M´ecanismes d’adsorption d’atomes et
mol´ecules sur la surface Si(001)-(2×1) par
spectroscopies de photons et d’´electrons...
Table des mati`eres
Pr´eface i
Curriculum Vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
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Pr´eface
Il y a presque dix ans d´ej`a, je pr´esentais mes premiers travaux de recherche pour obtenir le grade
de docteur ...
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montage du dispositif exp´erimental qui devait permettre l’´elaboration des ´echantillons et leur analyse
par photo´emi...
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´ecrit au cours de mon stage DEA et bas´e sur le mod`ele d’Anderson `a une impuret´e et qui permet de
prendre en compt...
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v´erifiant les normalisations des spectres que l’effet MARPE que nous avions mesur´e r´esultait d’un
effet de non lin´eari...
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Atomes et mol´ecules sur Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques
D`es l’arriv´ee de la nouvelle enceinte, j’ai pu mett...
vi TABLE DES MATI`ERES
de nanoparticules offrant ainsi un moyen simple et rapide de v´erifier la conformit´e de l’´echantill...
TABLE DES MATI`ERES vii
vicinal par spectroscopies optiques et microscopie `a effet tunnel. J’ai notamment ´etudi´e l’adsor...
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types surfaces et d’en ´etudier les propri´et´es catalytiques lors de l’oxydation du CO par exemple.
Les ´echantillon...
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de surfaces. L’adsorption de mol´ecules ou atomes sur la surface Si(001)-(2×1) constitue la plus grande
partie du trava...
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Curriculum Vitae
Nadine Witkowski
N´ee le 23 mai 1972 `a Bar-le-Duc
Maˆıtre de Conf´erences `a l’UPMC-P6 depuis septembr...
xi
— Laboratoire Chimie Inorganique et Mat´eriaux Mol´eculaires, UPMC, Paris
— Universit´e de Mexico, Mexico, Mexique
— Un...
xii
Liste de publications
Publications dans des revues `a comit´e de lecture
1. Adsorption of phenylacetylene on Si(100)-2...
xiii
15. Recent developments in cerium photoemission : epitaxial overlayers and the Gunnars-
son-Sch¨onhammer model revisi...
xiv
7. Photoemission studies of the cerium electronic properties at Ce/Fe(100) interface,
B. Kierren, F. Bertran, T. Gouri...
xv
10. 4f spectral function of cerium in Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100) interfaces, N. Witkowski,
F. Bertran, D. Malterre, G. P...
Chapitre 1
Introduction
Chaque chose de la nature que ce soit un objet, un animal ou un ˆetre humain est en contact avec
l...
2 CHAPITRE 1. INTRODUCTION
faces, certaines donnent des informations qui caract´erisent la globalit´e de l’´echantillon, c...
Chapitre 2
Techniques exp´erimentales
2.1 Les spectroscopies de photons
2.1.1 La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope...
4 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES
lampe xénon
polariseur vertical
échantillon avec
axes tournés à 45˚
modulateur
ph...
2.1. LES SPECTROSCOPIES DE PHOTONS 5
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(a) (b)
Fig. 2.2 — Principe de la SRDS. (a) : r´eflectivit´e de la surface n...
6 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES
lampe deutérium
polariseur
échantillon
incidence 45˚
détecteur avec
prisme et bar...
2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX 7
Etats de coeur
Etats de valence
occupés
Etats de valence
inoccupés
Absorption X Emission...
8 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES
Chambre
organique
Chambre
optiqueChambre
STM
Fig. 2.6 — Repr´esentation de l’impl...
2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX 9
photo´emission `a haute r´esolution et des mesures d’absorption X, elle dispose ´egaleme...
10 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES
Chapitre 3
La surface Si(001)-(2×1)
3.1 Structure
La reconstruction de la surface de Si(001) qui a lieu aux environs de 95...
12 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1)
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3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES 15
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16 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1)
de 2◦ et fraˆıchement pr´epar´ee ; pr´esent´ee sur la figure 3.4 (a) (cercles). Le ...
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  1. 1. M´ecanismes d’adsorption d’atomes et mol´ecules sur la surface Si(001)-(2×1) par spectroscopies de photons et d’´electrons Nadine Witkowski
  2. 2. Table des mati`eres Pr´eface i Curriculum Vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Liste de publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii 1 Introduction 1 2 Techniques exp´erimentales 3 2.1 Les spectroscopies de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope ou RAS . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.2 La spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle de surface ou SDRS . . . . . . . . 5 2.2 Les spectroscopies de photo´electrons : absorption de rayons X . . . . . . . . . . . . . . 6 2.3 Dispositifs exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3.1 Pour les spectroscopies de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3.2 Pour les spectroscopies de photo´electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 La surface Si(001)-(2×1) 11 3.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2 Pr´eparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.2.1 Surface nominale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.2.2 Surface vicinale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.3 Propri´et´es optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3.1 Surfaces monodomaines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3.2 Quantification du m´elange des deux domaines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.3.3 Taux d’occupation des dim`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4 Mol´ecules simples : hydrog`ene, oxyg`ene 19 4.1 Hydrog`ene atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.1.1 Le syst`eme H/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.1.2 Propri´et´es optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4.1.3 Evidence de la cassure des dim`eres de silicium `a temp´erature ambiante . . . . . 21 4.2 Oxyg`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2.1 Le syst`eme O2/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2.2 M´ecanismes microscopiques lors de l’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5 Mol´ecules organiques carbon´ees 29 5.1 Ac´etyl`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.1.1 Le syst`eme C2H2/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.1.2 G´eom´etrie d’adsorption `a saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3
  3. 3. 4 TABLE DES MATI`ERES 5.2 Ethyl`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.2.1 Le syst`eme C2H4/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.2.2 G´eom´etrie d’adsorption pour 0.5 MC et 1 MC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.2.3 G´eom´etrie d’adsorption `a saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.3 Benz`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.3.1 Le syst`eme C6H6/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.3.2 G´eom´etrie d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.3.3 Changement de conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Conclusion 45 6 Projet de recherche 47 6.1 Concept et objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 6.2 Les porphyrino¨ıdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 6.2.1 Phthalocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 6.2.2 Phthalocyanine : plan de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 6.2.3 Porphyrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6.2.4 Porphyrine : plan de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6.3 Moteurs mol´eculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 6.3.1 Moteurs mol´eculaires : plan de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 6.4 M´ethodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Bibliographie 57 Annexe 59 R´esum´e Abstract
  4. 4. Pr´eface Il y a presque dix ans d´ej`a, je pr´esentais mes premiers travaux de recherche pour obtenir le grade de docteur en Science et G´enie de la Mati`ere et des Mat´eriaux `a l’Universit´e de Nancy. Depuis ce travail, j’ai eu l’occasion d’aborder des th`emes de recherches tr`es diff´erents et de me former `a de nouvelles techniques exp´erimentales. Tous ces travaux de recherche ont en commun une meilleure compr´ehension des ph´enom`enes de corr´elation ou de confinement ´electroniques, des m´ecanismes struc- turaux ou r´eactionnels, qui peuvent exister `a la surface de la mati`ere. D´ebut´e `a l’Universit´e de Nancy et apr`es un bref passage `a Nauchˆatel, j’ai ´etudi´e des compos´es `a base de c´erium o`u les corr´elations ´electroniques jouent un rˆole d´eterminant en ce qui concerne les propri´et´es physiques. Parti `a Lund en Su`ede au synchrotron MAX-lab, j’ai pu ´elargir mon exp´erience en ´etudiant l’adsorption de mol´ecules sur des surfaces m´etalliques. Forte de ces nouvelles comp´etence, j’ai ´et´e nomm´ee Maˆıtre de Conf´erences `a l’UPMC pour ´etudier la r´eponse optique d’atomes et de mol´ecules sur la surface (100) du silicium. Ce nouveau projet a ´et´e l’occasion pour moi de collaborer avec mes anciens coll`egues de MAX-lab sur des probl´ematiques similaires `a l’aide de spectroscopies d’´electrons. Au cours de ces ann´ees pass´ees `a l’UPMC, j’ai pu, de mani`ere plus ponctuelle, m’int´eresser `a des syst`emes aussi diff´erents que les surfaces (100) de l’InAs, les nanostructures de cobalt auto-organis´ees sur des surfaces d’or, les change- ments de phase dans les films minces MnAs/GaAs(001) ou la nanocatalyse. Souvent ces ´etudes, men´ees dans des conditions exp´erimentales de vide extrˆemes pour ne pas contaminer la surface, m’ont pas- sionn´ees et m’ont apport´e une culture scientifique indispensable pour pouvoir d´evelopper des projets de recherche originaux. Dans cette pr´eface, je retrace ces activit´es scientifiques qui ont souvent ´et´e le fait de rencontres avec des chercheurs et des professeurs passionn´es par leur m´etier. Activit´es doctorales et pr´e-doctorales 1994-1998 Activit´e pr´e-doctorale `a Nancy : simulation des spectres de photo´emission du Ce J’ai effectu´e mes ´etudes sup´erieures `a l’Universit´e H. Poincar´e de Nancy, sans avoir d’id´ees pr´ecises sur l’orientation quelles allaient prendre. C’est la rencontre avec Maurice Gerl professeur au Labora- toire de Physique des mat´eriaux, `a qui je rend hommage ici, qui m’a donn´e le goˆut pour la physique et plus particuli`erement pour la physique du solide. C’est ainsi que j’ai effectu´e mon premier stage de recherche en DEA au Laboratoire de Physique des Mat´eriaux. A cette ´epoque, j’´etais attir´ee par les propri´et´es magn´etiques de la mati`ere et je voulais approfondir mes connaissances en effectuant un stage dans ce domaine. C’est donc un peu par hasard que l’on m’a propos´e un stage avec D. Malterre, professeur nouvellement nomm´e au laboratoire, pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques du c´erium, pas vraiment magn´etique, par photo´emission. Mon stage de DEA, qui devait ˆetre exp´erimental, s’est rapidement transform´e en stage th´eorique consistant `a ´elaborer un programme pour calculer des spectres de photo´emission sur les niveaux ´electroniques 3d du Ce, au vu du retard pris par le re- i
  5. 5. ii montage du dispositif exp´erimental qui devait permettre l’´elaboration des ´echantillons et leur analyse par photo´emission. D´ej`a, j’ai pu prendre conscience des difficult´es que peuvent occasionner les ´etudes men´ees sous ultra haut vide... Activit´e pr´e-doctorale `a Neuchˆatel : ´etude des bronzes de tungst`ene A l’issu du DEA, j’ai obtenu une bourse du minist`ere ainsi qu’un monitorat qui m’ont permis de commencer une th`ese avec D. Malterre comme directeur. D. Malterre faisait parti d’un r´eseau d’excellence europ´een pour ´etudier les bronzes de tungst`enes monophosphat´es qui pr´esentent des con- finements ´electroniques `a deux dimensions, il m’a alors propos´e un sujet de th`ese concernant l’´etude des propri´et´es ´electroniques de ces bronzes par photo´emission haute r´esolution. C’est ainsi qu’avant de commencer ma th`ese, je suis partie 4 mois `a Neuchˆatel dans l’´equipe du professeur Y. Baer, sous contrat europ´een, pour ´etudier les propri´et´es de ces bronzes de tungst`ene. En Suisse, D. Purdie et M. Garnier, surnomm´e Gunnar, m’ont enseign´e toute la rigueur requise pour mener `a bien des exp´eriences sous ultra haut vide. Malheureusement, les ´echantillons produits par un groupe de chimiste de Caen ne se prˆetaient pas aux ´etudes par photo´emission et apr`es 4 mois d’efforts incessants, il a fallu abandonner ce sujet de th`ese (article 18). C’est ainsi que d´ebuta ma th`ese intitul´ee “Etude de la croissance et de la structure ´electronique du c´erium dans les interfaces c´erium/m´etaux de transition”, qui poursuivait les travaux men´es par B. Kierren sur le syst`eme Ce/Fe(100). Activit´e doctorale `a Nancy : croissance et structure ´electronique du Ce Au cours de mes trois ann´ees de th`ese, j’ai donc ´etudi´e la croissance et la structure ´electronique du c´erium aux interfaces Ce/Fe(100) et Ce/Pd. La motivation de ces ´etudes r´eside dans la singularit´e des propri´et´es physiques des compos´es `a base de c´erium qui peut ˆetre associ´ee `a un comportement anormal des ´etats 4f du Ce. En effet, dans ces syst`emes, il existe une comp´etition entre les interactions Coulombiennes intra-atomiques des ´etats 4f et l’hybridation de ces ´etats tr`es localis´es avec les ´etats de conduction qui entraˆıne des comportements inhabituels du type effet Kondo, fermions lourds ou de fluctuations de valence. C’est pourquoi il est int´eressant de comparer les propri´et´es des ´etats 4f dans un syst`emes o`u il sont faiblement hybrid´es comme c’est le cas du syst`eme Ce/Fe(100) et dans le cas o`u il sont tr`es fortement hybrid´es comme c’est le cas du syst`eme Ce/Pd(100). Ainsi, dans le dis- positif exp´erimental constitu´e d’une enceinte de pr´eparation, muni d’´evaporateurs, d’un dispositif de spectroscopie Auger et d’un appareil de diffraction d’´electrons rapides en incidence rasante (RHEED) et d’une chambre d’analyse disposant d’un analyseur de photo´electrons plac´es sous ultra haut vide, j’ai ´elabor´e un proc´ed´e permettant d’obtenir un compos´e ´epitaxi´e de composition proche du compos´e CeP7 qui pr´esente une hybridation record. J’ai pu alors ´etudier ses propri´et´es d’hybridations entre ´etats 4f du c´erium et ´etats de conduction du Pd, par la photo´emission sur les niveaux 3d qui per- met de rendre compte de ce ph´enom`ene. Toutefois, la photo´emission ´etant une technique de surface, l’´etat d’hybridation en surface est moindre que celui du volume, c’est pourquoi dans le cas du syst`eme Ce/Fe(100) Daniel Malterre avait eu l’id´ee de simuler l’environnement des atomes de Ce en surface par des atomes de lanthane qui pr´esente une structure ´electronique voisine sans contribuer au spectre de photo´emission. Dans le cas du compos´e riche en Pd, plutˆot que de mettre du lanthane qui inter diffuse dans le compos´e, j’ai eu l’id´ee de recouvrir les ´echantillons par quelques plans atomiques de Pd afin de supprimer la contribution de la surface. Les r´esultats ont ´et´e tr`es spectaculaires car ja- mais auparavant une telle hybridation des ´etats 4f dans une compos´e de Ce n’avait pu ˆetre observ´ee. Autant les spectres sur les niveaux de cœur mesur´es `a Nancy, que les spectres mesur´es sur la bande de valence au Lure avaient des profils tout `a fait in´edits. Ce syst`eme se situe en effet au-del`a de la limite Kondo du mod`ele d’Anderson tant l’hybridation des ´etats 4f du Ce avec les ´etats de conduction est importante. Pour quantifier plus pr´ecis´ement ce degr´e d’hybridation, j’ai d´evelopp´e le programme
  6. 6. iii ´ecrit au cours de mon stage DEA et bas´e sur le mod`ele d’Anderson `a une impuret´e et qui permet de prendre en compte des hybridations diff´erentes pour les diff´erentes configurations des ´etats 4f. Suivant cette mod´elisation, le taux occupation des ´etats 4f atteint 0.80 pour le syst`eme Ce/Fe(100) recouvert par une couche de lanthane, ce qui est proche de la limite Kondo de 1, alors qu’il est seulement de 0.57 dans le cas du syst`eme Ce/Pd(100) recouvert par une couche de Pd (articles 15, 16, 17, 19, 20, 21). Activit´es post-doctorales 1998 - 1999 `a MAX-lab : l’effet MARPE Une partie importante des r´esultats exp´erimentaux de ma th`ese a ´et´e obtenue sur la ligne franco- suisse SU4 du synchrotron LURE et cela a ´et´e pour moi une exp´erience enrichissante que j’ai voulu prolonger dans un stage post-doctoral. Au cours de la conf´erence VUV de San Francisco je rencontrais D. Purdie et l`a-bas il me pr´esenta `a Margit B¨assler qui effectuait un stage post-doctoral au synchrotron MAX-lab de Lund en Su`ede. C’est par son interm´ediaire, que je me retrouvais `a Lund comme post-doc sur la ligne I511 du synchrotron MAX-lab sous la direction Anders Nilsson de l’Universit´e d’Uppsala, un mois seulement apr`es avoir soutenu ma th`ese en octobre 98. Par le plus grand des hasards, je retrouvais sur cette mˆeme ligne Gunnar qui commen¸cait ´egalement un post-doc avec Nils M˚artensson, directeur du synchrotron MAX-lab. La ligne I511 a ´et´e con¸cue pour ´etudier les interactions entre substrats et adsorbats dans une gamme d’´energie de photons allant d’une centaine d’eV `a environ 1000 eV, par des techniques de spectroscopie de photo´electrons (photo´emission et absorption X) ainsi que par diffusion in´elastique des rayons X. A mon arriv´ee, un espace de 15 m s´eparait la fente de sortie du monochromateur et le dispositif exp´erimental, l’essentiel de mon travail lors de ce stage post- doctoral a consist´e `a terminer la ligne de lumi`ere en ajoutant une chambre permettant de diriger le faisceau sur deux stations finales ainsi que des miroirs de refocalisation du faisceau et a en caract´eriser les performances. J’ai activement particip´e au montage des diff´erents ´el´ements de la ligne, ainsi qu’aux alignements des miroirs de refocalisation et du dispositif exp´erimental. J’ai ´egalement particip´e `a l’´equipement de la chambre d’analyse et de la chambre de pr´eparation, j’ai ´et´e aid´e pour cela par les deux autres post-docs de la ligne Misturu Nagasono et Gunnar, le th´esard Dennis Nordlund ainsi que tout le personnel de MAX-lab. Une fois la ligne op´erationnelle, Anders Nilsson, nous a propos´e de nous int´eresser `a l’´etude d’un nouveau ph´enom`ene qui avait ´et´e mis en ´evidence quelques mois plus tˆot par Charles Fadley et qui avait fait l’objet d’une publication dans Science : l’effet MARPE (Multi Atomic Resonant PhotoEmission). La photo´emission r´esonante est une technique connue depuis de nombreuses ann´ees qui est utilis´ee pour exacerber un ´el´ement particulier au sein d’un syst`eme `a plusieurs composants. Cet effet, r´esulte d’interf´erences entre les photo´electrons qui sont ´emis par d´esexcitation du syst`eme et ceux qui sont ´emis directement par photo´emission lorsque l’´energie des photons incident correspond `a un seuil d’absorption. La photo´emission r´esonante est un ph´enom`ene intra-atomique c’est `a dire que les photo´electrons ´emis selon les deux canaux appartiennent `a un seul atome. Dans l’effet MARPE, deux esp`eces atomiques diff´erentes participent au processus, ainsi dans le syst`eme MnO, Fadley d´emontre que lorsque l’´energie des photons incidents correspond au seuil d’absorption du mangan`ese alors on peut observer une augmentation de 40% des photo´electrons provenant du niveau de cœur de l’oxyg`ene. Ce nouveau ph´enom`ene pouvait ˆetre consid´er´e comme un outil id´eal pour d´eterminer la structure locale des compos´es. Nous avons voulu v´erifier ce ph´enom`ene dans le cas du syst`eme c(2×2)O/Ni(100) car il constitue un syst`eme mod`ele o`u la structure locale de la surface est tr`es bien caract´eris´ee. Dennis, Mitsuru, Gunnar et moi avons pass´e de tr`es longues heures `a mesurer cet effet MARPE sur ce syst`eme. A notre tour nous avons pu mettre en ´evidence une augmentation du signal provenant de l’oxyg`ene au passage du seuil d’absorption L3 du nickel. Un article a ´et´e ´ecrit sur les r´esultats obtenus et accept´e pour publication dans la revue Phys. Rev. Lett., pour autant peu de temps avant le publication Gunnar et Dennis se sont rendus compte en
  7. 7. iv v´erifiant les normalisations des spectres que l’effet MARPE que nous avions mesur´e r´esultait d’un effet de non lin´earit´e du d´etecteur de photo´electrons utilis´e : l’analyseur Scienta. En effet, au passage d’un seuil d’absorption, le nombre de photo´electrons augmente mais la r´eponse du d´etecteur n’est pas proportionnelle `a cette augmentation. A la derni`ere minute, nous avons pu stopper la publication d’un article qui d´ecrivait l’effet de non lin´earit´e d’un d´etecteur. Il est `a noter que le mˆeme type de d´etecteur avait ´et´e utilis´e par Fadley pour ses r´esultats publi´es dans Science...Toutefois un effet MARPE semble bien exister mais ne serait que de quelques pourcents et s’explique plus par des effets de r´eflexions des rayons X que par un ph´enom`ene de r´esonance. C’est avec cette exp´erience post-doctorale que je m’int´eressais pour la premi`ere fois `a l’adsorption d’atomes et de mol´ecules sur des surfaces (article 13). Activit´es au Laboratoire d’Optique des Solides 1999 - 2005 Peu de temps apr`es en septembre 99, j’´etais nomm´ee `a un poste de Maˆıtre de Conf´erences au Laboratoire d’Optique des Solides de l’Universit´e Pierre et Marie Curie (UPMC) pour travailler avec Yves Borensztein sur les propri´et´es optiques de surfaces et monter un nouveau dispositif ultravide d´edi´e `a l’´etude d’adsorbats sur la surface Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques et microscopie en champ proche. Le sujet ´etait nouveau pour moi ainsi que les spectroscopies optiques de r´eflectivit´e anisotrope (RAS) et r´eflectivit´e diff´erentielle (SRDS) de surface que j’allais apprendre `a connaˆıtre avec l’aide de Yves. La technique RAS est une technique analogue `a l’ellipsom´etrie en incidence normale permettant d’´etudier des surfaces anisotropes telles que les faces (110) ou les surfaces reconstruites ; la technique SRDS est utilis´ee sur tout type de surface et permet d’´etudier les modifications de r´eflectivit´e de la lumi`ere lors du d´epˆot d’atomes ou de mol´ecules. La surface Si(001)-(2×1) pr´esente un int´erˆet technologique ind´eniable dans le domaine de la micro´electronique et la compr´ehension des processus d’adsorption d’atomes ou de mol´ecules sur cette surface est primordiale pour permettre le d´eveloppement de nouveaux dispositifs hybrides poss´edant des propri´et´es ´electroniques ou optiques d´edi´ees, ce domaine constitue l’essentiel de mes activit´es de recherche. InAs(100) A mon arriv´ee, la nouvelle enceinte avait ´et´e con¸cue et ´etait en cours de fabrication, cette enceinte ´etait pr´evue pour pouvoir ˆetre connect´ee `a une chambre munie d’un microscope `a effet tunnel acquis en commun avec le Laboratoire de Min´eralogie et Cristallographie de Paris (LMCP). En attendant, il ´etait possible de travailler sur un autre bˆati mais celui-ci ne permettait pas la pr´eparation de la surface de silicium (100) dans de bonnes conditions. J’ai particip´e activement alors `a l’´etude de l’oxydation de la surface InAs(100) `a basse temp´erature par RAS dans cet ancien bˆati, en collaboration avec Vladimir Berkovits de Saint Petersbourg et Daniel Paget de l’Ecole Polytechnique. L’interaction des surfaces de semi-conducteur avec l’oxyg`ene mol´eculaire pr´esente un int´erˆet fondamental en raison des diff´erents modes d’adsorption qui entrent en jeu tels que la physisorption ou la chimisorption avec ou sans dissociation. La surface InAs(001) a la propri´et´e int´eressante de pr´esenter une surface riche en In, fortement active ou riche en As beaucoup moins r´eactive, selon la m´ethode de pr´eparation utilis´ee. On a ainsi pu montrer pour la premi`ere fois par des techniques de spectroscopie optique que l’oxyg`ene est chimisorb´e sur la surface riche en In alors qu’il est seulement physisorb´e sur la surface riche en As. Cette ´etude m’a permis d’apprendre `a connaˆıtre la spectroscopie optique de surface RAS ainsi que les possibilit´es qu’offre cette technique dans l’´etude de l’interaction des surfaces avec des adsorbats (article 14).
  8. 8. v Atomes et mol´ecules sur Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques D`es l’arriv´ee de la nouvelle enceinte, j’ai pu mettre `a profit l’exp´erience acquise au cours de ma th`ese et de mon stage post-doctoral dans le domaine de l’ultra haut vide pour ´equiper cette enceinte et garantir des conditions de travail optimales en atteignant un vide base de quelques 10−11 T. J’ai alors pu commencer `a pr´eparer la surface Si(001)-(2×1) et mettre au point un protocole exp´erimental pour obtenir une surface pr´esentant une qualit´e `a l’´echelle atomique suffisante pour pouvoir ˆetre ´etudi´ee par microscopie `a effet tunnel. La surface de silicium (001) pr´esente une reconstruction de surface de type 2 × 1 lorsqu’elle est pr´epar´ee sous ultra haut vide o`u les atomes de silicium s’apparient pour former des rang´ees de dim`eres. Sur une surface nominale, on observe deux types de domaines o`u les dim`eres sont orient´es `a 90◦ les uns des autres, rendant cette surface isotrope macroscopiquement. C’est pourquoi j’ai ´etudi´e des surfaces vicinales de 4◦ de d´esorientation o`u tous les dim`eres sont orient´es dans la mˆeme direction rendant la surface monodomaine et propice aux ´etudes par RAS. Sous la di- rection de Yves Borensztein, j’ai d´ebut´e l’´etude de l’adsorption d’hydrog`ene atomique sur des surfaces vicinales de Si(001)-(2×1) qui pr´esentent une anisotropie macroscopique en surface et peuvent ˆetre ´etudi´ees `a la fois par r´eflectivit´e anisotrope et r´eflectivit´e diff´erentielle. Grˆace aux mesures effectu´ees alors, nous avons notamment pu montrer que la cassure du dim`ere de silicium provoqu´ee par une ex- position `a l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante, peut ˆetre mise en ´evidence par la technique de r´eflectivit´e diff´erentielle. Des exp´eriences men´ees sur d’autres mol´ecules (oxyg`ene, ´ethyl`ene) sont venues corroborer ces r´esultats (aticle 5). Environ 4 mois par an, l’enceinte ´etait coupl´ee `a la chambre munie d’un microscope `a effet tun- nel (STM) commun avec le Laboratoire de Min´eralogie et Cristallographie de Paris (LMCP). J’ai alors voulu ´etudier l’adsorption de mol´ecules de benz`ene Si(100)-(2×1) par des mesures de r´eflectivit´e anisotrope et diff´erentielle coupl´ees `a des mesures en microscopie `a effet tunnel, ces mesures ont permis de mieux comprendre la r´eponse optique de la surface de silicium et ont montr´e des r´esultats contra- dictoires avec une ´etude pr´ec´edente concernant la g´eom´etrie d’adsorption de cette mol´ecule (articles 4, 6, 10). Cobalt/Au(11 12 12) De mani`ere plus ponctuelle, j’ai particip´e activement `a l’´etude par RAS et STM de nanostructures de cobalt auto organis´ees sur des surfaces vicinales d’or (11 12 12). Ces ´etudes ont ´et´e r´ealis´ees in situ au Groupe de Physique du Solide (GPS) dans l’´equipe de Sylvie Rousset. Lorsque du cobalt est ´evapor´e sur des surfaces d’or vicinales pr´esentant une reconstruction de surface, des nanoparticules de Co, de dispersion en taille tr`es r´eduite, s’auto organisent sur la surface et forment un r´eseau tr`es r´egulier . Dans ces nanoparticules de Co des plasmons de surface peuvent ˆetre excit´es par la lumi`ere dans le domaine visible ou du proche ultraviolet. On a voulu savoir, compte tenu de l’anisotropie structurale pr´esent´ee par les nanoparticules, si les dimensions du r´eseau sur lequel s’organisent les particules ont une influence sur la r´esonance de plasmon, c’est `a dire si les interactions qui peuvent exister entre les nanoparticules peuvent ˆetre sond´ees par des techniques d’optique de surface telles que la RAS. Malheureusement nous n’avons pas vu d’influence du r´eseau sur les r´esonances de plas- mon des nanoparticules. En revanche, nous avons montr´e que les techniques RAS et STM sont tr`es compl´ementaires et grˆace `a des calculs bas´es sur un mod`ele ´electrostatique pour d´ecrire les propri´et´es optiques du r´eseau de nanoparticules et d´evelopp´e par Yves Borensztein, nous avons pu montrer que la structure observ´ee sur le spectre RAS correspond bien `a la r´esonance de plasmon mˆeme si celle-ci est tr`es fortement amortie. Mais surtout, il est apparu que le signe, la forme et l’intensit´e de cette structure d´ependent de la forme des nanoparticules et qu’en connaissant le taux de couverture de cobalt sur la surface d’or, les spectres RAS permettent de pr´edire avec pr´ecision la taille et la forme
  9. 9. vi TABLE DES MATI`ERES de nanoparticules offrant ainsi un moyen simple et rapide de v´erifier la conformit´e de l’´echantillon lorsqu’il est pr´epar´e sur un dispositif exp´erimental ne disposant pas de STM (article 9). Hydrocarbures sur Si(001)-(2×1) par spectroscopies d’´electrons Suite `a mes rencontres en Su`ede avec Maria-Novella Piancastelli Professeur `a l’Universit´e Tor Vegata et Alexander F¨ohlisch post-doctorant dans l’´equipe de Wielfried Wurth `a Hambourg, j’ai continu´e de collaborer avec ces chercheurs rencontr´es au synchrotron MAX-lab de Su`ede. Les ´etudes men´ees l`a-bas visaient `a mieux comprendre la g´eom´etrie d’adsorption d’hydrocarbures sur Si(100)-(2× 1) en utilisant principalement l’absorption de photon au voisinage du seuil 1s du carbone (NEXAFS) et la diffusion in´elastique des rayons X (RIXS). Toutes les exp´eriences auxquelles j’ai particip´e, ´etaient effectu´ees sur la ligne de lumi`ere I511, sur laquelle j’ai effectu´e mon post-doc. Nous avons, grˆace `a ces ´etudes, pu d´eterminer avec certitude la g´eom´etrie d’adsorption du benz`ene, de l’´ethyl`ene et de l’ac´etyl`ene sur Si(100)-(2 × 1). Les mesures NEXAFS auxquelles j’ai activement particip´ees sont d´etaill´ees dans le manuscrit. La ligne I511 dispose d’un dispositif permettant l’´etude par RIXS de monocouches mol´eculaires adsorb´ee qui ´etait `a l’´epoque de ces mesures uniques au monde. Le RIXS est une technique “photon in - photon out” qui permet d’avoir acc`es aux ´etats ´electroniques pleins sous le niveau de Fermi de mani`ere discriminante pour l’esp`ece chimique ´etudi´ee. Du fait des r`egles de s´election dipolaire qui gouvernent les transitions ´electroniques mises en jeu, cette technique est particuli`erement sensible `a l’orientation du champ de polarisation des photons incidents, faisant de cette technique un outil puissant pour ´etudier l’orientation et la sym´etrie des liaisons intra et extra - mol´eculaires. L’inconv´enient de cette technique est le faible rendement de fluorescence aux ´energies n´ecessaires pour ´etudier les hydrocarbures. Des efforts consid´erables ont dˆu ˆetre fournis pour permettre l’acquisition des spectres RIXS sur les mol´ecules organiques ´etudi´ees pr´ec´edemment par NEXAFS. Mais il a ´et´e possible de montrer avec l’aide de calculs DFT que dans le cas de C2H4/Si(001)-(2×1), il existe une forte d´ependance des spectres RIXS en fonction de l’´energie des photons incidents mettant ainsi en ´evidence des effets de dynamique d’´ecrantage tr`es diff´erents de ceux observ´es dans les m´etaux. Ces travaux ont ´et´e rapport´es dans la th`ese de Frantz Hennies alors doctorant dans l’´equipe de Hambourg (articles 7, 8, 11, 12). J’ai pu poursuivre ce type d’´etude dans le cas d’adsorption de pyridine/Si(001)-(2×1) grˆace `a Maria- Novella Piancastelli et Carla Puglia de l’Universit´e de Uppsala qui m’ont permis d’obtenir du temps de faisceau pour ´etudier ce syst`eme. L’int´erˆet de la pyridine r´eside dans le fait que c’est une mol´ecule cyclique poss´edant un atome d’azote qui en s’adsorbant sur les dim`eres de silicium peut cr´eer une liaison dative Si :N. Avec Romain Coustel, doctorant dans notre ´equipe depuis 2006, nous sommes all´es faire des mesures de NEXAFS et de photo´emission sur la ligne I511 de MAX-lab. Les r´esultats sont en cours d’analyse et il apparaˆıt d´ej`a que les spectres NEXAFS ne peuvent ˆetre interpr´eter qu’en consid´erant plusieurs configurations d’adsorption `a temp´erature ambiante. Afin de pouvoir mieux interpr´eter les mesures effectu´ees, Barbara Brena de l’Universit´e de Stockholm a accept´e d’en calculer les spectres par des techniques ab initio. Activit´es `a l’INSP 2005 - Atomes et mol´ecules sur Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques Depuis notre arriv´ee `a l’INSP en 2005, l’´equipe, dans laquelle je travaille, a int´egr´e l’axe II de l’INSP au sein d’un nouveau projet de recherche intitul´e “Physico-chimie des surfaces fonctionnelles” dirig´e par Bernard Croset. J’ai poursuivi l’´etude de gaz et de mol´ecules adsorb´ees sur Si(001)-(2×1)
  10. 10. TABLE DES MATI`ERES vii vicinal par spectroscopies optiques et microscopie `a effet tunnel. J’ai notamment ´etudi´e l’adsorption d’´ethyl`ene et des calculs DFT effectu´es `a Rome dans l’´equipe de Rodolfo Del Sole, ont donn´es de tr`es bons r´esultats qui seront d´etaill´es dans ce manuscrit et qui permettent dans ce cas d’obtenir des infor- mations sur la g´eom´etrie d’adsorption de l’´ethyl`ene pour diff´erents taux de couverture. J’ai ´egalement particip´e `a l’´etude de l’adsorption de ph´enylac´etyl`ene/Si(001)-(2×1) principalement effectu´ee par avec Olivier Pluchery, Maˆıtre de Conf´erences dans l’´equipe depuis septembre 2002 et Romain Coustel. L’´etude conjointe par STM et RAS des surfaces vicinales de silicium nous a permis de montrer que la RAS permet d’estimer la proportion des deux domaines orthogonaux pr´esents sur la surface. L’in- conv´enient des surfaces vicinales de silicium est qu’elles comportent un grand nombre de marches qui contribuent notablement au signal de r´eflectivit´e anisotrope. Afin de pouvoir travailler sur des surfaces monodomaines, mais sans marches, j’ai mis au point un protocole exp´erimental permettant la pr´eparation de surfaces nominales de Si(100)-(2×1) monodomaine par ´electromigration `a haute temp´erature. L’obtention de cette surface n´ecessite une tr`es grande vigilance quant aux conditions exp´erimentales, ainsi nous sommes la troisi`eme ´equipe `a publier le spectre de r´eflectivit´e anisotrope d’une surface de silicium nominale. Je me suis alors attach´ee `a pr´eparer ces surfaces et `a ´etudier l’adsorption d’hydrog`ene et d’oxyg`ene en spectroscopie optique de surface. Nous travaillons en col- laboration avec des ´equipes de th´eoriciens ( Rodolfo Del Sole de Rome, Giovanni Onida de Milan, et Friedhelm Bechstedt de Jena) qui ont pu calculer les spectres de r´eflectivit´e anisotrope et/ou de r´eflectivit´e diff´erentielle de l’hydrog`ene et de l’oxyg`ene adsorb´es sur Si(100)-(2×1) (articles 1, 2). Transition de phase dans les films minces MnAs/GaAs(001) Depuis notre arriv´ee `a Boucicaut, j’ai ´egalement eu l’occasion de collaborer avec le projet “Couches minces et nanostructures hybrides” de l’INSP pour ´etudier par spectroscopies optiques de surface la transition de phase qui existe au environ de 50◦C dans les films minces MnAs/GaAs(001) pr´epar´es par ´evaporation sous vide `a Jussieu. Les mesures de RAS ont principalement ´et´e effectu´ees par Olivier Pluchery, Frank Vidal et Y. Borensztein, ex situ. Le compos´e MnAs ´epitaxi´e sur GaAs(100) pr´esente une phase α hexagonale et une phase β orthorhombiques qui co-existent entre 10◦C et 45◦C. Alors que dans le compos´e MnAs la phase β est paramagn´etique alors que dans le syst`eme en couche mince ´epitaxi´ees MnAs/GaAs(001), il semble qu’elle soit plutˆot antiferromagn´etique. Des mesures STM effectu´ees in situ `a l’INSP ont montr´e que les deux phases du compos´e ´epitaxi´e ne se m´elangent pas mais s’auto organisent en formant des bandes alternativement de phase α et β le long de la direction [001]. Comme les deux phases α et β pr´esentent une anisotropie cristalline ainsi qu’une structure ´electronique diff´erente, nous avons voulu suivre leur transition de phase par RAS. Les mesures ont montr´e des spectres distincts pour la phase β obtenue `a 50◦ et la phase α obtenue autour de 5◦C provenant essentiellement d’une anisotropie volumique dans les deux phases. Dans ces conditions, il est possible de reproduire les spectres interm´ediaires en effectuant une combinaison lin´eaire des spectres correspondants aux deux phases et d’en d´eduire l’abondance relative des deux phases durant la transition. Les r´esultats sont coh´erents avec ceux obtenus par diffraction des rayons X et d´emontrent que la RAS permet d’´etudier cette transition de mani`ere ais´ee (article 3). Nanocatalyse En 2002 - 2003, notre ´equipe en collaboration avec des chimistes du Laboratoire de R´eactivit´e des Surfaces (LRS) de l’UPMC ainsi que d’autres laboratoires `a Grenoble et Marseille, a obtenu des financements universitaire (BQR) et national (ACI) sur un projet concernant l’´etude de la nanocatalyse sur des particules d’or. En effet, alors que l’effet catalytique de l’or volumique est pratiquement nul `a temp´erature, il pr´esente une activit´e catalytique importante sous forme de nanoparticules d’environ 2-5 nm de diam`etre. L’objectif de ce projet ´etait l’´elaboration de ces nanoparticules d’or sur diff´erents
  11. 11. viii types surfaces et d’en ´etudier les propri´et´es catalytiques lors de l’oxydation du CO par exemple. Les ´echantillons utilis´es allaient des surfaces mod`eles monocristallines o`u les nanoparticules d’or sont auto organis´ees permettant l’utilisation de techniques de caract´erisation de surface, aux ´echantillons r´eels constitu´es de poudre sur lequel une activit´e catalytique peut ˆetre mesur´ee en passant par des ´echantillons compos´ees de couches minces sur lesquelles des mesures d’optique des surfaces durant la catalyse ainsi que des mesures d’optique non lin´eaires pouvaient ˆetre r´ealis´ees. Des r´esultats ont ´et´e obtenus, notamment grˆace `a des mesures de r´eflectivit´e diff´erentielle au cours d’exposition au CO par Yves Borensztein et Lakshmanan Pandian post-doctorant au LRS sur ce projet. Au cours de ce projet, j’ai pu effectuer quelques mesures de caract´erisations des nanoparticules d’or d´epos´ees sur TiO2 par AFM ex situ avec l’aide de Emmanuelle Lacaze, charg´ee de recherche CNRS au sein de notre ´equipe. Auto-assemblages mol´eculaires sur Si(001)-(2×1) Depuis 2003, nous avons obtenu des financements (BQR universit´e,BQR UFR, Action sp´ecifique CNRS) pour d´evelopper une nouvelle enceinte permettant la croissance sous vide d’assemblages supramol´eculaires sur des surfaces et leur ´etude par r´eflectivit´es optiques, microscopie en champ proche et spectroscopie infrarouge d´evelopp´ee par Olivier Pluchery. J’ai ´et´e fortement impliqu´ee dans la conception et le suivi de la r´ealisation de cette nouvelle enceinte qui est maintenant coupl´ee aux enceintes d´edi´ees `a la pr´eparation du silicium et aux mesures optiques, `a l’enceinte ´equip´ee du STM qui est `a pr´esent `a demeure dans notre ´equipe. Apr`es l’´etude de mol´ecules simples, il nous a sembl´e int´eressant d’´evoluer vers des syst`emes plus complexes o`u les interactions adsorbats-adsorbats et substrat-adsorbat peuvent influencer les propri´et´es optiques et ´electroniques de ces assemblages supramol´eculaires. Diff´erents types de syst`emes sont envisag´es et ceux dans lesquels je souhaite m’im- pliquer seront d´ecrits dans la derni`ere partie de ce manuscrit. L’´etude de ces syst`emes se fait en collaboration avec l’´equipe de Fran¸cois Rochet au Laboratoire de Chimie-Physique : Mati`ere et Rayonnement (LCPMR) de l’UPMC. Nous apportons la caract´erisation optique des surface et microscopique par STM, ils apportent l’expertise des propri´et´es ´electroniques grˆace `a leur implication dans une ligne de lumi`ere le synchrotron SOLEIL. Cette collaboration s’est concr´etis´ee par l’´etude de syst`emes identiques tels que butyne/Si(001)-(2×1) dont j’ai fait l’´etude par spectroscopie optique et STM et par l’obtention de temps de faisceau commun sur les synchrotrons MAX-lab et Elettra, et j’ai pu effectuer l`a-bas des mesures avec Jean-Jacques Gallet et Fabrice Bour- nel qui sont tous les deux Maˆıtre de Conf´erences au LCPMR, ces r´esultats sont actuellement en cours d’analyse. Ag/Cu(233) J’ai ´egalement particip´e `a la campagne de mesures que nous avons effectu´ee dans l’´equipe d’Yves Garreau sur les propri´et´es optiques d’argent d´epos´e sur des surfaces vicinales de cuivre (233). Dans un premier temps la surface de cuivre seule a ´et´e ´etudi´ee pour plusieurs types de marches, puis des d´epˆots successifs d’argent ont pu ˆetre suivis par RAS et par STM simultan´ement. Les spectres obtenus ´etant difficiles `a interpr´eter, des ´etudes compl´ementaires sont pr´evues dans les prochains mois pour comprendre l’origine des structures apparues dans les spectres de r´eflectivit´e anisotrope ainsi que des calculs des propri´et´es optiques de ce syst`eme en collaboration avec Ruben Barrera de l’Universit´e de Mexico. Ainsi, mes activit´es de recherche ont ´et´e nombreuses et vari´ees me permettant d’aborder des th´ematiques aussi diff´erentes que les syst`emes ´electroniques fortement corr´el´es, les assembl´ees de nanoparticules auto organis´ees sur des surfaces ou les m´ecanismes r´eactionnels lors de l’adsorption de mol´ecules sur des surfaces, me permettant d’acqu´erir l’exp´erience de nombreuses techniques exp´erimentales d’´etude
  12. 12. ix de surfaces. L’adsorption de mol´ecules ou atomes sur la surface Si(001)-(2×1) constitue la plus grande partie du travail dans lequel je me suis fortement investie depuis ma nomination et c’est pourquoi je voudrais continuer dans cette voie de recherche en d´eveloppant mes propres activit´es de recherche qui seront d´etaill´ees dans la derni`ere partie de ce manuscrit.
  13. 13. x Curriculum Vitae Nadine Witkowski N´ee le 23 mai 1972 `a Bar-le-Duc Maˆıtre de Conf´erences `a l’UPMC-P6 depuis septembre 1999 Institut de Nanosciences de Paris Campus Boucicaut 140, rue de Lourmel 75015 Paris Tel : +33 (0)144274342 Fax : +33 (0)144273982 e-mail : witkowski@insp.jussieu.fr Cursus et diplˆome 1998 - 1999 : Stage post-doctoral sur la ligne I511 du synchrotron MAX-lab de Su`ede `a Lund sous la direction de Anders Nilsson. 1995 - 1998 : Doctorat en Physique et Chimie de la Mati`ere et des Mat´eriaux intitul´ee Etude de la croisssance et de la structure ´electronique du C´erium dans les interfaces Ce/m´etaux de transition (Universit´e H. Poincar´e de Nancy), sous la direction de Daniel Malterre, mention tr`es honorable avec f´elicitations du jury. sept 95 - dec 95 : Stage pr´e-doctoral `a l’Universit´e de Neuchˆatel sous la direction de Yves Baer intitul´e Etude de la structure ´electronique des bronzes monophosphat´es de tungst`ene par photo´emission `a tr`es haute r´esolution 1995 : Diplˆome d’Etude Approfondie en Sciences et G´enie des Mat´eriaux (Universit´e H. Poincar´e de Nancy), mention bien. Collaboration pass´ees et pr´esentes — Universit´e H. Poincar´e, Nancy, France — Synchrotron LURE, Orsay, France — Universit´e Neuchˆatel, Neuchˆatel, Suisse — Laboratoire PMC, Ecole Polytechnique, Palaiseau — A.F. Ioffe Physico-Technical Institute, Saint-Petersbourg, Russie — Groupe de Physique du Solide, Universit´e Paris 6, Paris — Synchrotron MAX-lab, Lund University, Su`ede — Department of Physics, Uppsala University, Su`ede — Institut f¨ur Physik, Universit¨at Basel, Suisse — Universit¨at Erlangen-Nurnberg, Lehrstuhl f¨ur Physikalische Chemie II, Erlangen, Allemagne — Institut f¨ur Experimentalphysik, Universit¨at Hamburg, Hambourg, Allemagne — European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), CNISM-CNR-INFM, Milan, Italie — Dipartimento di Fisica del l’Universit`a di Milano, Milan, Italie — Institut f¨ur Festk¨orpertheorie und -optik, Friedrich-Schiller-Universit¨at, Jena, Allemagne — NAST and Dipartimento di Fisica del l’Universit`a di Roma “Tor Vergata”, Rome, Italie — Laboratoire Chimie - Physique : Mati`ere et Rayonnement, UPMC, Paris — Groningen University, Groningen, Pays-Bas
  14. 14. xi — Laboratoire Chimie Inorganique et Mat´eriaux Mol´eculaires, UPMC, Paris — Universit´e de Mexico, Mexico, Mexique — Universit´e de Dublin Encadrement doctoral, post-doctoral, formation par la recherche — depuis novembre 2006, je participe `a l’encadrement du stage post-doctoral financ´e par l´ıUPMC pour une dur´ee de 12 mois de G.L. Bussetti (Italie) sur le th`eme “Chiralit´e” — depuis 2005, je participe `a l’encadrement de la th`ese de R. Coustel, dirig´ee par Y. Borensztein, dans notre ´equipe sur le th`eme “Structures et propri´et´es optiques d´ıauto-assemblages supramol ´eculaires organiques sur silicium passiv´e” — j’ai particip´e `a l’encadrement de stagiaires de M2 en 2006, 2005 et 2004 — j’ai encadr´e des stagiaires de M1 en 2006 et 2007 Animation scientifique — Membre du conseil de laboratoire du LOS de 2001-2004 — Membre suppl´eant de la commision de sp´ecialiste de la 28i`eme section CNU `a l’UPMC de 2003 `a 2005 — Membre ´elue du conseil de d´epartement de master de Physique et Applications depuis 2006 — Animation scientifique autour du microscope `a effet tunnel en 2005 et 2006 pendant les Fˆetes de la Science — s´eminaires invit´es au Laboratoire chime - physique : mati`ere et rayonnement de l’UPMC en 2005, `a l’Institut d´ıElectronique de Micro´electonique et de Nanotechnologie de Lille en 2006. — Membre du comit´e local d’organisation des Journ´ees Surfaces Interfaces ayant eu lieu l’INSP en janvier 2007 — Rapporteur pour de revues internationales, Physical Review B, Surface Science, Physica Status Solidi B et C — Rapporteur en 2007 (“Opponent”) de la Th`ese de J. ˚Ahlund de l’Universit´e d’Uppsala en Su`ede Activit´es d’enseignement — 1999 - 2004 : enseignement dans le service d’optique en DEUG et en Licence — 2002 - : enseignement pour le CNED dans le parcours de Science de la vie au niveau du DEUG (L1 et L2 depuis 2005), responsable du parcours Physique pour les Sciences de la Vie et de la Plan`ete en L2 pour le CNED depuis 2006 — 2003 - 2007 : enseignement des travaux pratiques dans le parcours Phytem au niveau L3 — 2004 - : encadrement des travaux pratiques de microscopie `a effet tunnel dans le Master SMNO — 2004 - : mise en place de projets exp´erimentaux en M1 dans le Master Physique et Applications — 2007 - : mise en place et responsable d’un nouveau master international de l’UPMC, Nanomat, en partenariat avec l’Universit´e d’Uppsala en Su`ede (www.nanomat-master.eu) d´elivrant un double diplˆome UPMC et UU.
  15. 15. xii Liste de publications Publications dans des revues `a comit´e de lecture 1. Adsorption of phenylacetylene on Si(100)-2×1 : kinetics and structure of the adlayer, O. Pluchery, R. Coustel, N. Witkowski, and Y. Borensztein, J. Phys. Chem. B 110, (2006) 22635 2. *1 RAS : An efficient probe to characterize Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, R. Coustel, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Surf. Sci. 600, (2006) 5142 3. alpha - beta phase transition in MnAs/GaAs(001) thin films : an optical spectro- scopic investigation, F. Vidal, O. Pluchery, N. Witkowski, V. Garcia, M. Marangolo, V. H. Etgens, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 74, (2006) 115330 4. * Optical investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72, (2005) 075354 5. * Probing the Si-Si dimer breaking of Si(100)2×1 surfaces upon molecule adsorption by optical spectroscopy, Y. Borenstein, O. Pluchery, and N. Witkowski, Phys. Rev. Lett. 95, (2005) 117402 6. Investigation of molecule chemisorption on Si(001)2×1 surfaces by surface reflectance spectroscopies, O. Pluchery, N. Witkowski, and Y. Borensztein, Phys. Stat. Sol. B 242, (2005) 2696 7. Electronic structure and screening dynamics of ethene on single-domain Si(001) from resonant inelastic x-ray scattering, A. F¨ohlisch, F. Hennies, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M. N. Piancastelli, L. V. Moskaleva, K. M. Neyman, and N. R¨osch, Phys. Rev. B 69, (2004) 153408 8. * Adsorption geometry of C2H2 on the single-domain Si(001)-(2×1) surface : fully polarization resolved NEXAFS, A. Pietzsch, F. Hennies, A. F¨ohlisch, W. Wurth, M. Naga- sono, N. Witkowski, and M. N. Piancastelli, Surf. Sci. 562, (2004) 65 9. Combined scanning tunneling microscopy and reflectance anisotropy spectroscopy study of self-organized anisotropic nanodots on a vicinal Au(111) surface, N. Witkowski, Y. Borensztein, G. Baudot, V. Repain, Y. Girard, and S. Rousset, Phys. Rev. B 70, (2004) 085408 10. Optical response of clean and hydrogen-covered vicinal Si(001) 2×1 surfaces, Y. Borensztein and N. Witkowski, J. Phys. : Condens. Matt. 16, (2004) S4301 11. * Fully polarization resolved X-ray absorption spectroscopy of C2H4 on single- domain Si(001)-(2×1), F. Hennies, A. F¨ohlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M. N. Piancastelli, Surf. Sci. 529, (2003) 144 12. * Polarization and angle-resolved NEXAFS of benzene adsorbed on oriented single- domain Si(001)-(2×1), N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. F¨ohlisch, W. Wurth, M. Nagasono, and M. N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68, (2003) 115408 13. Limits to the quantitative analysis of MARPE : the case of c(2×2)O/Ni(100), D. Nordlund, M. Garnier, N. Witkowski, R. Denecke, A. Nilsson, M. Nagasono, N. M˚artensson, and A. F¨ohlisch, Phys. Rev. B 63, (2001) 121402(R) 14. Effects of surface reconstruction on the low temperature oxidation of InAs(100) : optical investigation, V. L. Berkovits, N. Witkowski, Y. Borensztein, and D. Paget, Phys. Rev. B 63, (2001) 121314(R) 1 les articles portant * sont reproduits en int´egralit´e dans l’annexe
  16. 16. xiii 15. Recent developments in cerium photoemission : epitaxial overlayers and the Gunnars- son-Sch¨onhammer model revisited, N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, J. Elect. Spect. Rel. Phenom. 117-118, (2001) 371 16. Photoemission study of the epitaxial Ce/Pd(100) interface, N. Witkowski, F. Bertran, F. Dulot, D. Malterre, G. Panaccione and A. Taleb, Eur. Phys. J. B 14, (2000) 177 17. Spectroscopic evidence of configuration-dependent hybridization in a cerium com- pound : CeRh3, L. Du`o, P. Vavassori, L. Braicovich, N. Witkowski, D. Malterre, M. Grioni, Y. Baer, and G. L. Olcese, Z. Phys. B 103, (1997) 63 18. High-Energy-Resolution photoemission investigation of monophosphate tungsten bronzes, N. Witkowski, M. Garnier, D. Purdie, Y. Baer, D. Malterre, and D. Groult, Sol. Stat. Comm. 103, (1997) 471 19. Resonant photoemission study of the 4f spectral function of cerium in Ce/Fe(100) interfaces, N. Witkowski, F. Bertran, T. Gourieux, B. Kierren, G. Panaccione, and D. Malterre, Phys. Rev. B 56, (1997) 12054 20. Configuration-dependent hybridization in electron spectroscopies of Ce-based com- pounds, N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, Phys. Rev. B 56, (1997) 15040 21. Photoemission studies of the electronic properties of the Ce/Fe(100) and Ce/Fe(110) interfaces : formation of a strongly-hybridized cerium phase, B. Kierren, F. Bertran, T. Gourieux, N. Witkowski, D. Malterre, and G. Krill, Phys. Rev. B 53, (1996) 5015 Publications soumises ou en pr´eparation 1. * All-optical determination of initial oxidation of Si(100) and its kinetics, N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein, K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida, F. Fuchs, and F. Bechstedt, soumis `a Phys. Rev. Lett. 2. * Adsorption of small hydrocarbon molecules on Silicon surfaces : ethylene on Si(001), M. Marsili, N. Witkowski, O. Pulci, P. L. Silvestrelli, R. Del Sole, and Y. Borensztein, soumis `a Phys. Rev. B Actes de congr´es 1. RAS investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, O. Pluchery, S. Royer, and Y. Borensztein, Phys. Stat. Sol. C 12, (2005) 4053 2. Investigation of cobalt nanodots on a Au vicinal surface by optical excitation of plasmon-like resonances using reflectance anisotropy spectroscopy, Y. Borensztein, N. Witkowski, G. Baudot, Y. Girard, and S. Rousset, Phys. Stat. Sol. C 12, (2005) 4072 3. Isotropic and anisotropic optical reflectances of clean and hydrogen-covered Si(001)- (2×1) surfaces, Y. Borensztein, N. Witkowski, S. Royer, Phys. Stat. Sol. C 8, (2003) 2966 4. Optical investigation of the clean and oxydized In-rich surface of InAs(001), N. Witkowski, Y. Borensztein, D. Paget, and V. L. Berkovits,Phys. Stat. Sol. A 188, (2001) 1417 5. 4f spectral function of cerium in Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100) interfaces, N. Witkowski, F. Bertran, D. Malterre, G. Panaccione, and A. Taleb, J. Elect. Spect. Rel. Phenom. 101-103, (1999) 799 6. Electronic configuration of Ce in the Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100), N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, Physica B 259-261, (1999) 1102
  17. 17. xiv 7. Photoemission studies of the cerium electronic properties at Ce/Fe(100) interface, B. Kierren, F. Bertran, T. Gourieux, N. Witkowski, D. Malterre, M. Finazzi, and G. Krill, 8. Electronic configuration of Ce in the Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100), N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, Surf. Sci. 352-354, (1996) 817 Communications dans des conf´erences internationales 1. Revision of conventional reflectance anisotropy spectroscopy for novel applications, 11th Circular Dichroism conference, Groningen, Pays-bas, septembre 2007 2. RAS investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, Optics of Surfaces and Interfaces, Aalborg, Danemark, juin 2005 3. Investigation of molecular adsorbate on Si(100)-(2×1) single domain by means of differential optical spectroscopies, Surface Science Symposium, Saint Anton am Arlberg, Autriche, mars 2004 4. Cerium-electronic configuration in ultra-thin films, Strongly Correlated Electron System, Paris, France, juillet 1998 Communications par affiche dans des conf´erences internationales 1. Combined optical and STM investigation of the adsorption mechanism of pheny- lacetylene on Si(100)-2×1 in UHV, O. Pluchery, R. Coustel, N. Witkowski, S. Royer, and Y. Borensztein, ECOSS-24, Paris, septembre 2006 2. Early stage of Si(100)-2×1 oxidation investigated by optical spectroscopies, Y. Borens- ztein, N. Witkowski, and O. Pluchery, ECOSS-24, Paris, septembre 2006 3. Combined optical and STM investigation of the adsorption mechanism of pheny- lacetylene on Si(100)-2×1 in UHV, O. Pluchery, R. Coustel, N. Witkowski, and Y. Borens- ztein, ICN+T 2006, Bˆale, Suisse, aoˆut 2006 4. STM and RAS investigation of the growth of self-organized Co nanoparticules on vicinal Au(111) surface, N. Witkowski, Y. Borensztein, G. Baudot, Y. Girard, and S. Rousset, OSI-V, Mexico, Mexique, mai 2003 5. Geometric structure and bonding of hydrocarbons on single-domain Si(001)-(2×1) from polarization resolved NEXAFS, A. F¨ohlisch, F. Hennies, A. Pietzsch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, and M. N. Piancastelli, 3S03, La Plagne, France, avril 2003 6. Adsorption kinetics of hydrogen on Si(100)-2×1 : Optical spectroscopy study of the monohydride and dihydride phases, N. Witkowski, A. Ouari, S. Royer, and Y. Borensztein, 3S03, La Plagne, France, avril 2003 7. High-Resolution XPS and NEXAFS Experiments on Water and Formic Acid on Si(111)7×7, M. N. Piancastelli, A. F¨ohlisch, N. Witkowski, M. B¨assler, and M. Nagasono, Decay in Core Excited Species, Villa Mondragone, Monte Porzio Catone, Italie, juillet 2001 8. Effect of surface reconstruction on the low-temperature oxidation of InAs(100) : an optical investigation, N. Witkowski, Y. Borensztein, D. Paget, V.L. Berkovits, OSI-2001, Bad-Honnef, Allemagne, mai 2001 9. Low temperature optical study of clean and oxygen-adsorbed InAs(001) surface, V.L. Berkovits, Y. Borensztein, N. Witkowski, D. Paget, and F. Patella, ECOSS-19, Madrid, Spain, septembre 2000
  18. 18. xv 10. 4f spectral function of cerium in Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100) interfaces, N. Witkowski, F. Bertran, D. Malterre, G. Panaccione, A. Taleb, Vacumm Ultraviolet Radiation Physics 12th, San Francisco, Etats Unis, aoˆut 1998 11. High-resolution resonant photoemission on ultra-thin cerium films deposited on Fe(100), F. Bertran, N. Witkowski, T. Gourieux, B. Kierren, D. Malterre, G. Panaccione, Syn- chrotron Radiation and Surfaces, Castelvecchio Pascoli, Italie, juin 1997
  19. 19. Chapitre 1 Introduction Chaque chose de la nature que ce soit un objet, un animal ou un ˆetre humain est en contact avec le monde ext´erieur par l’interm´ediaire de sa surface. La surface apparaˆıt alors comme ´etant le si`ege de tous les ´echanges qui peuvent avoir lieu avec le milieu qui l’entoure. Il est difficile de se rendre compte de l’importance que peut revˆetir la surface des objets dans notre vie quotidienne car `a l’´echelle humaine les surfaces ne repr´esentent qu’une toute petite fraction des objets ou des ˆetres qu’elle entoure. Un exemple d’objet familier dans lequel la surface est ´el´ement primordial est le disque compact. Lorsque l’on regarde `a l’oeil un CD ou DVD, celui-ci semble lisse et sans asp´erit´es, si on s’approche de la surface et que l’on regarde avec un microscope puissant, on s’aper¸coit que la surface du disque est recouverte de trou de quelques microns de longueur. Ces trous invisibles `a l’oeil sont indispensables pour pouvoir d´ecrypter les informations contenues sur le disque. Cet exemple de la vie quotidienne illustre comment la surface d’un objet familier peut poss´eder des propri´et´es insoup¸conn´ees `a l’oeil humain. En diminu- ant la taille des objets que l’on veut ´etudier, la surface devient pr´epond´erante par rapport au volume et acquiert une importance qui ne peut plus ˆetre n´eglig´ee, de nouvelles propri´et´es peuvent apparaˆıtre et les interactions avec le milieu ambiant peuvent avoir des r´epercutions sur l’ensemble du volume. Depuis une cinquantaine d’ann´ee, la technologie de la micro´electronique n’a cess´e de se d´evelopper et g´en`ere des profits consid´erables `a travers le monde. Cette technologie repose sur le d´eveloppement de dispositifs `a base de semi-conducteurs comme le silicium qui repr´esente encore actuellement un ´el´ement essentiel de cette technologie. Dans la course `a la miniaturisation actuelle que ce soit dans les t´el´ephones devenus portables et multim´edia ou l’´electronique embarqu´ee, la taille des composants ´electroniques devient de plus en plus r´eduite et ceux-ci gagnent en puissance et en rapidit´e. Sur des circuits int´egr´es de quelques centim`etres carr´es, on peut `a pr´esent d´enombrer plusieurs millions de transistors. La taille de ces composants est devenue tellement petite qu’elle approche les dimensions mol´eculaires ultimes ; une firme leader dans ce domaine a pr´edit qu’en 2014 les dimensions lat´erales des composants devrait atteindre la taille de 35 nm, c’est `a dire 30 fois la taille des acides amin´es formant notre ADN, et la dimension verticale devrait atteindre des tailles encore plus r´eduites. Dans ces conditions on se rend compte de l’importance que va repr´esenter la surface des composants qui sont en contact permanent avec des mol´ecules ayant des dimensions comparables et capables d’interagir avec eux, ouvrant ainsi la voie `a de nouvelles perspectives o`u les atomes et mol´ecules d´epos´es sur les composants joueront un rˆole pr´edominant rendant leur surface fonctionnelle et active, c’est `a dire poss´edant des propri´et´es optiques, ´electroniques ou chimiques `a l’´echelle de l’atome. C’est pourquoi il est primordial de comprendre et de pouvoir contrˆoler la mani`ere dont des mol´ecules ou des atomes vont pouvoir interagir avec la surface du silicium et quels sont les m´ecanismes r´eactionnels mis en jeu afin de r´ealiser des composants hybrides combinant silicium et mat´eriaux mol´eculaires fonctionnalis´es pour une facile int´egration dans les dispositifs actuels. Il existe de nombreuses techniques exp´erimentale qui sont couramment utilis´ees pour ´etudier les sur- 1
  20. 20. 2 CHAPITRE 1. INTRODUCTION faces, certaines donnent des informations qui caract´erisent la globalit´e de l’´echantillon, c’est le cas par exemple des spectroscopies optiques ou ´electroniques ; d’autres au contraire vont donner des informa- tions tr`es locale `a l’´echelle de l’atome comme c’est le cas par exemple de la microscopie `a effet tunnel (STM). On peut comprendre facilement comment une technique capable de “voir” les atomes, comme la technique STM, peut renseigner sur la mani`ere dont vont venir s’accrocher des mol´ecules sur une surface. En revanche dans le cas d’une technique qui sonde l’ensemble de la surface de l’´echantillon il est moins ´evident de se rendre compte comment il est possible d’obtenir des informations sur la mani`ere dont s’attachent les mol´ecules sur la surface ou quelles sont les liaisons chimiques qui se cr´eent entre la surface (substrat) et les mol´ecules (adsorbats). Dans ce manuscrit, j’ai principalement utilis´e deux techniques qui sondent la globalit´e de la surface qui sont les techniques de spectroscopie optique de surface et la technique d’absorption de photons X. On peut l´egitimement se demander comment une technique optique peut sonder la mati`ere `a l’´echelle atomique alors que les objets les plus petits visibles `a l’aide de microscopes optiques atteignent la taille de quelques microns soit cent fois plus grand que des mol´ecules. En fait, en envoyant de la lumi`ere sur un ´echantillon, une partie de cette lumi`ere va ˆetre absorb´ee et une autre partie va ˆetre r´efl´echie. En analysant la quantit´e de lumi`ere r´efl´echie par la surface pour chaque longueur d’onde, on obtient des spectres compos´es de diff´erentes structures qu’il est possible d’interpr´eter grˆace `a des calculs th´eoriques permettant ainsi de corr´eler les r´esultats obtenus avec la mani`ere dont les mol´ecules s’accrochent sur les surfaces. L’avantage de ces techniques est de pouvoir ˆetre utilis´ees lors de l’adsorption des mol´ecules permettant ainsi de mieux compren- dre les m´ecanismes qui se produisent `a l’arriv´ee des mol´ecules sur les surfaces. La seconde technique d´ecrite dans ce manuscrit utilise les photons issus non pas de la lumi`ere mais d’un synchrotron et par l`a-mˆeme beaucoup plus ´energ´etiques. Lorsqu’un photon de ce type arrive sur la surface, il va interagir directement avec les ´electrons de la surface et de toutes mol´ecules qui s’y trouvent, des photons vont ˆetre absorb´es pour certaines ´energies propres `a chaque mol´ecule et des ´electrons vont ˆetre ´emis puis analys´es et permettront de savoir quel est le type de liaison chimique entre le substrat et l’adsorbat. Dans le manuscrit qui suit, j’essaie de d´emontrer la compl´ementarit´e des deux techniques pr´esent´ees ci avant et comment on peut r´eussir `a p´en´etrer les m´ecanismes intimes qui surviennent lorsqu’une mol´ecule ou un atome arrive sur une surface de silicium. Le premier chapitre de ce manuscrit d´ecrit bri`evement les dispositifs exp´erimentaux ainsi que les techniques utilis´ees pour obtenir les r´esultats pr´esent´es ici. Le second chapitre pr´esente la surface utilis´ee du silicium Si(001)-(2×1) ainsi que ses pro- pri´et´es optiques. Le troisi`eme chapitre est consacr´e `a l’´etude des modifications de la surface de silicium lorsqu’elle est expos´ee `a de l’hydrog`ene atomique et de l’oxyg`ene mol´eculaire. Ces deux syst`emes sim- ples sont consid´er´es comme des mod`eles et sont n´ecessaires pour la compr´ehension de syst`emes plus complexes. Dans le quatri`eme chapitre la complexit´e des syst`emes ´etudi´es augmente et je pr´esente l’adsorption de mol´ecules carbon´ees simples ac´etyl`ene, ´ethyl`ene et benz`ene, sur la surface de silicium Si(001)-(2×1) `a la fois par spectroscopie optique et par spectroscopie d’´electrons.
  21. 21. Chapitre 2 Techniques exp´erimentales 2.1 Les spectroscopies de photons 2.1.1 La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope ou RAS Principe La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope (acronyme anglais RAS pour Reflectance Anisotropy Spectroscopy) ´egalement appel´ee spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle (acronyme anglais RDS pour Reflectance Difference Spectroscopy), est une technique optique originale qui a ´et´e d´evelopp´ee par D.E. Aspnes [1] pour suivre, en temps r´eel, la croissance de semi-conducteurs de type III-V. Par cette technique, analogue `a l’ellipsom´etrie en incidence normale, des photons polaris´es parall`element ou perpendiculairement aux axes principaux d’un ´echantillon sont envoy´es sous incidence normale. On s’int´eresse alors `a mesurer la quantit´e ∆r r , qui repr´esente la diff´erence de r´eflectivit´e normalis´ee de la surface : ∆r r = rx − ry r = − 2ω c i x s − y s volume − 1 (2.1) o`u rx et ry sont les r´eflectivit´es selon les axes principaux de la surface et o`u x s , y s et volume sont respectivement les tenseurs di´electriques de surface et de volume. Comme les tenseurs di´electriques de surface d´ependent des transitions ´electroniques entre ´etats pleins et ´etats vides, cette technique peut ˆetre utilis´ee pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques des surfaces. Toutefois, compte tenu du nombre important d’´etats qui peuvent intervenir dans les transitions, une interpr´etation directe des spectres est difficile et le recours `a des calculs th´eoriques ab initio, comme on le verra par la suite, s’av`ere indispensable pour pouvoir interpr´eter correctement les r´esultats obtenus. Malgr´e la tr`es grande profondeur de p´en´etration de la lumi`ere dans la mati`ere, l’acc`es aux propri´et´es optiques de la surface est r´ealis´e en utilisant des ´echantillons qui poss`edent un volume isotrope et une surface anisotrope comme dans le cas des surfaces de type (110) ou des surfaces reconstruites. La contribution provenant du volume va s’annuler du fait de l’isotropie de celui-ci et la contribution de la surface se retrouve ainsi exacerb´ee. La limitation de cette technique est de ne pouvoir ˆetre utilis´ee que sur des ´echantillons pr´esentant une anisotropie en surface. Le signal RAS ´etant assez faible (quelques dixi`emes de pourcent), il est pr´ef´erable d’utiliser un dispositif analogue `a celui pr´esent´e ci-dessous pour augmenter la sensibilit´e de la technique. Le dispositif exp´erimental permettant ce genre de mesure est pr´esent´e sur la figure 2.1. La lumi`ere incidente est polaris´ee lin´eairement et verticalement, elle est ensuite r´efl´echie par l’´echantillon dont les axes principaux sont plac´es `a 45◦ de la direction de polarisation. La lumi`ere traverse ensuite un modulateur photo-´elastique qui va produire un d´ephasage entre l’axe vertical et l’axe horizontal `a une fr´equence de 50kHz. Le modulateur permet de r´eduire le 3
  22. 22. 4 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES lampe xénon polariseur vertical échantillon avec axes tournés à 45˚ modulateur photoélastique analyseur à 45˚ détecteur avec réseau et photo-multiplicateur Fig. 2.1 — Repr´esentation sch´ematique du dispositif exp´erimental pour la RAS. bruit provenant de vibrations et d’ˆetre plus sensible au signal de RAS. Il permet en outre de pouvoir mesurer soit la partie r´eelle, soit la partie imaginaire du signal r´efl´echi. Le faisceau traverse ensuite un analyseur orient´e `a 45◦ de l’axe verticale, enfin il entre dans un spectrom`etre ´equip´e de deux r´eseaux de diffraction et d’un multiplicateur de photon pour y ˆetre enregistr´e longueur d’onde par longueur d’onde. Le principe de fonctionnement de la RAS peut ˆetre facilement exprim´e en utilisant le formalisme de Jones. Ef = JanalyseurJrotation(45◦ )JmodulateurJrotation(45◦ )JsurfaceJrotation(−45◦ )Ei (2.2) o`u J sont les matrices de Jones des diff´erents ´el´ements d’optique et Ei et Ef sont les champs ´electriques de la lumi`ere initialement ´emise et obtenue apr`es le syst`eme respectivement. En d´eveloppant, il vient : Ef = 1 0 0 0 cos 45◦ sin 45◦ − sin 45◦ cos 45◦ 1 0 0 eiδ cos 45◦ sin 45◦ − sin 45◦ cos 45◦ rx 0 0 ry cos 45◦ − sin 45◦ sin 45◦ cos 45◦ 1 0 Ei (2.3) ici, rx et ry sont les coefficients de r´eflectivit´e selon les axes principaux et δ est le d´ephasage introduit par le modulateur photo-´elastique. Ainsi le champ ´electrique en sortie s’exprime comme suit : Ef = r √ 2 (eiδ + 1 2 ∆r r )u (2.4) L’intensit´e r´esultante `a la sortie du syst`eme optique peut s’exprimer dans le formalisme de Jones : I = Ef × Ef = I0 1 + 1 4 ∆r r 2 + Re ∆r r cos δ + Im ∆r r sin δ (2.5) le d´ephase introduit par le modulateur photo-´elastique est modul´e en fr´equence et peut se mettre sous la forme : δ(t) = Amod sin(ωt + φ0) o`u Amod et ω sont respectivement l’amplitude et la fr´equence de modulation. Le terme de d´ephasage introduit par le modulateur photo-´elastqiue peut s’exprimer en utilisant les fonctions de Bessel et l’intensit´e re¸cue dans d´etecteur peut se mettre sous la forme suivante : I = I0 1 + J0(Amod) ∆r r + 2J2(Amod)Re ∆r r cos(2ωt) + 2J1(Amod)Im ∆r r sin(ωt) (2.6)
  23. 23. 2.1. LES SPECTROSCOPIES DE PHOTONS 5 x yz R0 R (a) (b) Fig. 2.2 — Principe de la SRDS. (a) : r´eflectivit´e de la surface nue R0, (b) r´eflectivit´e de la surface avec adsorbats R . En d´etectant `a la fr´equence de modulation ou `a deux fois la fr´equence de modulation on peut alors avoir acc`es `a la partie imaginaire ou la partie r´eelle de la quantit´e ∆r r . Le dispositif exp´erimental, repr´esent´e sur la figure 2.1, se compose d’une lampe Xe, d’un polariseur, d’un modulateur photo-´elastique, d’un analyseur, d’une s´erie de miroirs plans et paraboliques. La lumi`ere est alors dispers´ee sur des r´eseaux plans en fonction de l’´energie des photons, puis l’acquisition du signal se fait grˆace `a un multiplicateur de photo´electrons (PEM). La gamme ´energ´etique accessible par cette technique va de 1.35 eV jusque 5.5 eV (ou de 918 nm `a 225 nm). 2.1.2 La spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle de surface ou SDRS Principe Cette technique mesure la diff´erence de r´eflectivit´e d’une surface lorsque celle-ci subit des modifi- cations (adsorption d’atomes ou mol´ecules, d´esorption, variation de temp´erature...). La r´eflectivit´e de la surface propre, R0, est enregistr´ee ensuite, la surface subit des modifications provoqu´ees par l’ad- sorption d’atomes par exemple, entraˆınant une modification de la r´eflectivit´e not´ee R. Le dispositif donne alors acc`es `a la quantit´e ∆R R = R−R0 R0 sur une gamme d’´energie allant de 1.5 eV `a 5.5 eV (voir figure 2.2). Cette technique peut ˆetre utilis´ee sur tout type de surface r´efl´echissante contrairement `a la technique RAS qui n´ecessite des surfaces anisotropes. La dynamique du syst`eme ainsi que sa sensi- bilit´e, permettent d’enregistrer un spectre complet toutes les deux secondes avec un rapport signal sur bruit satisfaisant. Cette technique est id´eale pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption qui ont lieu sur des ´echelles de temps compatibles avec le dispositif. Toutefois, pour obtenir un signal interpr´etable, il est imp´eratif d’avoir une tr`es bonne stabilit´e du syst`eme et de pouvoir s’affranchir du maximum de vibrations. En effet, `a chaque instant, la r´eflectivit´e de l’´echantillon est compar´ee `a une r´eflectivit´e de r´ef´erence et aucune perturbation ne doit avoir eu lieu entre les deux mesures pour qu’elles puissent ˆetre fiables. Comme on peut le voir sur le sch´ema de la figure 2.3, le dispositif se compose d’une lampe deut´erium, d’un polariseur permettant d’avoir la lumi`ere polaris´ee s ou p, d’une s´erie de lentilles et de miroirs. La lumi`ere est ensuite dispers´ee par un prisme et envoy´ee sur une barrette de photodiodes, l’acquisition se fait par l’interm´ediaire d’un analyseur optique multi canal refroidi par effet Peltier pour plus de stabilit´e. Il est possible de montrer que la quantit´e ∆R R mesur´ee sous incidence normale, peut se mettre sous la forme suivante [2] : ∆R R = 8πω c Im α(ω) b − 1 (2.7)
  24. 24. 6 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES lampe deutérium polariseur échantillon incidence 45˚ détecteur avec prisme et barette de photo-diodes Fig. 2.3 — Repr´esentation sch´ematique du dispositif exp´erimental pour la SRDS. o`u α est la polarisabilit´e de la couche et b la fonction di´electrique du volume. Sous incidence oblique et en polarisation s ou p la r´eflectivit´e diff´erentielle est donn´ee par les formules suivantes : ∆Rs Rs = cos θ 4ω c Im ∆˜yy(ω) b − 1 (2.8) ∆Rp Rp = cos θ 4ω c Im ( b − sin2 θ)∆˜xx(ω) + 2 b sin2 θ∆˜−1 zz (ω) ( b − 1)( b cos2 θ − sin2 θ) (2.9) o`u θ est l’angle d’incidence et ∆˜ii sont les valeurs des fonctions di´electriques de surfaces calcul´ees `a partir de la structure de bande de la couche. On se rend compte qu’en mesurant en polarisation s, le signal obtenu ne d´ependra que de la contribution selon y de la fonction di´electrique parall`ele `a la surface alors qu’en polarisation p un m´elange des contributions de la fonction di´electrique parall`eles et perpendiculaires `a la surface intervient. Comme dans le cas de la technique RAS, la quantit´e ∆R R fait intervenir les transitions ´electroniques entre ´etats vides et ´etats pleins et permet d’obtenir, avec l’aide de calculs ab initio, des informations sur les propri´et´es ´electroniques des surfaces ´etudi´ees. 2.2 Les spectroscopies de photo´electrons : absorption de rayons X La technique NEXAFS, pour Near Edge Absorption Fine Structure, est utilis´ee pour d´eterminer la densit´e d’´etats inoccup´es de la bande de valence. Dans cette technique, des rayons X sont envoy´es sur la surface d’un ´echantillon et vont exciter des ´electrons de cœur vers des ´etats vides de la bande de valence. Le syst`eme excit´e se relaxe par ´emission d’´electrons Auger ou par fluorescence X. Ainsi, la probabilit´e d’absorption des photons X est obtenue en fonction de l’´energie des photons incidents, en mesurant par exemple, les ´electrons Auger qui ont ´et´e ´emis lors de la d´esexcitation du syst`eme (voir la figure 2.4). Cette technique est bien adapt´ee `a l’´etude des adsorbats car dans le cas o`u les seuils d’adsorption des adsorbats sont diff´erents de ceux du substrat alors seul l’adsorbat va ˆetre sond´e. La technique NEXAFS est tr`es sensible `a l’environnement chimique des adsorbats, en effet le passage des seuils d’adsorption des atomes qui constituent les adsorbats, se compose de nombreuses structures fines ayant pour origine l’excitation des ´electrons de cœur vers des orbitales mol´eculaires vides. Ainsi, les intensit´es et ´energies des structures NEXAFS renseignent directement sur les liaisons chimiques locales
  25. 25. 2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX 7 Etats de coeur Etats de valence occupés Etats de valence inoccupés Absorption X Emission d'électrons  Auger π∗ σ∗ Fig. 2.4 — Principe du NEXAFS. x y z Fig. 2.5 — Les orbitales mol´eculaires inoccup´ees de type p dont la direction s’aligne avec le vecteur polarisation peuvent ˆetre sond´ees. de l’adsorbat en interaction avec le substrat. L’utilisation de rayons X polaris´es lin´eairement est par- ticuli`erement adapt´ee pour ´etudier des mol´ecules organiques qui poss`edent des orbitales mol´eculaires tr`es directionnelles. En effet, l’absorption sera d’autant plus forte que la polarisation des rayons X est align´ee avec la direction d’une orbitale mol´eculaire. Lorsque l’on excite un niveau de cœur 1s d’une mol´ecule avec des photons incidents polaris´es selon la direction x,y ou z alors seules les transitions vers des niveaux de valence inoccup´es de sym´etrie p ayant la mˆeme orientation que le champ incident sont permises (voir figure 2.5) par les r`egles de transitions dipolaires. Ces r`egles de transitions font de cette technique un outil id´eal pour ´etudier la g´eom´etrie d’adsorption de mol´ecules organiques sur des surfaces. 2.3 Dispositifs exp´erimentaux 2.3.1 Pour les spectroscopies de photons Le dispositif exp´erimental qui permet d’´etudier les propri´et´es optiques des surfaces se compose actuellement de trois enceintes interconnect´ees plac´ees sous ultra haut vide. La pr´eparation des surfaces de silicium par passage de courant direct et l’´etude de l’adsorption de mol´ecules en phase gazeuse ou liquide (H2, O2, ´ethyl`ene, benz`ene) est r´ealis´ee dans la premi`ere enceinte poss´edant un vide base de 4.10−11 T. Les techniques de diffraction d’´electrons lents et de spectroscopie Auger sont disponibles dans cette enceinte ainsi que la possibilit´e de faire des mesures en temps r´eel par RAS et SRDS. Les mol´ecules sont introduites grˆace `a une vanne micro fuite directement connect´ee sur l’enceinte et leur puret´e est contrˆol´ee par spectrom´etrie de masse. La seconde enceinte, nouvellement install´ee, permet l’´etude de l’adsorption de mol´ecules en phase solide qui peuvent ˆetre sublim´ees sous vide `a l’aide d’un ´evaporateur d´edi´e. Dans cette enceinte, il est pr´evu de pouvoir suivre l’adsorption des mol´ecules par
  26. 26. 8 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES Chambre organique Chambre optiqueChambre STM Fig. 2.6 — Repr´esentation de l’implantation du dispositif exp´erimental `a l’INSP. les deux techniques optiques RAS et SRDS, mais aussi par spectroscopie infrarouge par transform´ee de Fourier, ce qui permettra d’avoir des informations directes sur les modifications des liaisons lors de l’adsorption des mol´ecules. Cette seconde enceinte est actuellement en cours de d´eveloppement. La troisi`eme enceinte du dispositif est ´equip´ee d’un microscope `a effet tunnel de type STM/AFM Omicron, op´erant `a temp´erature ambiante. 2.3.2 Pour les spectroscopies de photo´electrons Les r´esultats de NEXAFS pr´esent´es ici ont ´et´e obtenus sur la ligne I511 du synchrotron MAX-lab `a Lund en Su`ede, en collaboration avec les groupes de M. N. Piancastelli d’Uppsala et W. Wurth de Hambourg. Cette ligne de lumi`ere a ´et´e con¸cue pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques d’adsor- bats sur des surfaces par photo´emission, absorption de rayons X et diffusion in´elastique des rayons X. Elle dispose d’un onduleur `a mˆachoires variables et, est `a pr´esent optimis´ee pour ´emettre des pho- tons X polaris´es rectilignement entre 60 eV et 1000 eV environ, avec un pouvoir de r´esolution E ∆E atteignant 10000 pour une ´energie de photon de 300 eV. La station exp´erimentale en bout de ligne se compose de deux enceintes : une chambre de pr´eparation et une chambre d’analyse. La chambre de pr´eparation dispose d’un manipulateur dont l’embout interchangeable permet l’utilisation de diff´erents types d’´echantillons, d’un syst`eme d’entr´ee de gaz, d’un dispositif de diffraction d’´electrons lents, d’un canon `a ions. Afin d’assurer un maximum de sensibilit´e `a la surface et pouvoir ainsi ´etudier des couches monoatomiques d’adsorbat, l’´echantillon est illumin´e sous une incidence d’environ 7◦. Le transfert dans la chambre d’analyse se fait en translatant l’ensemble du manipulateur. Cette seconde chambre est ´equip´ee d’un analyseur de photo´electron de type Scienta qui permet de r´ealiser `a la fois des mesures de Fig. 2.7 — Repr´esentation de la ligne I511 de MAX-Lab et dispositif exp´erimental.
  27. 27. 2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX 9 photo´emission `a haute r´esolution et des mesures d’absorption X, elle dispose ´egalement d’un d´etecteur de fluorescence X utilis´e pour la diffusion in´elastique des photons. Afin de pouvoir ´etudier les diff´erentes orientations de la polarisation des rayons X, la chambre d’analyse dispose d’un syst`eme permettant d’effectuer des rotations autour de l’axe du faisceau. Plus de d´etails sur les caract´eristiques techniques de la ligne I511 peuvent ˆetre obtenus dans l’article de Denecke et al. [3].
  28. 28. 10 CHAPITRE 2. TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES
  29. 29. Chapitre 3 La surface Si(001)-(2×1) 3.1 Structure La reconstruction de la surface de Si(001) qui a lieu aux environs de 950◦C, implique une dim´erisa- tion des atomes de silicium en supprimant une des deux liaisons pendantes associ´ees aux atomes qui sont en surface. C’est la liaison pendante `a moiti´e pleine qui va alors gouverner la r´eactivit´e de la surface. Sur une surface propre, les dim`eres oscillent perpendiculairement `a la surface, un trans- fert de charge intervient entre l’atome du dim`ere en position haute et son homologue en position basse, r´eduisant ainsi l’´energie totale des liaisons pendantes. En raison des oscillations des dim`eres, repr´esent´es sur la figure 3.1 (A), la surface pr´esente une reconstruction de type c(4×2). A temp´erature ambiante, les oscillations des dim`eres sont tr`es rapides et ne peuvent pas ˆetre r´esolues par les tech- niques traditionnelles de surface telles que la microscopie `a effet tunnel ou la diffraction d’´electrons lents. La surface pr´esente alors une reconstruction de type p(2×1), repr´esent´ee sur la figure 3.1, not´ee traditionnellement Si(001)-(2×1). La chimie des compos´es organiques `a la surface des semi-conducteurs est fortement li´ee `a la structure ´electronique de la surface. La surface de silicium (001)-(2×1) est particuli`erement int´eressante car elle pr´esente des rang´ees de dim`eres, comme on le voit sur la figure 3.1, qui peuvent servir de point de d´epart `a la croissance de structures auto-organis´ees. La liaison Si-Si se compose de deux types de liaisons : une liaison forte de type σ et une liaison plus faible de type π. La liaison Si-Si de type π peut ˆetre compar´ee `a la double liaison C=C rencontr´ee dans les alc`enes. Ainsi des r´eactions analogues aux A B Fig. 3.1 — Repr´esentation sch´ematique de la densit´e de charge des liaisons pendantes de la surface de silicium : A : Si(001)- c(4×2) avec dim`eres asym´etriques ; B : Si(001)- p(2×1) avec dim`eres sym´etriques. 11
  30. 30. 12 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1) r´eactions de cycloadditions en chimie organique, peuvent ˆetre observ´ees dans le cas de l’adsorption de mol´ecules organiques poss´edant une double liaison. En raison de la reconstruction (2×1) de la surface, celle-ci pr´esente un ´etat de surface d´elocalis´e le long des rang´ees de dim`eres, faisant intervenir les ´etats de type π et π des liaisons pendantes ; cet ´etat de surface a pu ˆetre mis en ´evidence d`es le tout d´ebut des ann´ees 90 par photo´emission [4]. R´ecemment, des calculs de structure de bande de type DFT-LDA de la surface ont pu faire apparaˆıtre une diff´erence d’´energie d’environ 1.1 eV [5] entre ´etats pleins et ´etats vides. Exp´erimentalement, l’´ecart entre les ´etats π et π des liaisons pendantes se situe `a environ 1.6 eV et est donc accessible aux techniques optiques utilis´ees `a l’INSP [6]. Cet ´etat de surface est tr`es sensible `a la qualit´e de la reconstruction de la surface et aux adsorptions comme on le verra dans la suite. 3.2 Pr´eparation 3.2.1 Surface nominale Lorsqu’une surface nominale est pr´epar´ee sous ultra haut vide par chauffage, il se forme des ter- rasses monoatomiques o`u les rang´ees de dim`eres sont orient´ees `a 90◦ les unes des autres pour minimiser l’´energie de surface lors du refroidissement. Sur ce type de surface, il existe en moyenne autant de rang´ees dans un sens que dans l’autre, la rendant ainsi isotrope et impossible `a ´etudier en utilisant la technique RAS. Pour rem´edier `a cet inconv´enient, il est possible de rendre la surface anisotrope en faisant migrer les marches et obtenir ainsi de tr`es larges domaines o`u toutes les rang´ees de dim`eres sont orient´ees dans la mˆeme direction. L’´electromigration peut ˆetre utilis´ee pour pr´eparer ce type de surface. En effet, en faisant passer un courant au travers d’un ´echantillon parfaitement orient´e (de d´esorientation maximale de 0.05◦) et port´e `a haute temp´erature (sup´erieure `a 1000◦C), les marches deviennent mobiles et s’accumulent sur un cˆot´e de l’´echantillon [7]. Afin d’obtenir une bonne qualit´e de surface, il est imp´eratif de garder la pression dans la gamme des 10−10 T pendant toute l’op´eration car sinon du carbone va s’incorporer dans le silicium et diminuer la mobilit´e des marches. Ainsi, pour r´eussir l’´electromigration, il faut ˆetre capable de pouvoir chauffer le silicium par passage de courant direct en le portant `a une temp´erature sup´erieure `a 1000◦C pendant au moins une heure tout en gar- dant un vide de tr`es bonne qualit´e. Les nombreuses exp´eriences, que j’ai men´ees, ont montr´e qu’il faut au minimum une journ´ee enti`ere pour r´ealiser l’´electromigration et obtenir un spectre de r´eflectivit´e anisotrope de grande amplitude. 3.2.2 Surface vicinale Une autre alternative permet d’obtenir des surfaces monodomaines en utilisant des ´echantillons de silicium vicinaux d´esorient´es de 4◦ ou 5◦. Lorsqu’un ´echantillon de ce type est port´e `a 1000◦C pendant une dizaine de secondes dans une pression n’exc´edant pas quelques 10−10 T, les marches s’apparient pour former des doubles marches. Sur les terrasses, qui comportent environ 6 `a 8 dim`eres, toutes les rang´ees sont orient´ees perpendiculairement aux doubles-marches, rendant la surface anisotrope `a l’´echelle macroscopique. Cette surface est facile et rapide `a pr´eparer, l’´echantillon est mis une nuit en d´egazage `a 650◦C et ensuite port´e `a 1050◦C pendant 10 `a 20 secondes pour retirer la couche d’oxyde natif et obtenir la reconstruction soit par passage de courant direct, comme c’est le cas `a l’INSP, soit par bombardement ´electronique, cette derni`ere proc´edure a ´et´e utilis´ee avec succ`es lors des mesures sur la ligne synchrotron I511. Aucune proc´edure sp´ecifique n’est utilis´ee au cours du refroidissement de l’´echantillon, le crit`ere d´eterminant la bonne qualit´e de la surface ´etant la pression qui ne doit jamais exc´eder quelques 10−10 T pendant les chauffages [8]. L’exp´erience a montr´e qu’un minimum
  31. 31. 3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES 13 (b) -3 -2 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie (eV) (d) E2E1 E'0 Re(∆r/r)x10 -3  Re(∆r/r)x10 -3   200x200 nm2 100x100 nm2 (a) (c) Fig. 3.2 — (a) : Image STM 200×200 nm2 d’une surface nominale apr`es ´electromigration, (b) : spectre de RA sur une surface nominale monodomaine, (c) : Image STM 100×100 nm2 d’une surface vicinale 4◦, (d) : Spectre RA de d’une surface vicinale 4◦. Structure de bande calcul´ee du Si en volumr et en surface (001) (d’apr`es [5]). de trois chauffages est n´ecessaire pour obtenir une surface de qualit´e standard, observable par STM, poss`edant une densit´e de d´efaut de moins que 5%. 3.3 Propri´et´es optiques 3.3.1 Surfaces monodomaines La surface de silicium (001) est ´etudi´ee par la technique RAS depuis une dizaine d’ann´ees, autant exp´erimentalement que th´eoriquement, toutefois, l’origine de toutes les structures pr´esentes dans les spectres n’est pas encore bien comprise. La figure 3.2 pr´esente les spectres de r´eflectivit´e anisotrope d’une surface nominale obtenue apr`es ´electromigration des marches et d’une surface vicinale d´esorient´ee de 4◦, pr´epar´ee en chauffant par passage de courant direct. Les deux lignes verticales indiquent les positions des points critiques E2 et E1, E0. Bien que la RAS soit une technique qui permette de sonder les surfaces anisotropes en annihilant la contribution provenant du volume isotrope, au voisinage de la surface, les ´etats ´electroniques de volume sont perturb´es et deviennent `a leur tour anisotropes compliquant la compr´ehension des spectres. L’origine des diff´erentes structures peut ˆetre ´elucid´ee grˆace `a des calculs ab initio de type DFT-LDA. Plusieurs reconstructions de la surface (001) ont ´et´e test´ees et il semble que le meilleur accord avec l’exp´erience soit obtenu pour une reconstruction de type c(4×2) o`u les dim`eres pr´esentent une asym´etrie [9, 10]. Ainsi, la structure positive `a 4.4 eV correspond aux transitions optiques provenant d’´etats ´electroniques de volume modifi´es par la surface, qui ont lieu au point critique X de la zone de Brillouin. Il en va de mˆeme pour la structure positive `a 3.2 eV qui correspond aux transitions de volume modifi´ees par la surface aux points critiques L et Γ [10, 11]. Alors que cette derni`ere structure est bien marqu´ee dans le cas de la surface nominale, elle apparaˆıt comme un ´epaulement dans le spectre mesur´e sur une surface vicinale. Cette structure semble tr`es sensible aux contraintes de surface provoqu´ees par la pr´esence de dim`eres et/ou de marches comme il a ´et´e montr´e par Hingerl et al. [11]. D’autre part, les calculs ab initio r´ealis´es par Schmidt et al., indiquent
  32. 32. 14 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1) (a) (c) 4nm4nm -4x10 -3 -3 -2 -1 0 1 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie de photon (eV) (b) Fig. 3.3 — (a) : Image STM 100×100 nm2 d’une surface vicinale apr`es quelques flashes pour ´eliminer la couche d’oxyde, (b) : Spectre de RA d’une surface fraˆıchement flash´ee (en rouge), de la mˆeme surface apr`es de tr`es nombreux flashes `a 1050◦C (en bleu) et de la surface vicinale id´eale (en vert), (c) : Image STM 100×100 nm2 de la surface vicinale 4◦ apr`es de tr`es nombreux flashes. ´egalement qu’il n’y a pas de transitions provenant d’´etats du volume pour des ´energies inf´erieures `a 3.2 eV [10]. Ainsi, la structure n´egative qui est visible `a 1.6 eV sur le spectre de RA de la surface nominale provient de transitions de l’´etat de surface d´elocalis´e le long de la rang´ee de dim`eres [10, 9]. En revanche, on devine `a peine cette structure sur le spectre de la surface vicinale, en effet, il est possible que la pr´esence des marches provoque une modification de la structure de bande de cet ´etat de surface et entraˆıne un ´elargissement de la structure correspondante. Vers 3 eV, on note ´egalement la pr´esence d’une structure n´egative et assez large dans le cas de la surface nominale. L’origine de cette structure n’a pas ´et´e clairement mise en ´evidence, mais il semble ´etabli, par des exp´eriences impliquant des adsorptions de mol´ecules, qu’elle est relative `a la pr´esence des liaisons pendantes sur les dim`eres de silicium [12]. L’´etude des spectres de r´eflectivit´e anisotrope sur les surfaces vicinales est compliqu´e par la pr´esence de marches, comme le montre l’image STM de la figure 3.2(c). Pratiquement toute la surface de l’´echantillon est couverte de terrasses s´epar´ees par des doubles marches orient´ees dans la mˆeme direction. Le spectre de RA pr´esente, vers 3.1 eV, une structure associ´ee `a la pr´esence des marches. Cette structure est d’autant plus marqu´ee que la vicinalit´e de la surface est grande [13, 6]. Toutefois, il a ´et´e montr´e qu’au dessus de 3.4 eV, l’influence des marches devient n´egligeable et donc que le signal de RA provient essentiellement des terrasses [13]. 3.3.2 Quantification du m´elange des deux domaines La RAS est un outil id´eal pour caract´eriser le m´elange des deux domaines sur une surface de silicium. En effet, sur une surface nominale standard obtenue apr`es avoir retir´e la couche d’oxyde `a 1000◦C environ, celle-ci pr´esente un m´elange de deux domaines o`u les dim`eres sont orient´es `a 90◦ les uns des autres. Sur une telle surface le signal de RA d’un des domaines annule le signal de RA de l’autre domaine, rendant la surface isotrope `a l’´echelle macroscopique. Pour obtenir une surface monodomaine, on peut utiliser des surfaces vicinales qui, apr`es avoir ´et´e pr´epar´ees par la proc´edure d´ecrite pr´ec´edemment, peuvent n´eanmoins pr´esenter une proportion non n´egligeable de dim`eres orient´es perpendiculairement `a l’orientation majoritaire des dim`eres sur la surface. Ainsi, la technique de RAS informe directement sur la proportion des domaines qui coexistent `a la surface de l’´echantillon vicinal sens´e ˆetre monodomaine. Pour obtenir cette information, il a fallu ´etalonner le signal de RA de la surface vicinale en fonction de la topographie r´eelle de la surface. Cela est
  33. 33. 3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES 15 -3x10 -3 -2 -1 0 1 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie de photon (eV) -3x10 -3 -2 -1 0 1 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie de photon (eV) (a) (b) Fig. 3.4 — (a) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 2◦ (cercles orange) et spectre simul´e en consid´erant 24 % de la surface occup´ee par le second domaine (ligne verte) ; (b) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 4◦ d´et´erior´ee par de nombreux flashes (cercles bleu) et spectre simul´e en consid´erant 23 % de la surface occup´ee par le second domaine (ligne verte) possible en analysant les images donn´ees par STM avec les spectres de RA correspondants. La figure 3.3(a), donne un exemple de la topographie de la surface juste apr`es avoir retir´e la couche d’oxyde par chauffage rapide. Le signal de RA correspondant `a cette surface est montr´e sur la figure 3.3(b) en rouge et l’anisotropie totale atteint alors 4.2×10−3. Lorsque la surface est re-pr´epar´ee de nombreuses fois, les marches, qui sont nombreuses sur les surfaces vicinales, s’accumulent sur des d´efauts probablement dus `a du carbure de silicium incorpor´e lors du recuit. La surface pr´esente alors de nombreuses protub´erances ayant jusque 10 nm de hauteur et repr´esentant jusque 15 % de la surface totale, comme on le voit sur la figure 3.3(c). Au pied des protub´erances, on distingue la pr´esence de deux domaines o`u les dim`eres ont une orientation diff´erente. Le spectre de RA correspondant `a cette surface est pr´esent´e sur la figure 3.3(b) en bleu, il pr´esente une anisotropie totale beaucoup plus faible atteignant seulement 2.5×10−3. Afin de caract´eriser la qualit´e de la surface `a l’aide de la RAS, il est int´eressant d’essayer de connaˆıtre le signal de RAS d’une surface vicinale id´eale sans d´efauts. Cela est possible en corr´elant les images de la topographie par STM et le spectre de RA mesur´e sur la mˆeme surface fraˆıchement flash´ee. Ainsi, une ´etude statistique r´ealis´ee sur une surface de 6100 nm2 montre qu’environ 10 % de la surface est occup´e par le domaine compl´ementaire ce qui est en accord avec d’autres ´etudes men´ees par STM [14]. En outre, il existe ´egalement sur cette surface des protub´erances qui repr´esentent tout de mˆeme 5 % de la surface total mais qui ne contribuent pas au signal d’anisotropie. Le signal d’une surface id´eale doit alors pr´esenter une anisotropie plus importante que celle obtenue ici car la pr´esence des protub´erances entraˆıne une sous-estimation du signal d’anisotropie de 5 %. D’autre part, en tenant compte des 10 % de la surface couverte par le domaine compl´ementaire, le signal d’anisotropie d’un surface id´eale peut ˆetre extrapol´e `a partir du spectre de la figure 3.3 (b) mesur´e sur un surface fraˆıchement pr´epar´ee. On obtient alors le spectre en vert sur la figure 3.3 (b) not´e (∆r r )ideal et dont l’anisotropie maximale pic `a pic atteint 5.5×10−3, ce qui n’a jamais pu ˆetre observ´e exp´erimentalement jusqu’`a pr´esent. Ainsi, le signal d’anisotropie enregistr´e sur une surface de silicium (001) est une combinaison lin´eaire des signaux provenant des deux domaines d’orientation diff´erente et peut s’´ecrire selon l’expression : ∆r r = A( ∆r r )ideal − (1 − A)( ∆r r )ideal (3.1) o`u A repr´esente le pourcentage du domaine majoritaire sur la surface. Pour valider cette hypoth`ese, j’ai mesur´e le spectre de RA d’une surface vicinale de Si(001) d´esorient´ee
  34. 34. 16 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1) de 2◦ et fraˆıchement pr´epar´ee ; pr´esent´ee sur la figure 3.4 (a) (cercles). Le mode de pr´eparation de la surface ´etant identique `a celui utilis´e pour la surface vicinale 4◦, le signal de RA a ´et´e augment´e de 5% pour tenir compte de la pr´esence des protub´erances. Le spectre simul´e, pr´esent´e sur la figure 3.4 (a), a ´et´e obtenu en consid´erant que 24% de la surface est occup´ee par le second domaine ; le signal de RA de la surface de silicium vicinal 2◦ not´e (∆r r )2◦ est ainsi reproduit en employant la formule : ( ∆r r )2◦ = 0.76( ∆r r )ideal − 0.24( ∆r r )ideal (3.2) L’accord entre les deux courbes est tr`es satisfaisant pour des ´energies sup´erieures `a 2.5 eV, en revanche `a basse ´energie l’accord est moins bon en raison de la pr´esence de l’´etat de surface qui est tr`es sensible `a la largeur des terrasses. La technique RAS a permis d’estimer que le second domaine, minoritaire pour l’orientation des dim`eres, recouvre 24% de la surface, ce qui est en accord avec une ´etude par STM [14] o`u la proportion du seconde domaine est estim´ee `a 25%. Le mˆeme type de simulation a ´et´e r´ealis´e pour la surface de silicium vicinal 4◦, d´et´erior´ee par de nombreux flashes, et les r´esultats sont pr´esent´es sur la figure 3.4 (b). Pour tenir compte de la pr´esence de nombreuses protub´erances qui repr´esentent 15% de la surface totale, le spectre exp´erimental a ´et´e augment´e de 15%. Dans ce cas, l’anisotropie r´esultante provient uniquement de la diff´erence de r´eflectivit´e anisotrope entre les deux domaines. On note que la courbe simul´ee (ligne verte) not´ee (∆r r )4◦ reproduit parfaitement le spectre exp´erimental (cercles bleu) ; le meilleur ajustement est obtenu en utilisant la formule : ( ∆r r )4◦ = 0.77( ∆r r )ideal − 0.23( ∆r r )ideal (3.3) o`u 23% de la surface est occup´e par le second domaine minoritaire. On voit ici clairement que lorsque la surface est r´eg´en´er´ee de nombreuses fois par des flashes successifs `a plus de 1000◦C, la qualit´e de la surface se d´et´eriore rapidement et pr´esente un pourcentage non n´egligeable de dim`eres orient´es `a 90◦. Des estimations similaires peuvent ˆetre obtenues dans le cas de surfaces nominales en utilisant comme r´ef´erence, le spectre obtenu par Jaloviar et al. en appliquant des tensions de surface et o`u 92 % de la surface est recouverte par une reconstruction 2×1 et 8 % par une reconstruction 1×2. On se rend compte dans cette section que la technique RAS est un outil id´eal pour quantifier le ratio des domaines qui coexistent sur la surface de Si(001)-(2×1) suppos´ee monodomaine. 3.3.3 Taux d’occupation des dim`eres. Lorsque les mol´ecules qui sont adsorb´ees sur la surface de silicium ne pr´esentent pas de transitions ´electroniques dans le domaine U.V. visible, alors les spectres de r´eflectivit´e RAS ou SRDS, refl`etent la modification de la r´eflectivit´e de la surface au cours de l’adsorption. Il est alors possible de montrer que le signal optique est proportionnel au taux d’occupation des dim`eres de silicium, faisant de la RAS et de la SRDS, des techniques particuli`erement adapt´ees pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption. Les cas de l’adsorption de mol´ecules de benz`ene et d’hydrog`ene atomique sont pr´esent´es pour illustrer cette propri´et´e. En effet, dans ces deux syst`emes, les spectres RAS obtenus apr`es saturation de la surface ne pr´esentent pas de structures provenant des adsorbats, ainsi le signal optique r´esulte uniquement de la modification de la surface de silicium sous l’effet de l’adsorption. En ce qui concerne le syst`eme benz`ene/Si(001)-2×1, de pr´ec´edentes ´etudes ont montr´e que les mol´ecules de benz`ene s’adsorbent un dim`ere sur deux, laissant ainsi la moiti´e des dim`eres de la surface intacts, le taux d’occupation des dim`eres est dans ce cas proche de 0.5 [15, 16, 17], ce syst`eme sera trait´e plus en d´etail dans la section 5.3. En revanche lorsque la surface est expos´ee `a de l’hydrog`ene atomique `a 320◦C, chaque liaison pendante du dim`ere se lie `a un atome d’hydrog`ene et l’occupation des dim`eres est alors pratiquement compl`ete, ce syst`eme sera trait´e plus largement dans la section 4.1. La figure 3.5 (a) pr´esente les spectres de

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