Table des matieres
Introduction generale 3
1 Techniques experimentales. 6
Bibliographie 33
2 La spectroscopie des composes...
f
Bibliographie 64
3 Resultats experimentaux. 66
Bibliographie 121
Conclusion generale 124
2.1.2 Modele d'Anderson simpli
e, cas d'une bande de conduc-
tion in
niment etroite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.3 Fonction spectrale des etats 4 . . . . . . . . . . . . . . 39...
cation de l'Hamiltonien de Gunnarsson et Schonhammer. 50
2.2.1 Confrontation du modele G.S. avec l'experience. . . . 50
2...
cations a apporter au modele G.S. . . . . . . . . 53
2.2.3 Simulations avec des parametres d'hybridation eectifs. 54
2.2.4...
cation du parametre d'hybridation en fonction
de la con
guration electronique. . . . . . . . . . . . . 58
2.3 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
%
3 1 4 0
B K
K
K
K
0!
0!
0!


Introduction generale

 
sd f sd f
f
f
f
f
f

 
f U
W 
 W  U
f
 W  U
f
f
 k T
T
T T
T T
Dep...
guration electronique du Ce
du type ( ) 4 ( ) 4 . Plus tard, cette idee de promotion d'un
electron 4 dans la bande de cond...
er l'oc-
cupation du niveau 4 .
La m^eme phenomenologie se rencontre dans de nombreux composes ou
les correlations electro...
que et se traduit
par une tres grande densite d'etats au niveau de Fermi. D'autre part, pour
des temperatures elevees ( ),...
3
j jf
f
B K
K
K


f
f 
f n

 
f
k T
f
T
f
et al
f
T=T
disparait laissant place a un regime de moments localises. Les mesu...
que ou susceptibilite magnetique) permettent
seulement d'avoir acces a cette echelle de basse energie. En revanche, les te...
n l'energie d'hybridation qui caracterise le melange des con
gurations
electroniques dans l'etat fondamental. Des etudes systematiques eectuees
sur de nombreux composes de Ce conduise...
2
f
in situ
sur le compose CeSi par le groupe de Neuch^atel [11] ont ete largement cri-
tiques par Arko et Joyce [12] [13]...
guration electronique des atomes de cerium a la surface est
dierente de celle du volume [14]. De plus, des dierences notab...
lms ultra
minces de Ce sur des substrats monocristallins de metaux de transition. Des
techniques instrumentales de surface...
guration du cerium pour savoir s'il n'est pas possible de rendre
mieux compte des resultats experimentaux.
Ce memoire s'ar...
cations qui doivent ^etre faites pour que les
calculs soient en meilleur accord avec les resultats experimentaux. En
n
nous proposerons un modele modi
e, qui permet de simuler correctement
les spectres de photoemission de cur et de photoemission inverse. Pour
illustrer ce ...
in situ
Chapitre 1
Techniques experimentales.
Dans ce deuxieme chapitre, nous allons decrire le dispositif experimental
qu...
ciels.
6
Sas ESCA
Chambre d'analyse
(ESCA)
Chambre
d'épitaxie Carrefour
Chambre
STM
Sas STM
Cannes de transfert


in situ
in situ
 ...
gure 1.1 donne une representation tres schematique de la
geometrie du dispositif experimental utilise. Chaque chambre etan...
Les sources d'evaporation.
1.1.3 La chambre d'epitaxie.
Le rayonnement ultra-violet est produit dans une lampe a decharge ...
xe l'energie de passage (pass energy) et determine en
grande partie la resolution de l'analyseur. Seuls les electrons qui ...
Les microbalances a quartz.
provoquer une trop grande remontee de pression. Ce canon a permis
de preparer les substrats de...
lament tresse en forme de panier et chaue par eet joule sous
une tension de 10 V et un courant de 20 A. Cette source est u...
2



in situ

m m
1.1.4 L'enceinte STM.
Le spectrometre Auger.
Le dispositif RHEED.
Le spectrometre Auger de type RIBER-OP...
e par un dispositif lock-in. Les spectres experimentaux
sont enregistres en mode derive dN(E)/dE, ce qui permet d'obtenir ...
xee sur le hublot permet un enregistre-
ment numerique des images. Un logiciel d'acquisition autorise l'enregistre-
ment e...
gure 1.2). Il fonctionne
sous ultra-vide et a temperature ambiante. La taille maximale de l'image qui
peut ^etre obtenue e...
:
0
0
0
0

7
10
11
11
Photographie du microscope a eet tunnel.
1.1.5 Systemes de pompage.
1.1.6 La ligne SU3 du LURE.
Figu...
bre de verre et est porte a une
temperature d'environ 160 C gr^ace a des resistances et des cordons chauf-
fants. Pour pou...
Figure 1.3:
12
Schema optique de la ligne SU3 de Super ACO.
2
0 0
0 0
2
0
0
2
jh j j ij 0 0
0 0
j i j i
j i j i j i j i
0
0
1.2 Principe de la spectroscopie.
1.2.1 Interaction rayonn...
gure 1.3 donne une representation schematique de la ligne de lumiere
SU3. Trois reseaux plans de diraction (R1, R2, R3) so...
nal est donnee par la Regle d'Or de Fermi:
0 =
2

(  ) (1.1)
ou (  ) decrit la conservation de l'energie et est l'Hamilto-...
nals et l'etat initial .
L'Hamiltonien representatif du systeme atomes + photon s'ecrit:
= + ou est l'Hamiltonien non pert...
0
q
R
0
6
6
0 0
0
0
/ jh j j ij 0 0
/
/
0
0
+
0
 0  0
2
(0 )
2
4
3
0
1
0
1
1
1
i
h
i
h
coulomb
d ~A ;t
dt
if f i f i

ni;l...
nals peuvent se mettre
sous la forme:
( ) = ( ) ( )
( ) = ( ) ( )
il vient 0 
 ( ) ( ) ( )
(1.7)
D'apres la derniere equat...
nal est non nulle si: = et = .
Dans le cas ou le champ est polarise selon , ou , on trouve par
symetrie: = -1, 0, 1 et = ....
7 9
7
1 5
9
2 6
0
0
0 0 0
0
0 0 0
0
C B S
B B
S
B
k
B f i k
B f i k rel
::: :::
E h E  h
E E 

N
N
E

E E N E N 
N
E E N E...
nal de photoemission. Dans son theoreme, Koopmans
[17] etablit que l'energie de liaison du photoelectron emis, , est egale...
ee en raison de l'ecrantage du trou
plus ou moins ecace.
Ils prennent leur origine dans le couplage entre les electrons d'...
nals
accessibles. Ce phenomene est visible sur les composes ioniques a base de
metaux de transition [18] et sur les terres...
gure 1.4) [20].
Cette
gure 1.4 presente le spectre des etats 4 de l'Eu metal. Le couplage
entre le trou 4 et les electrons 4 aboutit a deux etats
nals et . Le
couplage entre le moment cinetique orbital et le moment de spin (couplage
) entra^ne la degenerescence de cha...
0 0
0 0

!

! !
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:::
:::
n n
n n n
;
9
7
1 5
9
2 6
10 10 1
10 9 +1 10 1
4 5
2 3
1.2.5 Photoemission resonnante.
D
D
D
 
f...
guration n'est pas resolue sur le spectre; en revanche, on
distingue nettement les multiplets de la con
guration .
La photoemission resonnante est une technique qui permet de renforcer la
section ecace de photoemission pour un...
l de resonance de Fano.
Ce comportement est bien visible sur la
gure 1.5 qui presente le pro
l de
resonance des electrons 4 dans Yb O obtenu au seuil 4 [22]. Lorsque
l'energie des photons augmente, l'intensite spect...
l presente un maximum aigu, appele resonance et qui correspond aux
interferences constructives. Dans le cas du cerium, la ...
2 3
E
E E
i
i f
1.2.6 Photoemission inverse.
Pro
l experimental (points) et theorique (ligne) de resonance des
electrons 4f dans Yb O , mesure au seuil 4d d'apres [22].
Di...
gure 1.6) [23]. Pour les deux techniques, les electrons emis par
le canon viennent remplir des etats vides d'energie . L'e...
X
Y
Z
EF
Ec=E(Y)-E(X)+E(Z)-φs
hν=E(Y)-E(X)
e-
émission Auger fluorescence X
0
i f
c s
s
0


0
0
0 0
1.2.7 La spectroscopie...
gure 1.7):
par 
uorescence X
par emission d'electrons
On voit sur la
gure 1.7 que dans le cas de la 
uorescence X, l'electron
de la couche tombe sur le niveau en emettant un photon d'energie
...
er les elements chimiques
a la surface de l'echantillon. En revanche, il est plus dicile, a partir de
18
substrat substratsubstrat
mode
Frank-Van der Merwe
mode
Stranski-Krastanov
mode
Volmer-Weber

1



0
0 0
1 1 0
0
2 0
A A A...
gure 1.8):
la croissance couche par couche parfaitement bidimensionnelle de type
Frank-Van der Merwe
la croissance en ^lot...
A
1I
x
1.3 La technique RHEED
Evolution schematique du signal Auger de l'adsorbat en fonction
du taux de couverture d'apre...
niment
epaisse et est l'epaisseur totale deposee (
gure 1.9 d'apres [29]).
Dans le cas d'une croissance de type Stranski-Krastanov, on retrouve la
premiere cassure caracteri...
n, pour une croissance parfai-
tement 3D, le signal du dep^ot est toujours inferieur aux deux autres modes
de croissance e...
faisceau
incident
sphère d'Ewald
réseau
réciproque
écran
k
k'
k'
k'
00 0
0
? ?
? ?
1.3.1 Diraction sur un monocristal.
~k ...
e l'equation = , ou est un vecteur du reseau
reciproque. On se place ici dans le cas d'une diusion bidimensionnelle; les
r...
gure 1.10).
Le diagramme RHEED obtenu, dans un cas ideal non realiste, se compose
uniquement de points.
En realite le fais...
ni, ni parfait (presence de terrasses et de marches). Le
reseau reciproque d'un tel systeme est alors un ensemble de droit...
nie. Dans le cas de la diraction de haute energie, les electrons
possedent une faible longueur d'onde (0.06 A 0.1 A) et la...
ns que les droites du reseau reciproque sont
nes et donc que la
21
échantillon
faisceau
incident
écran RHEED
réseau réciproque
de largeur finie
sphère
d'Ewald
1ère zone
de Laue
2ème zone
de...
gure 1.11).
Lorsque le faisceau d'electrons est colineaire a une rangee d'atomes, le dia-
gramme RHEED presente des b^aton...
gure 1.12 presentent les diagrammes de diraction RHEED obtenus sur
un monocristal d'yttrium recuit a 500 C pendant 10' (a)...
=
2
10
 

0
Contamination super
cielle.
Monocristal d'yttrium (0001) recuit a 500 C (a) et a 430 C (b).
1.3.3 Determination de la structure cristalline de...
gure 1.12 (a).
La contamination super
cielle d'un echantillon peut ^etre visualisee par la
diraction RHEED. En eet, les molecules de pollution (CO, CO ...) peu-...
gure 1.13). Pour con
rmer l'origine de la surstructure observee,
un diagramme RHEED a ete enregistre apres un recuit de 500 C pendant 15'
d'un ...
gures 1.13 (a) et (b) nous montrent bien qu'il est pos-
sible de savoir au vu d'un diagramme de diraction RHEED si cette s...
IntensitéAugerdérivée
6004002000
Energie (eV)
Carbone
Oxygène
Fer propre
IntensitéAugerdérivée
6004002000
Energie (eV)
Car...
gure 1.14).
Si le faisceau est colineaire a la direction [010], l'ecart entre les raies dif-
fractees est proportionnel a ...
n, si l'on
tourne de nouveau l'echantillon de l'angle ( 2 ), le faisceau d'electrons
arrive selon la direction [100]. La d...
a
b
[100] 2π/b
faisceau d'e- selon [100]
[010]
2π/a
faisceau d'e- selon [010]
[110]
d
2π/d
faisceau d'e- selon [110]
α
rés...
n de determiner la nature des atomes presents en surface. Par ailleurs,
pour determiner la position des atomes dans la mai...
n de garder a l'esprit l'ordre de grandeur pour lequel
les phenomenes d'interference peuvent intervenir. Deux parametres i...
IntensitéRHEED 100806040200
Profil RHEED (pixels)
profil expérimental
profil ajusté par trois
lorentziennes
%
%
%
in situ
...
l d'intensite RHEED enregistre sur un dep^ot de La sur
Y(0001), dans la direction [ ]. On montre egalement l'ajustement pa...
l d'intensite des raies, dans une direction de diraction. Une fois les
pro
ls enregistres, on mesure l'ecart entre les pics gr^ace a un logiciel de
traitement d'image. Cette methode permet d'avoir ...
l d'intensite experimental avec des lorentziennes, en utilisant la methode
des moindre carres (
gure 1.15). On atteint alors une precision inferieure a
0.5 sur l'ecart entre les raies de diraction.
Une etude de croissa...
gure 1.16). Ces
mesures, couplees a des mesures d'oscillations RHEED (voir section 1.3.5)
montrent que lorsque la croissan...
2.7
2.75
2.8
2.85
2.9
0 5 10 15 20 25 30distance(Å)
number of Fe planes
bcc (100) Fe
fcc (110) Ir
T=400K
% %
%
et al
Oscil...
gure 1.16 que le fer est uniformement contraint pour des
dep^ots inferieurs a 4 MC (4 monocouches). En revanche, pour des ...
gure 1.17). Sur cette
gure, on remarque egalement que les oscillations
RHEED s'attenuent au cours du dep^ot. Il existe donc une relation entre
l...
Amortissement des oscillations.
Oscillations RHEED sur GaAs d'apres [34].Figure 1.17:
visibles que lors d'une croissance b...
gure 1.17, peut ^etre interprete comme le passage d'une croissance 2D par
coalescence d'^lots a une croissance 2D par avan...
gure
1.18, d'apres [37], illustre bien ce phenomene. On voit que dans le cas (a), il
peut exister un phenomene d'interfere...
e-
temps
Intensité RHEED
e-
Intensité RHEED
temps
(a)
(b)
2
2
2
2
2
2



in situ
Schema montrant (a) un mode de croissance...
gure 1.19).
Les resultats presentessur la
gure 1.19 ontete obtenus sur le m^emeechantil-
lon et dans les m^emes conditions. Cinq oscillations RHEED ont ete en-
regi...
n des oscillations. Dans le cas de la
gure 1.19(a), la temperature
du substrat est de 20 C et les oscillations RHEED sont de faibles am-
plitudes; l'image STM (...
n, pour une temperature
de 250 C, les oscillations RHEED sont tres regulieres et de grande ampli-
tude. L'image STM (200 2...
Figure 1.19:
30
Images STM et oscillations RHEED enregistrees au cours de
la croissance de Fe/Fe(100) pour dierentes tempe...
2
0/
0
2
2 2

d
m
h B
B
d
I e
 V E
E V
1.4 Microscopie a eet tunnel.
Schema de principe de fonctionnement d'un STM d'apres...
2
2
Images STM sur Si(111) a): 320 A 360 A, courant constant,
b) vue de dessus d'apres [43].
Figure 1.21:
on
xe le courant tunnel et l'on enregistre le deplacement de la pointe sur
la surface (
gure 1.20).
Malgre tout, il faut garder a l'esprit que le STM donne des informations sur
la densite electronique locale et...
gure 1.21 montre une des premieres surfaces a avoir ete observee:
la reconstruction 7 7 du Si(111) [42]. Le probleme de l'...
Bibliographie
B76
18
17
B3
30
21
31
35
69
B51
78
81
81
65
31
17
1
23
Phys. Rev.
J. Chem. Phys.
Adv. Phys.
Phys. Rev.
Phil....
124
186-188
6
6
2
17
36
107
107
77
103
A31
59-60
216
70
5
40
49
50
12
Photoemission in Solid I
Phys. Rev.
Physica
B
Photoe...
d
N
f
f
T K
Chapitre 2
La spectroscopie des
composes intermetalliques de
cerium.
A la
n des annees soixante-dix, les resultats experimentaux de photoemission
obtenus sur des composes de cerium [1] presentent ...
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  1. 1. Table des matieres Introduction generale 3 1 Techniques experimentales. 6 Bibliographie 33 2 La spectroscopie des composes intermetalliques de cerium. 35 1.1 Dispositifs experimentaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.1 Description generale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.2 La chambre d'analyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.3 La chambre d'epitaxie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.4 L'enceinte STM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1.5 Systemes de pompage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.6 La ligne SU3 du LURE. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2 Principe de la spectroscopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.1 Interaction rayonnement matiere. . . . . . . . . . . . . 13 1.2.2 Principe de la photoemission. . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.3 Position des raies de photoemission. . . . . . . . . . . 15 1.2.4 Eets multiplets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.5 Photoemission resonnante. . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.6 Photoemission inverse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.7 La spectroscopie Auger. . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.2.8 Cinetique de croissance Auger. . . . . . . . . . . . . . 19 1.3 La technique RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.1 Diraction sur un monocristal. . . . . . . . . . . . . . 21 1.3.2 Etat de surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.3.3 Determination de la structure cristalline de surface. . 23 1.3.4 Limitation de cette technique. . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.5 Utilisation du RHEED en croissance. . . . . . . . . . . 26 1.4 Microscopie a eet tunnel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1 Le modele d'Anderson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.1.1 Formalisme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 1
  2. 2. f Bibliographie 64 3 Resultats experimentaux. 66 Bibliographie 121 Conclusion generale 124 2.1.2 Modele d'Anderson simpli
  3. 3. e, cas d'une bande de conduc- tion in
  4. 4. niment etroite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.1.3 Fonction spectrale des etats 4 . . . . . . . . . . . . . . 39 2.1.4 Photoemission inverse et photoemission sur les niveaux de cur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.1.5 In uence des parametres du modele d'Anderson sur les spectres calcules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2 Modi
  5. 5. cation de l'Hamiltonien de Gunnarsson et Schonhammer. 50 2.2.1 Confrontation du modele G.S. avec l'experience. . . . 50 2.2.2 Modi
  6. 6. cations a apporter au modele G.S. . . . . . . . . 53 2.2.3 Simulations avec des parametres d'hybridation eectifs. 54 2.2.4 Modi
  7. 7. cation du parametre d'hybridation en fonction de la con
  8. 8. guration electronique. . . . . . . . . . . . . 58 2.3 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.1 Etude des interfaces Ce/Y(0001) et La/Y(0001). . . . . . . . 67 3.1.1 Etude du substrat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.1.2 Epitaxie de la face (111) du Ce- . . . . . . . . . . . . 69 3.1.3 Mode de croissance Ce/Y(0001). . . . . . . . . . . . . 70 3.1.4 Epitaxie du lanthane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.1.5 Mode de croissance La/Y(0001). . . . . . . . . . . . . 72 3.1.6 Relaxation du parametre du lanthane dans le plan. . . 73 3.1.7 Oscillations d'intensite RHEED. . . . . . . . . . . . . 75 3.1.8 Structure electronique du Ce a l'interface Ce/Y(0001). 76 3.2 Etude de l'interface Ce/Fe(100). . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.2.1 Rappel des resultats obtenus sur le systeme Ce-Fe. . . 78 3.2.2 Nouveaux resultats sur le systeme Ce-Fe. . . . . . . . 82 3.2.3 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.3 Etude du systeme Ce/Pd(001). . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.3.1 Preparation du substrat de Pd(001). . . . . . . . . . . 88 3.3.2 Systemes Ce-Pd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.3.3 Elaboration de composes epitaxies Ce-Pd. . . . . . . . 96 3.3.4 Resultats de photoemission XPS. . . . . . . . . . . . . 98 3.3.5 Resultats de photoemission resonnante. . . . . . . . . 110 3.3.6 Discussion des resultats de photoemission resonnante. 116 3.4 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.5 Annexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 2
  9. 9. % 3 1 4 0 B K K K K 0! 0! 0! Introduction generale sd f sd f f f f f f f U W W U f W U f f k T T T T T T Depuis une cinquantaine d'annees, les composes de terres rares font l'objet de nombreuses etudes. Parmi les terres rares, le cerium est un element qui presente des proprietes particulieres. En eet, il possede une transition iso- structurale Ce- Ce- a temperature ambiante, pour une pression de 7 kbar qui s'accompagne d'une reduction de 15 du volume. Plusieurs modeles ont ete proposes pour tenter d'expliquer l'origine de cette transition. Des les annees cinquantes, Zachariasen [1] et Pauling [2] suggere- rent l'existence d'un changement dans la con
  10. 10. guration electronique du Ce du type ( ) 4 ( ) 4 . Plus tard, cette idee de promotion d'un electron 4 dans la bande de conduction fut normalisee par Coqblin [3] et Ramirez [4]. Le cerium est alors decrit dans le cadre du modele d'Anderson avec une energie des etats 4 tres proche du niveau de Fermi (-0.1 eV). Une variation de pression sut a faire passer l'etat 4 au-dessus du niveau de Fermi entra^nant alors un changement important de l'occupation du ni- veau 4 a la transition. Toutefois, quelques annees plus tard, Johansson [5] demontra, a partir d'arguments portant sur les energies de cohesion, que la variation du nombre d'occupation 4 etait tres faible. Il proposa alors de considerer la transition Ce- Ce- comme etant une transition de Mott. Dans cette nouvelle approche, deux parametres sont determinants; d'une part la repulsion coulombienne entre deux electrons 4 ( ) et d'autre part, la largeur de bande de ces etats ( ). Ainsi, dans la phase Ce- ( ), la repulsion coulombienne est importante et les electrons 4 restent loca- lises sur chaque site. En revanche, dans la phase Ce- ou , le gain d'energie cinetique permet la formation d'une bande 4 sans modi
  11. 11. er l'oc- cupation du niveau 4 . La m^eme phenomenologie se rencontre dans de nombreux composes ou les correlations electroniques sont importantes. Ainsi, dans ces systemes, il existe une competition entre les correlations electroniques (interaction de Coulomb avec localisation des etats) et le recouvrement des orbitales sur les sites voisins qui favorise un comportement de type electron itinerant. Cette competition entra^ne un comportement de type Kondo ou l'energie Kondo = apparait comme l'echelle de basse energie pertinente pour decrire toutes les proprietes thermodynamiques. Ainsi, la temperature Kondo, , separe deux regimes distincts. D'une part, pour de tres basses temperatures ( ), il y a formation d'un etat fondamental singulet non magnetique, caracteristique d'un comportement de fermions lourds. Ce comportement entra^ne une tres forte augmentation de la chaleur speci
  12. 12. que et se traduit par une tres grande densite d'etats au niveau de Fermi. D'autre part, pour des temperatures elevees ( ), le regime de quasiparticules lourdes 3
  13. 13. 3 j jf f B K K K f f f n f k T f T f et al f T=T disparait laissant place a un regime de moments localises. Les mesures ma- croscopiques (chaleur speci
  14. 14. que ou susceptibilite magnetique) permettent seulement d'avoir acces a cette echelle de basse energie. En revanche, les tech- niques spectroscopiques donnent acces a plusieurs echelles d'energie. C'est pourquoi, depuis une vingtaine d'annees, les mesures de photoemission sur les composes de Ce se sont multipliees. Les premieres mesures de spectroscopie obtenues sur les phases de Ce- et de Ce- [6], [7] ont montre l'existence d'une structure a environ 2 eV sous le niveau de Fermi, attribuee aux etats 4 du Ce. Ainsi, l'energie du niveau 4 ( ) deduite de ces spectres etait beaucoup plus grande que celle suggeree par le modele promotionnel. De plus, ces mesures ont montre que l'occupation du niveau 4 ( ) etait tres proche de l'unite et variait peu entre les phases Ce- et Ce- . Plus tard, Gunnarsson et Schonham- mer ont propose un modele base sur le modele a une impurete d'Ander- son pour expliquer les resultats experimentaux de diverses spectroscopies. Selon ce modele, les electrons 4 du Ce sont consideres comme localises. Ainsi, la theorie prevoit l'existence d'une resonance Kondo tres etroite, a l'energie au-dessus du niveau de Fermi. L'intensite de la queue de la resonance Kondo qui se trouve sous le niveau de Fermi est alors directe- ment proportionnelle a l'hybridation des etats 4 du Ce. Dans ce modele, les parametres pertinents sont la temperature Kondo ( ), qui donne acces a l'echelle de basse energie, l'energie d'interaction coulombienne et l'energie du niveau 4 , qui donnent acces a une deuxieme echelle de haute energie, et en
  15. 15. n l'energie d'hybridation qui caracterise le melange des con
  16. 16. gurations electroniques dans l'etat fondamental. Des etudes systematiques eectuees sur de nombreux composes de Ce conduisent a la conclusion que les resultats obtenus avec dierentes spectroscopies (XPS, IPES, XAS) peuvent ^etre in- terpretes dans le cadre du modele d'Anderson en gardant essentiellement le m^eme ensemble de parametres [8]. Toutefois, au debut des annees 90, des problemes sont apparus quant a l'interpretation des resultats de spectro- scopie. Ainsi, les mesures obtenues sur des composes de Ce utilisant une meilleure resolution qu'auparavant, en rayonnement synchrotron, suscitent encore a l'heure actuelle plusieurs polemiques. Recemment, Kaindl . [9] ont denonce ce modele en demontrant qu'il est impossible de simuler correctement les spectres de photoemission in- verse obtenus sur un compose qui possede une forte hybridation, CeRh . Ils proposent alors de considerer les etats 4 du Ce, non plus comme des etats localises, mais comme des etats possedant un caractere itinerant tres prononce. Ils tentent alors de reproduire les spectres experimentaux en utili- sant un modele base sur des calculs de structure de bande. Selon ces auteurs, c'est la seule approche susceptible de rendre compte des proprietes spectro- scopiques dans les composes tres fortement hybrides. Une autre controverse autour du modele d'Anderson a ete suscitee par le groupe de Los Alamos [10]. Selon eux, le modele d'Anderson n'est pas adapte pour decrire les proprietes spectroscopiques des composes de Ce. En parti- culier, les lois d'echelle ( ) ne sont pas satisfaites. C'est a dire que l'evolution des spectres en fonction de la temperature ne resulte en aucun cas de l'eet Kondo. Tres recemment, les resultats de photoemission mesures 4
  17. 17. 2 f in situ sur le compose CeSi par le groupe de Neuch^atel [11] ont ete largement cri- tiques par Arko et Joyce [12] [13] qui arment que la fonction spectrale 4 ne peut pas ^etre decrite par le modele d'impurete d'Anderson sans pour autant proposer une explication physique alternative. D'autre part, depuis quelques annees, dierentes etudes ont montre que la surface joue un r^ole fondamental dans les mesures de photoemission. En eet, la con
  18. 18. guration electronique des atomes de cerium a la surface est dierente de celle du volume [14]. De plus, des dierences notables dans les spectres de photoemission ont ete observees selon que l'echantillon est polycristallin ou monocristallin [10]. Pour pouvoir interpreter les resultats de photoemission, il devient alors necessaire de mesurer des systemes mono- cristallins parfaitement caracterises. Notre travail s'inscrit dans la demarche suivante: tout d'abord nous nous sommes attachesa caracteriser au mieux la surface de nosechantillons. Ainsi, nos echantillons sont prepares en deposant, par evaporation, des
  19. 19. lms ultra minces de Ce sur des substrats monocristallins de metaux de transition. Des techniques instrumentales de surface nous permettent alors de caracteriser la surface de nos echantillons. Nous avons alors cherche a estimer le plus precisement possible la contri- bution de surface dans les spectres de photoemission. Et pour supprimer totalement cette contribution, nous avons mis au point une methode origi- nale. En recouvrant les echantillons par un element approprie, nous pouvons directement avoir acces a la contribution de volume du Ce. Nous avons egalement revisite le modele de Gunnarsson et Schonhammer. Ainsi, nous avons notamment tenu compte de la variation de l'hybridation avec la con
  20. 20. guration du cerium pour savoir s'il n'est pas possible de rendre mieux compte des resultats experimentaux. Ce memoire s'articule autour de trois parties. La premiere partie concerne la description du dispositif experimental utilise et des principes physiques associes aux diverses techniques experimentales employees. Les echantillons etant prepares et caracterises , il est important de bien conna^tre les techniques utilisees. Dans la deuxieme partie, nous decrirons les proprietes spectroscopiques du Ce, puis nous verrons comment interpreter ces resultats dans le cadre du modele d'Anderson. Nous montrerons alors quelles sont les limites de ce modele et decrirons les modi
  21. 21. cations qui doivent ^etre faites pour que les calculs soient en meilleur accord avec les resultats experimentaux. En
  22. 22. n nous proposerons un modele modi
  23. 23. e, qui permet de simuler correctement les spectres de photoemission de cur et de photoemission inverse. Pour illustrer ce modele nous comparerons les spectres experimentaux de toute une serie de composes avec nos simulations. Le troisieme chapitre est dedie a l'etude de la structure electronique du Ce dans trois systemes: Ce/Y(0001), Ce/Fe(001) et Ce/Pd(001). Nous presenterons une etude detaillee du mode de croissance du Ce dans ces systemes et nous decrirons les dierents resultats obtenus en photoemission. 5
  24. 24. in situ Chapitre 1 Techniques experimentales. Dans ce deuxieme chapitre, nous allons decrire le dispositif experimental qui a ete utilise pour elaborer et caracteriser les materiaux que nous avons etudies. Une part importante des resultats experimentaux a ete obtenue dans le Service Commun de photoemission de l'UHP. Nous allons nous attacher ici a decrire les principes physiques qui sont utilises pour la caracterisation des echantillons. De m^eme, nous allons nous interesser aux dierentes techniques de photoemission qui sont utilisees pour l'etude de la structure electronique du Ce dans nos systemes arti
  25. 25. ciels. 6
  26. 26. Sas ESCA Chambre d'analyse (ESCA) Chambre d'épitaxie Carrefour Chambre STM Sas STM Cannes de transfert in situ in situ h 1.1 Dispositifs experimentaux. Description schematique du dispositif experimental. 1.1.1 Description generale. 1.1.2 La chambre d'analyse. La plupart des experiences de photoemission ont ete eectuees au sein du Service Commun de Photoemission de l'Universite H. Poincare. Le dispositif experimental est compose de trois enceintes maintenues sous ultra-vide: une chambre d'analyse (ESCA), une chambre d'epitaxie et une chambre munie d'un microscope a eet tunnel (STM). Deux sas permettent d'introduire les echantillons dans la chambre d'analyse et dans le STM via des cannes de transfert. La
  27. 27. gure 1.1 donne une representation tres schematique de la geometrie du dispositif experimental utilise. Chaque chambre etant isolee par une vanne, il est possible de travailler simultanement dans chaque enceinte et d'etudier, , les echantillons elabores dans la chambre d'epitaxie. Figure 1.1: Cette chambre est equipee d'un appareillage de photoemission qui permet d'etudier la structure electronique des echantillons prepares dans la chambre d'epitaxie ou bien introduits par le sas ESCA. L'appareil de type ESCALAB MKII est commercialise par Vacuum Generator et il est muni de deux types de source de rayonnement: rayonnement X rayonnement ultra-violet (U.V.) Le rayonnement X est produit dans un tube a rayons X non monochro- matises, comportant deux anodes. L'anode de magnesium donne un rayon- nement Mg K d'energie h =1253.6 eV et l'anode d'aluminium donne un rayonnement Al K d'energie =1486.6 eV. Les rayonnements parasites K I et K II sont soustraits numeriquement des spectres experimentaux. Le rayonnement X, tres energetique, est utilise principalement pour etudier les niveaux de cur des materiaux. 7
  28. 28. Les sources d'evaporation. 1.1.3 La chambre d'epitaxie. Le rayonnement ultra-violet est produit dans une lampe a decharge d'helium comportant un systeme de pompage dierentiel. Deux rayonnements sont obtenus selon la pression d'helium: HeI d'energie h =21.2 eV et HeII d'energie h =40.8 eV. Compte tenu de la faible energie des rayonnements U.V., cette source est destinee a l'etude de la structure electronique de la bande de valence des materiaux. Le dispositif de photoemission est equipe d'un analyseur hemispherique a grille retardatrice. Les electrons arraches lors du processus de photoemission sont selectionnes en energie et comptes gr^ace a un multiplicateur de type channeltron. Un potentiel retardateur applique sur la grille retardatrice ra- lentit les electrons de forte energie. Ces electrons sont ensuite devies entre deux hemispheres entre lesquelles regne un champ electrique radial. La va- leur de ce champ
  29. 29. xe l'energie de passage (pass energy) et determine en grande partie la resolution de l'analyseur. Seuls les electrons qui ont la bonne trajectoire et donc la bonne energie peuvent atteindre le channeltron. Le balayage en energie s'eectue en faisant varier le potentiel retardeur. Le pass energy est garde constant quelle que soit l'energie des electrons. Pour les spectres de photoemission X, le pass energy generalement utilise est de 20 eV et la resolution experimentale totale (comprenant la largeur spectrale des rayons X) est d'environ 1 eV. Pour la photoemission U.V., la resolution totale depend principalement de la resolution de l'analyseur. Un pass energy de 1 eV (pour HeI) a 5 eV (pour HeII) permet d'obtenir des resolutions de 0.2 eV et 0.3 eV respectivement. Le balayage en energie et le comptage des electrons sont pilotes par un micro-ordinateur. Cette deuxieme enceinte, qui jouxte la chambre d'analyse, est destinee a la fabrication d'echantillons par jets moleculaires et a la caracterisation des surfaces et interfaces obtenues. La chambre d'epitaxie est equipee de sources d'evaporation, de microbalances a quartz, d'un spectrometre Auger, d'un ca- non a electrons destine a la diraction d'electrons rapides (RHEED), d'un canon a bombardement ionique et d'un spectrometre de masse. Lors de la fabrication des echantillons, une double paroi refroidie a l'azote liquide per- met de pieger des molecules residuelles. Les echantillons et substrats, qui sont introduits par l'un ou l'autre des sas, sont disposes sur un manipulateur ayant trois axes de translation et deux axes de rotation. Le manipulateur est muni d'un chauage par bom- bardement electronique qui permet d'atteindre des temperatures d'environ 1000 C. Le contr^ole de la temperature et la regulation du chauage sont assures par deux thermocouples. En fonction des dierents materiaux que l'on desire evaporer, plusieurs types de sources sont employes. un canon a bombardement electronique focalise est utilise pour la fa- brication des substrats en raison du ux important qui est obtenu sans 8
  30. 30. Les microbalances a quartz. provoquer une trop grande remontee de pression. Ce canon a permis de preparer les substrats de Fe(100) et de Pd(100). un creuset en tungstene chaue par eet joule avec un courant d'envi- ron 135 A et alimente par une faible tension (1 V), permet d'evaporer des materiaux qui possedent une temperature d'evaporation elevee mais inferieure a 2000 C. Cette source, qui est utilisee pour evaporer le cerium, necessite un long degazage. L'inconvenient de cette source est qu'elle emet une luminosite importante qui limite l'utilisation du RHEED en cours d'evaporation. un
  31. 31. lament tresse en forme de panier et chaue par eet joule sous une tension de 10 V et un courant de 20 A. Cette source est utilisee pour evaporer le lanthane qui possede une temperature d'evaporation elevee (1400 C). Le degazage est faible et il est possible d'etudier la diraction des electrons rapides en cours d'evaporation. En raison de la faible contenance du panier, la duree de vie de cette source est tres limitee. une source a eusion de type Knudsen permet d'evaporer des materiaux dont la temperature d'evaporation est inferieure a 1400 C. Cette source peut ^etre munie d'un creuset en nitrure de bore pyrolytique ou d'un creuset en alumine. Son avantage est de posseder un ux tres stable pour une temperature donnee. Elle peut ^etre utilisee pour evaporer le fer ou le palladium avec de faibles ux. Les sources sont placees a la base de l'evaporateur. Un toit refroidi a l'azote liquide permet de pieger le rayonnement thermique emis. Seules trois de ces sources peuvent equiper simultanement l'evaporateur pour des raisons de geometrie. L'evaporateur est equipe de trois microbalances a quartz qui permettent d'estimer la quantite de matiere evaporee. La t^ete de chacune des balances est constituee d'un oscillateur en quartz dont la frequence de vibration est fonction de la masse de matiere deposee a la surface. Les microbalances sont disposees a la m^eme distance des sources que l'echantillon. Les t^etes des microbalances sont refroidies a l'eau pour minimiser la derive thermique. En eet, la frequence de vibration des oscillateurs depend egalement de la temperature a la surface du cristal de quartz. Les epaisseurs achees sont calculees a partir de la frequence de vibration et de la densite des materiaux massifs. Toutefois, en raison de la dierence de densite qui peut exister entre le materiau massif et les couches minces, il est necessaire de calibrer les quartz pour chaque nouveau systeme etudie. Pour cela, on peut utiliser la spectroscopie Auger au cours d'une cinetique de croissance (voir section 1.2.8). Il est egalement possible d'etudier les oscillations d'intensite RHEED en cours d'evaporation dans le cas d'une croissance couche par couche (voir section 1.3.5). 9
  32. 32. 2 in situ m m 1.1.4 L'enceinte STM. Le spectrometre Auger. Le dispositif RHEED. Le spectrometre Auger de type RIBER-OPC 105 est utilise pour determiner la nature des elements chimiques presents en surface et pour caracteriser le mode de croissance. Il est constitue d'un canon a electrons; un cou- rant d'emission de 2 A est obtenu en appliquant une tension de 2 kV. Le diametre du faisceau d'electrons incidents a la surface de l'echantillon est de 0.5 mm. Les electrons qui sont reemis par l'echantillon atteignent un analy- seur de type CMA sous un angle solide de 42.3 . Le signal recueilli est ensuite derive puis ampli
  33. 33. e par un dispositif lock-in. Les spectres experimentaux sont enregistres en mode derive dN(E)/dE, ce qui permet d'obtenir une meilleure sensibilite de l'appareil. Le spectrometre Auger est pilote par un ordinateur. La diraction d'electrons rapides permet la caracterisation structurale des surfaces et interfaces elaborees . Le dispositif se compose d'un canon a electrons (RHEED Vacuum Generator Instrument-LEG300) fonctionnant sous une tension de 25 kV et delivrant un courant d'emission de 2 A. Les diagrammes de diraction sont visualises sur un ecran uorescent de ZnS dope au cuivre. Une camera CCD
  34. 34. xee sur le hublot permet un enregistre- ment numerique des images. Un logiciel d'acquisition autorise l'enregistre- ment en cours d'evaporation de l'intensite diractee. La partie consacree a l'etude des materiaux par microscopie a eet tun- nel se compose de deux enceintes. Une premiere enceinte est destinee a la preparation des echantillons et une deuxieme enceinte est occupee par le mi- croscope. Le manipulateur de l'enceinte de preparation dispose d'un chauf- fage par bombardement electronique capable de chauer les echantillons a une temperature inferieure a 800 C. Un autre chauage hybride, a la fois di- rect et par bombardement electronique, situe entre l'enceinte de preparation et le microscope permet de chauer les echantillons de silicium ainsi que les pointes du microscope. Cette chambre peut accueillir plusieurs sources d'evaporation. La preparation des echantillons (bombardement ionique, de- p^ots ultra-minces...) destines aux mesures par STM peut se faire dans la chambre d'epitaxie. L'enceinte STM proprement dite est formee d'un bol. Un carroussel situe a l'entree de cette chambre permet le stockage d'echantillons et de pointes qui sont ensuite transferes dans le microscope a l'aide d'un wobble stick. Le microscope utilise est de type Omicron-STM1 (
  35. 35. gure 1.2). Il fonctionne sous ultra-vide et a temperature ambiante. La taille maximale de l'image qui peut ^etre obtenue est de 1 1 . La resolution verticale est inferieure a 0.1 A sur le silicium et la resolution laterale est inferieure a 1 A. Une unite de contr^ole pilote le STM. Par la suite, il est possible d'exploiter les images enregistrees gr^ace a des logiciels de traitement d'images. 10
  36. 36. : 0 0 0 0 7 10 11 11 Photographie du microscope a eet tunnel. 1.1.5 Systemes de pompage. 1.1.6 La ligne SU3 du LURE. Figure 1.2: Les dierentes techniques experimentales, photoemission, RHEED, spectro- scopie Auger..., peuvent ^etre utilisees sous vide, dans une gamme de pres- sion de l'ordre de 10 mbar. Mais la necessite de travailler sur des surfaces propres impose d'atteindre un vide tres pousse, de l'ordre de 10 mbar. Deux etages de pompage permettent d'atteindre des valeurs correctes de vide: un pompage primaire est obtenu par des pompes a palettes et un pom- page secondaire est eectue par des pompes turbomoleculaires ou a diusion d'huile. Chaque enceinte dispose d'une pompe ionique, qui ne necessite pas de pompage primaire et d'un sublimateur de titane. Les pressions dans la chambre d'analyse et dans le STM sont de l'ordre de quelques 10 mbar. De plus, l'evaporateur est equipe d'une pompe turbomoleculaire (Alcatel) d'un debit de 450 l/s. La pression de base dans l'evaporateur est alors de l'ordre de 7 10 mbar. Les deux sas sont pompes gr^ace a une pompe a diusion d'huile (Edwards) d'un debit de 600 l/s. A chaque ouverture, les parois adsorbent de nombreuses molecules de gaz (surtout de l'eau). Pour les eliminer, l'ensemble du dispositif experimental est recouvert d'une toile d'etuvage en
  37. 37. bre de verre et est porte a une temperature d'environ 160 C gr^ace a des resistances et des cordons chauf- fants. Pour pouvoir retrouver un vide correct, il est necessaire d'etuver l'en- semble pendant une soixantaine d'heures. Les experiences de photoemission resonnante necessitent d'utiliser le rayon- nement synchrotron. Tous les resultats presentes ont ete obtenus sur la ligne Franco-Suisse SU3 du synchrotron Super ACO du LURE d'Orsay. Le rayonnement synchrotron resulte de la capacite de particules chargees (en general des positrons) a emettre un rayonnement lorsqu'elles sont accelerees a une vitesse proche de celle de la lumiere. Ces particules relativistes sont injectees dans un anneau de stockage et elles emettent, lorsqu'elles sont accelerees par des aimants de coubure ou des elements d'insertion, un rayon- 11
  38. 38. Figure 1.3: 12 Schema optique de la ligne SU3 de Super ACO.
  39. 39. 2 0 0 0 0 2 0 0 2 jh j j ij 0 0 0 0 j i j i j i j i j i j i 0 0 1.2 Principe de la spectroscopie. 1.2.1 Interaction rayonnement matiere. if f int i f i f i int f i int i i i f f f coulomb coulomb h h h in situ h ' H ' E E h! E E h! H ' ' H H H H H ' E ' H ' E ' H ~p q ~A ~r;t m V ~r ~A ~r;t ~A ~r;t ~A ;t H ~p q ~A ;t m V ~r nement intense dans un domaine d'energie couvrant une large bande spec- trale. Les faisceaux de lumiere sont ensuite recuperes par des sorties tout autour de l'anneau. La
  40. 40. gure 1.3 donne une representation schematique de la ligne de lumiere SU3. Trois reseaux plans de diraction (R1, R2, R3) sont utilises pour selectionner des longueurs d'onde dans des domaines dierents. Les energies des rayonnements qui peuvent ^etre utilises sont les suivantes: pour le reseau R1: 70 eV 300 eV, pour le reseau R2: 30 eV 160 eV et pour le reseau R3: 10 eV 45 eV. Selon le reseau et l'ouverture des fentes a l'entree ou a la sortie du monochromateur, la resolution peut varier theoriquement entre 10 meV et 100 meV. Experimentalement, la meilleure resolution que nous avons pu obtenir, pour une energie de photon de 120 eV, a ete d'environ 60 meV sur le reseau R1. Les echantillons sont fabriques dans une chambre de preparation qui jouxte la chambre d'analyse. Cette chambre est munie de sources d'evapora- tion, d'une microbalance a quartz, d'un dispositif de diraction d'electrons lents (LEED). Un dispositif de chauage integre permet d'atteindre des temperatures d'environ 600 C. Les processus d'interaction entre le rayonnement electromagnetique et les particules sont a l'origine de nombreux phenomenes tels que l'absorption ou l'emission de photons. Au cours de ces processus, la probabilite de transition entre l'etat initial et l'etat
  41. 41. nal est donnee par la Regle d'Or de Fermi: 0 = 2 ( ) (1.1) ou ( ) decrit la conservation de l'energie et est l'Hamilto- nien d'interaction couplant les etats
  42. 42. nals et l'etat initial . L'Hamiltonien representatif du systeme atomes + photon s'ecrit: = + ou est l'Hamiltonien non perturbe tel que: = et = . Dans le cas d'un electron place dans un champ electromagnetique, l'Ha- miltonien s'ecrit de maniere generale en jauge de Coulomb: = [ ( )] 2 + ( ) (1.2) On considere que la longueur d'onde des photons est susamment grande devant l'extension spatiale de la fonction d'onde de l'electron pour que le potentiel vecteur ( ) reste constant dans l'espace. On se place alors dans l'approximation dipolaire en ecrivant: ( ) = (0 ) l'Hamiltonien 1.2 devient: = [ (0 )] 2 + ( ) (1.3) 13
  43. 43. 0 q R 0 6 6 0 0 0 0 / jh j j ij 0 0 / / 0 0 + 0 0 0 2 (0 ) 2 4 3 0 1 0 1 1 1 i h i h coulomb d ~A ;t dt if f i f i ni;li;mi ni;li mi li nf;lf;mf nf;lf mf lf if mi? li mf lf i f f i i f f i J J ~p q ~A ;t T t ~p T t ~pT t ~p q ~A ;t T t exp q~r:~A ;t exp ~d:~A ;t ~d ~A H p m V ~r ~d:~E ;t ~E ' ~:~r ' E E h! ~ ~ ~:~r ~:~r Y r ' ~r R ~r Y ; ' ~r R ~r Y ; d Y ; Y Y ; m m l l Ox Oy Oz m m l l J L S l s J m J l m On eectue maintenant un changement de jauge tel que soit translate d'une quantite (0 ). On utilise pour cela l'operateur translation ( ) qui n'agit que sur : ( ) ( ) = + (0 ) avec ( ) = [ (0 )] = [ (0 )] (1.4) ou est le moment dipolaire. Gr^ace a cet operateur, on peut passer de la representation en jauge de Cou- lomb (div =0) a une autre representation dans laquelle l'Hamiltonien fait appara^tre le moment dipolaire: = 2 + ( ) (0 ) (1.5) avec = pour le champ electromagnetique. Les deux premiers termes de l'equation 1.5 correspondent a l'Hamiltonien non perturbe et le dernier terme represente l'energie d'interaction entre le champ electrique et le moment dipolaire de l'atome. Le changement de jauge permet de passer d'une representation impliquant le potentiel vecteur a une representation plus simple utilisant le champ electrique. La probabilite de transition donnee par la Regle d'Or de Fermi (equation 1.1) devient, dans l'approximation dipolaire, proportionnelle a: 0 ( ) (1.6) ou represente la polarisation du champ electrique. Dans le cas ou est parallele a l'axe Oz, le produit s'ecrit en fonction des harmoniques spheriques: ( ) Les fonctions d'onde associees aux etats initial et
  44. 44. nals peuvent se mettre sous la forme: ( ) = ( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) il vient 0 ( ) ( ) ( ) (1.7) D'apres la derniere equation, la probabilite de transition entre l'etat initial et l'etat
  45. 45. nal est non nulle si: = et = . Dans le cas ou le champ est polarise selon , ou , on trouve par symetrie: = -1, 0, 1 et = . Si maintenant on introduit un couplage entre le spin et le moment cinetique orbital tel que = + (avec , , et , les nombres quantiques decrivant les etats stationnaires de l'electron), les regles de selection dipo- laires deviennent: 1 =0; +1; -1 1 =+1; -1 1 =0; +1; -1 14
  46. 46. 7 9 7 1 5 9 2 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C B S B B S B k B f i k B f i k rel ::: ::: E h E h E E N N E E E N E N N E E N E N E d d f D D L S D D 1.2.2 Principe de la photoemission. 1.2.3 Position des raies de photoemission. 1.2.4 Eets multiplets. La photoemission tient son origine dans l'eet photoelectrique decouvert par Hertz [15] et explique quelques annees plus tard par Einstein [16]. En eet, lorsqu'un solide est expose a un rayonnement electromagnetique, il emet des electrons ayant pour energie cinetique: = + ; est l'energie du photon incident, ( 0) est l'energie de liaison de l'electron dans le solide et est le travail de sortie du solide. La photoemission consiste a eclairer un echantillon par une source de rayon- nement de type X ou ultra-violet et d'analyser ensuite le spectre des electrons emis par eet photoelectrique. L'energie des electrons emis peut ^etre estimee dans l'approximation qui considere que seule l'orbitale de l'electron ejecte est aectee par le pro- cessus de photoemission. Dans le cas general d'un systeme a electrons, cette approximation, dite des orbitales gelees, impose que les fonctions d'onde associees aux ( 1) electrons restant, sont les m^emes dans l'etat initial et dans l'etat
  47. 47. nal de photoemission. Dans son theoreme, Koopmans [17] etablit que l'energie de liaison du photoelectron emis, , est egale a l'energie de l'orbitale occupee par le photoelectron avant son ejection notee, . Cette energie peut ^etre calculee dans le formalisme de Hartree-Fock: = ( 1) ( ) = Neanmoins, cette approximation ne tient pas compte de l'eet des orbi- tales des ( 1) electrons restant, qui, en presence du trou laisse par le photoelectron, peuvent subir des rearrangements. Pour tenir compte des ef- fets d'ecrantage du trou de cur, on introduit un terme de relaxation dans l'equation de Koopmans: = ( 1) ( ) = + On comprend ainsi que selon l'environnement chimique, la position en energie d'un pic de photoemission peut ^etre modi
  48. 48. ee en raison de l'ecrantage du trou plus ou moins ecace. Ils prennent leur origine dans le couplage entre les electrons d'une couche lo- calisee incomplete et le trou de cur laisse lors du processus de photoemission. On assiste alors a un eclatement de la raie principale de photoemission en plusieurs structures multiplets en raison de la multiplication des etats
  49. 49. nals accessibles. Ce phenomene est visible sur les composes ioniques a base de metaux de transition [18] et sur les terres rares [19]. Cet eet est parti- culierement marque dans le cas de l'europium (
  50. 50. gure 1.4) [20]. Cette
  51. 51. gure 1.4 presente le spectre des etats 4 de l'Eu metal. Le couplage entre le trou 4 et les electrons 4 aboutit a deux etats
  52. 52. nals et . Le couplage entre le moment cinetique orbital et le moment de spin (couplage ) entra^ne la degenerescence de chacun des etats et . 15
  53. 53. 0 0 0 0 ! ! ! ! ::: ::: n n n n n ; 9 7 1 5 9 2 6 10 10 1 10 9 +1 10 1 4 5 2 3 1.2.5 Photoemission resonnante. D D D f f d d f d f h d f e d d f h d f d f e f d f f d f Structures multiplets sur la raie de l'europium [20].Figure 1.4: La con
  54. 54. guration n'est pas resolue sur le spectre; en revanche, on distingue nettement les multiplets de la con
  55. 55. guration . La photoemission resonnante est une technique qui permet de renforcer la section ecace de photoemission pour un etat electronique donne. En eet, pour certains elements, il est parfois dicile d'etudier des etats en raison de leur faible section ecace pour les energies de photon couramment utilisees (HeI, HeII, Al K ou Mg K ). Ainsi, dans le cas des terres rares, cette technique permet d'augmenter la section ecace des etats 4 . En eet, en faisant varier l'energie des photons incidents, il y apparition d'une resonance de type Fano [21] de la section ecace 4 . Celle-ci resulte de l'interference entre plusieurs canaux possibles. Dans le cas de la photoemission resonnante sur les terres rares, ce sont les etats de cur 4 (ou 3 ) qui sont utilises. Les deux processus intervenant sont: l'emission directe d'un electron 4 par absorption d'un photon: 4 4 + 4 4 + l'absorption par la couche 4 suivi d'une desexcitation Auger: 4 4 + 4 4 4 4 + Dans le deuxieme cas, l'emission d'un electron 4 n'est possible que si l'energie des photons incidents correspond au moins a l'energie du seuil N (4 4 ). En faisant varier l'energie des photons, la courbe de section ecace suit un pro
  56. 56. l de resonance de Fano. Ce comportement est bien visible sur la
  57. 57. gure 1.5 qui presente le pro
  58. 58. l de resonance des electrons 4 dans Yb O obtenu au seuil 4 [22]. Lorsque l'energie des photons augmente, l'intensite spectrale des electrons 4 passe par un minimum, appele anti-resonance et qui correspond aux interferences destructives. Puis, si l'on continue a augmenter l'energie des photons, le pro
  59. 59. l presente un maximum aigu, appele resonance et qui correspond aux interferences constructives. Dans le cas du cerium, la resonance est obtenue 16
  60. 60. 2 3 E E E i i f 1.2.6 Photoemission inverse. Pro
  61. 61. l experimental (points) et theorique (ligne) de resonance des electrons 4f dans Yb O , mesure au seuil 4d d'apres [22]. Diagramme d'energie pour l'IPES et pour le BIS d'apres [23]. Figure 1.5: Figure 1.6: pour une energie de photons de 120 eV environ. La photoemission inverse est une technique d'analyse complementaire de la photoemission qui permet d'explorer les etats inoccupes de la matiere. Le principe de la photoemission inverse consiste a envoyer un faisceau d'electrons d'energie determinee sur un echantillon puis de recuperer le rayonnement emis par la desexcitation des atomes. Deux techniques experimentales per- mettent d'obtenir des spectres de photoemission inverse: l'IPES (Inverse Photo Emission Spectroscopy) et le BIS (Bremsstrahlung Isochromat Spec- troscopy) (
  62. 62. gure 1.6) [23]. Pour les deux techniques, les electrons emis par le canon viennent remplir des etats vides d'energie . L'electron passe alors de l'etat excite d'energie a un etat inoccupe d'energie en emettant 17
  63. 63. X Y Z EF Ec=E(Y)-E(X)+E(Z)-φs hν=E(Y)-E(X) e- émission Auger fluorescence X 0 i f c s s 0 0 0 0 0 1.2.7 La spectroscopie Auger. h E E h Y X h E Y E X Y X E Y E X Z E E Y E X E Z X Y Z XY Z XXY XXX Representation schematique des deux processus de desexcitation.Figure 1.7: un photon d'energie = . Dans le cas de l'IPES, l'energie des electrons incidents reste constante et les photons emis sont recuperes selon leur energie. En revanche dans le cas du BIS, seuls les photons d'une energie donnee sont recuperes, et l'on fait varier l'energie des electrons incidents. Le phenomene d'emission non radiative d'un atome excite a ete explique pour la premiere fois par Pierre Auger en 1925 [24], [25]. En eet, un atome, lorsqu'il est ionise par un rayonnement ou un faisceau d'electrons, se desexcite selon deux processus (
  64. 64. gure 1.7): par uorescence X par emission d'electrons On voit sur la
  65. 65. gure 1.7 que dans le cas de la uorescence X, l'electron de la couche tombe sur le niveau en emettant un photon d'energie = ( ) ( ). Dans le cas non radiatif (processus Auger), l'electron de la couche vient combler le trou de la couche . L'excedent d'energie ( ) ( ) permet l'ejection d'un electron de la couche . L'energie cinetique de cet electron est alors donnee par: = ( ) ( )+ ( ) 8 ou 8 est le travail de sortie. L'energie cinetique des electrons ne depend pas de l'energie necessaire pour ioniser l'atome. Dans le cas general, le processus Auger faisant intervenir trois niveaux d'energies dierentes , , est note ( ). Mais il existe des transi- tions de type ( ) appelees Coster-Kronig ou de type ( ) appelees Super Coster-Kronig qui font intervenir des niveaux electroniques de m^eme nombre quantique principal [26]. Chaque type de transition a lieu avec un rendement qui est fonction du numero atomique. Ainsi, chaque materiau est caracterise par certaines transitions possedant des energies bien determinees. Il est facile, a partir d'un spectre Auger, d'identi
  66. 66. er les elements chimiques a la surface de l'echantillon. En revanche, il est plus dicile, a partir de 18
  67. 67. substrat substratsubstrat mode Frank-Van der Merwe mode Stranski-Krastanov mode Volmer-Weber 1 0 0 0 1 1 0 0 2 0 A A A A A A d A A I I XI X I I I Xexp d cos d : I I exp x cos 1.2.8 Cinetique de croissance Auger. Representation des trois modes de croissance.Figure 1.8: cette technique, d'obtenir des informations sur les proportions des dierents elements. En eet, pour faire des mesures quantitatives, il est necessaire de conna^tre la section ecace d'emission pour chaque transition. D'autre part, il est important de garder a l'esprit le fait que la spectroscopie Auger reste une technique de surface en raison du faible libre parcours moyen des electrons dans la matiere (5 A a 10 A pour des energies de 100 eV a 500 eV). La spectroscopie Auger, outre pour la determination de la composition chi- mique, peut ^etre utilisee pour etudier le mode de croissance d'un materiau sur un autre [27] [28]. Trois modes de croissance sont courament rencontres (
  68. 68. gure 1.8): la croissance couche par couche parfaitement bidimensionnelle de type Frank-Van der Merwe la croissance en ^lots tridimensionnels de type Volmer-Weber la croissance de type Stranski-Krastanov ou, apres une croissance couche par couche, le materiau cro^t en ^lots 3D Au cours d'une croissance couche par couche, le signal Auger caracteristique du substrat est attenue alors que celui de l'adsorbat est renforce. L'intensite du signal de l'adsorbat de la premiere couche deposee vaut: = ou est le taux de couverture et est l'intensite obtenue pour une couche complete. Lors du dep^ot de la deuxieme couche, le signal Auger est donne par: = [1 + ( )] (1.8) ou est l'epaisseur d'une monocouche, , le libre parcours moyen des electrons dans la matiere et = 42 3 , l'angle d'entree dans l'analyseur. L'evolution du signal Auger caracteristique de l'adsorbat presente des seg- ments de droites presentant une rupture de pente a chaque fois qu'une mo- nocouche est completement deposee. L'ensemble des droites s'inscrit dans une enveloppe d'equation: = [1 ( )] (1.9) 19
  69. 69. A 1I x 1.3 La technique RHEED Evolution schematique du signal Auger de l'adsorbat en fonction du taux de couverture d'apres [29]. Figure 1.9: ou est l'intensite du signal Auger dans le cas d'une couche in
  70. 70. niment epaisse et est l'epaisseur totale deposee (
  71. 71. gure 1.9 d'apres [29]). Dans le cas d'une croissance de type Stranski-Krastanov, on retrouve la premiere cassure caracteristique d'une croissance couche par couche. En- suite, le signal reste inferieur au signal d'une croissance 2D; ce comporte- ment determine un mode de croissance 3D. En
  72. 72. n, pour une croissance parfai- tement 3D, le signal du dep^ot est toujours inferieur aux deux autres modes de croissance et ne presente pas de cassure. Le signal Auger du substrat montre, de maniere symetrique, une attenuation en fonction de l'epaisseur deposee. Ainsi, cette attenuation est moins forte dans le cas d'une croissance par ^lots tridimensionnels. Le RHEED (Re ection High Energy Electron Diraction), est une technique de diraction d'electrons de haute energie, en incidence rasante, qui permet d'etudier la structure cristalline de la surface d'un echantillon. Cette tech- nique s'est largement developpee dans les annees 80. Elle est maintenant couramment utilisee pour etudier la croissance epitaxiale des materiaux. En eet, la geometrie particuliere necessitee par le RHEED, du fait de l'inci- dence rasante, permet de suivre la croissance epitaxiale en temps reel. Il est alors possible de conna^tre l'evolution du parametre de reseau au cours d'un dep^ot et d'observer les relaxations ou contraintes subies par l'adsor- bat. Cette technique permet egalement d'avoir acces au mode de croissance de l'adsorbat, en mesurant l'intensite des electrons diractes au cours d'un dep^ot. Cette intensite presente des variations appelees oscillations RHEED qui apparaissent lors d'un mode de croissance couche par couche. Pour bien comprendre ces phenomenes relatifs a la croissance, il est utile de s'attacher tout d'abord a la theorie de diraction des electrons rapides. Nous verrons ensuite quelles sont les informations qui sont fournies par le RHEED sur le 20
  73. 73. faisceau incident sphère d'Ewald réseau réciproque écran k k' k' k' 00 0 0 ? ? ? ? 1.3.1 Diraction sur un monocristal. ~k ~k ~k ~k ~G ~G ~a:~a ~a:~b ~b:~b ~b:~a a =a ~k = Construction de l'image de diraction a l'aide de la sphere d'Ewald dans le cas d'un systeme parfait. L'intersection entre le reseau reciproque et la sphere d'Ewald est un ensemble de points. Figure 1.10: mode de croissance. Un faisceau d'electrons de vecteur d'onde , de longueur d'onde , est envoye sur la surface d'un monocristal. Lors d'une diusion elastique, le vecteur d'onde diracte veri
  74. 74. e l'equation = , ou est un vecteur du reseau reciproque. On se place ici dans le cas d'une diusion bidimensionnelle; les relations donnant les vecteurs de base du reseau reciproque sont obtenues simplement: = 2 = 0 = 2 = 0 (1.10) Dans le cas simple d'un reseau direct carre de parametre , le reseau recipro- que se compose de droites passant par les nuds d'un reseau carre de pa- rametre 2 . Les vecteurs d'onde diractes resultent de l'intersection de la sphere d'Ewald, de rayon 2 , avec le reseau reciproque (
  75. 75. gure 1.10). Le diagramme RHEED obtenu, dans un cas ideal non realiste, se compose uniquement de points. En realite le faisceau incident n'est jamais parfaitement monocinetique, ce qui donne a la sphere d'Ewald une certaine epaisseur. De plus, l'echantillon etudie n'est jamais in
  76. 76. ni, ni parfait (presence de terrasses et de marches). Le reseau reciproque d'un tel systeme est alors un ensemble de droites ayant une largeur de
  77. 77. nie. Dans le cas de la diraction de haute energie, les electrons possedent une faible longueur d'onde (0.06 A 0.1 A) et la sphere d'Ewald associee peut ^etre consideree comme plane. Le diagramme RHEED obtenu sur un monocristal presente un ensemble de b^atonnets, qui sont d'au- tant plus
  78. 78. ns que les droites du reseau reciproque sont
  79. 79. nes et donc que la 21
  80. 80. échantillon faisceau incident écran RHEED réseau réciproque de largeur finie sphère d'Ewald 1ère zone de Laue 2ème zone de Laue 1.3.2 Etat de surface. Etat amorphe. Monocristal rugueux. Description schematique d'un diagramme RHEED dans le cas d'une surface reelle (reseau imparfait). Figure 1.11: qualite cristalline de la surface est bonne (
  81. 81. gure 1.11). Lorsque le faisceau d'electrons est colineaire a une rangee d'atomes, le dia- gramme RHEED presente des b^atonnets dont la distance est inversement proportionnelle a la distance entre les rangees d'atomes du reseau direct. Lorsque l'on tourne l'echantillon autour de son axe, le faisceau d'electrons s'aligne avec dierentes rangees d'atomes. On observe sur les diagrammes de diraction des b^atonnets plus ou moins espaces selon la direction du faisceau d'electrons. La seconde zone de Laue est formee de b^atonnets plus courts resultant de l'intersection de la sphere d'Ewald avec les droites du reseau reciproque s'appuyant sur les nuds de la premiere rangee parallele a la rangee principale. Cette deuxieme zone peut ^etre observee lorsque la surface de l'echantillon est de tres bonne qualite. Les materiaux amorphes ne presentent pas d'ordre a grande distance. L'in- tersection du reseau reciproque avec la sphere d'Ewald est la sphere d'Ewald toute entiere. Chaque direction de diraction donne un point sur le dia- gramme de diraction RHEED. Un fond dius peut ^etre observe dans toutes les directions. Lorsque des monocristaux presentent une rugosite importante, le diagramme RHEED presente des b^atonnets dont l'intensite est modulee. En eet, si les ^lots sont petits, les electrons diractent sur des petits elements de volume. La
  82. 82. gure 1.12 presentent les diagrammes de diraction RHEED obtenus sur un monocristal d'yttrium recuit a 500 C pendant 10' (a), et recuit a 430 C pendant 30' (b). Sur le diagramme (a), l'intensite des b^atonnets est quasi homogene sur toute leur longueur. En revanche, le diagramme (b) presente des variations d'intensite le long des b^atonnets. Comme dans beaucoup de 22
  83. 83. = 2 10 0 Contamination super
  84. 84. cielle. Monocristal d'yttrium (0001) recuit a 500 C (a) et a 430 C (b). 1.3.3 Determination de la structure cristalline de surface. Figure 1.12: materiaux, la reconstruction est activee thermiquement, ce qui permet la diusion des atomes sur de courtes distances. Des etudes complementaires par microscopie a eet tunnel doivent ^etre faites pour determiner la taille minimale des ^lots qui permettent d'obtenir des diagrammes de diraction similaires a celui de la
  85. 85. gure 1.12 (a). La contamination super
  86. 86. cielle d'un echantillon peut ^etre visualisee par la diraction RHEED. En eet, les molecules de pollution (CO, CO ...) peu- vent s'adsorber sur la surface, dans des sites preferentiels. Sur une surface de fer(100), des surstructures apparaissent en presence de carbone et, ou d'oxygene (
  87. 87. gure 1.13). Pour con
  88. 88. rmer l'origine de la surstructure observee, un diagramme RHEED a ete enregistre apres un recuit de 500 C pendant 15' d'un substrat de Fer(100). Le spectre Auger enregistre, au m^eme moment, ne montre pas de signe de contamination. L'echantillon a ensuite ete laisse trois jours sous une pression de 10 mbar. Le spectre Auger presentait alors les pics caracteristiques des transitions de l'oxygene et du carbone. Le diagramme RHEED enregistre selon le m^eme azimut presente alors une sur- structure en 1 2 tres nette. Cette surstructure apparait uniquement selon l'azimut [110]. Les
  89. 89. gures 1.13 (a) et (b) nous montrent bien qu'il est pos- sible de savoir au vu d'un diagramme de diraction RHEED si cette surface est polluee ou non. Des observations similaires ont deja ete faites sur la face (110) du vanadium, qui presente une surstructure c(2x6) d'oxygene [30]. La correlation entre l'apparition d'une surstructure et la presence de pol- luant ne peut ^etre envisagee que dans le cas ou une technique complementaire d'analyse chimique comme la spectroscopie Auger est utilisee. En eet, des surstructures peuvent resulter d'autres phenomenes, tels que les reconstruc- tions de surface. A partir d'un diagramme de diraction RHEED, il est possible de determiner les directions cristallographiques a la surface de l'echantillon. Generalement, on connait la structure du substrat utilise et il est alors facile d'orienter l'echantillon. Il est egalement possible gr^ace au RHEED de construire le reseau direct a partir du reseau reciproque, mais le travail est beaucoup 23
  90. 90. IntensitéAugerdérivée 6004002000 Energie (eV) Carbone Oxygène Fer propre IntensitéAugerdérivée 6004002000 Energie (eV) Carbone Oxygène Fer pollué 6 0 a =a ~a;~b ~a:~b ~a ~b =a =d d = =b Diagrammes de diraction RHEED et spectres Auger enre- gistres respectivement sur un echantillon de fer propre (a) et sur le m^eme echantillon pollue (b) selon l'azimut [110]. Figure 1.13: plus dicile. Dans le cas d'un reseau carre, centre ou non, de parametre , la diculte est moindre car le reseau reciproque est lui aussi carre de parametre 2 . De la m^eme facon, le reseau reciproque d'un systeme hexagonal est lui-m^eme hexagonal tourne de 30 par rapport au reseau direct. Nous allons illustrer la determination de la structure de la surface dans le cas d'une maille rec- tangulaire de base ( ) telle que = 0 et = . Le reseau reciproque est donne par les formules (1.10). On peut observer trois diagrammes de diraction selon trois azimuts dierents (
  91. 91. gure 1.14). Si le faisceau est colineaire a la direction [010], l'ecart entre les raies dif- fractees est proportionnel a 2 . Si l'on tourne l'echantillon de l'angle , a partir de cette direction, le faisceau devient parallele a la direction [110] (diagonale). L'ecart entre les raies est alors proportionnel a 2 , ou est la distance entre deux rangees d'atomes dans la direction [110]. En
  92. 92. n, si l'on tourne de nouveau l'echantillon de l'angle ( 2 ), le faisceau d'electrons arrive selon la direction [100]. La distance entre les raies sur l'ecran est pro- portionnelle a 2 . En faisant les rapports des distances entre les raies des dierents azimuts, il est facile d'orienter le monocristal etudie. Lorsque des atomes viennent s'adsorber a la surface, il est possible d'ob- server des surstructures dans certains azimuts. Ces surstructures peuvent survenir dans de nombreux cas. Il peut s'agir d'une reconstruction de sur- face pour laquelle l'energie de surface est minimale. Ainsi, une surface (100) de Pd depose sur la face (100) du vanadium presente des surstructures, liees a une reconstruction de surface qui apparait a partir d'une certaine epaisseur [31]. La surstructure peut avoir comme origine la contamination adsorbee ou encore peut caracteriser la formation d'un alliage epitaxie. C'est le cas 24
  93. 93. a b [100] 2π/b faisceau d'e- selon [100] [010] 2π/a faisceau d'e- selon [010] [110] d 2π/d faisceau d'e- selon [110] α réseau direct direction du faisceau d'e- 17 1.3.4 Limitation de cette technique. Representation schematique des diagrammes RHEED selon dierents azimuts dans le cas d'un reseau rectangle de parametres a et b. Figure 1.14: du compose CeFe [29] qui s'epitaxie selon une maille centree de parametre double de celui du fer(100). Le RHEED ne permet de conna^tre que la structure cristalline du premier plan atomique en raison de l'incidence rasante du faisceau d'electrons. Les informations obtenues sont relatives au seul premier plan et ne peuvent pas ^etre transposables dans tout le volume, notamment dans le cas de recons- tructions de surface. Par cette technique, il est impossible de conna^tre les especes chimiques presentes, ni leur position au sein de la maille. Il est donc important de cou- pler au RHEED, une technique spectroscopique comme l'Auger ou l'XPS, a
  94. 94. n de determiner la nature des atomes presents en surface. Par ailleurs, pour determiner la position des atomes dans la maille, le RHEED reste li- mite et l'utilisation de la diraction des rayons X semble plus appropriee. Mais cette technique, qui est plus sensible au volume, ne permet pas d'avoir acces aux atomes de la surface. D'autre part, il est important de conna^tre la longueur de coherence du fais- ceau d'electrons a
  95. 95. n de garder a l'esprit l'ordre de grandeur pour lequel les phenomenes d'interference peuvent intervenir. Deux parametres inter- viennent dans la limitation de cette longueur de coherence: d'une part la dispersion en longueur d'onde et d'autre part la focalisation du faisceau d'electrons incident. Il est generalement admis que la longueur de coherence n'est que d'une centaine d'A. Dans ce cas, il n'y aura pas de coherence sur toute la longueur de l'echantillon. Ainsi, la diraction RHEED ne permet pas d'avoir des informations de la topographie de la surface sur une echelle 25
  96. 96. IntensitéRHEED 100806040200 Profil RHEED (pixels) profil expérimental profil ajusté par trois lorentziennes % % % in situ = Evolution du parametre de reseau. 1.3.5 Utilisation du RHEED en croissance. Pro
  97. 97. l d'intensite RHEED enregistre sur un dep^ot de La sur Y(0001), dans la direction [ ]. On montre egalement l'ajustement par trois lorentziennes. Figure 1.15: 0110 superieure a une centaine d'A. Pour conna^tre l'etat de surface sur de plus grandes distances, il est indipensable de mener des etudes conjointes utilisant la technique de microscopie par eet tunnel (STM) et le RHEED. Lorsqu'un materiau est epitaxie sur un monocristal, il peut arriver que le desaccord de parametre entre le substrat et l'adsorbat soit important. C'est le cas notamment lorsque l'on depose du fer sur de l'iridium (001), en eet, le desaccord de parametre dans le plan entre ces deux materiaux est de 8 [32]. En general, le systeme retrouve son parametre naturel apres le dep^ot de quelques plans atomiques. L'etude de cette relaxation peut ^etre faite par RHEED en cours de dep^ot. En eet, gr^ace a une camera CCD placee derriere l'ecran uorescent, il est possible d'enregistrer, en cours d'evaporation, le pro
  98. 98. l d'intensite des raies, dans une direction de diraction. Une fois les pro
  99. 99. ls enregistres, on mesure l'ecart entre les pics gr^ace a un logiciel de traitement d'image. Cette methode permet d'avoir acces a des variations de parametre de 2 . Mais pour obtenir des resultats plus precis, on ajuste le pro
  100. 100. l d'intensite experimental avec des lorentziennes, en utilisant la methode des moindre carres (
  101. 101. gure 1.15). On atteint alors une precision inferieure a 0.5 sur l'ecart entre les raies de diraction. Une etude de croissance sur le systeme Fe Ir(001) par diraction d'electrons rapides a ete faite par S. Andrieu [32]. Le desaccord de parametre dans le plan etant important entre le fer et l'iridium, il est interessant d'etudier la variation du parametre du fer au cours de la croissance (
  102. 102. gure 1.16). Ces mesures, couplees a des mesures d'oscillations RHEED (voir section 1.3.5) montrent que lorsque la croissance est bidimensionnelle, le parametre du fer 26
  103. 103. 2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 0 5 10 15 20 25 30distance(Å) number of Fe planes bcc (100) Fe fcc (110) Ir T=400K % % % et al Oscillations RHEED. Variation du parametre du fer dans la direction [100] durant la croissance du fer sur iridium (001) d'apres [32]. Figure 1.16: est le m^eme que celui de l'Ir et le fer est contraint. Des que la croissance devient tridimensionnelle, le reseau du fer relaxe et, pour des epaisseurs plus grandes, le reseau tend vers le fer massif de structure cubique centre. La me- sure du parametre par cette methode est rigoureuse si le dep^ot ne possede pas de defauts et s'il est parfaitement pseudomorphe du substrat. En ef- fet, on voit sur la
  104. 104. gure 1.16 que le fer est uniformement contraint pour des dep^ots inferieurs a 4 MC (4 monocouches). En revanche, pour des epaisseurs superieures, le reseau du fer commence a relaxer et des dislocations appa- raissent a la surface du fer. Le parametre de reseau des atomes proches des dislocations diere fortement de celui des atomes situes loin des dislocations. Le diagramme RHEED presente donc une moyenne de ces parametres et ne permet pas de donner d'autres informations. En general, les materiaux relaxent vers leur structure stable dans des condi- tions normales de pression et de temperature. On peut noter que pour des desaccords de parametre importants (compris entre 1 et 10 ) entre le sub- strat et l'adsorbat, celui-ci retouve son parametre stable apres des dep^ots inferieurs a 10 MC. Pour des dep^ots plus epais, le nombre de defauts en sur- face diminue et le systeme retouve son parametre massif. En revanche lorsque le desaccord est faible ( 1 ), le systeme ne relaxe qu'apres un dep^ot plus epais car le nombre de dislocations est restreint. Le phenomene des oscillations RHEED a ete decouvert au debut des annees 80 par Dobson . [33]. Ces auteurs ont remarque qu'au cours du dep^ot de GaAs, l'intensite de la raie speculaire (00) presentait des oscillations dont la periode correspond au temps mis pour deposer un plan atomique (
  105. 105. gure 1.17). Sur cette
  106. 106. gure, on remarque egalement que les oscillations RHEED s'attenuent au cours du dep^ot. Il existe donc une relation entre la croissance et l'observation d'oscillations RHEED. Ces oscillations ne sont 27
  107. 107. Amortissement des oscillations. Oscillations RHEED sur GaAs d'apres [34].Figure 1.17: visibles que lors d'une croissance bidimensionnelle et disparaissent lorsque le mode de croissance change. L'etude des oscillations RHEED s'est largement developpee sur les semi-conducteurs, car elles sont facilement observables. Cependant, elles restent diciles a etudier sur les metaux en raison des nom- breux facteurs lies a la croissance qui interviennent. La presence de ces oscillations est interpretee comme resultant d'une va- riation de re ectivite de la surface lors du dep^ot [35]. En eet, lorsque la couche est complete, la re ectivite est maximale et l'on observe un maxi- mum d'intensite. En revanche, lorsque la couche est demi-pleine, la diusion diuse des electrons en bord de marche est tres importante, et l'on observe un minimum d'intensite diractee. Pour tous les systemes etudies, l'amortissement de l'intensite des oscillations RHEED est toujours observe. Cette attenuation peut resulter d'un passage d'une croissance 2D a une croissance 3D [36]. Toutefois, un autre mecanisme peut expliquer l'attenuation des oscillations RHEED. Ainsi, dans le cas du systeme GaAs, le fort amortissement des oscillations RHEED, observe sur la
  108. 108. gure 1.17, peut ^etre interprete comme le passage d'une croissance 2D par coalescence d'^lots a une croissance 2D par avancee de marches. La
  109. 109. gure 1.18, d'apres [37], illustre bien ce phenomene. On voit que dans le cas (a), il peut exister un phenomene d'interferences des electrons diractes en raison de la presence d'^lots sur les terrasses. En revanche, dans le cas (b), il n'existe pas d'interferences entre les electrons diractes et il n'y a pas d'oscillations RHEED. Ainsi, l'origine de l'amortissement des oscillations RHEED n'est pas encore parfaitement comprise et met en jeu de nombreux facteurs, tels que la dif- fusion et la temperature. On va voir maintenant que la temperature joue un grand r^ole dans l'observation des oscillations RHEED sur les systemes metalliques. 28
  110. 110. e- temps Intensité RHEED e- Intensité RHEED temps (a) (b) 2 2 2 2 2 2 in situ Schema montrant (a) un mode de croissance par nucleation, (b) par avancee de marche. Les oscillations RHEED ne sont visibles que sur (a), d'apres [37]. La technique RHEED, de part sa geometrie particuliere, est bien adaptee a l'etude de la croissance des materiaux. Neanmoins, quelques reserves doivent ^etre prises quant a l'interpretation des resultats experimentaux ob- tenus. En eet, les mecanismes qui regissent les oscillations d'intensite de la raie speculaire de diraction sont encore mal connus, en raison des nombreux facteurs qui doivent ^etre pris en compte. Le phenomene d'amor- Figure 1.18: Une etude conjointe de RHEED et de STM sur le systeme Fe/Fe(100) montre le r^ole determinant de la temperature pour l'observation des oscillations RHEED [38]. En eet, c'est la temperature qui determine la morphologie de la surface avant le dep^ot et qui gouverne les phenomenes de diusion pendant la croissance (
  111. 111. gure 1.19). Les resultats presentessur la
  112. 112. gure 1.19 ontete obtenus sur le m^emeechantil- lon et dans les m^emes conditions. Cinq oscillations RHEED ont ete en- registrees en utilisant le m^eme ux, et les images STM ont ete mesurees a la
  113. 113. n des oscillations. Dans le cas de la
  114. 114. gure 1.19(a), la temperature du substrat est de 20 C et les oscillations RHEED sont de faibles am- plitudes; l'image STM (50 50nm ) montre de nombreux ^lots d'environ 30 A. Lorsque la temperature est de 180 C, les oscillations RHEED ont une plus grande amplitude mais s'amortissent rapidement. L'image STM (200 200nm ) presente des ^lots d'environ 100 A et on voit que la densite de bords d'^lots a beaucoup diminue en raison des phenomenes de diu- sion qui permettent la migration des atomes. En
  115. 115. n, pour une temperature de 250 C, les oscillations RHEED sont tres regulieres et de grande ampli- tude. L'image STM (200 200nm ) presente tres peu de defauts ainsi qu'une faible densite de bords de marches. L'etat de surface est un facteur impor- tant pour les oscillations RHEED: plus la surface est reguliere et la densite de bords de marches restreinte, plus la qualite et l'amplitude des oscillations RHEED sont importantes. La temperature permet generalement d'obtenir un meilleur etat de surface sur les systemes metalliques. 29
  116. 116. Figure 1.19: 30 Images STM et oscillations RHEED enregistrees au cours de la croissance de Fe/Fe(100) pour dierentes temperatures. (a): 20 C, (b): 180 C, (c): 250 C d'apres [38].
  117. 117. 2 0/ 0 2 2 2 d m h B B d I e V E E V 1.4 Microscopie a eet tunnel. Schema de principe de fonctionnement d'un STM d'apres [41]. tissement des oscillations RHEED n'est pas encore bien compris. Les in- terpretations proposees ne tiennent pas compte de la dynamique de surface, ni des phenomenes de diusion diuse de surface. Cette technique permet d'armer que lorsqu'un systeme presente des oscillations RHEED, la crois- sance est bidimensionnelle. Mais l'absence d'oscillations RHEED peut avoir plusieurs origines: soit la croissance est tridimensionnelle, soit la croissance est bidimensionnelle par avancee de marches. De m^eme, l'amortissement des oscillations RHEED n'implique pas forcement le passage d'une crois- sance 2D a une croissance 3D. Pour pouvoir ^etre exploites, les resultats experimentaux obtenus par cette technique doivent ^etre completes par des mesures STM qui permettent d'avoir un acces direct a l'etat de surface au moment de la croissance. Figure 1.20: L'eet tunnel, selon lequel les electrons ont une certaine probabilite de fran- chir une barriere de potentiel, a pour la premiere fois ete demontre par une experience de Giaever sur des jonctions planes metal-oxyde-metal au debut des annees soixante [39]. Ce n'est qu'au debut des annees 1980 que Binnig et Rohrer [40] ont mis au point le premier microscope utilisant l'eet tunnel. Le principe de ce microscope consiste a approcher une pointe pres d'une sur- face sans entrer en contact avec elle. Une faible tension est appliquee entre la pointe et la surface permettant aux electrons de passer de l'une a l'autre, au travers de la barriere de potentiel que constitue le vide entre la pointe et la surface (courant tunnel). Ce courant electrique est tres sensible a la distance entre la pointe et la surface; il varie comme: avec = ( ) ou est l'energie electronique et , l'energie de la barriere de potentiel. Deux methodes de mesure peuvent ^etre utilisees: soit la distance entre la pointe et la surface reste constante et l'on mesure le courant tunnel; soit 31
  118. 118. 2 2 Images STM sur Si(111) a): 320 A 360 A, courant constant, b) vue de dessus d'apres [43]. Figure 1.21: on
  119. 119. xe le courant tunnel et l'on enregistre le deplacement de la pointe sur la surface (
  120. 120. gure 1.20). Malgre tout, il faut garder a l'esprit que le STM donne des informations sur la densite electronique locale et non directement sur les atomes. Il faut alors emettre des reserves quant a l'interpretation physique des images STM obte- nues. La
  121. 121. gure 1.21 montre une des premieres surfaces a avoir ete observee: la reconstruction 7 7 du Si(111) [42]. Le probleme de l'arrangement des atomes a la surface se posait depuis une vingtaine d'annees et a pu ^etre resolu gr^ace a la technique du STM. L'avantage de cette technique est de donner une representation de la surface dans l'espace reel a l'echelle atomique. 32
  122. 122. Bibliographie B76 18 17 B3 30 21 31 35 69 B51 78 81 81 65 31 17 1 23 Phys. Rev. J. Chem. Phys. Adv. Phys. Phys. Rev. Phil. Mag. Appl. Phys. Lett. Phys. Rev. Lett. Adv. Phys. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. Ann. Phys. Ann. Phys. Physica Phys. Rev. Lett. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth [1] : W. H. Zachariasen, , (1949) 301 [2] : L. Pauling, , (1950) 145 [3] : B. Coqblin and A. Blandin, , (1968) 281 [4] : R. Ramirez and L. M. Falicov, , (1971) 3383 [5] : B. Johansson, , (1974) 469 [6] : C. R. Helms and W. E. Spicer, , (1972) 237 [7] : Y. Baer and G. Busch, , (1973) 35 [8] : J.W. Allen, S.J. Oh, O. Gunnarsson, K. Schonhammer, M.B. Maple, M.S. Torikachvili and I. Lindau, , (1986) 275 [9] : E. Weschke, C. Laubschat, R. Ecker, A. Hohr, M. Domke, G. Kaindl, L. Severin and B. Johansson, , (1992), 1792 [10] : A. B. Andrews, J. J. Joyce, A. J. Arko, J. D. Thompson, J. Tang, J. M. Lawrence and J. C. Hemminger, , (1995) 3277 [11] : M. Garnier, K. Breuer, D. Purdie, M. Hengsberger, Y. Baer and B. Delley, , (1997) 4127 [12] : A. J. Arko and J. J. Joyce, , (1998) 1348 [13] : M. Garnier, D. Purdie, K. Breuer, M. Hengsberger, Y. Baer and B. Delley, , (1998) 1349 [14] : C. Laubschat, E. Weschke, C. Holtz, M. Domke, O. Strebel and G. Kaindl, , (1990) 1639 [15] : H. Hertz, , (1887) 983 [16] : A. Einstein, , (1905) 132 [17] : T. Koopsmans, , (1934) 104 [18] : C.S. Fadley, D.A. Shirley, A.J. Freeman, P.S. Bagus and J.V. Mallow, , (1969) 1397 [19] : A.J. Freeman, B.I. Min and M.R. Norman, , ed. by K.A. Gschneidner, L. Eyring, S. Hufner, Elsevier Science, New-York, (1987) vol.10 33
  123. 123. 124 186-188 6 6 2 17 36 107 107 77 103 A31 59-60 216 70 5 40 49 50 12 Photoemission in Solid I Phys. Rev. Physica B Photoelectron Spectroscopy J. Phys. Radium Ann. Phys. Physica Surf. Sci. Surf. Sci. These a l'Universite H. Poincare Surf. Sci. Surf. Sci. J. Appl. Phys. Surf. Sci. Appl. Phys. Surf. Sci. Ecole multicouches metalliques Phys Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. Appl. Phys. Lett. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. Euro- phys. Lett. [20] : D.A. Shirley, , ed. by L. Ley, M. Cardona, Topics in Applied Physics 26, Springer Verlag, New York, (1978) ch4 [21] : U. Fano, , (1961) 1866 [22] : G. Kaindl, E. Weschke, C. Laubschat, R. Ecker and A. Hohr, , (1993) 44 [23] : S. Hufner, , Springer Verlag, (1995) [24] : P. Auger, , (1925) 205 [25] : P. Auger, , (1926) 183 [26] : D. Coster and R. Kronig, , (1935) 13 [27] : T. E. Gallon, , (1969) 486 [28] : D. C. Jackson, T. E. Gallon and A. Chambers, , (1973) 381 [29] : B. Kierren, , 1995 [30] : D. L. Adams and H. B. Nielsen, , (1981) 305 [31] : S. Prigge, H. Roux and E. Bauer, , (1981) 101 [32] : S. Andrieu, E. Snoeck, P. Arcade and M. Piecuch, , (1995) 1308 [33] : J. J. Harris, B. A. Joyce and P. J. Dobson, , (1981) L90 [34] : J. H. Neave, B. A. Joyce, P. J. Dobson and N. Norton, , (1983) 1 [35] : Ch. Chatillon and J. Massies in Metallic Multilayers, Materials Science Forum , (1990) 229 [36] : P. I. Cohen, G. S. Petrich, P. R. Pukite and J. L. Arrot, , (1989) 222 [37] : J. Massies, , Aussois (1989) [38] : J. A. Stroscio, D.T. Pierce and R. A. Dragoset, , (1993) 3615 [39] : I. Giaever, , (1960) 147 [40] : G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel, , (1982) 178 [41] : G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel, , (1982) 57 [42] : G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel, , (1983) 120 [43] : R. Weisendanger, G. Tarrach, D. Burgler x H.-J. Guntherold, , (1990) 57 34
  124. 124. d N f f T K Chapitre 2 La spectroscopie des composes intermetalliques de cerium. A la
  125. 125. n des annees soixante-dix, les resultats experimentaux de photoemission obtenus sur des composes de cerium [1] presentent des spectres tres com- plexes, comportant plusieurs satellites qui sont mals compris. Des 1980, Fuggle [2] propose de prendre en compte l'eet d'ecrantage du trou laisse lors du processus de photoemission sur les niveaux de cur. Plus tard, cette idee est exploitee par Gunnarsson et Schonhammer [3] qui utilisent l'Hamiltonien d'Anderson a une impurete pour expliquer les proprietes spectroscopiques des composes de cerium. Historiquement, le modele d'Anderson [4] a ete introduit pour decrire l'apparition de moments magnetiques localises sur des impuretes de metal de transition au sein d'une matrice de metal nor- mal. Contrairement aux metaux normaux pour lesquels les electrons sont fortement delocalises, les metaux de transition possedent des electrons de symetrie localises qui peuvent porter un moment magnetique. Pour expli- quer l'apparition d'un moment sur les sites d'impurete, Anderson propose un modele a corps qui prend en compte les correlations entre les electrons localises ainsi que l'hybridation entre les electrons de la matrice et ceux des impuretes. Le modele d'Anderson peut s'appliquer aux composes de Ce. En eet, les electrons 4 ayant un caractere tres localise peuvent ^etre consideres comme une assemblee d'impuretes independantes. Plus tard, pour expliquer les donnees spectroscopiques, Gunnarsson et Schonhammer introduisent un cou- plage supplementaire dans l'etat
  126. 126. nal de photoemission, entre le trou de cur et les electrons 4 . Ce modele (G.S.) permet de decrire les proprietes spectroscopiques des composes de cerium a = 0 . Dans ce chapitre, nous allons decrire le modele de Gunnarsson et Schonham- mer qui a longtemps ete utilise avec succes pour decrire les spectres obtenus sur les composes de Ce. Nous verrons ensuite quelles sont les limitations de ce modele. Nous proposerons alors une approche qui prend en compte la con
  127. 127. guration electronique des etats du Ce et qui permet une meilleure description des spectres obtenus par dierentes techniques spectroscopiques sur les composes de Ce. En
  128. 128. n, nous confronterons les simulations, obtenues 35
  129. 129. ordre 0 ordre 1 ordre 2 X X X X 0 0 0 0+ + + + + 2.1.1 Formalisme. 2.1 Le modele d'Anderson. N H a a a a U n n V a a c:c: V k f U f a ;a ; a ;a k f k f N f f k N N f f f f k; k k; k; m; f m; m; ff m;m ;; m; m ; k;m; k;m m; k k f k;m ff k; m; k; m; f f Representation schematique des etats de base dans le modele de Gunnarsson et Schonhammer d'apres [5]. Figure 2.1: dans le cadre de ce modele, avec les resultats experimentaux. L'Hamiltonien a une impurete d'Anderson est un Hamiltonien a corps qui peut s'ecrire de la maniere suivante: = + + 2 +( + ) (2.1) , , , sont les energies respectives d'un etat de bande , d'un etat localise 4 et l'energie d'hybridation entre un etat de bande et un etat lo- calise. est l'energie de repulsion coulombienne entre deux electrons 4 . ( ) sont respectivement les operateurs de destruction (crea- tion) d'un etat de bande et d'un etat 4 de spin . Cet Hamiltonien (eq. 2.1) comporte quatre termes. Le premier et le deuxieme terme representent respectivement l'energie des etats de conduction et l'energie des etats 4 . Le troisieme est un terme a corps qui decrit les correlations intra-atomiques entre les etats 4 . En
  130. 130. n, le dernier terme cor- respond au melange entre les etats 4 et les etats de conduction . Pour resoudre cet Hamiltonien, Anderson propose un developpement en 1/ , ou est la degenerescence des etats 4 . Cette methode a ete reprise ulterieurement par Gunnarsson et Schonhammer qui donnent une representa- tion schematique des etats de base utilises [5] pour calculer les proprietes spectroscopiques (
  131. 131. gure 2.1). Sur la
  132. 132. gure 2.1, la bande de conduction est representee par la partie hachuree et le niveau 4 localise est situe a droite de la bande de conduction. Les cercles noirs et blancs representent respective- ment les electrons et les trous dans la bande. En raison de la forte repulsion coulombienne entre les electrons 4 , on ne conserve que les etats 4 a 0, 1 et 2 electrons. La premiere ligne donne les etats de base pour un developpement 36
  133. 133. H e p e 0 BB@ p p q q 1 CCA f f f f f f f f f f f ff fond f f f 0 1 2 0 0 1 1 2 2 1 0 2 0 2 1 2 2 2 1 2 2 2 2 1 1 j i j i j i 0 0 j i j i j i j i j j j j j j j j j j N N V = N V N f N f f f f f f f f f f V N V N V N V N U f f ' a f a f a f a a a a ; a ; a f f n a a a a n a f n 2.1.2 Modele d'Anderson simpli
  134. 134. e, cas d'une bande de conduc- tion in
  135. 135. niment etroite. en 1/ a l'ordre 0, la deuxieme ligne a l'ordre 1 etc... En
  136. 136. n, les eches en trait plein indiquent un couplage independant de . Les eches pointillees representent les couplages dont l'energie d'hybridation est proportionnelle a ( ) ou ( ) est independant de . Pour le cerium, la degenerescence des etats 4 , en l'absence de couplage spin-orbite, est susamment grande ( =14) pour ne considerer que l'ordre 0 du developpement. La base utilisee pour calculer la con
  137. 137. guration electronique de l'etat fondamental du cerium peut se limiter a la premiere ligne de la
  138. 138. gure 2.1. Dans ce modele, les etats electroniques a 0 electron 4 sont couples par l'intermediaire de la bande de conduction aux etats a 1 electron 4 . De la m^eme maniere, les etats a 1 electron 4 sont couples aux etats a 2 electrons 4 . Pour decrire qualitativement les proprietes spectroscopiques des composes de Ce, Imer et Wuilloud [6] ont propose de considerer une bande de conduction in
  139. 139. niment etroite. La base decrivant l'etat fondamental se limite a trois vecteurs, dans le cas ou les interactions spin-orbite sont negligees: : pas d'etat 4 occupe, pas de trou dans la bande de conduction. : 1 etat 4 occupe, un trou dans la bande de conduction. : 2 etats 4 occupes, deux trous dans la bande de conduction. Dans cette base, l'Hamiltonien d'Anderson simpli
  140. 140. e s'ecrit pour l'etat ini- tial: = 0 0 2( 1) 0 2( 1) 2 + (2.2) Les termes diagonaux de la matrice (eq. 2.2) donnent l'energie des etats 4 purs. Les termes non diagonaux decrivent le couplage entre les etats 4 et les etats de conduction. La diagonalisation de l'Hamiltonien donne trois vec- teurs propres associes a trois valeurs propres. Dans ce cas, le vecteur propre associe a la valeur propre la plus petite correspond a la con
  141. 141. guration de l'etat fondamental et les deux autres vecteurs representent les etats excites. Ainsi, le vecteur decrivant l'etat fondamental est une combinaison lineaire des trois etats qui forment la base; il s'ecrit: = + + avec et 1 (2.3) Les facteurs representent respectivement les poids des con
  142. 142. - gurations a 0, 1 et 2 electrons 4 dans l'etat fondamental. Ainsi, l'occupation du niveau 4 dans l'etat fondamental s'ecrit simplement: = + 2 avec (2.4) L'occupation est dominee par le poids de la con
  143. 143. guration a un electron dans l'etat fondamental (facteur ). Ainsi, pour les composes ou le melange entre les etats 4 et les etats de conduction est faible, l'occupation est 37
  144. 144. f 0 f 2 f 1 V = 0 V ≠ 0 b0|f 0 +b1|f 1 +b2|f 2 ~|f 2 b1 b0 et b2 1 |εf |~1.5eV |εf +Uff|~5eV Energie (eV) a0|f 0 +a1|f 1 +a2|f 2 a0 a1 et a2 1 f 1 V = 0 V ≠ 0 a0|f 0 +a1|f 1 a0 a1 |f 1 kBTk f f B K 1 0 2 0 1 2 0 1 2 1 1 6 j i j i j i 0 j i j i f f f f f f f f f ;f f f V f N V f f f N f k T f Representation schematique de l'etat initial du cerium. Representation schematique de l'etat fondamental du cerium, la composante spin-orbite est negligee. Figure 2.2: Figure 2.3: proche de 1. En revanche, lorsque ce melange est important, le poids de la con
  145. 145. guration a un electron 4 dans l'etat fondamental diminue. L'occu- pation du niveau 4 devient inferieure a 1. Ce modele simpli
  146. 146. e permet de donner une representation qualitative de l'etat initial du cerium (
  147. 147. gure 2.2). Dans la limite ou l'hybridation entre les etats 4 et les etats de conduction est nulle, l'etat fondamental correspond a la con
  148. 148. guration electronique . Les deux etats excites respectivement a zero et deux electrons 4 sont notes et . Lorsqu'un terme d'hybridation entre les etats 4 et les etats de conduction est introduit, les etats et se melangent. Interessons-nous maintenant plus en detail a la con
  149. 149. guration electronique de l'etat fondamental. En l'absence d'hybridation entre les etats 4 et les etats de conduction ( = 0), l'etat fondamental comporte un electron 4 . La degenerescence de cet etat est =14. L'introduction d'un couplage ( = 0) provoque l'abaissement de l'energie d'un etat singulet combinaison lineaire des etats purs et (l'etat est neglige). Les 1 etats res- tant sont purs et leur energie n'est pas modi
  150. 150. ee; cela permet de comprendre qualitativement l'origine de la temperature Kondo (
  151. 151. gure 2.3). Ainsi, l'hy- bridation entra^ne la formation d'un etat singulet hybride non magnetique, stabilise de l'energie par rapport aux etats purs magnetiques de type . La presence de ces etats excites au-dessus d'un etat fondamental sin- 38
  152. 152. T*~Tk T Susceptibilité magnétique liquide de Fermi régime de moments localisés f 1 5 2 1 7 2 j i j i ? ? ? ? K K K = = T T T T T T T T T T T T f f f 2.1.3 Fonction spectrale des etats 4 . Representation schematique de la susceptibilite magnetique, separe le regime de liquide de Fermi a basse temperature, du regime de moments localises a haute temperature. Figure 2.4: gulet permet d'expliquer qualitativement les proprietes a basse energie des composes de Ce, comme par exemple la susceptibilite magnetique (
  153. 153. gure 2.4). En eet, un comportement anormal de la susceptibilite magnetique est souvent observe dans les composes de Ce: au-dessous d'une temperature critique , ( ) est constante (suscep- tibilite de Pauli d'un liquide de Fermi) [7], [8] au-dessus de ( ), ( ) suit une evolution de type Curie- Weiss, demontrant l'existence de moments localises. Le schema energetique de la
  154. 154. gure 2.3 permet de comprendre cette evolution. A basse temperature ( ), seul l'etat singulet est peuple et le systeme doit presenter une susceptibilite de type Pauli. En revanche, lorsque , les etats excites se peuplent et les atomes de Ce se comportent comme des moments localises. Ainsi, la temperature apparait comme une echelle d'energie caracteristique pour les proprietes thermodynamiques. La presence d'une interaction spin-orbite ne modi
  155. 155. e pas cette approche. En eet, dans ce cas, la degenerescence du niveau 4 est levee et on obtient deux multiplets associes aux etats et de degenerescence 6 et 8 respectivement. Le couplage avec les etats de conduction conduit a la stabilisation d'un etat singulet pour chaque multiplet de spin-orbite (
  156. 156. gure 2.5). Nous verrons par la suite quelles sont les consequences du couplage spin-orbite sur les spectres de photoemission et de photoemission inverse. La fonction spectrale est la reponse du systeme electronique a une excita- tion lorsqu'un electron d'energie et de vecteur d'onde donnes est arrache ou ajoute au systeme. Cette fonction decrit le spectre des excitations a 1 39
  157. 157. Uff +εf |εf | kBTK ∆SO |f 0 |f 2 |f 1 5/2 a|f 0 +b|f 1 Etat initialEtat final UPS Etat final IPES N-1 électrons N électrons N+1 électrons 5/2 7/2 c|f 0 +d|f 1 |f 1 7/2 X X 0 0 0 2 + 2 + 2 + 2 N N N N N N N N N N N ( 1) ( ) ( +1) ( ) ( ) ( 1) ( +1) ( 1) ( ) ( +1) ( ) 0 / jh j j ij 2 0 / jh j j ij 2 0 0 jh j j ij jh j j ij U f N N N I P h h a ' E E I P h a ' E E ' N E N E N E a a f f E a ' a ' ff k i i f fond fond i k i i f fond fond i fond fond i i i i f f i i f fond i f fond Representation schematique de l'etat initial du cerium et des etats
  158. 158. nals UPS et IPES, dans la limite ou est tres grand et T=0K. L'echelle en energie n'est pas respectee. Figure 2.5: electron d'un systeme electronique en fonction de l'energie. Ainsi, la fonc- tion spectrale des etats 4 pour les composes de Ce correspond au spectre de photoemission sur la bande de valence, pour la partie sous le niveau de Fermi. Au-dessus du niveau de Fermi, elle est donnee par le spectre de photoemission inverse. Cette fonction decrit les probabilites de transi- tion depuis l'etat fondamental a electrons vers les etats
  159. 159. nals a ( 1) electrons pour la photoemission et les etats
  160. 160. nals a ( + 1) electrons pour la photoemission inverse. Les intensites spectrales sont donnees par la Regle d'Or de Fermi: pour la photoemission sur la bande de valence (UPS): ( ) ( ) = 2 ( + ) (2.5) pour la photoemission inverse (IPES): ( ) ( ) = 2 ( + ) (2.6) est l'etat fondamental (systeme a electrons) d'energie . sont les etats
  161. 161. nals de photoemission (systeme a 1 electrons) d'energie . sont les etats
  162. 162. nals de photoemission inverse (systeme a + 1 electrons) d'energie . et sont les operateurs destruction d'un etat (UPS) et creation d'un etat (IPES). la fonction decrit la conservation de l'energie durant les processus de photoemission et de photoemission inverse. A chaque etat
  163. 163. nal de photoemis- sion ou de photoemission inverse d'energie , il correspond une structure dans le spectre UPS ou IPES dont l'intensite est proportionnelle a la pro- jection (respectivement ). 40
  164. 164. Intensitéspectrale4f 6420-2-4 Energie (eV) Photoémission Photoémission inverse EF = f 2 f 0 f 1 — f 2 f 1 — f 0 0 SO SO N N N N N ( 1) ( ) ( +1) ( ) ( ) 2 + 2 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 0 0 1 1 1 5 2 1 7 2 ff i f fond i f fond ff fond = = f f N N U K a ' a ' U f f ' a f a f f f f f f f f f f f f f N N 0 jh j j ij 6 jh j j ij 6 j ij j i j i j i j i j i j i j i j i Representation schematique de la fonction spectrale f du cerium.Figure 2.6: 4 La
  165. 165. gure 2.5 donne une representation schematique de l'etat initial et des dierents etats
  166. 166. nals a ( +1) et ( 1) electrons, dans la limite ou est grand. Sur ce schema, la bande de conduction utilisee est in
  167. 167. niment etroite et l'eet du champ cristallin est neglige. Les eches indiquent les transitions qui sont autorisees a 0 , depuis l'etat fondamental vers les dierents etats
  168. 168. nals. C'est a dire les transitions pour lesquelles = 0 et = 0. Lorsque est tres grand, l'etat fondamental se limite a un melange des con
  169. 169. gurations et : = + et donc, en photoemission, seules les transitions vers les etats ayant un ca- ractere seront autorises. En revanche, en photoemission inverse, les etats ayant un caractere ou pourront ^etre couples. Ainsi, en photoemission, trois transitions sont autorisees vers les deux niveaux spin-orbite des etats singulets et vers le niveau principalement (
  170. 170. gure 2.5). Ainsi, le spectre de photoemission (
  171. 171. gure 2.6) presente trois structures, l'une au niveau de Fermi, la deuxieme a l'energie 1 ( 1 =300 meV) et en
  172. 172. n la troisieme a environ 2 eV du niveau de Fermi notee . Dans le cas de la photoemission inverse, un electron est ajoute et trois tran- sitions sont permises: d'une part, les transitions entre la partie de l'etat fondamental et les parties a un electron 4 des dierents etats
  173. 173. nals; d'autre part, les transitions entre la partie de l'etat fondamental et les etats
  174. 174. - nals possedant deux electrons 4 . L'etat fondamental est aussi bien couple aux etats
  175. 175. nals hybrides (singulets) qu'aux etats
  176. 176. nals non hybrides qui com- portent une partie ( et ). Ainsi, les transitions vers les etats magnetiques sont predominantes en raison de leur forte degenerescence (res- pectivement =6 et =8). La fonction spectrale au-dessus du niveau de Fermi presente alors trois structures. Les deux premieres, proches du niveau 41
  177. 177. f 0 f 1 f 2 Etat initial Etat final IPES V = 0 V = 0 V≠ 0 n0|f 1 +n1|f 2 +n2|f 3 n3 ~1 et n1 1 et n0 1 |εf +Uff|=4 eV |εf +2Uff|=9 eV E (eV) f 3 f 2 f 1 m0| f 1 +m1| f 2 +m2| f 3 m0 m1 et m2 1 l0| f 1 +l1| f 2 +l2| f 3 l0 l1 et l2 1 I SO 1 2 3 0 1 2 3 j i j i j i j i 0 0 0 0 BB@ p p q q 1 CCA B K f f f f ff f f f ff Photoemission inverse. H k T f f f f f f V N V N U V N V N U f f f 2.1.4 Photoemission inverse et photoemission sur les niveaux de cur. Representation schematique des etats
  178. 178. nals de photoemission inverse, dans l'approche de Imer et Wuilloud [6]. Figure 2.7: de Fermi, correspondent respectivement a la resonance Kondo (a l'energie ) et sa replique spin-orbite (a l'energie 1 ). La troisieme structure a environ 4 eV decrit les transitions entre l'etat fondamental et les etats
  179. 179. nals a deux electrons 4 . Nous allons, a l'aide du modele de bande in
  180. 180. niment etroite, expliquer qua- litativement les spectres de photoemission inverse et de photoemission de cur. Dans le modele de bande in
  181. 181. niment etroite, la base des etats propres utilisee pour decrire les etats
  182. 182. nals de photoemission inverse comporte des etats de type , , . En eet, comme la photoemission inverse entra^ne la creation d'etat 4 , les etats de type peuvent ^etre neglige. Dans cette base, la matrice representative de l'Hamiltonien associee aux etats
  183. 183. nals s'ecrit: = 0 2 2( 1) 0 2( 1) 3 + 2 (2.7) La diagonalisation de cette matrice (eq. 2.7) donne trois vecteurs propres qui correspondent aux etats
  184. 184. nals de photoemission inverse. La
  185. 185. gure 2.7 donne une representation schematique des etats
  186. 186. nals de photoemission inverse, le couplage spin-orbite est neglige. L'etat
  187. 187. nal de plus basse energie possede un caractere . L'etat d'energie superieure est domine par la con
  188. 188. guration electronique . En
  189. 189. n, le troisieme etat
  190. 190. nal ne se melange pratiquement pas et possede la con
  191. 191. guration . On voit sur la
  192. 192. gure 2.7 que l'introduc- tion d'un terme d'hybridation stabilise l'energie de l'etat
  193. 193. nal de plus basse 42
  194. 194. IntensitéIPES 151050 Energie (eV) f 1 f 2 f 3 X j j 0 1 2 3 3 1 2 0 1 1 2 1 2 f ff GS fc m; m; c c fc m; Photoemission sur les niveaux de cur. a priori f f f f f f f f f f f f U f f f f H H U n H U f n f Structures d'un spectre de photoemission inverse.Figure 2.8: energie. Ainsi, le spectre de photoemission inverse sur les composes de Ce presente trois structures notees , et , dont l'intensite est propor- tionnelle a la projection des etats
  195. 195. nals sur l'etat fondamental (
  196. 196. gure 2.8). La structure , d'intensite tres faible peut ^etre negligee. Le poids des struc- tures et caracterisent le melange des con
  197. 197. gurations electroniques et dans l'etat fondamental. Ainsi, lorsque le melange des con
  198. 198. gurations electroniques dans l'etat fondamental est important, l'intensite de la struc- ture augmente alors que celle de la structure diminue. Dans la limite ou l'energie d'hybridation est nulle, l'ecart des deux structures et vaut + . Lorsque l'hybridation augmente, l'ecart entre ces deux structures augmente egalement. Au cours de ce processus, un electron de cur est arrache en laissant un trou profond. La relaxation du systeme peut s'eectuer selon deux canaux. Qualitativement, les processus sont decrits de la maniere suivante: d'une part, le trou peut ^etre ecrante par les electrons de conduction. Dans ce cas, la con
  199. 199. guration des etats 4 ne change pas. D'autre part, lorsque le trou est ecrante par des etats 4 , leur con
  200. 200. guration electronique est modi
  201. 201. ee. Ainsi, le trou est d'autant mieux ecrante lorsque le nombre d'electrons 4 est important. Pour decrire les dierents processus d'ecrantage, Gunnarsson et Schonhammer [3] ont modi
  202. 202. e l'Hamiltonien d'Anderson en introduisant un terme d'interaction entre le trou profond et les electrons 4 . L'Hamiltonien dans l'etat
  203. 203. nal s'ecrit: = + (2.8) ou est l'Hamiltonien d'Anderson a une impurete (eq. 2.1), est l'energie du trou de cur, est l'energie d'interaction entre le trou et les electrons 4 et represente le nombre d'etats 4 . 43
  204. 204. f 0 f 1 f 2 Etat initial Etat final XPS en présence d'un trou de cœur 3d V = 0 V = 0 V≠ 0 e0|d f 0 +e1|d f 1 +e2|d f 2 e0 ~1 et e1 1 et e2 1 |εf -Ufc+Uff|=5 eV |εf -Ufc|=10 eV E (eV) f 0 f 1 f 2 d0|d f 0 +d1|d f 1 +d2|d f 2 d2 d1 et d0 1 c0|d f 0 +c1|d f 1 +c2|d f 2 c2 c1 et c0 1 HGS 0 0 1 1 2 2 0 1 2 0 BB@ p p q q 1 CCA f f f fc f f f fc ff fc fc j i j i j i j i j i j i 0 0 0 0 d df f df f df f V N V N U V N V N U U f f f U U Representation schematique des etats
  205. 205. nals de photoemission XPS, dans l'approche de Imer et Wuilloud [6]. Figure 2.9: Dans le modele de bande in
  206. 206. niment etroite, les etats
  207. 207. nals XPS peuvent ^etre decrits dans la m^eme base que l'etat initial en presence d'un trou de cur, note . La base devient: : etat en presence d'un trou de cur. : etat en presence d'un trou de cur. : etat en presence d'un trou de cur. Dans cette base, la matrice representative de l'Hamiltonien qui decrit la spectroscopie XPS s'ecrit simplement: = 0 0 2( 1) 0 2( 1) 2( ) + (2.9) Seuls les elements diagonaux de l'Hamiltonien sont modi
  208. 208. es par rapport a l'etat fondamental (voir eq. 2.2). Dans la limite ou l'energie d'hybridation est nulle, l'etat qui n'intervient pas dans l'ecrantage du trou, n'est pas modi
  209. 209. e. En revanche, les etats et sont respectivement stabilises de l'energie et 2 , car ils permettent un bon ecrantage du trou de cur. Les valeurs propres et les vecteurs propres qui sont obtenus en diagonalisant l'Hamiltonien (eq. 2.9) representent respectivement l'energie associee aux dierents etats
  210. 210. nals de photoemission. La
  211. 211. gure 2.9 donne les diagrammes d'energie de l'etat initial et de l'etat
  212. 212. - nal XPS en negligeant l'interaction spin-orbite. Lorsqu'un terme de couplage 44

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