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![TABLE DES MATI`ERES vii
vicinal par spectroscopies optiques et microscopie `a effet tunnel. J’ai notamment ´etudi´e l’adsorption
d’´ethyl`ene et des calculs DFT effectu´es `a Rome dans l’´equipe de Rodolfo Del Sole, ont donn´es de tr`es
bons r´esultats qui seront d´etaill´es dans ce manuscrit et qui permettent dans ce cas d’obtenir des infor-
mations sur la g´eom´etrie d’adsorption de l’´ethyl`ene pour diff´erents taux de couverture. J’ai ´egalement
particip´e `a l’´etude de l’adsorption de ph´enylac´etyl`ene/Si(001)-(2×1) principalement effectu´ee par avec
Olivier Pluchery, Maˆıtre de Conf´erences dans l’´equipe depuis septembre 2002 et Romain Coustel.
L’´etude conjointe par STM et RAS des surfaces vicinales de silicium nous a permis de montrer que
la RAS permet d’estimer la proportion des deux domaines orthogonaux pr´esents sur la surface. L’in-
conv´enient des surfaces vicinales de silicium est qu’elles comportent un grand nombre de marches
qui contribuent notablement au signal de r´eflectivit´e anisotrope. Afin de pouvoir travailler sur des
surfaces monodomaines, mais sans marches, j’ai mis au point un protocole exp´erimental permettant
la pr´eparation de surfaces nominales de Si(100)-(2×1) monodomaine par ´electromigration `a haute
temp´erature. L’obtention de cette surface n´ecessite une tr`es grande vigilance quant aux conditions
exp´erimentales, ainsi nous sommes la troisi`eme ´equipe `a publier le spectre de r´eflectivit´e anisotrope
d’une surface de silicium nominale. Je me suis alors attach´ee `a pr´eparer ces surfaces et `a ´etudier
l’adsorption d’hydrog`ene et d’oxyg`ene en spectroscopie optique de surface. Nous travaillons en col-
laboration avec des ´equipes de th´eoriciens ( Rodolfo Del Sole de Rome, Giovanni Onida de Milan,
et Friedhelm Bechstedt de Jena) qui ont pu calculer les spectres de r´eflectivit´e anisotrope et/ou de
r´eflectivit´e diff´erentielle de l’hydrog`ene et de l’oxyg`ene adsorb´es sur Si(100)-(2×1) (articles 1, 2).
Transition de phase dans les films minces MnAs/GaAs(001)
Depuis notre arriv´ee `a Boucicaut, j’ai ´egalement eu l’occasion de collaborer avec le projet “Couches
minces et nanostructures hybrides” de l’INSP pour ´etudier par spectroscopies optiques de surface la
transition de phase qui existe au environ de 50◦C dans les films minces MnAs/GaAs(001) pr´epar´es
par ´evaporation sous vide `a Jussieu. Les mesures de RAS ont principalement ´et´e effectu´ees par Olivier
Pluchery, Frank Vidal et Y. Borensztein, ex situ. Le compos´e MnAs ´epitaxi´e sur GaAs(100) pr´esente
une phase α hexagonale et une phase β orthorhombiques qui co-existent entre 10◦C et 45◦C. Alors
que dans le compos´e MnAs la phase β est paramagn´etique alors que dans le syst`eme en couche
mince ´epitaxi´ees MnAs/GaAs(001), il semble qu’elle soit plutˆot antiferromagn´etique. Des mesures
STM effectu´ees in situ `a l’INSP ont montr´e que les deux phases du compos´e ´epitaxi´e ne se m´elangent
pas mais s’auto organisent en formant des bandes alternativement de phase α et β le long de la direction
[001]. Comme les deux phases α et β pr´esentent une anisotropie cristalline ainsi qu’une structure
´electronique diff´erente, nous avons voulu suivre leur transition de phase par RAS. Les mesures ont
montr´e des spectres distincts pour la phase β obtenue `a 50◦ et la phase α obtenue autour de 5◦C
provenant essentiellement d’une anisotropie volumique dans les deux phases. Dans ces conditions,
il est possible de reproduire les spectres interm´ediaires en effectuant une combinaison lin´eaire des
spectres correspondants aux deux phases et d’en d´eduire l’abondance relative des deux phases durant
la transition. Les r´esultats sont coh´erents avec ceux obtenus par diffraction des rayons X et d´emontrent
que la RAS permet d’´etudier cette transition de mani`ere ais´ee (article 3).
Nanocatalyse
En 2002 - 2003, notre ´equipe en collaboration avec des chimistes du Laboratoire de R´eactivit´e
des Surfaces (LRS) de l’UPMC ainsi que d’autres laboratoires `a Grenoble et Marseille, a obtenu des
financements universitaire (BQR) et national (ACI) sur un projet concernant l’´etude de la nanocatalyse
sur des particules d’or. En effet, alors que l’effet catalytique de l’or volumique est pratiquement nul
`a temp´erature, il pr´esente une activit´e catalytique importante sous forme de nanoparticules d’environ
2-5 nm de diam`etre. L’objectif de ce projet ´etait l’´elaboration de ces nanoparticules d’or sur diff´erents](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-11-320.jpg)
![Chapitre 2
Techniques exp´erimentales
2.1 Les spectroscopies de photons
2.1.1 La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope ou RAS
Principe
La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope (acronyme anglais RAS pour Reflectance Anisotropy
Spectroscopy) ´egalement appel´ee spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle (acronyme anglais RDS
pour Reflectance Difference Spectroscopy), est une technique optique originale qui a ´et´e d´evelopp´ee
par D.E. Aspnes [1] pour suivre, en temps r´eel, la croissance de semi-conducteurs de type III-V. Par
cette technique, analogue `a l’ellipsom´etrie en incidence normale, des photons polaris´es parall`element
ou perpendiculairement aux axes principaux d’un ´echantillon sont envoy´es sous incidence normale. On
s’int´eresse alors `a mesurer la quantit´e ∆r
r , qui repr´esente la diff´erence de r´eflectivit´e normalis´ee de la
surface :
∆r
r
=
rx − ry
r
= −
2ω
c
i
x
s − y
s
volume − 1
(2.1)
o`u rx et ry sont les r´eflectivit´es selon les axes principaux de la surface et o`u x
s , y
s et volume sont
respectivement les tenseurs di´electriques de surface et de volume. Comme les tenseurs di´electriques de
surface d´ependent des transitions ´electroniques entre ´etats pleins et ´etats vides, cette technique peut
ˆetre utilis´ee pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques des surfaces. Toutefois, compte tenu du nombre
important d’´etats qui peuvent intervenir dans les transitions, une interpr´etation directe des spectres
est difficile et le recours `a des calculs th´eoriques ab initio, comme on le verra par la suite, s’av`ere
indispensable pour pouvoir interpr´eter correctement les r´esultats obtenus.
Malgr´e la tr`es grande profondeur de p´en´etration de la lumi`ere dans la mati`ere, l’acc`es aux propri´et´es
optiques de la surface est r´ealis´e en utilisant des ´echantillons qui poss`edent un volume isotrope et
une surface anisotrope comme dans le cas des surfaces de type (110) ou des surfaces reconstruites. La
contribution provenant du volume va s’annuler du fait de l’isotropie de celui-ci et la contribution de la
surface se retrouve ainsi exacerb´ee. La limitation de cette technique est de ne pouvoir ˆetre utilis´ee que
sur des ´echantillons pr´esentant une anisotropie en surface. Le signal RAS ´etant assez faible (quelques
dixi`emes de pourcent), il est pr´ef´erable d’utiliser un dispositif analogue `a celui pr´esent´e ci-dessous pour
augmenter la sensibilit´e de la technique. Le dispositif exp´erimental permettant ce genre de mesure
est pr´esent´e sur la figure 2.1. La lumi`ere incidente est polaris´ee lin´eairement et verticalement, elle
est ensuite r´efl´echie par l’´echantillon dont les axes principaux sont plac´es `a 45◦ de la direction de
polarisation. La lumi`ere traverse ensuite un modulateur photo-´elastique qui va produire un d´ephasage
entre l’axe vertical et l’axe horizontal `a une fr´equence de 50kHz. Le modulateur permet de r´eduire le
3](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-23-320.jpg)
![2.1. LES SPECTROSCOPIES DE PHOTONS 5
x
yz
R0 R
(a) (b)
Fig. 2.2 — Principe de la SRDS. (a) : r´eflectivit´e de la surface nue R0, (b) r´eflectivit´e de la surface
avec adsorbats R .
En d´etectant `a la fr´equence de modulation ou `a deux fois la fr´equence de modulation on peut alors
avoir acc`es `a la partie imaginaire ou la partie r´eelle de la quantit´e ∆r
r .
Le dispositif exp´erimental, repr´esent´e sur la figure 2.1, se compose d’une lampe Xe, d’un polariseur,
d’un modulateur photo-´elastique, d’un analyseur, d’une s´erie de miroirs plans et paraboliques. La
lumi`ere est alors dispers´ee sur des r´eseaux plans en fonction de l’´energie des photons, puis l’acquisition
du signal se fait grˆace `a un multiplicateur de photo´electrons (PEM). La gamme ´energ´etique accessible
par cette technique va de 1.35 eV jusque 5.5 eV (ou de 918 nm `a 225 nm).
2.1.2 La spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle de surface ou SDRS
Principe
Cette technique mesure la diff´erence de r´eflectivit´e d’une surface lorsque celle-ci subit des modifi-
cations (adsorption d’atomes ou mol´ecules, d´esorption, variation de temp´erature...). La r´eflectivit´e de
la surface propre, R0, est enregistr´ee ensuite, la surface subit des modifications provoqu´ees par l’ad-
sorption d’atomes par exemple, entraˆınant une modification de la r´eflectivit´e not´ee R. Le dispositif
donne alors acc`es `a la quantit´e ∆R
R = R−R0
R0
sur une gamme d’´energie allant de 1.5 eV `a 5.5 eV (voir
figure 2.2). Cette technique peut ˆetre utilis´ee sur tout type de surface r´efl´echissante contrairement `a
la technique RAS qui n´ecessite des surfaces anisotropes. La dynamique du syst`eme ainsi que sa sensi-
bilit´e, permettent d’enregistrer un spectre complet toutes les deux secondes avec un rapport signal sur
bruit satisfaisant. Cette technique est id´eale pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption qui ont lieu sur
des ´echelles de temps compatibles avec le dispositif. Toutefois, pour obtenir un signal interpr´etable, il
est imp´eratif d’avoir une tr`es bonne stabilit´e du syst`eme et de pouvoir s’affranchir du maximum de
vibrations. En effet, `a chaque instant, la r´eflectivit´e de l’´echantillon est compar´ee `a une r´eflectivit´e de
r´ef´erence et aucune perturbation ne doit avoir eu lieu entre les deux mesures pour qu’elles puissent
ˆetre fiables. Comme on peut le voir sur le sch´ema de la figure 2.3, le dispositif se compose d’une lampe
deut´erium, d’un polariseur permettant d’avoir la lumi`ere polaris´ee s ou p, d’une s´erie de lentilles et de
miroirs. La lumi`ere est ensuite dispers´ee par un prisme et envoy´ee sur une barrette de photodiodes,
l’acquisition se fait par l’interm´ediaire d’un analyseur optique multi canal refroidi par effet Peltier
pour plus de stabilit´e. Il est possible de montrer que la quantit´e ∆R
R mesur´ee sous incidence normale,
peut se mettre sous la forme suivante [2] :
∆R
R
=
8πω
c
Im
α(ω)
b − 1
(2.7)](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-25-320.jpg)
![2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX 9
photo´emission `a haute r´esolution et des mesures d’absorption X, elle dispose ´egalement d’un d´etecteur
de fluorescence X utilis´e pour la diffusion in´elastique des photons. Afin de pouvoir ´etudier les diff´erentes
orientations de la polarisation des rayons X, la chambre d’analyse dispose d’un syst`eme permettant
d’effectuer des rotations autour de l’axe du faisceau. Plus de d´etails sur les caract´eristiques techniques
de la ligne I511 peuvent ˆetre obtenus dans l’article de Denecke et al. [3].](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-29-320.jpg)
![12 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1)
r´eactions de cycloadditions en chimie organique, peuvent ˆetre observ´ees dans le cas de l’adsorption de
mol´ecules organiques poss´edant une double liaison.
En raison de la reconstruction (2×1) de la surface, celle-ci pr´esente un ´etat de surface d´elocalis´e le long
des rang´ees de dim`eres, faisant intervenir les ´etats de type π et π des liaisons pendantes ; cet ´etat de
surface a pu ˆetre mis en ´evidence d`es le tout d´ebut des ann´ees 90 par photo´emission [4]. R´ecemment,
des calculs de structure de bande de type DFT-LDA de la surface ont pu faire apparaˆıtre une diff´erence
d’´energie d’environ 1.1 eV [5] entre ´etats pleins et ´etats vides. Exp´erimentalement, l’´ecart entre les
´etats π et π des liaisons pendantes se situe `a environ 1.6 eV et est donc accessible aux techniques
optiques utilis´ees `a l’INSP [6]. Cet ´etat de surface est tr`es sensible `a la qualit´e de la reconstruction de
la surface et aux adsorptions comme on le verra dans la suite.
3.2 Pr´eparation
3.2.1 Surface nominale
Lorsqu’une surface nominale est pr´epar´ee sous ultra haut vide par chauffage, il se forme des ter-
rasses monoatomiques o`u les rang´ees de dim`eres sont orient´ees `a 90◦ les unes des autres pour minimiser
l’´energie de surface lors du refroidissement. Sur ce type de surface, il existe en moyenne autant de
rang´ees dans un sens que dans l’autre, la rendant ainsi isotrope et impossible `a ´etudier en utilisant
la technique RAS. Pour rem´edier `a cet inconv´enient, il est possible de rendre la surface anisotrope en
faisant migrer les marches et obtenir ainsi de tr`es larges domaines o`u toutes les rang´ees de dim`eres
sont orient´ees dans la mˆeme direction. L’´electromigration peut ˆetre utilis´ee pour pr´eparer ce type de
surface. En effet, en faisant passer un courant au travers d’un ´echantillon parfaitement orient´e (de
d´esorientation maximale de 0.05◦) et port´e `a haute temp´erature (sup´erieure `a 1000◦C), les marches
deviennent mobiles et s’accumulent sur un cˆot´e de l’´echantillon [7]. Afin d’obtenir une bonne qualit´e
de surface, il est imp´eratif de garder la pression dans la gamme des 10−10 T pendant toute l’op´eration
car sinon du carbone va s’incorporer dans le silicium et diminuer la mobilit´e des marches. Ainsi, pour
r´eussir l’´electromigration, il faut ˆetre capable de pouvoir chauffer le silicium par passage de courant
direct en le portant `a une temp´erature sup´erieure `a 1000◦C pendant au moins une heure tout en gar-
dant un vide de tr`es bonne qualit´e. Les nombreuses exp´eriences, que j’ai men´ees, ont montr´e qu’il faut
au minimum une journ´ee enti`ere pour r´ealiser l’´electromigration et obtenir un spectre de r´eflectivit´e
anisotrope de grande amplitude.
3.2.2 Surface vicinale
Une autre alternative permet d’obtenir des surfaces monodomaines en utilisant des ´echantillons de
silicium vicinaux d´esorient´es de 4◦ ou 5◦. Lorsqu’un ´echantillon de ce type est port´e `a 1000◦C pendant
une dizaine de secondes dans une pression n’exc´edant pas quelques 10−10 T, les marches s’apparient
pour former des doubles marches. Sur les terrasses, qui comportent environ 6 `a 8 dim`eres, toutes
les rang´ees sont orient´ees perpendiculairement aux doubles-marches, rendant la surface anisotrope `a
l’´echelle macroscopique. Cette surface est facile et rapide `a pr´eparer, l’´echantillon est mis une nuit en
d´egazage `a 650◦C et ensuite port´e `a 1050◦C pendant 10 `a 20 secondes pour retirer la couche d’oxyde
natif et obtenir la reconstruction soit par passage de courant direct, comme c’est le cas `a l’INSP, soit
par bombardement ´electronique, cette derni`ere proc´edure a ´et´e utilis´ee avec succ`es lors des mesures
sur la ligne synchrotron I511. Aucune proc´edure sp´ecifique n’est utilis´ee au cours du refroidissement
de l’´echantillon, le crit`ere d´eterminant la bonne qualit´e de la surface ´etant la pression qui ne doit
jamais exc´eder quelques 10−10 T pendant les chauffages [8]. L’exp´erience a montr´e qu’un minimum](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-32-320.jpg)
![3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES 13
(b)
-3
-2
-1
0
1
-3
-2
-1
0
1
5.55.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie (eV)
(d)
E2E1 E'0
Re(∆r/r)x10
-3
Re(∆r/r)x10
-3
200x200 nm2
100x100 nm2
(a)
(c)
Fig. 3.2 — (a) : Image STM 200×200 nm2 d’une surface nominale apr`es ´electromigration, (b) : spectre
de RA sur une surface nominale monodomaine, (c) : Image STM 100×100 nm2 d’une surface vicinale
4◦, (d) : Spectre RA de d’une surface vicinale 4◦. Structure de bande calcul´ee du Si en volumr et en
surface (001) (d’apr`es [5]).
de trois chauffages est n´ecessaire pour obtenir une surface de qualit´e standard, observable par STM,
poss`edant une densit´e de d´efaut de moins que 5%.
3.3 Propri´et´es optiques
3.3.1 Surfaces monodomaines
La surface de silicium (001) est ´etudi´ee par la technique RAS depuis une dizaine d’ann´ees, autant
exp´erimentalement que th´eoriquement, toutefois, l’origine de toutes les structures pr´esentes dans les
spectres n’est pas encore bien comprise. La figure 3.2 pr´esente les spectres de r´eflectivit´e anisotrope
d’une surface nominale obtenue apr`es ´electromigration des marches et d’une surface vicinale d´esorient´ee
de 4◦, pr´epar´ee en chauffant par passage de courant direct. Les deux lignes verticales indiquent les
positions des points critiques E2 et E1, E0. Bien que la RAS soit une technique qui permette de sonder
les surfaces anisotropes en annihilant la contribution provenant du volume isotrope, au voisinage de
la surface, les ´etats ´electroniques de volume sont perturb´es et deviennent `a leur tour anisotropes
compliquant la compr´ehension des spectres. L’origine des diff´erentes structures peut ˆetre ´elucid´ee
grˆace `a des calculs ab initio de type DFT-LDA. Plusieurs reconstructions de la surface (001) ont ´et´e
test´ees et il semble que le meilleur accord avec l’exp´erience soit obtenu pour une reconstruction de type
c(4×2) o`u les dim`eres pr´esentent une asym´etrie [9, 10]. Ainsi, la structure positive `a 4.4 eV correspond
aux transitions optiques provenant d’´etats ´electroniques de volume modifi´es par la surface, qui ont lieu
au point critique X de la zone de Brillouin. Il en va de mˆeme pour la structure positive `a 3.2 eV qui
correspond aux transitions de volume modifi´ees par la surface aux points critiques L et Γ [10, 11]. Alors
que cette derni`ere structure est bien marqu´ee dans le cas de la surface nominale, elle apparaˆıt comme
un ´epaulement dans le spectre mesur´e sur une surface vicinale. Cette structure semble tr`es sensible
aux contraintes de surface provoqu´ees par la pr´esence de dim`eres et/ou de marches comme il a ´et´e
montr´e par Hingerl et al. [11]. D’autre part, les calculs ab initio r´ealis´es par Schmidt et al., indiquent](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-33-320.jpg)
![14 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1)
(a) (c)
4nm4nm
-4x10
-3
-3
-2
-1
0
1
Re(∆r/r)
5.55.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie de photon (eV)
(b)
Fig. 3.3 — (a) : Image STM 100×100 nm2 d’une surface vicinale apr`es quelques flashes pour ´eliminer la
couche d’oxyde, (b) : Spectre de RA d’une surface fraˆıchement flash´ee (en rouge), de la mˆeme surface
apr`es de tr`es nombreux flashes `a 1050◦C (en bleu) et de la surface vicinale id´eale (en vert), (c) : Image
STM 100×100 nm2 de la surface vicinale 4◦ apr`es de tr`es nombreux flashes.
´egalement qu’il n’y a pas de transitions provenant d’´etats du volume pour des ´energies inf´erieures `a
3.2 eV [10]. Ainsi, la structure n´egative qui est visible `a 1.6 eV sur le spectre de RA de la surface
nominale provient de transitions de l’´etat de surface d´elocalis´e le long de la rang´ee de dim`eres [10, 9].
En revanche, on devine `a peine cette structure sur le spectre de la surface vicinale, en effet, il est
possible que la pr´esence des marches provoque une modification de la structure de bande de cet ´etat
de surface et entraˆıne un ´elargissement de la structure correspondante. Vers 3 eV, on note ´egalement
la pr´esence d’une structure n´egative et assez large dans le cas de la surface nominale. L’origine de cette
structure n’a pas ´et´e clairement mise en ´evidence, mais il semble ´etabli, par des exp´eriences impliquant
des adsorptions de mol´ecules, qu’elle est relative `a la pr´esence des liaisons pendantes sur les dim`eres
de silicium [12]. L’´etude des spectres de r´eflectivit´e anisotrope sur les surfaces vicinales est compliqu´e
par la pr´esence de marches, comme le montre l’image STM de la figure 3.2(c). Pratiquement toute
la surface de l’´echantillon est couverte de terrasses s´epar´ees par des doubles marches orient´ees dans
la mˆeme direction. Le spectre de RA pr´esente, vers 3.1 eV, une structure associ´ee `a la pr´esence des
marches. Cette structure est d’autant plus marqu´ee que la vicinalit´e de la surface est grande [13, 6].
Toutefois, il a ´et´e montr´e qu’au dessus de 3.4 eV, l’influence des marches devient n´egligeable et donc
que le signal de RA provient essentiellement des terrasses [13].
3.3.2 Quantification du m´elange des deux domaines
La RAS est un outil id´eal pour caract´eriser le m´elange des deux domaines sur une surface de
silicium. En effet, sur une surface nominale standard obtenue apr`es avoir retir´e la couche d’oxyde
`a 1000◦C environ, celle-ci pr´esente un m´elange de deux domaines o`u les dim`eres sont orient´es `a
90◦ les uns des autres. Sur une telle surface le signal de RA d’un des domaines annule le signal
de RA de l’autre domaine, rendant la surface isotrope `a l’´echelle macroscopique. Pour obtenir une
surface monodomaine, on peut utiliser des surfaces vicinales qui, apr`es avoir ´et´e pr´epar´ees par la
proc´edure d´ecrite pr´ec´edemment, peuvent n´eanmoins pr´esenter une proportion non n´egligeable de
dim`eres orient´es perpendiculairement `a l’orientation majoritaire des dim`eres sur la surface. Ainsi, la
technique de RAS informe directement sur la proportion des domaines qui coexistent `a la surface
de l’´echantillon vicinal sens´e ˆetre monodomaine. Pour obtenir cette information, il a fallu ´etalonner
le signal de RA de la surface vicinale en fonction de la topographie r´eelle de la surface. Cela est](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-34-320.jpg)
![3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES 15
-3x10
-3
-2
-1
0
1
Re(∆r/r)
5.55.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie de photon (eV)
-3x10
-3
-2
-1
0
1
Re(∆r/r)
5.55.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie de photon (eV)
(a) (b)
Fig. 3.4 — (a) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 2◦ (cercles orange) et spectre
simul´e en consid´erant 24 % de la surface occup´ee par le second domaine (ligne verte) ; (b) : Spectre
de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 4◦ d´et´erior´ee par de nombreux flashes (cercles bleu)
et spectre simul´e en consid´erant 23 % de la surface occup´ee par le second domaine (ligne verte)
possible en analysant les images donn´ees par STM avec les spectres de RA correspondants. La figure
3.3(a), donne un exemple de la topographie de la surface juste apr`es avoir retir´e la couche d’oxyde par
chauffage rapide. Le signal de RA correspondant `a cette surface est montr´e sur la figure 3.3(b) en rouge
et l’anisotropie totale atteint alors 4.2×10−3. Lorsque la surface est re-pr´epar´ee de nombreuses fois, les
marches, qui sont nombreuses sur les surfaces vicinales, s’accumulent sur des d´efauts probablement dus
`a du carbure de silicium incorpor´e lors du recuit. La surface pr´esente alors de nombreuses protub´erances
ayant jusque 10 nm de hauteur et repr´esentant jusque 15 % de la surface totale, comme on le voit sur
la figure 3.3(c). Au pied des protub´erances, on distingue la pr´esence de deux domaines o`u les dim`eres
ont une orientation diff´erente. Le spectre de RA correspondant `a cette surface est pr´esent´e sur la figure
3.3(b) en bleu, il pr´esente une anisotropie totale beaucoup plus faible atteignant seulement 2.5×10−3.
Afin de caract´eriser la qualit´e de la surface `a l’aide de la RAS, il est int´eressant d’essayer de connaˆıtre
le signal de RAS d’une surface vicinale id´eale sans d´efauts. Cela est possible en corr´elant les images de
la topographie par STM et le spectre de RA mesur´e sur la mˆeme surface fraˆıchement flash´ee. Ainsi,
une ´etude statistique r´ealis´ee sur une surface de 6100 nm2 montre qu’environ 10 % de la surface est
occup´e par le domaine compl´ementaire ce qui est en accord avec d’autres ´etudes men´ees par STM [14].
En outre, il existe ´egalement sur cette surface des protub´erances qui repr´esentent tout de mˆeme 5 % de
la surface total mais qui ne contribuent pas au signal d’anisotropie. Le signal d’une surface id´eale doit
alors pr´esenter une anisotropie plus importante que celle obtenue ici car la pr´esence des protub´erances
entraˆıne une sous-estimation du signal d’anisotropie de 5 %. D’autre part, en tenant compte des 10 %
de la surface couverte par le domaine compl´ementaire, le signal d’anisotropie d’un surface id´eale peut
ˆetre extrapol´e `a partir du spectre de la figure 3.3 (b) mesur´e sur un surface fraˆıchement pr´epar´ee. On
obtient alors le spectre en vert sur la figure 3.3 (b) not´e (∆r
r )ideal et dont l’anisotropie maximale pic
`a pic atteint 5.5×10−3, ce qui n’a jamais pu ˆetre observ´e exp´erimentalement jusqu’`a pr´esent. Ainsi,
le signal d’anisotropie enregistr´e sur une surface de silicium (001) est une combinaison lin´eaire des
signaux provenant des deux domaines d’orientation diff´erente et peut s’´ecrire selon l’expression :
∆r
r
= A(
∆r
r
)ideal − (1 − A)(
∆r
r
)ideal (3.1)
o`u A repr´esente le pourcentage du domaine majoritaire sur la surface.
Pour valider cette hypoth`ese, j’ai mesur´e le spectre de RA d’une surface vicinale de Si(001) d´esorient´ee](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-35-320.jpg)
![16 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1)
de 2◦ et fraˆıchement pr´epar´ee ; pr´esent´ee sur la figure 3.4 (a) (cercles). Le mode de pr´eparation de la
surface ´etant identique `a celui utilis´e pour la surface vicinale 4◦, le signal de RA a ´et´e augment´e de
5% pour tenir compte de la pr´esence des protub´erances. Le spectre simul´e, pr´esent´e sur la figure 3.4
(a), a ´et´e obtenu en consid´erant que 24% de la surface est occup´ee par le second domaine ; le signal
de RA de la surface de silicium vicinal 2◦ not´e (∆r
r )2◦ est ainsi reproduit en employant la formule :
(
∆r
r
)2◦ = 0.76(
∆r
r
)ideal − 0.24(
∆r
r
)ideal (3.2)
L’accord entre les deux courbes est tr`es satisfaisant pour des ´energies sup´erieures `a 2.5 eV, en revanche
`a basse ´energie l’accord est moins bon en raison de la pr´esence de l’´etat de surface qui est tr`es sensible
`a la largeur des terrasses. La technique RAS a permis d’estimer que le second domaine, minoritaire
pour l’orientation des dim`eres, recouvre 24% de la surface, ce qui est en accord avec une ´etude par
STM [14] o`u la proportion du seconde domaine est estim´ee `a 25%. Le mˆeme type de simulation a ´et´e
r´ealis´e pour la surface de silicium vicinal 4◦, d´et´erior´ee par de nombreux flashes, et les r´esultats sont
pr´esent´es sur la figure 3.4 (b). Pour tenir compte de la pr´esence de nombreuses protub´erances qui
repr´esentent 15% de la surface totale, le spectre exp´erimental a ´et´e augment´e de 15%. Dans ce cas,
l’anisotropie r´esultante provient uniquement de la diff´erence de r´eflectivit´e anisotrope entre les deux
domaines. On note que la courbe simul´ee (ligne verte) not´ee (∆r
r )4◦ reproduit parfaitement le spectre
exp´erimental (cercles bleu) ; le meilleur ajustement est obtenu en utilisant la formule :
(
∆r
r
)4◦ = 0.77(
∆r
r
)ideal − 0.23(
∆r
r
)ideal (3.3)
o`u 23% de la surface est occup´e par le second domaine minoritaire. On voit ici clairement que lorsque
la surface est r´eg´en´er´ee de nombreuses fois par des flashes successifs `a plus de 1000◦C, la qualit´e de la
surface se d´et´eriore rapidement et pr´esente un pourcentage non n´egligeable de dim`eres orient´es `a 90◦.
Des estimations similaires peuvent ˆetre obtenues dans le cas de surfaces nominales en utilisant comme
r´ef´erence, le spectre obtenu par Jaloviar et al. en appliquant des tensions de surface et o`u 92 % de la
surface est recouverte par une reconstruction 2×1 et 8 % par une reconstruction 1×2.
On se rend compte dans cette section que la technique RAS est un outil id´eal pour quantifier le ratio
des domaines qui coexistent sur la surface de Si(001)-(2×1) suppos´ee monodomaine.
3.3.3 Taux d’occupation des dim`eres.
Lorsque les mol´ecules qui sont adsorb´ees sur la surface de silicium ne pr´esentent pas de transitions
´electroniques dans le domaine U.V. visible, alors les spectres de r´eflectivit´e RAS ou SRDS, refl`etent la
modification de la r´eflectivit´e de la surface au cours de l’adsorption. Il est alors possible de montrer que
le signal optique est proportionnel au taux d’occupation des dim`eres de silicium, faisant de la RAS et
de la SRDS, des techniques particuli`erement adapt´ees pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption. Les cas
de l’adsorption de mol´ecules de benz`ene et d’hydrog`ene atomique sont pr´esent´es pour illustrer cette
propri´et´e. En effet, dans ces deux syst`emes, les spectres RAS obtenus apr`es saturation de la surface
ne pr´esentent pas de structures provenant des adsorbats, ainsi le signal optique r´esulte uniquement
de la modification de la surface de silicium sous l’effet de l’adsorption. En ce qui concerne le syst`eme
benz`ene/Si(001)-2×1, de pr´ec´edentes ´etudes ont montr´e que les mol´ecules de benz`ene s’adsorbent un
dim`ere sur deux, laissant ainsi la moiti´e des dim`eres de la surface intacts, le taux d’occupation des
dim`eres est dans ce cas proche de 0.5 [15, 16, 17], ce syst`eme sera trait´e plus en d´etail dans la section 5.3.
En revanche lorsque la surface est expos´ee `a de l’hydrog`ene atomique `a 320◦C, chaque liaison pendante
du dim`ere se lie `a un atome d’hydrog`ene et l’occupation des dim`eres est alors pratiquement compl`ete,
ce syst`eme sera trait´e plus largement dans la section 4.1. La figure 3.5 (a) pr´esente les spectres de](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-36-320.jpg)
![3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES 17
-1.5x10
-3
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Re(∆r/r)
5.04.54.03.53.02.52.0
Energie de photon (eV)
(a)
1/2 MC hydrogène
saturé hydrogène
benzène
(b)
-0.8x10
-3
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
Signal RA @ 3.35 eV
2.01.51.00.50.0
Dose de benzène (L)
Fig. 3.5 — (a) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 4◦ satur´ee en benz`ene, avec
0.5 MC d’hydrog`ene et satur´ee en hydrog`ene ; (b) : Cin´etique d’adsorption du benz`ene `a 3.35 eV.
RAS pour une surface satur´ee en benz`ene (violet), une surface partiellement recouverte d’hydrog`ene
atomique (orange) et une surface satur´ee en hydrog`ene atomique (rouge). On remarque que pour des
´energies de photon sup´erieures `a 3 eV, les spectres mesur´es apr`es saturation par du benz`ene et avec
0.5 MC (monocouche) d’hydrog`ene atomique sont tr`es semblables. Ils se composent d’une structure `a
4.4 eV similaire `a celle obtenue sur la surface propre au point critique E2, on distingue ´egalement sur les
deux spectres la pr´esence d’un ´epaulement vers 3.5 eV suivi d’un minimum vers 3.2 eV. La diff´erence
majeure entre les deux spectres se situe pour des ´energies plus faibles, dans une gamme d’´energie
faisant intervenir des ´etats ´electroniques purement de surface et donc tr`es sensibles aux changements
d’environnement local. Cette diff´erence peut alors r´esulter de la diff´erence qui existe entre une liaison
Si-C et une liaison Si-H. Lorsque la surface est `a pr´esent satur´ee par de l’hydrog`ene atomique, le profil
du spectre est fortement modifi´ee. On note plus particuli`erement la pr´esence d’une nouvelle structure
positive `a 3.5 eV, en retirant pour chaque spectre, le spectre correspondant `a une surface propre, il est
alors possible de mettre en ´evidence que l’amplitude du signal `a 3.5 eV est proportionnel `a l’occupation
des dim`eres de silicium. En effet, si l’on consid`ere que dans le cas de la surface satur´ee par l’hydrog`ene,
tous les dim`eres sont occup´es, alors dans le cas du benz`ene, on trouve un taux de recouvrement de
0.47±0.05 pour les dim`eres de silicium ce qui est en accord avec les pr´ec´edentes ´etudes.
Grˆace `a cette ´etude, il devient possible d’´etudier les cin´etiques d’adsorption sur la surface de silicium
car il est facile de suivre l’´evolution du signal RAS au cours de l’adsorption, comme le montre les
r´esultats pr´esent´es sur la figure 3.5 (b) o`u la cin´etique d’adsorption du benz`ene a ´et´e mesur´ee par
RAS pour une ´energie de photon de 3.4 eV. L’amplitude du signal `a 3.4 eV a ´et´e normalis´ee par le
signal enregistr´e sur une surface satur´ee en hydrog`ene en consid´erant un taux d’occupation des dim`eres
de 1. On remarque alors que comme pr´ec´edemment, le signal relatif au benz`ene atteint un taux de
couverture d’environ 0.5, validant ainsi l’´etude pr´ec´edente. D’autre part, on s’aper¸coit que le signal croit
de mani`ere exponentielle comme on peut l’observer dans le cas d’un processus de type Langmuirien o`u
les mol´ecules de benz`ene en arrivant sur la surface s’adsorbent directement ou d´esorbent de la surface.
Il est possible d’ajuster la courbe de cin´etique du benz`ene par une courbe exponentielle indiquant qu’il
s’agit bien ici d’un processus d’adsorption de type Langmuirien ; la courbe est correctement reproduite
en int´egrant l’´equation 3.4 :
dθ
dx
=
[D]
σ
√
2πmkT
S0e−Ea
kT (1 − θ) (3.4)
o`u θ est le taux de couverture, x est la dose en langmuir, [D] est un facteur correctif de pression, σ
est la densit´e de sites d’adsorption, S0 est le coefficient de collage initial et Ea est l’´energie d’activation.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-37-320.jpg)
![18 CHAPITRE 3. LA SURFACE SI(001)-(2×1)
1.0x10
-2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
∆R/R
5.04.54.03.53.02.52.0
Energie (eV)
saturée en hydrogène
saturée en benzène
0.6x10
-2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
∆R/R @2.76 eV
1.61.20.80.40.0
Dose de benzène (L)
0.07 0.330.25 0.42
Taux de dimËres occupÈs
(a) (b)
Fig. 3.6 — (a) : Spectres de SRDS enregistr´es sur une surface Si(001) vicinale 4◦ apr`es saturation par
de l’hydrog`ene atomique et du benz`ene. (b) : Cin´etique d’adsorption du benz`ene mesur´ee par SRDS
`a 2.76 eV.
La technique SDRS peut ´egalement ˆetre utilis´ee pour d´eterminer le taux de couverture de la surface de
silicium. La figure 3.6 (a) pr´esente les spectres SRDS mesur´es sur une surface de Si(001)-2×1 vicinale,
satur´ee par de l’hydrog`ene atomique `a 320◦C (courbe rouge) et satur´ee par du benz`ene (courbe bleu).
On remarque ici, que les deux spectres ont des formes tr`es similaires ; le spectre correspondant `a la
surface hydrog´en´ee sera ´etudi´e plus en d´etail par la suite. En revanche, l’intensit´e du signal SDRS pour
le benz`ene est pratiquement 2 fois moins intense que pour l’hydrog`ene. En consid´erant un taux de
couverture de 1 pour l’hydrog`ene, le taux de couverture des dim`eres par les mol´ecules de benz`ene peut
ˆetre de nouveau estim´ee `a 0.47, ce qui est en bon accord avec des mesures pr´ec´edentes. Comme dans le
cas de la RAS, il est possible de suivre l’´evolution du signal SRDS en fonction de la dose d’adsorbat.
Le signal enregistr´e `a 2.76 eV en fonction de la dose de benz`ene est pr´esent´e sur la figure 3.6, comme
dans le cas de la RAS, on voit que le signal est correctement reproduit par une courbe exponen-
tielle d´ecrite par l’´equation 3.4, indiquant de nouveau un processus d’adsorption de type Langmuirien.
Toutefois `a la fois en RAS et e SRDS, il est difficile d’extraire de ces courbes calcul´ees les param`etres
thermodynamiques d’adsorption en raison des difficult´es pour mesurer les pressions absolues lors de
l’enregistrement des spectres.
Ce chapitre permet de rendre compte des potentialit´es des spectroscopies optiques de surface quant
aux informations qui peuvent ˆetre obtenues sur la surface propre de silicium (001)-(2×1) et lors de
l’adsorption d’atomes ou de mol´ecules sur celle-ci. De mani`ere non exhaustive, ces techniques optiques,
tr`es faciles d’utilisation, permettent d’obtenir des informations pr´ecieuses sur la qualit´e globale de la
surface et la proportion de surface monodomaine ; elles peuvent s’av´erer utiles pour connaˆıtre le taux
d’occupation des dim`eres de silicium et sont de ce fait particuli`erement bien adapt´ees pour ´etudier les
cin´etiques d’adsorption. Ces r´esultats ainsi que d’autres concernant la contamination de la surface ont
r´ecemment ´et´e publi´e dans l’article [1] de l’annexe.
Dans la partie suivante, ces potentialit´es sont exploit´ees en compl´ement de calculs ab initio et de
mesures d’absorption X pour ´etudier l’adsorption d’atomes et de mol´ecules de complexit´e croissante
sur la surface Si(001)-(2 × 1).](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-38-320.jpg)
![Chapitre 4
Mol´ecules simples : hydrog`ene, oxyg`ene
4.1 Hydrog`ene atomique
4.1.1 Le syst`eme H/Si(001)-(2×1)
L’adsorption d’hydrog`ene atomique sur la surface Si(001)-(2×1) est ´etudi´ee depuis de nombreuses
ann´ees en raison de l’importance des liaisons hydrog`enes dans la chimie de cette surface [18]. Il est
`a pr´esent ´etabli que l’hydrog´enation de la surface `a diff´erentes temp´eratures donne lieu `a des recon-
structions pr´eservant ou non l’int´egrit´e des dim`eres de silicium. Ainsi, lorsque la surface est expos´ee
`a l’hydrog`ene atomique `a haute temp´erature, environ 300-350◦C, chaque liaison pendante se remplit
avec un atome d’hydrog`ene tout en pr´eservant le dim`ere. La surface pr´esente alors une reconstruction
ordonn´ee (2×1) identique `a la surface nue comme on peut le voir sur la figure 4.1(A). En revanche,
lorsque l’adsorption s’effectue `a temp´erature ambiante, la liaison du dim`ere est rompue et deux atomes
d’hydrog`ene se lient aux atomes de silicium de la surface. Celle-ci devient alors plus d´esordonn´ee et
pr´esente une reconstruction de type (1×1) comme indiqu´e sur la figure 4.1.B. Si l’adsorption s’effectue
`a une temp´erature interm´ediaire d’environ 125◦C, la surface pr´esente alors une reconstruction de type
(3×1), qui pr´esente une alternance de rang´ees monohydrides et dihydrides comme illustr´e sur la fig-
ure 4.1.C. Les surfaces de silicium hydrog´en´ees sont d’un grand int´erˆet car en saturant les liaisons
pendantes, l’hydrog`ene passive la surface la rendant moins r´eactive et plus adapt´ee `a la croissance
de compos´es organiques plus complexes. Dans les cas des surfaces monohydrides et de reconstruction
(3×1), on voit qu’il est possible de pr´eserver la nanostructuration de la surface faisant de ces sur-
faces de bonnes candidates pour d´evelopper l’assemblage de structures supramol´eculaires ayant des
A : Si(001)-(2x1)-H B : Si(001)-(1x1)-H C : Si(001)-(3x1)-H
Fig. 4.1 — Repr´esentations sch´ematiques des surfaces monohydride (A), dihydride (B) et reconstruite
(3×1) (C).
19](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-39-320.jpg)
![20 CHAPITRE 4. MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE
300
250
200
150
100
50
0
Temps (s)
5.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie (eV)
300
250
200
150
100
50
0
Temps (s)
5.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie (eV)
12x10
-3
10
8
6
4
2
0
∆R/R
5.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie (eV)
après 100 s
après 300 s
12x10
-3
10
8
6
4
2
0
∆R/R
5.04.54.03.53.02.52.01.5
Energie (eV)
après 300 s
320°C 20°C(A) (B)
(C) (D)
Fig. 4.2 — (A) Spectres de SDRS en fonction du temps pour l’hydrog´enation `a 320◦C et (B) l’hy-
drog´enation `a temp´erature ambiante ; (C) Spectre de SRDS apr`es 300 s `a 320◦C ; (D) Spectres de
SRDS apr`es 100 s et 300 s `a temp´erature ambiante.
propri´et´es optiques et ´electroniques originales. Dans cette partie, on s’int´eresse plus particuli`erement
aux propri´et´es optiques des surfaces hydrog´en´ees et on verra comment le clivage des dim`eres lors de
l’adsorption `a temp´erature ambiante peut ˆetre mis en ´evidence.
4.1.2 Propri´et´es optiques
La technique SRDS permet d’enregistrer les spectres en temps r´eel lors de l’adsorption de l’hy-
drog`ene. L’hydrog´enation d’une surface Si(001)-(2×1) vicinale, a ´et´e suivie `a 320◦C et `a temp´erature
ambiante sous une pression d’hydrog`ene de 10−6 T ; les spectres correspondants sont repr´esent´es sur la
figure 4.2. Les figures (A) et (B) pr´esentent l’ensemble des spectres enregistr´es en fonction du temps,
l’amplitude ∆R
R est repr´esent´ee par des couleurs allant de l’indigo au rouge pour des amplitudes crois-
santes. Les deux figures (A) et (B) sont clairement diff´erentes : `a 320◦C, une seule structure principale
situ´ee `a 2.8 eV apparait apr`es une centaine de secondes et sature tr`es rapidement ; `a temp´erature
ambiante, une premi`ere structure apparaˆıt `a 3 eV environ et par la suite une deuxi`eme structure se
d´eveloppe `a 4 eV. Pour plus de pr´ecision, les figures (C) et (D) repr´esentent respectivement les spectres
obtenus `a saturation pour l’hydrog´enation `a 320◦C, et les spectres obtenus apr`es 100 s et apr`es sat-
uration pour l’hydrog´enation `a temp´erature ambiante. Le spectre obtenu sur la surface monohydride
(C) pr´esente une structure principale autour de 2.8 eV ainsi qu’un ´epaulement autour de 3.8 eV. En
revanche, `a temp´erature ambiante, le spectre `a saturation pr´esente deux structures bien marqu´ees `a
3 eV et 4 eV. En raison de la diff´erence de temp´erature, la structure principale `a 2.8 eV qui est ob-
serv´ee `a 320◦C est d´ecal´ee vers de plus hautes ´energies `a temp´erature ambiante. Le creux qui apparaˆıt
`a 3.5 eV correspond aux points critiques E1, E0, qui sont sensibles aux tensions sur la surface [11].
L’´evolution du signal SRDS en fonction du temps montre clairement qu’apr`es avoir expos´e la surface
pendant une centaine de seconde `a l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante, le spectre SRDS
ressemble au spectre obtenu sur la surface monohydride. En effet, on remarque que l’hydrog´enation](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-40-320.jpg)
![4.1. HYDROG`ENE ATOMIQUE 21
`a temp´erature ambiante s’effectue en deux temps : dans un premier temps les atomes d’hydrog`ene
viennent saturer les liaisons pendantes puis dans un deuxi`eme temps, le dim`ere se casse et chaque
atome de silicium se lie avec deux atomes d’hydrog`ene formant ainsi une surface dihydrog´en´ee. Ce
processus avait d´ej`a ´et´e mis en ´evidence par des ´etudes STM [18] mais aucune observation directe du
passage monohydride `a dihydride `a temp´erature ambiante n’avait pu ˆetre faite en raison de la difficult´e
`a ´etudier l’hydrog´enation en temps r´eel.
4.1.3 Evidence de la cassure des dim`eres de silicium `a temp´erature ambiante
Comme on vient de le voir, les spectres optiques SRDS sont tr`es diff´erents sur une surface mono-
hydride o`u les dim`eres sont pr´eserv´es et sur une surface dihydride o`u les dim`eres sont cliv´es. L’´etude
de l’hydrog´enation de la surface de silicium apparaˆıt comme ´etant un syst`eme mod`ele pour mettre en
´evidence la cassure des dim`eres de silicium au cours des processus d’adsorption. Cette information est
particuli`erement importante pour comprendre les m´ecanismes qui r´egissent l’adsorption des mol´ecules
sur les surfaces. Or, les techniques de surface habituelles telles que la diffraction d’´electrons lents ou
la microscopie en champ proche peinent `a renseigner sur les propri´et´es structurales de l’interface pour
des taux de recouvrement important car l’acc`es `a l’interface est compliqu´e par la pr´esence de la couche
d’adsorbat. En revanche, les techniques utilisant des photons peuvent ˆetre utilis´ees pour sonder l’inter-
face au travers de la couche adsorb´ee. Ainsi, la spectroscopie infrarouge est couramment utilis´ee pour
´etudier les liaisons mol´ecules-silicium ainsi que les modes de vibration des mol´ecules mais ne peut pas
donner d’information quant aux liaisons Si-Si elles-mˆemes [19]. Les techniques utilisant le rayonnement
synchrotron, telles que la diffraction et les spectroscopies de photo´electrons [20, 21], ont montr´e leur
puissance pour caract´eriser les liaisons entre substrat et adsorbat, comme il sera pr´esent´e plus loin
dans ce manuscrit. Toutefois, ces techniques n´ecessitent l’utilisation du rayonnement synchrotron et
ne peuvent pas ˆetre utilis´ees de mani`ere quotidienne. Les r´esultats expos´es dans la suite d´emontrent
que la technique SRDS permet de d´eterminer de mani`ere tr`es claire si il y a pr´eservation ou non des
dim`eres de silicium lors de l’adsorption de mol´ecules organiques.
Pour ce faire, nous avons compar´e les r´esultats obtenus sur les deux syst`emes mod`eles qui sont la
surface de silicium monohydride Si(001)-(2×1) : H, o`u les dim`eres sont pr´eserv´es ; et la surface de
silicium dihydride Si(001)-(1×1) : H, o`u les dim`eres sont bris´es au cours de l’adsorption. Les spectres
(a) et (b) de la figure 4.3 ont ´et´e enregistr´es respectivement sur une surface monohydride et sur une
surface dihydride, et sont d´efinis tels que :
∆R
R
=
RSi − RSi:H
RSi
(4.1)
avec RSi et RSi:H repr´esentant respectivement les r´eflectances de la surface propre et de la surface
hydrog´en´ee. La r´eflectance RSi de la surface propre Si(001)-(2×1) comporte une contribution provenant
du volume et une contribution provenant de la surface, caract´eris´ee par la reconstruction (2×1) et la
pr´esence d’´etats de surface [22]. Comme l’indiquent des calculs DFT r´ealis´es sur cette surface [9], les
transitions ´electroniques peuvent avoir diff´erentes origines ; il peut s’agir de transitions entre ´etats de
volume au voisinage de la surface, qui, du fait de la pr´esence de la brisure de sym´etrie provoqu´ee par
la surface, peuvent ˆetre diff´erents des ´etats du volume, et peuvent participer ainsi `a la contribution de
surface de la r´eflectance. Ces transitions de volume modifi´ees par la surface ont lieu pour des ´energies
correspondant aux points critiques et sont sensibles `a des modifications cons´equentes de la surface.
Il peut s’agir ´egalement de transitions impliquant directement des ´etats de surface, ces derniers sont
particuli`erement sensibles aux modifications de la surface provoqu´ees par l’adsorption de mol´ecules par
exemple. Ainsi, quand la surface de silicium reconstruite (2 × 1) est expos´ee `a l’hydrog`ene atomique,
ces diff´erentes transitions vont ˆetre modifi´ees, voire supprim´ees, provoquant des modifications dans](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-41-320.jpg)
![22 CHAPITRE 4. MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE
∆R/R
5.04.03.02.0
Energie (eV)
5.04.03.02.0
Energie (eV)
0
0
0
0
4.10-3
4.10-3 4.10-3
1.10-2
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 4.3 — (a) Spectre de SDRS apr`es saturation de la surface par de l’hydrog`ene atomique `a 320 ◦C ; (b)
spectre de SDRS apr`es saturation de la surface par de l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante,
(c) Calcul DFT correspondant au spectre (b) d’apr`es [9] ; (d) Contribution au signal SRDS de la
cassure des dim`eres.
le spectre SRDS. Lorsque l’hydrog`ene est adsorb´e `a haute temp´erature, le spectre correspondant
(a) de la figure 4.3 pr´esente un pic large vers 2.9 eV avec un ´epaulement. La surface de silicium
r´esultante est pratiquement monohydrog´en´ee, c’est `a dire que chaque liaison pendante est occup´ee
par un atome d’hydrog`ene tout en pr´eservant l’int´egrit´e du dim`ere. Ainsi, dans le spectre (a) seules
les transitions impliquant les ´etats ´electroniques des liaisons pendantes ont ´et´e modifi´ees et ce spectre
peut alors ˆetre consid´er´e comme caract´eristique de l’adsorption sur les liaisons pendantes. L’absence de
structures aux ´energies correspondant aux points critiques E0, E1 `a 3.45 eV et E2 `a 4.35 eV indique
qu’aucune transition de volume modifi´ee par la surface n’a ´et´e impliqu´ee lors de cette adsorption
confirmant la seule participation des ´etats de surface dans ce processus. Lorsque l’hydrog`ene est
adsorb´e `a temp´erature ambiante, le spectre correspondant (b) de la figure 4.3 pr´esente deux pics `a
3 eV et 4 eV et un creux `a 3.5 eV. La surface de silicium r´esultante est `a pr´esent dihydrog´en´ee, c’est `a
dire que chaque atome de silicium de la surface est li´e `a deux atomes d’hydrog`ene entraˆınant le clivage
des dim`eres de silicium et ainsi la disparition de la reconstruction (2×1). Comme la r´eflectance de la
surface dihydride RSi−1×1:H est tr`es proche de celle du volume, ce spectre peut ˆetre consid´er´e comme
la r´eponse optique intrins`eque d’une surface nue de Si(001)-(2×1). Ce spectre est en bon accord avec
les r´esultats de calculs DFT effectu´es sur cette surface [9] repr´esent´e sur le spectre (c). Afin d’isoler
la contribution du spectre SDR provenant du clivage des dim`eres, le spectre correspondant `a une
adsorption initiale sur les liaisons pendantes, similaire au spectre (a), a ´et´e soustrait du spectre (b)
mesur´e sur la surface dihydride. Cette diff´erence correspond au spectre (d) de la figure 4.3 et se compose
de deux pics `a 3 eV et 4.5 eV et d’un creux `a 3.5 eV. Ainsi ce spectre, qui pr´esente une structuration
`a l’´energie des points critiques, peut ˆetre consid´er´e comme l’empreinte optique du clivage des dim`eres
de silicium r´esultant de la suppression des transitions de surface relatives aux ´etats ´electroniques des
dim`eres et de la suppression des ´etats de volume provoqu´es par la disparition de la reconstruction
(2×1).
Cette approche ph´enom´enologique fournit une m´ethode in´edite pour pouvoir distinguer l’adsorption
sur les liaisons pendantes des dim`eres de silicium, de l’adsorption provoquant le clivage ou le pontage
des dim`eres de silicium. Ces r´esultats ont ´et´e test´es sur d’autres mol´ecules et sont d´etaill´es dans l’article
[2] de l’annexe.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-42-320.jpg)
![4.2. OXYG`ENE 23
4.2 Oxyg`ene
4.2.1 Le syst`eme O2/Si(001)-(2×1)
L’´etude de l’oxydation du silicium a fait l’objet de tr`es nombreux travaux en raison de l’int´erˆet tech-
nologique du Si(001), dans les syst`emes micro´electroniques actuels. En particulier, le d´eveloppement
grandissant des nouveaux transistors organiques impose que la couche isolante de SiO2 atteigne seule-
ment quelques nanom`etres. Il devient alors crucial de comprendre comment se forme l’interface Si/SiO2
pour de faibles taux d’exposition `a l’oxyg`ene afin d’en contrˆoler la formation. La compr´ehension des
processus impliqu´es dans l’oxydation initiale du Si(001) est encore actuellement incompl`ete et en
particulier, les sites d’adsorption, les modifications structurales de la surface ou encore les chemins
r´eactionnels, font l’objet de d´ebats et de controverses [23].
Ces derni`eres ann´ees, les premiers stades de l’oxydation `a temp´erature ambiante de la surface Si(001)-
(2×1) ont ´et´e ´etudi´es par des techniques exp´erimentales nombreuses et vari´ees. Ainsi, une ´etude
combinant microscopie ´electronique en r´eflexion, spectroscopie Auger et photo´emission, a montr´e que
l’oxydation de la surface de Si(001) a lieu couche par couche et que la premi`ere couche de silicium
est oxyd´ee par de l’oxyg`ene mol´eculaire et cela sans barri`ere ´energ´etique [24]. Dans une autre ´etude,
le profil d’incorporation de l’oxyg`ene a pu ˆetre suivi d`es les tous premiers stades de l’oxydation par
spectroscopie de r´etro diffusion Rutherford `a haute r´esolution (HRBS) [25]. Ainsi, dans cette ´etude,
il apparaˆıt que l’oxyg`ene s’adsorbe principalement sur la premi`ere couche du silicium, la saturation
´etant atteinte pour environ 1.5 MC. D’autres ´etudes men´ees par diffraction de photo´electrons [26],
photo´emission [27] et photo´emission r´esolue en temps [28] ont ´et´e utilis´ees pour caract´eriser l’´etat
d’oxydation des atomes de silicium impliqu´es dans les liaisons avec les atomes d’oxyg`ene, `a la fois
`a la surface et `a l’interface oxyde/silicium, elles ont pu d´emontrer l’existence d’une liaison du type
Si-O-Si `a l’interface. D’autre part, une ´etude in situ men´ee par STM/STS `a temp´erature ambiante
avec de l’oxyg`ene mol´eculaire sugg`ere que les atomes d’oxyg`ene s’adsorbent initialement sur les li-
aisons arri`eres des dim`eres de silicium. Cette ´etude montre en outre que pour une exposition de 4.5 L,
la reconstruction (2×1) de la surface est toujours pr´esente en raison de l’existence de domaines de
la surface o`u les dim`eres sont inoxyd´es [29]. Une ´etude plus r´ecente r´ealis´ee en utilisant de l’ozone
plutˆot que de l’oxyg`ene mol´eculaire, montre que l’adsorption initiale a lieu de mani`ere pr´ef´erentielle
sur le dim`ere de silicium en position pont´ee et sur les liaisons arri`ere des dim`eres [30]. Ces r´esultats
sont confirm´es par des calculs ab initio d’´energie d’adsorption r´ealis´es par diff´erents auteurs utilisant
des m´ethodes DFT-LDA ou des m´ethodes de chimie quantique [31, 32, 33, 34, 35]. Une autre ´etude
th´eorique men´ee par Ciacchi et al. sur la base de calculs de dynamique mol´eculaire a ´et´e appliqu´ee `a
la croissance de l’oxyde natif du Si(001) et montre qu’apr`es la dissociation spontan´ee des mol´ecules
d’O2, les atomes d’oxyg`ene peuvent ˆetre captur´es sur les dim`eres ou sur les liaisons arri`eres ; et en
particulier, deux atomes d’oxyg`ene peuvent occuper deux dim`eres adjacents de la surface [23]. Ainsi,
nombres d’´etudes tendent `a montrer que l’oxyg`ene mol´eculaire se dissocie en arrivant sur la surface
de silicium ; les atomes d’oxyg`ene forment alors des liaisons Si-O-Si sur les dim`eres de silicium et leurs
liaisons arri`ere. Toutefois, des incertitudes demeurent sur les m´ecanismes qui r´egissent l’incorporation
de l’oxyg`ene sur ces deux types de site et leur cin´etique d’adsorption.
Depuis une dizaine d’ann´ee d´ej`a, des ´etudes ont port´e sur la modification des propri´et´es optiques de
la surface de Si(001)-(2×1) lors de son exposition `a l’oxyg`ene mol´eculaire [36]. Toutefois, ces ´etudes
visaient `a mieux comprendre la r´eponse optique de la surface de silicium par RAS plutˆot que les
m´ecanismes d’adsorption de l’oxyg`ene. Les r´esultats pr´esent´es dans la suite d´emontrent qu’en combi-
nant les spectres RA exp´erimentaux, pour diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene, avec des calculs
ab initio r´ealis´es en consid´erant plusieurs sites d’adsorption, il est possible de mieux comprendre les
processus r´egissant l’oxydation initiale de la surface Si(001)-(2×1).](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-43-320.jpg)
![24 CHAPITRE 4. MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE
4.2.2 M´ecanismes microscopiques lors de l’oxydation
C1 C2 1D 1E
signalRA(%)
Energie des photons
propre
Fig. 4.4 — Haut : sites d’adorption d’atomes d’oxyg`ene incorpor´es `a la surface du Si(001) ; Bas :
spectres de RA correspondant aux diff´erents sites d’adsorption de l’oxyg`ene
Les calculs ab initio pr´esent´es ici ont ´et´e obtenus grˆace `a des collaborations avec les ´equipes de G.
Onida de Milan, F. Bechstedt de Jena et R. Del Sole de Rome. Les g´eom´etries relax´ees `a l’´equilibre
qui sont repr´esent´ees sur la figure 4.4, ont ´et´e calcul´ees par une m´ethode DFT standard en min-
imisant l’´energie totale dans une cellule (2×2). Les ´etats excit´es ont ´et´e obtenus dans le cadre de
l’approximation ind´ependante des quasi-particules, en utilisant les valeurs propres et vecteurs propres
de Kohn-Sham comme point de d´epart et en n´egligeant les effets excitoniques. Plus de d´etails sur les
m´ethodes num´eriques utilis´ees peuvent ˆetre obtenus dans les articles suivants [5, 37].
Sur les quatre structures relax´ees de la figure 4.4, on remarque que dans la structure not´ee 1D, les
atomes d’oxyg`ene sont incorpor´es sur tous les dim`eres ; dans les structures 1E et C2 qui sont tr`es
semblables, les liaisons arri`eres seulement sont occup´ees, et dans la structure C2, `a la fois les dim`eres
et les liaisons arri`ere peuvent ˆetre li´es `a un atome d’oxyg`ene. Les spectres de RA correspondants `a ces
quatre structures pour un taux de couverture de 0.5 MC, ainsi que le spectre calcul´e pour la surface
propre sont donn´es dans la figure 4.4. Bien que les quatre spectres aient ´et´e obtenus pour un mˆeme
taux de couverture de 0.5 MC, il est ´etonnant de remarquer de si grandes diff´erences entre eux. En
effet, lorsque l’oxyg`ene est incorpor´e sur les liaisons arri`ere comme dans les structures 1E et C2, alors
l’anisotropie optique est pratiquement supprim´ee et les spectres correspondant sont pratiquement
plats et sans structures notables. En revanche, lorsque l’oxyg`ene est adsorb´e sur le dim`ere comme
dans la configuration 1D, le spectre RA correspondant pr´esente des structures qui sont beaucoup plus
marqu´ees. Pour la structure mixte C1, o`u l’oxyg`ene s’adsorbe `a la fois sur le dim`ere et sur la liaison
arri`ere, alors le spectre est pratiquement inchang´e. A partir des spectres calcul´es pour les 4 struc-
tures relax´ees et du spectre de la surface propre, nos coll`egues ont essay´e de reproduire les spectres
exp´erimentaux mesur´es pour diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene. Les r´esultats de ces simulations
et les spectres exp´erimentaux sont pr´esent´es dans la figure 4.5.
Les spectres exp´erimentaux de la figure 4.5 ont ´et´e mesur´es sur une surface nominale, pr´epar´ee en
utilisant la proc´edure d’´electromigration expos´ee dans la partie 3.2.1 ; sur cette surface, environ 80 %](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-44-320.jpg)
![4.2. OXYG`ENE 25
Energie des photons
expérience
théorie
propre
signalRA(%)signalRA(%)
signalRA(%)signalRA(%)
Energie des photons
expérience
théorie
Fig. 4.5 — Spectres de RA exp´erimentaux et calcul´es pour diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene
des dim`eres sont orient´es dans la mˆeme direction. L’oxyg`ene mol´eculaire a ´et´e dos´e sur la surface
grˆace une vanne micro fuite et sa puret´e a ´et´e contrˆol´ee par spectrom´etrie de masse. Etant ´etabli que
les calculs th´eoriques de spectres optiques surestiment les intensit´es, tous les spectres calcul´es ont ´et´e
r´eduit d’un facteur 4.8 pour reproduire le plus fid`element possible les r´esultats exp´erimentaux [9, 38].
Sur la figure 4.5 sont expos´es les spectres exp´erimentaux et calcul´es pour la surface propre, et apr`es
des expositions successives d’oxyg`ene mol´eculaire de 1.3 L, 2.7 L et 4.7 L. On s’aper¸coit que dans le
cas de la surface propre, le spectre calcul´e est en tr`es bon accord avec le spectre exp´erimental, ce qui
valide la m´ethode de calcul utilis´ee. Pour les diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene, l’accord entre
spectres calcul´es et spectres exp´erimentaux est ´egalement tr`es bon ; toutefois aucunes des configura-
tions repr´esent´ees sur la figure 4.4 ne permet `a elle seule de reproduire les spectres exp´erimentaux. En
effet, comme les ´energies des structures propos´ees sont tr`es proches, il est tr`es probable que l’oxyg`ene
s’incorpore initialement dans diff´erents sites. Dans ce cas, il est plus r´ealiste de consid´erer que la
surface de silicium se compose de zones inoxyd´ees et de zones o`u l’oxyg`ene est incorpor´e selon les
structures repr´esent´ees sur la figure 4.4. C’est pourquoi il a fallu m´elanger les spectres des diff´erentes
structures et de la surface propre pour pouvoir obtenir un accord satisfaisant. Comme les spectres
calcul´es pour les structures C2 et 1E, o`u l’adsorption se fait sur les liaisons arri`ere, sont tr`es similaires,
c’est la structure 1E qui a l’´energie la plus faible qui a ´et´e privil´egi´ee. Le choix de l’autre structure
C2 donne des r´esultats qui sont tr`es semblables. Ainsi, pour reproduire les spectres exp´erimentaux
correspondant aux diff´erents taux de couverture, on a consid´er´e une combinaison lin´eaire des spectres
calcul´es pour les structures 1D 1E et C1, ainsi que le spectre calcul´e sur la surface propre. En con-
sid´erant que chacune des contributions recouvrent respectivement les fractions de surface xD, xE, xC
et (1 − xD − xE − xC) ; le spectre de RA s’´ecrit dans ces conditions de la mani`ere suivante :
∆r
r
= xD ×
∆r
r (1D)
+ xE ×
∆r
r (1E)
+ xC ×
∆r
r (C1)
+ (1 − xD − xE − xC) ×
∆r
r (clean)
(4.2)
avec les coefficients xD, xE et xC d´etermin´es grˆace `a un ajustement des courbes exp´erimentales des
diff´erents taux de d’exposition par la m´ethode des moindre carr´es.
On voit sur l’ensemble des spectres pr´esent´es sur la figure 4.5 que l’accord entre spectres calcul´es et
spectres exp´erimentaux est tr`es satisfaisant quelque soit le taux d’exposition `a l’oxyg`ene. La premi`ere
information d´eterminante d´eduite de l’ajustement des spectres exp´erimentaux est que le coefficient xC](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-45-320.jpg)
![26 CHAPITRE 4. MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE
Exposition
Tauxdecouverture
Coéfficients
propre
couverture
Fig. 4.6 — Evolution des coefficients utilis´es pour reproduire les spectres exp´erimentaux de la figure
4.5 en fonction de l’exposition et taux de couverture correspondant
reste ´egal `a z´ero quelque soit le taux d’exposition, cela indique de fa¸con non ´equivoque que l’oxyg`ene
ne peut pas s’incorporer `a la fois sur les dim`eres et les liaisons arri`eres, comme c’est le cas dans la
configuration C1. Ainsi, les calculs montrent que pour des faibles taux d’exposition, il existe des zones
o`u l’oxyg`ene s’adsorbe sur les dim`eres et d’autres zones o`u l’oxyg`ene s’adsorbe plutˆot sur les liaisons
arri`ere.
Pour essayer de mieux comprendre la cin´etique d’adsorption de l’oxyg`ene mol´eculaire, l’´evolution des
coefficients xD, xE, (1 − xD − xE) correspondant `a la fraction de surface propre, ainsi que le taux
de couverture donn´e par 0.5×(xD + xE) MC, ont ´et´e report´es sur la figure 4.6 en fonction du taux
d’exposition. On remarque ici une ´evolution r´eguli`ere tout `a fait remarquable des coefficients xD et xE
pour des expositions croissantes `a l’oxyg`ene, indiquant une augmentation progressive de la fraction
de la surface couverte par les structures 1D et 1E. D’apr`es le graphe de la figure 4.6, on peut estimer
qu’un taux de couverture de 0.47 MC est atteint pour une exposition de 4.7 L, ce qui est en bon accord
avec des r´esultats obtenus par d’autres techniques [24, 25]. De plus, il est possible de reproduire de
mani`ere tr`es satisfaisante l’´evolution des coefficients xD et xE, et donc ´egalement de la fraction de
surface propre, par des courbes de type exponentiel (repr´esent´es en trait plein sur la figure 4.6) qui
caract´erisent un comportement Langmuirien lors de l’incorporation de l’oxyg`ene. Ainsi, un m´ecanisme
Langmuirien d’adsorption peut ˆetre propos´e o`u les mol´ecules d’O2 arrivant sur une zone non oxyd´ee
de la surface de silicium, se dissocient et s’adsorbent soit dans une configuration de type 1E ou 1D
avec des probabilit´es d’incorporation diff´erentes pE et pD respectivement, telles que pD + pE = 1. En
suivant ces hypoth`eses, les coefficients xD et xE doivent respecter les ´equations diff´erentielles coupl´ees
suivantes :
dxD
dt
= pD(1 − xD − xE) (4.3)
dxE
dt
= pE(1 − xD − xE) (4.4)
o`u t correspond au temps d’exposition `a l’oxyg`ene.
La solution de ces ´equations coupl´ees est donn´e par :
xD,E = pD,E(1 − e−t/τ
) = pD,E(1 − e−δ/δ0
) (4.5)
o`u δ correspond `a l’exposition en Langmuir.
Les ´evolutions des coefficients xD et xE sont tr`es bien reproduites par le mod`ele propos´e, comme on
peut le voir sur la figure 4.6 (trait plein) en utilisant les param`etres suivants : pD=0.42 et pE = 0.58 et](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-46-320.jpg)
![4.2. OXYG`ENE 27
δ0=2.2 L. On s’aper¸coit que mˆeme si l’ordre de grandeur des probabilit´es d’adsorption dans les deux
structures 1D et 1E sont similaires, c’est l’adsorption dans la configuration 1E qui est avantag´ee.
La comparaison des r´esultats exp´erimentaux obtenus par la technique RAS coupl´ee `a des calculs
th´eoriques r´ealis´es en consid´erant plusieurs mod`eles d’incorporation de l’oxyg`ene nous a permis de
d´evelopper une nouvelle vision des premiers stades d’adsorption de l’oxyg`ene mol´eculaire sur la surface
de silicium Si(001)-(2×1). Deux m´ecanismes d’incorporation de l’oxyg`ene `a la surface du silicium ont
pu ˆetre mis en ´evidence : d’une part les atomes d’oxyg`ene peuvent s’adsorber sur les dim`eres de silicium,
d’autre part, ils s’adsorbent sur les liaisons arri`ere des dim`eres. L’analyse des donn´ees a montr´e que
la cin´etique des ces deux m´ecanismes suit un processus de type Langmuirien o`u les atomes d’oxyg`ene
arrivant sur une aire de la surface non oxyd´ee vont venir s’incorporer soit dans la configuration 1D soit
dans la configuration 1E, cette derni`ere ´etant l´eg`erement plus favorable d’apr`es le mod`ele utilis´e. Cette
m´ethode “tout optique” pour obtenir des informations structurales et cin´etiques lors de l’adsorption de
mol´ecules sur une surface, ouvre la voie `a l’´etude des m´ecanismes d’adsorption sur des types de surfaces
tels que les oxydes difficiles `a ´etudier par des m´ethodes conventionnelles de surface. Ces r´esultats sont
d´etaill´es dans l’article [3] de l’annexe.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-47-320.jpg)
![Chapitre 5
Mol´ecules organiques carbon´ees
5.1 Ac´etyl`ene
5.1.1 Le syst`eme C2H2/Si(001)-(2×1)
L’´etude de l’adsorption d’ac´etyl`ene sur Si(001)-(2×1), mol´ecule carbon´ee la plus simple poss´edant
une triple liaison C≡C, a d´ebut´e depuis la fin des ann´ees 80 en raison de son int´erˆet technologique
dans la fabrication de composants ´electroniques `a base de carbure de silicium. Dans une ´etude pr´ecoce,
Nishijima et al. [39], d´emontrent que l’ac´etyl`ene s’adsorbe sur le dim`ere de silicium sans dissociation
dans une configuration d´enomm´ee dimerized (figure 5.1. (a)) en utilisant la technique de spectroscopie
de perte d’´energie d’´electrons (HREELS) et la diffraction d’´electrons lents (LEED). Dans cette ´etude,
les liaisons pendantes sont satur´ees et le dim`ere de silicium reste intact lors de l’adsorption. Quelques
ann´ees plus tard, une ´etude regroupant la spectroscopie Auger, la d´esorption thermique (TPD) et
la technique HREELS [40, 41], montre que le dim`ere est cass´e lors de l’adsorption de l’ac´etyl`ene qui
pr´esente alors une configuration du type broken−dimer (figure 5.1. (b)) laissant les liaisons pendantes
vides. En ce qui concerne les ´etudes th´eoriques, la situation n’est pas tr`es claire. Des ´etudes anciennes
bas´ees sur des calculs classiques de couches ou utilisant les fonctionnelles de densit´e [42, 43] indiquent
que les configurations les plus stables sont respectivement celles o`u le dim`ere est cass´e et celle o`u
le dim`ere reste intact. Dans une autre ´etude de simulation d’images de microscopie `a effet tunnel
par Hofer et al. [44], la configuration dimerized est trouv´ee la plus stable. Outre ces deux modes
d’adsorption dimerized et broken − dimer, trois autres configurations d’adsorption ont ´egalement ´et´e
envisag´ees : le mod`ele end − bridge (figure 5.1. (c)), le mod`ele p − bridge (figure 5.1. (d)) et le mod`ele
r − bridge (figure 5.1. (e)). Dans le mod`ele end − bridge, deux mol´ecules d’ac´etyl`ene pontent deux
dim`eres adjacents, les atomes de carbones pr´esentent une hybridation du type sp2. Ainsi la double
liaison C-C est pr´eserv´ee et le dim`ere reste intact [45]. Les deux derniers mod`eles, propos´e par Xu et
al. [46] proposent des configurations o`u les atomes de carbones pr´esentent une hybridation de type
sp3 : la liaison C-C s’allonge de 0.2 ˚A en se transformant en simple liaison et la mol´ecule d’ac´etyl`ene
s’adsorbe sur deux dim`eres (tetra − σbonds). L’axe C-C de la mol´ecule peut alors ˆetre parall`ele aux
dim`eres (configuration p−bridge figure 5.1. (d)) ou perpendiculaire au dim`ere (configuration r−bridge
figure 5.1. (e)). Des ´etudes exp´erimentales ont montr´e que plusieurs de ces configurations pouvaient
co-exister sur la surface de Si(001)-(2×1).
Ainsi, une ´etude par diffraction de photo´electrons [47] met en ´evidence la pr´esence simultan´ee des
configurations dimerized et tetra − σbonds. A partir de la comparaison de mesures exp´erimentales
HREELS et de spectres calcul´es, une ´etude ult´erieure montre qu’`a bas taux de couverture la configura-
tion dimerized est plus stable alors qu’`a saturation c’est la configuration end − bridge qui pr´edomine
[48], corroborant les r´esultats obtenus par calculs th´eoriques de fonctionnelle de densit´e [49]. La coexis-
29](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-49-320.jpg)
![30 CHAPITRE 5. MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
(a) dimerized
(b) broken-dimer
(c) end-bridge
(d) p-bridge
(e) p-bridge
[110]
[110]
y
x
z
Fig. 5.1 — Modes d’adsorption de l’ac´etyl`ene sur Si(001)-(2×1)
tence des configurations dimerized et end−bridge est aussi mise en ´evidence par des ´etudes th´eoriques
de type DFT-LDA [50, 51]. En revanche, des ´etudes men´ees par photo´emission sur les niveaux de cœur
n’ont pas pu mettre en ´evidence des configurations d’adsorption diff´erentes [52]. En effet, les configu-
rations dimerized et end − bridge sont chimiquement tr`es semblables et ne peuvent pas ˆetre r´esolues
par cette technique. Une pr´ec´edente ´etude par NEXAFS [53, 54] favorise une adsorption selon les
configurations dimerized et end − bridge, mais la d´etermination de la g´eom´etrie adopt´ee est limit´ee
par l’utilisation de surfaces pr´esentant les deux orientations de dim`eres. En effet, la d´etermination
de la configuration d’adsorption est compliqu´ee par la pr´esence de deux domaines tourn´es de 90◦ sur
la surface de silicium (001) reconstruite (2×1). Il devient alors difficile de discriminer deux configu-
rations similaires telles que dimerized et end − bridge ou p − bridge et r − bridge. C’est pourquoi
l’utilisation de surfaces monodomaines est d’un int´erˆet crucial pour d´eterminer la configuration d’ad-
sorption de l’ac´etyl`ene. Ainsi, en d´epit des nombreuses ´etudes qui ont ´et´e men´ees pour d´eterminer
la g´eom´etrie d’absorption de l’ac´etyl`ene sur la surface de Si(001)-(2×1), celle-ci reste incertaine. Les
r´esultats pr´esent´es dans la suite ont ´et´e obtenus en collaboration avec les ´equipes de M. N. Piancastelli
de Uppsala et W. Wurth de Hambourg et d´emontrent la puissance des techniques d’absorption des
rayons X pour ´elucider la g´eom´etrie d’adsorption de l’ac´etyl`ene.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-50-320.jpg)
![5.1. AC´ETYL`ENE 31
5.1.2 G´eom´etrie d’adsorption `a saturation
Fig. 5.2 — Spectres NEXAFS de l’ac´etyl`ene pour E normal `a la surface.
Afin d’obtenir des surfaces monodomaines, nous avons utilis´e des ´echantillons vicinaux d´esorient´es
de 5◦ ce qui permet d’obtenir des terrasses monodomaines d’environ 7 nm. Deux ´echantillons tourn´es
de 90◦ ont ´et´e utilis´es de mani`ere `a pouvoir aligner le champ ´electrique des rayons X parall`ele ou
perpendiculaires aux rang´ees de dim`eres. D’autre part, la rotation de l’´echantillon autour de l’axe
du faisceau permet d’orienter le champ ´electrique des rayons X parall`element ou perpendiculairement
`a la surface. Ainsi, toutes les orientations du champ peuvent ˆetre choisies et permettre une analyse
angulaire des spectres NEXAFS. Les d´etails exp´erimentaux peuvent ˆetre obtenus dans l’article [4] de
l’annexe.
La figure 5.2 pr´esente les spectres au seuil K du carbone de l’ac´etyl`ene lorsque le champ ´electrique
est perpendiculaire `a la surface. On note que pour les deux ´echantillons, les spectres NEXAFS sont
tr`es similaires et on distingue clairement deux structures tr`es fines `a 283.8 eV et 286.7 eV ainsi
qu’une structure plus large `a 288.4 eV. L’origine des diff´erentes structures visibles sur ces spectres
sera discut´ee par la suite. Lorsqu’on aligne le champ ´electrique avec la surface, on obtient les spectres
pr´esent´es sur la figure 5.3. Lorsque le champ est parall`ele au dim`ere (Fig.5.3(a)), on reconnaˆıt les 3
structures principales `a 283.8 eV, 286.7 eV et 288.4 eV d´ej`a visibles sur les spectres pr´ec´edents ainsi
qu’une structure beaucoup plus large vers 299 eV. Le spectre obtenu lorsque le champ ´electrique est
perpendiculaire au dim`ere (Fig.5.3(b)) pr´esente les mˆemes pics mais avec une intensit´e plus importante
pour le premier pic par rapport au fond continu `a 350 eV. La d´ependance en intensit´e des pics
avec la polarisation du champ ´electrique E, permet de comprendre l’origine des diff´erentes structures
observ´ees. Ainsi, la structure dominante dans les spectres de la figure 5.3 lorsque le champ E est
parall`ele `a la surface, provient de l’orbitale mol´eculaire de type πC−C perpendiculaire `a l’axe de
la mol´ecule et repr´esente la partie anti-liante de la triple liaison de la mol´ecule d’ac´etyl`ene. Cette
structure est peu intense lorsque le champ E est perpendiculaire `a la surface, en revanche son intensit´e
est tr`es importante lorsque le champ est parall`ele `a la surface. Cela nous indique que la mol´ecule est
adsorb´ee `a plat sur la surface, ainsi cette structure peut correspondre `a une orbitale de type py d´eriv´ee
de l’orbitale anti-liante πC−C. Le structure observ´ee `a 286.7 eV, qui est elle beaucoup plus intense
lorsque le champ est perpendiculaire `a la surface est suppos´ee provenir de l’orbitale de type pz. Cet
´etat semble donc impliqu´e dans la liaison entre la mol´ecule et le substrat de silicium, c’est pour cela
qu’elle est d´enot´ee C − Si sur les spectres NEXAFS. Alors que la mol´ecule d’ac´etyl`ene pr´esente une
hybridation de type sp, celle-ci se transforme en se liant au silicium par une re-hybridation sp2 voir
sp3. Lors d’une re-hybridation de type sp3, la mol´ecule d’ac´etyl`ene peut se lier `a quatre atomes de
silicium, en revanche dans une re-hybridation de type sp2, la mol´ecule ne se lie qu’`a deux atomes de](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-51-320.jpg)
![32 CHAPITRE 5. MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
Fig. 5.3 — Spectres NEXAFS de l’ac´etyl`ene pour E parall`ele `a la surface.
silicium. Comme la structure associ´ee `a un ´etat π−π `a 283.8 eV est pr´esent dans toutes les g´eom´etries
mesur´ees, on consid`ere que la mol´ecule d’ac´etyl`ene poss`ede une hybridation de type sp2. Dans ce cas
les configurations d’adsorption o`u la mol´ecule est li´ee `a deux dim`eres de silicium (figure 5.1 (d) et (e))
peuvent ˆetre ´elimin´ees car elles ne pr´esentent pas de re-hybridation de type sp2. Les configurations
restantes compatibles avec les mesures NEXAFS sont les suivantes : dimerized, broken − dimer et
end − bridge. La configuration broken − dimer est ´egalement peu probable car en cassant le dim`ere,
la liaison Si-Si devient plus grande et par cons´equent, la liaison C-Si est orient´ee `a 45◦ de la surface.
Or, on observe que la structure associ´ee `a la r´esonance C-Si est beaucoup plus intense lorsque le
champ E est perpendiculaire `a la surface, indiquant que cette liaison est bien normale `a la surface
et non orient´ee `a 45◦ comme dans la configuration broken − dimer. Ainsi, seules les configurations
dimerized et end−bridge restent compatibles avec les observations faites par la technique du NEXAFS.
Avant d’essayer de discriminer les diff´erentes configurations restantes, on peut s’int´eresser aux autres
structures des spectres NEXAFS. Ainsi, la structure `a 288.4 eV qui est visible `a la fois sur la figure 5.2
et la figure 5.3 est plus marqu´ee lorsque le champ ´electrique est normal `a la surface. Cette structure
est associ´ee `a une ´etat du type σC−H, en effet, lors de l’adsorption de la mol´ecule, l’orbitale C-C anti-
liante de type π se s´epare pour former la liaison entre le silicium et le carbone mais aussi la liaison C-H
qui pointe alors vers le vide. La notation de cette structure a ´et´e reprise de donn´ees de Matsui et al.
[54] chez qui elle avait d´ej`a ´et´e mise en ´evidence. A plus haute ´energie, on peut observer une derni`ere
structure tr`es large `a 299 eV qui est visible lorsque le champ E est parall`ele ou perpendiculaire `a la
surface. La position de cette structure co¨ıncide avec l’´etat d´enot´e σC−C dans l’article de Matsui et
al.. Cette structure qui d´erive de l’orbitale anti-liante de type σ est orient´ee parall`element `a l’axe de
la mol´ecule. En effet, on peut voir sur la figure 5.2 o`u le champ est normal `a la surface, que cette
structure est peu marqu´ee alors qu’elle est plus intense sur la figure 5.3 lorsque le champ est parall`ele
`a la surface. Cela confirme que la mol´ecule d’ac´etyl`ene s’adsorbe `a plat sur la surface. D’autre part la
position en ´energie de cette structure permet d’obtenir des informations sur le type et la longueur de
la liaison C-C. En effet, la r´esonance de type σ se d´ecale vers les basses ´energies lorsque l’on passe
d’une triple liaison C-C, comme dans le cas de l’ac´etyl`ene, `a une simple liaison C-C, comme dans
le cas de l’´ethane [7]. Dans le spectre NEXAFS de l’ac´etyl`ene gazeux, la r´esonance σ se situe vers
310 eV et la distance C-C vaut 1.3 ˚A environ, en revanche, cette r´esonance se d´ecale vers 300 eV
pour l’´ethyl`ene gazeux qui poss`ede une double liaison et o`u les atomes de carbone sont distants de
1.52 ˚A et on la trouve vers 290 eV dans le cas de l’´ethane. Lorsque l’ac´etyl`ene s’adsorbe sur le silicium
en adoptant une re-hybridation de type sp2, la r´esonance σ est attendue aux environs de 300 eV alors](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-52-320.jpg)
![5.2. ETHYL`ENE 33
qu’elle devrait plutˆot se trouver vers 291 eV comme dans le cas d’une re-hybridation de type sp3. La
pr´esence de la r´esonance σ `a 299 eV confirme que la mol´ecule d’ac´etyl`ene forme une liaison de type
sp2 avec le substrat. De nouveau, les configurations p − bridge et r − bridge ne sont pas compatibles
avec cette observation. En revanche, la configuration broken − dimer, o`u la distance entre carbone
a ´et´e calcul´ee comme ´etant sensiblement la mˆeme que dans le mod`ele dimerized (respectivement
1.37 ˚A et 1.36 ˚A [55]), est compatible avec l’observation de cette r´esonance `a 299 eV. Compte tenu
de toutes les observations faites, deux configurations d’adsorption peuvent toujours ˆetre envisag´ees :
dimerized et end − bridge. La re-hybridation des mol´ecules sur le silicium ´etant tr`es similaires, il est
difficile de les distinguer. Ainsi, comme il l’a ´et´e observ´e dans d’autres ´etudes les formes dimerized
et end − bridge coexistent sur la surface de Si(001)-(2×1) [47, 48, 56, 50, 51] toutefois en analysant
l’intensit´e de la r´esonance πC−C (figure 5.3), il est possible de quantifier l’abondance de chacune des
esp`eces pr´esentes. Ainsi, la r´esonance πC−C, qui est observ´ee lorsque le champ est perpendiculaire `a
l’axe de la mol´ecule est plus intense d’environ 20% lorsque le champ est ´egalement perpendiculaire
aux dim`eres. Cela indique qu’il existe une population plus importante de mol´ecules adsorb´ees dans la
configuration dimerized avec un rapport d’occupation de 5 : 4 entre les configurations dimerized et
end − bridge.
Ainsi, la g´eom´etrie d’adsorption de l’ac´etyl`ene a pu ˆetre d´etermin´ee par NEXAFS, faisant apparaˆıtre
la co-existence de deux sites d’adsorption sur la surface. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [4]
de l’annexe. Malheureusement, pour des raisons techniques, il n’a pas ´et´e possible d’´etudier ce syst`eme
par les techniques optiques de surface dont nous disposons `a l’INSP.
5.2 Ethyl`ene
5.2.1 Le syst`eme C2H4/Si(001)-(2×1)
Fig. 5.4 — Repr´esentation sch´ematique des configurations d’adsorption de l’´ethyl`ene.
L’´etude d’hydrocarbures sur silicium se poursuit logiquement par l’´etude de l’adsorption d’´ethyl`ene
sur Si(001) qui poss`ede une double liaison C=C. L’´etude de ce syst`eme a d´ebut´e il y a une dizaine
d’ann´ee [57], d´emontrant que la mol´ecule s’adsorbe en formant une liaison de type di-σ sur les liaisons
pendantes du silicium comme l’illustre la figure 5.4 (a). Dans cette g´eom´etrie, l’´ethyl`ene perd sa double](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-53-320.jpg)
![34 CHAPITRE 5. MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
0.5 MC
1 MC
dimerized bridge
Fig. 5.5 — Calcul des g´eom´etries dans les configurations bridge et dimerized pour des taux de cou-
verture de 0.5 MC et 1 MC.
liaison et les atomes de carbone se re-hybrident dans un ´etat du type sp3. Sous l’effet de l’adsorption,
toutes les liaisons pendantes du silicium sont satur´ees et l’oscillation du dim`ere est supprim´ee [20].
Des ´etudes exp´erimentales ont permis de confirmer cette configuration toutefois une controverse s’est
d´evelopp´ee sur la base d’autres ´etudes qui mettent en ´evidence une configuration o`u le dim`ere de
silicium est cliv´e lors de l’adsorption menant `a la g´eom´etrie pr´esent´ee sur la figure 5.4 (c) [58, 59].
Deux ´etudes conjointes [60, 61] men´ees par photo´emission sur la bande de valence (UPS) et par calculs
utilisant la fonctionnelle de la densit´e (DFT) ont permis de proposer une configuration d’adsorption de
l’´ethyl`ene plus d´etaill´ee. Grˆace `a la photo´emission, les auteurs ont pu mettre en ´evidence la pr´esence
de deux ´etats de la bande de valence ayant un caract`ere d´elocalis´e le long de la rang´ee de dim`ere qui a
´et´e confirm´ee par des calculs DFT. Pourtant, le recouvrement d’orbitales provenant des liaisons C-H
provoque des r´epulsions de Pauli ce qui entraˆıne la rotation de l’axe C-C autour de la normale `a la
surface et la mol´ecule adopte alors la g´eom´etrie sch´ematis´ee sur la figure 5.4 (b). Ainsi, la rotation de
la mol´ecule d’un angle de 11.4◦ r´eduit la r´epulsion de Pauli et permet la formation d’´etats d´elocalis´es.
Ces nouveaux r´esultats incitent `a vouloir mieux comprendre la distribution des ´etats de valence vides
et occup´es de l’´ethyl`ene adsorb´e sur Si(001)-(2×1).
La situation concernant les calculs th´eoriques n’est ´egalement pas compl`etement clarifi´ee `a l’heure
actuelle ; en effet, une ´etude th´eorique r´ecente bas´ee sur des calculs de structure a montr´e, que la config-
uration dimerized est la plus stable pour un taux de couverture de 0.5 MC alors qu’`a saturation, c’est
la configuration bridge (voir Fig. 5.5) qui apparaˆıt ˆetre la plus stable [62, 51]. Cette diff´erence entre la
g´eom´etrie la plus stable qui est calcul´ee et celle qui est effectivement observ´ee exp´erimentalement, peut
provenir d’effet de cin´etique d’adsorption. En effet, le taux de couverture atteint durant le processus
d’adsorption et `a saturation est un param`etre important pour d´eterminer la configuration d’adsorption
des mol´ecules d’´ethyl`ene. Des images obtenues par STM montrent que les mol´ecules ont tendance `a
ne pas occuper les dim`eres directement dans le voisinage d’une mol´ecule adsorb´ee ce qui indique que
l’interaction entre mol´ecules n’est pas n´egligeable [63]. Dans ces conditions, le taux de couverture `a
saturation devrait ˆetre de 0.5 MC. Dans une autre ´etude par photo´emission sur les niveaux de cœur,
un taux de couverture de 0.87 MC est estim´e `a saturation [64]. Il apparaˆıt ´egalement selon une autre](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-54-320.jpg)
![5.2. ETHYL`ENE 35
´etude exp´erimentale par photo´emission, que le coefficient de collage chute de mani`ere dramatique pour
des taux de couverture sup´erieurs `a 0.5 MC rendant difficile la saturation de la surface [65].
Ici, la comparaison entre les spectres optiques calcul´es par des m´ethodes ab initio et les spectres
optiques mesur´es sur une surface vicinale de Si(001)-2×1 peuvent nous informer sur la g´eom´etrie d’ad-
sorption des mol´ecules d’´ethyl`ene, allant des faibles taux de couverture `a la saturation. De mani`ere
compl´ementaire, des mesures de NEXAFS sur la surface de silicium satur´ee en ´ethyl`ene, permettent de
mettre en ´evidence la distribution des orbitales mol´eculaires vides de l’´ethyl`ene adsorb´e et confirment
les r´esultats obtenus en photo´emission par Widdra et al [60] concernant la g´eom´etrie d’adsorption `a
saturation.
5.2.2 G´eom´etrie d’adsorption pour 0.5 MC et 1 MC
Cette ´etude a ´et´e r´ealis´ee en collaboration avec l’´equipe de th´eoriciens du Pr. Del Sole `a Rome,
notamment M. Marsili et O. Pulci. Les d´etails des proc´edures utilis´ees pour calculer la configuration
de l’´ethyl`ene la plus stable ainsi que l’obtention des spectres de r´eflectivit´e anisotrope sont expos´es
dans l’article [66]. Les calculs r´ev`elent que la configuration d’adsorption la plus stable pour un taux
de couverture de 0.5 MC est la configuration dimerized alors que pour un taux de recouvrement de
1 MC, c’est la configuration bridge qui du point de vue ´energ´etique est la plus stable. Ces r´esultats
sont en accord avec les r´esultats obtenus dans d’autres ´etudes pr´ec´edentes [62, 51]. Les calculs de
structure dimerized et bridge pour des taux de couverture de 0.5 MC et 1 MC sont pr´esent´es sur la
figure 5.5.
Les spectres de r´eflectivit´e anisotrope calcul´es pour 0.5 MC et 1 MC sont repr´esent´es sur les figures 5.6
(a) et (c) respectivement en consid´erant les deux g´eom´etries bridge et dimerized, alors que les spectres
exp´erimentaux pour 0.5 MC et 1 MC sont pr´esent´es sur les figures 5.6 (b) et (d). Afin de valider la
qualit´e des calculs th´eoriques, le spectre de la surface propre du silicium a ´et´e ´egalement calcul´e et est
pr´esent´e, en pointill´e, sur les deux figures th´eoriques, il peut ˆetre compar´e au spectre mesur´e sur une
surface de silicium nominale monodomaine, obtenue par ´electromigration. On remarque que l’accord
entre spectre calcul´e et spectre exp´erimental est tout `a fait satisfaisant , autant pour les grandes
´energies de photon proches du point critique E2, que pour les petites ´energies de photon comme pour
l’´etat de surface du silicium qui apparaˆıt vers 1.6 eV. Afin de pouvoir comparer spectres th´eoriques
et spectres exp´erimentaux, la contribution due aux marches a ´et´e soustraite du spectre exp´erimental
mesur´e sur 0.5 MC adsorb´e sur une surface vicinale en employant la m´ethode d´ecrite par Jaloviar et al
[13]. Le spectre r´esultant est celui pr´esent´e sur la figure 5.6 (b). Si l’on compare `a pr´esent les spectres
calcul´es pour 0.5 MC pour les configurations bridge et dimerized avec le spectre exp´erimental ne
comportant pas de contribution due aux marches, on s’aper¸coit que pour les hautes ´energies les spectres
calcul´es sont tr`es similaires et correspondent correctement `a ce qui est obtenu exp´erimentalement.
Dans ces conditions, les calculs ne permettent pas de diff´erencier les deux configurations. En revanche
pour les faibles ´energies, les deux spectres calcul´es diff`erent consid´erablement ; alors que le spectre
correspondant `a la configuration bridge pr´esente une structure n´egative tr`es marqu´ee `a 1.6 eV, le
spectre calcul´e pour la configuration dimerized est faiblement structur´e. Toutefois la comparaison
avec les spectres exp´erimentaux dans cette gamme d’´energie s’av`ere difficile, les mesures ayant ´et´e
effectu´ees sur des ´echantillons vicinaux o`u l’´etat de surface est fortement att´enu´e. Ainsi, la comparaison
entre spectres calcul´es et spectres exp´erimentaux ne permet pas de d´ecider entre l’une ou l’autre des
configurations. Dans le cas de 1 MC d’´ethyl`ene, les spectres calcul´es pour les deux configurations sont
tr`es diff´erents, on note la pr´esence principale d’une structure n´egative `a 3.8 eV pour le spectre de la
configuration bridge, alors que le spectre de la configuration dimerized pr´esente plusieurs structures,
notamment les structures A et B que l’on retrouve dans le spectre exp´erimental. On voit ici que
c’est le spectre calcul´e pour la configuration dimerized qui reproduit le plus fid`element les donn´ees](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-55-320.jpg)
![5.2. ETHYL`ENE 37
Fig. 5.7 — Spectres NEXAFS de l’´ethyl`ene pour E normal `a la surface.
Fig. 5.8 — Spectres NEXAFS de l’´ethyl`ene pour E parall`ele `a la surface.
`a la surface ; `a plus haute ´energie, on retrouve la structure plus large vers 297 eV.
Lorsque le champ E est parall`ele aux dim`eres, le spectre de la figure 5.8 (a) est domin´e par une struc-
ture `a 291 eV. Cette structure est ´egalement visible, avec une intensit´e plus faible, lorsque le champ
est perpendiculaire aux dim`eres ; en revanche on la distingue `a peine quand le champ est normal `a la
surface. Cette structure peut donc ˆetre associ´ee `a une orbitale mol´eculaire dans le plan de la surface
et parall`ele `a l’axe de la mol´ecule, d´erivant d’une r´esonance de type σ . Alors que la structure de
type σ correspondant `a la double liaison C=C se trouve `a 301 eV dans l’´ethyl`ene gazeux [67], cette
r´esonance se d´ecale vers 291 eV lorsque la mol´ecule est adsorb´ee comme dans le cas de l’´ethane gazeux
pr´esentant une hybridation de type sp3 [67]. Le d´eplacement de cette structure vers les basses ´energies
d´emontre que la mol´ecule perd sa double liaison et se rehybride en formant une liaison de type sp3 avec
le substrat. En revanche, cette structure ´etant toujours visible quand le champ est perpendiculaire
aux dim`eres, le spectre NEXAFS montre de mani`ere univoque que la mol´ecule est l´eg`erement vrill´ee
autour de l’axe normal `a la surface. Lorsque le champ E est `a pr´esent perpendiculaire `a la surface,
deux structures fines `a 285.3 eV et 286.5 eV dominent les spectres NEXAFS des figures 5.7 (a) et (b).
Des mesures r´ealis´ees sur l’´ethyl`ene gazeux [67] ou dans des syst`emes peu li´es [68] montrent une unique
structure intense correspondant `a un ´etat de type π quand le champ est perpendiculaire `a l’axe de la
mol´ecule. En revanche ici, deux structures tr`es fines apparaissent mais avec des intensit´es plus faibles](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-57-320.jpg)
![38 CHAPITRE 5. MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
que la r´esonance associ´ee `a la r´esonance σ de la figure 5.8 (a). Ainsi, on peut mettre en ´evidence ici
que la mol´ecule perd sa liaison de type π et se re-hybride lorsqu’elle est adsorb´ee sur le silicium. Dans
les spectres d’adsorption, nous avons acc`es aux parties anti-liantes des orbitales de type sp3, `a savoir,
la liaison C-Si dirig´ee vers le substrat, la liaison de type σ C-C et deux liaisons C-H ´equivalentes qui
pointent vers l’ext´erieur. Lorsque le champ est perpendiculaire `a la surface, seuls les ´etats sortant
de la surface pourront ˆetre sond´es, c’est `a dire ici la liaison C-Si et les liaisons C-H. Ainsi, les deux
structures fines observ´ees sur la figure 5.7 sont attribu´ees `a ces deux types de liaison mais il n’est
pas possible de d´eterminer sans ambigu¨ıt´e l’origine de chacune des structures. Des mesures NEXAFS
r´ealis´ees sur une couche ´epaisse de mol´ecules condens´ees `a 60 K [54] peuvent permettre d’assigner ces
deux structures, ainsi, la premi`ere `a 285.3 eV correspondrait `a la liaison C-Si et la seconde `a 286.5 eV
correspondrait aux liaisons C-H. Nos observations corroborent la correspondance propos´ee, ainsi la
structure `a 285.3 eV est visible lorsque le champ est parall`ele aux dim`eres mais aussi apparaˆıt comme
un ´epaulement quand le champ est perpendiculaire aux dim`eres, un tel comportement est attendu si la
mol´ecule est l´eg`erement vrill´ee autour de la normale `a la surface. La seconde r´esonance `a 286.5 eV est
alors associ´ee `a un m´elange d’´etats de type C-H2. On la retrouve lorsque le champ est perpendiculaire
aux dim`eres `a une ´energie plus grande qui peut s’expliquer par la dispersion de cet ´etat comme il a ´et´e
montr´e en photo´emission [60, 61]. Cet ´etat devrait ´egalement ˆetre visible lorsque le champ est align´e
avec le dim`ere mais compte tenu de la structure tr`es intense associ´ee de type σC−C elle n’apparaˆıt pas
clairement sur la figure 5.8 (a).
L’´etude de ce syst`eme mod`ele d’hydrocarbones sur silicium d´emontre la compl´ementarit´e des tech-
niques optiques de surface et d’absorption X pour ´elucider la g´eom´etrie d’adsorption de mol´ecules `a
diff´erents taux de couverture. Alors que des taux de couverture inf´erieurs `a 0.5 MC sont difficiles `a
´etudier par absorption X, on s’aper¸coit que les technique optiques de surface ont une bien meilleure
sensibilit´e `a la surface et peuvent renseigner sur les premiers stades de l’adsorption de mol´ecules. Les
r´esultats obtenus en optiques ont ´et´e r´ecemment soumis `a la revue Phys. Rev. B pour publication
(article [5] de l’annexe), les r´esultats concernant l’absorption X ont, quant `a eux, ´et´e publi´es dans
l’article [6] de l’annexe.
5.3 Benz`ene
5.3.1 Le syst`eme C6H6/Si(001)-(2×1)
L’´etude de l’adsorption de mol´ecules organiques carbon´ees se poursuit avec le benz`ene, qui repr´esen-
te la plus simple des mol´ecules aromatiques et qui est un syst`eme mod`ele id´eal pour la compr´ehension
des m´ecanismes r´egissant l’adsorption de cette classe de mol´ecule sur silicium. L’adsorption du benz`ene
sur la surface de silicium (001) a ´et´e largement ´etudi´ee depuis de nombreuses ann´ees autant de mani`ere
exp´erimentale que th´eorique [15, 69, 17, 70, 16, 71]. La premi`ere ´etude exp´erimentale est men´ee par
Tagushi et al. [15] en utilisant diff´erentes techniques telles que la spectroscopie Auger, la perte d’´energie
des ´electrons (HREELS) ou encore la d´esorption thermique (TDS). Cette ´etude pr´ecoce montre alors
que le benz`ene se chimisorbe sur la surface de silicium (001) `a temp´erature ambiante avec un taux
de couverture d’environ 0.25 mol´ecule par atome de silicium (un dim`ere sur deux est occup´e par une
mol´ecule de benz`ene). L’observation de deux pics de d´esorption thermique indique qu’il existe plusieurs
modes d’adsorption possibles associ´es `a l’adsorption sur les terrasses et l’adsorption sur les marches.
Les mesures HREELS r´ev`elent la pr´esence d’une double liaison C=C, les auteurs proposent alors deux
mod`eles d’adsorption possibles pr´esent´es sur la figure 5.9 (a) et (b), le mod`ele 1,4-cycloh´exadi`ene ou
“butterfly” et le mod`ele 1,3-cycloh´exadi`ene ou “tilted” o`u la mol´ecule de benz`ene s’adsorbe sur le
silicium en formant une liaison de type sp3. Plusieurs ´etudes th´eoriques ont alors ´et´e men´ees pour
savoir quelle est la configuration qui est la plus stable. Ainsi pour Craig [69] c’est la configuration](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-58-320.jpg)
![5.3. BENZ`ENE 39
Fig. 5.9 — Repr´esentation sch´ematique des g´eom´etries d’adsorption du benz`ene.
“tilted” qui est la plus stable alors que pour Jeong et al. [72] c’est une autre configuration o`u le
benz`ene est `a plat sur la surface qui est pr´ef´er´e (voir figure 5.9 (c)). Dans cette nouvelle configuration
nomm´ee “pedestal”, le benz`ene se trouve li´e `a deux dim`eres adjacents et perd la double liaison C=C.
R´ecemment une ´etude men´ee par photo´emission r´ev`ele une adsorption de type “butterfly” [70], alors
que deux ´etudes en STM ind´ependantes mettent en ´evidence que l’adsorption initiale du benz`ene
dans la configuration “butterfly” est m´etastable et que les mol´ecules basculent dans une configuration
plus stable de type “tilted” [16] ou “pedestal” [17] selon l’´etude. Cette id´ee est aussi support´ee par
une ´etude men´ee en NEXAFS o`u une seconde g´eom´etrie d’adsorption de type “pedestal” est mise en
´evidence [71].
Afin de clarifier la g´eom´etrie d’adsorption du benz`ene sur Si(001)-(2×1), une ´etude NEXAFS r´esolue
angulairement a ´et´e entreprise sur des ´echantillons monodomaines et montre clairement l’adsorption
d’une seule esp`ece sur la surface. D’autre part, le changement de conformation sugg´er´e par les deux
´etudes STM pr´ec´edemment cit´ees, a pu ˆetre ´etudi´e grˆace `a la technique RAS.
5.3.2 G´eom´etrie d’adsorption
La figure 5.10 pr´esente les spectres NEXAFS enregistr´es lorsque le champ est perpendiculaire `a la
surface. Dans cette g´eom´etrie on remarque que le spectre est domin´e par une structure fine `a 284.8 eV,
on distingue ´egalement la pr´esence d’une petite structure `a 286.9 eV. Lorsque le champ est parall`ele
`a la surface, les spectres obtenus sont tr`es diff´erents (voir Fig. 5.11), les deux pr´ec´edentes structures
sont toujours visibles avec des intensit´es diff´erentes et deux structures plus larges apparaissent vers
292.5 eV et 300.7 eV. La structure intense `a 284.8 eV qui domine les spectres de la figure 5.10 poss`ede
un caract`ere π∗, cela indique que cet ´etat poss`ede une grande contribution hors du plan comme dans le
cas de l’adsorption sur les m´etaux [73]. Toutefois, si la mol´ecule s’adsorbe `a plat sur le silicium, cette
structure disparaˆıt des spectres lorsque le champ ´electrique est parall`ele `a la surface. Or, il est clair sur
la figure 5.11(b) que la structure correspondant aux ´etats de type π∗ est toujours pr´esente et donc que
la mol´ecule n’est pas compl`etement `a plat sur la surface. D’autre part, cette structure est beaucoup
plus marqu´ee lorsque le champ est perpendiculaire au dim`ere. Cette observation est compatible avec](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-59-320.jpg)
![40 CHAPITRE 5. MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
Fig. 5.10 — Spectres NEXAFS du benz`ene pour E perpendiculaire `a la surface.
les configurations d’adsorption de type “butterfly” ou “tilted”. Dans une pr´ec´edente ´etude men´ee en
NEXAFS [71], la structure associ´ee aux ´etats de type π∗ est asym´etrique en raison de la pr´esence d’une
deuxi`eme structure d’environ 1 eV plus ´elev´ee, les auteurs attribuent cette asym´etrie `a la pr´esence
d’une deuxi`eme configuration d’adsorption. Compte tenu de la r´esolution utilis´ee ici de 50 meV, une
telle structure aurait ´et´e clairement r´esolue, ce qui n’est pas le cas. Ainsi, dans notre syst`eme il n’y
a pas d’´evidence d’adsorption d’une deuxi`eme esp`ece sur la surface. La seconde structure `a 286.9 eV
a ´et´e attribu´ee dans une pr´ec´edente ´etude aux ´etats du type C-H∗. Ainsi, dans les trois polarisations
propos´ees, cette structure poss`ede une intensit´e similaire ce qui indique que les ´etats C-H∗ ne sont
ni parall`eles, ni perpendiculaires `a la surface mais pointent vers l’ext´erieur comme il est propos´e
dans les trois mod`eles “butterfly”, “tilted” et “pedestal”. Dans les spectres NEXAFS pr´esent´es, on
ne retrouve pas de structure vers 289 eV qui correspondrait `a la conjugaison des ´etats de type π∗
comme on peut le voir sur les spectres obtenus en phase gazeuse ou sur des multicouches [73, 74].
Cela indique que le syst`eme aromatique π a ´et´e d´etruit lors de l’adsorption du benz`ene sur le silicium.
Si on regarde maintenant `a plus haute ´energie lorsque la polarisation est parall`ele aux dim`eres, deux
structures plutˆot larges sont visibles `a 292.5 eV et 300.7 eV. La structure de plus basse ´energie peut
ˆetre associ´ee `a une r´esonance de type σ∗
C−C entre les atomes de carbone du benz`ene avec une ´energie
Fig. 5.11 — Spectres NEXAFS du benz`ene pour E parall`ele `a la surface.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-60-320.jpg)
![5.3. BENZ`ENE 41
plus faible que dans le cas du benz`ene en phase gazeuse en raison de l’´elongation des liaisons simples
C-C lors de l’adsorption [61]. La pr´esence de cette structure lorsque le champ est perpendiculaire aux
dim`eres indique que les liaisons simples C-C sont plutˆot sym´etriques par rapport `a l’axe du dim`ere
comme dans le mod`ele “butterfly”. Dans le mod`ele “tilted” les liaisons simples C-C sont parall`eles
aux dim`eres, on s’attend alors `a observer dans ce cas une structure associ´ee aux r´esonances σ∗
C−C plus
marqu´ee lorsque le champ est parall`ele aux dim`eres. Cette observation favorise la g´eom´etrie de type
“butterfly”. La seconde structure `a 300.7 eV sur la figure 5.11(a) peut ˆetre associ´ee aux r´esonances
de type σ∗
C=C de la double liaison C=C, avec une longueur plus petite que dans le cas du benz`ene
gazeux [61]. La pr´esence d’un double liaison C=C a ´et´e mise en ´evidence par des mesures HREELS
[75], l’observation d’une structure associ´ee `a une double liaison invalide le mod`ele “pedestal” qui ne
poss`ede que de simples liaisons C-C, il reste alors deux mod`eles compatibles : “butterfly” et “tilted”.
Dans le spectre de la figure 5.11(b), une structure `a 297 eV est visible alors qu’`a 300.7 eV un vague
´epaulement subsiste. Si on associe cette structure `a une r´esonance de type σ∗
C=C, cela voudrait dire
que cette double liaison qui est visible pour deux directions de polarisation n’est align´ee ni selon le
dim`ere, ni selon la rang´ee de dim`ere ce qui favorise le mod`ele “tilted”. Toutefois, si cette structure
de la figure 5.11(b) `a 297 eV correspond `a une double liaison, la longueur de cette double liaison
est encore plus courte que dans le cas pr´ec´edent ce qui n’est pas compatible avec le mod`ele “tilted”.
Ainsi, il est difficile de donner une origine `a la pr´esence de cette structure `a 297 eV qui est visible
lorsque le champ est perpendiculaire aux dim`eres. Ainsi, l’assignement des structures NEXAFS n’est
pas toujours direct et la mise en jeux d’hybridations d’orbitales peut compliquer le spectre observ´e.
Toutefois, l’ensemble des observations d´eduites des spectres NEXAFS enregistr´es sur les surfaces de
silicium (001) satur´ees en benz`ene conduisent `a pr´ef´erer le mod`ele “butterfly” comme configuration
d’adsorption `a temp´erature ambiante. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [7] de l’annexe.
5.3.3 Changement de conformation
Malgr´e les nombreuses ´etudes men´ees par le pass´e sur l’adsorption du benz`ene sur Si(100), des
interrogations subsistent en ce qui concerne le possible changement de conformation de la mol´ecule
avec le temps. En effet, deux ´etudes ind´ependantes en microscopie `a effet tunnel ont montr´e que
Fig. 5.12 — Repr´esentation de l’´evolution
des spectres de RA sur une surface de
Si(001) satur´ee en benz`ene en fonction
du temps. Les variations du signal sont
rep´esent´ees par les niveaux de couleurs.
(a)
(b)
-0.0010
-0.0005
0.0000
0.0005
Re(∆r/r)
5.55.04.54.03.53.02.5
Energie (eV)
14h après saturation
silicium propre après 1 nuit
-0.0010
-0.0005
0.0000
0.0005
Re(∆r/r)
6 h après l'adsorption
benzène contaminé
Fig. 5.13 — Comparaison des spectres de RA de
C6H6/Si(001) obtenus apr`es l’adsorption et des spectres
de RA sur des surfaces contamin´ees.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-61-320.jpg)
![42 CHAPITRE 5. MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
Re(∆r/r)
5.04.54.03.53.02.52.0
Energie (eV)
0.5x10
-3
(a)
(b)
(c)
(d)
Si(001) propre
C6H6/Si(001)
C6H6/Si(001) après 5 min @ 120∞C
C6H6/Si(001) après 5 min @ 200∞C
Fig. 5.14 — Spectres de RA : (a) : surface satur´ee en benz`ene, (b) : surface satur´ee en benz`ene apr`es
recuit 5min `a 120◦C, (c) : surface satur´ee en benz`ene apr`es recuit 5 min `a 200◦C, (d) : surface Si(001)
propre.
la mol´ecule s’adsorbe initialement dans une conformation m´etastable de type “butterfly” et bascule
dans une seconde g´eom´etrie plus stable de type “pedestal” [16] ou “tilted” [17]. Des mesures par
spectroscopie optique anisotrope ont ´et´e men´ees afin de savoir si il ´etait possible ou non de mettre en
´evidence un tel changement de conformation. Une ´etude pr´eliminaire d´ecrite dans la section 3.3.3 a
montr´e que les techniques RAS et SRDS peuvent donner des informations quantitatives sur le nombre
de dim`eres qui a r´eagi lors de l’adsorption. Cette propri´et´e a ´et´e exploit´ee pour essayer d’´elucider le
changement possible de conformation des mol´ecules de benz`ene. Ainsi, nous avons pu montrer par
les deux techniques optiques qu’un peu moins d’un dim`ere sur deux est occup´e par une mol´ecule de
benz`ene, ce qui est compatible avec les mod`eles “butterfly” et “tilted”. Pour mettre en ´evidence un
possible changement de conformation, une surface vicinale de Si(100) a ´et´e satur´ee en benz`ene et
laiss´ee toute la nuit dans l’enceinte ultra vide. Toutes les 15 minutes environ, un spectre de r´eflectivit´e
anisotrope s’enregistrait automatiquement. La figure 5.12 rassemble l’ensemble des spectres de RA en
fonction de l’´energie et du temps, le signal Re(∆r
r ) est traduit en niveau de couleur. On s’aper¸coit sur
cette figure que le spectre de RA se modifie tr`es rapidement avec le temps, et au bout de 6 heures
environ, les spectres n’´evoluent plus. On pourrait alors croire que l’on a ainsi mis en ´evidence une
modification de la g´eom´etrie d’adsorption du benz`ene avec le temps. On va voir qu’il n’en est rien. En
effet, d’apr`es les travaux effectu´e dans l’´equipe de Lopinski et al. [16], 85% des mol´ecules de benz`ene
se sont converties au bout de 150 minutes. On remarque dans notre cas, une variation beaucoup plus
lente ce qui traduirait une vitesse plus lente de conversion des mol´ecules de benz`ene. Si on regarde
maintenant plus en d´etail la forme des spectres de RA pr´esent´es sur la figure 5.13, on voit que le
spectre obtenu 6 heures apr`es l’adsorption est tr`es similaire au spectre obtenu lorsque le benz`ene est
contamin´e par de l’eau. De plus, le spectre obtenu 14 heures apr`es l’adsorption est ´egalement tr`es
similaire `a celui obtenu sur une surface propre de silicium laiss´ee une nuit dans l’enceinte ultravide.
On peut alors ´emettre des doutes quant `a l’origine de l’´evolution du spectre de r´eflectivit´e anisotrope](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-62-320.jpg)
![5.3. BENZ`ENE 43
de la surface satur´ee par du benz`ene avec le temps. Pour essayer d’activer thermiquement la conversion
des mol´ecules de benz`ene, une surface de benz`ene a ´et´e pr´epar´ee et chauff´ee `a environ 120◦C pendant
5 minutes. Le spectre obtenu apr`es le chauffage (figure 5.14(b)) est n’a pas ´evolu´e, nous avons alors
chauff´e le mˆeme ´echantillon `a 200◦C pendant 5 minutes. Le spectre apr`es ce deuxi`eme chauffage (figure
5.14(c)), qui ressemble au spectre de silicium avant exposition au benz`ene (figure 5.14(d)), montre que
les mol´ecules de benz`ene ont ´et´e d´esorb´ees. Ainsi, aucune activation thermique n’a pu ˆetre d´emontr´ee
o`u les mol´ecules de benz`ene transiteraient d’une configuration de type “butterfly”, o`u la mol´ecule est
li´ee `a un seul dim`ere de silicium, `a une configuration de type “pedestal”, o`u la mol´ecule de benz`ene
est adsorb´ee `a plat sur la surface en se liant `a deux dim`eres adjacents. Ainsi, la technique RAS a ´et´e
d´eterminante pour corroborer les ´etudes NEXAFS et d´emontrer une adsorption d´efinitive du benz`ene
dans une configuration de type “butterfly”. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [8] de l’annexe.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-63-320.jpg)
![Conclusion
L’ensemble des r´esultats pr´esent´es dans ce manuscrit d´emontre les possibilit´es offertes par les
techniques de spectroscopies optiques de surface (RAS et SRDS) ainsi que la puissance des tech-
niques d’absorption X au voisinage des seuils (NEXAFS) pour caract´eriser l’adsorption d’atomes ou
de mol´ecules plus complexes sur la surface Si(001)-(2×1).
Avant de caract´eriser les adsorbats, un proc´ed´e efficace pour pr´eparer les surfaces monodomaines de
silicium, que ce soit vicinales ou nominales, a dˆu ˆetre mis en place. L’utilisation de techniques de
surface compl´ementaires telles que la diffraction d’´electrons lents ou la microscopie `a effet tunnel nous
a permis de mieux comprendre la r´eponse optique de la surface et d’utiliser la RAS pour caract´eriser
la qualit´e de la surface propre. La RAS se r´ev`ele ˆetre une technique id´eale pour quantifier la propor-
tion des deux domaines d’orientation des dim`eres qui peuvent co-exister sur les surfaces suppos´ees
monodomaines. Une fois, cette ´etape franchie, les techniques RAS et SRDS ont pu ˆetre utilis´ees pour
´etudier l’adsorption dans le cas de syst`emes mod`eles : H/Si(001)-(2×1) et O2/Si(001)-(2×1). Dans le
premier syst`eme, ´etudi´e depuis de tr`es nombreuses ann´ees, il a ´et´e possible de mettre en ´evidence le
clivage des dim`eres de silicium lors de l’adsorption de l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante
en utilisant la technique SRDS. Ainsi, la r´eponse optique caract´eristique d’une surface, o`u tous les
dim`eres ont ´et´e cass´ees, a ´et´e isol´ee et le spectre optique correspondant repr´esente une signature de
r´ef´erence. Cela constitue un r´esultat important tant il est ais´e de suivre l’´evolution du signal SRDS au
cours de l’adsorption de mol´ecules et de savoir si les dim`eres ont subi un clivage ou au contraire sont
rest´es intacts. Ce r´esultat a ´et´e utilis´e avec succ`es pour ´etudier l’adsorption de ph´enylac´etyl`ene sur
Si(001)-(2×1) et a permis de d´emontrer, avec l’aide de mesures par STM, que plusieurs sites d’adsorp-
tion doivent ˆetre envisag´es mais que n´eanmoins les dim`eres restent intacts au cours de l’adsorption
(article [1] de la liste de publications). Le second syst`eme mod`ele O2/Si(001)-(2×1), qui revˆet une
importance primordiale dans la fabrication de syst`emes micro´electroniques, nous a permis de montrer
que lorsque des calculs ab initio sont utilis´es pour calculer la r´eponse optique de la surface avec ad-
sorbat, il est possible d’extraire des informations sur le lieu d’incorporation des atomes d’oxyg`ene et
les m´ecanismes r´eactionnels mis en jeu lors de l’exposition.
Des syst`emes plus complexes faisant intervenir plusieurs types d’atomes (carbone et hydrog`ene) ont
ensuite ´et´e ´etudi´es, ainsi les modes d’adsorption de l’ac´etyl`ene, de l’´ethyl`ene ou encore du benz`ene ont
pu ˆetre d´etermin´es avec pr´ecision grˆace `a la technique du NEXAFS. On a pu montrer que l’ac´etyl`ene
s’adsorbe selon deux g´eom´etries parall`eles ou perpendiculaires aux dim`eres de silicium, que l’´ethyl`ene
`a saturation s’adsorbe sur les dim`eres de silicium et que le benz`ene s’adsorbe un dim`ere sur deux dans
une configuration dite “butterfly” sur les dim`eres de silicium. Cette technique apparaˆıt incontournable
pour comprendre comment les mol´ecules se rehybrident en arrivant sur la surface de Si(001)-(2×1).
Elle a en outre ´et´e utilis´ee r´ecemment pour ´etudier l’adsorption de la pyridine, mol´ecule cyclique
poss´edant un atome d’azote qui en s’adsorbant sur les dim`eres de silicium peut cr´eer une liaison da-
tive Si :N. Avec ces syst`emes plus complexes, on a pu ´egalement d´emontrer que les techniques optiques
seules ou compar´ees `a des calculs ab initio permettent ´egalement d’obtenir des informations sur la
g´eom´etrie d’adsorption des mol´ecules. Ainsi, les tr`es bons accords entre spectres RAS mesur´es pour
45](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-65-320.jpg)
![Bibliographie
[1] D. E. Aspnes, J. P. Harbison, A. A. Studna, and L. T. Florez. J. Vac. Sci. technol. A, 6, 1327,
1988.
[2] F. Manghi, R. Del Sole, A. Selloni, and E. Molinari. Phys. Rev. B, 41, 9935, 1990.
[3] R. Denecke, P. V¨aterlein, M. B¨assler, N. Wassdahl, A. Nilsson, J. E. Rubensson, J. Nordgren,
N. M˚artensson, and R. Nyholm. J. El. Spec. Rel. Phen., 101-103, 971, 1999.
[4] L. S. Johansson, R. I. G. Uhrberg, P. Martesson, and G. W. Hansson. Phys. Rev. B, 42, 1305,
1990.
[5] A. Incze, R. Del Sole, and G. Onida. Phys. Rev. B, 71, 035350, 2005.
[6] R. Shioda and J. van der Weide. Phys. Rev. B, 57, R6823, 1998.
[7] S. Stoyanov. Appl. Surf. Sci., 60-61, 55, 1992.
[8] K. Hata, T. Kimura, S. Ozawa, and H. Shigekawa. J. Vac. Sci. Technol. A, 18, 1933, 2000.
[9] M. Palummo, G. Onida, R. Del Sole, and B. Mendoza. Phys. Rev. B, 60, 2522, 1999.
[10] W. G. Schmidt, F. Bechstedt, and J. Bernholc. Phys. Rev. B, 63, 045322, 2001.
[11] K. Hingerl, R. E. Balderas-Navarro, A. Bonanni, P. Tichopadek, and W. G. Schmidt. App. Surf.
Sci., 175-176, 769, 2001.
[12] L. Mantese, U. Rossow, and D. E. Aspnes. Appl. Surf. Sci., 107, 35, 1996.
[13] S. G. Jaloviar, J. L. Lin, F. Liu, V. Zielasek, M. McCaughan, and M. G. Lagally. Phys. Rev.
Lett., 82, 791, 1999.
[14] B. S. Swartzentruber, N. Kitamura, M. G. Lagally, and M. B. Webb. Phys. Rev. B, 47, 13432,
1993.
[15] Y. Taguchi, M. Fujisama, T. Takaoka, T. Okada, and M. Nishijima. J. Chem. Phys., 95, 6870,
1991.
[16] G. P. Lopinski, T. M. Fortier, D. J. Moffatt, and R. A. Wolkow. J. Vac. Sci. Technol. A, 16, 1037,
1998.
[17] B. Borovsky, M. Krueger, and E. Ganz. Phys. Rev. B, 57, R4269, 1998.
[18] J.J. Boland. Adv. Phys., 42, 129, 1993.
[19] R. J. Hamers, S. K. Coulter, M. D. Ellison, J. S. Hovis, D. F. Padowitz, and M. P. Schwartz. Acc.
Chem. Res., 33, 617, 2000.
[20] P. Baumg¨artel, R. Lindsay, O. Scha, T. Giessel, R. Terborg, J. T. Hoeft, M. Polcik, A. M.
Bradshaw, M. Carbone, M. N. Piancastelli, R. Zanoni, and R. L. Toomes. New J. Phys., 1, 20,
1999.
[21] M. Nagao, Y. Yamashita, S. Machida, K. Hamaguchi, F. Yasui, K. Mukai, and J. Yoshinobu.
Surf. Sci., 513, 413, 2002.
55](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-75-320.jpg)
![56 BIBLIOGRAPHIE
[22] W. G. Schmidt, S. Glutsch, P. H. Hahn, and F. Bechstedt. Phys. Rev. B, 67, 085307, 2003.
[23] L. C. Ciacchi and M. C. Payne. Phys. Rev. Lett., 95, 196101, 2005.
[24] H. Watanabe, K. Kato, T. Uda, K. Fujita, M. Ichikawa, T. Kawamura, , and K. Terakura. Phys.
Rev. Lett., 80, 345, 1998.
[25] K. Nakajima, Y. Okazaki, and K. Kimura. Phys. Rev. B, 63, 113314, 2001.
[26] S. Dreiner, M. Sch¨urmann, and C. Westphal. Phys. Rev. Lett., 93, 126101, 2004.
[27] T. W. Pi, J. F. Wen, C. P. Ouyang, R. T. Wu, , and G. K. Wertheim. Surf. Sci., 478, L333, 2001.
[28] A. Yoshigoe and Y. Teraoka. Surf. Sci., 32 verifier, 690, 2003.
[29] H. Ikegami, K. Ohmori, H. Ikeda, H. Iwano, S. Zaima, and Y. Yasuda. Jpn. J. Appl. Phys.,
35, 1593, 1996.
[30] H. Itoh, K. Nakamura, A. Kurokawa, and S. Ichimura. Surf. Sci., 482, 114, 2001.
[31] T. Uchiyama, T. Uda, and K. Terakura. Surf. Sci., 433, 896, 1999.
[32] K. Kato and T. Uda. Phys. Rev. B, 62, 15978, 2000.
[33] N. Richard, A. Est`eve, and M. Djafari-Rouhani. Comput. Mat. Sci., 33, 26, 2005.
[34] Y.J. Chabal, K. Raghavachari, X. Zhang, and E. Garfunkel. Phys. Rev. B, 66, 161315(R), 2002.
[35] Y. Widjaja and C. B. Musgrave. J. Chem. Phys., 116, 5774, 2002.
[36] T. Yasuda, L. Mantese, U. Rossow, and D. E. Aspnes. Phys. Rev. Lett., 74, 3431, 1995.
[37] F. Fuchs, W. G. Schmidt, and F. Bechstedt. Phys. Rev. B, 72, 075353, 2005.
[38] J. R. Power, O. Pulci, A. I. Shkrebtii, S. Galata, K. Hinrichs A. Astropekakis, N. Esser, R. Del
Sole, , and W. Richter. Phys.rev. B, 67, 115315, 2003.
[39] M. Nishijima, J. Yoshinobou, H. Tsuda, and M. Onchi. Surf. Sci., 192, 383, 1987.
[40] P. A. Taylor, R. M. Wallace, C. C. Cheng, W. H. Weinberg, M. J. Dresser, and W. J. Choyke. J.
Am. Chem. Soc., 114, 6754, 1992.
[41] C. Huang, W. Widdra, X. S. Wang, and W. H. Weinberg. J. Vac. Sci. Technol. A, 11, 2250, 1993.
[42] B. I. Craig and P. V. Smith. Surf. Sci., 276, 174, 1992.
[43] C. S. Carmer, B. Weiner, and M. Frenklach. J. Chem. Phys., 99, 1356, 1993.
[44] W. A. Hofer, A. J. Fisher, and R. A. Wolkow. Surf. Sci., 475, 83, 2001.
[45] W. Widdra, C. Huang, S. I. Yi, and W. H. Weinberg. J. Chem. Phys., 105, 5605, 1996.
[46] S. H. Xu, M. Keefe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G. J. Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, and
J. T. Yates. Phys. Rev. Lett., 84, 939, 2000.
[47] R. Terborg, M. Polcik, J. T. Hoeft, M. Kittel, D. I. Sayago, R. L. Toomes, and D. P. Woodruff.
Phys. Rev. B, 66, 085333, 2002.
[48] Y. Morikawa. Phys. Rev. B, 63, 033405, 2001.
[49] D. C. Sorescu and K. D. Jordan. J. Phys. Chem. B, 104, 8259, 2000.
[50] P. L. Silvestrelli, O. Pulci, M. Palummo, R. Del Sole, and F. Ancilotto. Phys. Rev. B, 68, 235306,
2003.
[51] J. H. Cho and L. Kleinman. Phys. Rev. B, 69, 075303, 2004.
[52] H. W. Yeom, S. Y. Baek, J. W. Kim, H. S. Lee, and H. Koh. Phys. Rev. B, 66, 115308, 2002.
[53] F. Matsui, H. W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I. Matsuda, and T. Ohta. Surf. Sci., 401, L413,
1998.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-76-320.jpg)
![BIBLIOGRAPHIE 57
[54] F. Matsui, H. W. Yeom, I. Matsuda, and T. Ohta. Phys. Rev. B, 62, 5036, 1998.
[55] P. L. Silvestrelli, F. Toigo, and F. Ancilotto. J. Chem. Phys., 114, 8539, 2001.
[56] W. Kim, H. Kim, G. Lee, Y. K. Hong, K. Lee, C. Hwang, D. H. Kim, and J. Y. Koo. Phys. Rev.
B, 64, 193313, 2001.
[57] J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, and M. Nishijima. J. Chem. Phys., 87, 7332, 1987.
[58] C. Huang, W. Widdra, and W. H. Weinberg. Surf. Sci., 315, L953, 1994.
[59] W. Widdra, S. I. Yi, R. Maboudian, G. A. D. Briggs, and W. H. Weinberg. Phys. Rev. Lett.,
74, 2074, 1995.
[60] W. Widdra, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, U. Gutdeutsch, U. Birkenheuer, N. R¨osch, and
D. Menzel. Phys. Rev. Lett., 80, 4269, 1998.
[61] U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, N. R¨osch, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, and
W. Widdra. J. Chem. Phys., 108, 9868, 1998.
[62] J. H. Cho, L. Kleinman, C. T. Chan, and K. S. Kim. Phys. Rev. B, 63, 073306, 2001.
[63] A. J. Mayne, A. R. Avery, J. Knall, T. S. Jones, G. A. D. Briggs, and W. H. Weinberg. Surf.
Sci., 284, 247, 1993.
[64] A. Fink, W. Widdra, W. Wurth, C. Keller, M. Stichler, A. Achleitner, G. Comelli, S. Lizzit,
A. Baraldi, and D. Menzel. Phys. Rev. B, 64, 045308, 2001.
[65] F. Rochet, F. Jolly, F. Boumel, G. Dufour, F. Sirotti, and J. L. Cantin. Phys. Rev. B, 58, 11029,
1998.
[66] M. Marsili, N. Witkowski, O. Pulci, O. Pluchery, P. L. Silvestrelli, R. Del Sole, and Y. Borensztein.
Submitted Phys. Rev. B.
[67] R. McLaren, S. A. C. Clark, I. Ishi, and A. P. Hitchcock. Phys. Rev. A, 36, 1683, 1987.
[68] H. Rabus, D. Arvanitis, M. Dohmke, and K. Baberschke. J. Chem. Phys., 96, 1560, 1992.
[69] B. I. Craig. Surf. Sci., 280, L279, 1993.
[70] S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, W. Widdra, H. Droge, H.-P. Steinr¨uck, U. Birkenheuer,
U. Gutdeutsch, and N. R¨osch. J. Chem. Phys., 108, 5554, 1998.
[71] M. J. Kong, A. V. Teplyakov, J. G. Lyubovitsky, and S. F. Bent. Surf. Sci., 411, 286, 1998.
[72] H. D. Jeong, S. Ryu, Y. S. Lee, and S. Kim. Surf. Sci., 344, L1226, 1995.
[73] J. L. solomon, R. J. Madix, and J. St¨ohr. Surf. Sci., 255, 12, 1991.
[74] A. P. Hitchcock and I. Ishii. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 42, 11, 1987.
[75] R. J. Hamers, J. S. Hovis, S. Lee, H. Liu, and J. Shan. J. Phys. Chem. B, 101, 1490, 1997.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-77-320.jpg)
![ANNEXE1
RAS: An efficient probe to characterize Si(001)-(2 · 1) surfaces
N. Witkowski *, R. Coustel, O. Pluchery, Y. Borensztein
Insitute of Nano-Sciences of Paris, UMR CNRS 7588, Universities Paris VI and Paris VII, 140 Rue de Lourmel, F-75015 Paris, France
Received 26 April 2006; accepted for publication 31 August 2006
Available online 27 September 2006
Abstract
A complete inspection of the capabilities of reflectance anisotropy spectroscopy (RAS) in studying the adsorption of molecules or
atoms on the Si(001)-(2 · 1) surface is presented. First, a direct comparison between RA spectra recorded on the clean Si(001)-
(2 · 1) and the corresponding topography of the surface obtained using scanning tunneling microscopy (STM) allows us to quantify
the mixing of the two domains that are present on the surface. Characteristic RA spectra recorded for oxygen, hydrogen, water, ethylene,
benzene are compared to try to elucidate the origin of the optical structures. Quantitative and qualitative information can be obtained
with RAS on the kinetics of adsorption, by monitoring the RA signal at a given energy versus the dose of adsorbate; two examples are
presented: H2/Si(001) and C6H6/Si(001). Very different behaviours in the adsorption processes are observed, making of this technique a
versatile tool for further investigations of kinetics.
Ó 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Reflectance anisotropy spectroscopy; Scanning tunneling microscopy; Si(001); Adsorbate
1. Introduction
As the demand for new organic systems compatible with
the electronic devices is increasing, many research groups
study the chemisorptions of molecules on Si(001)-(2 · 1)
surfaces [1–6]. Reflectance Anisotropy Spectroscopy has
demonstrated its capabilities to investigate growth pro-
cesses in II–VI or III–V compounds [7,8]. The RAS is a
non-destructive surface sensitive probe that can be used
in a large variety of environments [9–11]. It measures the
difference of reflectance when the orientation of electric
field is parallel or perpendicular to the principal axes of
the surface. On the Si(001)-(2 · 1) surface, the anisotropy
of the surface is due to the presence of silicon dimers that
are formed to minimize the surface energy. On a nominal
Si(001) surface, 1 · 2 and 2 · 1 reconstructed domains
are present with an equal ratio; the two domains display sil-
icon dimer rows that are oriented at 90° with respect to
each other. Under these conditions, the RA spectrum from
one domain cancels the RA spectrum from the other one,
leading to a zero average anisotropy. To obtain a non-null
RA signal it is necessary to use surfaces that have an excess
of one of the two domains. This can be achieved by using
vicinal surfaces where single domain terraces are separated
by double-steps or by using single domain nominal surfaces
resulting from steps electromigration. Under these condi-
tions, the RAS technique appears to be suitable to charac-
terize the ratio of the two domains that are present on the
Si(001) surfaces. Considerable efforts have been made by
experimentalists and theoreticians in order to understand
the origin of the optical spectral features [12–16] that are
visible in the RA spectra of clean silicon, but the interpre-
tation of the optical changes during the adsorption of mol-
ecules or atoms remain unclear.
In this article, we want to demonstrate the ability of
RAS to quantify the ratio of the two domains on vicinal
surfaces and the capabilities of that technique to study
adsorbates on silicon. A set of different molecules or atoms
allows us to better understand the origin of the structures
that are visible in the optical spectra; next we show how
0039-6028/$ - see front matter Ó 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.susc.2006.08.045
*
Corresponding author. Tel.: +33 144274342; fax: +33 144273982.
E-mail address: Nadine.Witkowski@insp.jussieu.fr (N. Witkowski).
www.elsevier.com/locate/susc
Surface Science 600 (2006) 5142–5149](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-81-320.jpg)
![this technique is sensitive to the progressive contamination
of the clean silicon surface. Finally, RAS can be used to
study the kinetics of adsorption of molecules or atoms onto
the surface.
2. Experimental details
The experiments were carried out in an ultra-high vac-
uum (UHV) preparation chamber with a base pressure of
5 · 10À11
Torr, equipped with a low energy electron diffrac-
tion apparatus (LEED) and connected to a chamber
equipped with a commercial scanning tunneling microscope
(STM) from Omicron. The Si(001) samples were vicinal
surfaces with either a 4°-miscut angle or a 2°-miscut angle
towards the [110] direction, or nominal surfaces with a max-
imum of 0.05° of disorientation. After heating at 650 °C
during one night by direct-current heating, the two vicinal
samples were flashed at 1050 °C for few seconds to remove
the oxide layer. Three flashes were necessary to ensure the
total removal of the oxide layer and get a maximum of
anisotropic signal. No cautions were used to cool down
the sample since the crucial point to obtain a surface free
of defects, is the pressure during the annealing [17]. The sin-
gle domain nominal surface is obtained by gradually heat-
ing the sample to 1050 °C by a direct current through the
sample along the [110] direction. The sample was kept at
1050 °C for several hours and the pressure never exceeded
5 · 10À10
Torr, following the procedure described by Shi-
oda et al. [18]. Ethylene, hydrogen and oxygen, stocked in
high pressure bottles, have been introduced into a gas inlet
and liquid benzene and water have been purified by repeat-
ing freeze-pump-thaw cycles before introduction into the
gas inlet. The molecules were introduced in the UHV cham-
ber through a leak valve and the residual contamination
was checked by using a mass-spectrometer.The monohy-
dride and dihydride surfaces were obtained after exposure
of the surfaces to atomic hydrogen at 305–315 °C and room
temperature respectively. The H atoms were generated by
dissociating H2 in the 10À6
Torr range with a hot W
filament. The RAS measurements were performed on a
home-made apparatus similar to the spectrometer devel-
oped by Aspnes [19]. We measured the real part of the sur-
face reflectance anisotropy given by the formula:
Dr
r
¼ 2
r½110Š À r½110Š
r½110Š þ r½110Š
ð1Þ
where r½110Š and r[110] are the complex reflectances along the
directions ½110Š and [110] denoted x and y, respectively.
3. Results and discussion
3.1. Quantification of the mixing domains
Despite the fact that the RAS is an optical technique, it
is very sensitive to the surface deterioration. In Fig. 1(a)
and (b), we present the STM images that have been
recorded on a freshly prepared 4° vicinal silicon surface
and on the same deteriorated silicon surface, respectively.
The corresponding RA spectra are displayed in the
Fig. 1(d) and (e) and are compared to the RA spectrum
obtained on a nominal silicon surface (Fig. 1(c)). The two
vertical lines refer to the critical points E0
0, E1 and E2,
respectively. On the vicinal surface spectrum, the total
amplitude of the anisotropy reaches 4.2 · 10À3
which is a
larger anisotropy than presented in other studies [12,13,
16,18]. The nominal silicon spectrum is similar to spectra
obtained by Shioda et al. [18,20]. The origin of the different
features observed in the spectrum corresponding to the
clean vicinal Si(001)-(2 · 1) surface, have been tentatively
interpreted by using ab initio calculations [14]. The positive
peak around 4.4 eV, located at the E2 critical point, corre-
sponds to the surface modified bulk optical transitions at
the X-point of the Brillouin zone (BZ); the small shoulder
appearing at 3.4 eV originates from the surface modified
bulk transitions at E1 and E0
0 critical points and corre-
sponds to optical transitions at L and C points in the BZ,
respectively [14,21]. This structure which is a weak shoul-
der on vicinal surfaces, appears more clearly visible on sin-
gle-domain nominal surfaces. Close to the E1 and E0
0
critical point, the structures have been shown to be sensi-
tive to the stress of the surface induced by the presence
of dimers or/and steps at the surface [21]. For lower ener-
gies, calculations show that the optical anisotropy is attrib-
uted to surface-state related transitions [14]. Around 3 eV a
broad negative structure is also observed and is more pro-
nounced on the vicinal surface spectrum than in the case of
nominal surface. This structure has been shown to be
sensitive to adsorbates and seems to be related to the
dangling bonds [13]. The interpretation of the structures
in the spectra of vicinal surface is complicated by the pres-
ence of the steps. In particular, the steps are partially
responsible for this negative minimum around 3.1 eV
[18,16,14]. The influence of the steps decreases for photon
energies larger than 3.4 eV indicating that, in this range,
the anisotropic signal mainly originates from terraces
[16]. On the nominal surface, a clear negative structure is
visible at 1.6 eV, that almost disappeared in the case of vic-
inal surface. This minimum is attributed to optical transi-
tions between occupied and unoccupied surface bands
corresponding to an hybridization along the dimer rows
of the p and pw
states of Si dimers [15,14]. It is progres-
sively reduced when increasing the miscut angle [18] and
consequently the density of steps as shown in Fig. 1(d).
The corresponding STM image Fig. 1(a) is characteristic
of the freshly prepared surface and displays very regular
terraces with the dimer rows perpendicular to the double
steps. But, we can see some places of the substrate where
the dimers are oriented in the other direction. A statistical
analysis on a 6100 nm2
surface indicates that approxi-
mately 10% of the surface is occupied with the other do-
main, in agreement with a study from Swartzentruber
et al. [22], meaning that the 4° vicinal surface is not a purely
single domain surface. Also, even on a freshly prepared
N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5143](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-82-320.jpg)
![ANNEXE1
surface, one can obtain hills occupying approximately 5%
of the surface.
After several regeneration cycles of the surface by
annealing the sample at 1050 °C for several seconds under
a pressure below 5 · 10À10
Torr, the maximum of anisot-
ropy has reduced to 2.5 · 10À3
as seen in Fig. 1(e). This sur-
face has been explored with the STM; close to well-ordered
regions we can see large hills of approximately 4–6 nm of
height which are pinning points for steps accumulation
(Fig. 1(b)). It has been already shown that annealing pro-
cedures of vicinal (100) silicon surface gives rise to the for-
mation of surface facetings [23]. The hills represent only
about 15% of the surface and can not explain the decrease
of the total anisotropy. Close to the hills, we observe sys-
tematically large areas occupied with mixing of domains.
This mixing of domains explains the decrease of the total
anisotropy in the spectrum. Now we can try to quantify
the mixing of the two domains by using the RAS technique.
In the freshly prepared surface about 5% of the surface is
covered with hills, which do not contribute to the anisot-
ropy. Consequently, the total RA signal only originates
from the other part of the surface (95%), and is therefore
smaller than the expected RA signal recorded on a defect
free surface. We can deduce that the presence of hills leads
to an undervaluation of 5% in the quantity Dr
r
. As the mea-
sured spectrum corresponds to a mixing of the two do-
mains with 10% of the dimers which are oriented
differently, we can extrapolate the RA spectrum obtained
on an ideal surface free of hills, where 100% of the dimers
are oriented in the same direction. When doing so, the RA
spectrum, called Dr
r
À Á
ideal
, has an anisotropy of 5.5 · 10À3
;
such a large anisotropy has never been observed on
Si(001) surfaces. The anisotropic signature of an actual sil-
icon surface is a linear combination of the RA signals from
the two domains and can be expressed by the expression:
A Dr
r
À Á
ideal
À ð1 À AÞ Dr
r
À Á
ideal
where A is the percentage of
the majority domain. In order to validate our hypothesis,
Fig. 2(b) shows the RA spectrum recorded on a freshly pre-
pared 2° vicinal surface (open circles) that has been in-
creased by 5% because of the presence of hills on the
surface. The simulated spectrum, in the Fig. 2(b) (plain
line), correctly reproduces the 2° vicinal surface spectrum,
except for low energies, by using the procedure described
before; the anisotropic signal Dr
r
À Á
2
is obtained by using
4nm
4nm
-3
-2
-1
0
1
Re(r/r)x10
-3
-3
-2
-1
0
1
Re(r/r)x10
-3
-3
-2
-1
0
1
Re(r/r)x10
-3
5.55.04.54.03.53.02.52.01.5
Energy (eV)
E2E1 E'0
Fig. 1. (a) STM images (current mode) 80 · 80 nm2
of the fresh 4° vicinal silicon surface; (b) STM images (current mode) 80 · 80 nm2
of the deteriorated
4° vicinal silicon surface; (c) RA spectrum of clean nominal silicon surface; (d) RA spectrum of a freshly 4° vicinal silicon surface; (e) RA spectrum of
deteriorated 4° vicinal surface.
5144 N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-83-320.jpg)
![the formula: Dr
r
À Á
2
¼ 0:76 Dr
r
À Á
ideal
À 0:24 Dr
r
À Á
ideal
. The dis-
crepancy for low energies is due to the presence of the sur-
face states that increases with the size of the terraces [18].
This rough simulation indicates us that 24% of the 2° vici-
nal surface is covered with minority domain, which is in
good agreement with results obtained by STM [22]. We
use the same procedure to extract the mixing of the two do-
mains when the 4° vicinal surface has been deteriorated by
successive annealings. The proportion of hills has been esti-
mated from STM measurements to represent approxi-
mately 13% of the surface; consequently, the RA
spectrum in the Fig. 2(a) (open circles) has been increased
by 13%. Under these conditions, the reduced anisotropy is
then only due to the mixing of the two domains. The
simulated spectrum Dr
r
À Á
4
represented in the same figure
is obtained by applying the formula Dr
r
À Á
4
¼ 0:77 Dr
r
À Á
ideal
À
0:23 Dr
r
À Á
ideal
. This clearly shows that when a 4° vicinal
surface is annealed several times, it does not remain a
single-domain surface but it presents a non-negligible
percentage of mixing domains. We demonstrated here
that the RAS is an efficient tool to characterize the sur-
face quality of vicinal silicon (001)-(2 · 1) surfaces and to
quantify the ratio of the two domains that coexist on
surfaces.
3.2. Sensitivity to adsorbates
The RA technique can also be used to study molecule
adsorption on the Si(001) surfaces. Indeed, even if the mol-
ecules do not exhibit an optical absorption when they are
adsorbed on silicon, silicon states are modified during the
adsorption and the optical transitions can be slightly af-
fected. The RA spectra that are presented in Fig. 3 have
been recorded on Si(001)-(2 · 1) after exposure to benzene
(a), ethylene (b), water (c), atomic hydrogen at 315 °C (d),
atomic hydrogen at room temperature (e), molecular oxy-
gen (f) and residual vacuum (g). In order to compare the
relative intensities of the RA spectra recorded for the differ-
ent molecules or atoms, the clean silicon spectra, which
present an anisotropic amplitude between 2.6 · 10À3
and
4 · 10À3
, have been normalized to a reference spectrum
presenting an anisotropic signal of 4 · 10À3
. The spectra,
recorded after the adsorptions, at saturation coverage,
have been normalized by using the same factor.
The benzene molecules are known to adsorb on the sur-
face in a ‘‘butterfly’’ configuration, with one dimer out of
two which is occupied [24]. The spectrum labelled (a) in
Fig. 3 is characteristic of the adsorption at saturation of
benzene on the Si(001)-(2 · 1) [25]. This spectrum is very
similar to the spectrum obtained on a partially hydroge-
nated surface (spectrum (d) plain line), where only a part
of the dangling bonds of silicon are bonded to hydrogen
atoms. When a benzene molecule is adsorbed on the
Si(001)(2 · 1) surface, it loses its aromatic character and
the optical absorption related to the p system disappears.
Accordingly, the spectrum recorded at saturation of ben-
zene reflects the modification of the silicon substrate during
the adsorption. The similarities between the spectrum
corresponding to the saturation of benzene and the spec-
trum corresponding to a partially hydrogenated surface
indicates to us that, from the optical point of view, the
hybridization between silicon and carbon or hydrogen
atom is equivalent.
In the case of ethylene, almost all the dimers are occu-
pied at saturation coverage and the molecules adsorb on-
top of the dimer with the silicon dimers remaining intact
[26]. The corresponding RA spectrum, labelled (b), is differ-
ent from the one recorded on benzene. The total anisotropy
of the spectrum is strongly reduced and positive or negative
structures are observed. One can note that all the structures
have a so-called dielectric-function-like lineshape which
has been interpreted in terms of surface local field effect
or a modification of the electron-hole interaction at the sur-
face. They do not present derivative-like lineshapes origi-
nating from a spatially or temporally localized states [27].
DFT calculations have evidenced the presence of silicon-in-
duced states and ethylene-induced states below the Fermi
level [4] that are delocalized. Transitions from silicon-in-
duced states and ethylene-induced states toward empty
states can explain the lineshapes of the structures. Espe-
cially, ethylene-induced states, denoted 1b2g, have been cal-
culated to appear between 3 and 4 eV below the Fermi level
-3x10
-3
-2
-1
0
1
Re(r/r)
5.04.03.02.0
Energy (eV)
-3x10
-3
-2
-1
0
1
Re(r/r)
Fig. 2. (a) experimental RA spectra of the deteriorated 4° vicinal silicon
surface (open circles) and calculated spectrum with 23% of the second
domain (plain line); (b) freshly prepared 2° vicinal silicon surface (open
circles) and calculated RA spectrum with 24% of the second domain (plain
line).
N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5145](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-84-320.jpg)
![ANNEXE1
and can explain the decrease of the anisotropy observed
above 4.5 eV in the RA spectrum. However, the interpreta-
tion in term of lineshape is complicated by the presence of
steps on the surface, as it will be explained in the following.
Spectrum labelled (c) has been recorded on the silicon
surfaces saturated with water whereas spectrum (d) has
been obtained when exposing the surface to atomic hydro-
gen at 315 °C. We can note that the two spectra (c) and (d)
are very similar in shape and intensity; this is not astonish-
ing since the adsorption is very similar in the two systems
as indicated on the sketches. In the case of water, the mol-
ecule is dissociated and the dangling bonds of silicon are
saturated on one side with an hydrogen atom and on the
other side with an OH specie [28], whereas in the case of
atomic hydrogen adsorbed at 315 °C, each dangling bond
is bonded to one hydrogen atom. But still some differences
are visible: below 2.5 eV, the anisotropy becomes positive
for H2O, whereas it is cancelled in the case of monohy-
dride, and the structure at E2 critical point is also more
pronounced for H2O. The interpretation of the structure
modification above 4 eV is not trivial since the origin of
this peak is not clearly established. Its origin results from
a modulation of the bulk dielectric function close to the
surface [29]. Concerning the positive anisotropy for low
energies, charge transfers from hydroxyl to silicon could
slightly modify the surface band structure leading therefore
to a non-null anisotropy.
Next, we present the spectrum recorded by exposing the
surface to atomic hydrogen at room temperature leading to
a dihydride surface (Fig. 3(e)). The spectrum shape differs
from the spectrum recorded on the monohydride spectrum,
in particular, the structures located at the E1 and E0
0 critical
points rather display a dielectric-function-like lineshape.
This observation is in contradiction to what has been de-
scribed by Mantese et al. [13]; indeed for monohydride
spectrum and dihydride spectrum, recorded on a 6° vicinal
(100) silicon surface, the RA spectra have a derivative-like
lineshape. The authors attributed these structures to an
anisotropy localized near the surface and which originates
from a dichroic bandgap due to the presence of steps on the
surface. This interpretation, utilizing steps, can be vali-
dated when comparing the monohydride spectrum re-
corded on a nominal surface which displays a clear
dielectric-function-like lineshape at the E1 and E0
0 critical
points, whereas the monohydride spectrum obtained on a
vicinal 4° surface rather displays a derivative-like lineshape
[29]. Consequently, the interpretation of the structure line-
shapes is difficult to handle in the case of vicinal surfaces.
The next example presented here concerns the adsorp-
tion of molecular oxygen at room temperature (Fig. 3(f)).
The exact mechanism of Si(001) surface oxidation at room
temperature is still under debate [30–34]. In the proposed
adsorption processes, the molecules adsorb dissociatively
and atoms incorporate progressively the Si dimers, the di-
mer back bonds and the dimer dangling bonds, leading
to a disordered surface for large coverages. RA spectrum
has been recorded for 200 L of molecular oxygen and the
corresponding RA spectrum only presents a structure at
the E1 and E0
0 critical points. In an early paper from Yas-
uda et al. [9], the authors suggest that the spectrum ob-
tained on silicon oxidized surface pertains to the
monohydride spectrum, indicating that the surface is still
dimerized. Our observation is in contradiction with this
work, since the spectrum recorded on the oxydized surface
is very close to the spectrum characteristic of dihydride
phase, where de dimers are cleaved. This similarity corrob-
orates measurements carried out using surface differential
-2x10
-3
-1
0
Re(r/r)
5.55.04.54.03.53.02.52.01.5
Energy (eV)
-2x10
-3
-1
0
Re(r/r)
-2x10
-3
-1
0
Re(r/r)
-2x10
-3
-1
0
Re(r/r)Re(r/r)Re(r/r)
E2E1 E'0
-2x10
-3
-1
0
-2x10
-3
-1
0
-2x10
-3
-1
0
Re(r/r)
a
b
c
e
f
d
g
Fig. 3. RA spectra on silicon surface saturated with: (a) benzene, (b)
ethylene, (c) water, (d) atomic hydrogen at 315 °C and partially hydro-
genated surface (plain line), (e) atomic hydrogen at room temperature, (f)
molecular oxygen, (g) clean silicon spectrum recorded after one night
under UHV; the two vertical lines indicate the position of the silicon
critical points E0
0 and E1 at 3.4 eV and E2 at 4.4 eV. The corresponding
adsorption geometry is illustrated on the side.
5146 N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-85-320.jpg)
![reflectance spectroscopy (SDRS) [34] recently published
and results based on ab initio density-functional theory
[33] where the O2 is dissociated and where oxygen atoms
are incorporated in the Si–Si dimer during initial oxidation
process. A closer inspection of first stages oxidation, using
RAS and ab initio density-functional theory, are in pro-
gress for a better understanding of the mechanisms of ini-
tial oxidation.
In the Fig. 3(g), we now present how the RA spectra are
sensitive to the modification of the silicon surface that is
contaminated with residual gases. It is well known, that
the silicon (001) surface is very reactive to any molecules,
due to the presence of dangling bonds that have an excess
or a lack of electrons [1]. A freshly prepared clean silicon
surface has been let under UHV conditions during one
night, the total pressure was 4 · 10À10
T. The residual gases
in the chamber were mainly constituted with water and
molecular hydrogen. The increase of the structure at
3.5 eV indicates us that the dangling bonds of the dimers
are progressively occupied with molecules. The spectrum
resembles that of the spectrum recorded after water
adsorption; this similarity suggests that the surface is
slowly contaminated with residual water in the chamber.
One could think the spectrum is also similar to the spec-
trum characteristic of a monohydride surface, but when
the residual gas in the chamber is almost only composed
with molecular hydrogen, which does not adsorb easily
on the silicon surface [35], the spectrum recorded after
one night is identical to the clean silicon spectrum.
3.3. Adsorption kinetics
We want to demonstrate here that RAS is also an effi-
cient tool to study the kinetics of adsorption. To illustrate
this, we present, in the Fig. 4, the RA signal recorded at
3.5 eV versus the benzene dose converted in Langmuir
(1 L = 10À6
Torr s), compared to the RA signal recorded
at 3.5 eV during atomic hydrogen adsorption at 305 °C.
The pressure of benzene during the exposure recorded with
a Bayard-Alpert type gauge calibrated to benzene, was
maintained at 1.7 · 10À7
T and the pressure of hydrogen
monitored with a mass-spectrometer, was maintained at
1 · 10À6
T. The RA signal of benzene has been extracted
from RA spectra recorded at different exposure rates [25],
whereas the RA signal of atomic hydrogen has been re-
corded during a real time measurement at 305 °C. Accord-
ing to our previous study, the evolution for lower energies
is similar to what is observed at 3.5 eV whereas the evolu-
tion at the E2 critical point follows a different profile that is
described in [25]. We have then chosen to study RA signal
recorded at 3.5 eV, because this signal is known to increase
linearly with the occupancy of the dimer dangling bonds.
When the surface is saturated with atomic hydrogen at
305 °C, a monohydride surface is obtained and almost all
the dangling bonds are occupied with a hydrogen atom,
leading to a saturation coverage close to unity [36]. We
have then normalized the hydrogen saturated signal to
unity and the same factor has been applied to benzene
curve. We can clearly see that, after saturation, the RA sig-
nal recorded on benzene saturated surface represents the
half of the signal recorded on the monohydride surface.
This corroborates the fact that RA signal is proportional
to the dimer occupancy since it is well established that ben-
zene molecules adsorb one dimer out of two, leading to a
coverage close to 0.5 [25,37]. Under these conditions,
RAS is valid to inform on the kinetics of adsorption of
atoms or molecules. We can compare here the kinetics
for two very different systems. In the case of benzene, the
molecules adsorb directly on a site without dissociation
or migration, following a Langmuirian process described
by the following equation [38]:
dh
dx
¼
½DŠ
r
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2pmkT
p S0eÀEa
kT ð1 À hÞ ð2Þ
where h is the coverage, x is the dose in Langmuir, [D] is a
dose correction factor, r the density of adsorption sites, S0
the initial sticking coefficient and Ea the energy of activa-
tion. When integrating the Eq. (2) one obtains a coverage
with an exponential profile as shown in the Fig. 4. Due
to inaccuracies in the pressure measurements, the first
experimental point has not been taken into account in
the calculated curve and consequently the thermodynamics
parameters can not be extracted. Similar results have been
also obtained by using Monte Carlo simulations. The situ-
ation in the adsorption of atomic hydrogen is clearly differ-
ent, since the coverage does not follow anymore an
exponential curve. For initial adsorption, the coverage in-
creases linearly, indicating that the adsorption of atomic
hydrogen obeys to a different process. As seen in the
Fig. 4, the linear increase does not start immediately after
the hydrogen introduction but is slightly delayed. This
behaviour could be due to an error in the estimation of
the initial hydrogen dose impinging the surface since the
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Coverage
1.41.21.00.80.60.40.20.0
Benzene dose (L)
806040200
Hydrogen dose (L)
Fig. 4. Coverage versus benzene exposure (squares) and atomic hydrogen
exposure at 305° (crosses) together with calculated curves following a
Langmuirian process (dotted lines) or a ‘‘hot precursor’’ process (plain
line).
N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5147](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-86-320.jpg)
![ANNEXE1
mass-spectrometer, that was used to monitor the pressure,
is located far from the sample surface. To explain the
adsorption curve during hydrogen adsorption, it has been
proposed [39] that atomic hydrogen adsorption at 305 °C
follows a ‘‘hot-precursor’’ mechanism where the incoming
atoms can migrate on the surface, can visit several sites be-
fore forming pairs and finally can adsorb or desorb. This
process can be very well reproduced by using a simple
precursor-mediated adsorption model described by the
following equation [38]:
dh
dx
¼
½DŠ
r
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2pmkT
p S0eÀEa
kT
1 À h
1 þ hðK À 1Þ
ð3Þ
where the new parameter K is inversely proportional to the
number of visited sites. When solving the Eq. (3) by using
Euler procedure, the best curve is obtained for K = 0.18
and the agreement between the experimental and the calcu-
lated curves is excellent even for low coverages. The K
parameter is larger than the one obtained by Shioda
et al. [29] (K = 0.08) and by Widdra et al. [39] (K = 0.05).
Since this parameter increases when the number of visited
sites decreases, in our experiment, the number of visited
sites is smaller indicating that the adsorption process is
more efficient. The difference can be explained by the fact
that we did not carry out the experiment at the exact mea-
sured temperature, because the tungsten filament used to
dissociate the hydrogen molecules influences the local tem-
perature at the surface. Also, for coverages lower than 0.2,
Widdra et al. proposed that the experimental curve can
deviate from the calculated one since they expect the pair-
ing to break down due to a finite lifetime or ‘‘diffusion’’
length of the hot precursor [39]. By using the RAS tech-
nique, we have access to the very low coverages and we
can see that the calculated curve follows nicely the experi-
mental data except for the very first points for the reason
given before. Then the pairing of hydrogen atoms seems
not affecting the adsorption rate, but further investigations
are needed to better understand the processes that occur
for initial adsorption coverages.
4. Conclusion
In this article, we demonstrated the capabilities of the
RAS technique to characterize the Si(001)-(2 · 1) surfaces.
Especially, it is possible to determine the ratio of the two
perpendicular domains when knowing the roughness of
the surface. This knowledge is of particular importance
for experimentalists that study the adsorption geometry
of molecules on silicon surfaces, since two perpendicular
geometries can be observed when the surface is not a purely
single-domain one. We presented also the RA spectra for
different species of adsorbates and showed that the RA
spectra can be used as a fingerprint to discriminate between
molecules. We demonstrated, finally, that standard adsorp-
tion models can be used to reproduce the evolution of RA
spectra with the dose of adsorbate making of this technique
an efficient tool to follow the kinetics of adsorption even
for low coverages.
Acknowledgements
This work was supported by grants from Re´gion lle-de-
France.
References
[1] S.F. Bent, Surf. Sci. 500 (2002) 879.
[2] G.P. Lopinski, D.D.M. Wayner, R.A. Wolkow, Nature 406 (2002)
48.
[3] M.P. Schwartz, R.J. Hamers, Surf. Sci. 515 (2002) 515.
[4] U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, N. Ro¨sch, A. Fink, S. Gokhale, D.
Menzel, P. Trischberger, W. Widdra, J. Chem. Phys. 108 (1998) 9868.
[5] R.A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 2636.
[6] P. Weightman, D.S. Martin, R.J. Cole, T. Farrell, Rep. Prog. Phys.
68 (2005) 1251.
[7] P. Chiaradia, G. Chiarotti, Photonic Probes of Surfaces, in: P. Halevi
(Ed.), Amsterdam, 1995.
[8] V.L. Berkovits, N. Witkowski, Y. Borensztein, D. Paget, Phys. Rev. B
63 (2001) 121314(R).
[9] T. Yasuda, L. Mantese, U. Rossow, D.E. Aspnes, Phys. Rev. Lett. 74
(1995) 3431.
[10] C. Noguez, C. Beitia, W. Preyss, A.I. Shkrebtii, M. Roy, Y.
Borensztein, R. Del Sole, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 4923.
[11] V. Mazine, Y. Borensztein, Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 147403.
[12] L. Kipp, D.K. Biegelsen, J.E. Northrup, L.-E. Swartz, R.D. Bringans,
Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 2810.
[13] L. Mantese, U. Rossow, D.E. Aspnes, Appl. Surf. Sci. 107 (1996) 35.
[14] W.G. Schmidt, F. Bechstedt, J. Bernholc, Phys. Rev. B 63 (2001)
045322.
[15] M. Palummo, G. Onida, R. Del Sole, B. Mendoza, Phys. Rev. B 60
(1999) 2522.
[16] S.G. Jaloviar, J.-L. Lin, F. Liu, V. Zielastek, M. McCaughan, M.G.
Lagally, Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 791.
[17] K. Hata, T. Kimura, S. Ozawa, H. Shigekawa, J. Vac. Sci. Technol. A
18 (2000) 1933.
[18] R. Shioda, J. van der Weide, Phys. Rev. B 57 (1998) R6823.
[19] D.E. Aspnes, J.P. Harbison, A.A. Studna, L.T. Florez, J. Vac. Sci.
Technol. A 6 (1988) 1327.
[20] O. Pluchery, N. Witkowski, Y. Borensztein, Phys. Status Solidi B 242
(2005) 2696.
[21] K. Hingerl, R.E. Balderas-Navarro, A. Bonanni, P. Tichopadek,
W.G. Schmidt, Appl. Surf. Sci. 175–176 (2001) 769.
[22] B.S. Swartzentruber, N. Kitamura, M.G. Lagally, M.B. Webb, Phys.
Rev. B 47 (1993) 13432.
[23] S.M. Gray, M.K.-J. Johansson, L.S.O. Johansson, J. Vac. Sci.
Technol. B 14 (1996) 1043.
[24] N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. Fo¨hlisch, W.
Wurth, M. Nagasono, M.N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68 (2004)
115408.
[25] N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72 (2005)
075354.
[26] F. Hennies, A. Fo¨hlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono,
M.N. Piancastelli, Surf. Sci. 529 (2003) 144.
[27] U. Rossow, L. Mantese, D.E. Aspnes, Appl. Surf. Sci. 123 (1998)
237.
[28] M.K. Weldon, B.B. Stefanov, K. Raghavachari, Y.J. Chabal, Phys.
Rev. Lett. 79 (1997) 2851.
[29] R. Shioda, J. van der Weide, Appl. Surf. Sci. 130–132 (1998) 266.
[30] Yuhai Tu, J. Persoff, Phys. Rev. Lett. 89 (2002) 086102.
[31] Y. Chabal, K. Raghavachari, X. Zhang, E. Garfunkel, Phys. Rev. B
66 (2002) 161315(R).
5148 N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-87-320.jpg)
![[32] B.D. Yu, Y.J. Kim, J. Jeon, H. Kim, H.W. Yeom, I.W. Lyo, K.-J.
Kong, Y. Miyamoto, O. Sugino, T. Ohno, Phys. Rev. B 70 (2002)
033307.
[33] A. Incze, R. Del Sole, G. Onida, Phys. Rev. B 71 (2005) 035350.
[34] Y. Borensztein, O. Pluchery, N. Witkowski, Phys. Rev. Lett. 95
(2005) 117402.
[35] M. Du¨rr, Z. Hu, A. Biedermann, U. Ho¨fer, T. Heinz, Phys. Rev. B 63
(2001) 121315(R).
[36] J.J. Boland, Adv. Phys. 42 (1993) 129.
[37] Y. Taguchi, M. Fujisama, T. Takaoka, T. Okada, M. Nishijima, J.
Chem. Phys. 95 (1991) 6870.
[38] W. Ranke, Y. Joseph, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 2483.
[39] W. Widdra, S.I. Yi, R. Maboudian, G.A.D. Briggs, W.H. Weinberg,
Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 2074.
N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5149](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-88-320.jpg)
![ANNEXE2
Probing the Si-Si Dimer Breaking of Si 100 2 1 Surfaces upon Molecule Adsorption
by Optical Spectroscopy
Y. Borensztein,* O. Pluchery,†
and N. Witkowski‡
Institut des Nanosciences de Paris (UMR CNRS No. 7588), Universities Paris VI and Paris VII, 4 place Jussieu,
F-75252 Paris cedex 05, France
(Received 21 December 2004; revised manuscript received 20 May 2005; published 7 September 2005)
The adsorption of atoms and molecules of several gases of the Si 100 2 1 silicon reconstructed
surface is investigated by surface differential reflectance spectroscopy. This UV-visible optical spectros-
copy makes possible the discrimination between two adsorption modes, depending on whether or not the
adsorption leads to breaking the Si-Si dimers. The observation of two different optical features is assigned
to the bonding on dangling bonds or to the breaking of dimers, and gives access to the adsorption mode of
hydrogen, water, oxygen, and pyridine. Moreover, the technique being quantitative, we can determine the
total amount of dimers involved in the adsorption and monitor the adsorption kinetics.
DOI: 10.1103/PhysRevLett.95.117402 PACS numbers: 78.68.+m, 68.43.2h, 73.20.2r
In the past few years, an increasing amount of work has
been dedicated to the grafting of organic molecules on the
Si(100) surface [1]. Such hybrid systems open the way for
integrating the electronic, optical, or biological properties
of organic layers in silicon-based devices. In this so-called
bottom-up approach, the well-ordered Si 100 2 1 sur-
face can be used as a template in order to organize and
grow ordered organic layers [2]. To this end, it is critical to
understand and to control the atomic-level phenomena at
the interface between Si and the molecular layer. The
Si(100) surface, prepared in ultrahigh vacuum, displays a
2 1 reconstruction, due to the formation of rows of
parallel Si-Si dimers [3]. Each Si atom of a dimer exhibits
one dangling bond, which is particularly reactive towards
adsorption of atoms or molecules. Understanding the na-
ture of the interface between molecules and silicon re-
quires one to determine the structural changes of the Si
dimers (and their possible breaking) and of the number of
dimers involved in the bonding with the adsorbed mole-
cules [4–6]. However, the structural investigation of the
interface, by the usual laboratory surface techniques using
electrons [low-energy-electron diffraction (LEED), high-
resolution-electron-energy-loss spectroscopy] or by
scanning-tunnel microscopy (STM), is actually a difficult
task, because direct access to the interface is prevented by
the presence of the adlayer. On the contrary, techniques
based on photons can be used to study the interface through
the adsorbed thin film. Infrared spectroscopy can probe Si-
molecule bonds and internal molecule vibrations [7], but
does not inform on the Si-Si bond itself. Synchrotron-
based techniques like x-ray photoelectron diffraction
(XPD) [5], x-ray photoelectron spectroscopies [6], inelas-
tic x-ray scattering [8], and x-ray absorption spectroscopy
[9] have recently given valuable information on the inter-
face between organic molecules and Si(100). However,
these techniques require synchrotron and cannot be used
in a routine manner. Although the previous techniques
(except XPD [5]) give access to the configuration of the
adsorbed molecules, they cannot directly determine the
possible changes of the Si-Si bonds at the interface, such
as dimer breaking of the dimers. On the other hand, several
surface-sensitive linear optical techniques have been de-
veloped in the past two decades and have proved to be
efficient for studying surfaces, buried interfaces, growth of
thin films, or adsorptions [10]. They are easy-to-use and
versatile laboratory techniques. Reflectance anisotropy
spectroscopy (RAS), measuring the optical anisotropy of
the surface of a crystal [e.g., Si 100 2 1], has been
applied successfully for semiconductor [10] and metal
surfaces [11]. Surface differential reflectance spectroscopy
(SDRS) measures changes of the reflectance of a crystal,
induced by adsorption (removal of surface states, addi-
tional interface states, etc.) [10]. Moreover, real-time
SDRS, during gas exposure, reveals the adsorption kinetics
[12].
We demonstrate that SDR spectroscopy may unravel the
bonding mode of different molecules on Si 100 2 1 and
provides a clear way to discriminate between the breaking
of the surface Si dimers and their preservation upon gas
adsorption. This is shown by comparing two model cases:
the monohydride Si 100 2 1:H surface (mono-H) where
the Si dimers are intact and the dihydride Si 100 1 1:H
surface (di-H) where they are broken. The corresponding
SDR spectra are used as the ‘‘optical fingerprints’’ of the
adsorption processes. These results are compared to the
case of other adsorbed molecules (water, oxygen, pyri-
dine). SDRS giving quantitative information, we can esti-
mate the number of surface dimers involved in the bonding
and determine kinetics.
The Si 100 2 1 surfaces were prepared in ultrahigh
vacuum (5 10 11
mbar) by flashing the samples at
1050 C. Heating is achieved by direct current flow
through the samples. The samples, 4 misoriented along
the 011 direction, are constituted of 2 1-reconstructed
terraces separated by double steps, with all the dimers
parallel to the steps in the 110 direction [13]. Surface
PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending
9 SEPTEMBER 2005
0031-9007=05=95(11)=117402(4)$23.00 117402-1 © 2005 The American Physical Society](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-89-320.jpg)
![quality was verified, not only by LEED and STM, but also
by RAS, which is very sensitive to the quality of the
reconstruction and to possible contamination. Purity of
gases was checked by use of a mass spectrometer. H2
molecules, introduced at a pressure of 10 6
mbar, were
dissociated by a hot tungsten filament located at 5 cms in
front of the sample. SDRS was performed by use of a
homemade apparatus [14], with an incidence of 45 and
with s-polarization perpendicular to the dimers.
In the first part, we consider adsorption of hydrogen
atoms (Hat) on Si 100 2 1. Adsorption at high tempera-
tures (HT) around 600 K yields a mono-H surface, where
the 2 1 organization of the surface is maintained, and
where every dangling bond (DB) is bound to a single Hat
[15]. On the contrary, adsorption at room temperature (RT)
breaks all the dimers, and leads at saturation to a slightly
disordered hydrogenated surface, with large parts of the
surface made of ordered di-hydrogenated Si atoms (as an
ideal unreconstructed Si surface saturated by H) [15]. In
this di-H phase, Si atoms are bound to two underneath Si
atoms and two Hat at the surface. These two surfaces
obtained at H saturation (mono-H at 600 K and di-H at
RT) can be considered as archetype surfaces. Figure 1
gives the corresponding SDR spectra (a) and (b), defined
by R
R
RSi RSi:H
RSi
, where RSi and RSi:H are the reflectances
of the clean and the hydrogenated surfaces, respectively. At
this point, it is important to make explicit the information
gained from SDRS. The optical reflectance RSi of the
Si 100 2 1 surface is the sum of a bulk component and
of a surface one, which originates both from the presence
of surface states and from the 2 1 symmetry of the
surface [16]. As known from density functional theory
(DFT) [17], the surface component involves numerous
electronic transitions: (i) transitions from or to specific
surface states, which can be surface-to-surface, surface-
to-bulk, or bulk-to-surface transitions; these transitions are
evidently very sensitive to any change of the surface elec-
tronic structure, for example, induced by adsorption.
(ii) Transitions between bulk electronic states in the vicin-
ity of the surface, which can be different from the same
transitions within the bulk, because of the different sym-
metry at the surface or of strain induced by the surface, and
therefore can also contribute to the ‘‘surface optical re-
sponse’’; these surface-modified bulk transitions (mainly
transitions at the so-called critical points, as indicated
below) are sensitive to more important structural changes
at the surface. When Hat is adsorbed at the surface, the
appearance of optical features in the SDR spectrum is
therefore related to the removal or to modifications of these
different transitions.
When H is adsorbed at HT, the spectrum drawn in
Fig. 1(a) displays only one main peak centered at 2.9 eV,
with a small shoulder at higher energy. At this temperature,
the surface is an almost perfect mono-H phase, where each
DB of the Si dimers is bound to 1 H atom, and the Si-Si
bond within each dimer remains intact [see inset of
Fig. 1(a)]. Consequently, the spectrum of Fig. 1(a) displays
only (or mainly) the contribution of the transitions involv-
ing the DB electronic states, and can be viewed as the
optical fingerprint of the adsorption on the dangling bonds.
It cannot be excluded that the weak shoulder around 4 eV
could be due to a small amount of hydrogen atoms incor-
porated in silicon that would break some of the Si dimers.
It is worthwhile to note that this spectrum does not display
any sharp feature at the critical point (CP) energies of
silicon, E0 E0
1 at 3.45 eV and E2 at 4.35 eV, which is
the indication that no surface-modified bulk transition is
involved in this spectrum [18]. On the contrary, when H is
adsorbed at RT, giving the di-H surface, all dimers are
broken and the 2 1 reconstruction is removed. The spec-
trum, drawn in Fig. 1(b), displays two main peaks around
3.1 and 4 eV. As the comparison is now made between the
initial clean reconstructed surface and the fully hydrogen-
ated surface with no reconstruction, whose reflectance
RSi 1 1:H is close to the one of bulk silicon [19], this
spectrum provides the intrinsic surface optical response
of the bare Si 100 2 1 surface. This experiment is, in-
deed, in good agreement with DFT calculations [13,17],
drawn in Fig. 1(c) [20]. The differences with experiment
can be due to the approximations used in the theoretical
model and to the fact that the effect of steps is not included.
In order to isolate the only contribution to SDR of the
breaking of the dimers, we have studied in more detail the
RT H adsorption, which appears to occur in a two-stage
FIG. 1. (a) SDR spectrum after complete H adsorption on
Si 100 2 1 at 600 K; (b) SDR spectrum after complete H
adsorption at 300 K; (c) DFT calculation corresponding to (b),
from Ref. [17]; (d) contribution of the dimer breaking to the SDR
signal.
PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending
9 SEPTEMBER 2005
117402-2](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-90-320.jpg)
![ANNEXE2
process: adsorption on the dangling bonds [giving a spec-
trum similar to spectrum 1(a)], followed by the breaking of
the dimers [21]. The change from the first to the second
stage provides this contribution, and is drawn in Fig. 1(d).
This difference spectrum is therefore the optical fingerprint
of the dimer breaking, and originates both from suppres-
sion of surface transitions involving specific electronic
states of the Si-Si dimers, and from suppression of
surface-modified bulk transitions due to the removal of
the 2 1 reconstruction. This spectrum can be viewed as
a broad positive feature, extending from about 3 to 4.5 eV,
superimposed with a sharp negative one located close to
the energy 3.45 eV of the E0 E0
1 CP, which gives the
observed minimum. This minimum is therefore most likely
related to bulk transitions, which are modified in the vi-
cinity of the 2 1-recontructed surface. It has been shown,
indeed, that such features can originate from strain extend-
ing into bulk caused by surface stress related to reconstruc-
tion, dimerization, and presence of steps [18].
This approach provides a phenomenological tool which
permits us to discriminate between the adsorption on the Si
dangling bonds [Fig. 1(a)] and the breaking of the Si
dimers [Fig. 1(d)]. Spectrum 1(b) gives the sum of both
effects resulting from the complete removal of the recon-
struction and the passivation of dangling bonds.
The second part of this Letter is the validation of the
previous results and their use for investigating other ad-
sorptions. The first purpose is achieved by checking that
similar optical spectra are obtained with other adsorbed
molecules, which means that SDRS depends little on the
kind of adsorbate, but rather on the bonding of the adsor-
bate with the substrate. The case of H2O adsorbed at RT on
Si 100 2 1 is presented in Fig. 2(a). The spectrum is
very similar to the one obtained for the mono-H surface
[Fig. 1(a)], but different from the di-H one [Fig. 1(b)]. This
shows clearly that water is bound to the DBs of the dimers
and that the dimers are not broken. This is in agreement
with the dissociation picture, where water molecules are
dissociated into an Hat and an hydroxyl OH, bound to both
DBs of a dimer [22]. Moreover, the almost equal intensity
between spectra for H and H2O confirms that all Si dimers
accommodate water molecules (it is shown in the next
paragraph that SDRS gives quantitative information). The
second comparison is with the case of oxygen. Spectra (b)
and (c) of Fig. 2 have been measured after RTadsorption of
160 Langmuirs (L) and 2 L of molecular oxygen, respec-
tively. Spectrum 2(c) is very similar to spectrum 1(d), with
a smaller intensity. It means that, at small amounts, O
molecules break the dimers, removing the corresponding
internal states and reducing the surface-induced strain but
that, on the contrary, the surface states related to the
dangling bonds are preserved. The exact mechanism of
oxidation of Si(100) at RT is still under intense debate,
several mechanisms being proposed [23]. Our observation
is actually in excellent agreement with a very recently
proposed picture for the adsorption of a small amount of
oxygen (schematized in Fig. 2), where O2 is dissociated,
with one oxygen atom incorporated within the Si-Si dimer
bond leaving the DB unsaturated and the other one incor-
porated in a backbond [24]. The feature around 2.2 eV is
probably due to noise, originating from intense lines of the
deuterium lamp, although it cannot be excluded that it
could be an oxygen-related optical transition [24]. For a
larger amount, the spectrum 2(b) is similar to spectrum
1(b), which we explain as a further oxidation, which now
removes the surface states of the Si dangling bonds. The
smaller intensity with respect to the case of H [1(c)] is
likely due to incomplete oxidation of the surface at 160 L,
therefore to the preservation of Si dimers that have not
reacted.
Finally, we have also used SDRS to study the adsorption
of pyridine, which has been so far very little investigated
[25–27]. Figure 2(d) gives the spectrum obtained after
saturation at RT. It has a similar shape as the one obtained
for mono-H [Fig. 1(a)] and for water [Fig. 2(a)]. We can
conclude that pyridine molecules do not break the Si
dimers, but adsorb on Si dimers via the available dangling
bonds. Moreover, quantitative information on the amount
of adsorbed species can also be obtained from SDRS [12],
which gives an insight into the adsorption kinetics. In order
to illustrate this property, Fig. 3 shows the SDR intensity
integrated over the whole energy range, during Hat expo-
sure at 600 K. The increase is linear almost up to satura-
tion, where the Si 100 2 1:H is obtained, and does not
follow a Langmuir kinetics, whose best fitted curve is also
drawn. Such a behavior has been previously experimen-
FIG. 2. SDR spectrum after adsorption of different molecules
on Si 100 2 1 at 300 K. (a) saturation of water; (b) 160 L
oxygen; (c) 2 L oxygen ( 1:5); (d) saturation of pyridine. The
schemes on the right give the most probable configurations for
the molecule geometries on the surface.
PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending
9 SEPTEMBER 2005
117402-3](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-91-320.jpg)
![tally obtained and is explained by the formation of ‘‘hot
precursors’’ on the surface, leading to a linear increase of
chemisorbed H [28]. This shows that SDRS gives a mea-
sure of the H coverage or, more precisely, of the number of
dangling bonds that have reacted with H. This quantitative
property of SDRS can be exploited for determining cover-
age and kinetics for other adsorptions, in particular, for
pyridine. The intensity of the SDR signal at saturation of
pyridine [Fig. 2(d)] is about 75% the one of the signal for
the mono-H phase [Fig. 1(a)]. We can therefore conclude
that about 3=4 of the dimers are affected by the adsorption.
Very recent ab initio calculations have concluded that each
pyridine molecule is adsorbed on a bridge site and is
bonded to two successive dimers on a row [26], as indi-
cated in the corresponding scheme in Fig. 2. In the ideal
case where the molecules would be perfectly ordered along
the dimer rows, all dimers would be involved in a bonding
with a pyridine molecule. Our observation that only 75% of
the dimers are affected by the adsorption is not contra-
dictory and can be explained by the proposed bridging sites
for the adsorption: the locations where molecules impinge
the surface are distributed in a stochastic way, and con-
sequently some of the dimers remain unbound (e.g., a
single dimer between two reacted pairs of dimers).
Monte Carlo calculations have shown us that, on the vici-
nal surface, the average number of dimers bound to pyri-
dine should be about 84%, which would lead to a SDR
intensity reduced to the same amount, not far from our
observation. In contrast to hydrogen, the experimental
points for pyridine, drawn in Fig. 3, are perfectly repro-
duced by a Langmuir mechanism, which is expected for
the previous adsorption picture.
In conclusion, by the use of SDRS during adsorption, we
could determine whether the Si dimers of Si(100) are
broken or not upon molecule absorption, and we could
get a good estimation of the number of dimers involved
in the bonding. Different kinetics for H and pyridine ad-
sorptions could be distinguished by real-time SDRS. This
opens the way for monitoring kinetics of adsorption, for
determining successive stages in complex adsorption pro-
cesses, and for investigating evolution of buried interfaces
between silicon and thicker organic layers.
*Electronic address: yves.borensztein@insp.jussieu.fr
†
Electronic address: olivier.pluchery@insp.jussieu.fr
‡
Electronic address: nadine.witkowski@insp.jussieu.fr
[1] J. T. Yates, Science 279, 335 (1998); M. Schulz, Nature
(London) 399, 729 (1999); G. P. Lopinski, D. D. M. Mayer,
and R. A. Wolkow, Nature (London) 406, 48 (2000); R. A.
Wolkow, Annu. Rev. Phys. Chem. 50, 413 (1999); J. M.
Buriak, Chem. Commun. 12, 1051 (1999).
[2] S. F. Bent, Surf. Sci. 500, 879 (2002).
[3] R. J. Hamers, R. M. Tromp, and J. E. Demuth, Phys.
Rev. B 34, 5343 (1986).
[4] A. J. Fisher, P. E. Blochl, and G. A. D. Briggs, Surf. Sci.
374, 298 (1997).
[5] P. Baumga¨rtel et al., New J. Phys. 1, 1 (1999).
[6] Masashi Nagao et al., Surf. Sci. 513, 413 (2002).
[7] R. J. Hamers et al., Acc. Chem. Res. 33, 617 (2000).
[8] A. Fo¨hlisch et al., Phys. Rev. B 69, 153408 (2004).
[9] N. Witkowski et al., Phys. Rev. B 68, 115408 (2003).
[10] P. Chiaradia and G. Chiarotti, in Photonic Probes of
Surfaces, edited by P. Halevi (Elsevier Science, New
York, 1995), Chap. 3; Y. Borensztein, Surf. Rev. Lett. 7,
399 (2000).
[11] Y. Borensztein et al., Phys. Rev. Lett. 71, 2334 (1993).
[12] C. Noguez et al., Phys. Rev. Lett. 76, 4923 (1996); C.
Beitia, W. Preyss, R. Del Sole, and Y. Borensztein, Phys.
Rev. B 56, R4371 (1997).
[13] Y. Borensztein and N. Witkowski, J. Phys. Condens.
Matter 16, S4301 (2004); Y. Borensztein, N. Witkowski,
and S. Royer, Phys. Status Solidi (c) 0, 2966 (2003).
[14] Y. Borensztein, T. Lopez Rios, and G. Vuye, Appl. Surf.
Sci. 41–42, 439 (1989).
[15] J. J. Boland, Surf. Sci. 261, 17 (1992).
[16] R. Del Sole, in Photonic Probes of Surfaces, edited by P.
Halevi (Elsevier Science, New York, 1995), Chap. 2;
W. G. Schmidt et al., Phys. Rev. B 67, 085307 (2003).
[17] M. Palummo et al., Phys. Rev. B 60, 2522 (1999).
[18] K. Hingerl et al., Appl. Surf. Sci. 175–176, 769 (2001).
[19] C. Hogan, R. Del Sole, and G. Onida, Phys. Rev. B 68,
035405 (2003).
[20] The intensity of the theoretical curve has been divided by
2
p
for comparison with the experiment performed at 45 .
[21] Y. Borensztein and N. Witkowski (unpublished).
[22] M. K. Weldon et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2851 (1997).
[23] Yuhai Tu and J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 89, 086102
(2002); Y. J. Chabal et al., Phys. Rev. B 66, 161315
(2002); B. D. Yu et al., Phys. Rev. B 70, 033307 (2004).
[24] A. Incze, R. Del Sole, and G. Onida, Phys. Rev. B 71,
035350 (2005).
[25] Q. Li and K. T. Leung, Surf. Sci. 541, 113 (2003).
[26] H.-J. Kim and J. H. Cho, J. Chem. Phys. 120, 8222 (2004).
[27] Feng Tao et al., J. Phys. Chem. B 107, 6384 (2003).
[28] W. Widdra et al., Phys. Rev. Lett. 74, 2074 (1995).
FIG. 3. Variation of the integrated SDR signal as a function of
time during Hat exposure at T 600 K and pyrdine exposure at
room temperature. Continuous lines are best fittings within the
Langmuir model.
PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending
9 SEPTEMBER 2005
117402-4](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-92-320.jpg)
![ANNEXE3
All-Optical determination of initial oxidation of Si(100) and its kinetics
N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein
Institut des Nanosciences de Paris, Universit´e Pierre et Marie Curie-Paris6,
Universit Denis Diderot-Paris7, CNRS UMR 7588, 140 rue de Lourmel, F-75015 Paris, France
K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida
European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), CNISM-CNR-INFM,
and Dipartimento di Fisica dell’Universit`a di Milano, via Celoria 16, I-20133 Milano, Italy
F. Fuchs and F. Bechstedt
European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF),
Institut f¨ur Festk¨orpertheorie und -optik, Friedrich-Schiller-Universit¨at, Max-Wien-Platz 1, D-07743 Jena, Germany
R. Del Sole
European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF),
NAST and Dipartimento di Fisica dell’Universit`a
di Roma “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, I-00133 Roma, Italy
(Dated: 7th June 2007)
By comparison of measured and ab-initio calculated surface optical spectra we demonstrate that
two main oxidation processes initially occur after dissociation of oxygen molecules, forming in both
cases Si − O − Si entities: (i) breaking of Si dimers by incorporation of oxygen atoms; (ii) incor-
poration into the silicon backbonds. The kinetics up to half-monolayer coverage is determined, and
explained in terms of Langmuir-like adsorption mechanisms with different probabilities.
PACS numbers: 78.68.+m, 73.20.At, 68.43.Mn
Numerous studies have been and are still devoted to
the initial oxidation of the Si(100) surface, which can be
considered as a paradigmatic reconstructed semiconduc-
tor surface, and which is also the industrially most rel-
evant silicon surface, e.g. in metal-oxide-semiconductor
devices, where the control of the oxide-silicon interface
is crucial. However, some important issues are not un-
derstood, in particular the microscopic mechanisms of
the oxidation, namely the adsorption sites, the surface
structural changes, and the oxygen reaction paths. Many
approaches have been used for attempting to elucidate
the mechanism of the first stages of oxidation. Scanning
Reflection Electron Microscopy combined with Auger
electron spectroscopy and core-level photoemission spec-
troscopy have shown that Si(100) oxidation proceeds
layer-by-layer [1], and that the first silicon layer is ox-
idized by molecular oxygen without energy barrier. This
has been supported by a spin-polarized first-principles
molecular-dynamics calculation [2], which showed that
the initial oxidation process is expected to proceed via
the formation of patchlike agglomerates of oxide species
distributed randomly, as has been also suggested from
experiments [3]. Several experimental techniques [4, 5],
including Scanning Tunnelling Microscopy [6] and Sur-
face Differential Reflectance Spectroscopy (SDRS) [7, 8],
and ab-initio total energy calculations [9] have also shown
that molecular oxygen dissociates and adsorb mainly on
the first silicon layer, with formation of bridge-bond Si-
O-Si entities, on the surface Si dimers and on the Si back-
bonds. However, the interplay of the two mechanisms of
incorporation and their influence on the oxidation kinet-
ics is still under debate.
Surface-sensitive optical techniques like reflectance-
anisotropy-spectroscopy (RAS) and SDRS have been
shown to be very sensitive to the geometries of recon-
structed semiconductor surfaces. They have been widely
applied to the clean Si(100) surface [10–12], which re-
constructs by dimerization of Si-Si pairs at the topmost
surface layer, forming “dimer rows” in the direction per-
pendicular to the dimer axis. The Si-Si dimers and re-
lated surface states have been recognized to be respon-
sible for most spectral features in RAS and SDRS [13].
These techniques have been successfully used to study
the adsorption of several atomic and molecular species,
in particular oxygen [7, 8, 10, 14]. Different oxidation
mechanisms are probably dominant in different temper-
ature regions, including very complex ones at high tem-
perature. However, already in the simple case of room
temperature oxidation, an understanding of the modifi-
cation of the optical response of clean Si(100) induced
by oxygen adsorption requires the use of state-of-the-art
theoretical methods and their validation by experimental
studies.
In the present Letter we combine experimental RAS
measured at room temperature for increasing expo-
sures to oxygen, and theoretical results obtained by the
presently most-reliable ab initio methods for several pos-
sible atomic geometries of the oxidized silicon surface.
This approach enables us to evidence two different mi-
croscopic processes occurring during the initial oxidation
Article soumis](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-93-320.jpg)
![2
Figure 1: (Color online) Comparison of experimental RAS
data (dashed curves) with the fitted theoretical curves (solid
line) including the structures 1D+1E+clean for different oxy-
gen exposures.
and to determine their kinetics. This demonstrates the
great potentiality of optical spectrocopies to gain infor-
mation about the atomic structure of complex interfaces.
The experiments were carried out in an ultra-high
vacuum preparation chamber with a base pressure of
5×10−11
Torr. The Si samples were highly-oriented (100)
wafers, Ph-doped with a resistivity of 0.1 to 1 Ohm·cm.
They were cleaned and reconstructed by direct continu-
ous current heating up to 1323 K. This procedure induces
electromigration of the Si atoms at the surface, and leads
to the formation of an almost single-domain (1×2) sur-
face, constituted of large majority wide (1×2) domains
separated by double-steps, and minority (2×1) domains
[10, 15]. Oxygen was introduced by use of a precision leak
valve at the pressure of 5×10−8
Torr, and the exposure
measured in Langmuir (1 L = 10−6
Torr×sec) was moni-
tored with a Bayard-Alpert-type ion gauge. The oxygen
purity was checked with a mass spectrometer. The mea-
surements were performed at room temperature, by use
of a home-made RAS apparatus, similar to the one de-
½ ¾ ½ ½
Figure 1: (Color online) Comparison of experimental RAS
data (dashed curves) with the fitted theoretical curves (solid
line) including the structures 1D+1E+clean for different oxy-
gen exposures.
and to determine their kinetics. This demonstrates the
great potentiality of optical spectrocopies to gain infor-
mation about the atomic structure of complex interfaces.
The experiments were carried out in an ultra-high
vacuum preparation chamber with a base pressure of
5×10−11
Torr. The Si samples were highly-oriented (100)
wafers, Ph-doped with a resistivity of 0.1 to 1 Ohm·cm.
They were cleaned and reconstructed by direct continu-
ous current heating up to 1323 K. This procedure induces
electromigration of the Si atoms at the surface, and leads
to the formation of an almost single-domain (1×2) sur-
face, constituted of large majority wide (1×2) domains
separated by double-steps, and minority (2×1) domains
[10, 15]. Oxygen was introduced by use of a precision leak
valve at the pressure of 5×10−8
Torr, and the exposure
measured in Langmuir (1 L = 10−6
Torr×sec) was moni-
tored with a Bayard-Alpert-type ion gauge. The oxygen
purity was checked with a mass spectrometer. The mea-
surements were performed at room temperature, by use
of a home-made RAS apparatus, similar to the one de-
½
Figure 2: (Color online) Top: top view of the optimized geom-
etry for different configuration: light spheres represent silicon
atoms, dark spheres oxygen atoms; bottom: theoretical RAS
for the corresponding oxidized structures and for clean silicon.
veloped by Aspnes et al. [16]. It delivers the relative
reflectance anisotropy of the Si(100) surface shown in
Fig. 1, given by:
∆r
r + r⊥
(1)
where r and r⊥ are the reflectances of the Si(100) sur-
face for light polarized either parallel or perpendicular to
the dimers.
Relaxed equilibrium geometries for the clean and ox-
idized surfaces (see Fig. 2 for the oxidized structures)
were computed in a standard way within DFT, using a
plane-waves basis set. Then, excited states have been cal-
culated in the independent-quasiparticle approximation,
using Kohn-Sham (KS) eigenvalues and eigenvectors as
a starting point, and neglecting both self-energy and ex-
citonic effects [17]. The computational details can be
found in Refs. [18] and [19]; in particular, KS wavefunc-
tions have been expanded up to an energy cutoff of 30 Ry.
In the calculation of the dielectric response, we apply an
upward, rigid energy shift of 0.5 eV (scissors operator)
to all the conduction bands, as the standard zeroth-order
approximation to keep into account the neglected many-
body effects. By describing the surface within a slab
geometry, one can then calculate the RAS as a function
of photon energy [20].
Figure 1 displays the experimental RAS (dashed
curves) of the Si(100) surface for increasing exposures
to oxygen. The spectrum obtained for the clean sur-
face is similar to spectra obtained previously, by using
r
= 2 Re
r − r⊥](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-94-320.jpg)
![ANNEXE3
3
the same cleaning procedure [10, 15]. It is dominated
by the typical negative-positive feature at 3.6–4.3 eV, a
negative shoulder around 3 eV and a negative peak cen-
tered at 1.6 eV, which is the signature of dimer-related
surface state transitions, from the π-like to the π*-like
states of the Si dimers, delocalized along the dimer rows.
Before discussing the adsorption of oxygen, it is relevant
to first focus on the clean surface. The corresponding
theoretical and experimental spectra are drawn in the
topmost panel of Fig. 1. It must be noticed that the-
oretical RAS are usually overestimated with respect to
experiment [13]. Consequently, the intensity of the cal-
culated spectrum has been reduced by a scaling factor
of 4.8, which is kept for the following fittings of the oxi-
dized surface RAS. The overall agreement between both
spectra is particularly satisfying, and the main features
are very well reproduced. This allows us to be quite con-
fident in the comparisons which will be presented below
for the oxidized surfaces.
When exposing the surface to oxygen up to 4.7 L, all
these features progressively decrease, in particular the
1.6 and 3.6 eV minima which are quickly smoothed out,
but a non zero signal remains overall the spectral range.
A much larger amount of oxygen (more than 100 L), is
needed in order to suppress almost completely the RA
signal [21]. As the optical response of the Si surface is
strongly sensitive to the amount of adsorbed oxygen, the
use of our model for describing the oxygen adsorption
and the optical anisotropy of the resulting surface, in
comparison with experiment, should be able to deter-
mine what happens during the adsorption at the atomic
scale. Various atomic structures involving the dissocia-
tion of one oxygen molecule have to be considered. Four
fully relaxed atomic geometries for half-monolayer (ML)
coverage, with very close adsorption energies (with differ-
ences smaller than 0.03 eV per oxygen atom), have been
obtained in previous studies [18, 19]. The most favorable
structures, labelled C1, C2, 1D and 1E, are presented in
Fig. 2. They have been optimized by total-energy mini-
mization in a (2x2) unit cell.
Structure 1D involves oxygen atoms incorporated in all
the dimers, structures 1E and C2 are similar and involve
oxygen atoms in the backbonds, but with bonds point-
ing in different directions, while C1 is a combination of
the previous structures. The RAS for each configuration
covering all the surface (corresponding to half monolayer)
are presented in Fig. 2 (lower panel), in comparison with
the RAS calculated for the clean surface. Although all
these configurations correspond to half-monolayer cov-
erage, it is striking that the RAS are very different.
When all the oxygen atoms are incorporated in the back-
bonds (1E and C2 spectra), the overall anisotropy is sup-
pressed and the spectra are almost flat without marked
features. On the contrary, when the oxygen atoms are
in the dimers, an important negative anisotropy is ob-
served with different and even larger features than for
Figure 3: (Color online) Fitting coefficients and coverage as
a function of the exposure obtained from the fitted curves
shown in Fig. 1. Coefficients of 1D, 1E reconstructions and
the coverage are well reproduced using Langmuirian processes
with the same parameter and different sticking probabilities.
the clean surface. In particular, the double feature at
3.4–4.3 eV is suppressed, while the 1.6 eV surface state
transition appears as a shoulder, shifted to 1.9 eV in an
overall negative signal. Finally, for the mixed structure
C1, the RAS is almost unchanged with respect to the
clean surface. None of these atomic structures is able to
reproduce alone the experimental RAS drawn in Fig. 1
for increasing amount of oxygen. Due to the fact that
at low coverage, several configurations with similar to-
tal energies are possible, it is likely that different geome-
tries contribute to the actual initial oxidation process. As
a consequence, it is realistic to model the Si surface at
various oxygen exposures by coexistence of clean areas
and of areas with several of the above described well-
defined low-energy structural models. Because the back-
bond models C2 and 1E both give similar quenched RAS,
comparison with experiment does not permit us to favor
one model over the other one, and we focus on the lower
energy structure, 1E. The choice of the other back-bond
structure C2 would give very similar results as the ones
presented below. Consequently, for the interpretation of
the measured RA, we consider a mixture including 1D,
1E and C1 structures only, covering fractions xD, xE and
xC of the surface (representative of contributions coming
from regions with oxygen in dimers, oxygen in backbonds
and mixed structures, respectively), together with clean
surface domains covering the fraction 1 − xD − xE − xC.
The RA can be written as a linear combination:
∆r
r
= xD ·
∆r
r
(1D) + xE ·
∆r
r
(1E) + xC ·
∆r
r
(C1)
+(1 − xD − xE − xC) ·
∆r
r
(clean) ,
(2)
where the coefficients xD, xE and xC are determined by
a least-squares fit to the experimental RAS for the dif-
ferent exposures. The first information gained from the
fit of the coefficients is that coefficient xC remains equal](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-95-320.jpg)
![4
to zero in all the coverage range: oxygen adsorb either in
configuration 1D or 1E but not in the mixed C1 configu-
ration. The resulting theoretical RA curves are drawn in
full lines in Fig. 1 and compared with experiment. The
overall agreement is good in the whole photon energy
range and for all amounts of oxygen. The progressive re-
duction of the typical features of the clean surface RAS is
well reproduced, together with the almost structureless
negative RA signal between 1.5 and 4 eV for the largest
exposure presented here.
The so-determined coefficients xD and xE (with xC =
0) represent the weights of both contributions for every
exposure. They are plotted as symbols in Fig. 3 ver-
sus oxygen exposure, together with the resulting cover-
age which is given by 0.5 · (xD + xE) ML, and with the
fraction of clean areas. The behavior of the coefficients
versus exposure is remarkably regular, showing a progres-
sive increase of the 1D and 1E weights, and of the total
coverage. From the resulting coefficients we estimate the
effective surface coverage, which reaches about 0.47 ML
for 4.7 L, in agreement with Refs. [1] and [4]. Both the 1D
contribution, related to the “oxygen-in-dimer” structure,
and the 1E one, related to the “oxygen-in-backbonds”
structure –and consequently the total coverage– appear
to follow a Langmuir-like behavior with a saturation al-
most reached around 5 L. Accordingly, a Langmuir mech-
anism for both configurations can be proposed: Incoming
O2 molecules adsorb either in the 1E or the 1D configura-
tion when impinging a clean area, with different sticking
probabilities pD and pE, with pD + pE = 1, while they
do not adsorb on an oxidized area. Within this scheme,
xD and xE fulfill the following equations as a function of
time t (linked in our experiments to the O2 exposure dose
δ by t(sec) = δ(L) · 20): dxD/dt = pD(1 − xD − xE) and
dxE/dt = pE(1 − xD − xE). The latter are solved as:
xD,E = pD,E (1 − exp(−t/τ)) = pD,E (1 − exp(−δ/δ0)).
The exposure dependence of the different coefficients can
be very well reproduced by such exponential laws, as
shown in Fig. 3 by the continuous lines. The correspond-
ing best fit parameters are: δ0 = 2.2 L, pD = 0.42, and
pE = 0.58.
In conclusion, by comparing experimental RAS results
with theoretical spectra computed for various structural
models, we developed a picture for the initial stages of
room-temperature oxygen adsorption on the Si(100) sur-
face. It is described in term of two mechanisms, (i)
incorporation of oxygen in surface dimers; and (ii) in-
corporation in backbonds. Their interplay explains the
measured RAS and its evolution with oxygen exposure,
allowing one to derive the kinetics of the two processes,
which are found to be Langmuir-like with the same expo-
nential parameter. The sticking probabilities are of the
same order of magnitude, but with a clear preference for
mechanism (ii). This all optical determination of struc-
tural and kinetical properties demonstrates the great po-
tential of optical spectroscopy, when experimental and
theoretical tools are used alltogether.
ACKNOWLEDGEMENTS
We acknowledge the European Community for finan-
cial support under the NANOQUANTA project (con-
tract no. NMP4-CT-2004-500198). Computer facilities
at CINECA granted by INFM (Project no. 352/2004 and
no. 426/2005) are gratefully acknowledged.
[1] H. Watanabe et al., Phys. Rev. Lett. 80, 345 (1998).
[2] L. C. Ciacchi and M. C. Payne, Phys. Rev. Lett. 95,
196101 (2005).
[3] Y. Hoshino et al., Surf. Sci. 488, 249 (2001); H.W. Yeom
et al., Phys. Rev. B 59, R10413 (1999).
[4] K. Nakajima, Y. Okazaki, and K. Kimura, Phys. Rev. B
63, 113314 (2001).
[5] S. Dreiner, M. Sch¨urmann, and C. Westphal, Phys. Rev.
Lett. 93, 126101 (2004); T.-W. Pi et al., Surf. Sci. 478,
L333 (2001); A. Yoshigoe and Y. Teraoka, Surf. Sci. 32,
690 (2003).
[6] H. Ikegami et al., Jpn. J. Appl. Phys. 35, 1593 (1996);
H. Itoh et al., Surf. Sci. 482, 114 (2001).
[7] Y. Borensztein, O. Pluchery, and N. Witkowski, Phys.
Rev. Lett. 95, 117402 (2005).
[8] E. G. Keim, L. Wolterbeek, and A. Van Silfhout, Surf.
Sci. 180, 565 (1987).
[9] T. Uchiyama, T. Uda, and K. Terakura, Surf. Sci. 433,
896 (1999); K. Kato and T. Uda, Phys. Rev. B 62, 15978
(2000); Y. J. Chabal et al., Phys. Rev. B 66, 161315(R)
(2002).
[10] N. Witkowski et al., Surf. Sci. 600, 5142 (2006);
O. Pluchery, N. Witkowski, and Y. Borensztein, Phys.
Status Solidi (b) 242, 2696 (2005).
[11] S. G. Jaloviar et al., Phys. Rev. Lett. 82, 791 (1999).
[12] W. G. Schmidt, F. Bechstedt, J. Bernholc, Phys. Rev. B
63, 045322 (2001).
[13] M. Palummo et al., Phys. Rev. B 60, 2522 (1999);
J.R. Power et al., Phys. Rev. B 67, 115315 (2003).
[14] N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Phys.
Rev. B 72, 075354 (2005).
[15] R. Shioda and J. van der Weide, Phys. Rev. B 57, R6823
(1998).
[16] D. E. Aspnes et al., J. Vac. Sci. Technol. A 6, 1327 (1988).
[17] G. Onida, L. Reining, and A. Rubio, Rev. Mod. Phys.
74, 605 (2002).
[18] A. Incze, R. Del Sole, and G. Onida, Phys. Rev. B 71,
035350 (2005).
[19] F. Fuchs, W. G. Schmidt, and F. Bechstedt, Phys. Rev.
B 72, 075353 (2005).
[20] R. Del Sole and R. Girlanda, Phys. Rev. B 48, 11789
(1993); F. Manghi et al., Phys. Rev. B 41, 9935 (1990);
R. Del Sole, Reflectance Spectroscopy-Theory, in Pho-
tonic Probes of Surfaces, edited by P. Halevi, (Elsevier,
Amsterdam 1995), p.131.
[21] K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida, Y. Borensztein, N.
Witkowski, O. Pluchery, F. Fuchs, F. Bechstedt, R. Del
Sole, unpublished.](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-96-320.jpg)
![ANNEXE4
Adsorption geometry of C2H2 on the single-domain Si(0 0 1)-
(2 · 1) surface: fully polarization resolved NEXAFS
Annette Pietzsch a
, Franz Hennies a
, Alexander F€ohlisch a,*, Wilfried Wurth a
,
Mitsuru Nagasono a,b
, Nadine Witkowski c
, Maria Novella Piancastelli d
a
Institut f€ur Experimentalphysik, Universit€at Hamburg, Luruper Chaussee 149, D-22761 Hamburg, Germany
b
Department of Material Science and Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku 606-8501, Kyoto, Japan
c
Laboratoire d’Optique des Solides, UMR 7601, Universite Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu, F-75252 Paris Cedex 05, France
d
Department of Chemical Sciences and Technologies and INFM, University of Roma ‘‘Tor Vergata’’, I-00133 Roma, Italy
Available online 31 May 2004
Abstract
The adsorption of acetylene on single-domain Si(0 0 1)-(2 · 1) surfaces has been investigated at room temperature
using fully polarization resolved near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. Two coexisting
adsorption species have been observed, which we ascribe to the dimerized and end-bridge structures. In both cases, the
Si dimers remain intact and the acetylene carbon atoms rehybridize to sp2
.
Ó 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: X-ray absorption spectroscopy; Chemisorption; Silicon; Alkynes; Near edge extended X-ray absorption fine structure
(NEXAFS)
1. Introduction
As the demand for SiC containing devices has
increased in optoelectronic applications, the
understanding of hydrocarbon adsorption and
bonding on semiconductors is of great interest.
Especially acetylene (C2H2) adsorption has been
the subject of investigation [1–12]. The precise
adsorption geometry of acetylene is still under
debate, since calculations show a multitude of
possible structures; some being energetically very
close to each other.
In an early study, Nishijima et al. [1] investi-
gated acetylene adsorption on silicon using high
resolution electron energy loss spectroscopy
(HREELS) and low energy electron diffraction
(LEED). It was determined that acetylene pre-
dominantly chemisorbs non-dissociatively on the
Si(0 0 1) dimerized surface in the temperature
range 80–300 K. The acetylene molecule was found
to adsorb on top of a Si dimer bound to two
adjacent silicon atoms (dimerized, see Fig. 1(a),
saturating the dangling bonds and leaving the Si
dimer intact. A few years later, in a study of acet-
ylene adsorption using Auger electron spectros-
copy, temperature-programmed desorption (TPD),
and HREELS [3,4], it was proposed that the Si
dimer is cleaved by adsorption on top of the dimer
(broken-dimer structure, as shown in Fig. 1(b).
*
Corresponding author. Tel.: +49-40-8998-3122; fax: +49-
40-8998-2179.
E-mail address: alexander.foehlisch@desy.de (A. F€ohlisch).
0039-6028/$ - see front matter Ó 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.susc.2004.05.007
Surface Science 562 (2004) 65–72
www.elsevier.com/locate/susc](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-97-320.jpg)
![Early classical trajectory and slab calculations [6,5]
also favored the broken-dimer structure, whereas
subsequent density functional theory, first princi-
ples dynamics, and total energy surface studies [7–
9] found the dimerized structure with an intact Si
dimer to be considerably more stable.
The dimerized configuration as the groundstate
of chemisorption was also proposed by Hofer et al.
[14] in simulating scanning tunneling microscopy
(STM) images and calculating adsorption energies.
Apart from the broken-dimer structure and the
dimerized structure with an adsorption energy of
2.97 eV, three alternative adsorption structures
were considered: The end-bridge structure (Fig.
1(c), with the CAC bond bridging the ends of two
dimers and having 2.87 eV adsorption energy.
There, the carbon atoms are sp2
hybridized as
supported by HREELS [15] (like in the dimerized
and broken-dimer structures), thus the acetylene
contains a CAC double bond. Apart from that,
two 4-fold bonded configurations (tetra-r bonds)
have been proposed by Xu et al. [10] based on
photoelectron diffraction measurements. Here, the
acetylene retains only a single CAC bond and is
thus sp3
hybridized. Two orientations were con-
sidered: The acetylene molecule bonds to two
adjacent Si-dimers with the CAC bond parallel to
the dimer axis (p-bridge structure, Fig. 1(d), or the
CAC bond axis is oriented perpendicular with re-
spect to the dimer axis (r-bridge structure, Fig. 1(e).
The distance between the C atoms in sp3
hybrid-
ization is increased by about 0.2 A with respect to
the sp2
hybridization. The adsorption energies of
the r-bridge and p-bridge species are found to be
2.00 and 1.20 eV, respectively [14].
It has also been considered that different
adsorption species coexist on the surface: Using
scanned-energy photoelectron diffraction, Terborg
et al. [16] found evidence for the coexistence of at
least two distinct species, which they determine to
be the dimerized species and a tetra-r configura-
tion. By comparing calculated HREEL spectra
with experimentally reported spectra, Morikawa
[17] stated that at least two energetically very close
stable adsorption states coexist: At a coverage of
0.5 ML, the dimerized structure is predicted to be
the most stable configuration, while at 1 ML
coverage in turn the end-bridge structure becomes
the most stable configuration (that means a pair of
end-bridge configurations occupying the same two
Si-dimers), in agreement with the work of Sorescu
and Jordan [19]. This configuration was also iden-
tified by Kim et al. [20] using STM and pseudo-
potential calculations. Recent first-principle
calculations [21,22] also favor the coexistence of
the dimerized and end-bridge structures. Silvestr-
Fig. 1. Acetylene adsorption models on Si(0 0 1)-(2 · 1): (a) di-
merized model with C2v symmetry [1], (b) broken-dimer model
with C2v symmetry [3], (c) end-bridge model with Cs symmetry
[10], (d) p-bridge model with C2v symmetry, and (e) r-bridge
model with C2v symmetry; from [13]. At the bottom, the used
coordinate system relative to the acetylene molecules is shown.
(For a colour version of the figure see the online paper.)
66 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-98-320.jpg)
![ANNEXE4
elli et al. [21] also found the lowest-energy end-
bridge structure to be stable and non-metallic in
contradiction to Miotto et al. [23].
In contrast, Yeom et al. [24] did not find any
evidence for a coexistence of the end-bridge and
dimerized species investigating the acetylene
adsorption using core-level photoemission spec-
troscopy. They explained the discrepancy by the
fact that coexistence may happen only for the very
initial adsorption or that the C 1s binding-energy
differences are too small to be resolved. However,
they admit that the end-bridge structure is chemi-
cally very similar to the dimerized bonding and
thus might not be distinguished.
NEXAFS on C2H2/Si(001)-(2 · 1) has been
measured earlier by Matsui et al. [11,12]. There,
the adsorption of acetylene has been studied for
different orientations of the polarization vector
with respect to the surface normal. However, the
spectra were not taken on samples with oriented
dimers. Thus, the obtained information about the
adsorption geometry is limited.
A complication in the study of the adsorption
geometry is that the Si(0 0 1) surface exhibits a
mixture of 90° rotated domains of Si dimers. To
investigate the orientation of adsorbed C2H2, we
need single domain Si(0 0 1) surfaces in order to
determine the spatial orientation of the adsorbed
molecule relative to the dimer reconstructed sur-
face. A single domain Si(0 0 1)-(2 · 1) surface has
been successfully prepared by using a Si(0 0 1)
crystal miscut by 5°. For a Si crystal cut directly in
(0 0 1), one atomic layer steps will occur at the
surface and the formed silicon dimers will be ro-
tated by 90° at every 1-layer step [25]. In the miscut
crystal however, only 2-layer steps occur, leading
to an uniform orientation of the dimer rows [25].
On vicinal cut Si(0 0 1)-(2 · 1) single domain
surfaces, we have successfully used carbon K-edge
NEXAFS to determine the unoccupied electronic
structure and geometric orientation of adsorbed
C2H4 [18] and C6H6 [26] on the Si(0 0 1)-(2 · 1)
surface.
In the present paper, we investigate the bonding
of C2H2 at saturation coverage on the Si(0 0 1)-
(2 · 1) single-domain surface, using polarization
dependent NEXAFS. This allows us to observe the
unoccupied valence states of this adsorbate system
and to determine the spatial orientation of the
adsorbed acetylene relative to the Si(0 0 1) surface,
going beyond NEXAFS using unoriented domains
[11,12], where the orientation of the adsorbate in
the surface plane could not be distinguished. We
interpret our NEXAFS data as due to the coexis-
tence of two adsorption species, which we ascribe
to the dimerized and end-bridge structures in a
ratio of 5:4.
2. Experiment
The experiments have been carried out at the
surface endstation on the undulator beamline I511
at the Swedish national synchrotron facility MAX-
Lab in Lund which provides linear polarized
radiation in an energy range of 100–1500 eV [27].
The end station consists of two connected UHV
chambers: a preparation chamber operated at low
10À10
Torr, and an analysis chamber where X-ray
photoemission spectroscopy (XPS), NEXAFS,
and X-ray emission spectroscopy (XES) experi-
ments can be performed in the 10À11
Torr range.
The analysis chamber is rotatable around the
optical axis of the incoming beam. This allows to
freely vary the relative angle between the electric
field vector of the synchrotron radiation, the
sample, and the angle of detection.
NEXAFS was carried out in constant final state
mode detecting carbon KLL Auger decay in an
energy interval of 228–278 eV with a Scienta
SES200 electron analyzer. The bandwidth of the
incoming photons was set to 50 meV and the
photon energy was determined to an accuracy of
0.1 eV using the first- and second-order of the
beamline grating monochromator. The NEXAFS
spectra were doubly normalized [28]: Each spec-
trum was normalized to the incident photon flux,
measured on a reference gold mesh. Additionally,
spectra of the clean substrate were subtracted from
spectra of the adsorbate covered surface. Finally,
all spectra have been normalized to unit height at
the continuum region at hm ¼ 315 eV.
The molecules were adsorbed on 5° vicinal cut
single domain Si(0 0 1)-(2 · 1). We mounted two
1 · 1 cm2
single domain Si(0 0 1)-(2 · 1) crystals
taken from the same 5° vicinal cut Si(0 0 1) wafer
A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72 67](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-99-320.jpg)
![at 7° incidence angle on a tantalum plate with
molybdenum clamps. The surface structure and
the orientation was checked with LEED. For one
Si crystal the [1 1 0] direction is along the incident
photon beam, whereas for the other one the [1 1 0]
direction is along the incident photon beam.
With this setup, the electric field vector of the
incident radiation can be oriented normal to the
surface, and in the surface plane with the electric
field vector either normal or parallel to the Si di-
mers.
The samples were outgassed at 800 K for about
12 h under UHV conditions. To clean the sample,
several cycles of sputtering with Xeþ
ions at room
temperature were applied, followed by subsequent
annealing to 1250 K to reconstruct the surface.
The sample cleanliness was checked using XPS.
Saturation coverage of acetylene gas was dosed at
room temperature.
3. Results and discussion
In Fig. 2, carbon K-edge NEXAFS of C2H2 on
Si(0 0 1)-(2 · 1) for out-of-plane polarization ( n!)
for the two samples are presented. As shown in the
schematic drawing inset, the electric field vector is
normal to the Si dimers for both samples. In both
cases, a similar spectral distribution is observed
which further emphasizes the equivalence of the
two Si(0 0 1) crystals. In particular, two sharp
features at 283.8 and 286.7 eV and a broader
structure at 288.4 eV have been observed.
Turning the electric field vector of the incident
radiation into the surface plane, we obtain the
NEXAFS spectra shown in Fig. 3. With the elec-
tric field vector along the Si dimers (sk polariza-
tion) we observe the three states at 283.8, 286.7,
and 288.4 eV as for n! polarization plus an addi-
tional broad feature at 299 eV. With the electric
field vector perpendicular to the Si dimers (s?
polarization) we also observe these four peaks.
The first resonance at 283.8 eV has about 20%
higher intensity with respect to the continuum step
height at 315 eV for s? polarization.
The resonances at 283.8 and 286.7 eV show a
strong variation of the peak intensities with
polarization. The first resonance is dominating the
spectra with s? and sk polarization, whereas it only
contributes to a very small amount to the n!
spectra. On the other hand, the resonances at 286.7
and 288.4 eV are observed to increase for n!
polarization. The intensity of the second resonance
at 286.7 eV is found to be about one and a half
times as large in the n! as in the s! geometries.
Since the resonance at 283.8 eV is most pro-
nounced in the s? and sjj geometry, in-plane spatial
orientation of this state is suggested. The reso-
nance state at 286.7 eV, showing its maximum
intensity for out-of-plane polarization, is thus
stated to be oriented perpendicular to the surface.
A similar behavior is observed for the peak at
288.4 eV.
For the following discussion, a coordinate sys-
tem relative to the acetylene molecules is used; it is
Photon Energy (eV)
Intensity(arb.units)
n
n
310300290280
310300290280
C-Si
Fig. 2. NEXAFS spectra of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for ~E
vector normal to the surface.
68 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-100-320.jpg)
![ANNEXE4
shown in the lower part of Fig. 1. Now, based on
the polarization-dependence, we can directly as-
sign the two observed sharp resonances at 283.8
and 286.7 eV to states which derive from the C 2p-
type pÃ
CAC states perpendicular to the molecular
axis which represent the antibonding part of the
triple bond in the free acetylene molecule. The
state at 283.8 eV is observed with very high
intensity in the s? and sjj geometries and with
much lower intensities also in the n! geometry. The
intensity ratio is about 6:1 for s? : n! and 5:1 for
sk : n!. This confirms the orientation of this state
parallel to the surface; it is thus assigned to a py-
derived pÃ
CAC state. The orientation of this pÃ
CAC
state implies the orientation of the CAC axis of the
adsorbed molecules parallel to the surface.
Since the state at 286.7 eV is observed to be
perpendicular to the surface, it is stated to be de-
rived from the pz states. Its orientation suggests
that it is involved in the surface bond between the
acetylene molecule and the substrate. Matsui et al.
[12] assign the second resonance at 286.7 eV to a
state which they denote as rÃ
C–Si. From the ob-
served polarization dependence, this resonance is
denoted to be a CASi resonance. Comparing this
with ethylene adsorption on Si(0 0 1)-(2 · 1) [18],
the CASi state is also observed to be most prom-
inent in the corresponding measuring geometry
[12]. However, its energy is lower by 1.4 eV due to
the weaker bonding.
As the free acetylene has a sp-hybridization, it
will rehybridize to sp2
or even sp3
during bonding.
The resulting hybridization depends on the struc-
ture of bonding: sp3
-hybridization allows bonding
to four Si atoms, whereas sp2
-hybridization only
leaves space for two new bonding partners. The
sharp resonance peak at 283.8 eV representing an
undisturbed pÃ
CAC state is observed in every mea-
surement geometry, thus a tetra-r bond seems
unlikely. The observation of two resonances
resulting from the splitting of the pÃ
resonance of
the free acetylene molecule further supports this
statement. This leaves the dimerized, broken-
dimer and end-bridge structures for the adsorption
species. From the intensity variation of the CASi
resonance, it may be concluded that this bond is
oriented mainly perpendicular to the surface. Its
contribution to the spectra is highest for n!
polarization and decreases towards s! polarization
which coincides well with the dimerized and end-
bridge structures. For the broken-dimer structure
however, a CASi bond with nearly 45° angle to-
wards the surface is expected due to the larger
SiASi distance. Thus, this adsorption geometry
can also be excluded.
As a consequence of the adsorption, also the
CAH bond does not longer lie along the molecular
axis. As the p-type unoccupied CAC orbital splits
up, it not only forms the CASi bond, but part of it
joins the CAH bond and causes it to bend upwards
away from the surface, as has also been observed
for ethylene adsorption on Si(0 0 1)-(2 · 1) [18].
The feature at 288.4 eV shows exactly that
behavior. Its intensity is strongest for excitation
Photon Energy (eV)
Intensity(arb.units)
s
s
310300290280
310300290280
C-Si
Fig. 3. NEXAFS spectra of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for ~E
vector parallel to the surface.
A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72 69](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-101-320.jpg)
![with n!-polarization and it is in good agreement
with the data from [12]. Thus, this peak is assigned
to be a rÃ
CAH state.
As noted above, the intensity of the first reso-
nance is nearly equally large for both sjj- and s?-
polarization excitation, see Fig. 3. This indicates
that the acetylene molecules do not adsorb on the
surface in a defined azimuthal orientation, but are
either randomly oriented or adsorb in at least two
different structures which are rotated with respect
to each other. Measurements of polarization re-
solved NEXAFS of ethylene on Si(0 0 1)-(2 · 1)
performed by us [18] using the same wafer resulted
in a clear difference between the sjj and s? spectra,
thus in contrast showing a single adsorption
geometry with C2 symmetry. Hence, a possible
scenario would be the coexistence of the dimerized
and the end-bridge structure (as proposed in
[17,20]), see Fig. 1. Alternative models describing a
random orientation of the adsorbed molecules are
not supported by theoretical investigations. An
adsorption species oriented at 45° with respect to
the Si dimers has been considered by Sorescu and
Jordan [19] and has been found to be very unsta-
ble.
Turning to the continuum resonances, we ob-
serve a very broad feature at 299 eV. It is visible
in both s? and sk polarization and weak in n!.
The energy position of the peak at 299 eV is in
quite good coincidence with the rÃ
C–C state in [12]
where dimerized adsorption is stated. As this state
is oriented along the CAC bond, its observation
allows deductions about the orientation of these
bonds: The peaks at 299 eV are most intense for
s! polarization, thus the CAC bond is oriented
parallel to the surface further supporting our
conclusions based on the behavior of the pÃ
reso-
nance. The position of this resonance also allows
some conclusions about the CAC bond length
and the hybridization. Comparing the NEXAFS
spectra for gas phase C2H2 (sp-hybridized, CBC
triple bond), C2H4 (sp2
-hybridized, C@C double
bond), and C2H6 (sp3
-hybridized, CAC single
bond), one notices a shift of the rÃ
-resonance to
lower energy [28]. In the case of C2H4, the rÃ
-
resonance is shifted from about 300 eV for the
free molecule to 291 eV for the adsorbed molecule
[18]. This could be explained by the rehybridiza-
tion of the C@C double bond of the free C2H4
molecule to a single bond of the adsorbate com-
parable to that of free C2H6, but still being
somewhat shorter. In the case of C2H2, the rÃ
-
resonance is thus expected at about 300 eV for a
ethylene-type sp2
adsorption (i.e. dimerized, end-
bridge) and at about 291 eV for a ethane-type sp3
adsorption (i.e. r-bridge, p-bridge). Since in both
spectra a rCAC resonance at 299 eV is observed,
the acetylene hybridization is stated to be sp2
for
both adsorption species. The remaining pÃ
CAC
resonance confirms the existence of a C@C double
bond. The sp3
hybridization would lead to a tet-
rahedrical state which would also be observed in
the n! spectra. Thus it is concluded that the
adsorption species aligned parallel to the Si di-
mers is a dimerized species. This structure has
been calculated to be the most stable adsorption
structure together with the end-bridge configura-
tion [19,21,29]. The sp2
hybridization of the CAC
bond has also been observed using HREELS
which identified the hybridization based on the
C@C stretching frequency [15]. The latter being
slightly lower for acetylene in gasphase or on
metal surfaces, it indicates a weakened but still
remaining C@C bond after adsorption.
Also the rotated (end-bridge) adsorption species
contains a C@C double bond which should show
in the sk-excited spectrum as a pronounced pÃ
CAC
peak at 283.8 eV as is indeed observed. Investi-
gating the different adsorption geometries, it is
evident that the only structure aligned perpendic-
ular to the Si dimers and leaving the observed pCAC
bond undisturbed is the end-bridge configuration.
The CAC bond length for that geometry has been
calculated to be about the same value as for the
dimerized case (1.37 and 1.36 A, respectively) [29].
Thus, the CAC bonds of both adsorption species
contribute to the rÃ
resonance at 299 eV; this is
supported by the fact that the resonance is not
visible in the n!-excited spectra, but observed for
both sjj and s? polarized excitation.
We can now estimate the relative coverage of
the dimerized and the end-bridge adsorption spe-
cies based on the relative peak intensity of the
283.8 eV pÃ
CAC resonance in the s?- and sk-excited
spectra. Since the corresponding orbital is oriented
perpendicular to the acetylene molecular axis, the
70 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-102-320.jpg)
![ANNEXE4
s? spectrum shows the contribution from the di-
merized adsorbed molecules. The end-bridge ad-
sorbed molecules then contribute to the sk
spectrum. The pÃ
CAC resonance is about 20% higher
for s? polarization than for sk polarization.
Assuming for both species the same transition
strength, the ratio of dimerized to end-bridge
species is 5:4 for measurement at room tempera-
ture. Changing the temperature will presumably
shift the saturation coverage and equilibrium
population of the two adsorption species.
Until now, the NEXAFS spectra are discussed
assuming that all features arise from acetylene
molecules adsorbed on the terraces. In principle,
there might be some contribution from molecules
situated at the step edges. In order to investigate
this contribution we have taken spectra with a
polarization angle of ±45° towards the surface
shown in Fig. 4. These spectra should show a clear
difference if step species were important. However,
this is not the case. Here we conclude that the
spectral contribution from molecules adsorbed on
the step edges has to be small.
4. Conclusion
In conclusion, acetylene adsorbs at room tem-
perature and saturation coverage in more than one
bonding configuration on the Si(0 0 1)-(2 · 1) sur-
face where the carbon atoms are sp2
hybridized
and the CAC bond lies in the surface plane. This
we interpret as due to a mixture of dimerized and
end-bridge species in a ratio of 5:4, where the CAC
axis is oriented in the surface plane parallel and
perpendicular to the Si-dimers, respectively. Thus,
the investigation of acetylene adsorption on single
domain Si surfaces fully resolving the polarization
dependence allows unambiguous determination of
the adsorption geometries and gives clear evidence
for the simultaneous existence of more than one
adsorbate species.
Acknowledgements
We gratefully acknowledge help from Lisbeth
Kjeldgaard and the MAX-Lab staff. This work
Intensity(arb.units)
310300290280
Photon Energy (eV)
310300290280
Photon Energy (eV)
Fig. 4. NEXAFS spectra of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for the incident beam in [1 1 0] (left) and [1 1 0] (right) and polarization at +45°
and )45° towards the surface.
A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72 71](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-103-320.jpg)
![was supported by the DFG grant Fo 343/1-1 and
the Grant-in-Aid for Japan Society for the pro-
motion of Science Fellows.
References
[1] M. Nishijima, J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, Surf.
Sci. 192 (1987) 383.
[2] L. Li, C. Tindall, O. Takaoka, Y. Hasegawa, T. Sakurai,
Phys. Rev. B 56 (8) (1997) 4648.
[3] P.A. Taylor, R.M. Wallace, C.C. Cheng, W.H. Weinberg,
M.J. Dresser, W.J. Choyke, J.T. Yates Jr., J. Am. Chem.
Soc. 114 (1992) 6754.
[4] C. Huang, W. Widdra, X.S. Wang, W.H. Weinberg, J. Vac.
Sci. Technol. A 11 (4) (1993) 2250.
[5] B.I. Craig, P.V. Smith, Surf. Sci. 276 (1992) 174.
[6] C.S. Carmer, B. Weiner, M. Frenklach, J. Chem. Phys. 99
(1993) 1356.
[7] Q. Liu, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 4082.
[8] Y. Imamura, Y. Morikawa, T. Yamasaki, H. Nakasuji,
Surf. Sci. 341 (1995) L1091.
[9] R.H. Zhou, P.L. Cao, L.Q. Lee, Phys. Rev. B 47 (16)
(1993) 10601.
[10] S.H. Xu, M. Keefe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G.J.
Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, J.T. Yates, Phys.
Rev. Lett. 84 (5) (2000) 939.
[11] F. Matsui, H.W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I.
Matsuda, T. Ohta, Surf. Sci. 401 (1998) L413.
[12] F. Matsui, H.W. Yeom, I. Matsuda, T. Ohta, Phys. Rev. B
62 (8) (2000) 5036.
[13] A. Fink, Ph.D. thesis, Technische Universit€at M€unchen,
2001.
[14] W.A. Hofer, A.J. Fisher, R.A. Wolkow, Surf. Sci. 475
(2001) 83.
[15] W. Widdra, C. Huang, S.I. Yi, W.H. Weinberg, J. Chem.
Phys. 105 (3) (1996) 5605.
[16] R. Terborg, M. Polcik, J.T. Hoeft, M. Kittel, D.I. Sayago,
R.L. Toomes, D.P. Woodruff, Phys. Rev. B 66 (2002)
085333.
[17] Y. Morikawa, Phys. Rev. B 63 (2001) 033405.
[18] F. Hennies, A. F€ohlisch, W. Wurth, N. Witkowski,
M. Nagasono, M.N. Piancastelli, Surf. Sci. 529 (2003)
144.
[19] D.C. Sorescu, K.D. Jordan, J. Phys. Chem. B 104 (2000)
8259.
[20] W. Kim, H. Kim, G. Lee, Y.K. Hong, K. Lee, C. Hwang,
D.H. Kim, J.Y. Koo, Phys. Rev. B 64 (2001) 193313.
[21] P.L. Silvestrelli, O. Pulci, M. Palummo, R. Del Sole, F.
Ancilotto, Phys. Rev. B 68 (2003) 235306.
[22] J.H. Cho, L. Kleinman, Phys. Rev. B 69 (2004) 075303.
[23] R. Miotto, A.C. Ferraz, G.P. Srivastava, Phys. Rev. B 65
(2002) 075401.
[24] H.W. Yeom, S.Y. Baek, J.W. Kim, H.S. Lee, H. Koh,
Phys. Rev. B 66 (2002) 115308.
[25] S. van Dijken, H.J.W. Zandvliet, B. Poelselma, Surf. Rev.
Lett. 5 (1998) 15.
[26] N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A.
F€ohlisch, W. Wurth, M. Nagasono, M.N. Piancastelli,
Phys. Rev. B 68 (2003) 115408.
[27] R. Denecke, P. V€aterlein, M. B€assler, N. Wassdahl, A.
Nilsson, J.-E. Rubensson, J. Nordgren, N. Martensson, R.
Nyholm, J. El. Spec. Rel. Phen. 101–103 (1999) 971.
[28] J. St€ohr, NEXAFS Spectroscopy, in: Springer Series in
Surface Science, vol. 25, Springer-Verlag, Berlin, 1992.
[29] P.L. Silvestrelli, F. Toigo, F. Ancilotto, J. Chem. Phys. 114
(19) (2001) 8539.
72 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-104-320.jpg)
![2
and co-workers12
at 1 ML coverage the bridge geometry
is energetically favorable (see Fig.1 for a schematic
representation of the different geometries of adsorption).
No experimental observation has evidenced so far the
presence of the bridge geometry, and this contradiction
between experimental observations and theoretical
results could stem from the kinetics of adsorption, as
pointed out in13
. The coverage during the adsorption
process and after saturation is an important issue for
determining the adsorption configuration. STM images2
revealed that the molecule-molecule interaction is not
negligible during the adsorption process. The images
showed that ethylene molecules tend not to stay on top
of neighboring dimers. As a consequence, it was argued
that 0.5 ML (i.e. one molecule for every second dimer)
could be the saturation coverage. ARPES experiment5
,
instead, showed that, at saturation coverage, only the
adsorption of one molecule per dimer could explain the
periodicity of the observed spectra in the reciprocal
space. A recent core-level spectroscopy experiment15
found a saturation coverage of 0.87 ML. This result
is confirmed by Surface Differential Reflectance Spec-
troscopy (SDRS) measurements16
where a coverage of
0.90 ± 0.05 ML is found at saturation, following the
same procedure as in Refs.18,19. Moreover it appears
from previous experimental studies20
and from ours16
that the sticking coefficient decreases dramatically
beyond 0.5 ML coverage. Consequently, a large amount
of ethylene exposure is needed in order to reach a full
monolayer coverage. This fact could explain the differ-
ent interpretations concerning the coverage at saturation.
In this paper, we present a combined experimental
and theoretical investigation, which permits us to con-
firm most of the previous statements and to solve several
unclear issues, in particular the discrepancy between
experiment and theory concerning the adsorption config-
uration at 1 ML coverage. Indeed, from a pure energetic
point of view, the bridge configuration is found to be
the favored one for 1 ML. The most important point
of this paper is that the comparison between the ex-
perimental spectra measured by Reflectance Anisotropy
Spectroscopy (RAS)17
and the calculated ones, clearly
demonstrates that from 0.5 ML to 1 ML coverage, the
adsorption geometry is the on-top one. This discrepancy,
between what is expected and what is observed, can be
explained by kinetic effects which prohibit the evolution
from the on-top configuration to the bridge one, when
increasing the coverage above 0.5 ML. Our results about
the atomic structure confirm that silicon dimers do not
break during ethylene adsorption.
II. EXPERIMENTAL AND COMPUTATIONAL
DETAILS
A. Experimental details
The experiments were carried out in an ultrahigh vac-
uum (UHV) preparation chamber with a base pressure of
5×10−11
Torr, equipped with in situ low-electron energy
diffraction, RAS and SRDS apparatus. The Si(001) sam-
ples were vicinal surfaces with a 4◦
miscut towards the
[110] direction, in order to have single-domain surfaces
constituted of terraces of about 3-4 nm with the dimer
rows aligned along the [110] direction. Preparation of
the surface is described in details in Ref.21. Ethylene
was introduced by use of a precision leak valve, purity of
the gas was checked with a mass spectrometer and the
exposure was monitored with a Bayard- Alpert-type ion
gauge.
All the optical measurements were performed at room
temperature, by use of a home-made RAS apparatus
similar to the one developed by Aspnes et al.22
. The
anisotropy of the surface reflectance is given by the for-
mula :
∆r
r
= 2
r[¯110] − r[110]
r[¯110] + r[110]
(1)
where r[¯110] and r[110] are the complex reflectance along
the directions [¯110] and [110] denoted x and y respec-
tively. The y direction is defined along the silicon dimer
rows. The experimental spectrum of the clean surface has
been measured on a nominal (100) surface prepared by
the procedure described in Ref.21 and has been scaled
to have the same total anisotropy as the spectrum ob-
tained by Jaloviar et al38
. Our procedure, contrary to
Jaloviar’s one, does not achieve a single domain orienta-
tion; the surface contains also minority domains in the
perpendicular direction, decreasing the total anisotropy.
B. Computational details
Calculations have been carried out within the Car-
Parrinello approach23
in the framework of the Density
Functional Theory (DFT)24
, using gradient corrections25
(tests have been also performed using the local-density
approach). The electronic wavefunctions were expanded
in plane waves with an energy cutoff of 45 Ry. The
p(2×2) Si(001) surface was modelled with periodically
repeated slabs containing eight Si layers and a vacuum
region of at least 6.2 ˚A. A monolayer of hydrogen atoms
was used to saturate the dangling bonds on the lower
surface of the slabs. Ethylene molecules were added
on the silicon slab and the system was fully relaxed to-
wards the minimum energy configuration. Structural re-
laxations of the atomic coordinates were performed using
the method of direct inversion in the iterative subspace26
.
The optimization procedure has been repeated several](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-106-320.jpg)
![ANNEXE6
Fully polarization resolved X-ray absorption spectroscopy
of C2H4 on single-domain Si(0 0 1)-(2 Â 1)
Franz Hennies a
, Alexander F€oohlisch a,*, Wilfried Wurth a
, Nadine Witkowski b
,
Mitsuru Nagasono c
, Maria Novella Piancastelli d
a
Institut f€uur Experimentalphysik, Universit€aat Hamburg, Luruper Chaussee 149, D-22761 Hamburg, Germany
b
Laboratoire dÕOptique des Solides, UMR CNRS 7601, Universitee Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu, 75252 Paris 05, France
c
Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Kyoto 606-8501, Japan
d
Department of Chemical Sciences and Technologies and INFM, University Tor Vergata, Rome, Italy
Received 29 October 2002; accepted for publication 15 January 2003
Abstract
We present a polarization resolved near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) investigation of ethylene
(C2H4) adsorbed on the oriented single-domain Si(0 0 1)-(2 Â 1) surface.
From the detected resonances and their polarization dependences C2H4 is found to be strongly bound to the silicon
dimers with the carbon atoms in a sp3
-hybridized state. The molecular axis is rotated around the surface normal with
respect to the dimer axis.
Ó 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Keywords: X-ray absorption spectroscopy; Chemisorption; Silicon; Alkenes
1. Introduction
The adsorption of molecules on silicon surfaces
has been the focus of many investigations over the
last few years. The bonding of hydrocarbons to the
Si(0 0 1)-surface is of particular interest due to the
proposed technological potential of the hydrocar-
bon–silicon interface in bio-molecular sensors or
even future integrated circuitry beyond todayÕs
silicon oxide based semiconductor manufacturing
[1,2].
The Si(0 0 1)-surface exhibits a reconstruction
characterized by dimer formation [3]. Pairs of
neighboring surface atoms form surface dimers
saturating one of their dangling bonds. The still
high reactivity of this surface originates from the
remaining unsaturated bond per surface atom.
Below 200 K a c(4 Â 2)-surface reconstruction is
observed, formed of alternating flipped buckled
dimers. At temperatures above 200 K these buck-
led dimers oscillate resulting in an average (2Â1)-
pattern [4].
The interaction of C2H4 with Si(0 0 1) was first
examined more than 10 years ago [5], leading to a
bonding model where the C2H4 develops a di-r
bond to the dangling bonds of the Si dimers
(Fig. 1). The C2H4 looses its double-bond and the
*
Corresponding author. Tel.: +49-40-8998-3122; fax: +49-
40-8998-2179.
E-mail address: alexander.foehlisch@desy.de (A. F€oohlisch).
0039-6028/03/$ - see front matter Ó 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/S0039-6028(03)00079-7
Surface Science 529 (2003) 144–150
www.elsevier.com/locate/susc](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-111-320.jpg)
![carbon atoms rehybridize to an sp3
-state. Upon
adsorption the dimer dangling bonds are saturated
and the buckling of the silicon dimers is removed
[6]. At room temperature adsorption of C2H4 leads
to a saturation coverage of one molecule per sur-
face dimer [7].
Although these results have been supported by
many other studies [8–18] since then, about one
central issue no consent has been achieved until
recently: Do the surface dimers stay intact upon
adsorption of C2H4 or is the dimer cleaved with
new dangling bonds appearing in the adsorption
system? The latter model found strong support
over some time, driven by the wish to explain the
affinity of the C2H4-covered silicon surface to the
coadsorption of atomic hydrogen without major
changes in the initial adsorbate complex [9–11].
However, with the latest theoretical [16] and ex-
perimental results the intuitively convincing di-
merized adsorption structure with the ethylene
saturating the surface dangling bonds seems to
be agreed upon. Experimental support for this
bonding configuration is given among others by
photoelectron diffraction measurements [6] and
valence band photoemission (UPS) [12], where
surface states resulting from the dangling bonds
could no longer be detected. Theoretical investi-
gations [15,16,19–24] quite consistently found the
dimerized structure most stable.
With the UPS examination [12] and corre-
sponding density functional calculations (DFT)
[13] a more detailed adsorption geometry of C2H4
to Si(0 0 1) has been proposed. While the question
of bonding geometries has been dominating the
debate for many years, the last cited investigations
focus on the electronic structure of this adsorbate
system. The authors of the UPS study detected a
1D-band-like dispersion of two valence states. The
DFT calculations support the interpretation of
a delocalized one-dimensional adsorbate band
structure along the dimer rows in C2H4 chemi-
sorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1). Lateral overlap of the
1b3u- and 1b2g-derived orbitals, which carry the
bond to the hydrogen atoms, causes Pauli repul-
sion of the respective wave functions. By an 11.4°
rotation of the C–C-bond axis against the dimer
axis around the surface normal and a further dis-
tortion of the molecule the Pauli repulsion is re-
duced and delocalized bands are formed.
These interesting new results demand for a
further investigation of both the occupied and
unoccupied valence structure in order to under-
stand the complete spatial distribution of the va-
lence states. A previous NEXAFS study [25,26]
showed general trends in the modification of the
unoccupied valence states of C2H4 upon adsorp-
tion to Si(0 0 1). Since this investigation had been
performed on a nominal plain (0 0 1)-surface with
a mixing of (2 Â 1)- and (1 Â 2)-domains, the lat-
eral adsorption directions have not been resolved
therein.
We here present a fully polarization resolved
NEXAFS investigation, allowing us to decide
about the orientation of the unoccupied valence
orbitals with respect to the substrate. We are
making use of the possibility to prepare an ori-
ented single-domain Si(0 0 1)-(2 Â 1) crystal in or-
der to distinguish between all excitation geometries
with respect to the Si single-domain surface coor-
dinate system. On such a sample the full geomet-
rical information about the orientation of the
unoccupied valence structure can be obtained with
NEXAFS [27].
2. Experimental methods
2.1. Setup
The experiments have been performed on
beamline I511 [28] at MAX-Lab in Sweden. The
beamline is equipped with a UHV-system for
electron spectroscopy and X-ray emission studies
on surfaces and surface adsorbates. A preparation
Fig. 1. Adsorption model of ethylene C2H4 on Si(0 0 1)-(2 Â1).
F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150 145](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-112-320.jpg)
![ANNEXE6
chamber operated at a base pressure of low 10À10
Torr is connected to an analysis chamber (at mid
10À11
Torr). The analysis chamber can be rotated
around the beam axis, allowing one to choose the
detection angle freely with respect to the orienta-
tion of the electric field vector.
The samples used were cut from p-doped silicon
with an intentional 5° deviation of the surface
normal from the [0 0 1]-direction to the [1 1 0]-
direction. This miscut (0 0 1)-surface exhibits di-
atomic steps with terraces of 8.5 dimers width in a
single (2 Â 1) domain [29]. We mounted two sam-
ples with a 90° rotation around the surface normal
with grazing incidence of the synchrotron light at
an angle of 7° to the surface plane. This setup al-
lows us to measure with the electric field vector of
the incident light oriented normal to the surface
and in the surface plane normal and parallel to the
dimer axis.
2.2. Sample preparation
Samples were outgassed in the UHV by radia-
tive heating at 800 K for 12 h. The clean surface
was prepared by cycles of sputtering with xenon at
room temperature and at 800 K with subsequent
annealing to 1250 K. The surface order was
checked with LEED and surface cleanliness was
monitored with XPS.
The C2H4 was dosed at room temperature with
a capillary doser at a chamber background pres-
sure of P ¼ 1:3 Â 10À7
Torr for 15 min. These
conditions lead to saturation coverage [30].
2.3. Absorption measurement and data analysis
The X-ray absorption spectra have been taken
with the Scienta SES-200 hemispherical electron
analyzer in constant final state mode. The pass
energy was set to 500 eV. In this setting an Auger
yield is measured in an energy range of 50 eV
around the carbon KLL Auger at 252 eV. Elec-
trons were detected in an angle of 55° with respect
to the polarization vector.
The photon flux was measured simultaneously
by a reference gold mesh. The Auger yield spectra
from the adsorbate system and from the clean
silicon were first divided by the flux. All spectra
were normalized to the flat region below threshold,
before the clean sample spectra have been sub-
tracted from the adsorption system spectra.
A total energy calibration of the photon energy
has been performed making use of first- and sec-
ond-order photons of the monochromator exciting
the Si 2p electrons.
To rule out beam damage during measurements
we compared the carbon 1s XPS-spectra before
and after the X-ray absorption measurements for
shape and intensity, but no difference was ob-
served.
3. Results and discussion
3.1. Experimental results
In Fig. 2(a) and (b) we show the spectra re-
corded with the ~EE-vector oriented close to normal
to the sample surface (z-direction along the [0 0 1]
crystallographic axis) for each of our differently
mounted samples (compare sketch). The incidence
direction of the X-ray beam is grazing to the sur-
face. The sample surface stands vertical, that is
perpendicular to the horizontal polarization plane
of the insertion device. Both spectra show the same
two sharp resonances at 285.3 and 286.5 eV. These
energies were calibrated with XPS as mentioned
above, so this values represent the true energy with
an error of 6 Æ100 meV. In addition, weak ap-
pearances of two more features can be detected. In
this excitation geometry the spectra obtained are
independent of the azimuthal sample orientation
(compare Fig. 2(a) and (b)). This proves the
comparability of the data collected from these two
samples. These data are also similar to those
published in a previous absorption study and
measured in this geometry on a Si(0 0 1)-surface
with two domains [25,26]. This assures the com-
parability of experiments performed on the nomi-
nal plane and on the oriented single-domain
terraced Si(0 0 1)-(2 Â 1)-surface and confirms that
adsorption of ethylene on step-edges is negligible
[31].
The spectrum recorded with the electric field
vector oriented in x-direction, i.e. parallel to the Si
dimer axis (along [1110]), is shown in Fig. 3. These
146 F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-113-320.jpg)
![measurements have been obtained from the same
sample as the one in Fig. 2(b). The light is incident
grazing to the surface perpendicular to the Si di-
mer axis. The sample surface is now parallel to the
polarization plane of the synchrotron (compare
sketch). Here we clearly observe a resonance at 291
eV. A smaller sharp resonance can be seen at 285.3
eV. A broad feature around 297 eV is also visible.
Fig. 4 shows the spectrum acquired with the ~EE-
vector aligned in y-direction (along [1 1 0]). These
data now are collected on the same sample as the
spectrum in Fig. 2(a). The polarization therefore is
again parallel to the surface, but in this case per-
pendicular to the Si dimer axis. In this geometry
we detect three features. The peak at 291 eV as
Fig. 2. NEXAFS spectra of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1)
at room temperature measured on two samples with their
(2 Â 1) domains rotated 90° with respect to each other. The ~EE-
vector of the incident photon beam is aligned along the Z-axis
(compare sketch). Peak assignment see text.
Fig. 3. NEXAFS spectra of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1)
at room temperature. The ~EE-vector of the incident photon beam
is aligned along the X-axis (compare sketch). Peak assignment
see text.
Fig. 4. NEXAFS spectra of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1)
at room temperature. The E-vector of the incident photon beam
is aligned along the Y -axis (compare sketch). Peak assignment
see text.
F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150 147](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-114-320.jpg)
![ANNEXE6
well as the broad resonance around 297 eV can be
found again. A further feature appears at ap-
proximately 288 eV. At the onset of the X-ray
absorption flank a weak shoulder can be seen.
3.2. Discussion
We start the discussion of our data with the
resonance at 291 eV. This feature is dominant with
x-polarization and can clearly be observed with y-
polarization. Only a very small admixture of this
state can be detected with z-polarization. The oc-
currence of this peak in the spectrum recorded
with x-polarization can therefore be explained
by assigning the feature to excitation into a rÃ
-
resonance. The corresponding bond is therefore
parallel to the x-axis. We can interpret this rÃ
-
resonance as the antibonding orbital correspond-
ing to the C–C bond. The direction of maximum
intensity is given by the direction of the bond.
Here in ethylene adsorbed on Si(0 0 1) the peak
appears at 291 eV, that is 10 eV lower than in gas
phase free ethylene [32]. The position is now
comparable to the rÃ
-resonance (at 291 eV) in free
ethane C2H6 [33] which is sp3
-hybridized. The rÃ
-
resonance in simple hydrocarbons shifts to lower
energies with increasing C–C bond length [34]. The
shift in ethylene upon adsorption to Si(0 0 1) can
therefore be taken as an experimental evidence for
the loss of the C–C p-bond and the rehybridization
of the carbon atoms.
We now have to understand why this resonance
can be clearly seen with y-polarized light as well. If
the bond is totally aligned along the x-axis respec-
tively if the C–C bond is parallel to the Si–Si dimer
bond axis this transition would not be allowed.
UPS investigations [12,13] proposed a slight rota-
tion of the ethylene molecule around the surface
normal due to a lateral interaction of the mole-
cules. This deviation of the C–C axis from the di-
mer orientation can explain the occurrence of the
rÃ
-resonance in spectra recorded with y-polariza-
tion. Without any assumptions our NEXAFS
measurements therefore give the direct experi-
mental evidence for the rotation of the C–C bond
axis against the Si dimer axis around the surface
normal in C2H4 adsorbed on Si(0 0 1). The addi-
tional very small admixture of the rÃ
-resonance
seen in the spectra recorded with polarization
vector normal to the surface, is however most likely
due to experimental restrictions, e.g. the angle be-
tween the macroscopic and microscopic surface
plane on the terraced crystals and the incomplete
polarization due to the grazing incidence of the X-
rays. To check for out of plane tilting, we have also
determined NEXAFS with the ~EE-vector Æ45° off
the surface normal. Here no variation is observed,
which is an indication of in plane orientation.
Next we turn to the discussion of the ‘‘p’’-type
resonances at 285.3 and 286.5 eV which are seen
prominently in Fig. 2(a) and (b). From the ab-
sorption measurements on free C2H4 [32] and on
C2H4 in weakly bound systems [35] one would
expect a very strong single pÃ
-resonance for ori-
entation of the polarization vector perpendicular
to the plane of the molecule. Our spectra instead
show two resonances that are much weaker, even
weaker than the rÃ
-resonance seen in Fig. 3. Here
we can prove that C2H4 has lost its p-bond and is
rehybridized when adsorbed to Si(0 0 1). In the
absorption spectra we can see the antibonding
counterparts of the tetrahedrally oriented sp3
-
bonds, i.e. one C–Si bond directed towards the
surface and two C–H bonds which are now seen to
be lifted upwards. The fourth bond is the C–C r-
bond. The C–H bonds are equivalent and we as-
sign one of the split pÃ
to the antibonding C–Si
state and the other to the C–H2, but there is no
reason for which bond should be assigned to which
resonance in the first place. Our fully polarization
resolved measurements however give a certain way
to identify the bonds in the observed resonances.
The first resonance at 285.3 eV is not only
strongly enhanced with z-polarization but can also
clearly be seen with x-polarization. As a slight
shoulder it occurs very weakly in the spectra re-
corded with y-polarized light. That it is clearly
visible with x-polarization but can hardly be seen
with y-polarization gives a strong indication to
identify this resonance to have predominant C–Si
character. If this bond would be aligned with the Si
dimer it would only be visible with z- and x-
polarization. But since the molecule is rotated (see
above) this explains the observation of this state as
a shoulder in the spectrum recorded with y-
polarization.
148 F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-115-320.jpg)
![We then have to assign the second resonance at
286.5 eV to a state with major C–H2 admixture. Its
strong contribution to the spectra recorded with z-
polarization gives an experimental evidence that
this bond is not lying in the molecular plane any
more, but that the H atoms are lifted out of the
plane. This again confirms the sp3
-hybridization.
As a C–H2 bond it then should show up with x- as
well as with y-polarization. Its part in the spectra
measured with x-polarization is difficult to deter-
mine because it lies in the strong rise of the rÃ
-
resonance. Anyhow the flank of the rÃ
-resonance
seems to include the part of another resonance.
With y-polarization this state can clearly be seen,
although it seems to be shifted to around 288 eV.
Here probably the dispersion of the occupied
states related to the C–H2 bond as measured with
UPS [12,13] can be taken into account to explain
this effect.
Finally the broad feature at approx. 297 eV can
be more or less seen in all geometries. We attribute
this state to the ‘‘continuum resonance’’ [36] called
state exhibited by all simple hydrocarbons in the
gas phase, which is caused by multiple excitations.
So far we have discussed our NEXAFS results
assuming that the features result mainly from the
ethylene species adsorbed on the terraces. In
principle there could also be a sizeable contribu-
tion from step species. However, additional mea-
surements at polarization angles of Æ45° with
respect to the surface normal (not shown) which
exhibit no difference indicate that this contribution
must be small.
4. Conclusion
Using vicinal single-domain Si(0 0 1) crystals we
have been able to perform a fully polarization re-
solved NEXAFS study of C2H4 adsorbed on ori-
ented Si(0 0 1)-(2 Â 1).
By investigating the unoccupied states our
measurements not only prove the adsorption of
C2H4 on top and along the Si surface dimers, but
also give direct evidence of a slight rotation of the
C2H4 C–C bond axis around the surface normal
against the dimer axis. In addition we find the C–
H2 bond to be flipped out of the molecular plane
by identifying the z-component of its correspond-
ing antibonding state.
The full picture of the spatial orientation of the
unoccupied states and the shift of the rÃ
-resonance
to lower energy support the bonding model of
C2H4 adsorbed on Si(0 0 1) with sp3
-rehybridiza-
tion of the carbon atoms and formation of a strong
covalent bond to the Si surface dimer atoms.
Acknowledgements
We thank B. Naydenov, A. Fink and W. Widdra
for providing the samples and preparation infra-
structure. We acknowledge support from MAX-
Lab staff during the beamtime. Financial support
was given through the EU access to research in-
frastructure program (ARI), the DFG (grant Fo
343/1-1) and the ‘‘Grant-in-Aid for Japan Society
for the promotion of Science Fellows’’.
References
[1] J.T. Yates, Science 279:5349 (1998) 335.
[2] M. Schulz, Nature 399 (1999) 729.
[3] R. Hamers, R. Tromp, J. Demuth, Phys. Rev. B 34 (1986)
5343.
[4] R.A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 2636.
[5] J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, M. Nishijima, J.
Chem. Phys. 87 (1987) 7332.
[6] P. Baumg€aartel, R. Lindsay, O. Schaff, T. Gießel, R.
Terborg, J.T. Hoeft, M. Polcik, A.M. Bradshaw, M.
Carbone, M.N. Piancastelli, R. Zanoni, R.L. Toomes,
New J. Phys. 1 (1999) 20.
[7] C.C. Cheng, R.M. Wallace, P.A. Taylor, W.J. Choyke, J.T.
Yates, J. Appl. Phys. 67 (1990) 3693.
[8] L. Clemen, R.M. Wallace, P.A. Taylor, M.J. Dressler, W.J.
Choyke, W.H. Weinberg, J.T. Yates, Surf. Sci. 268 (1992)
205.
[9] C. Huang, W. Widdra, W.H. Weinberg, Surf. Sci. 315
(1994) L953.
[10] W. Widdra, C. Huang, W. Weinberg, Surf. Sci. 329 (1995)
295.
[11] W. Widdra, C. Huang, S.I. Yi, W. Weinberg, J. Chem.
Phys. 105 (1996) 5605.
[12] W. Widdra, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, U.
Gutdeutsch, U. Birkenheuer, N. R€oosch, D. Menzel, Phys.
Rev. Lett. 80 (1998) 4269.
[13] U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, N. R€oosch, A. Fink, S.
Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, W. Widdra, J.
Chem. Phys. 108 (1998) 9868.
[14] A.J. Fisher, P.E. Bl€oochl, G.A.D. Briggs, Surf. Sci. 374
(1997) 298.
F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150 149](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-116-320.jpg)
![ANNEXE6
[15] N. Pangher, L. Wilde, M. Polcik, J. Haase, Surf. Sci. 372
(1997) 211.
[16] J.-H. Cho, L. Kleinman, C.T. Chan, K.S. Kim, Phys. Rev.
B 63 (2001) 073306, erratum: Phys. Rev. B 64 (2001)
199902.
[17] M.P. Casaletto, R. Zanoni, M. Carbone, M.N. Piancas-
telli, L. Aballe, K. Weiss, K. Horn, Phys. Rev. B 62 (2000)
17128.
[18] S.H. Xu, M. Keeffe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G.J.
Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, J.T. Yates, Phys.
Rev. Lett. 84 (2000) 939.
[19] B.I. Craig, P.V. Smith, Surf. Sci. 276 (1992) 174, erratum:
Surf. Sci. 285 (1993) 295.
[20] P.-L. Cao, R.-H. Zhou, J. Phys.: Condens. Matter 5 (1993)
2887.
[21] B.I. Craig, Surf. Sci. 329 (1995) 293.
[22] K.-A. Feng, Z.H. Liu, Z. Lin, Surf. Sci. 329 (1995) 77.
[23] F. Rochet, F. Jolly, F. Boumel, G. Dufour, F. Sirotti, J.L.
Cantin, Phys. Rev. B 58 (1998) 11029.
[24] G.A.D. Briggs, A.J. Fisher, Surf. Sci. Rep. 33 (1999) 1.
[25] F. Matsui, H.W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I.
Matsuda, T. Ohta, Surf. Sci. 401 (1998) L413.
[26] F. Matsui, H.W. Yeom, I. Matsuda, T. Ohta, Phys. Rev. B
62 (2000) 5036.
[27] J. St€oohr, NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, 1992.
[28] R. Denecke, P. V€aaterlein, M. B€aassler, N. Wassdahl, A.
Nilsson, J.-E. Rubensson, J. Nordgren, N. Maartensson, R.
Nyholm, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 101–103
(1999) 971.
[29] S. van Dijken, H.J.W.Z. und B. Poelsema, Surf. Rev. Lett.
5 (1998) 15.
[30] A. Fink, Organische molek€uule auf halbleitern: Adsorption
und elektronische struktur unges€aattigter kohlenwasserst-
offe auf Si(1 0 0), Ge/Si(1 0 0) und Ge(1 0 0) oberfl€aachen,
Ph.D. Thesis, TU M€uunchen, 2001.
[31] A. Fink, W. Widdra, W. Wurth, C. Keller, M. Stichler, A.
Achleitner, G. Comelli, S. Lizzit, A. Baraldi, D. Menzel,
Phys. Rev. B 64 (2001) 045308.
[32] R. McLaren, S.A.C. Clark, I. Ishi, A.P. Hitchcock, Phys.
Rev. A 36 (1987) 1683.
[33] A.P. Hitchcock, I. Ishii, J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom. 42 (1987) 11.
[34] J. St€oohr, F. Sette, A. Johnson, Phys. Rev. Lett. 53 (1984)
1684.
[35] H. Rabus, D. Arvanitis, M. Dohmke, K. Baberschke, J.
Chem. Phys. 96 (1992) 1560.
[36] S. Sorensen, M. Wiklund, S. Sundin, A. Ausmees, A.
Kikas, S. Svensson, Phys. Rev. A 58 (1998) 1879.
150 F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150](https://image.slidesharecdn.com/93e9fa75-1ab7-448c-b5af-d4ade6a17012-160518114906/85/habilitation-117-320.jpg)
habilitation
- 1. M´ecanismes d’adsorption d’atomeset mol´ecules sur la surface Si(001)-(2×1) par spectroscopies de photons et d’´electrons Nadine Witkowski
- 3. Table des mati`eres Pr´efacei Curriculum Vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Liste de publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii 1 Introduction 1 2 Techniques exp´erimentales 3 2.1 Les spectroscopies de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope ou RAS . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.2 La spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle de surface ou SDRS . . . . . . . . 5 2.2 Les spectroscopies de photo´electrons : absorption de rayons X . . . . . . . . . . . . . . 6 2.3 Dispositifs exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3.1 Pour les spectroscopies de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3.2 Pour les spectroscopies de photo´electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 La surface Si(001)-(2×1) 11 3.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2 Pr´eparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.2.1 Surface nominale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.2.2 Surface vicinale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.3 Propri´et´es optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3.1 Surfaces monodomaines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3.2 Quantification du m´elange des deux domaines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.3.3 Taux d’occupation des dim`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4 Mol´ecules simples : hydrog`ene, oxyg`ene 19 4.1 Hydrog`ene atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.1.1 Le syst`eme H/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.1.2 Propri´et´es optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4.1.3 Evidence de la cassure des dim`eres de silicium `a temp´erature ambiante . . . . . 21 4.2 Oxyg`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2.1 Le syst`eme O2/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2.2 M´ecanismes microscopiques lors de l’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5 Mol´ecules organiques carbon´ees 29 5.1 Ac´etyl`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.1.1 Le syst`eme C2H2/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.1.2 G´eom´etrie d’adsorption `a saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3
- 4. 4 TABLE DESMATI`ERES 5.2 Ethyl`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.2.1 Le syst`eme C2H4/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.2.2 G´eom´etrie d’adsorption pour 0.5 MC et 1 MC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.2.3 G´eom´etrie d’adsorption `a saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.3 Benz`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.3.1 Le syst`eme C6H6/Si(001)-(2×1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.3.2 G´eom´etrie d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.3.3 Changement de conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Conclusion 45 6 Projet de recherche 47 6.1 Concept et objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 6.2 Les porphyrino¨ıdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 6.2.1 Phthalocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 6.2.2 Phthalocyanine : plan de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 6.2.3 Porphyrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6.2.4 Porphyrine : plan de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6.3 Moteurs mol´eculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 6.3.1 Moteurs mol´eculaires : plan de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 6.4 M´ethodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Bibliographie 57 Annexe 59 R´esum´e Abstract
- 5. Pr´eface Il y apresque dix ans d´ej`a, je pr´esentais mes premiers travaux de recherche pour obtenir le grade de docteur en Science et G´enie de la Mati`ere et des Mat´eriaux `a l’Universit´e de Nancy. Depuis ce travail, j’ai eu l’occasion d’aborder des th`emes de recherches tr`es diff´erents et de me former `a de nouvelles techniques exp´erimentales. Tous ces travaux de recherche ont en commun une meilleure compr´ehension des ph´enom`enes de corr´elation ou de confinement ´electroniques, des m´ecanismes struc- turaux ou r´eactionnels, qui peuvent exister `a la surface de la mati`ere. D´ebut´e `a l’Universit´e de Nancy et apr`es un bref passage `a Nauchˆatel, j’ai ´etudi´e des compos´es `a base de c´erium o`u les corr´elations ´electroniques jouent un rˆole d´eterminant en ce qui concerne les propri´et´es physiques. Parti `a Lund en Su`ede au synchrotron MAX-lab, j’ai pu ´elargir mon exp´erience en ´etudiant l’adsorption de mol´ecules sur des surfaces m´etalliques. Forte de ces nouvelles comp´etence, j’ai ´et´e nomm´ee Maˆıtre de Conf´erences `a l’UPMC pour ´etudier la r´eponse optique d’atomes et de mol´ecules sur la surface (100) du silicium. Ce nouveau projet a ´et´e l’occasion pour moi de collaborer avec mes anciens coll`egues de MAX-lab sur des probl´ematiques similaires `a l’aide de spectroscopies d’´electrons. Au cours de ces ann´ees pass´ees `a l’UPMC, j’ai pu, de mani`ere plus ponctuelle, m’int´eresser `a des syst`emes aussi diff´erents que les surfaces (100) de l’InAs, les nanostructures de cobalt auto-organis´ees sur des surfaces d’or, les change- ments de phase dans les films minces MnAs/GaAs(001) ou la nanocatalyse. Souvent ces ´etudes, men´ees dans des conditions exp´erimentales de vide extrˆemes pour ne pas contaminer la surface, m’ont pas- sionn´ees et m’ont apport´e une culture scientifique indispensable pour pouvoir d´evelopper des projets de recherche originaux. Dans cette pr´eface, je retrace ces activit´es scientifiques qui ont souvent ´et´e le fait de rencontres avec des chercheurs et des professeurs passionn´es par leur m´etier. Activit´es doctorales et pr´e-doctorales 1994-1998 Activit´e pr´e-doctorale `a Nancy : simulation des spectres de photo´emission du Ce J’ai effectu´e mes ´etudes sup´erieures `a l’Universit´e H. Poincar´e de Nancy, sans avoir d’id´ees pr´ecises sur l’orientation quelles allaient prendre. C’est la rencontre avec Maurice Gerl professeur au Labora- toire de Physique des mat´eriaux, `a qui je rend hommage ici, qui m’a donn´e le goˆut pour la physique et plus particuli`erement pour la physique du solide. C’est ainsi que j’ai effectu´e mon premier stage de recherche en DEA au Laboratoire de Physique des Mat´eriaux. A cette ´epoque, j’´etais attir´ee par les propri´et´es magn´etiques de la mati`ere et je voulais approfondir mes connaissances en effectuant un stage dans ce domaine. C’est donc un peu par hasard que l’on m’a propos´e un stage avec D. Malterre, professeur nouvellement nomm´e au laboratoire, pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques du c´erium, pas vraiment magn´etique, par photo´emission. Mon stage de DEA, qui devait ˆetre exp´erimental, s’est rapidement transform´e en stage th´eorique consistant `a ´elaborer un programme pour calculer des spectres de photo´emission sur les niveaux ´electroniques 3d du Ce, au vu du retard pris par le re- i
- 6. ii montage du dispositifexp´erimental qui devait permettre l’´elaboration des ´echantillons et leur analyse par photo´emission. D´ej`a, j’ai pu prendre conscience des difficult´es que peuvent occasionner les ´etudes men´ees sous ultra haut vide... Activit´e pr´e-doctorale `a Neuchˆatel : ´etude des bronzes de tungst`ene A l’issu du DEA, j’ai obtenu une bourse du minist`ere ainsi qu’un monitorat qui m’ont permis de commencer une th`ese avec D. Malterre comme directeur. D. Malterre faisait parti d’un r´eseau d’excellence europ´een pour ´etudier les bronzes de tungst`enes monophosphat´es qui pr´esentent des con- finements ´electroniques `a deux dimensions, il m’a alors propos´e un sujet de th`ese concernant l’´etude des propri´et´es ´electroniques de ces bronzes par photo´emission haute r´esolution. C’est ainsi qu’avant de commencer ma th`ese, je suis partie 4 mois `a Neuchˆatel dans l’´equipe du professeur Y. Baer, sous contrat europ´een, pour ´etudier les propri´et´es de ces bronzes de tungst`ene. En Suisse, D. Purdie et M. Garnier, surnomm´e Gunnar, m’ont enseign´e toute la rigueur requise pour mener `a bien des exp´eriences sous ultra haut vide. Malheureusement, les ´echantillons produits par un groupe de chimiste de Caen ne se prˆetaient pas aux ´etudes par photo´emission et apr`es 4 mois d’efforts incessants, il a fallu abandonner ce sujet de th`ese (article 18). C’est ainsi que d´ebuta ma th`ese intitul´ee “Etude de la croissance et de la structure ´electronique du c´erium dans les interfaces c´erium/m´etaux de transition”, qui poursuivait les travaux men´es par B. Kierren sur le syst`eme Ce/Fe(100). Activit´e doctorale `a Nancy : croissance et structure ´electronique du Ce Au cours de mes trois ann´ees de th`ese, j’ai donc ´etudi´e la croissance et la structure ´electronique du c´erium aux interfaces Ce/Fe(100) et Ce/Pd. La motivation de ces ´etudes r´eside dans la singularit´e des propri´et´es physiques des compos´es `a base de c´erium qui peut ˆetre associ´ee `a un comportement anormal des ´etats 4f du Ce. En effet, dans ces syst`emes, il existe une comp´etition entre les interactions Coulombiennes intra-atomiques des ´etats 4f et l’hybridation de ces ´etats tr`es localis´es avec les ´etats de conduction qui entraˆıne des comportements inhabituels du type effet Kondo, fermions lourds ou de fluctuations de valence. C’est pourquoi il est int´eressant de comparer les propri´et´es des ´etats 4f dans un syst`emes o`u il sont faiblement hybrid´es comme c’est le cas du syst`eme Ce/Fe(100) et dans le cas o`u il sont tr`es fortement hybrid´es comme c’est le cas du syst`eme Ce/Pd(100). Ainsi, dans le dis- positif exp´erimental constitu´e d’une enceinte de pr´eparation, muni d’´evaporateurs, d’un dispositif de spectroscopie Auger et d’un appareil de diffraction d’´electrons rapides en incidence rasante (RHEED) et d’une chambre d’analyse disposant d’un analyseur de photo´electrons plac´es sous ultra haut vide, j’ai ´elabor´e un proc´ed´e permettant d’obtenir un compos´e ´epitaxi´e de composition proche du compos´e CeP7 qui pr´esente une hybridation record. J’ai pu alors ´etudier ses propri´et´es d’hybridations entre ´etats 4f du c´erium et ´etats de conduction du Pd, par la photo´emission sur les niveaux 3d qui per- met de rendre compte de ce ph´enom`ene. Toutefois, la photo´emission ´etant une technique de surface, l’´etat d’hybridation en surface est moindre que celui du volume, c’est pourquoi dans le cas du syst`eme Ce/Fe(100) Daniel Malterre avait eu l’id´ee de simuler l’environnement des atomes de Ce en surface par des atomes de lanthane qui pr´esente une structure ´electronique voisine sans contribuer au spectre de photo´emission. Dans le cas du compos´e riche en Pd, plutˆot que de mettre du lanthane qui inter diffuse dans le compos´e, j’ai eu l’id´ee de recouvrir les ´echantillons par quelques plans atomiques de Pd afin de supprimer la contribution de la surface. Les r´esultats ont ´et´e tr`es spectaculaires car ja- mais auparavant une telle hybridation des ´etats 4f dans une compos´e de Ce n’avait pu ˆetre observ´ee. Autant les spectres sur les niveaux de cœur mesur´es `a Nancy, que les spectres mesur´es sur la bande de valence au Lure avaient des profils tout `a fait in´edits. Ce syst`eme se situe en effet au-del`a de la limite Kondo du mod`ele d’Anderson tant l’hybridation des ´etats 4f du Ce avec les ´etats de conduction est importante. Pour quantifier plus pr´ecis´ement ce degr´e d’hybridation, j’ai d´evelopp´e le programme
- 7. iii ´ecrit au coursde mon stage DEA et bas´e sur le mod`ele d’Anderson `a une impuret´e et qui permet de prendre en compte des hybridations diff´erentes pour les diff´erentes configurations des ´etats 4f. Suivant cette mod´elisation, le taux occupation des ´etats 4f atteint 0.80 pour le syst`eme Ce/Fe(100) recouvert par une couche de lanthane, ce qui est proche de la limite Kondo de 1, alors qu’il est seulement de 0.57 dans le cas du syst`eme Ce/Pd(100) recouvert par une couche de Pd (articles 15, 16, 17, 19, 20, 21). Activit´es post-doctorales 1998 - 1999 `a MAX-lab : l’effet MARPE Une partie importante des r´esultats exp´erimentaux de ma th`ese a ´et´e obtenue sur la ligne franco- suisse SU4 du synchrotron LURE et cela a ´et´e pour moi une exp´erience enrichissante que j’ai voulu prolonger dans un stage post-doctoral. Au cours de la conf´erence VUV de San Francisco je rencontrais D. Purdie et l`a-bas il me pr´esenta `a Margit B¨assler qui effectuait un stage post-doctoral au synchrotron MAX-lab de Lund en Su`ede. C’est par son interm´ediaire, que je me retrouvais `a Lund comme post-doc sur la ligne I511 du synchrotron MAX-lab sous la direction Anders Nilsson de l’Universit´e d’Uppsala, un mois seulement apr`es avoir soutenu ma th`ese en octobre 98. Par le plus grand des hasards, je retrouvais sur cette mˆeme ligne Gunnar qui commen¸cait ´egalement un post-doc avec Nils M˚artensson, directeur du synchrotron MAX-lab. La ligne I511 a ´et´e con¸cue pour ´etudier les interactions entre substrats et adsorbats dans une gamme d’´energie de photons allant d’une centaine d’eV `a environ 1000 eV, par des techniques de spectroscopie de photo´electrons (photo´emission et absorption X) ainsi que par diffusion in´elastique des rayons X. A mon arriv´ee, un espace de 15 m s´eparait la fente de sortie du monochromateur et le dispositif exp´erimental, l’essentiel de mon travail lors de ce stage post- doctoral a consist´e `a terminer la ligne de lumi`ere en ajoutant une chambre permettant de diriger le faisceau sur deux stations finales ainsi que des miroirs de refocalisation du faisceau et a en caract´eriser les performances. J’ai activement particip´e au montage des diff´erents ´el´ements de la ligne, ainsi qu’aux alignements des miroirs de refocalisation et du dispositif exp´erimental. J’ai ´egalement particip´e `a l’´equipement de la chambre d’analyse et de la chambre de pr´eparation, j’ai ´et´e aid´e pour cela par les deux autres post-docs de la ligne Misturu Nagasono et Gunnar, le th´esard Dennis Nordlund ainsi que tout le personnel de MAX-lab. Une fois la ligne op´erationnelle, Anders Nilsson, nous a propos´e de nous int´eresser `a l’´etude d’un nouveau ph´enom`ene qui avait ´et´e mis en ´evidence quelques mois plus tˆot par Charles Fadley et qui avait fait l’objet d’une publication dans Science : l’effet MARPE (Multi Atomic Resonant PhotoEmission). La photo´emission r´esonante est une technique connue depuis de nombreuses ann´ees qui est utilis´ee pour exacerber un ´el´ement particulier au sein d’un syst`eme `a plusieurs composants. Cet effet, r´esulte d’interf´erences entre les photo´electrons qui sont ´emis par d´esexcitation du syst`eme et ceux qui sont ´emis directement par photo´emission lorsque l’´energie des photons incident correspond `a un seuil d’absorption. La photo´emission r´esonante est un ph´enom`ene intra-atomique c’est `a dire que les photo´electrons ´emis selon les deux canaux appartiennent `a un seul atome. Dans l’effet MARPE, deux esp`eces atomiques diff´erentes participent au processus, ainsi dans le syst`eme MnO, Fadley d´emontre que lorsque l’´energie des photons incidents correspond au seuil d’absorption du mangan`ese alors on peut observer une augmentation de 40% des photo´electrons provenant du niveau de cœur de l’oxyg`ene. Ce nouveau ph´enom`ene pouvait ˆetre consid´er´e comme un outil id´eal pour d´eterminer la structure locale des compos´es. Nous avons voulu v´erifier ce ph´enom`ene dans le cas du syst`eme c(2×2)O/Ni(100) car il constitue un syst`eme mod`ele o`u la structure locale de la surface est tr`es bien caract´eris´ee. Dennis, Mitsuru, Gunnar et moi avons pass´e de tr`es longues heures `a mesurer cet effet MARPE sur ce syst`eme. A notre tour nous avons pu mettre en ´evidence une augmentation du signal provenant de l’oxyg`ene au passage du seuil d’absorption L3 du nickel. Un article a ´et´e ´ecrit sur les r´esultats obtenus et accept´e pour publication dans la revue Phys. Rev. Lett., pour autant peu de temps avant le publication Gunnar et Dennis se sont rendus compte en
- 8. iv v´erifiant les normalisationsdes spectres que l’effet MARPE que nous avions mesur´e r´esultait d’un effet de non lin´earit´e du d´etecteur de photo´electrons utilis´e : l’analyseur Scienta. En effet, au passage d’un seuil d’absorption, le nombre de photo´electrons augmente mais la r´eponse du d´etecteur n’est pas proportionnelle `a cette augmentation. A la derni`ere minute, nous avons pu stopper la publication d’un article qui d´ecrivait l’effet de non lin´earit´e d’un d´etecteur. Il est `a noter que le mˆeme type de d´etecteur avait ´et´e utilis´e par Fadley pour ses r´esultats publi´es dans Science...Toutefois un effet MARPE semble bien exister mais ne serait que de quelques pourcents et s’explique plus par des effets de r´eflexions des rayons X que par un ph´enom`ene de r´esonance. C’est avec cette exp´erience post-doctorale que je m’int´eressais pour la premi`ere fois `a l’adsorption d’atomes et de mol´ecules sur des surfaces (article 13). Activit´es au Laboratoire d’Optique des Solides 1999 - 2005 Peu de temps apr`es en septembre 99, j’´etais nomm´ee `a un poste de Maˆıtre de Conf´erences au Laboratoire d’Optique des Solides de l’Universit´e Pierre et Marie Curie (UPMC) pour travailler avec Yves Borensztein sur les propri´et´es optiques de surfaces et monter un nouveau dispositif ultravide d´edi´e `a l’´etude d’adsorbats sur la surface Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques et microscopie en champ proche. Le sujet ´etait nouveau pour moi ainsi que les spectroscopies optiques de r´eflectivit´e anisotrope (RAS) et r´eflectivit´e diff´erentielle (SRDS) de surface que j’allais apprendre `a connaˆıtre avec l’aide de Yves. La technique RAS est une technique analogue `a l’ellipsom´etrie en incidence normale permettant d’´etudier des surfaces anisotropes telles que les faces (110) ou les surfaces reconstruites ; la technique SRDS est utilis´ee sur tout type de surface et permet d’´etudier les modifications de r´eflectivit´e de la lumi`ere lors du d´epˆot d’atomes ou de mol´ecules. La surface Si(001)-(2×1) pr´esente un int´erˆet technologique ind´eniable dans le domaine de la micro´electronique et la compr´ehension des processus d’adsorption d’atomes ou de mol´ecules sur cette surface est primordiale pour permettre le d´eveloppement de nouveaux dispositifs hybrides poss´edant des propri´et´es ´electroniques ou optiques d´edi´ees, ce domaine constitue l’essentiel de mes activit´es de recherche. InAs(100) A mon arriv´ee, la nouvelle enceinte avait ´et´e con¸cue et ´etait en cours de fabrication, cette enceinte ´etait pr´evue pour pouvoir ˆetre connect´ee `a une chambre munie d’un microscope `a effet tunnel acquis en commun avec le Laboratoire de Min´eralogie et Cristallographie de Paris (LMCP). En attendant, il ´etait possible de travailler sur un autre bˆati mais celui-ci ne permettait pas la pr´eparation de la surface de silicium (100) dans de bonnes conditions. J’ai particip´e activement alors `a l’´etude de l’oxydation de la surface InAs(100) `a basse temp´erature par RAS dans cet ancien bˆati, en collaboration avec Vladimir Berkovits de Saint Petersbourg et Daniel Paget de l’Ecole Polytechnique. L’interaction des surfaces de semi-conducteur avec l’oxyg`ene mol´eculaire pr´esente un int´erˆet fondamental en raison des diff´erents modes d’adsorption qui entrent en jeu tels que la physisorption ou la chimisorption avec ou sans dissociation. La surface InAs(001) a la propri´et´e int´eressante de pr´esenter une surface riche en In, fortement active ou riche en As beaucoup moins r´eactive, selon la m´ethode de pr´eparation utilis´ee. On a ainsi pu montrer pour la premi`ere fois par des techniques de spectroscopie optique que l’oxyg`ene est chimisorb´e sur la surface riche en In alors qu’il est seulement physisorb´e sur la surface riche en As. Cette ´etude m’a permis d’apprendre `a connaˆıtre la spectroscopie optique de surface RAS ainsi que les possibilit´es qu’offre cette technique dans l’´etude de l’interaction des surfaces avec des adsorbats (article 14).
- 9. v Atomes et mol´eculessur Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques D`es l’arriv´ee de la nouvelle enceinte, j’ai pu mettre `a profit l’exp´erience acquise au cours de ma th`ese et de mon stage post-doctoral dans le domaine de l’ultra haut vide pour ´equiper cette enceinte et garantir des conditions de travail optimales en atteignant un vide base de quelques 10−11 T. J’ai alors pu commencer `a pr´eparer la surface Si(001)-(2×1) et mettre au point un protocole exp´erimental pour obtenir une surface pr´esentant une qualit´e `a l’´echelle atomique suffisante pour pouvoir ˆetre ´etudi´ee par microscopie `a effet tunnel. La surface de silicium (001) pr´esente une reconstruction de surface de type 2 × 1 lorsqu’elle est pr´epar´ee sous ultra haut vide o`u les atomes de silicium s’apparient pour former des rang´ees de dim`eres. Sur une surface nominale, on observe deux types de domaines o`u les dim`eres sont orient´es `a 90◦ les uns des autres, rendant cette surface isotrope macroscopiquement. C’est pourquoi j’ai ´etudi´e des surfaces vicinales de 4◦ de d´esorientation o`u tous les dim`eres sont orient´es dans la mˆeme direction rendant la surface monodomaine et propice aux ´etudes par RAS. Sous la di- rection de Yves Borensztein, j’ai d´ebut´e l’´etude de l’adsorption d’hydrog`ene atomique sur des surfaces vicinales de Si(001)-(2×1) qui pr´esentent une anisotropie macroscopique en surface et peuvent ˆetre ´etudi´ees `a la fois par r´eflectivit´e anisotrope et r´eflectivit´e diff´erentielle. Grˆace aux mesures effectu´ees alors, nous avons notamment pu montrer que la cassure du dim`ere de silicium provoqu´ee par une ex- position `a l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante, peut ˆetre mise en ´evidence par la technique de r´eflectivit´e diff´erentielle. Des exp´eriences men´ees sur d’autres mol´ecules (oxyg`ene, ´ethyl`ene) sont venues corroborer ces r´esultats (aticle 5). Environ 4 mois par an, l’enceinte ´etait coupl´ee `a la chambre munie d’un microscope `a effet tun- nel (STM) commun avec le Laboratoire de Min´eralogie et Cristallographie de Paris (LMCP). J’ai alors voulu ´etudier l’adsorption de mol´ecules de benz`ene Si(100)-(2×1) par des mesures de r´eflectivit´e anisotrope et diff´erentielle coupl´ees `a des mesures en microscopie `a effet tunnel, ces mesures ont permis de mieux comprendre la r´eponse optique de la surface de silicium et ont montr´e des r´esultats contra- dictoires avec une ´etude pr´ec´edente concernant la g´eom´etrie d’adsorption de cette mol´ecule (articles 4, 6, 10). Cobalt/Au(11 12 12) De mani`ere plus ponctuelle, j’ai particip´e activement `a l’´etude par RAS et STM de nanostructures de cobalt auto organis´ees sur des surfaces vicinales d’or (11 12 12). Ces ´etudes ont ´et´e r´ealis´ees in situ au Groupe de Physique du Solide (GPS) dans l’´equipe de Sylvie Rousset. Lorsque du cobalt est ´evapor´e sur des surfaces d’or vicinales pr´esentant une reconstruction de surface, des nanoparticules de Co, de dispersion en taille tr`es r´eduite, s’auto organisent sur la surface et forment un r´eseau tr`es r´egulier . Dans ces nanoparticules de Co des plasmons de surface peuvent ˆetre excit´es par la lumi`ere dans le domaine visible ou du proche ultraviolet. On a voulu savoir, compte tenu de l’anisotropie structurale pr´esent´ee par les nanoparticules, si les dimensions du r´eseau sur lequel s’organisent les particules ont une influence sur la r´esonance de plasmon, c’est `a dire si les interactions qui peuvent exister entre les nanoparticules peuvent ˆetre sond´ees par des techniques d’optique de surface telles que la RAS. Malheureusement nous n’avons pas vu d’influence du r´eseau sur les r´esonances de plas- mon des nanoparticules. En revanche, nous avons montr´e que les techniques RAS et STM sont tr`es compl´ementaires et grˆace `a des calculs bas´es sur un mod`ele ´electrostatique pour d´ecrire les propri´et´es optiques du r´eseau de nanoparticules et d´evelopp´e par Yves Borensztein, nous avons pu montrer que la structure observ´ee sur le spectre RAS correspond bien `a la r´esonance de plasmon mˆeme si celle-ci est tr`es fortement amortie. Mais surtout, il est apparu que le signe, la forme et l’intensit´e de cette structure d´ependent de la forme des nanoparticules et qu’en connaissant le taux de couverture de cobalt sur la surface d’or, les spectres RAS permettent de pr´edire avec pr´ecision la taille et la forme
- 10. vi TABLE DESMATI`ERES de nanoparticules offrant ainsi un moyen simple et rapide de v´erifier la conformit´e de l’´echantillon lorsqu’il est pr´epar´e sur un dispositif exp´erimental ne disposant pas de STM (article 9). Hydrocarbures sur Si(001)-(2×1) par spectroscopies d’´electrons Suite `a mes rencontres en Su`ede avec Maria-Novella Piancastelli Professeur `a l’Universit´e Tor Vegata et Alexander F¨ohlisch post-doctorant dans l’´equipe de Wielfried Wurth `a Hambourg, j’ai continu´e de collaborer avec ces chercheurs rencontr´es au synchrotron MAX-lab de Su`ede. Les ´etudes men´ees l`a-bas visaient `a mieux comprendre la g´eom´etrie d’adsorption d’hydrocarbures sur Si(100)-(2× 1) en utilisant principalement l’absorption de photon au voisinage du seuil 1s du carbone (NEXAFS) et la diffusion in´elastique des rayons X (RIXS). Toutes les exp´eriences auxquelles j’ai particip´e, ´etaient effectu´ees sur la ligne de lumi`ere I511, sur laquelle j’ai effectu´e mon post-doc. Nous avons, grˆace `a ces ´etudes, pu d´eterminer avec certitude la g´eom´etrie d’adsorption du benz`ene, de l’´ethyl`ene et de l’ac´etyl`ene sur Si(100)-(2 × 1). Les mesures NEXAFS auxquelles j’ai activement particip´ees sont d´etaill´ees dans le manuscrit. La ligne I511 dispose d’un dispositif permettant l’´etude par RIXS de monocouches mol´eculaires adsorb´ee qui ´etait `a l’´epoque de ces mesures uniques au monde. Le RIXS est une technique “photon in - photon out” qui permet d’avoir acc`es aux ´etats ´electroniques pleins sous le niveau de Fermi de mani`ere discriminante pour l’esp`ece chimique ´etudi´ee. Du fait des r`egles de s´election dipolaire qui gouvernent les transitions ´electroniques mises en jeu, cette technique est particuli`erement sensible `a l’orientation du champ de polarisation des photons incidents, faisant de cette technique un outil puissant pour ´etudier l’orientation et la sym´etrie des liaisons intra et extra - mol´eculaires. L’inconv´enient de cette technique est le faible rendement de fluorescence aux ´energies n´ecessaires pour ´etudier les hydrocarbures. Des efforts consid´erables ont dˆu ˆetre fournis pour permettre l’acquisition des spectres RIXS sur les mol´ecules organiques ´etudi´ees pr´ec´edemment par NEXAFS. Mais il a ´et´e possible de montrer avec l’aide de calculs DFT que dans le cas de C2H4/Si(001)-(2×1), il existe une forte d´ependance des spectres RIXS en fonction de l’´energie des photons incidents mettant ainsi en ´evidence des effets de dynamique d’´ecrantage tr`es diff´erents de ceux observ´es dans les m´etaux. Ces travaux ont ´et´e rapport´es dans la th`ese de Frantz Hennies alors doctorant dans l’´equipe de Hambourg (articles 7, 8, 11, 12). J’ai pu poursuivre ce type d’´etude dans le cas d’adsorption de pyridine/Si(001)-(2×1) grˆace `a Maria- Novella Piancastelli et Carla Puglia de l’Universit´e de Uppsala qui m’ont permis d’obtenir du temps de faisceau pour ´etudier ce syst`eme. L’int´erˆet de la pyridine r´eside dans le fait que c’est une mol´ecule cyclique poss´edant un atome d’azote qui en s’adsorbant sur les dim`eres de silicium peut cr´eer une liaison dative Si :N. Avec Romain Coustel, doctorant dans notre ´equipe depuis 2006, nous sommes all´es faire des mesures de NEXAFS et de photo´emission sur la ligne I511 de MAX-lab. Les r´esultats sont en cours d’analyse et il apparaˆıt d´ej`a que les spectres NEXAFS ne peuvent ˆetre interpr´eter qu’en consid´erant plusieurs configurations d’adsorption `a temp´erature ambiante. Afin de pouvoir mieux interpr´eter les mesures effectu´ees, Barbara Brena de l’Universit´e de Stockholm a accept´e d’en calculer les spectres par des techniques ab initio. Activit´es `a l’INSP 2005 - Atomes et mol´ecules sur Si(001)-(2×1) par spectroscopies optiques Depuis notre arriv´ee `a l’INSP en 2005, l’´equipe, dans laquelle je travaille, a int´egr´e l’axe II de l’INSP au sein d’un nouveau projet de recherche intitul´e “Physico-chimie des surfaces fonctionnelles” dirig´e par Bernard Croset. J’ai poursuivi l’´etude de gaz et de mol´ecules adsorb´ees sur Si(001)-(2×1)
- 11. TABLE DES MATI`ERESvii vicinal par spectroscopies optiques et microscopie `a effet tunnel. J’ai notamment ´etudi´e l’adsorption d’´ethyl`ene et des calculs DFT effectu´es `a Rome dans l’´equipe de Rodolfo Del Sole, ont donn´es de tr`es bons r´esultats qui seront d´etaill´es dans ce manuscrit et qui permettent dans ce cas d’obtenir des infor- mations sur la g´eom´etrie d’adsorption de l’´ethyl`ene pour diff´erents taux de couverture. J’ai ´egalement particip´e `a l’´etude de l’adsorption de ph´enylac´etyl`ene/Si(001)-(2×1) principalement effectu´ee par avec Olivier Pluchery, Maˆıtre de Conf´erences dans l’´equipe depuis septembre 2002 et Romain Coustel. L’´etude conjointe par STM et RAS des surfaces vicinales de silicium nous a permis de montrer que la RAS permet d’estimer la proportion des deux domaines orthogonaux pr´esents sur la surface. L’in- conv´enient des surfaces vicinales de silicium est qu’elles comportent un grand nombre de marches qui contribuent notablement au signal de r´eflectivit´e anisotrope. Afin de pouvoir travailler sur des surfaces monodomaines, mais sans marches, j’ai mis au point un protocole exp´erimental permettant la pr´eparation de surfaces nominales de Si(100)-(2×1) monodomaine par ´electromigration `a haute temp´erature. L’obtention de cette surface n´ecessite une tr`es grande vigilance quant aux conditions exp´erimentales, ainsi nous sommes la troisi`eme ´equipe `a publier le spectre de r´eflectivit´e anisotrope d’une surface de silicium nominale. Je me suis alors attach´ee `a pr´eparer ces surfaces et `a ´etudier l’adsorption d’hydrog`ene et d’oxyg`ene en spectroscopie optique de surface. Nous travaillons en col- laboration avec des ´equipes de th´eoriciens ( Rodolfo Del Sole de Rome, Giovanni Onida de Milan, et Friedhelm Bechstedt de Jena) qui ont pu calculer les spectres de r´eflectivit´e anisotrope et/ou de r´eflectivit´e diff´erentielle de l’hydrog`ene et de l’oxyg`ene adsorb´es sur Si(100)-(2×1) (articles 1, 2). Transition de phase dans les films minces MnAs/GaAs(001) Depuis notre arriv´ee `a Boucicaut, j’ai ´egalement eu l’occasion de collaborer avec le projet “Couches minces et nanostructures hybrides” de l’INSP pour ´etudier par spectroscopies optiques de surface la transition de phase qui existe au environ de 50◦C dans les films minces MnAs/GaAs(001) pr´epar´es par ´evaporation sous vide `a Jussieu. Les mesures de RAS ont principalement ´et´e effectu´ees par Olivier Pluchery, Frank Vidal et Y. Borensztein, ex situ. Le compos´e MnAs ´epitaxi´e sur GaAs(100) pr´esente une phase α hexagonale et une phase β orthorhombiques qui co-existent entre 10◦C et 45◦C. Alors que dans le compos´e MnAs la phase β est paramagn´etique alors que dans le syst`eme en couche mince ´epitaxi´ees MnAs/GaAs(001), il semble qu’elle soit plutˆot antiferromagn´etique. Des mesures STM effectu´ees in situ `a l’INSP ont montr´e que les deux phases du compos´e ´epitaxi´e ne se m´elangent pas mais s’auto organisent en formant des bandes alternativement de phase α et β le long de la direction [001]. Comme les deux phases α et β pr´esentent une anisotropie cristalline ainsi qu’une structure ´electronique diff´erente, nous avons voulu suivre leur transition de phase par RAS. Les mesures ont montr´e des spectres distincts pour la phase β obtenue `a 50◦ et la phase α obtenue autour de 5◦C provenant essentiellement d’une anisotropie volumique dans les deux phases. Dans ces conditions, il est possible de reproduire les spectres interm´ediaires en effectuant une combinaison lin´eaire des spectres correspondants aux deux phases et d’en d´eduire l’abondance relative des deux phases durant la transition. Les r´esultats sont coh´erents avec ceux obtenus par diffraction des rayons X et d´emontrent que la RAS permet d’´etudier cette transition de mani`ere ais´ee (article 3). Nanocatalyse En 2002 - 2003, notre ´equipe en collaboration avec des chimistes du Laboratoire de R´eactivit´e des Surfaces (LRS) de l’UPMC ainsi que d’autres laboratoires `a Grenoble et Marseille, a obtenu des financements universitaire (BQR) et national (ACI) sur un projet concernant l’´etude de la nanocatalyse sur des particules d’or. En effet, alors que l’effet catalytique de l’or volumique est pratiquement nul `a temp´erature, il pr´esente une activit´e catalytique importante sous forme de nanoparticules d’environ 2-5 nm de diam`etre. L’objectif de ce projet ´etait l’´elaboration de ces nanoparticules d’or sur diff´erents
- 12. viii types surfaces etd’en ´etudier les propri´et´es catalytiques lors de l’oxydation du CO par exemple. Les ´echantillons utilis´es allaient des surfaces mod`eles monocristallines o`u les nanoparticules d’or sont auto organis´ees permettant l’utilisation de techniques de caract´erisation de surface, aux ´echantillons r´eels constitu´es de poudre sur lequel une activit´e catalytique peut ˆetre mesur´ee en passant par des ´echantillons compos´ees de couches minces sur lesquelles des mesures d’optique des surfaces durant la catalyse ainsi que des mesures d’optique non lin´eaires pouvaient ˆetre r´ealis´ees. Des r´esultats ont ´et´e obtenus, notamment grˆace `a des mesures de r´eflectivit´e diff´erentielle au cours d’exposition au CO par Yves Borensztein et Lakshmanan Pandian post-doctorant au LRS sur ce projet. Au cours de ce projet, j’ai pu effectuer quelques mesures de caract´erisations des nanoparticules d’or d´epos´ees sur TiO2 par AFM ex situ avec l’aide de Emmanuelle Lacaze, charg´ee de recherche CNRS au sein de notre ´equipe. Auto-assemblages mol´eculaires sur Si(001)-(2×1) Depuis 2003, nous avons obtenu des financements (BQR universit´e,BQR UFR, Action sp´ecifique CNRS) pour d´evelopper une nouvelle enceinte permettant la croissance sous vide d’assemblages supramol´eculaires sur des surfaces et leur ´etude par r´eflectivit´es optiques, microscopie en champ proche et spectroscopie infrarouge d´evelopp´ee par Olivier Pluchery. J’ai ´et´e fortement impliqu´ee dans la conception et le suivi de la r´ealisation de cette nouvelle enceinte qui est maintenant coupl´ee aux enceintes d´edi´ees `a la pr´eparation du silicium et aux mesures optiques, `a l’enceinte ´equip´ee du STM qui est `a pr´esent `a demeure dans notre ´equipe. Apr`es l’´etude de mol´ecules simples, il nous a sembl´e int´eressant d’´evoluer vers des syst`emes plus complexes o`u les interactions adsorbats-adsorbats et substrat-adsorbat peuvent influencer les propri´et´es optiques et ´electroniques de ces assemblages supramol´eculaires. Diff´erents types de syst`emes sont envisag´es et ceux dans lesquels je souhaite m’im- pliquer seront d´ecrits dans la derni`ere partie de ce manuscrit. L’´etude de ces syst`emes se fait en collaboration avec l’´equipe de Fran¸cois Rochet au Laboratoire de Chimie-Physique : Mati`ere et Rayonnement (LCPMR) de l’UPMC. Nous apportons la caract´erisation optique des surface et microscopique par STM, ils apportent l’expertise des propri´et´es ´electroniques grˆace `a leur implication dans une ligne de lumi`ere le synchrotron SOLEIL. Cette collaboration s’est concr´etis´ee par l’´etude de syst`emes identiques tels que butyne/Si(001)-(2×1) dont j’ai fait l’´etude par spectroscopie optique et STM et par l’obtention de temps de faisceau commun sur les synchrotrons MAX-lab et Elettra, et j’ai pu effectuer l`a-bas des mesures avec Jean-Jacques Gallet et Fabrice Bour- nel qui sont tous les deux Maˆıtre de Conf´erences au LCPMR, ces r´esultats sont actuellement en cours d’analyse. Ag/Cu(233) J’ai ´egalement particip´e `a la campagne de mesures que nous avons effectu´ee dans l’´equipe d’Yves Garreau sur les propri´et´es optiques d’argent d´epos´e sur des surfaces vicinales de cuivre (233). Dans un premier temps la surface de cuivre seule a ´et´e ´etudi´ee pour plusieurs types de marches, puis des d´epˆots successifs d’argent ont pu ˆetre suivis par RAS et par STM simultan´ement. Les spectres obtenus ´etant difficiles `a interpr´eter, des ´etudes compl´ementaires sont pr´evues dans les prochains mois pour comprendre l’origine des structures apparues dans les spectres de r´eflectivit´e anisotrope ainsi que des calculs des propri´et´es optiques de ce syst`eme en collaboration avec Ruben Barrera de l’Universit´e de Mexico. Ainsi, mes activit´es de recherche ont ´et´e nombreuses et vari´ees me permettant d’aborder des th´ematiques aussi diff´erentes que les syst`emes ´electroniques fortement corr´el´es, les assembl´ees de nanoparticules auto organis´ees sur des surfaces ou les m´ecanismes r´eactionnels lors de l’adsorption de mol´ecules sur des surfaces, me permettant d’acqu´erir l’exp´erience de nombreuses techniques exp´erimentales d’´etude
- 13. ix de surfaces. L’adsorptionde mol´ecules ou atomes sur la surface Si(001)-(2×1) constitue la plus grande partie du travail dans lequel je me suis fortement investie depuis ma nomination et c’est pourquoi je voudrais continuer dans cette voie de recherche en d´eveloppant mes propres activit´es de recherche qui seront d´etaill´ees dans la derni`ere partie de ce manuscrit.
- 14. x Curriculum Vitae Nadine Witkowski N´eele 23 mai 1972 `a Bar-le-Duc Maˆıtre de Conf´erences `a l’UPMC-P6 depuis septembre 1999 Institut de Nanosciences de Paris Campus Boucicaut 140, rue de Lourmel 75015 Paris Tel : +33 (0)144274342 Fax : +33 (0)144273982 e-mail : witkowski@insp.jussieu.fr Cursus et diplˆome 1998 - 1999 : Stage post-doctoral sur la ligne I511 du synchrotron MAX-lab de Su`ede `a Lund sous la direction de Anders Nilsson. 1995 - 1998 : Doctorat en Physique et Chimie de la Mati`ere et des Mat´eriaux intitul´ee Etude de la croisssance et de la structure ´electronique du C´erium dans les interfaces Ce/m´etaux de transition (Universit´e H. Poincar´e de Nancy), sous la direction de Daniel Malterre, mention tr`es honorable avec f´elicitations du jury. sept 95 - dec 95 : Stage pr´e-doctoral `a l’Universit´e de Neuchˆatel sous la direction de Yves Baer intitul´e Etude de la structure ´electronique des bronzes monophosphat´es de tungst`ene par photo´emission `a tr`es haute r´esolution 1995 : Diplˆome d’Etude Approfondie en Sciences et G´enie des Mat´eriaux (Universit´e H. Poincar´e de Nancy), mention bien. Collaboration pass´ees et pr´esentes — Universit´e H. Poincar´e, Nancy, France — Synchrotron LURE, Orsay, France — Universit´e Neuchˆatel, Neuchˆatel, Suisse — Laboratoire PMC, Ecole Polytechnique, Palaiseau — A.F. Ioffe Physico-Technical Institute, Saint-Petersbourg, Russie — Groupe de Physique du Solide, Universit´e Paris 6, Paris — Synchrotron MAX-lab, Lund University, Su`ede — Department of Physics, Uppsala University, Su`ede — Institut f¨ur Physik, Universit¨at Basel, Suisse — Universit¨at Erlangen-Nurnberg, Lehrstuhl f¨ur Physikalische Chemie II, Erlangen, Allemagne — Institut f¨ur Experimentalphysik, Universit¨at Hamburg, Hambourg, Allemagne — European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), CNISM-CNR-INFM, Milan, Italie — Dipartimento di Fisica del l’Universit`a di Milano, Milan, Italie — Institut f¨ur Festk¨orpertheorie und -optik, Friedrich-Schiller-Universit¨at, Jena, Allemagne — NAST and Dipartimento di Fisica del l’Universit`a di Roma “Tor Vergata”, Rome, Italie — Laboratoire Chimie - Physique : Mati`ere et Rayonnement, UPMC, Paris — Groningen University, Groningen, Pays-Bas
- 15. xi — Laboratoire ChimieInorganique et Mat´eriaux Mol´eculaires, UPMC, Paris — Universit´e de Mexico, Mexico, Mexique — Universit´e de Dublin Encadrement doctoral, post-doctoral, formation par la recherche — depuis novembre 2006, je participe `a l’encadrement du stage post-doctoral financ´e par l´ıUPMC pour une dur´ee de 12 mois de G.L. Bussetti (Italie) sur le th`eme “Chiralit´e” — depuis 2005, je participe `a l’encadrement de la th`ese de R. Coustel, dirig´ee par Y. Borensztein, dans notre ´equipe sur le th`eme “Structures et propri´et´es optiques d´ıauto-assemblages supramol ´eculaires organiques sur silicium passiv´e” — j’ai particip´e `a l’encadrement de stagiaires de M2 en 2006, 2005 et 2004 — j’ai encadr´e des stagiaires de M1 en 2006 et 2007 Animation scientifique — Membre du conseil de laboratoire du LOS de 2001-2004 — Membre suppl´eant de la commision de sp´ecialiste de la 28i`eme section CNU `a l’UPMC de 2003 `a 2005 — Membre ´elue du conseil de d´epartement de master de Physique et Applications depuis 2006 — Animation scientifique autour du microscope `a effet tunnel en 2005 et 2006 pendant les Fˆetes de la Science — s´eminaires invit´es au Laboratoire chime - physique : mati`ere et rayonnement de l’UPMC en 2005, `a l’Institut d´ıElectronique de Micro´electonique et de Nanotechnologie de Lille en 2006. — Membre du comit´e local d’organisation des Journ´ees Surfaces Interfaces ayant eu lieu l’INSP en janvier 2007 — Rapporteur pour de revues internationales, Physical Review B, Surface Science, Physica Status Solidi B et C — Rapporteur en 2007 (“Opponent”) de la Th`ese de J. ˚Ahlund de l’Universit´e d’Uppsala en Su`ede Activit´es d’enseignement — 1999 - 2004 : enseignement dans le service d’optique en DEUG et en Licence — 2002 - : enseignement pour le CNED dans le parcours de Science de la vie au niveau du DEUG (L1 et L2 depuis 2005), responsable du parcours Physique pour les Sciences de la Vie et de la Plan`ete en L2 pour le CNED depuis 2006 — 2003 - 2007 : enseignement des travaux pratiques dans le parcours Phytem au niveau L3 — 2004 - : encadrement des travaux pratiques de microscopie `a effet tunnel dans le Master SMNO — 2004 - : mise en place de projets exp´erimentaux en M1 dans le Master Physique et Applications — 2007 - : mise en place et responsable d’un nouveau master international de l’UPMC, Nanomat, en partenariat avec l’Universit´e d’Uppsala en Su`ede (www.nanomat-master.eu) d´elivrant un double diplˆome UPMC et UU.
- 16. xii Liste de publications Publicationsdans des revues `a comit´e de lecture 1. Adsorption of phenylacetylene on Si(100)-2×1 : kinetics and structure of the adlayer, O. Pluchery, R. Coustel, N. Witkowski, and Y. Borensztein, J. Phys. Chem. B 110, (2006) 22635 2. *1 RAS : An efficient probe to characterize Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, R. Coustel, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Surf. Sci. 600, (2006) 5142 3. alpha - beta phase transition in MnAs/GaAs(001) thin films : an optical spectro- scopic investigation, F. Vidal, O. Pluchery, N. Witkowski, V. Garcia, M. Marangolo, V. H. Etgens, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 74, (2006) 115330 4. * Optical investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72, (2005) 075354 5. * Probing the Si-Si dimer breaking of Si(100)2×1 surfaces upon molecule adsorption by optical spectroscopy, Y. Borenstein, O. Pluchery, and N. Witkowski, Phys. Rev. Lett. 95, (2005) 117402 6. Investigation of molecule chemisorption on Si(001)2×1 surfaces by surface reflectance spectroscopies, O. Pluchery, N. Witkowski, and Y. Borensztein, Phys. Stat. Sol. B 242, (2005) 2696 7. Electronic structure and screening dynamics of ethene on single-domain Si(001) from resonant inelastic x-ray scattering, A. F¨ohlisch, F. Hennies, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M. N. Piancastelli, L. V. Moskaleva, K. M. Neyman, and N. R¨osch, Phys. Rev. B 69, (2004) 153408 8. * Adsorption geometry of C2H2 on the single-domain Si(001)-(2×1) surface : fully polarization resolved NEXAFS, A. Pietzsch, F. Hennies, A. F¨ohlisch, W. Wurth, M. Naga- sono, N. Witkowski, and M. N. Piancastelli, Surf. Sci. 562, (2004) 65 9. Combined scanning tunneling microscopy and reflectance anisotropy spectroscopy study of self-organized anisotropic nanodots on a vicinal Au(111) surface, N. Witkowski, Y. Borensztein, G. Baudot, V. Repain, Y. Girard, and S. Rousset, Phys. Rev. B 70, (2004) 085408 10. Optical response of clean and hydrogen-covered vicinal Si(001) 2×1 surfaces, Y. Borensztein and N. Witkowski, J. Phys. : Condens. Matt. 16, (2004) S4301 11. * Fully polarization resolved X-ray absorption spectroscopy of C2H4 on single- domain Si(001)-(2×1), F. Hennies, A. F¨ohlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M. N. Piancastelli, Surf. Sci. 529, (2003) 144 12. * Polarization and angle-resolved NEXAFS of benzene adsorbed on oriented single- domain Si(001)-(2×1), N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. F¨ohlisch, W. Wurth, M. Nagasono, and M. N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68, (2003) 115408 13. Limits to the quantitative analysis of MARPE : the case of c(2×2)O/Ni(100), D. Nordlund, M. Garnier, N. Witkowski, R. Denecke, A. Nilsson, M. Nagasono, N. M˚artensson, and A. F¨ohlisch, Phys. Rev. B 63, (2001) 121402(R) 14. Effects of surface reconstruction on the low temperature oxidation of InAs(100) : optical investigation, V. L. Berkovits, N. Witkowski, Y. Borensztein, and D. Paget, Phys. Rev. B 63, (2001) 121314(R) 1 les articles portant * sont reproduits en int´egralit´e dans l’annexe
- 17. xiii 15. Recent developmentsin cerium photoemission : epitaxial overlayers and the Gunnars- son-Sch¨onhammer model revisited, N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, J. Elect. Spect. Rel. Phenom. 117-118, (2001) 371 16. Photoemission study of the epitaxial Ce/Pd(100) interface, N. Witkowski, F. Bertran, F. Dulot, D. Malterre, G. Panaccione and A. Taleb, Eur. Phys. J. B 14, (2000) 177 17. Spectroscopic evidence of configuration-dependent hybridization in a cerium com- pound : CeRh3, L. Du`o, P. Vavassori, L. Braicovich, N. Witkowski, D. Malterre, M. Grioni, Y. Baer, and G. L. Olcese, Z. Phys. B 103, (1997) 63 18. High-Energy-Resolution photoemission investigation of monophosphate tungsten bronzes, N. Witkowski, M. Garnier, D. Purdie, Y. Baer, D. Malterre, and D. Groult, Sol. Stat. Comm. 103, (1997) 471 19. Resonant photoemission study of the 4f spectral function of cerium in Ce/Fe(100) interfaces, N. Witkowski, F. Bertran, T. Gourieux, B. Kierren, G. Panaccione, and D. Malterre, Phys. Rev. B 56, (1997) 12054 20. Configuration-dependent hybridization in electron spectroscopies of Ce-based com- pounds, N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, Phys. Rev. B 56, (1997) 15040 21. Photoemission studies of the electronic properties of the Ce/Fe(100) and Ce/Fe(110) interfaces : formation of a strongly-hybridized cerium phase, B. Kierren, F. Bertran, T. Gourieux, N. Witkowski, D. Malterre, and G. Krill, Phys. Rev. B 53, (1996) 5015 Publications soumises ou en pr´eparation 1. * All-optical determination of initial oxidation of Si(100) and its kinetics, N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein, K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida, F. Fuchs, and F. Bechstedt, soumis `a Phys. Rev. Lett. 2. * Adsorption of small hydrocarbon molecules on Silicon surfaces : ethylene on Si(001), M. Marsili, N. Witkowski, O. Pulci, P. L. Silvestrelli, R. Del Sole, and Y. Borensztein, soumis `a Phys. Rev. B Actes de congr´es 1. RAS investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, O. Pluchery, S. Royer, and Y. Borensztein, Phys. Stat. Sol. C 12, (2005) 4053 2. Investigation of cobalt nanodots on a Au vicinal surface by optical excitation of plasmon-like resonances using reflectance anisotropy spectroscopy, Y. Borensztein, N. Witkowski, G. Baudot, Y. Girard, and S. Rousset, Phys. Stat. Sol. C 12, (2005) 4072 3. Isotropic and anisotropic optical reflectances of clean and hydrogen-covered Si(001)- (2×1) surfaces, Y. Borensztein, N. Witkowski, S. Royer, Phys. Stat. Sol. C 8, (2003) 2966 4. Optical investigation of the clean and oxydized In-rich surface of InAs(001), N. Witkowski, Y. Borensztein, D. Paget, and V. L. Berkovits,Phys. Stat. Sol. A 188, (2001) 1417 5. 4f spectral function of cerium in Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100) interfaces, N. Witkowski, F. Bertran, D. Malterre, G. Panaccione, and A. Taleb, J. Elect. Spect. Rel. Phenom. 101-103, (1999) 799 6. Electronic configuration of Ce in the Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100), N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, Physica B 259-261, (1999) 1102
- 18. xiv 7. Photoemission studiesof the cerium electronic properties at Ce/Fe(100) interface, B. Kierren, F. Bertran, T. Gourieux, N. Witkowski, D. Malterre, M. Finazzi, and G. Krill, 8. Electronic configuration of Ce in the Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100), N. Witkowski, F. Bertran, and D. Malterre, Surf. Sci. 352-354, (1996) 817 Communications dans des conf´erences internationales 1. Revision of conventional reflectance anisotropy spectroscopy for novel applications, 11th Circular Dichroism conference, Groningen, Pays-bas, septembre 2007 2. RAS investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, Optics of Surfaces and Interfaces, Aalborg, Danemark, juin 2005 3. Investigation of molecular adsorbate on Si(100)-(2×1) single domain by means of differential optical spectroscopies, Surface Science Symposium, Saint Anton am Arlberg, Autriche, mars 2004 4. Cerium-electronic configuration in ultra-thin films, Strongly Correlated Electron System, Paris, France, juillet 1998 Communications par affiche dans des conf´erences internationales 1. Combined optical and STM investigation of the adsorption mechanism of pheny- lacetylene on Si(100)-2×1 in UHV, O. Pluchery, R. Coustel, N. Witkowski, S. Royer, and Y. Borensztein, ECOSS-24, Paris, septembre 2006 2. Early stage of Si(100)-2×1 oxidation investigated by optical spectroscopies, Y. Borens- ztein, N. Witkowski, and O. Pluchery, ECOSS-24, Paris, septembre 2006 3. Combined optical and STM investigation of the adsorption mechanism of pheny- lacetylene on Si(100)-2×1 in UHV, O. Pluchery, R. Coustel, N. Witkowski, and Y. Borens- ztein, ICN+T 2006, Bˆale, Suisse, aoˆut 2006 4. STM and RAS investigation of the growth of self-organized Co nanoparticules on vicinal Au(111) surface, N. Witkowski, Y. Borensztein, G. Baudot, Y. Girard, and S. Rousset, OSI-V, Mexico, Mexique, mai 2003 5. Geometric structure and bonding of hydrocarbons on single-domain Si(001)-(2×1) from polarization resolved NEXAFS, A. F¨ohlisch, F. Hennies, A. Pietzsch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, and M. N. Piancastelli, 3S03, La Plagne, France, avril 2003 6. Adsorption kinetics of hydrogen on Si(100)-2×1 : Optical spectroscopy study of the monohydride and dihydride phases, N. Witkowski, A. Ouari, S. Royer, and Y. Borensztein, 3S03, La Plagne, France, avril 2003 7. High-Resolution XPS and NEXAFS Experiments on Water and Formic Acid on Si(111)7×7, M. N. Piancastelli, A. F¨ohlisch, N. Witkowski, M. B¨assler, and M. Nagasono, Decay in Core Excited Species, Villa Mondragone, Monte Porzio Catone, Italie, juillet 2001 8. Effect of surface reconstruction on the low-temperature oxidation of InAs(100) : an optical investigation, N. Witkowski, Y. Borensztein, D. Paget, V.L. Berkovits, OSI-2001, Bad-Honnef, Allemagne, mai 2001 9. Low temperature optical study of clean and oxygen-adsorbed InAs(001) surface, V.L. Berkovits, Y. Borensztein, N. Witkowski, D. Paget, and F. Patella, ECOSS-19, Madrid, Spain, septembre 2000
- 19. xv 10. 4f spectralfunction of cerium in Ce/Fe(100) and Ce/Pd(100) interfaces, N. Witkowski, F. Bertran, D. Malterre, G. Panaccione, A. Taleb, Vacumm Ultraviolet Radiation Physics 12th, San Francisco, Etats Unis, aoˆut 1998 11. High-resolution resonant photoemission on ultra-thin cerium films deposited on Fe(100), F. Bertran, N. Witkowski, T. Gourieux, B. Kierren, D. Malterre, G. Panaccione, Syn- chrotron Radiation and Surfaces, Castelvecchio Pascoli, Italie, juin 1997
- 21. Chapitre 1 Introduction Chaque chosede la nature que ce soit un objet, un animal ou un ˆetre humain est en contact avec le monde ext´erieur par l’interm´ediaire de sa surface. La surface apparaˆıt alors comme ´etant le si`ege de tous les ´echanges qui peuvent avoir lieu avec le milieu qui l’entoure. Il est difficile de se rendre compte de l’importance que peut revˆetir la surface des objets dans notre vie quotidienne car `a l’´echelle humaine les surfaces ne repr´esentent qu’une toute petite fraction des objets ou des ˆetres qu’elle entoure. Un exemple d’objet familier dans lequel la surface est ´el´ement primordial est le disque compact. Lorsque l’on regarde `a l’oeil un CD ou DVD, celui-ci semble lisse et sans asp´erit´es, si on s’approche de la surface et que l’on regarde avec un microscope puissant, on s’aper¸coit que la surface du disque est recouverte de trou de quelques microns de longueur. Ces trous invisibles `a l’oeil sont indispensables pour pouvoir d´ecrypter les informations contenues sur le disque. Cet exemple de la vie quotidienne illustre comment la surface d’un objet familier peut poss´eder des propri´et´es insoup¸conn´ees `a l’oeil humain. En diminu- ant la taille des objets que l’on veut ´etudier, la surface devient pr´epond´erante par rapport au volume et acquiert une importance qui ne peut plus ˆetre n´eglig´ee, de nouvelles propri´et´es peuvent apparaˆıtre et les interactions avec le milieu ambiant peuvent avoir des r´epercutions sur l’ensemble du volume. Depuis une cinquantaine d’ann´ee, la technologie de la micro´electronique n’a cess´e de se d´evelopper et g´en`ere des profits consid´erables `a travers le monde. Cette technologie repose sur le d´eveloppement de dispositifs `a base de semi-conducteurs comme le silicium qui repr´esente encore actuellement un ´el´ement essentiel de cette technologie. Dans la course `a la miniaturisation actuelle que ce soit dans les t´el´ephones devenus portables et multim´edia ou l’´electronique embarqu´ee, la taille des composants ´electroniques devient de plus en plus r´eduite et ceux-ci gagnent en puissance et en rapidit´e. Sur des circuits int´egr´es de quelques centim`etres carr´es, on peut `a pr´esent d´enombrer plusieurs millions de transistors. La taille de ces composants est devenue tellement petite qu’elle approche les dimensions mol´eculaires ultimes ; une firme leader dans ce domaine a pr´edit qu’en 2014 les dimensions lat´erales des composants devrait atteindre la taille de 35 nm, c’est `a dire 30 fois la taille des acides amin´es formant notre ADN, et la dimension verticale devrait atteindre des tailles encore plus r´eduites. Dans ces conditions on se rend compte de l’importance que va repr´esenter la surface des composants qui sont en contact permanent avec des mol´ecules ayant des dimensions comparables et capables d’interagir avec eux, ouvrant ainsi la voie `a de nouvelles perspectives o`u les atomes et mol´ecules d´epos´es sur les composants joueront un rˆole pr´edominant rendant leur surface fonctionnelle et active, c’est `a dire poss´edant des propri´et´es optiques, ´electroniques ou chimiques `a l’´echelle de l’atome. C’est pourquoi il est primordial de comprendre et de pouvoir contrˆoler la mani`ere dont des mol´ecules ou des atomes vont pouvoir interagir avec la surface du silicium et quels sont les m´ecanismes r´eactionnels mis en jeu afin de r´ealiser des composants hybrides combinant silicium et mat´eriaux mol´eculaires fonctionnalis´es pour une facile int´egration dans les dispositifs actuels. Il existe de nombreuses techniques exp´erimentale qui sont couramment utilis´ees pour ´etudier les sur- 1
- 22. 2 CHAPITRE 1.INTRODUCTION faces, certaines donnent des informations qui caract´erisent la globalit´e de l’´echantillon, c’est le cas par exemple des spectroscopies optiques ou ´electroniques ; d’autres au contraire vont donner des informa- tions tr`es locale `a l’´echelle de l’atome comme c’est le cas par exemple de la microscopie `a effet tunnel (STM). On peut comprendre facilement comment une technique capable de “voir” les atomes, comme la technique STM, peut renseigner sur la mani`ere dont vont venir s’accrocher des mol´ecules sur une surface. En revanche dans le cas d’une technique qui sonde l’ensemble de la surface de l’´echantillon il est moins ´evident de se rendre compte comment il est possible d’obtenir des informations sur la mani`ere dont s’attachent les mol´ecules sur la surface ou quelles sont les liaisons chimiques qui se cr´eent entre la surface (substrat) et les mol´ecules (adsorbats). Dans ce manuscrit, j’ai principalement utilis´e deux techniques qui sondent la globalit´e de la surface qui sont les techniques de spectroscopie optique de surface et la technique d’absorption de photons X. On peut l´egitimement se demander comment une technique optique peut sonder la mati`ere `a l’´echelle atomique alors que les objets les plus petits visibles `a l’aide de microscopes optiques atteignent la taille de quelques microns soit cent fois plus grand que des mol´ecules. En fait, en envoyant de la lumi`ere sur un ´echantillon, une partie de cette lumi`ere va ˆetre absorb´ee et une autre partie va ˆetre r´efl´echie. En analysant la quantit´e de lumi`ere r´efl´echie par la surface pour chaque longueur d’onde, on obtient des spectres compos´es de diff´erentes structures qu’il est possible d’interpr´eter grˆace `a des calculs th´eoriques permettant ainsi de corr´eler les r´esultats obtenus avec la mani`ere dont les mol´ecules s’accrochent sur les surfaces. L’avantage de ces techniques est de pouvoir ˆetre utilis´ees lors de l’adsorption des mol´ecules permettant ainsi de mieux compren- dre les m´ecanismes qui se produisent `a l’arriv´ee des mol´ecules sur les surfaces. La seconde technique d´ecrite dans ce manuscrit utilise les photons issus non pas de la lumi`ere mais d’un synchrotron et par l`a-mˆeme beaucoup plus ´energ´etiques. Lorsqu’un photon de ce type arrive sur la surface, il va interagir directement avec les ´electrons de la surface et de toutes mol´ecules qui s’y trouvent, des photons vont ˆetre absorb´es pour certaines ´energies propres `a chaque mol´ecule et des ´electrons vont ˆetre ´emis puis analys´es et permettront de savoir quel est le type de liaison chimique entre le substrat et l’adsorbat. Dans le manuscrit qui suit, j’essaie de d´emontrer la compl´ementarit´e des deux techniques pr´esent´ees ci avant et comment on peut r´eussir `a p´en´etrer les m´ecanismes intimes qui surviennent lorsqu’une mol´ecule ou un atome arrive sur une surface de silicium. Le premier chapitre de ce manuscrit d´ecrit bri`evement les dispositifs exp´erimentaux ainsi que les techniques utilis´ees pour obtenir les r´esultats pr´esent´es ici. Le second chapitre pr´esente la surface utilis´ee du silicium Si(001)-(2×1) ainsi que ses pro- pri´et´es optiques. Le troisi`eme chapitre est consacr´e `a l’´etude des modifications de la surface de silicium lorsqu’elle est expos´ee `a de l’hydrog`ene atomique et de l’oxyg`ene mol´eculaire. Ces deux syst`emes sim- ples sont consid´er´es comme des mod`eles et sont n´ecessaires pour la compr´ehension de syst`emes plus complexes. Dans le quatri`eme chapitre la complexit´e des syst`emes ´etudi´es augmente et je pr´esente l’adsorption de mol´ecules carbon´ees simples ac´etyl`ene, ´ethyl`ene et benz`ene, sur la surface de silicium Si(001)-(2×1) `a la fois par spectroscopie optique et par spectroscopie d’´electrons.
- 23. Chapitre 2 Techniques exp´erimentales 2.1Les spectroscopies de photons 2.1.1 La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope ou RAS Principe La spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope (acronyme anglais RAS pour Reflectance Anisotropy Spectroscopy) ´egalement appel´ee spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle (acronyme anglais RDS pour Reflectance Difference Spectroscopy), est une technique optique originale qui a ´et´e d´evelopp´ee par D.E. Aspnes [1] pour suivre, en temps r´eel, la croissance de semi-conducteurs de type III-V. Par cette technique, analogue `a l’ellipsom´etrie en incidence normale, des photons polaris´es parall`element ou perpendiculairement aux axes principaux d’un ´echantillon sont envoy´es sous incidence normale. On s’int´eresse alors `a mesurer la quantit´e ∆r r , qui repr´esente la diff´erence de r´eflectivit´e normalis´ee de la surface : ∆r r = rx − ry r = − 2ω c i x s − y s volume − 1 (2.1) o`u rx et ry sont les r´eflectivit´es selon les axes principaux de la surface et o`u x s , y s et volume sont respectivement les tenseurs di´electriques de surface et de volume. Comme les tenseurs di´electriques de surface d´ependent des transitions ´electroniques entre ´etats pleins et ´etats vides, cette technique peut ˆetre utilis´ee pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques des surfaces. Toutefois, compte tenu du nombre important d’´etats qui peuvent intervenir dans les transitions, une interpr´etation directe des spectres est difficile et le recours `a des calculs th´eoriques ab initio, comme on le verra par la suite, s’av`ere indispensable pour pouvoir interpr´eter correctement les r´esultats obtenus. Malgr´e la tr`es grande profondeur de p´en´etration de la lumi`ere dans la mati`ere, l’acc`es aux propri´et´es optiques de la surface est r´ealis´e en utilisant des ´echantillons qui poss`edent un volume isotrope et une surface anisotrope comme dans le cas des surfaces de type (110) ou des surfaces reconstruites. La contribution provenant du volume va s’annuler du fait de l’isotropie de celui-ci et la contribution de la surface se retrouve ainsi exacerb´ee. La limitation de cette technique est de ne pouvoir ˆetre utilis´ee que sur des ´echantillons pr´esentant une anisotropie en surface. Le signal RAS ´etant assez faible (quelques dixi`emes de pourcent), il est pr´ef´erable d’utiliser un dispositif analogue `a celui pr´esent´e ci-dessous pour augmenter la sensibilit´e de la technique. Le dispositif exp´erimental permettant ce genre de mesure est pr´esent´e sur la figure 2.1. La lumi`ere incidente est polaris´ee lin´eairement et verticalement, elle est ensuite r´efl´echie par l’´echantillon dont les axes principaux sont plac´es `a 45◦ de la direction de polarisation. La lumi`ere traverse ensuite un modulateur photo-´elastique qui va produire un d´ephasage entre l’axe vertical et l’axe horizontal `a une fr´equence de 50kHz. Le modulateur permet de r´eduire le 3
- 24. 4 CHAPITRE 2.TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES lampe xénon polariseur vertical échantillon avec axes tournés à 45˚ modulateur photoélastique analyseur à 45˚ détecteur avec réseau et photo-multiplicateur Fig. 2.1 — Repr´esentation sch´ematique du dispositif exp´erimental pour la RAS. bruit provenant de vibrations et d’ˆetre plus sensible au signal de RAS. Il permet en outre de pouvoir mesurer soit la partie r´eelle, soit la partie imaginaire du signal r´efl´echi. Le faisceau traverse ensuite un analyseur orient´e `a 45◦ de l’axe verticale, enfin il entre dans un spectrom`etre ´equip´e de deux r´eseaux de diffraction et d’un multiplicateur de photon pour y ˆetre enregistr´e longueur d’onde par longueur d’onde. Le principe de fonctionnement de la RAS peut ˆetre facilement exprim´e en utilisant le formalisme de Jones. Ef = JanalyseurJrotation(45◦ )JmodulateurJrotation(45◦ )JsurfaceJrotation(−45◦ )Ei (2.2) o`u J sont les matrices de Jones des diff´erents ´el´ements d’optique et Ei et Ef sont les champs ´electriques de la lumi`ere initialement ´emise et obtenue apr`es le syst`eme respectivement. En d´eveloppant, il vient : Ef = 1 0 0 0 cos 45◦ sin 45◦ − sin 45◦ cos 45◦ 1 0 0 eiδ cos 45◦ sin 45◦ − sin 45◦ cos 45◦ rx 0 0 ry cos 45◦ − sin 45◦ sin 45◦ cos 45◦ 1 0 Ei (2.3) ici, rx et ry sont les coefficients de r´eflectivit´e selon les axes principaux et δ est le d´ephasage introduit par le modulateur photo-´elastique. Ainsi le champ ´electrique en sortie s’exprime comme suit : Ef = r √ 2 (eiδ + 1 2 ∆r r )u (2.4) L’intensit´e r´esultante `a la sortie du syst`eme optique peut s’exprimer dans le formalisme de Jones : I = Ef × Ef = I0 1 + 1 4 ∆r r 2 + Re ∆r r cos δ + Im ∆r r sin δ (2.5) le d´ephase introduit par le modulateur photo-´elastique est modul´e en fr´equence et peut se mettre sous la forme : δ(t) = Amod sin(ωt + φ0) o`u Amod et ω sont respectivement l’amplitude et la fr´equence de modulation. Le terme de d´ephasage introduit par le modulateur photo-´elastqiue peut s’exprimer en utilisant les fonctions de Bessel et l’intensit´e re¸cue dans d´etecteur peut se mettre sous la forme suivante : I = I0 1 + J0(Amod) ∆r r + 2J2(Amod)Re ∆r r cos(2ωt) + 2J1(Amod)Im ∆r r sin(ωt) (2.6)
- 25. 2.1. LES SPECTROSCOPIESDE PHOTONS 5 x yz R0 R (a) (b) Fig. 2.2 — Principe de la SRDS. (a) : r´eflectivit´e de la surface nue R0, (b) r´eflectivit´e de la surface avec adsorbats R . En d´etectant `a la fr´equence de modulation ou `a deux fois la fr´equence de modulation on peut alors avoir acc`es `a la partie imaginaire ou la partie r´eelle de la quantit´e ∆r r . Le dispositif exp´erimental, repr´esent´e sur la figure 2.1, se compose d’une lampe Xe, d’un polariseur, d’un modulateur photo-´elastique, d’un analyseur, d’une s´erie de miroirs plans et paraboliques. La lumi`ere est alors dispers´ee sur des r´eseaux plans en fonction de l’´energie des photons, puis l’acquisition du signal se fait grˆace `a un multiplicateur de photo´electrons (PEM). La gamme ´energ´etique accessible par cette technique va de 1.35 eV jusque 5.5 eV (ou de 918 nm `a 225 nm). 2.1.2 La spectroscopie de r´eflectivit´e diff´erentielle de surface ou SDRS Principe Cette technique mesure la diff´erence de r´eflectivit´e d’une surface lorsque celle-ci subit des modifi- cations (adsorption d’atomes ou mol´ecules, d´esorption, variation de temp´erature...). La r´eflectivit´e de la surface propre, R0, est enregistr´ee ensuite, la surface subit des modifications provoqu´ees par l’ad- sorption d’atomes par exemple, entraˆınant une modification de la r´eflectivit´e not´ee R. Le dispositif donne alors acc`es `a la quantit´e ∆R R = R−R0 R0 sur une gamme d’´energie allant de 1.5 eV `a 5.5 eV (voir figure 2.2). Cette technique peut ˆetre utilis´ee sur tout type de surface r´efl´echissante contrairement `a la technique RAS qui n´ecessite des surfaces anisotropes. La dynamique du syst`eme ainsi que sa sensi- bilit´e, permettent d’enregistrer un spectre complet toutes les deux secondes avec un rapport signal sur bruit satisfaisant. Cette technique est id´eale pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption qui ont lieu sur des ´echelles de temps compatibles avec le dispositif. Toutefois, pour obtenir un signal interpr´etable, il est imp´eratif d’avoir une tr`es bonne stabilit´e du syst`eme et de pouvoir s’affranchir du maximum de vibrations. En effet, `a chaque instant, la r´eflectivit´e de l’´echantillon est compar´ee `a une r´eflectivit´e de r´ef´erence et aucune perturbation ne doit avoir eu lieu entre les deux mesures pour qu’elles puissent ˆetre fiables. Comme on peut le voir sur le sch´ema de la figure 2.3, le dispositif se compose d’une lampe deut´erium, d’un polariseur permettant d’avoir la lumi`ere polaris´ee s ou p, d’une s´erie de lentilles et de miroirs. La lumi`ere est ensuite dispers´ee par un prisme et envoy´ee sur une barrette de photodiodes, l’acquisition se fait par l’interm´ediaire d’un analyseur optique multi canal refroidi par effet Peltier pour plus de stabilit´e. Il est possible de montrer que la quantit´e ∆R R mesur´ee sous incidence normale, peut se mettre sous la forme suivante [2] : ∆R R = 8πω c Im α(ω) b − 1 (2.7)
- 26. 6 CHAPITRE 2.TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES lampe deutérium polariseur échantillon incidence 45˚ détecteur avec prisme et barette de photo-diodes Fig. 2.3 — Repr´esentation sch´ematique du dispositif exp´erimental pour la SRDS. o`u α est la polarisabilit´e de la couche et b la fonction di´electrique du volume. Sous incidence oblique et en polarisation s ou p la r´eflectivit´e diff´erentielle est donn´ee par les formules suivantes : ∆Rs Rs = cos θ 4ω c Im ∆˜yy(ω) b − 1 (2.8) ∆Rp Rp = cos θ 4ω c Im ( b − sin2 θ)∆˜xx(ω) + 2 b sin2 θ∆˜−1 zz (ω) ( b − 1)( b cos2 θ − sin2 θ) (2.9) o`u θ est l’angle d’incidence et ∆˜ii sont les valeurs des fonctions di´electriques de surfaces calcul´ees `a partir de la structure de bande de la couche. On se rend compte qu’en mesurant en polarisation s, le signal obtenu ne d´ependra que de la contribution selon y de la fonction di´electrique parall`ele `a la surface alors qu’en polarisation p un m´elange des contributions de la fonction di´electrique parall`eles et perpendiculaires `a la surface intervient. Comme dans le cas de la technique RAS, la quantit´e ∆R R fait intervenir les transitions ´electroniques entre ´etats vides et ´etats pleins et permet d’obtenir, avec l’aide de calculs ab initio, des informations sur les propri´et´es ´electroniques des surfaces ´etudi´ees. 2.2 Les spectroscopies de photo´electrons : absorption de rayons X La technique NEXAFS, pour Near Edge Absorption Fine Structure, est utilis´ee pour d´eterminer la densit´e d’´etats inoccup´es de la bande de valence. Dans cette technique, des rayons X sont envoy´es sur la surface d’un ´echantillon et vont exciter des ´electrons de cœur vers des ´etats vides de la bande de valence. Le syst`eme excit´e se relaxe par ´emission d’´electrons Auger ou par fluorescence X. Ainsi, la probabilit´e d’absorption des photons X est obtenue en fonction de l’´energie des photons incidents, en mesurant par exemple, les ´electrons Auger qui ont ´et´e ´emis lors de la d´esexcitation du syst`eme (voir la figure 2.4). Cette technique est bien adapt´ee `a l’´etude des adsorbats car dans le cas o`u les seuils d’adsorption des adsorbats sont diff´erents de ceux du substrat alors seul l’adsorbat va ˆetre sond´e. La technique NEXAFS est tr`es sensible `a l’environnement chimique des adsorbats, en effet le passage des seuils d’adsorption des atomes qui constituent les adsorbats, se compose de nombreuses structures fines ayant pour origine l’excitation des ´electrons de cœur vers des orbitales mol´eculaires vides. Ainsi, les intensit´es et ´energies des structures NEXAFS renseignent directement sur les liaisons chimiques locales
- 27. 2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX7 Etats de coeur Etats de valence occupés Etats de valence inoccupés Absorption X Emission d'électrons Auger π∗ σ∗ Fig. 2.4 — Principe du NEXAFS. x y z Fig. 2.5 — Les orbitales mol´eculaires inoccup´ees de type p dont la direction s’aligne avec le vecteur polarisation peuvent ˆetre sond´ees. de l’adsorbat en interaction avec le substrat. L’utilisation de rayons X polaris´es lin´eairement est par- ticuli`erement adapt´ee pour ´etudier des mol´ecules organiques qui poss`edent des orbitales mol´eculaires tr`es directionnelles. En effet, l’absorption sera d’autant plus forte que la polarisation des rayons X est align´ee avec la direction d’une orbitale mol´eculaire. Lorsque l’on excite un niveau de cœur 1s d’une mol´ecule avec des photons incidents polaris´es selon la direction x,y ou z alors seules les transitions vers des niveaux de valence inoccup´es de sym´etrie p ayant la mˆeme orientation que le champ incident sont permises (voir figure 2.5) par les r`egles de transitions dipolaires. Ces r`egles de transitions font de cette technique un outil id´eal pour ´etudier la g´eom´etrie d’adsorption de mol´ecules organiques sur des surfaces. 2.3 Dispositifs exp´erimentaux 2.3.1 Pour les spectroscopies de photons Le dispositif exp´erimental qui permet d’´etudier les propri´et´es optiques des surfaces se compose actuellement de trois enceintes interconnect´ees plac´ees sous ultra haut vide. La pr´eparation des surfaces de silicium par passage de courant direct et l’´etude de l’adsorption de mol´ecules en phase gazeuse ou liquide (H2, O2, ´ethyl`ene, benz`ene) est r´ealis´ee dans la premi`ere enceinte poss´edant un vide base de 4.10−11 T. Les techniques de diffraction d’´electrons lents et de spectroscopie Auger sont disponibles dans cette enceinte ainsi que la possibilit´e de faire des mesures en temps r´eel par RAS et SRDS. Les mol´ecules sont introduites grˆace `a une vanne micro fuite directement connect´ee sur l’enceinte et leur puret´e est contrˆol´ee par spectrom´etrie de masse. La seconde enceinte, nouvellement install´ee, permet l’´etude de l’adsorption de mol´ecules en phase solide qui peuvent ˆetre sublim´ees sous vide `a l’aide d’un ´evaporateur d´edi´e. Dans cette enceinte, il est pr´evu de pouvoir suivre l’adsorption des mol´ecules par
- 28. 8 CHAPITRE 2.TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES Chambre organique Chambre optiqueChambre STM Fig. 2.6 — Repr´esentation de l’implantation du dispositif exp´erimental `a l’INSP. les deux techniques optiques RAS et SRDS, mais aussi par spectroscopie infrarouge par transform´ee de Fourier, ce qui permettra d’avoir des informations directes sur les modifications des liaisons lors de l’adsorption des mol´ecules. Cette seconde enceinte est actuellement en cours de d´eveloppement. La troisi`eme enceinte du dispositif est ´equip´ee d’un microscope `a effet tunnel de type STM/AFM Omicron, op´erant `a temp´erature ambiante. 2.3.2 Pour les spectroscopies de photo´electrons Les r´esultats de NEXAFS pr´esent´es ici ont ´et´e obtenus sur la ligne I511 du synchrotron MAX-lab `a Lund en Su`ede, en collaboration avec les groupes de M. N. Piancastelli d’Uppsala et W. Wurth de Hambourg. Cette ligne de lumi`ere a ´et´e con¸cue pour ´etudier les propri´et´es ´electroniques d’adsor- bats sur des surfaces par photo´emission, absorption de rayons X et diffusion in´elastique des rayons X. Elle dispose d’un onduleur `a mˆachoires variables et, est `a pr´esent optimis´ee pour ´emettre des pho- tons X polaris´es rectilignement entre 60 eV et 1000 eV environ, avec un pouvoir de r´esolution E ∆E atteignant 10000 pour une ´energie de photon de 300 eV. La station exp´erimentale en bout de ligne se compose de deux enceintes : une chambre de pr´eparation et une chambre d’analyse. La chambre de pr´eparation dispose d’un manipulateur dont l’embout interchangeable permet l’utilisation de diff´erents types d’´echantillons, d’un syst`eme d’entr´ee de gaz, d’un dispositif de diffraction d’´electrons lents, d’un canon `a ions. Afin d’assurer un maximum de sensibilit´e `a la surface et pouvoir ainsi ´etudier des couches monoatomiques d’adsorbat, l’´echantillon est illumin´e sous une incidence d’environ 7◦. Le transfert dans la chambre d’analyse se fait en translatant l’ensemble du manipulateur. Cette seconde chambre est ´equip´ee d’un analyseur de photo´electron de type Scienta qui permet de r´ealiser `a la fois des mesures de Fig. 2.7 — Repr´esentation de la ligne I511 de MAX-Lab et dispositif exp´erimental.
- 29. 2.3. DISPOSITIFS EXP´ERIMENTAUX9 photo´emission `a haute r´esolution et des mesures d’absorption X, elle dispose ´egalement d’un d´etecteur de fluorescence X utilis´e pour la diffusion in´elastique des photons. Afin de pouvoir ´etudier les diff´erentes orientations de la polarisation des rayons X, la chambre d’analyse dispose d’un syst`eme permettant d’effectuer des rotations autour de l’axe du faisceau. Plus de d´etails sur les caract´eristiques techniques de la ligne I511 peuvent ˆetre obtenus dans l’article de Denecke et al. [3].
- 30. 10 CHAPITRE 2.TECHNIQUES EXP´ERIMENTALES
- 31. Chapitre 3 La surfaceSi(001)-(2×1) 3.1 Structure La reconstruction de la surface de Si(001) qui a lieu aux environs de 950◦C, implique une dim´erisa- tion des atomes de silicium en supprimant une des deux liaisons pendantes associ´ees aux atomes qui sont en surface. C’est la liaison pendante `a moiti´e pleine qui va alors gouverner la r´eactivit´e de la surface. Sur une surface propre, les dim`eres oscillent perpendiculairement `a la surface, un trans- fert de charge intervient entre l’atome du dim`ere en position haute et son homologue en position basse, r´eduisant ainsi l’´energie totale des liaisons pendantes. En raison des oscillations des dim`eres, repr´esent´es sur la figure 3.1 (A), la surface pr´esente une reconstruction de type c(4×2). A temp´erature ambiante, les oscillations des dim`eres sont tr`es rapides et ne peuvent pas ˆetre r´esolues par les tech- niques traditionnelles de surface telles que la microscopie `a effet tunnel ou la diffraction d’´electrons lents. La surface pr´esente alors une reconstruction de type p(2×1), repr´esent´ee sur la figure 3.1, not´ee traditionnellement Si(001)-(2×1). La chimie des compos´es organiques `a la surface des semi-conducteurs est fortement li´ee `a la structure ´electronique de la surface. La surface de silicium (001)-(2×1) est particuli`erement int´eressante car elle pr´esente des rang´ees de dim`eres, comme on le voit sur la figure 3.1, qui peuvent servir de point de d´epart `a la croissance de structures auto-organis´ees. La liaison Si-Si se compose de deux types de liaisons : une liaison forte de type σ et une liaison plus faible de type π. La liaison Si-Si de type π peut ˆetre compar´ee `a la double liaison C=C rencontr´ee dans les alc`enes. Ainsi des r´eactions analogues aux A B Fig. 3.1 — Repr´esentation sch´ematique de la densit´e de charge des liaisons pendantes de la surface de silicium : A : Si(001)- c(4×2) avec dim`eres asym´etriques ; B : Si(001)- p(2×1) avec dim`eres sym´etriques. 11
- 32. 12 CHAPITRE 3.LA SURFACE SI(001)-(2×1) r´eactions de cycloadditions en chimie organique, peuvent ˆetre observ´ees dans le cas de l’adsorption de mol´ecules organiques poss´edant une double liaison. En raison de la reconstruction (2×1) de la surface, celle-ci pr´esente un ´etat de surface d´elocalis´e le long des rang´ees de dim`eres, faisant intervenir les ´etats de type π et π des liaisons pendantes ; cet ´etat de surface a pu ˆetre mis en ´evidence d`es le tout d´ebut des ann´ees 90 par photo´emission [4]. R´ecemment, des calculs de structure de bande de type DFT-LDA de la surface ont pu faire apparaˆıtre une diff´erence d’´energie d’environ 1.1 eV [5] entre ´etats pleins et ´etats vides. Exp´erimentalement, l’´ecart entre les ´etats π et π des liaisons pendantes se situe `a environ 1.6 eV et est donc accessible aux techniques optiques utilis´ees `a l’INSP [6]. Cet ´etat de surface est tr`es sensible `a la qualit´e de la reconstruction de la surface et aux adsorptions comme on le verra dans la suite. 3.2 Pr´eparation 3.2.1 Surface nominale Lorsqu’une surface nominale est pr´epar´ee sous ultra haut vide par chauffage, il se forme des ter- rasses monoatomiques o`u les rang´ees de dim`eres sont orient´ees `a 90◦ les unes des autres pour minimiser l’´energie de surface lors du refroidissement. Sur ce type de surface, il existe en moyenne autant de rang´ees dans un sens que dans l’autre, la rendant ainsi isotrope et impossible `a ´etudier en utilisant la technique RAS. Pour rem´edier `a cet inconv´enient, il est possible de rendre la surface anisotrope en faisant migrer les marches et obtenir ainsi de tr`es larges domaines o`u toutes les rang´ees de dim`eres sont orient´ees dans la mˆeme direction. L’´electromigration peut ˆetre utilis´ee pour pr´eparer ce type de surface. En effet, en faisant passer un courant au travers d’un ´echantillon parfaitement orient´e (de d´esorientation maximale de 0.05◦) et port´e `a haute temp´erature (sup´erieure `a 1000◦C), les marches deviennent mobiles et s’accumulent sur un cˆot´e de l’´echantillon [7]. Afin d’obtenir une bonne qualit´e de surface, il est imp´eratif de garder la pression dans la gamme des 10−10 T pendant toute l’op´eration car sinon du carbone va s’incorporer dans le silicium et diminuer la mobilit´e des marches. Ainsi, pour r´eussir l’´electromigration, il faut ˆetre capable de pouvoir chauffer le silicium par passage de courant direct en le portant `a une temp´erature sup´erieure `a 1000◦C pendant au moins une heure tout en gar- dant un vide de tr`es bonne qualit´e. Les nombreuses exp´eriences, que j’ai men´ees, ont montr´e qu’il faut au minimum une journ´ee enti`ere pour r´ealiser l’´electromigration et obtenir un spectre de r´eflectivit´e anisotrope de grande amplitude. 3.2.2 Surface vicinale Une autre alternative permet d’obtenir des surfaces monodomaines en utilisant des ´echantillons de silicium vicinaux d´esorient´es de 4◦ ou 5◦. Lorsqu’un ´echantillon de ce type est port´e `a 1000◦C pendant une dizaine de secondes dans une pression n’exc´edant pas quelques 10−10 T, les marches s’apparient pour former des doubles marches. Sur les terrasses, qui comportent environ 6 `a 8 dim`eres, toutes les rang´ees sont orient´ees perpendiculairement aux doubles-marches, rendant la surface anisotrope `a l’´echelle macroscopique. Cette surface est facile et rapide `a pr´eparer, l’´echantillon est mis une nuit en d´egazage `a 650◦C et ensuite port´e `a 1050◦C pendant 10 `a 20 secondes pour retirer la couche d’oxyde natif et obtenir la reconstruction soit par passage de courant direct, comme c’est le cas `a l’INSP, soit par bombardement ´electronique, cette derni`ere proc´edure a ´et´e utilis´ee avec succ`es lors des mesures sur la ligne synchrotron I511. Aucune proc´edure sp´ecifique n’est utilis´ee au cours du refroidissement de l’´echantillon, le crit`ere d´eterminant la bonne qualit´e de la surface ´etant la pression qui ne doit jamais exc´eder quelques 10−10 T pendant les chauffages [8]. L’exp´erience a montr´e qu’un minimum
- 33. 3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES13 (b) -3 -2 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie (eV) (d) E2E1 E'0 Re(∆r/r)x10 -3 Re(∆r/r)x10 -3 200x200 nm2 100x100 nm2 (a) (c) Fig. 3.2 — (a) : Image STM 200×200 nm2 d’une surface nominale apr`es ´electromigration, (b) : spectre de RA sur une surface nominale monodomaine, (c) : Image STM 100×100 nm2 d’une surface vicinale 4◦, (d) : Spectre RA de d’une surface vicinale 4◦. Structure de bande calcul´ee du Si en volumr et en surface (001) (d’apr`es [5]). de trois chauffages est n´ecessaire pour obtenir une surface de qualit´e standard, observable par STM, poss`edant une densit´e de d´efaut de moins que 5%. 3.3 Propri´et´es optiques 3.3.1 Surfaces monodomaines La surface de silicium (001) est ´etudi´ee par la technique RAS depuis une dizaine d’ann´ees, autant exp´erimentalement que th´eoriquement, toutefois, l’origine de toutes les structures pr´esentes dans les spectres n’est pas encore bien comprise. La figure 3.2 pr´esente les spectres de r´eflectivit´e anisotrope d’une surface nominale obtenue apr`es ´electromigration des marches et d’une surface vicinale d´esorient´ee de 4◦, pr´epar´ee en chauffant par passage de courant direct. Les deux lignes verticales indiquent les positions des points critiques E2 et E1, E0. Bien que la RAS soit une technique qui permette de sonder les surfaces anisotropes en annihilant la contribution provenant du volume isotrope, au voisinage de la surface, les ´etats ´electroniques de volume sont perturb´es et deviennent `a leur tour anisotropes compliquant la compr´ehension des spectres. L’origine des diff´erentes structures peut ˆetre ´elucid´ee grˆace `a des calculs ab initio de type DFT-LDA. Plusieurs reconstructions de la surface (001) ont ´et´e test´ees et il semble que le meilleur accord avec l’exp´erience soit obtenu pour une reconstruction de type c(4×2) o`u les dim`eres pr´esentent une asym´etrie [9, 10]. Ainsi, la structure positive `a 4.4 eV correspond aux transitions optiques provenant d’´etats ´electroniques de volume modifi´es par la surface, qui ont lieu au point critique X de la zone de Brillouin. Il en va de mˆeme pour la structure positive `a 3.2 eV qui correspond aux transitions de volume modifi´ees par la surface aux points critiques L et Γ [10, 11]. Alors que cette derni`ere structure est bien marqu´ee dans le cas de la surface nominale, elle apparaˆıt comme un ´epaulement dans le spectre mesur´e sur une surface vicinale. Cette structure semble tr`es sensible aux contraintes de surface provoqu´ees par la pr´esence de dim`eres et/ou de marches comme il a ´et´e montr´e par Hingerl et al. [11]. D’autre part, les calculs ab initio r´ealis´es par Schmidt et al., indiquent
- 34. 14 CHAPITRE 3.LA SURFACE SI(001)-(2×1) (a) (c) 4nm4nm -4x10 -3 -3 -2 -1 0 1 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie de photon (eV) (b) Fig. 3.3 — (a) : Image STM 100×100 nm2 d’une surface vicinale apr`es quelques flashes pour ´eliminer la couche d’oxyde, (b) : Spectre de RA d’une surface fraˆıchement flash´ee (en rouge), de la mˆeme surface apr`es de tr`es nombreux flashes `a 1050◦C (en bleu) et de la surface vicinale id´eale (en vert), (c) : Image STM 100×100 nm2 de la surface vicinale 4◦ apr`es de tr`es nombreux flashes. ´egalement qu’il n’y a pas de transitions provenant d’´etats du volume pour des ´energies inf´erieures `a 3.2 eV [10]. Ainsi, la structure n´egative qui est visible `a 1.6 eV sur le spectre de RA de la surface nominale provient de transitions de l’´etat de surface d´elocalis´e le long de la rang´ee de dim`eres [10, 9]. En revanche, on devine `a peine cette structure sur le spectre de la surface vicinale, en effet, il est possible que la pr´esence des marches provoque une modification de la structure de bande de cet ´etat de surface et entraˆıne un ´elargissement de la structure correspondante. Vers 3 eV, on note ´egalement la pr´esence d’une structure n´egative et assez large dans le cas de la surface nominale. L’origine de cette structure n’a pas ´et´e clairement mise en ´evidence, mais il semble ´etabli, par des exp´eriences impliquant des adsorptions de mol´ecules, qu’elle est relative `a la pr´esence des liaisons pendantes sur les dim`eres de silicium [12]. L’´etude des spectres de r´eflectivit´e anisotrope sur les surfaces vicinales est compliqu´e par la pr´esence de marches, comme le montre l’image STM de la figure 3.2(c). Pratiquement toute la surface de l’´echantillon est couverte de terrasses s´epar´ees par des doubles marches orient´ees dans la mˆeme direction. Le spectre de RA pr´esente, vers 3.1 eV, une structure associ´ee `a la pr´esence des marches. Cette structure est d’autant plus marqu´ee que la vicinalit´e de la surface est grande [13, 6]. Toutefois, il a ´et´e montr´e qu’au dessus de 3.4 eV, l’influence des marches devient n´egligeable et donc que le signal de RA provient essentiellement des terrasses [13]. 3.3.2 Quantification du m´elange des deux domaines La RAS est un outil id´eal pour caract´eriser le m´elange des deux domaines sur une surface de silicium. En effet, sur une surface nominale standard obtenue apr`es avoir retir´e la couche d’oxyde `a 1000◦C environ, celle-ci pr´esente un m´elange de deux domaines o`u les dim`eres sont orient´es `a 90◦ les uns des autres. Sur une telle surface le signal de RA d’un des domaines annule le signal de RA de l’autre domaine, rendant la surface isotrope `a l’´echelle macroscopique. Pour obtenir une surface monodomaine, on peut utiliser des surfaces vicinales qui, apr`es avoir ´et´e pr´epar´ees par la proc´edure d´ecrite pr´ec´edemment, peuvent n´eanmoins pr´esenter une proportion non n´egligeable de dim`eres orient´es perpendiculairement `a l’orientation majoritaire des dim`eres sur la surface. Ainsi, la technique de RAS informe directement sur la proportion des domaines qui coexistent `a la surface de l’´echantillon vicinal sens´e ˆetre monodomaine. Pour obtenir cette information, il a fallu ´etalonner le signal de RA de la surface vicinale en fonction de la topographie r´eelle de la surface. Cela est
- 35. 3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES15 -3x10 -3 -2 -1 0 1 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie de photon (eV) -3x10 -3 -2 -1 0 1 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie de photon (eV) (a) (b) Fig. 3.4 — (a) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 2◦ (cercles orange) et spectre simul´e en consid´erant 24 % de la surface occup´ee par le second domaine (ligne verte) ; (b) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 4◦ d´et´erior´ee par de nombreux flashes (cercles bleu) et spectre simul´e en consid´erant 23 % de la surface occup´ee par le second domaine (ligne verte) possible en analysant les images donn´ees par STM avec les spectres de RA correspondants. La figure 3.3(a), donne un exemple de la topographie de la surface juste apr`es avoir retir´e la couche d’oxyde par chauffage rapide. Le signal de RA correspondant `a cette surface est montr´e sur la figure 3.3(b) en rouge et l’anisotropie totale atteint alors 4.2×10−3. Lorsque la surface est re-pr´epar´ee de nombreuses fois, les marches, qui sont nombreuses sur les surfaces vicinales, s’accumulent sur des d´efauts probablement dus `a du carbure de silicium incorpor´e lors du recuit. La surface pr´esente alors de nombreuses protub´erances ayant jusque 10 nm de hauteur et repr´esentant jusque 15 % de la surface totale, comme on le voit sur la figure 3.3(c). Au pied des protub´erances, on distingue la pr´esence de deux domaines o`u les dim`eres ont une orientation diff´erente. Le spectre de RA correspondant `a cette surface est pr´esent´e sur la figure 3.3(b) en bleu, il pr´esente une anisotropie totale beaucoup plus faible atteignant seulement 2.5×10−3. Afin de caract´eriser la qualit´e de la surface `a l’aide de la RAS, il est int´eressant d’essayer de connaˆıtre le signal de RAS d’une surface vicinale id´eale sans d´efauts. Cela est possible en corr´elant les images de la topographie par STM et le spectre de RA mesur´e sur la mˆeme surface fraˆıchement flash´ee. Ainsi, une ´etude statistique r´ealis´ee sur une surface de 6100 nm2 montre qu’environ 10 % de la surface est occup´e par le domaine compl´ementaire ce qui est en accord avec d’autres ´etudes men´ees par STM [14]. En outre, il existe ´egalement sur cette surface des protub´erances qui repr´esentent tout de mˆeme 5 % de la surface total mais qui ne contribuent pas au signal d’anisotropie. Le signal d’une surface id´eale doit alors pr´esenter une anisotropie plus importante que celle obtenue ici car la pr´esence des protub´erances entraˆıne une sous-estimation du signal d’anisotropie de 5 %. D’autre part, en tenant compte des 10 % de la surface couverte par le domaine compl´ementaire, le signal d’anisotropie d’un surface id´eale peut ˆetre extrapol´e `a partir du spectre de la figure 3.3 (b) mesur´e sur un surface fraˆıchement pr´epar´ee. On obtient alors le spectre en vert sur la figure 3.3 (b) not´e (∆r r )ideal et dont l’anisotropie maximale pic `a pic atteint 5.5×10−3, ce qui n’a jamais pu ˆetre observ´e exp´erimentalement jusqu’`a pr´esent. Ainsi, le signal d’anisotropie enregistr´e sur une surface de silicium (001) est une combinaison lin´eaire des signaux provenant des deux domaines d’orientation diff´erente et peut s’´ecrire selon l’expression : ∆r r = A( ∆r r )ideal − (1 − A)( ∆r r )ideal (3.1) o`u A repr´esente le pourcentage du domaine majoritaire sur la surface. Pour valider cette hypoth`ese, j’ai mesur´e le spectre de RA d’une surface vicinale de Si(001) d´esorient´ee
- 36. 16 CHAPITRE 3.LA SURFACE SI(001)-(2×1) de 2◦ et fraˆıchement pr´epar´ee ; pr´esent´ee sur la figure 3.4 (a) (cercles). Le mode de pr´eparation de la surface ´etant identique `a celui utilis´e pour la surface vicinale 4◦, le signal de RA a ´et´e augment´e de 5% pour tenir compte de la pr´esence des protub´erances. Le spectre simul´e, pr´esent´e sur la figure 3.4 (a), a ´et´e obtenu en consid´erant que 24% de la surface est occup´ee par le second domaine ; le signal de RA de la surface de silicium vicinal 2◦ not´e (∆r r )2◦ est ainsi reproduit en employant la formule : ( ∆r r )2◦ = 0.76( ∆r r )ideal − 0.24( ∆r r )ideal (3.2) L’accord entre les deux courbes est tr`es satisfaisant pour des ´energies sup´erieures `a 2.5 eV, en revanche `a basse ´energie l’accord est moins bon en raison de la pr´esence de l’´etat de surface qui est tr`es sensible `a la largeur des terrasses. La technique RAS a permis d’estimer que le second domaine, minoritaire pour l’orientation des dim`eres, recouvre 24% de la surface, ce qui est en accord avec une ´etude par STM [14] o`u la proportion du seconde domaine est estim´ee `a 25%. Le mˆeme type de simulation a ´et´e r´ealis´e pour la surface de silicium vicinal 4◦, d´et´erior´ee par de nombreux flashes, et les r´esultats sont pr´esent´es sur la figure 3.4 (b). Pour tenir compte de la pr´esence de nombreuses protub´erances qui repr´esentent 15% de la surface totale, le spectre exp´erimental a ´et´e augment´e de 15%. Dans ce cas, l’anisotropie r´esultante provient uniquement de la diff´erence de r´eflectivit´e anisotrope entre les deux domaines. On note que la courbe simul´ee (ligne verte) not´ee (∆r r )4◦ reproduit parfaitement le spectre exp´erimental (cercles bleu) ; le meilleur ajustement est obtenu en utilisant la formule : ( ∆r r )4◦ = 0.77( ∆r r )ideal − 0.23( ∆r r )ideal (3.3) o`u 23% de la surface est occup´e par le second domaine minoritaire. On voit ici clairement que lorsque la surface est r´eg´en´er´ee de nombreuses fois par des flashes successifs `a plus de 1000◦C, la qualit´e de la surface se d´et´eriore rapidement et pr´esente un pourcentage non n´egligeable de dim`eres orient´es `a 90◦. Des estimations similaires peuvent ˆetre obtenues dans le cas de surfaces nominales en utilisant comme r´ef´erence, le spectre obtenu par Jaloviar et al. en appliquant des tensions de surface et o`u 92 % de la surface est recouverte par une reconstruction 2×1 et 8 % par une reconstruction 1×2. On se rend compte dans cette section que la technique RAS est un outil id´eal pour quantifier le ratio des domaines qui coexistent sur la surface de Si(001)-(2×1) suppos´ee monodomaine. 3.3.3 Taux d’occupation des dim`eres. Lorsque les mol´ecules qui sont adsorb´ees sur la surface de silicium ne pr´esentent pas de transitions ´electroniques dans le domaine U.V. visible, alors les spectres de r´eflectivit´e RAS ou SRDS, refl`etent la modification de la r´eflectivit´e de la surface au cours de l’adsorption. Il est alors possible de montrer que le signal optique est proportionnel au taux d’occupation des dim`eres de silicium, faisant de la RAS et de la SRDS, des techniques particuli`erement adapt´ees pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption. Les cas de l’adsorption de mol´ecules de benz`ene et d’hydrog`ene atomique sont pr´esent´es pour illustrer cette propri´et´e. En effet, dans ces deux syst`emes, les spectres RAS obtenus apr`es saturation de la surface ne pr´esentent pas de structures provenant des adsorbats, ainsi le signal optique r´esulte uniquement de la modification de la surface de silicium sous l’effet de l’adsorption. En ce qui concerne le syst`eme benz`ene/Si(001)-2×1, de pr´ec´edentes ´etudes ont montr´e que les mol´ecules de benz`ene s’adsorbent un dim`ere sur deux, laissant ainsi la moiti´e des dim`eres de la surface intacts, le taux d’occupation des dim`eres est dans ce cas proche de 0.5 [15, 16, 17], ce syst`eme sera trait´e plus en d´etail dans la section 5.3. En revanche lorsque la surface est expos´ee `a de l’hydrog`ene atomique `a 320◦C, chaque liaison pendante du dim`ere se lie `a un atome d’hydrog`ene et l’occupation des dim`eres est alors pratiquement compl`ete, ce syst`eme sera trait´e plus largement dans la section 4.1. La figure 3.5 (a) pr´esente les spectres de
- 37. 3.3. PROPRI´ET´ES OPTIQUES17 -1.5x10 -3 -1.0 -0.5 0.0 0.5 Re(∆r/r) 5.04.54.03.53.02.52.0 Energie de photon (eV) (a) 1/2 MC hydrogène saturé hydrogène benzène (b) -0.8x10 -3 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 Signal RA @ 3.35 eV 2.01.51.00.50.0 Dose de benzène (L) Fig. 3.5 — (a) : Spectre de RA enregistr´e sur une surface Si(001) vicinale 4◦ satur´ee en benz`ene, avec 0.5 MC d’hydrog`ene et satur´ee en hydrog`ene ; (b) : Cin´etique d’adsorption du benz`ene `a 3.35 eV. RAS pour une surface satur´ee en benz`ene (violet), une surface partiellement recouverte d’hydrog`ene atomique (orange) et une surface satur´ee en hydrog`ene atomique (rouge). On remarque que pour des ´energies de photon sup´erieures `a 3 eV, les spectres mesur´es apr`es saturation par du benz`ene et avec 0.5 MC (monocouche) d’hydrog`ene atomique sont tr`es semblables. Ils se composent d’une structure `a 4.4 eV similaire `a celle obtenue sur la surface propre au point critique E2, on distingue ´egalement sur les deux spectres la pr´esence d’un ´epaulement vers 3.5 eV suivi d’un minimum vers 3.2 eV. La diff´erence majeure entre les deux spectres se situe pour des ´energies plus faibles, dans une gamme d’´energie faisant intervenir des ´etats ´electroniques purement de surface et donc tr`es sensibles aux changements d’environnement local. Cette diff´erence peut alors r´esulter de la diff´erence qui existe entre une liaison Si-C et une liaison Si-H. Lorsque la surface est `a pr´esent satur´ee par de l’hydrog`ene atomique, le profil du spectre est fortement modifi´ee. On note plus particuli`erement la pr´esence d’une nouvelle structure positive `a 3.5 eV, en retirant pour chaque spectre, le spectre correspondant `a une surface propre, il est alors possible de mettre en ´evidence que l’amplitude du signal `a 3.5 eV est proportionnel `a l’occupation des dim`eres de silicium. En effet, si l’on consid`ere que dans le cas de la surface satur´ee par l’hydrog`ene, tous les dim`eres sont occup´es, alors dans le cas du benz`ene, on trouve un taux de recouvrement de 0.47±0.05 pour les dim`eres de silicium ce qui est en accord avec les pr´ec´edentes ´etudes. Grˆace `a cette ´etude, il devient possible d’´etudier les cin´etiques d’adsorption sur la surface de silicium car il est facile de suivre l’´evolution du signal RAS au cours de l’adsorption, comme le montre les r´esultats pr´esent´es sur la figure 3.5 (b) o`u la cin´etique d’adsorption du benz`ene a ´et´e mesur´ee par RAS pour une ´energie de photon de 3.4 eV. L’amplitude du signal `a 3.4 eV a ´et´e normalis´ee par le signal enregistr´e sur une surface satur´ee en hydrog`ene en consid´erant un taux d’occupation des dim`eres de 1. On remarque alors que comme pr´ec´edemment, le signal relatif au benz`ene atteint un taux de couverture d’environ 0.5, validant ainsi l’´etude pr´ec´edente. D’autre part, on s’aper¸coit que le signal croit de mani`ere exponentielle comme on peut l’observer dans le cas d’un processus de type Langmuirien o`u les mol´ecules de benz`ene en arrivant sur la surface s’adsorbent directement ou d´esorbent de la surface. Il est possible d’ajuster la courbe de cin´etique du benz`ene par une courbe exponentielle indiquant qu’il s’agit bien ici d’un processus d’adsorption de type Langmuirien ; la courbe est correctement reproduite en int´egrant l’´equation 3.4 : dθ dx = [D] σ √ 2πmkT S0e−Ea kT (1 − θ) (3.4) o`u θ est le taux de couverture, x est la dose en langmuir, [D] est un facteur correctif de pression, σ est la densit´e de sites d’adsorption, S0 est le coefficient de collage initial et Ea est l’´energie d’activation.
- 38. 18 CHAPITRE 3.LA SURFACE SI(001)-(2×1) 1.0x10 -2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 ∆R/R 5.04.54.03.53.02.52.0 Energie (eV) saturée en hydrogène saturée en benzène 0.6x10 -2 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 ∆R/R @2.76 eV 1.61.20.80.40.0 Dose de benzène (L) 0.07 0.330.25 0.42 Taux de dimËres occupÈs (a) (b) Fig. 3.6 — (a) : Spectres de SRDS enregistr´es sur une surface Si(001) vicinale 4◦ apr`es saturation par de l’hydrog`ene atomique et du benz`ene. (b) : Cin´etique d’adsorption du benz`ene mesur´ee par SRDS `a 2.76 eV. La technique SDRS peut ´egalement ˆetre utilis´ee pour d´eterminer le taux de couverture de la surface de silicium. La figure 3.6 (a) pr´esente les spectres SRDS mesur´es sur une surface de Si(001)-2×1 vicinale, satur´ee par de l’hydrog`ene atomique `a 320◦C (courbe rouge) et satur´ee par du benz`ene (courbe bleu). On remarque ici, que les deux spectres ont des formes tr`es similaires ; le spectre correspondant `a la surface hydrog´en´ee sera ´etudi´e plus en d´etail par la suite. En revanche, l’intensit´e du signal SDRS pour le benz`ene est pratiquement 2 fois moins intense que pour l’hydrog`ene. En consid´erant un taux de couverture de 1 pour l’hydrog`ene, le taux de couverture des dim`eres par les mol´ecules de benz`ene peut ˆetre de nouveau estim´ee `a 0.47, ce qui est en bon accord avec des mesures pr´ec´edentes. Comme dans le cas de la RAS, il est possible de suivre l’´evolution du signal SRDS en fonction de la dose d’adsorbat. Le signal enregistr´e `a 2.76 eV en fonction de la dose de benz`ene est pr´esent´e sur la figure 3.6, comme dans le cas de la RAS, on voit que le signal est correctement reproduit par une courbe exponen- tielle d´ecrite par l’´equation 3.4, indiquant de nouveau un processus d’adsorption de type Langmuirien. Toutefois `a la fois en RAS et e SRDS, il est difficile d’extraire de ces courbes calcul´ees les param`etres thermodynamiques d’adsorption en raison des difficult´es pour mesurer les pressions absolues lors de l’enregistrement des spectres. Ce chapitre permet de rendre compte des potentialit´es des spectroscopies optiques de surface quant aux informations qui peuvent ˆetre obtenues sur la surface propre de silicium (001)-(2×1) et lors de l’adsorption d’atomes ou de mol´ecules sur celle-ci. De mani`ere non exhaustive, ces techniques optiques, tr`es faciles d’utilisation, permettent d’obtenir des informations pr´ecieuses sur la qualit´e globale de la surface et la proportion de surface monodomaine ; elles peuvent s’av´erer utiles pour connaˆıtre le taux d’occupation des dim`eres de silicium et sont de ce fait particuli`erement bien adapt´ees pour ´etudier les cin´etiques d’adsorption. Ces r´esultats ainsi que d’autres concernant la contamination de la surface ont r´ecemment ´et´e publi´e dans l’article [1] de l’annexe. Dans la partie suivante, ces potentialit´es sont exploit´ees en compl´ement de calculs ab initio et de mesures d’absorption X pour ´etudier l’adsorption d’atomes et de mol´ecules de complexit´e croissante sur la surface Si(001)-(2 × 1).
- 39. Chapitre 4 Mol´ecules simples: hydrog`ene, oxyg`ene 4.1 Hydrog`ene atomique 4.1.1 Le syst`eme H/Si(001)-(2×1) L’adsorption d’hydrog`ene atomique sur la surface Si(001)-(2×1) est ´etudi´ee depuis de nombreuses ann´ees en raison de l’importance des liaisons hydrog`enes dans la chimie de cette surface [18]. Il est `a pr´esent ´etabli que l’hydrog´enation de la surface `a diff´erentes temp´eratures donne lieu `a des recon- structions pr´eservant ou non l’int´egrit´e des dim`eres de silicium. Ainsi, lorsque la surface est expos´ee `a l’hydrog`ene atomique `a haute temp´erature, environ 300-350◦C, chaque liaison pendante se remplit avec un atome d’hydrog`ene tout en pr´eservant le dim`ere. La surface pr´esente alors une reconstruction ordonn´ee (2×1) identique `a la surface nue comme on peut le voir sur la figure 4.1(A). En revanche, lorsque l’adsorption s’effectue `a temp´erature ambiante, la liaison du dim`ere est rompue et deux atomes d’hydrog`ene se lient aux atomes de silicium de la surface. Celle-ci devient alors plus d´esordonn´ee et pr´esente une reconstruction de type (1×1) comme indiqu´e sur la figure 4.1.B. Si l’adsorption s’effectue `a une temp´erature interm´ediaire d’environ 125◦C, la surface pr´esente alors une reconstruction de type (3×1), qui pr´esente une alternance de rang´ees monohydrides et dihydrides comme illustr´e sur la fig- ure 4.1.C. Les surfaces de silicium hydrog´en´ees sont d’un grand int´erˆet car en saturant les liaisons pendantes, l’hydrog`ene passive la surface la rendant moins r´eactive et plus adapt´ee `a la croissance de compos´es organiques plus complexes. Dans les cas des surfaces monohydrides et de reconstruction (3×1), on voit qu’il est possible de pr´eserver la nanostructuration de la surface faisant de ces sur- faces de bonnes candidates pour d´evelopper l’assemblage de structures supramol´eculaires ayant des A : Si(001)-(2x1)-H B : Si(001)-(1x1)-H C : Si(001)-(3x1)-H Fig. 4.1 — Repr´esentations sch´ematiques des surfaces monohydride (A), dihydride (B) et reconstruite (3×1) (C). 19
- 40. 20 CHAPITRE 4.MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE 300 250 200 150 100 50 0 Temps (s) 5.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie (eV) 300 250 200 150 100 50 0 Temps (s) 5.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie (eV) 12x10 -3 10 8 6 4 2 0 ∆R/R 5.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie (eV) après 100 s après 300 s 12x10 -3 10 8 6 4 2 0 ∆R/R 5.04.54.03.53.02.52.01.5 Energie (eV) après 300 s 320°C 20°C(A) (B) (C) (D) Fig. 4.2 — (A) Spectres de SDRS en fonction du temps pour l’hydrog´enation `a 320◦C et (B) l’hy- drog´enation `a temp´erature ambiante ; (C) Spectre de SRDS apr`es 300 s `a 320◦C ; (D) Spectres de SRDS apr`es 100 s et 300 s `a temp´erature ambiante. propri´et´es optiques et ´electroniques originales. Dans cette partie, on s’int´eresse plus particuli`erement aux propri´et´es optiques des surfaces hydrog´en´ees et on verra comment le clivage des dim`eres lors de l’adsorption `a temp´erature ambiante peut ˆetre mis en ´evidence. 4.1.2 Propri´et´es optiques La technique SRDS permet d’enregistrer les spectres en temps r´eel lors de l’adsorption de l’hy- drog`ene. L’hydrog´enation d’une surface Si(001)-(2×1) vicinale, a ´et´e suivie `a 320◦C et `a temp´erature ambiante sous une pression d’hydrog`ene de 10−6 T ; les spectres correspondants sont repr´esent´es sur la figure 4.2. Les figures (A) et (B) pr´esentent l’ensemble des spectres enregistr´es en fonction du temps, l’amplitude ∆R R est repr´esent´ee par des couleurs allant de l’indigo au rouge pour des amplitudes crois- santes. Les deux figures (A) et (B) sont clairement diff´erentes : `a 320◦C, une seule structure principale situ´ee `a 2.8 eV apparait apr`es une centaine de secondes et sature tr`es rapidement ; `a temp´erature ambiante, une premi`ere structure apparaˆıt `a 3 eV environ et par la suite une deuxi`eme structure se d´eveloppe `a 4 eV. Pour plus de pr´ecision, les figures (C) et (D) repr´esentent respectivement les spectres obtenus `a saturation pour l’hydrog´enation `a 320◦C, et les spectres obtenus apr`es 100 s et apr`es sat- uration pour l’hydrog´enation `a temp´erature ambiante. Le spectre obtenu sur la surface monohydride (C) pr´esente une structure principale autour de 2.8 eV ainsi qu’un ´epaulement autour de 3.8 eV. En revanche, `a temp´erature ambiante, le spectre `a saturation pr´esente deux structures bien marqu´ees `a 3 eV et 4 eV. En raison de la diff´erence de temp´erature, la structure principale `a 2.8 eV qui est ob- serv´ee `a 320◦C est d´ecal´ee vers de plus hautes ´energies `a temp´erature ambiante. Le creux qui apparaˆıt `a 3.5 eV correspond aux points critiques E1, E0, qui sont sensibles aux tensions sur la surface [11]. L’´evolution du signal SRDS en fonction du temps montre clairement qu’apr`es avoir expos´e la surface pendant une centaine de seconde `a l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante, le spectre SRDS ressemble au spectre obtenu sur la surface monohydride. En effet, on remarque que l’hydrog´enation
- 41. 4.1. HYDROG`ENE ATOMIQUE21 `a temp´erature ambiante s’effectue en deux temps : dans un premier temps les atomes d’hydrog`ene viennent saturer les liaisons pendantes puis dans un deuxi`eme temps, le dim`ere se casse et chaque atome de silicium se lie avec deux atomes d’hydrog`ene formant ainsi une surface dihydrog´en´ee. Ce processus avait d´ej`a ´et´e mis en ´evidence par des ´etudes STM [18] mais aucune observation directe du passage monohydride `a dihydride `a temp´erature ambiante n’avait pu ˆetre faite en raison de la difficult´e `a ´etudier l’hydrog´enation en temps r´eel. 4.1.3 Evidence de la cassure des dim`eres de silicium `a temp´erature ambiante Comme on vient de le voir, les spectres optiques SRDS sont tr`es diff´erents sur une surface mono- hydride o`u les dim`eres sont pr´eserv´es et sur une surface dihydride o`u les dim`eres sont cliv´es. L’´etude de l’hydrog´enation de la surface de silicium apparaˆıt comme ´etant un syst`eme mod`ele pour mettre en ´evidence la cassure des dim`eres de silicium au cours des processus d’adsorption. Cette information est particuli`erement importante pour comprendre les m´ecanismes qui r´egissent l’adsorption des mol´ecules sur les surfaces. Or, les techniques de surface habituelles telles que la diffraction d’´electrons lents ou la microscopie en champ proche peinent `a renseigner sur les propri´et´es structurales de l’interface pour des taux de recouvrement important car l’acc`es `a l’interface est compliqu´e par la pr´esence de la couche d’adsorbat. En revanche, les techniques utilisant des photons peuvent ˆetre utilis´ees pour sonder l’inter- face au travers de la couche adsorb´ee. Ainsi, la spectroscopie infrarouge est couramment utilis´ee pour ´etudier les liaisons mol´ecules-silicium ainsi que les modes de vibration des mol´ecules mais ne peut pas donner d’information quant aux liaisons Si-Si elles-mˆemes [19]. Les techniques utilisant le rayonnement synchrotron, telles que la diffraction et les spectroscopies de photo´electrons [20, 21], ont montr´e leur puissance pour caract´eriser les liaisons entre substrat et adsorbat, comme il sera pr´esent´e plus loin dans ce manuscrit. Toutefois, ces techniques n´ecessitent l’utilisation du rayonnement synchrotron et ne peuvent pas ˆetre utilis´ees de mani`ere quotidienne. Les r´esultats expos´es dans la suite d´emontrent que la technique SRDS permet de d´eterminer de mani`ere tr`es claire si il y a pr´eservation ou non des dim`eres de silicium lors de l’adsorption de mol´ecules organiques. Pour ce faire, nous avons compar´e les r´esultats obtenus sur les deux syst`emes mod`eles qui sont la surface de silicium monohydride Si(001)-(2×1) : H, o`u les dim`eres sont pr´eserv´es ; et la surface de silicium dihydride Si(001)-(1×1) : H, o`u les dim`eres sont bris´es au cours de l’adsorption. Les spectres (a) et (b) de la figure 4.3 ont ´et´e enregistr´es respectivement sur une surface monohydride et sur une surface dihydride, et sont d´efinis tels que : ∆R R = RSi − RSi:H RSi (4.1) avec RSi et RSi:H repr´esentant respectivement les r´eflectances de la surface propre et de la surface hydrog´en´ee. La r´eflectance RSi de la surface propre Si(001)-(2×1) comporte une contribution provenant du volume et une contribution provenant de la surface, caract´eris´ee par la reconstruction (2×1) et la pr´esence d’´etats de surface [22]. Comme l’indiquent des calculs DFT r´ealis´es sur cette surface [9], les transitions ´electroniques peuvent avoir diff´erentes origines ; il peut s’agir de transitions entre ´etats de volume au voisinage de la surface, qui, du fait de la pr´esence de la brisure de sym´etrie provoqu´ee par la surface, peuvent ˆetre diff´erents des ´etats du volume, et peuvent participer ainsi `a la contribution de surface de la r´eflectance. Ces transitions de volume modifi´ees par la surface ont lieu pour des ´energies correspondant aux points critiques et sont sensibles `a des modifications cons´equentes de la surface. Il peut s’agir ´egalement de transitions impliquant directement des ´etats de surface, ces derniers sont particuli`erement sensibles aux modifications de la surface provoqu´ees par l’adsorption de mol´ecules par exemple. Ainsi, quand la surface de silicium reconstruite (2 × 1) est expos´ee `a l’hydrog`ene atomique, ces diff´erentes transitions vont ˆetre modifi´ees, voire supprim´ees, provoquant des modifications dans
- 42. 22 CHAPITRE 4.MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE ∆R/R 5.04.03.02.0 Energie (eV) 5.04.03.02.0 Energie (eV) 0 0 0 0 4.10-3 4.10-3 4.10-3 1.10-2 (a) (b) (c) (d) Fig. 4.3 — (a) Spectre de SDRS apr`es saturation de la surface par de l’hydrog`ene atomique `a 320 ◦C ; (b) spectre de SDRS apr`es saturation de la surface par de l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante, (c) Calcul DFT correspondant au spectre (b) d’apr`es [9] ; (d) Contribution au signal SRDS de la cassure des dim`eres. le spectre SRDS. Lorsque l’hydrog`ene est adsorb´e `a haute temp´erature, le spectre correspondant (a) de la figure 4.3 pr´esente un pic large vers 2.9 eV avec un ´epaulement. La surface de silicium r´esultante est pratiquement monohydrog´en´ee, c’est `a dire que chaque liaison pendante est occup´ee par un atome d’hydrog`ene tout en pr´eservant l’int´egrit´e du dim`ere. Ainsi, dans le spectre (a) seules les transitions impliquant les ´etats ´electroniques des liaisons pendantes ont ´et´e modifi´ees et ce spectre peut alors ˆetre consid´er´e comme caract´eristique de l’adsorption sur les liaisons pendantes. L’absence de structures aux ´energies correspondant aux points critiques E0, E1 `a 3.45 eV et E2 `a 4.35 eV indique qu’aucune transition de volume modifi´ee par la surface n’a ´et´e impliqu´ee lors de cette adsorption confirmant la seule participation des ´etats de surface dans ce processus. Lorsque l’hydrog`ene est adsorb´e `a temp´erature ambiante, le spectre correspondant (b) de la figure 4.3 pr´esente deux pics `a 3 eV et 4 eV et un creux `a 3.5 eV. La surface de silicium r´esultante est `a pr´esent dihydrog´en´ee, c’est `a dire que chaque atome de silicium de la surface est li´e `a deux atomes d’hydrog`ene entraˆınant le clivage des dim`eres de silicium et ainsi la disparition de la reconstruction (2×1). Comme la r´eflectance de la surface dihydride RSi−1×1:H est tr`es proche de celle du volume, ce spectre peut ˆetre consid´er´e comme la r´eponse optique intrins`eque d’une surface nue de Si(001)-(2×1). Ce spectre est en bon accord avec les r´esultats de calculs DFT effectu´es sur cette surface [9] repr´esent´e sur le spectre (c). Afin d’isoler la contribution du spectre SDR provenant du clivage des dim`eres, le spectre correspondant `a une adsorption initiale sur les liaisons pendantes, similaire au spectre (a), a ´et´e soustrait du spectre (b) mesur´e sur la surface dihydride. Cette diff´erence correspond au spectre (d) de la figure 4.3 et se compose de deux pics `a 3 eV et 4.5 eV et d’un creux `a 3.5 eV. Ainsi ce spectre, qui pr´esente une structuration `a l’´energie des points critiques, peut ˆetre consid´er´e comme l’empreinte optique du clivage des dim`eres de silicium r´esultant de la suppression des transitions de surface relatives aux ´etats ´electroniques des dim`eres et de la suppression des ´etats de volume provoqu´es par la disparition de la reconstruction (2×1). Cette approche ph´enom´enologique fournit une m´ethode in´edite pour pouvoir distinguer l’adsorption sur les liaisons pendantes des dim`eres de silicium, de l’adsorption provoquant le clivage ou le pontage des dim`eres de silicium. Ces r´esultats ont ´et´e test´es sur d’autres mol´ecules et sont d´etaill´es dans l’article [2] de l’annexe.
- 43. 4.2. OXYG`ENE 23 4.2Oxyg`ene 4.2.1 Le syst`eme O2/Si(001)-(2×1) L’´etude de l’oxydation du silicium a fait l’objet de tr`es nombreux travaux en raison de l’int´erˆet tech- nologique du Si(001), dans les syst`emes micro´electroniques actuels. En particulier, le d´eveloppement grandissant des nouveaux transistors organiques impose que la couche isolante de SiO2 atteigne seule- ment quelques nanom`etres. Il devient alors crucial de comprendre comment se forme l’interface Si/SiO2 pour de faibles taux d’exposition `a l’oxyg`ene afin d’en contrˆoler la formation. La compr´ehension des processus impliqu´es dans l’oxydation initiale du Si(001) est encore actuellement incompl`ete et en particulier, les sites d’adsorption, les modifications structurales de la surface ou encore les chemins r´eactionnels, font l’objet de d´ebats et de controverses [23]. Ces derni`eres ann´ees, les premiers stades de l’oxydation `a temp´erature ambiante de la surface Si(001)- (2×1) ont ´et´e ´etudi´es par des techniques exp´erimentales nombreuses et vari´ees. Ainsi, une ´etude combinant microscopie ´electronique en r´eflexion, spectroscopie Auger et photo´emission, a montr´e que l’oxydation de la surface de Si(001) a lieu couche par couche et que la premi`ere couche de silicium est oxyd´ee par de l’oxyg`ene mol´eculaire et cela sans barri`ere ´energ´etique [24]. Dans une autre ´etude, le profil d’incorporation de l’oxyg`ene a pu ˆetre suivi d`es les tous premiers stades de l’oxydation par spectroscopie de r´etro diffusion Rutherford `a haute r´esolution (HRBS) [25]. Ainsi, dans cette ´etude, il apparaˆıt que l’oxyg`ene s’adsorbe principalement sur la premi`ere couche du silicium, la saturation ´etant atteinte pour environ 1.5 MC. D’autres ´etudes men´ees par diffraction de photo´electrons [26], photo´emission [27] et photo´emission r´esolue en temps [28] ont ´et´e utilis´ees pour caract´eriser l’´etat d’oxydation des atomes de silicium impliqu´es dans les liaisons avec les atomes d’oxyg`ene, `a la fois `a la surface et `a l’interface oxyde/silicium, elles ont pu d´emontrer l’existence d’une liaison du type Si-O-Si `a l’interface. D’autre part, une ´etude in situ men´ee par STM/STS `a temp´erature ambiante avec de l’oxyg`ene mol´eculaire sugg`ere que les atomes d’oxyg`ene s’adsorbent initialement sur les li- aisons arri`eres des dim`eres de silicium. Cette ´etude montre en outre que pour une exposition de 4.5 L, la reconstruction (2×1) de la surface est toujours pr´esente en raison de l’existence de domaines de la surface o`u les dim`eres sont inoxyd´es [29]. Une ´etude plus r´ecente r´ealis´ee en utilisant de l’ozone plutˆot que de l’oxyg`ene mol´eculaire, montre que l’adsorption initiale a lieu de mani`ere pr´ef´erentielle sur le dim`ere de silicium en position pont´ee et sur les liaisons arri`ere des dim`eres [30]. Ces r´esultats sont confirm´es par des calculs ab initio d’´energie d’adsorption r´ealis´es par diff´erents auteurs utilisant des m´ethodes DFT-LDA ou des m´ethodes de chimie quantique [31, 32, 33, 34, 35]. Une autre ´etude th´eorique men´ee par Ciacchi et al. sur la base de calculs de dynamique mol´eculaire a ´et´e appliqu´ee `a la croissance de l’oxyde natif du Si(001) et montre qu’apr`es la dissociation spontan´ee des mol´ecules d’O2, les atomes d’oxyg`ene peuvent ˆetre captur´es sur les dim`eres ou sur les liaisons arri`eres ; et en particulier, deux atomes d’oxyg`ene peuvent occuper deux dim`eres adjacents de la surface [23]. Ainsi, nombres d’´etudes tendent `a montrer que l’oxyg`ene mol´eculaire se dissocie en arrivant sur la surface de silicium ; les atomes d’oxyg`ene forment alors des liaisons Si-O-Si sur les dim`eres de silicium et leurs liaisons arri`ere. Toutefois, des incertitudes demeurent sur les m´ecanismes qui r´egissent l’incorporation de l’oxyg`ene sur ces deux types de site et leur cin´etique d’adsorption. Depuis une dizaine d’ann´ee d´ej`a, des ´etudes ont port´e sur la modification des propri´et´es optiques de la surface de Si(001)-(2×1) lors de son exposition `a l’oxyg`ene mol´eculaire [36]. Toutefois, ces ´etudes visaient `a mieux comprendre la r´eponse optique de la surface de silicium par RAS plutˆot que les m´ecanismes d’adsorption de l’oxyg`ene. Les r´esultats pr´esent´es dans la suite d´emontrent qu’en combi- nant les spectres RA exp´erimentaux, pour diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene, avec des calculs ab initio r´ealis´es en consid´erant plusieurs sites d’adsorption, il est possible de mieux comprendre les processus r´egissant l’oxydation initiale de la surface Si(001)-(2×1).
- 44. 24 CHAPITRE 4.MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE 4.2.2 M´ecanismes microscopiques lors de l’oxydation C1 C2 1D 1E signalRA(%) Energie des photons propre Fig. 4.4 — Haut : sites d’adorption d’atomes d’oxyg`ene incorpor´es `a la surface du Si(001) ; Bas : spectres de RA correspondant aux diff´erents sites d’adsorption de l’oxyg`ene Les calculs ab initio pr´esent´es ici ont ´et´e obtenus grˆace `a des collaborations avec les ´equipes de G. Onida de Milan, F. Bechstedt de Jena et R. Del Sole de Rome. Les g´eom´etries relax´ees `a l’´equilibre qui sont repr´esent´ees sur la figure 4.4, ont ´et´e calcul´ees par une m´ethode DFT standard en min- imisant l’´energie totale dans une cellule (2×2). Les ´etats excit´es ont ´et´e obtenus dans le cadre de l’approximation ind´ependante des quasi-particules, en utilisant les valeurs propres et vecteurs propres de Kohn-Sham comme point de d´epart et en n´egligeant les effets excitoniques. Plus de d´etails sur les m´ethodes num´eriques utilis´ees peuvent ˆetre obtenus dans les articles suivants [5, 37]. Sur les quatre structures relax´ees de la figure 4.4, on remarque que dans la structure not´ee 1D, les atomes d’oxyg`ene sont incorpor´es sur tous les dim`eres ; dans les structures 1E et C2 qui sont tr`es semblables, les liaisons arri`eres seulement sont occup´ees, et dans la structure C2, `a la fois les dim`eres et les liaisons arri`ere peuvent ˆetre li´es `a un atome d’oxyg`ene. Les spectres de RA correspondants `a ces quatre structures pour un taux de couverture de 0.5 MC, ainsi que le spectre calcul´e pour la surface propre sont donn´es dans la figure 4.4. Bien que les quatre spectres aient ´et´e obtenus pour un mˆeme taux de couverture de 0.5 MC, il est ´etonnant de remarquer de si grandes diff´erences entre eux. En effet, lorsque l’oxyg`ene est incorpor´e sur les liaisons arri`ere comme dans les structures 1E et C2, alors l’anisotropie optique est pratiquement supprim´ee et les spectres correspondant sont pratiquement plats et sans structures notables. En revanche, lorsque l’oxyg`ene est adsorb´e sur le dim`ere comme dans la configuration 1D, le spectre RA correspondant pr´esente des structures qui sont beaucoup plus marqu´ees. Pour la structure mixte C1, o`u l’oxyg`ene s’adsorbe `a la fois sur le dim`ere et sur la liaison arri`ere, alors le spectre est pratiquement inchang´e. A partir des spectres calcul´es pour les 4 struc- tures relax´ees et du spectre de la surface propre, nos coll`egues ont essay´e de reproduire les spectres exp´erimentaux mesur´es pour diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene. Les r´esultats de ces simulations et les spectres exp´erimentaux sont pr´esent´es dans la figure 4.5. Les spectres exp´erimentaux de la figure 4.5 ont ´et´e mesur´es sur une surface nominale, pr´epar´ee en utilisant la proc´edure d’´electromigration expos´ee dans la partie 3.2.1 ; sur cette surface, environ 80 %
- 45. 4.2. OXYG`ENE 25 Energiedes photons expérience théorie propre signalRA(%)signalRA(%) signalRA(%)signalRA(%) Energie des photons expérience théorie Fig. 4.5 — Spectres de RA exp´erimentaux et calcul´es pour diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene des dim`eres sont orient´es dans la mˆeme direction. L’oxyg`ene mol´eculaire a ´et´e dos´e sur la surface grˆace une vanne micro fuite et sa puret´e a ´et´e contrˆol´ee par spectrom´etrie de masse. Etant ´etabli que les calculs th´eoriques de spectres optiques surestiment les intensit´es, tous les spectres calcul´es ont ´et´e r´eduit d’un facteur 4.8 pour reproduire le plus fid`element possible les r´esultats exp´erimentaux [9, 38]. Sur la figure 4.5 sont expos´es les spectres exp´erimentaux et calcul´es pour la surface propre, et apr`es des expositions successives d’oxyg`ene mol´eculaire de 1.3 L, 2.7 L et 4.7 L. On s’aper¸coit que dans le cas de la surface propre, le spectre calcul´e est en tr`es bon accord avec le spectre exp´erimental, ce qui valide la m´ethode de calcul utilis´ee. Pour les diff´erents taux d’exposition `a l’oxyg`ene, l’accord entre spectres calcul´es et spectres exp´erimentaux est ´egalement tr`es bon ; toutefois aucunes des configura- tions repr´esent´ees sur la figure 4.4 ne permet `a elle seule de reproduire les spectres exp´erimentaux. En effet, comme les ´energies des structures propos´ees sont tr`es proches, il est tr`es probable que l’oxyg`ene s’incorpore initialement dans diff´erents sites. Dans ce cas, il est plus r´ealiste de consid´erer que la surface de silicium se compose de zones inoxyd´ees et de zones o`u l’oxyg`ene est incorpor´e selon les structures repr´esent´ees sur la figure 4.4. C’est pourquoi il a fallu m´elanger les spectres des diff´erentes structures et de la surface propre pour pouvoir obtenir un accord satisfaisant. Comme les spectres calcul´es pour les structures C2 et 1E, o`u l’adsorption se fait sur les liaisons arri`ere, sont tr`es similaires, c’est la structure 1E qui a l’´energie la plus faible qui a ´et´e privil´egi´ee. Le choix de l’autre structure C2 donne des r´esultats qui sont tr`es semblables. Ainsi, pour reproduire les spectres exp´erimentaux correspondant aux diff´erents taux de couverture, on a consid´er´e une combinaison lin´eaire des spectres calcul´es pour les structures 1D 1E et C1, ainsi que le spectre calcul´e sur la surface propre. En con- sid´erant que chacune des contributions recouvrent respectivement les fractions de surface xD, xE, xC et (1 − xD − xE − xC) ; le spectre de RA s’´ecrit dans ces conditions de la mani`ere suivante : ∆r r = xD × ∆r r (1D) + xE × ∆r r (1E) + xC × ∆r r (C1) + (1 − xD − xE − xC) × ∆r r (clean) (4.2) avec les coefficients xD, xE et xC d´etermin´es grˆace `a un ajustement des courbes exp´erimentales des diff´erents taux de d’exposition par la m´ethode des moindre carr´es. On voit sur l’ensemble des spectres pr´esent´es sur la figure 4.5 que l’accord entre spectres calcul´es et spectres exp´erimentaux est tr`es satisfaisant quelque soit le taux d’exposition `a l’oxyg`ene. La premi`ere information d´eterminante d´eduite de l’ajustement des spectres exp´erimentaux est que le coefficient xC
- 46. 26 CHAPITRE 4.MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE Exposition Tauxdecouverture Coéfficients propre couverture Fig. 4.6 — Evolution des coefficients utilis´es pour reproduire les spectres exp´erimentaux de la figure 4.5 en fonction de l’exposition et taux de couverture correspondant reste ´egal `a z´ero quelque soit le taux d’exposition, cela indique de fa¸con non ´equivoque que l’oxyg`ene ne peut pas s’incorporer `a la fois sur les dim`eres et les liaisons arri`eres, comme c’est le cas dans la configuration C1. Ainsi, les calculs montrent que pour des faibles taux d’exposition, il existe des zones o`u l’oxyg`ene s’adsorbe sur les dim`eres et d’autres zones o`u l’oxyg`ene s’adsorbe plutˆot sur les liaisons arri`ere. Pour essayer de mieux comprendre la cin´etique d’adsorption de l’oxyg`ene mol´eculaire, l’´evolution des coefficients xD, xE, (1 − xD − xE) correspondant `a la fraction de surface propre, ainsi que le taux de couverture donn´e par 0.5×(xD + xE) MC, ont ´et´e report´es sur la figure 4.6 en fonction du taux d’exposition. On remarque ici une ´evolution r´eguli`ere tout `a fait remarquable des coefficients xD et xE pour des expositions croissantes `a l’oxyg`ene, indiquant une augmentation progressive de la fraction de la surface couverte par les structures 1D et 1E. D’apr`es le graphe de la figure 4.6, on peut estimer qu’un taux de couverture de 0.47 MC est atteint pour une exposition de 4.7 L, ce qui est en bon accord avec des r´esultats obtenus par d’autres techniques [24, 25]. De plus, il est possible de reproduire de mani`ere tr`es satisfaisante l’´evolution des coefficients xD et xE, et donc ´egalement de la fraction de surface propre, par des courbes de type exponentiel (repr´esent´es en trait plein sur la figure 4.6) qui caract´erisent un comportement Langmuirien lors de l’incorporation de l’oxyg`ene. Ainsi, un m´ecanisme Langmuirien d’adsorption peut ˆetre propos´e o`u les mol´ecules d’O2 arrivant sur une zone non oxyd´ee de la surface de silicium, se dissocient et s’adsorbent soit dans une configuration de type 1E ou 1D avec des probabilit´es d’incorporation diff´erentes pE et pD respectivement, telles que pD + pE = 1. En suivant ces hypoth`eses, les coefficients xD et xE doivent respecter les ´equations diff´erentielles coupl´ees suivantes : dxD dt = pD(1 − xD − xE) (4.3) dxE dt = pE(1 − xD − xE) (4.4) o`u t correspond au temps d’exposition `a l’oxyg`ene. La solution de ces ´equations coupl´ees est donn´e par : xD,E = pD,E(1 − e−t/τ ) = pD,E(1 − e−δ/δ0 ) (4.5) o`u δ correspond `a l’exposition en Langmuir. Les ´evolutions des coefficients xD et xE sont tr`es bien reproduites par le mod`ele propos´e, comme on peut le voir sur la figure 4.6 (trait plein) en utilisant les param`etres suivants : pD=0.42 et pE = 0.58 et
- 47. 4.2. OXYG`ENE 27 δ0=2.2L. On s’aper¸coit que mˆeme si l’ordre de grandeur des probabilit´es d’adsorption dans les deux structures 1D et 1E sont similaires, c’est l’adsorption dans la configuration 1E qui est avantag´ee. La comparaison des r´esultats exp´erimentaux obtenus par la technique RAS coupl´ee `a des calculs th´eoriques r´ealis´es en consid´erant plusieurs mod`eles d’incorporation de l’oxyg`ene nous a permis de d´evelopper une nouvelle vision des premiers stades d’adsorption de l’oxyg`ene mol´eculaire sur la surface de silicium Si(001)-(2×1). Deux m´ecanismes d’incorporation de l’oxyg`ene `a la surface du silicium ont pu ˆetre mis en ´evidence : d’une part les atomes d’oxyg`ene peuvent s’adsorber sur les dim`eres de silicium, d’autre part, ils s’adsorbent sur les liaisons arri`ere des dim`eres. L’analyse des donn´ees a montr´e que la cin´etique des ces deux m´ecanismes suit un processus de type Langmuirien o`u les atomes d’oxyg`ene arrivant sur une aire de la surface non oxyd´ee vont venir s’incorporer soit dans la configuration 1D soit dans la configuration 1E, cette derni`ere ´etant l´eg`erement plus favorable d’apr`es le mod`ele utilis´e. Cette m´ethode “tout optique” pour obtenir des informations structurales et cin´etiques lors de l’adsorption de mol´ecules sur une surface, ouvre la voie `a l’´etude des m´ecanismes d’adsorption sur des types de surfaces tels que les oxydes difficiles `a ´etudier par des m´ethodes conventionnelles de surface. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [3] de l’annexe.
- 48. 28 CHAPITRE 4.MOL´ECULES SIMPLES : HYDROG`ENE, OXYG`ENE
- 49. Chapitre 5 Mol´ecules organiquescarbon´ees 5.1 Ac´etyl`ene 5.1.1 Le syst`eme C2H2/Si(001)-(2×1) L’´etude de l’adsorption d’ac´etyl`ene sur Si(001)-(2×1), mol´ecule carbon´ee la plus simple poss´edant une triple liaison C≡C, a d´ebut´e depuis la fin des ann´ees 80 en raison de son int´erˆet technologique dans la fabrication de composants ´electroniques `a base de carbure de silicium. Dans une ´etude pr´ecoce, Nishijima et al. [39], d´emontrent que l’ac´etyl`ene s’adsorbe sur le dim`ere de silicium sans dissociation dans une configuration d´enomm´ee dimerized (figure 5.1. (a)) en utilisant la technique de spectroscopie de perte d’´energie d’´electrons (HREELS) et la diffraction d’´electrons lents (LEED). Dans cette ´etude, les liaisons pendantes sont satur´ees et le dim`ere de silicium reste intact lors de l’adsorption. Quelques ann´ees plus tard, une ´etude regroupant la spectroscopie Auger, la d´esorption thermique (TPD) et la technique HREELS [40, 41], montre que le dim`ere est cass´e lors de l’adsorption de l’ac´etyl`ene qui pr´esente alors une configuration du type broken−dimer (figure 5.1. (b)) laissant les liaisons pendantes vides. En ce qui concerne les ´etudes th´eoriques, la situation n’est pas tr`es claire. Des ´etudes anciennes bas´ees sur des calculs classiques de couches ou utilisant les fonctionnelles de densit´e [42, 43] indiquent que les configurations les plus stables sont respectivement celles o`u le dim`ere est cass´e et celle o`u le dim`ere reste intact. Dans une autre ´etude de simulation d’images de microscopie `a effet tunnel par Hofer et al. [44], la configuration dimerized est trouv´ee la plus stable. Outre ces deux modes d’adsorption dimerized et broken − dimer, trois autres configurations d’adsorption ont ´egalement ´et´e envisag´ees : le mod`ele end − bridge (figure 5.1. (c)), le mod`ele p − bridge (figure 5.1. (d)) et le mod`ele r − bridge (figure 5.1. (e)). Dans le mod`ele end − bridge, deux mol´ecules d’ac´etyl`ene pontent deux dim`eres adjacents, les atomes de carbones pr´esentent une hybridation du type sp2. Ainsi la double liaison C-C est pr´eserv´ee et le dim`ere reste intact [45]. Les deux derniers mod`eles, propos´e par Xu et al. [46] proposent des configurations o`u les atomes de carbones pr´esentent une hybridation de type sp3 : la liaison C-C s’allonge de 0.2 ˚A en se transformant en simple liaison et la mol´ecule d’ac´etyl`ene s’adsorbe sur deux dim`eres (tetra − σbonds). L’axe C-C de la mol´ecule peut alors ˆetre parall`ele aux dim`eres (configuration p−bridge figure 5.1. (d)) ou perpendiculaire au dim`ere (configuration r−bridge figure 5.1. (e)). Des ´etudes exp´erimentales ont montr´e que plusieurs de ces configurations pouvaient co-exister sur la surface de Si(001)-(2×1). Ainsi, une ´etude par diffraction de photo´electrons [47] met en ´evidence la pr´esence simultan´ee des configurations dimerized et tetra − σbonds. A partir de la comparaison de mesures exp´erimentales HREELS et de spectres calcul´es, une ´etude ult´erieure montre qu’`a bas taux de couverture la configura- tion dimerized est plus stable alors qu’`a saturation c’est la configuration end − bridge qui pr´edomine [48], corroborant les r´esultats obtenus par calculs th´eoriques de fonctionnelle de densit´e [49]. La coexis- 29
- 50. 30 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES (a) dimerized (b) broken-dimer (c) end-bridge (d) p-bridge (e) p-bridge [110] [110] y x z Fig. 5.1 — Modes d’adsorption de l’ac´etyl`ene sur Si(001)-(2×1) tence des configurations dimerized et end−bridge est aussi mise en ´evidence par des ´etudes th´eoriques de type DFT-LDA [50, 51]. En revanche, des ´etudes men´ees par photo´emission sur les niveaux de cœur n’ont pas pu mettre en ´evidence des configurations d’adsorption diff´erentes [52]. En effet, les configu- rations dimerized et end − bridge sont chimiquement tr`es semblables et ne peuvent pas ˆetre r´esolues par cette technique. Une pr´ec´edente ´etude par NEXAFS [53, 54] favorise une adsorption selon les configurations dimerized et end − bridge, mais la d´etermination de la g´eom´etrie adopt´ee est limit´ee par l’utilisation de surfaces pr´esentant les deux orientations de dim`eres. En effet, la d´etermination de la configuration d’adsorption est compliqu´ee par la pr´esence de deux domaines tourn´es de 90◦ sur la surface de silicium (001) reconstruite (2×1). Il devient alors difficile de discriminer deux configu- rations similaires telles que dimerized et end − bridge ou p − bridge et r − bridge. C’est pourquoi l’utilisation de surfaces monodomaines est d’un int´erˆet crucial pour d´eterminer la configuration d’ad- sorption de l’ac´etyl`ene. Ainsi, en d´epit des nombreuses ´etudes qui ont ´et´e men´ees pour d´eterminer la g´eom´etrie d’absorption de l’ac´etyl`ene sur la surface de Si(001)-(2×1), celle-ci reste incertaine. Les r´esultats pr´esent´es dans la suite ont ´et´e obtenus en collaboration avec les ´equipes de M. N. Piancastelli de Uppsala et W. Wurth de Hambourg et d´emontrent la puissance des techniques d’absorption des rayons X pour ´elucider la g´eom´etrie d’adsorption de l’ac´etyl`ene.
- 51. 5.1. AC´ETYL`ENE 31 5.1.2G´eom´etrie d’adsorption `a saturation Fig. 5.2 — Spectres NEXAFS de l’ac´etyl`ene pour E normal `a la surface. Afin d’obtenir des surfaces monodomaines, nous avons utilis´e des ´echantillons vicinaux d´esorient´es de 5◦ ce qui permet d’obtenir des terrasses monodomaines d’environ 7 nm. Deux ´echantillons tourn´es de 90◦ ont ´et´e utilis´es de mani`ere `a pouvoir aligner le champ ´electrique des rayons X parall`ele ou perpendiculaires aux rang´ees de dim`eres. D’autre part, la rotation de l’´echantillon autour de l’axe du faisceau permet d’orienter le champ ´electrique des rayons X parall`element ou perpendiculairement `a la surface. Ainsi, toutes les orientations du champ peuvent ˆetre choisies et permettre une analyse angulaire des spectres NEXAFS. Les d´etails exp´erimentaux peuvent ˆetre obtenus dans l’article [4] de l’annexe. La figure 5.2 pr´esente les spectres au seuil K du carbone de l’ac´etyl`ene lorsque le champ ´electrique est perpendiculaire `a la surface. On note que pour les deux ´echantillons, les spectres NEXAFS sont tr`es similaires et on distingue clairement deux structures tr`es fines `a 283.8 eV et 286.7 eV ainsi qu’une structure plus large `a 288.4 eV. L’origine des diff´erentes structures visibles sur ces spectres sera discut´ee par la suite. Lorsqu’on aligne le champ ´electrique avec la surface, on obtient les spectres pr´esent´es sur la figure 5.3. Lorsque le champ est parall`ele au dim`ere (Fig.5.3(a)), on reconnaˆıt les 3 structures principales `a 283.8 eV, 286.7 eV et 288.4 eV d´ej`a visibles sur les spectres pr´ec´edents ainsi qu’une structure beaucoup plus large vers 299 eV. Le spectre obtenu lorsque le champ ´electrique est perpendiculaire au dim`ere (Fig.5.3(b)) pr´esente les mˆemes pics mais avec une intensit´e plus importante pour le premier pic par rapport au fond continu `a 350 eV. La d´ependance en intensit´e des pics avec la polarisation du champ ´electrique E, permet de comprendre l’origine des diff´erentes structures observ´ees. Ainsi, la structure dominante dans les spectres de la figure 5.3 lorsque le champ E est parall`ele `a la surface, provient de l’orbitale mol´eculaire de type πC−C perpendiculaire `a l’axe de la mol´ecule et repr´esente la partie anti-liante de la triple liaison de la mol´ecule d’ac´etyl`ene. Cette structure est peu intense lorsque le champ E est perpendiculaire `a la surface, en revanche son intensit´e est tr`es importante lorsque le champ est parall`ele `a la surface. Cela nous indique que la mol´ecule est adsorb´ee `a plat sur la surface, ainsi cette structure peut correspondre `a une orbitale de type py d´eriv´ee de l’orbitale anti-liante πC−C. Le structure observ´ee `a 286.7 eV, qui est elle beaucoup plus intense lorsque le champ est perpendiculaire `a la surface est suppos´ee provenir de l’orbitale de type pz. Cet ´etat semble donc impliqu´e dans la liaison entre la mol´ecule et le substrat de silicium, c’est pour cela qu’elle est d´enot´ee C − Si sur les spectres NEXAFS. Alors que la mol´ecule d’ac´etyl`ene pr´esente une hybridation de type sp, celle-ci se transforme en se liant au silicium par une re-hybridation sp2 voir sp3. Lors d’une re-hybridation de type sp3, la mol´ecule d’ac´etyl`ene peut se lier `a quatre atomes de silicium, en revanche dans une re-hybridation de type sp2, la mol´ecule ne se lie qu’`a deux atomes de
- 52. 32 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES Fig. 5.3 — Spectres NEXAFS de l’ac´etyl`ene pour E parall`ele `a la surface. silicium. Comme la structure associ´ee `a un ´etat π−π `a 283.8 eV est pr´esent dans toutes les g´eom´etries mesur´ees, on consid`ere que la mol´ecule d’ac´etyl`ene poss`ede une hybridation de type sp2. Dans ce cas les configurations d’adsorption o`u la mol´ecule est li´ee `a deux dim`eres de silicium (figure 5.1 (d) et (e)) peuvent ˆetre ´elimin´ees car elles ne pr´esentent pas de re-hybridation de type sp2. Les configurations restantes compatibles avec les mesures NEXAFS sont les suivantes : dimerized, broken − dimer et end − bridge. La configuration broken − dimer est ´egalement peu probable car en cassant le dim`ere, la liaison Si-Si devient plus grande et par cons´equent, la liaison C-Si est orient´ee `a 45◦ de la surface. Or, on observe que la structure associ´ee `a la r´esonance C-Si est beaucoup plus intense lorsque le champ E est perpendiculaire `a la surface, indiquant que cette liaison est bien normale `a la surface et non orient´ee `a 45◦ comme dans la configuration broken − dimer. Ainsi, seules les configurations dimerized et end−bridge restent compatibles avec les observations faites par la technique du NEXAFS. Avant d’essayer de discriminer les diff´erentes configurations restantes, on peut s’int´eresser aux autres structures des spectres NEXAFS. Ainsi, la structure `a 288.4 eV qui est visible `a la fois sur la figure 5.2 et la figure 5.3 est plus marqu´ee lorsque le champ ´electrique est normal `a la surface. Cette structure est associ´ee `a une ´etat du type σC−H, en effet, lors de l’adsorption de la mol´ecule, l’orbitale C-C anti- liante de type π se s´epare pour former la liaison entre le silicium et le carbone mais aussi la liaison C-H qui pointe alors vers le vide. La notation de cette structure a ´et´e reprise de donn´ees de Matsui et al. [54] chez qui elle avait d´ej`a ´et´e mise en ´evidence. A plus haute ´energie, on peut observer une derni`ere structure tr`es large `a 299 eV qui est visible lorsque le champ E est parall`ele ou perpendiculaire `a la surface. La position de cette structure co¨ıncide avec l’´etat d´enot´e σC−C dans l’article de Matsui et al.. Cette structure qui d´erive de l’orbitale anti-liante de type σ est orient´ee parall`element `a l’axe de la mol´ecule. En effet, on peut voir sur la figure 5.2 o`u le champ est normal `a la surface, que cette structure est peu marqu´ee alors qu’elle est plus intense sur la figure 5.3 lorsque le champ est parall`ele `a la surface. Cela confirme que la mol´ecule d’ac´etyl`ene s’adsorbe `a plat sur la surface. D’autre part la position en ´energie de cette structure permet d’obtenir des informations sur le type et la longueur de la liaison C-C. En effet, la r´esonance de type σ se d´ecale vers les basses ´energies lorsque l’on passe d’une triple liaison C-C, comme dans le cas de l’ac´etyl`ene, `a une simple liaison C-C, comme dans le cas de l’´ethane [7]. Dans le spectre NEXAFS de l’ac´etyl`ene gazeux, la r´esonance σ se situe vers 310 eV et la distance C-C vaut 1.3 ˚A environ, en revanche, cette r´esonance se d´ecale vers 300 eV pour l’´ethyl`ene gazeux qui poss`ede une double liaison et o`u les atomes de carbone sont distants de 1.52 ˚A et on la trouve vers 290 eV dans le cas de l’´ethane. Lorsque l’ac´etyl`ene s’adsorbe sur le silicium en adoptant une re-hybridation de type sp2, la r´esonance σ est attendue aux environs de 300 eV alors
- 53. 5.2. ETHYL`ENE 33 qu’elledevrait plutˆot se trouver vers 291 eV comme dans le cas d’une re-hybridation de type sp3. La pr´esence de la r´esonance σ `a 299 eV confirme que la mol´ecule d’ac´etyl`ene forme une liaison de type sp2 avec le substrat. De nouveau, les configurations p − bridge et r − bridge ne sont pas compatibles avec cette observation. En revanche, la configuration broken − dimer, o`u la distance entre carbone a ´et´e calcul´ee comme ´etant sensiblement la mˆeme que dans le mod`ele dimerized (respectivement 1.37 ˚A et 1.36 ˚A [55]), est compatible avec l’observation de cette r´esonance `a 299 eV. Compte tenu de toutes les observations faites, deux configurations d’adsorption peuvent toujours ˆetre envisag´ees : dimerized et end − bridge. La re-hybridation des mol´ecules sur le silicium ´etant tr`es similaires, il est difficile de les distinguer. Ainsi, comme il l’a ´et´e observ´e dans d’autres ´etudes les formes dimerized et end − bridge coexistent sur la surface de Si(001)-(2×1) [47, 48, 56, 50, 51] toutefois en analysant l’intensit´e de la r´esonance πC−C (figure 5.3), il est possible de quantifier l’abondance de chacune des esp`eces pr´esentes. Ainsi, la r´esonance πC−C, qui est observ´ee lorsque le champ est perpendiculaire `a l’axe de la mol´ecule est plus intense d’environ 20% lorsque le champ est ´egalement perpendiculaire aux dim`eres. Cela indique qu’il existe une population plus importante de mol´ecules adsorb´ees dans la configuration dimerized avec un rapport d’occupation de 5 : 4 entre les configurations dimerized et end − bridge. Ainsi, la g´eom´etrie d’adsorption de l’ac´etyl`ene a pu ˆetre d´etermin´ee par NEXAFS, faisant apparaˆıtre la co-existence de deux sites d’adsorption sur la surface. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [4] de l’annexe. Malheureusement, pour des raisons techniques, il n’a pas ´et´e possible d’´etudier ce syst`eme par les techniques optiques de surface dont nous disposons `a l’INSP. 5.2 Ethyl`ene 5.2.1 Le syst`eme C2H4/Si(001)-(2×1) Fig. 5.4 — Repr´esentation sch´ematique des configurations d’adsorption de l’´ethyl`ene. L’´etude d’hydrocarbures sur silicium se poursuit logiquement par l’´etude de l’adsorption d’´ethyl`ene sur Si(001) qui poss`ede une double liaison C=C. L’´etude de ce syst`eme a d´ebut´e il y a une dizaine d’ann´ee [57], d´emontrant que la mol´ecule s’adsorbe en formant une liaison de type di-σ sur les liaisons pendantes du silicium comme l’illustre la figure 5.4 (a). Dans cette g´eom´etrie, l’´ethyl`ene perd sa double
- 54. 34 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES 0.5 MC 1 MC dimerized bridge Fig. 5.5 — Calcul des g´eom´etries dans les configurations bridge et dimerized pour des taux de cou- verture de 0.5 MC et 1 MC. liaison et les atomes de carbone se re-hybrident dans un ´etat du type sp3. Sous l’effet de l’adsorption, toutes les liaisons pendantes du silicium sont satur´ees et l’oscillation du dim`ere est supprim´ee [20]. Des ´etudes exp´erimentales ont permis de confirmer cette configuration toutefois une controverse s’est d´evelopp´ee sur la base d’autres ´etudes qui mettent en ´evidence une configuration o`u le dim`ere de silicium est cliv´e lors de l’adsorption menant `a la g´eom´etrie pr´esent´ee sur la figure 5.4 (c) [58, 59]. Deux ´etudes conjointes [60, 61] men´ees par photo´emission sur la bande de valence (UPS) et par calculs utilisant la fonctionnelle de la densit´e (DFT) ont permis de proposer une configuration d’adsorption de l’´ethyl`ene plus d´etaill´ee. Grˆace `a la photo´emission, les auteurs ont pu mettre en ´evidence la pr´esence de deux ´etats de la bande de valence ayant un caract`ere d´elocalis´e le long de la rang´ee de dim`ere qui a ´et´e confirm´ee par des calculs DFT. Pourtant, le recouvrement d’orbitales provenant des liaisons C-H provoque des r´epulsions de Pauli ce qui entraˆıne la rotation de l’axe C-C autour de la normale `a la surface et la mol´ecule adopte alors la g´eom´etrie sch´ematis´ee sur la figure 5.4 (b). Ainsi, la rotation de la mol´ecule d’un angle de 11.4◦ r´eduit la r´epulsion de Pauli et permet la formation d’´etats d´elocalis´es. Ces nouveaux r´esultats incitent `a vouloir mieux comprendre la distribution des ´etats de valence vides et occup´es de l’´ethyl`ene adsorb´e sur Si(001)-(2×1). La situation concernant les calculs th´eoriques n’est ´egalement pas compl`etement clarifi´ee `a l’heure actuelle ; en effet, une ´etude th´eorique r´ecente bas´ee sur des calculs de structure a montr´e, que la config- uration dimerized est la plus stable pour un taux de couverture de 0.5 MC alors qu’`a saturation, c’est la configuration bridge (voir Fig. 5.5) qui apparaˆıt ˆetre la plus stable [62, 51]. Cette diff´erence entre la g´eom´etrie la plus stable qui est calcul´ee et celle qui est effectivement observ´ee exp´erimentalement, peut provenir d’effet de cin´etique d’adsorption. En effet, le taux de couverture atteint durant le processus d’adsorption et `a saturation est un param`etre important pour d´eterminer la configuration d’adsorption des mol´ecules d’´ethyl`ene. Des images obtenues par STM montrent que les mol´ecules ont tendance `a ne pas occuper les dim`eres directement dans le voisinage d’une mol´ecule adsorb´ee ce qui indique que l’interaction entre mol´ecules n’est pas n´egligeable [63]. Dans ces conditions, le taux de couverture `a saturation devrait ˆetre de 0.5 MC. Dans une autre ´etude par photo´emission sur les niveaux de cœur, un taux de couverture de 0.87 MC est estim´e `a saturation [64]. Il apparaˆıt ´egalement selon une autre
- 55. 5.2. ETHYL`ENE 35 ´etudeexp´erimentale par photo´emission, que le coefficient de collage chute de mani`ere dramatique pour des taux de couverture sup´erieurs `a 0.5 MC rendant difficile la saturation de la surface [65]. Ici, la comparaison entre les spectres optiques calcul´es par des m´ethodes ab initio et les spectres optiques mesur´es sur une surface vicinale de Si(001)-2×1 peuvent nous informer sur la g´eom´etrie d’ad- sorption des mol´ecules d’´ethyl`ene, allant des faibles taux de couverture `a la saturation. De mani`ere compl´ementaire, des mesures de NEXAFS sur la surface de silicium satur´ee en ´ethyl`ene, permettent de mettre en ´evidence la distribution des orbitales mol´eculaires vides de l’´ethyl`ene adsorb´e et confirment les r´esultats obtenus en photo´emission par Widdra et al [60] concernant la g´eom´etrie d’adsorption `a saturation. 5.2.2 G´eom´etrie d’adsorption pour 0.5 MC et 1 MC Cette ´etude a ´et´e r´ealis´ee en collaboration avec l’´equipe de th´eoriciens du Pr. Del Sole `a Rome, notamment M. Marsili et O. Pulci. Les d´etails des proc´edures utilis´ees pour calculer la configuration de l’´ethyl`ene la plus stable ainsi que l’obtention des spectres de r´eflectivit´e anisotrope sont expos´es dans l’article [66]. Les calculs r´ev`elent que la configuration d’adsorption la plus stable pour un taux de couverture de 0.5 MC est la configuration dimerized alors que pour un taux de recouvrement de 1 MC, c’est la configuration bridge qui du point de vue ´energ´etique est la plus stable. Ces r´esultats sont en accord avec les r´esultats obtenus dans d’autres ´etudes pr´ec´edentes [62, 51]. Les calculs de structure dimerized et bridge pour des taux de couverture de 0.5 MC et 1 MC sont pr´esent´es sur la figure 5.5. Les spectres de r´eflectivit´e anisotrope calcul´es pour 0.5 MC et 1 MC sont repr´esent´es sur les figures 5.6 (a) et (c) respectivement en consid´erant les deux g´eom´etries bridge et dimerized, alors que les spectres exp´erimentaux pour 0.5 MC et 1 MC sont pr´esent´es sur les figures 5.6 (b) et (d). Afin de valider la qualit´e des calculs th´eoriques, le spectre de la surface propre du silicium a ´et´e ´egalement calcul´e et est pr´esent´e, en pointill´e, sur les deux figures th´eoriques, il peut ˆetre compar´e au spectre mesur´e sur une surface de silicium nominale monodomaine, obtenue par ´electromigration. On remarque que l’accord entre spectre calcul´e et spectre exp´erimental est tout `a fait satisfaisant , autant pour les grandes ´energies de photon proches du point critique E2, que pour les petites ´energies de photon comme pour l’´etat de surface du silicium qui apparaˆıt vers 1.6 eV. Afin de pouvoir comparer spectres th´eoriques et spectres exp´erimentaux, la contribution due aux marches a ´et´e soustraite du spectre exp´erimental mesur´e sur 0.5 MC adsorb´e sur une surface vicinale en employant la m´ethode d´ecrite par Jaloviar et al [13]. Le spectre r´esultant est celui pr´esent´e sur la figure 5.6 (b). Si l’on compare `a pr´esent les spectres calcul´es pour 0.5 MC pour les configurations bridge et dimerized avec le spectre exp´erimental ne comportant pas de contribution due aux marches, on s’aper¸coit que pour les hautes ´energies les spectres calcul´es sont tr`es similaires et correspondent correctement `a ce qui est obtenu exp´erimentalement. Dans ces conditions, les calculs ne permettent pas de diff´erencier les deux configurations. En revanche pour les faibles ´energies, les deux spectres calcul´es diff`erent consid´erablement ; alors que le spectre correspondant `a la configuration bridge pr´esente une structure n´egative tr`es marqu´ee `a 1.6 eV, le spectre calcul´e pour la configuration dimerized est faiblement structur´e. Toutefois la comparaison avec les spectres exp´erimentaux dans cette gamme d’´energie s’av`ere difficile, les mesures ayant ´et´e effectu´ees sur des ´echantillons vicinaux o`u l’´etat de surface est fortement att´enu´e. Ainsi, la comparaison entre spectres calcul´es et spectres exp´erimentaux ne permet pas de d´ecider entre l’une ou l’autre des configurations. Dans le cas de 1 MC d’´ethyl`ene, les spectres calcul´es pour les deux configurations sont tr`es diff´erents, on note la pr´esence principale d’une structure n´egative `a 3.8 eV pour le spectre de la configuration bridge, alors que le spectre de la configuration dimerized pr´esente plusieurs structures, notamment les structures A et B que l’on retrouve dans le spectre exp´erimental. On voit ici que c’est le spectre calcul´e pour la configuration dimerized qui reproduit le plus fid`element les donn´ees
- 56. 36 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES -0.01 -0.005 0 0.005 -0.003 -0.002 -0.001 0 5.04.54.03.53.02.52.01.5 IntensitÈ RAS expÈrimentaleIntensitÈ RAS thÈorique Energie (eV) (a) (b) E2 E1 E'0 propre bridge dimerized nominale propre 0.5 ML - marches 0 0 5.04.54.03.53.02.52.01.5 -0.01 -0.005 0.005 -0.003 -0.002 -0.001 Energie (eV) A B A B (c) (d) E2 E1 E'0 propre bridge dimerized nominale propre 1 ML IntensitÈ RAS expÈrimentaleIntensitÈ RAS thÈorique Fig. 5.6 — (a) et (c) : Calcul des spectres RAS pour une surface nominale propre (trait pointill´e rouge) et pour 0.5 MC dans la configuration bridge (trait vert) et la configuration dimerized (trait noir) ; (b) et (d) : Spectres RAS exp´erimentaux obtenus sur une surface nominale propre (cercles rouges) et pour 0.5 MC d’´ethyl`ene et 1 MC d’´ethyl`ene. Dans le cas du spectre enregistr´e sur 0.5 MC, la contribution due aux marches a ´et´e retir´ee. exp´erimentales alors que d’un point de vue ´energ´etique, c’est la configuration bridge qui est la plus stable en ´energie. Cette apparente contradiction entre donn´ees exp´erimentales et calculs th´eoriques peut s’expliquer par des consid´erations thermodynamiques compte tenu de la difficult´e `a saturer la surface avec l’´ethyl`ene pour des taux de couverture sup´erieurs `a 0.5 MC. 5.2.3 G´eom´etrie d’adsorption `a saturation La g´eometrie d’adsorption de l’´ethyl`ene `a saturation a pu ˆetre d´etermin´ee par spectroscopie d’ab- sorption X au seuil K du carbone. Comme dans l’´etude pr´ec´edente, les spectres NEXAFS ont ´et´e enregistr´es sur des ´echantillons vicinaux en appliquant le champ E perpendiculairement `a la surface puis parall`element `a la surface le long des rang´ees et le long des dim`eres. Les spectres correspondants sont pr´esent´es sur les figures 5.7 et 5.8. Sur les spectres de la figure 5.7, le champ E est perpendiculaire `a la surface et on remarque que pour les deux ´echantillons, les spectres sont pratiquement identiques : deux structures tr`es fines sont visibles `a 285.3 eV et 286.5 eV, suivies `a plus haute ´energies de deux structures plus larges. Lorsque le champ est parall`ele aux dim`eres (figure 5.8 (a)), le spectre est domin´e par une structure intense `a 290 eV. On distingue ´egalement la structure fine `a 285.3 eV mais avec une intensit´e beaucoup plus faible que pr´ec´edemment et ´egalement une structure plus large vers 297 eV. Lorsque le champ E est `a pr´esent parall`ele aux rang´ees de dim`eres, la structure `a 291 eV est toujours visible mais son intensit´e est moindre que lorsque le champ est align´e le long du dim`ere. On note aussi la pr´esence dans cette g´eom´etrie de la structure `a 286.5 eV qui est visible quand le champ est normal
- 57. 5.2. ETHYL`ENE 37 Fig.5.7 — Spectres NEXAFS de l’´ethyl`ene pour E normal `a la surface. Fig. 5.8 — Spectres NEXAFS de l’´ethyl`ene pour E parall`ele `a la surface. `a la surface ; `a plus haute ´energie, on retrouve la structure plus large vers 297 eV. Lorsque le champ E est parall`ele aux dim`eres, le spectre de la figure 5.8 (a) est domin´e par une struc- ture `a 291 eV. Cette structure est ´egalement visible, avec une intensit´e plus faible, lorsque le champ est perpendiculaire aux dim`eres ; en revanche on la distingue `a peine quand le champ est normal `a la surface. Cette structure peut donc ˆetre associ´ee `a une orbitale mol´eculaire dans le plan de la surface et parall`ele `a l’axe de la mol´ecule, d´erivant d’une r´esonance de type σ . Alors que la structure de type σ correspondant `a la double liaison C=C se trouve `a 301 eV dans l’´ethyl`ene gazeux [67], cette r´esonance se d´ecale vers 291 eV lorsque la mol´ecule est adsorb´ee comme dans le cas de l’´ethane gazeux pr´esentant une hybridation de type sp3 [67]. Le d´eplacement de cette structure vers les basses ´energies d´emontre que la mol´ecule perd sa double liaison et se rehybride en formant une liaison de type sp3 avec le substrat. En revanche, cette structure ´etant toujours visible quand le champ est perpendiculaire aux dim`eres, le spectre NEXAFS montre de mani`ere univoque que la mol´ecule est l´eg`erement vrill´ee autour de l’axe normal `a la surface. Lorsque le champ E est `a pr´esent perpendiculaire `a la surface, deux structures fines `a 285.3 eV et 286.5 eV dominent les spectres NEXAFS des figures 5.7 (a) et (b). Des mesures r´ealis´ees sur l’´ethyl`ene gazeux [67] ou dans des syst`emes peu li´es [68] montrent une unique structure intense correspondant `a un ´etat de type π quand le champ est perpendiculaire `a l’axe de la mol´ecule. En revanche ici, deux structures tr`es fines apparaissent mais avec des intensit´es plus faibles
- 58. 38 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES que la r´esonance associ´ee `a la r´esonance σ de la figure 5.8 (a). Ainsi, on peut mettre en ´evidence ici que la mol´ecule perd sa liaison de type π et se re-hybride lorsqu’elle est adsorb´ee sur le silicium. Dans les spectres d’adsorption, nous avons acc`es aux parties anti-liantes des orbitales de type sp3, `a savoir, la liaison C-Si dirig´ee vers le substrat, la liaison de type σ C-C et deux liaisons C-H ´equivalentes qui pointent vers l’ext´erieur. Lorsque le champ est perpendiculaire `a la surface, seuls les ´etats sortant de la surface pourront ˆetre sond´es, c’est `a dire ici la liaison C-Si et les liaisons C-H. Ainsi, les deux structures fines observ´ees sur la figure 5.7 sont attribu´ees `a ces deux types de liaison mais il n’est pas possible de d´eterminer sans ambigu¨ıt´e l’origine de chacune des structures. Des mesures NEXAFS r´ealis´ees sur une couche ´epaisse de mol´ecules condens´ees `a 60 K [54] peuvent permettre d’assigner ces deux structures, ainsi, la premi`ere `a 285.3 eV correspondrait `a la liaison C-Si et la seconde `a 286.5 eV correspondrait aux liaisons C-H. Nos observations corroborent la correspondance propos´ee, ainsi la structure `a 285.3 eV est visible lorsque le champ est parall`ele aux dim`eres mais aussi apparaˆıt comme un ´epaulement quand le champ est perpendiculaire aux dim`eres, un tel comportement est attendu si la mol´ecule est l´eg`erement vrill´ee autour de la normale `a la surface. La seconde r´esonance `a 286.5 eV est alors associ´ee `a un m´elange d’´etats de type C-H2. On la retrouve lorsque le champ est perpendiculaire aux dim`eres `a une ´energie plus grande qui peut s’expliquer par la dispersion de cet ´etat comme il a ´et´e montr´e en photo´emission [60, 61]. Cet ´etat devrait ´egalement ˆetre visible lorsque le champ est align´e avec le dim`ere mais compte tenu de la structure tr`es intense associ´ee de type σC−C elle n’apparaˆıt pas clairement sur la figure 5.8 (a). L’´etude de ce syst`eme mod`ele d’hydrocarbones sur silicium d´emontre la compl´ementarit´e des tech- niques optiques de surface et d’absorption X pour ´elucider la g´eom´etrie d’adsorption de mol´ecules `a diff´erents taux de couverture. Alors que des taux de couverture inf´erieurs `a 0.5 MC sont difficiles `a ´etudier par absorption X, on s’aper¸coit que les technique optiques de surface ont une bien meilleure sensibilit´e `a la surface et peuvent renseigner sur les premiers stades de l’adsorption de mol´ecules. Les r´esultats obtenus en optiques ont ´et´e r´ecemment soumis `a la revue Phys. Rev. B pour publication (article [5] de l’annexe), les r´esultats concernant l’absorption X ont, quant `a eux, ´et´e publi´es dans l’article [6] de l’annexe. 5.3 Benz`ene 5.3.1 Le syst`eme C6H6/Si(001)-(2×1) L’´etude de l’adsorption de mol´ecules organiques carbon´ees se poursuit avec le benz`ene, qui repr´esen- te la plus simple des mol´ecules aromatiques et qui est un syst`eme mod`ele id´eal pour la compr´ehension des m´ecanismes r´egissant l’adsorption de cette classe de mol´ecule sur silicium. L’adsorption du benz`ene sur la surface de silicium (001) a ´et´e largement ´etudi´ee depuis de nombreuses ann´ees autant de mani`ere exp´erimentale que th´eorique [15, 69, 17, 70, 16, 71]. La premi`ere ´etude exp´erimentale est men´ee par Tagushi et al. [15] en utilisant diff´erentes techniques telles que la spectroscopie Auger, la perte d’´energie des ´electrons (HREELS) ou encore la d´esorption thermique (TDS). Cette ´etude pr´ecoce montre alors que le benz`ene se chimisorbe sur la surface de silicium (001) `a temp´erature ambiante avec un taux de couverture d’environ 0.25 mol´ecule par atome de silicium (un dim`ere sur deux est occup´e par une mol´ecule de benz`ene). L’observation de deux pics de d´esorption thermique indique qu’il existe plusieurs modes d’adsorption possibles associ´es `a l’adsorption sur les terrasses et l’adsorption sur les marches. Les mesures HREELS r´ev`elent la pr´esence d’une double liaison C=C, les auteurs proposent alors deux mod`eles d’adsorption possibles pr´esent´es sur la figure 5.9 (a) et (b), le mod`ele 1,4-cycloh´exadi`ene ou “butterfly” et le mod`ele 1,3-cycloh´exadi`ene ou “tilted” o`u la mol´ecule de benz`ene s’adsorbe sur le silicium en formant une liaison de type sp3. Plusieurs ´etudes th´eoriques ont alors ´et´e men´ees pour savoir quelle est la configuration qui est la plus stable. Ainsi pour Craig [69] c’est la configuration
- 59. 5.3. BENZ`ENE 39 Fig.5.9 — Repr´esentation sch´ematique des g´eom´etries d’adsorption du benz`ene. “tilted” qui est la plus stable alors que pour Jeong et al. [72] c’est une autre configuration o`u le benz`ene est `a plat sur la surface qui est pr´ef´er´e (voir figure 5.9 (c)). Dans cette nouvelle configuration nomm´ee “pedestal”, le benz`ene se trouve li´e `a deux dim`eres adjacents et perd la double liaison C=C. R´ecemment une ´etude men´ee par photo´emission r´ev`ele une adsorption de type “butterfly” [70], alors que deux ´etudes en STM ind´ependantes mettent en ´evidence que l’adsorption initiale du benz`ene dans la configuration “butterfly” est m´etastable et que les mol´ecules basculent dans une configuration plus stable de type “tilted” [16] ou “pedestal” [17] selon l’´etude. Cette id´ee est aussi support´ee par une ´etude men´ee en NEXAFS o`u une seconde g´eom´etrie d’adsorption de type “pedestal” est mise en ´evidence [71]. Afin de clarifier la g´eom´etrie d’adsorption du benz`ene sur Si(001)-(2×1), une ´etude NEXAFS r´esolue angulairement a ´et´e entreprise sur des ´echantillons monodomaines et montre clairement l’adsorption d’une seule esp`ece sur la surface. D’autre part, le changement de conformation sugg´er´e par les deux ´etudes STM pr´ec´edemment cit´ees, a pu ˆetre ´etudi´e grˆace `a la technique RAS. 5.3.2 G´eom´etrie d’adsorption La figure 5.10 pr´esente les spectres NEXAFS enregistr´es lorsque le champ est perpendiculaire `a la surface. Dans cette g´eom´etrie on remarque que le spectre est domin´e par une structure fine `a 284.8 eV, on distingue ´egalement la pr´esence d’une petite structure `a 286.9 eV. Lorsque le champ est parall`ele `a la surface, les spectres obtenus sont tr`es diff´erents (voir Fig. 5.11), les deux pr´ec´edentes structures sont toujours visibles avec des intensit´es diff´erentes et deux structures plus larges apparaissent vers 292.5 eV et 300.7 eV. La structure intense `a 284.8 eV qui domine les spectres de la figure 5.10 poss`ede un caract`ere π∗, cela indique que cet ´etat poss`ede une grande contribution hors du plan comme dans le cas de l’adsorption sur les m´etaux [73]. Toutefois, si la mol´ecule s’adsorbe `a plat sur le silicium, cette structure disparaˆıt des spectres lorsque le champ ´electrique est parall`ele `a la surface. Or, il est clair sur la figure 5.11(b) que la structure correspondant aux ´etats de type π∗ est toujours pr´esente et donc que la mol´ecule n’est pas compl`etement `a plat sur la surface. D’autre part, cette structure est beaucoup plus marqu´ee lorsque le champ est perpendiculaire au dim`ere. Cette observation est compatible avec
- 60. 40 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES Fig. 5.10 — Spectres NEXAFS du benz`ene pour E perpendiculaire `a la surface. les configurations d’adsorption de type “butterfly” ou “tilted”. Dans une pr´ec´edente ´etude men´ee en NEXAFS [71], la structure associ´ee aux ´etats de type π∗ est asym´etrique en raison de la pr´esence d’une deuxi`eme structure d’environ 1 eV plus ´elev´ee, les auteurs attribuent cette asym´etrie `a la pr´esence d’une deuxi`eme configuration d’adsorption. Compte tenu de la r´esolution utilis´ee ici de 50 meV, une telle structure aurait ´et´e clairement r´esolue, ce qui n’est pas le cas. Ainsi, dans notre syst`eme il n’y a pas d’´evidence d’adsorption d’une deuxi`eme esp`ece sur la surface. La seconde structure `a 286.9 eV a ´et´e attribu´ee dans une pr´ec´edente ´etude aux ´etats du type C-H∗. Ainsi, dans les trois polarisations propos´ees, cette structure poss`ede une intensit´e similaire ce qui indique que les ´etats C-H∗ ne sont ni parall`eles, ni perpendiculaires `a la surface mais pointent vers l’ext´erieur comme il est propos´e dans les trois mod`eles “butterfly”, “tilted” et “pedestal”. Dans les spectres NEXAFS pr´esent´es, on ne retrouve pas de structure vers 289 eV qui correspondrait `a la conjugaison des ´etats de type π∗ comme on peut le voir sur les spectres obtenus en phase gazeuse ou sur des multicouches [73, 74]. Cela indique que le syst`eme aromatique π a ´et´e d´etruit lors de l’adsorption du benz`ene sur le silicium. Si on regarde maintenant `a plus haute ´energie lorsque la polarisation est parall`ele aux dim`eres, deux structures plutˆot larges sont visibles `a 292.5 eV et 300.7 eV. La structure de plus basse ´energie peut ˆetre associ´ee `a une r´esonance de type σ∗ C−C entre les atomes de carbone du benz`ene avec une ´energie Fig. 5.11 — Spectres NEXAFS du benz`ene pour E parall`ele `a la surface.
- 61. 5.3. BENZ`ENE 41 plusfaible que dans le cas du benz`ene en phase gazeuse en raison de l’´elongation des liaisons simples C-C lors de l’adsorption [61]. La pr´esence de cette structure lorsque le champ est perpendiculaire aux dim`eres indique que les liaisons simples C-C sont plutˆot sym´etriques par rapport `a l’axe du dim`ere comme dans le mod`ele “butterfly”. Dans le mod`ele “tilted” les liaisons simples C-C sont parall`eles aux dim`eres, on s’attend alors `a observer dans ce cas une structure associ´ee aux r´esonances σ∗ C−C plus marqu´ee lorsque le champ est parall`ele aux dim`eres. Cette observation favorise la g´eom´etrie de type “butterfly”. La seconde structure `a 300.7 eV sur la figure 5.11(a) peut ˆetre associ´ee aux r´esonances de type σ∗ C=C de la double liaison C=C, avec une longueur plus petite que dans le cas du benz`ene gazeux [61]. La pr´esence d’un double liaison C=C a ´et´e mise en ´evidence par des mesures HREELS [75], l’observation d’une structure associ´ee `a une double liaison invalide le mod`ele “pedestal” qui ne poss`ede que de simples liaisons C-C, il reste alors deux mod`eles compatibles : “butterfly” et “tilted”. Dans le spectre de la figure 5.11(b), une structure `a 297 eV est visible alors qu’`a 300.7 eV un vague ´epaulement subsiste. Si on associe cette structure `a une r´esonance de type σ∗ C=C, cela voudrait dire que cette double liaison qui est visible pour deux directions de polarisation n’est align´ee ni selon le dim`ere, ni selon la rang´ee de dim`ere ce qui favorise le mod`ele “tilted”. Toutefois, si cette structure de la figure 5.11(b) `a 297 eV correspond `a une double liaison, la longueur de cette double liaison est encore plus courte que dans le cas pr´ec´edent ce qui n’est pas compatible avec le mod`ele “tilted”. Ainsi, il est difficile de donner une origine `a la pr´esence de cette structure `a 297 eV qui est visible lorsque le champ est perpendiculaire aux dim`eres. Ainsi, l’assignement des structures NEXAFS n’est pas toujours direct et la mise en jeux d’hybridations d’orbitales peut compliquer le spectre observ´e. Toutefois, l’ensemble des observations d´eduites des spectres NEXAFS enregistr´es sur les surfaces de silicium (001) satur´ees en benz`ene conduisent `a pr´ef´erer le mod`ele “butterfly” comme configuration d’adsorption `a temp´erature ambiante. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [7] de l’annexe. 5.3.3 Changement de conformation Malgr´e les nombreuses ´etudes men´ees par le pass´e sur l’adsorption du benz`ene sur Si(100), des interrogations subsistent en ce qui concerne le possible changement de conformation de la mol´ecule avec le temps. En effet, deux ´etudes ind´ependantes en microscopie `a effet tunnel ont montr´e que Fig. 5.12 — Repr´esentation de l’´evolution des spectres de RA sur une surface de Si(001) satur´ee en benz`ene en fonction du temps. Les variations du signal sont rep´esent´ees par les niveaux de couleurs. (a) (b) -0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005 Re(∆r/r) 5.55.04.54.03.53.02.5 Energie (eV) 14h après saturation silicium propre après 1 nuit -0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005 Re(∆r/r) 6 h après l'adsorption benzène contaminé Fig. 5.13 — Comparaison des spectres de RA de C6H6/Si(001) obtenus apr`es l’adsorption et des spectres de RA sur des surfaces contamin´ees.
- 62. 42 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES Re(∆r/r) 5.04.54.03.53.02.52.0 Energie (eV) 0.5x10 -3 (a) (b) (c) (d) Si(001) propre C6H6/Si(001) C6H6/Si(001) après 5 min @ 120∞C C6H6/Si(001) après 5 min @ 200∞C Fig. 5.14 — Spectres de RA : (a) : surface satur´ee en benz`ene, (b) : surface satur´ee en benz`ene apr`es recuit 5min `a 120◦C, (c) : surface satur´ee en benz`ene apr`es recuit 5 min `a 200◦C, (d) : surface Si(001) propre. la mol´ecule s’adsorbe initialement dans une conformation m´etastable de type “butterfly” et bascule dans une seconde g´eom´etrie plus stable de type “pedestal” [16] ou “tilted” [17]. Des mesures par spectroscopie optique anisotrope ont ´et´e men´ees afin de savoir si il ´etait possible ou non de mettre en ´evidence un tel changement de conformation. Une ´etude pr´eliminaire d´ecrite dans la section 3.3.3 a montr´e que les techniques RAS et SRDS peuvent donner des informations quantitatives sur le nombre de dim`eres qui a r´eagi lors de l’adsorption. Cette propri´et´e a ´et´e exploit´ee pour essayer d’´elucider le changement possible de conformation des mol´ecules de benz`ene. Ainsi, nous avons pu montrer par les deux techniques optiques qu’un peu moins d’un dim`ere sur deux est occup´e par une mol´ecule de benz`ene, ce qui est compatible avec les mod`eles “butterfly” et “tilted”. Pour mettre en ´evidence un possible changement de conformation, une surface vicinale de Si(100) a ´et´e satur´ee en benz`ene et laiss´ee toute la nuit dans l’enceinte ultra vide. Toutes les 15 minutes environ, un spectre de r´eflectivit´e anisotrope s’enregistrait automatiquement. La figure 5.12 rassemble l’ensemble des spectres de RA en fonction de l’´energie et du temps, le signal Re(∆r r ) est traduit en niveau de couleur. On s’aper¸coit sur cette figure que le spectre de RA se modifie tr`es rapidement avec le temps, et au bout de 6 heures environ, les spectres n’´evoluent plus. On pourrait alors croire que l’on a ainsi mis en ´evidence une modification de la g´eom´etrie d’adsorption du benz`ene avec le temps. On va voir qu’il n’en est rien. En effet, d’apr`es les travaux effectu´e dans l’´equipe de Lopinski et al. [16], 85% des mol´ecules de benz`ene se sont converties au bout de 150 minutes. On remarque dans notre cas, une variation beaucoup plus lente ce qui traduirait une vitesse plus lente de conversion des mol´ecules de benz`ene. Si on regarde maintenant plus en d´etail la forme des spectres de RA pr´esent´es sur la figure 5.13, on voit que le spectre obtenu 6 heures apr`es l’adsorption est tr`es similaire au spectre obtenu lorsque le benz`ene est contamin´e par de l’eau. De plus, le spectre obtenu 14 heures apr`es l’adsorption est ´egalement tr`es similaire `a celui obtenu sur une surface propre de silicium laiss´ee une nuit dans l’enceinte ultravide. On peut alors ´emettre des doutes quant `a l’origine de l’´evolution du spectre de r´eflectivit´e anisotrope
- 63. 5.3. BENZ`ENE 43 dela surface satur´ee par du benz`ene avec le temps. Pour essayer d’activer thermiquement la conversion des mol´ecules de benz`ene, une surface de benz`ene a ´et´e pr´epar´ee et chauff´ee `a environ 120◦C pendant 5 minutes. Le spectre obtenu apr`es le chauffage (figure 5.14(b)) est n’a pas ´evolu´e, nous avons alors chauff´e le mˆeme ´echantillon `a 200◦C pendant 5 minutes. Le spectre apr`es ce deuxi`eme chauffage (figure 5.14(c)), qui ressemble au spectre de silicium avant exposition au benz`ene (figure 5.14(d)), montre que les mol´ecules de benz`ene ont ´et´e d´esorb´ees. Ainsi, aucune activation thermique n’a pu ˆetre d´emontr´ee o`u les mol´ecules de benz`ene transiteraient d’une configuration de type “butterfly”, o`u la mol´ecule est li´ee `a un seul dim`ere de silicium, `a une configuration de type “pedestal”, o`u la mol´ecule de benz`ene est adsorb´ee `a plat sur la surface en se liant `a deux dim`eres adjacents. Ainsi, la technique RAS a ´et´e d´eterminante pour corroborer les ´etudes NEXAFS et d´emontrer une adsorption d´efinitive du benz`ene dans une configuration de type “butterfly”. Ces r´esultats sont d´etaill´es dans l’article [8] de l’annexe.
- 64. 44 CHAPITRE 5.MOL´ECULES ORGANIQUES CARBON´EES
- 65. Conclusion L’ensemble des r´esultatspr´esent´es dans ce manuscrit d´emontre les possibilit´es offertes par les techniques de spectroscopies optiques de surface (RAS et SRDS) ainsi que la puissance des tech- niques d’absorption X au voisinage des seuils (NEXAFS) pour caract´eriser l’adsorption d’atomes ou de mol´ecules plus complexes sur la surface Si(001)-(2×1). Avant de caract´eriser les adsorbats, un proc´ed´e efficace pour pr´eparer les surfaces monodomaines de silicium, que ce soit vicinales ou nominales, a dˆu ˆetre mis en place. L’utilisation de techniques de surface compl´ementaires telles que la diffraction d’´electrons lents ou la microscopie `a effet tunnel nous a permis de mieux comprendre la r´eponse optique de la surface et d’utiliser la RAS pour caract´eriser la qualit´e de la surface propre. La RAS se r´ev`ele ˆetre une technique id´eale pour quantifier la propor- tion des deux domaines d’orientation des dim`eres qui peuvent co-exister sur les surfaces suppos´ees monodomaines. Une fois, cette ´etape franchie, les techniques RAS et SRDS ont pu ˆetre utilis´ees pour ´etudier l’adsorption dans le cas de syst`emes mod`eles : H/Si(001)-(2×1) et O2/Si(001)-(2×1). Dans le premier syst`eme, ´etudi´e depuis de tr`es nombreuses ann´ees, il a ´et´e possible de mettre en ´evidence le clivage des dim`eres de silicium lors de l’adsorption de l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante en utilisant la technique SRDS. Ainsi, la r´eponse optique caract´eristique d’une surface, o`u tous les dim`eres ont ´et´e cass´ees, a ´et´e isol´ee et le spectre optique correspondant repr´esente une signature de r´ef´erence. Cela constitue un r´esultat important tant il est ais´e de suivre l’´evolution du signal SRDS au cours de l’adsorption de mol´ecules et de savoir si les dim`eres ont subi un clivage ou au contraire sont rest´es intacts. Ce r´esultat a ´et´e utilis´e avec succ`es pour ´etudier l’adsorption de ph´enylac´etyl`ene sur Si(001)-(2×1) et a permis de d´emontrer, avec l’aide de mesures par STM, que plusieurs sites d’adsorp- tion doivent ˆetre envisag´es mais que n´eanmoins les dim`eres restent intacts au cours de l’adsorption (article [1] de la liste de publications). Le second syst`eme mod`ele O2/Si(001)-(2×1), qui revˆet une importance primordiale dans la fabrication de syst`emes micro´electroniques, nous a permis de montrer que lorsque des calculs ab initio sont utilis´es pour calculer la r´eponse optique de la surface avec ad- sorbat, il est possible d’extraire des informations sur le lieu d’incorporation des atomes d’oxyg`ene et les m´ecanismes r´eactionnels mis en jeu lors de l’exposition. Des syst`emes plus complexes faisant intervenir plusieurs types d’atomes (carbone et hydrog`ene) ont ensuite ´et´e ´etudi´es, ainsi les modes d’adsorption de l’ac´etyl`ene, de l’´ethyl`ene ou encore du benz`ene ont pu ˆetre d´etermin´es avec pr´ecision grˆace `a la technique du NEXAFS. On a pu montrer que l’ac´etyl`ene s’adsorbe selon deux g´eom´etries parall`eles ou perpendiculaires aux dim`eres de silicium, que l’´ethyl`ene `a saturation s’adsorbe sur les dim`eres de silicium et que le benz`ene s’adsorbe un dim`ere sur deux dans une configuration dite “butterfly” sur les dim`eres de silicium. Cette technique apparaˆıt incontournable pour comprendre comment les mol´ecules se rehybrident en arrivant sur la surface de Si(001)-(2×1). Elle a en outre ´et´e utilis´ee r´ecemment pour ´etudier l’adsorption de la pyridine, mol´ecule cyclique poss´edant un atome d’azote qui en s’adsorbant sur les dim`eres de silicium peut cr´eer une liaison da- tive Si :N. Avec ces syst`emes plus complexes, on a pu ´egalement d´emontrer que les techniques optiques seules ou compar´ees `a des calculs ab initio permettent ´egalement d’obtenir des informations sur la g´eom´etrie d’adsorption des mol´ecules. Ainsi, les tr`es bons accords entre spectres RAS mesur´es pour 45
- 66. 46 plusieurs taux decouverture d’´ethyl`ene et les calculs ab initio r´ealis´es `a Rome ont permis de mettre en ´evidence qu’en d´epit d’une ´energie structurale plus importante, l’´ethyl`ene s’adsorbe sur les dim`eres de silicium quelque soit le taux de couverture. Utilis´ee seule dans le cas de l’adsorption du benz`ene, la RAS a permis de mettre en doute l’existence d’un processus d’adsorption m´etastable sur le dim`ere ´evoluant `a temp´erature ambiante vers une g´eom´etrie plus stable sur deux dim`eres adjacents. CONCLUSION
- 67. Chapitre 6 Projet derecherche Apr`es avoir ´etudi´e l’adsorption de mol´ecules simples et d’atomes sur les surfaces et d’avoir pu en caract´eriser les propri´et´es optiques et ´electroniques, je voudrais m’int´eresser `a pr´esent `a l’adsorption de mol´ecules plus complexes pr´esentant des fonctionalit´es potentielles orginales lorsqu’elles forment des assemblages supramol´eculaires auto-organis´es. La premi`ere de ces fonctionalit´es est la capacit´e qu’ont certaines mol´ecules organiques `a r´eagir en pr´esence de gaz. C’est le cas des porphyrino¨ıdes dont les propri´et´es optiques et ´electroniques sont modifi´ees lors d’exposition `a de tr`es faibles concentrations de gaz oxydants ou r´educteurs. La fonctionalisation de surfaces par des moteurs mol´eculaires, mˆus grˆace `a de l’´energie lumineuse, constitue le second volet que je voudrais ´etudier dans ce projet de recherche. Ces deux syst`emes ont en commun une volont´e d’exacerber leurs propri´et´es sp´ecifiques en tirant parti d’effets collectifs r´esultant de leurs assemblages supra-mol´eculaires auto-organis´es sur des surfaces. 6.1 Concept et objectifs La chimie supramol´eculaire est bas´ee sur des interactions non covalentes faisant intervenir des forces faibles pour organiser et assembler des mol´ecules en un syst`eme bien d´efini. Un objectif majeur de la chimie supramol´eculaire depuis 25 ans, et qui a largement ´et´e atteint dans de nombreux syst`emes, concerne la cr´eation et la synth`ese de mol´ecules de type r´ecepteur ayant la capacit´e de r´eagir avec d’autres mol´ecules par reconnaissance mol´eculaire. La synth`ese d’assembl´ees supramol´eculaires chirales et non chirales d´epos´ees sur des surfaces repr´esente un nouvel objectif `a atteindre. La chiralit´e est un aspect incontournable de la nature qui permet d’ima- giner de nouveaux dispositifs fonctionnels ayant des applications potentielles dans divers domaines tels que la biochimie, la pharmacologie, la catalyse, les capteurs de gaz ou les dispositifs d’optique non lin´eaire. Le but principal recherch´e dans ce projet est de permettre la fabrication d’auto-assemblages supra- mol´eculaires chiraux ou non chiraux sur des surfaces. Principalement deux types de syst`emes seront ´etudi´es : les mol´ecules de la famille des porphyrines (porphyrine, phthalocyanine) qui peuvent pr´esenter une chiralit´e structurale lorsqu’elles s’auto-organisent et les nanomoteurs mol´eculaires, qui pr´esentent une chiralit´e intrins`eque. Pour r´ealiser cet objectif, la compr´ehension des processus r´egissant l’assem- blage des mol´ecules sur les surfaces tels que les interactions avec le substrat, les m´ethodes et conditions exp´erimentales de croissances (in situ versus ex situ) et les propri´et´es ´electroniques ou optiques qui en r´esultent, seront particuli`erement ´etudi´ees en utilisant des techniques exp´erimentales vari´ees ; l’ultime but ´etant le contrˆole de la fonctionnalit´e d´esir´ee : la r´eactivit´e de la couche de porphyrine et autres d´eriv´es ou le d´eplacement collectif des nanomoteurs. Le second objectif, permettant la r´ealisation de ces assemblages supramol´eculaires, r´eside dans l’utili- 47
- 68. 48 CHAPITRE 6.PROJET DE RECHERCHE sation de techniques optiques de surface. Alors que ces mol´ecules peuvent facilement ˆetre d´etruites par l’utilisation de techniques de surface conventionnelles, les techniques tout photon (spectroscopie de r´eflectivit´e anisotrope, de r´eflectivit´e diff´erentielle, infrarouge par transform´ee de Fourier ou de g´en´eration de seconde harmonique) offrent la possibilit´e d’´etudier ces syst`emes sans en perturber la structure. Ces techniques optiques de surfaces non destructives et pouvant ˆetre utilis´ees en temps r´eel ouvrent de nouvelles possibilit´es pour pouvoir suivre et contrˆoler la croissance des assembl´ees supramol´eculaires et d’en ´etudier leurs interactions avec d’autres mol´ecules. Les principaux objectifs de ce projet sont : — la r´ealisation d’assemblages supramol´eculaires chiraux et non chiraux en utilisant la m´ethode “bottom-up” par auto-assemblage sur des surfaces nanostructur´ees de diff´erents types (semi- m´etallique, semi-conductrice ou isolante) en couche mince. — l’utilisation de mol´ecules telles que porphyrine et phthalocyanines pour cr´eer des assembl´ees auto-organis´ees et ´etudier l’influence de param`etres tels que la nature de la mol´ecules, la nature du substrat, la m´ethode de croissance, sur leur capacit´e `a r´eagir lors d’exposition `a des gaz en vue d’application potentielle dans des capteurs. — l’utilisation de nano-moteurs mol´eculaires chiraux actionn´es par la lumi`ere dans des structures supramol´eculaires. L’aspect statique comprenant la structure de la couche, la pr´esence de do- maine sur la surface, l’interaction mol´ecule-substrat ; ainsi que l’aspect dynamique relatif `a la possibilit´e de d´eplacement collectif de la couche contrˆol´ee par la lumi`ere, feront l’objet d’inves- tigations pouss´ees. — l’extension des techniques spectroscopiques tout photon (r´eflectivit´e anisotrope modifi´ee pour les syst`emes chiraux, g´en´eration de seconde harmonique), et de photo´electrons (absorption X, ´emission X, photo´emission) pour permettre le contrˆole et la caract´erisation de la chiralit´e de la couche supramol´eculaire. 6.2 Les porphyrino¨ıdes Les mol´ecules de la famille des porphyrino¨ıdes sont form´ees de macrocycles t´etrapyroliques poss´edant ou non en leur centre un atome m´etallique et apparaissent comme des candidates id´eales pour la fabri- cation d’auto-assemblages supramol´eculaires fonctionnels de par leur g´eom´etrie aplatie, leurs propri´et´es photosensibles ou leurs r´eactivit´es `a des gaz. Elles ont d´ej`a montr´e leur aptitude `a former des assem- blages supramol´eculaires organis´es sur diff´erents types de surfaces m´etalliques ou semi-conductrices lorsqu’elles sont d´epos´ees sous vide. Elles sont pr´esentes dans des dispositifs r´eels, industriels ou exp´erimentaux, tels que des transistors `a effet de champ, des cellules photovolta¨ıques, des piles `a combustibles ou des capteurs de gaz et leur int´erˆet technologique est pleinement d´emontr´e. Ce qui m’int´eresse ici est de pouvoir ´etudier l’influence de l’auto-organisation des mol´ecules sur une surface lorsque celle-ci est expos´ee `a diff´erents gaz r´eactifs en vue d’applications dans des capteurs. Deux syst`emes vont ˆetre envisag´es : la biphthalocyanine de lut´etium et la porphyrine avec ou sans atome m´etallique. Dans le cas de cette derni`ere, la chiralit´e structurale qui caract´erise les films minces sera ´egalement approfondie. 6.2.1 Phthalocyanine L’id´ee d’´etudier ce type de mol´ecule m’est venue suite au travail de rapporteur que j’ai pu effectuer pour la th`ese de J. ˚Ahlund `a l’universit´e d’Uppsala sur la demande de C. Puglia sa directrice de th`ese. J’ai pu d´ecouvrir, lors de ce travail, les potentialit´es consid´erables qu’offrent les dispositifs `a base de phthalocyanine et les nombreuses interrogations qu’elles suscitent encore `a l’heure actuelle.
- 69. 6.2. LES PORPHYRINO¨IDES49 La mol´ecule qui m’int´eresse ici est la biphthalocyanine de lut´etium (LuPc2) qui est form´ee de deux phthalocyanines superpos´ees abritant un atome de lut´etium entre elles. L’int´erˆet de LuPc2 r´eside dans sa capacit´e `a pouvoir ˆetre tr`es facilement soit oxyd´ee, soit r´eduite apr`es exposition `a des gaz soit donneurs, soit accepteurs d’´electrons. La r´eduction et l’oxydation de la mol´ecule s’accompagnent d’un changement de couleur facilement identifiable `a l’oeil, faisant de cette mol´ecule une candidate id´eale pour la production de nouveaux capteurs de gaz. 6.2.2 Phthalocyanine : plan de travail Tr`es peu d’´etudes ont ´et´e men´ees sur cette mol´ecule et on ignore par exemple quelle est l’influ- ence de l’orientation et/ou de l’organisation des mol´ecules sur la surface lors de l’exposition `a un gaz oxydant ou r´educteur. Il est maintenant ´etabli que les phthalocyanines peuvent former des films supra mol´eculaires o`u l’orientation des mol´ecules peut ˆetre perpendiculaire ou parall`ele `a la surface en fonction du substrat et des conditions de pr´eparations. C’est pourquoi je veux utiliser ici plusieurs types de substrats afin d’orienter la croissance des films. Sur le Si(100)-(2×1), les mol´ecules devraient adopter une orientation perpendiculaire `a la surface, en effet des ´etudes r´ealis´ees sur d’autres phthalo- cyanines ont montr´e que les mol´ecules s’orientent `a plat sur la premi`ere couche mais en raison des fortes interactions avec le substrat, il n’existe pas d’ordre `a grande distance ; pour des films atteignant une centaine de couches les mol´ecules s’orientent alors perpendiculairement `a la surface. En passi- vant la surface de silicium avec de l’hydrog`ene, les interactions substrats-adsorbats seront r´eduites ce qui favorisera la formation d’assemblages organis´es avec une orientation des mol´ecules parall`eles `a la surface. Le graphite HOPG est un substrat que je voudrais ´egalement ´etudier car il est semi m´etallique et poss`ede de tr`es grandes terrasses ; comme c’est le cas pour d’autres phthalocyanines, on s’attend `a former des films o`u les mol´ecules sont orient´ees plutˆot parall`element `a la surface. Les mol´ecules de LuPc2 qui ne sont pas actuellement commercialis´ees, seront synth´etis´ees en collaboration avec M. Bouvet du laboratoire Chimie Inorganique et Mat´eriaux mol´eculaires de l’UPMC qui m’a fait d´ecouvrir toutes les potentialit´es de ces mol´ecules. Afin de pouvoir contrˆoler l’influence de param`etres, tels que la temp´erature lors de la croissance, les films minces seront pr´epar´es par ´evaporation sous ultra haut vide. La structure du film pour de faibles ´epaisseurs sera d´etermin´ee grˆace au microscope `a effet tunnel et l’´etude vibrationnelle par FTIR in situ permettra d’obtenir des informations sur les liaisons intermol´eculaires. La croissance des films mol´eculaires au cours du d´epˆot pourra ˆetre suivi par les deux spectroscopies optiques de surface, on s’attend notamment `a observer des modifications dans les spectres optiques lors de l’inclinaison des mol´ecules sur la surface. Les phthalocyanines pr´esentent en effet de tr`es intenses bandes d’absorption dans le visible et l’ultraviolet, qui devraient d´ependre forte- ment de l’orientation des mol´ecules entre elles et par rapport au substrat, et donc de l’organisation des couches supramol´eculaires. Une fois caract´eris´es, les films seront expos´es in situ `a diff´erents compos´es, NO2 ou ozone pour les effets oxydants, et m´etaux alcalins pour les effets r´educteurs, la r´eg´en´eration des films, facteur important pour la fabrication de capteurs, fera ´egalement l’objet d’´etudes approfondies. Les changements dans les spectres d’absorption optique seront enregistr´es pendant l’exposition, ce qui permettra d’´etudier les propri´et´es ´electrochimiques et chromophores du film mol´eculaire et d’analyser l’influence de l’orientation des mol´ecules sur ces propri´et´es. Le STM environnemental, dont l’arriv´ee est pr´evue pour 2008, permettra d’observer directement les effets d’oxydation ou de r´eduction des mol´ecules de LuPc2 `a temp´erature ambiante et basse temp´erature sur des mol´ecules individuelles. L’´etude de la g´eom´etrie et de la structure ´electronique des films fera l’objet de demande de temps de faisceau sur diff´erents synchrotrons afin d’´etudier par photo´emission et absorption X, les modifications provoqu´ees par l’oxydation et la r´eduction afin d’identifier les m´ecanismes microscopiques responsables de l’adsorption.
- 70. 50 CHAPITRE 6.PROJET DE RECHERCHE 6.2.3 Porphyrine Les porphyrines sont les secondes mol´ecules qui m’int´eressent dans cette partie du projet ; ce sont des mol´ecules organiques complexes compos´ees de macrocycles t´etrapyrrolic. Les mol´ecules d´eriv´ees de la porphyrine tels que la chlorophylle et la bact´eriochlorophylles sont des mol´ecules chromophores issues de la nature qui agissent comme convertisseurs naturels de lumi`ere lors de la photosynth`ese. Un grand nombre d’´etudes ont ´et´e d´edi´ees `a l’´elaboration de syst`emes artificiels ordonn´es `a base de porphyrines chromophores ayant pour objectif la formation de dispositifs artificiels utilis´es pour convertir l’´energie lumineuse. Les porphyrines, qui poss`edent une tr`es forte r´eactivit´e, offrent en outre l’opportunit´e de pouvoir activer leur propri´et´es de capteurs par une simple modification de leur structure : en choisis- sant de mani`ere appropri´ee le m´etal situ´e au centre de la mol´ecule ou ses groupements p´eriph´eriques, en pr´eparant des films pour former des structures organis´ees. Outre la possibilit´e d’obtenir des as- sembl´ees supramol´eculaires de porphyrine et d’en ´etudier comme dans le cas de la phthalocyanine leurs modifications lors de l’exposition `a des gaz oxydants, l’aspect que je veux explorer dans ce projet concerne une ´etude plus fondamentale sur la chiralit´e structurale. Le contrˆole de la chiralit´e d’une sur- face peut permettre son utilisation pour “reconnaˆıtre” des mol´ecules qui poss`ederaient une chiralit´e sp´ecifique droite ou gauche faisant de ces surfaces des capteurs capables de discriminer entre deux ´enantiom`eres d’une mˆeme mol´ecule. Cette chiralit´e structurale survient lors de la formation des films mol´eculaires par la technique de Langmuir-Blodgett. Lorsque l’´echantillon est tir´e du solut´e contenant les mol´ecules, celles-ci s’orientent sur la surface pour former des colonnes dans la direction de tirage, puis au fur et `a mesure du d´epˆot, l’angle d’inclinaison des mol´ecules se modifie et une activit´e optique est mesurable alors qu’une mol´ecule individuelle ne pr´esente pas de dichro¨ısme optique. 6.2.4 Porphyrine : plan de travail J’ai d´ebut´e ce projet en 2007 ann´ee sous l’impulsion de G. Bussetti, alors que j’´etais `a la recherche d’un syst`eme organique pr´esentant une activit´e optique. Des films de porphyrine d´epos´es par les tech- niques Langmuir-Blodgett ont d´ej`a pu ˆetre mesur´es par spectroscopie optique et des changements spectaculaires des spectres RAS en fonction de l’´epaisseur des films ont ´et´e mis en ´evidence. L’id´ee `a pr´esent est de tirer profit de la technique optique RAS disponible dans notre ´equipe pour la modifier de mani`ere `a pouvoir mesurer l’activit´e optique de films d´epos´es sur des surfaces. En effet, par del`a la possibilit´e d’´elaborer des films pr´esentant une activit´e optique, la d´etermination de la chiralit´e des films produits est un facteur d´eterminant pour d´evelopper de nouvelles surfaces fonctionnalis´ees. Alors que l’activit´e optique est couramment d´etermin´ee dans le cas d’´echantillons transparents tels que les films d´epos´es sur du verre ou les liquides, par dichro¨ısme circulaire en transmission ; la chiralit´e de films organiques d´epos´es sur des substrats non transparents ne peuvent pas ˆetre d´etermin´es par cette tech- nique conventionnelle. C’est pourquoi, j’ai eu l’id´ee d’utiliser la RAS, qui est une technique dichro¨ıque de surface, pour caract´eriser l’activit´e optique des films en cours de croissance. Le syst`eme test de ce nouveau dispositif concerne l’´etude de la chiralit´e structurale des films de porphyrine et passe par la mise au point d’une nouvelle m´ethode de caract´erisation in situ de la chiralit´e de films organiques d´epos´es sur des surfaces. Dans ce projet qui a d´ej`a d´ebut´e, il est int´eressant de pouvoir comparer la structure des films pr´epar´es par la technique de Langmuir Blodgett ex situ, par T. Berzina de l’univer- sit´e de Parme, avec des films obtenus par d´epˆot sous vide in situ dans notre dispositif. L’aspect optique est primordial dans cette ´etude c’est pourquoi l’utilisation de substrats transparents devrait permettre de corr´eler les r´esultats obtenus par RAS avec les r´esultats donn´es par des mesures traditionnelles de dichro¨ısme optique effectu´ees dans le Laboratoire Biomoceti de l’UPMC `a Evry en collaboration avec C. Zentz. Des calculs th´eoriques r´ecents men´es par M. Ottonelli de l’universit´e de G`enes sur les pro- pri´et´es excitoniques mol´eculaires ouvrent de nouvelles perspectives pour l’interpr´etation de l’´evolution des spectres optiques en fonction de l’´epaisseur de la couche. La collaboration qui a d´ebut´e avec M.
- 71. 6.3. MOTEURS MOL´ECULAIRES51 Ottonelli doit permettre d’effectuer des calculs semi classiques dans le cadre du mod`ele excitonique de Frenkel-Davidov pour des couches auto-assembl´ees d’´epaisseur sup´erieure `a une monocouche. Le calcul th´eorique de la fonction di´electrique des couches organiques sera men´e `a l’Universit´e de Mexico par R. Barrera, avec qui l’´equipe collabore depuis longtemps, pour simuler la r´eflectivit´e des films de porphyrine. L’utilisation d’autres types de substrats tels que le silicium hydrog´en´e sera ´egalement privil´egi´ee pour fabriquer des films supramol´eculaires o`u l’orientation des mol´ecules et l’´eventuelle activit´e optique pourra ˆetre suivie en temps r´eel. Comme dans le cas de la phthalocyanine, la porphyrine poss`ede un site chromophore actif o`u des mol´ecules analytes, comme le m´ethanol et l’´ethanol, ou toxiques comme le CO ou CO2, peuvent venir se chimisorber ou se physisorber modifiant ainsi sa structure ´electronique. Des changements dans les transitions optiques peuvent ˆetre envisag´ees provoquant des changements de couleur de la mol´ecule. Il sera alors int´eressant de pouvoir comparer comment ces films pr´epar´es de diff´erentes mani`eres se comportent lorsqu’ils sont expos´es `a diff´erents gaz. La possibilit´e de r´eg´en´erer le film apr`es l’exposition est un facteur d´eterminant des capteurs de gaz habituellement utilis´es et fera ´egalement l’objet d’´etudes sp´ecifiques. De mani`ere analogue `a l’´etude effectu´ee sur les phthalocya- nines, les modifications de la structure ´electronique sous l’effet de gaz tels que l’´ethanol, le m´ethanol ou oxydant comme NO2 pourront ˆetre suivies par des techniques de spectroscopie ´electronique. Enfin, la chiralit´e structurale de la surface sera exploit´ee en testant l’adsorption de mol´ecules organiques chirales droites ou gauches, poss´edant une bande d’absorption dans le visible, et en suivant in situ l’´evolution des spectres optiques afin de d´eterminer si ce type de surface peut permettre la discrimi- nation d’´enantiom`eres. 6.3 Moteurs mol´eculaires Un autre aspect de mon programme de recherche concerne l’´etude de nanomoteurs mol´eculaires sur des surfaces. La conception de moteurs mol´eculaires artificiel repr´esente un formidable challenge quand on les compare aux moteurs conventionnels car ces nanomoteurs doivent lutter contre le mou- vement Brownien perp´etuel pour transformer une ´energie ext´erieure en mouvement contrˆol´e. Plusieurs types de moteurs mus par de la lumi`ere, de l’´energie d’origine chimique, ou des transferts ´electroniques ont d´ej`a pu ˆetre synth´etis´es dans diff´erents laboratoires. La grande difficult´e `a surmonter pour fabri- quer ce genre de moteurs est que le mouvement du moteur doit ˆetre suffisamment rapide pour que la “tempˆete Brownienne” provoqu´ee par les collisions avec d’autres mol´ecules et susceptible de modifier la trajectoire des moteurs soit n´egligeable. Un moyen pour produire des moteurs unidirectionnels est l’utilisation de mol´ecules asym´etriques telles que les mol´ecules chirales. Ce type de mol´ecule dont le mouvement est r´egi par la lumi`ere est synth´etis´e dans l’´equipe du B.L. Feringa professeur de l’Univer- sit´e de Groningen et a prouv´e son efficacit´e en phase liquide `a adopter diff´erentes conformations avec une fr´equence comparable `a celle des nanomoteurs naturels que sont les ATPases. La prochaine ´etape que je voudrais d´evelopper, consiste donc `a activer ces moteurs lorsqu’ils sont d´epos´es sur des surfaces afin de pouvoir les int´egrer dans des dispositifs fonctionnels. Trois objectifs sont n´ecessaires pour at- teindre l’effet recherch´e : (i) r´eussir l’auto-assemblage de ces moteurs sur diff´erents types de surface (m´etallique et semi-conductrice) dans le but de former des domaines o`u les mol´ecules sont ordonn´ees ; (ii) permettre le contrˆole de la direction du mouvement provoqu´ee par l’irradiation et l’observer en temps r´eel par microscopie en champ proche. Dans ce cas l’utilisation de surface nanostructur´ees peut servir de guide pour le d´eplacement des moteurs ; (iii) obtenir une meilleure compr´ehension des ph´enom`enes dynamiques li´es `a la chiralit´e sur les surfaces en suivant le mouvement des moteurs grˆace `a des techniques spectroscopiques de dichro¨ısme de surface.
- 72. 52 CHAPITRE 6.PROJET DE RECHERCHE 6.3.1 Moteurs mol´eculaires : plan de travail J’ai commenc´e cette ´etude en 2007 avec l’aide G. Bussetti, postdoctorant dans notre ´equipe, et Nathalie Katsonis, postdoctorante dans l’´equipe du professeur B.L. Feringa, sur un nanomoteur sp´ecialement con¸cu pour pouvoir ˆetre sublim´e sous vide. Une ´etroite collaboration avec l’´equipe charg´ee de la synth`ese des nanomoteurs est essentielle afin d’adapter les moteurs en ajoutant des groupements devant permettre une meilleure dynamique du syst`eme sur les diff´erentes surfaces envisag´ees. Des mesures de dichro¨ısme en phase liquide ont montr´e que le moteur fonctionne normalement et que toutes les mol´ecules adoptent les mˆemes configurations lors de l’irradiation, faisant de cette mol´ecule un candidat id´eal pour l’´etude sur des surfaces. Afin de r´eussir l’auto-assemblage de ces nanomo- teurs, plusieurs types de substrat peuvent ˆetre envisag´es, la m´ethode de d´eposition privil´egi´ee sera l’´evaporation sous UHV car c’est la technique la plus adapt´ee pour suivre et contrˆoler la croissance des films in situ en temps r´eel. En raison de sa faible rugosit´e et faible r´eactivit´e, le graphite HOPG sera utilis´e en premier lieu pour des ´etudes pr´eliminaires de sublimation sous UHV, les surfaces de sili- cium hydrog´en´ees seront ´egalement ´etudi´ees car elles poss`edent une nanostructuration, pouvant ˆetre utilis´ee comme guide lors du d´eplacement des nanomoteurs, et une faible r´eactivit´e, devant permettre l’auto-assemblage organis´e des nanomoteurs sur de grandes distances. Afin d’´etudier les deux aspects statiques (croissance, structure, ordre `a grande distance) et dynamiques (modification de la chiralit´e, direction du mouvement) de ce syst`eme j’utiliserai les techniques de car- act´erisation de surfaces disponibles `a l’INSP, et je d´evelopperai de nouvelles collaborations qui permet- tront l’´etude par des techniques compl´ementaires indispensables pour une meilleure compr´ehension des ph´enom`enes li´es `a la chiralit´e entrant en jeu dans ce syst`eme telles que les spectroscopie d’optique non lin´eaire ou les spectroscopies de photo´electrons. Ainsi, l’aspect structural ainsi que la chiralit´e `a l’´echelle locale pourront ˆetre ´etudi´es par microscopie en champ proche, le STM permettra en outre d’observer en temps r´eel le d´eplacement des mol´ecules et de mettre en ´evidence d’´eventuels effets collectifs lors de l’irradiation. Des mesures `a basses temp´eratures sont ´egalement envisag´ees dans l’hypoth`ese o`u les mol´ecules seraient trop mobiles `a temp´erature am- biante. Alors que les mesures `a temp´erature ambiante pourront ˆetre r´ealis´ees sur le STM/AFM dans le dispositif exp´erimental actuel, les mesures `a basse temp´erature seront effectu´ees sur le nouvel STM en- vironnemental en cours de d´eveloppement. La technique spectroscopique de surface RAS sera utilis´ee dans sa version modifi´ee pour mettre en ´evidence le changement de chiralit´e des mol´ecules lors de l’irradiation. Du temps de faisceau sur la ligne TEMPO du synchrotron SOLEIL sera demand´e pour pouvoir ´etudier les effets de dynamique li´es `a la chiralit´e lors de l’irradiation U.V. par les techniques de photo´emission et d’absorption X qui ont d´ej`a d´emontr´e leur aptitude `a caract´eriser la chiralit´e de syst`emes organiques. Cette ligne est particuli`erement bien adapt´ee `a cette ´etude car il est possible de disposer de photons X polaris´es circulairement ainsi que d’un dispositif dynamique performant pour la d´etection des photo´electrons. Une collaboration avec John McGilp professeur de l’Universit´e de Dublin est ´egalement envisag´ee pour d´evelopper des mesures d’optique non lin´eaire en g´en´eration de seconde harmonique (SHG) qui permet d’obtenir `a la fois des informations sur la sym´etrie des mol´ecules mais ´egalement sur leur orientation et leur degr´e d’organisation sur la surface. Cela d´emontrerait pour la premi`ere fois que la technique SHG peut ˆetre utilis´ee pour obtenir des informations compl´ementaires d’autres techniques quant `a la chiralit´e du syst`eme envisag´e. 6.4 M´ethodologie Ce projet de recherche concernant la fabrication de couches supramol´eculaires chirales et non chi- rales pourra tirer profit des dispositifs exp´erimentaux disponibles `a l’INSP. J’envisage pour ce projet d’utiliser le nouveau microscope `a effet tunnel environnemental co-financ´e par PPF UPMC, C-Nano
- 73. 6.4. M´ETHODOLOGIE 53 Ilede France, ANR P-Nano 2007, pour (i) ´etudier la r´eactivit´e microscopique des couches de biph- thalocyanine lors de l’exposition `a des gaz oxydants ou r´educteurs (ii) d´eterminer l’´enantios´electivit´e des auto-assemblage de porphyrine lors d’exposition `a des mol´ecules chirales (iii) d´eterminer la chi- ralit´e des nanomoteurs et suivre le d´eplacement de ces moteurs sous irradiation `a basse temp´erature. Le STM disponible actuellement dans notre ´equipe sera utilis´e pour la caract´erisation des assemblages supramol´eculaires (phthalocyanine, porphyrine, nanomoteurs) sur les diff´erents types de surface `a temp´erature ambiante. Les propri´et´es optiques des couches pourront ˆetre ´etudi´ees `a l’aide des deux spectroscopies optiques de surface pour suivre en temps r´eel la croissance des films in situ par ´evaporation, pour caract´eriser les propri´et´es de capteurs de gaz des films de phthalocyanine et de porphyrine form´es et d´eterminer l’influence de l’orientation structurale des couches sur ces propri´et´es. Je voudrais d´evelopper l’utilisa- tion de la RAS dans sa configuration modifi´ee pour d´emontrer ses capacit´es `a caract´eriser l’activit´e optique des films supramol´eculaires (porphyrine, nanomoteurs) in situ en cours de croissance et suivre en temps r´eel le mouvement des nanomoteurs. Les modifications des structures vibrationnelles des films de phthalocyanine ou de porphyrine lors d’exposition `a diff´erents gaz seront explor´ees grˆace `a la spectroscopie infrarouge par transform´ee de Fourier lors de l’utilisation de substrats de silicium. Les techniques de spectroscopies d’´electrons (photo´emission, absorption X) ont d´emontr´e leurs ca- pacit´es `a pouvoir mesurer un signal dichro¨ıque lors de l’utilisation de rayons X polaris´es circulaire- ment. Ces techniques sont tr`es puissantes dans la d´etermination de la structure ´electronique et de la g´eom´etrie d’adsorption des films supramol´eculaires, elle seront utilis´ees ici pour relier les struc- tures, g´eom´etriques et ´electroniques, aux propri´et´es sp´ecifiques de capteurs de gaz dans le cas des porphyrino¨ıdes ou de mouvement dans le cas de nanomoteurs. Du temps de faisceau sera demand´e sur les principaux synchrotrons europ´eens de troisi`eme g´en´eration et plus (SOLEIL, MAX-lab, Bessy, Elettra, SLS). Le commencement d’une collaboration avec l’´equipe de J. McGilp de l’universit´e de Dublin permettra de d´evelopper l’utilisation de la spectroscopie de g´en´eration de seconde harmonique dans l’´etude des syst`emes chiraux. Grˆace au contrˆole de la polarisation avant et apr`es l’´echantillon, la SHG permet d’obtenir des informations sur les sym´etries des mol´ecules, les g´eom´etries d’adsorption et le degr´e d’or- ganisation des films, ces sp´ecificit´es seront mises `a profit pour ´etudier les assemblages supramol´eculaires de porphyrine et de nanomoteurs. Les mesures exp´erimentales effectu´ees sur les films de porphyrine pourront recevoir l’appui de calculs th´eoriques r´ealis´es `a G`enes par M. Ottonelli et `a Mexico par R. Barrera pour interpr´eter l’´evolution des spectres optiques lors de la croissance des films de porphyrine.
- 74. 54 CHAPITRE 6.PROJET DE RECHERCHE
- 75. Bibliographie [1] D. E.Aspnes, J. P. Harbison, A. A. Studna, and L. T. Florez. J. Vac. Sci. technol. A, 6, 1327, 1988. [2] F. Manghi, R. Del Sole, A. Selloni, and E. Molinari. Phys. Rev. B, 41, 9935, 1990. [3] R. Denecke, P. V¨aterlein, M. B¨assler, N. Wassdahl, A. Nilsson, J. E. Rubensson, J. Nordgren, N. M˚artensson, and R. Nyholm. J. El. Spec. Rel. Phen., 101-103, 971, 1999. [4] L. S. Johansson, R. I. G. Uhrberg, P. Martesson, and G. W. Hansson. Phys. Rev. B, 42, 1305, 1990. [5] A. Incze, R. Del Sole, and G. Onida. Phys. Rev. B, 71, 035350, 2005. [6] R. Shioda and J. van der Weide. Phys. Rev. B, 57, R6823, 1998. [7] S. Stoyanov. Appl. Surf. Sci., 60-61, 55, 1992. [8] K. Hata, T. Kimura, S. Ozawa, and H. Shigekawa. J. Vac. Sci. Technol. A, 18, 1933, 2000. [9] M. Palummo, G. Onida, R. Del Sole, and B. Mendoza. Phys. Rev. B, 60, 2522, 1999. [10] W. G. Schmidt, F. Bechstedt, and J. Bernholc. Phys. Rev. B, 63, 045322, 2001. [11] K. Hingerl, R. E. Balderas-Navarro, A. Bonanni, P. Tichopadek, and W. G. Schmidt. App. Surf. Sci., 175-176, 769, 2001. [12] L. Mantese, U. Rossow, and D. E. Aspnes. Appl. Surf. Sci., 107, 35, 1996. [13] S. G. Jaloviar, J. L. Lin, F. Liu, V. Zielasek, M. McCaughan, and M. G. Lagally. Phys. Rev. Lett., 82, 791, 1999. [14] B. S. Swartzentruber, N. Kitamura, M. G. Lagally, and M. B. Webb. Phys. Rev. B, 47, 13432, 1993. [15] Y. Taguchi, M. Fujisama, T. Takaoka, T. Okada, and M. Nishijima. J. Chem. Phys., 95, 6870, 1991. [16] G. P. Lopinski, T. M. Fortier, D. J. Moffatt, and R. A. Wolkow. J. Vac. Sci. Technol. A, 16, 1037, 1998. [17] B. Borovsky, M. Krueger, and E. Ganz. Phys. Rev. B, 57, R4269, 1998. [18] J.J. Boland. Adv. Phys., 42, 129, 1993. [19] R. J. Hamers, S. K. Coulter, M. D. Ellison, J. S. Hovis, D. F. Padowitz, and M. P. Schwartz. Acc. Chem. Res., 33, 617, 2000. [20] P. Baumg¨artel, R. Lindsay, O. Scha, T. Giessel, R. Terborg, J. T. Hoeft, M. Polcik, A. M. Bradshaw, M. Carbone, M. N. Piancastelli, R. Zanoni, and R. L. Toomes. New J. Phys., 1, 20, 1999. [21] M. Nagao, Y. Yamashita, S. Machida, K. Hamaguchi, F. Yasui, K. Mukai, and J. Yoshinobu. Surf. Sci., 513, 413, 2002. 55
- 76. 56 BIBLIOGRAPHIE [22] W.G. Schmidt, S. Glutsch, P. H. Hahn, and F. Bechstedt. Phys. Rev. B, 67, 085307, 2003. [23] L. C. Ciacchi and M. C. Payne. Phys. Rev. Lett., 95, 196101, 2005. [24] H. Watanabe, K. Kato, T. Uda, K. Fujita, M. Ichikawa, T. Kawamura, , and K. Terakura. Phys. Rev. Lett., 80, 345, 1998. [25] K. Nakajima, Y. Okazaki, and K. Kimura. Phys. Rev. B, 63, 113314, 2001. [26] S. Dreiner, M. Sch¨urmann, and C. Westphal. Phys. Rev. Lett., 93, 126101, 2004. [27] T. W. Pi, J. F. Wen, C. P. Ouyang, R. T. Wu, , and G. K. Wertheim. Surf. Sci., 478, L333, 2001. [28] A. Yoshigoe and Y. Teraoka. Surf. Sci., 32 verifier, 690, 2003. [29] H. Ikegami, K. Ohmori, H. Ikeda, H. Iwano, S. Zaima, and Y. Yasuda. Jpn. J. Appl. Phys., 35, 1593, 1996. [30] H. Itoh, K. Nakamura, A. Kurokawa, and S. Ichimura. Surf. Sci., 482, 114, 2001. [31] T. Uchiyama, T. Uda, and K. Terakura. Surf. Sci., 433, 896, 1999. [32] K. Kato and T. Uda. Phys. Rev. B, 62, 15978, 2000. [33] N. Richard, A. Est`eve, and M. Djafari-Rouhani. Comput. Mat. Sci., 33, 26, 2005. [34] Y.J. Chabal, K. Raghavachari, X. Zhang, and E. Garfunkel. Phys. Rev. B, 66, 161315(R), 2002. [35] Y. Widjaja and C. B. Musgrave. J. Chem. Phys., 116, 5774, 2002. [36] T. Yasuda, L. Mantese, U. Rossow, and D. E. Aspnes. Phys. Rev. Lett., 74, 3431, 1995. [37] F. Fuchs, W. G. Schmidt, and F. Bechstedt. Phys. Rev. B, 72, 075353, 2005. [38] J. R. Power, O. Pulci, A. I. Shkrebtii, S. Galata, K. Hinrichs A. Astropekakis, N. Esser, R. Del Sole, , and W. Richter. Phys.rev. B, 67, 115315, 2003. [39] M. Nishijima, J. Yoshinobou, H. Tsuda, and M. Onchi. Surf. Sci., 192, 383, 1987. [40] P. A. Taylor, R. M. Wallace, C. C. Cheng, W. H. Weinberg, M. J. Dresser, and W. J. Choyke. J. Am. Chem. Soc., 114, 6754, 1992. [41] C. Huang, W. Widdra, X. S. Wang, and W. H. Weinberg. J. Vac. Sci. Technol. A, 11, 2250, 1993. [42] B. I. Craig and P. V. Smith. Surf. Sci., 276, 174, 1992. [43] C. S. Carmer, B. Weiner, and M. Frenklach. J. Chem. Phys., 99, 1356, 1993. [44] W. A. Hofer, A. J. Fisher, and R. A. Wolkow. Surf. Sci., 475, 83, 2001. [45] W. Widdra, C. Huang, S. I. Yi, and W. H. Weinberg. J. Chem. Phys., 105, 5605, 1996. [46] S. H. Xu, M. Keefe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G. J. Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, and J. T. Yates. Phys. Rev. Lett., 84, 939, 2000. [47] R. Terborg, M. Polcik, J. T. Hoeft, M. Kittel, D. I. Sayago, R. L. Toomes, and D. P. Woodruff. Phys. Rev. B, 66, 085333, 2002. [48] Y. Morikawa. Phys. Rev. B, 63, 033405, 2001. [49] D. C. Sorescu and K. D. Jordan. J. Phys. Chem. B, 104, 8259, 2000. [50] P. L. Silvestrelli, O. Pulci, M. Palummo, R. Del Sole, and F. Ancilotto. Phys. Rev. B, 68, 235306, 2003. [51] J. H. Cho and L. Kleinman. Phys. Rev. B, 69, 075303, 2004. [52] H. W. Yeom, S. Y. Baek, J. W. Kim, H. S. Lee, and H. Koh. Phys. Rev. B, 66, 115308, 2002. [53] F. Matsui, H. W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I. Matsuda, and T. Ohta. Surf. Sci., 401, L413, 1998.
- 77. BIBLIOGRAPHIE 57 [54] F.Matsui, H. W. Yeom, I. Matsuda, and T. Ohta. Phys. Rev. B, 62, 5036, 1998. [55] P. L. Silvestrelli, F. Toigo, and F. Ancilotto. J. Chem. Phys., 114, 8539, 2001. [56] W. Kim, H. Kim, G. Lee, Y. K. Hong, K. Lee, C. Hwang, D. H. Kim, and J. Y. Koo. Phys. Rev. B, 64, 193313, 2001. [57] J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, and M. Nishijima. J. Chem. Phys., 87, 7332, 1987. [58] C. Huang, W. Widdra, and W. H. Weinberg. Surf. Sci., 315, L953, 1994. [59] W. Widdra, S. I. Yi, R. Maboudian, G. A. D. Briggs, and W. H. Weinberg. Phys. Rev. Lett., 74, 2074, 1995. [60] W. Widdra, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, U. Gutdeutsch, U. Birkenheuer, N. R¨osch, and D. Menzel. Phys. Rev. Lett., 80, 4269, 1998. [61] U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, N. R¨osch, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, and W. Widdra. J. Chem. Phys., 108, 9868, 1998. [62] J. H. Cho, L. Kleinman, C. T. Chan, and K. S. Kim. Phys. Rev. B, 63, 073306, 2001. [63] A. J. Mayne, A. R. Avery, J. Knall, T. S. Jones, G. A. D. Briggs, and W. H. Weinberg. Surf. Sci., 284, 247, 1993. [64] A. Fink, W. Widdra, W. Wurth, C. Keller, M. Stichler, A. Achleitner, G. Comelli, S. Lizzit, A. Baraldi, and D. Menzel. Phys. Rev. B, 64, 045308, 2001. [65] F. Rochet, F. Jolly, F. Boumel, G. Dufour, F. Sirotti, and J. L. Cantin. Phys. Rev. B, 58, 11029, 1998. [66] M. Marsili, N. Witkowski, O. Pulci, O. Pluchery, P. L. Silvestrelli, R. Del Sole, and Y. Borensztein. Submitted Phys. Rev. B. [67] R. McLaren, S. A. C. Clark, I. Ishi, and A. P. Hitchcock. Phys. Rev. A, 36, 1683, 1987. [68] H. Rabus, D. Arvanitis, M. Dohmke, and K. Baberschke. J. Chem. Phys., 96, 1560, 1992. [69] B. I. Craig. Surf. Sci., 280, L279, 1993. [70] S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, W. Widdra, H. Droge, H.-P. Steinr¨uck, U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, and N. R¨osch. J. Chem. Phys., 108, 5554, 1998. [71] M. J. Kong, A. V. Teplyakov, J. G. Lyubovitsky, and S. F. Bent. Surf. Sci., 411, 286, 1998. [72] H. D. Jeong, S. Ryu, Y. S. Lee, and S. Kim. Surf. Sci., 344, L1226, 1995. [73] J. L. solomon, R. J. Madix, and J. St¨ohr. Surf. Sci., 255, 12, 1991. [74] A. P. Hitchcock and I. Ishii. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 42, 11, 1987. [75] R. J. Hamers, J. S. Hovis, S. Lee, H. Liu, and J. Shan. J. Phys. Chem. B, 101, 1490, 1997.
- 78.
- 79. Annexe 1. RAS :An efficient probe to characterize Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, R. Coustel, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Surf. Sci. 600, (2006) 5142 2. Probing the Si-Si dimer breaking of Si(100)2×1 surfaces upon molecule adsorption by optical spectroscopy, Y. Borenstein, O. Pluchery, and N. Witkowski, Phys. Rev. Lett. 95, (2005) 117402 3. All-optical determination of initial oxidation of Si(100) and its kinetics, N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein, K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida, F. Fuchs, and F. Bechstedt, soumis `a Phys. Rev. Lett. 4. Adsorption geometry of C2H2 on the single-domain Si(001)-(2×1) surface : fully po- larization resolved NEXAFS, A. Pietzsch, F. Hennies, A. F¨ohlisch, W. Wurth, M. Nagasono, N. Witkowski, and M. N. Piancastelli, Surf. Sci. 562, (2004) 65 5. Adsorption of small hydrocarbon molecules on Silicon surfaces : ethylene on Si(001), M. Marsili, N. Witkowski, O. Pulci, P. L. Silvestrelli, R. Del Sole, and Y. Borensztein, soumis `a Phys. Rev. B 6. Fully polarization resolved X-ray absorption spectroscopy of C2H4 on single-domain Si(001)-(2×1), F. Hennies, A. F¨ohlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M. N. Pi- ancastelli, Surf. Sci. 529, (2003) 144 7. Polarization and angle-resolved NEXAFS of benzene adsorbed on oriented single- domain Si(001)-(2×1), N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. F¨ohlisch, W. Wurth, M. Nagasono, and M. N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68, (2003) 115408 8. Optical investigation of benzene adsorption on vicinal single-domain Si(001)-(2×1) surfaces, N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72, (2005) 075354 59
- 81. ANNEXE1 RAS: An efficientprobe to characterize Si(001)-(2 · 1) surfaces N. Witkowski *, R. Coustel, O. Pluchery, Y. Borensztein Insitute of Nano-Sciences of Paris, UMR CNRS 7588, Universities Paris VI and Paris VII, 140 Rue de Lourmel, F-75015 Paris, France Received 26 April 2006; accepted for publication 31 August 2006 Available online 27 September 2006 Abstract A complete inspection of the capabilities of reflectance anisotropy spectroscopy (RAS) in studying the adsorption of molecules or atoms on the Si(001)-(2 · 1) surface is presented. First, a direct comparison between RA spectra recorded on the clean Si(001)- (2 · 1) and the corresponding topography of the surface obtained using scanning tunneling microscopy (STM) allows us to quantify the mixing of the two domains that are present on the surface. Characteristic RA spectra recorded for oxygen, hydrogen, water, ethylene, benzene are compared to try to elucidate the origin of the optical structures. Quantitative and qualitative information can be obtained with RAS on the kinetics of adsorption, by monitoring the RA signal at a given energy versus the dose of adsorbate; two examples are presented: H2/Si(001) and C6H6/Si(001). Very different behaviours in the adsorption processes are observed, making of this technique a versatile tool for further investigations of kinetics. Ó 2006 Elsevier B.V. All rights reserved. Keywords: Reflectance anisotropy spectroscopy; Scanning tunneling microscopy; Si(001); Adsorbate 1. Introduction As the demand for new organic systems compatible with the electronic devices is increasing, many research groups study the chemisorptions of molecules on Si(001)-(2 · 1) surfaces [1–6]. Reflectance Anisotropy Spectroscopy has demonstrated its capabilities to investigate growth pro- cesses in II–VI or III–V compounds [7,8]. The RAS is a non-destructive surface sensitive probe that can be used in a large variety of environments [9–11]. It measures the difference of reflectance when the orientation of electric field is parallel or perpendicular to the principal axes of the surface. On the Si(001)-(2 · 1) surface, the anisotropy of the surface is due to the presence of silicon dimers that are formed to minimize the surface energy. On a nominal Si(001) surface, 1 · 2 and 2 · 1 reconstructed domains are present with an equal ratio; the two domains display sil- icon dimer rows that are oriented at 90° with respect to each other. Under these conditions, the RA spectrum from one domain cancels the RA spectrum from the other one, leading to a zero average anisotropy. To obtain a non-null RA signal it is necessary to use surfaces that have an excess of one of the two domains. This can be achieved by using vicinal surfaces where single domain terraces are separated by double-steps or by using single domain nominal surfaces resulting from steps electromigration. Under these condi- tions, the RAS technique appears to be suitable to charac- terize the ratio of the two domains that are present on the Si(001) surfaces. Considerable efforts have been made by experimentalists and theoreticians in order to understand the origin of the optical spectral features [12–16] that are visible in the RA spectra of clean silicon, but the interpre- tation of the optical changes during the adsorption of mol- ecules or atoms remain unclear. In this article, we want to demonstrate the ability of RAS to quantify the ratio of the two domains on vicinal surfaces and the capabilities of that technique to study adsorbates on silicon. A set of different molecules or atoms allows us to better understand the origin of the structures that are visible in the optical spectra; next we show how 0039-6028/$ - see front matter Ó 2006 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.susc.2006.08.045 * Corresponding author. Tel.: +33 144274342; fax: +33 144273982. E-mail address: Nadine.Witkowski@insp.jussieu.fr (N. Witkowski). www.elsevier.com/locate/susc Surface Science 600 (2006) 5142–5149
- 82. this technique issensitive to the progressive contamination of the clean silicon surface. Finally, RAS can be used to study the kinetics of adsorption of molecules or atoms onto the surface. 2. Experimental details The experiments were carried out in an ultra-high vac- uum (UHV) preparation chamber with a base pressure of 5 · 10À11 Torr, equipped with a low energy electron diffrac- tion apparatus (LEED) and connected to a chamber equipped with a commercial scanning tunneling microscope (STM) from Omicron. The Si(001) samples were vicinal surfaces with either a 4°-miscut angle or a 2°-miscut angle towards the [110] direction, or nominal surfaces with a max- imum of 0.05° of disorientation. After heating at 650 °C during one night by direct-current heating, the two vicinal samples were flashed at 1050 °C for few seconds to remove the oxide layer. Three flashes were necessary to ensure the total removal of the oxide layer and get a maximum of anisotropic signal. No cautions were used to cool down the sample since the crucial point to obtain a surface free of defects, is the pressure during the annealing [17]. The sin- gle domain nominal surface is obtained by gradually heat- ing the sample to 1050 °C by a direct current through the sample along the [110] direction. The sample was kept at 1050 °C for several hours and the pressure never exceeded 5 · 10À10 Torr, following the procedure described by Shi- oda et al. [18]. Ethylene, hydrogen and oxygen, stocked in high pressure bottles, have been introduced into a gas inlet and liquid benzene and water have been purified by repeat- ing freeze-pump-thaw cycles before introduction into the gas inlet. The molecules were introduced in the UHV cham- ber through a leak valve and the residual contamination was checked by using a mass-spectrometer.The monohy- dride and dihydride surfaces were obtained after exposure of the surfaces to atomic hydrogen at 305–315 °C and room temperature respectively. The H atoms were generated by dissociating H2 in the 10À6 Torr range with a hot W filament. The RAS measurements were performed on a home-made apparatus similar to the spectrometer devel- oped by Aspnes [19]. We measured the real part of the sur- face reflectance anisotropy given by the formula: Dr r ¼ 2 r½110Š À r½110Š r½110Š þ r½110Š ð1Þ where r½110Š and r[110] are the complex reflectances along the directions ½110Š and [110] denoted x and y, respectively. 3. Results and discussion 3.1. Quantification of the mixing domains Despite the fact that the RAS is an optical technique, it is very sensitive to the surface deterioration. In Fig. 1(a) and (b), we present the STM images that have been recorded on a freshly prepared 4° vicinal silicon surface and on the same deteriorated silicon surface, respectively. The corresponding RA spectra are displayed in the Fig. 1(d) and (e) and are compared to the RA spectrum obtained on a nominal silicon surface (Fig. 1(c)). The two vertical lines refer to the critical points E0 0, E1 and E2, respectively. On the vicinal surface spectrum, the total amplitude of the anisotropy reaches 4.2 · 10À3 which is a larger anisotropy than presented in other studies [12,13, 16,18]. The nominal silicon spectrum is similar to spectra obtained by Shioda et al. [18,20]. The origin of the different features observed in the spectrum corresponding to the clean vicinal Si(001)-(2 · 1) surface, have been tentatively interpreted by using ab initio calculations [14]. The positive peak around 4.4 eV, located at the E2 critical point, corre- sponds to the surface modified bulk optical transitions at the X-point of the Brillouin zone (BZ); the small shoulder appearing at 3.4 eV originates from the surface modified bulk transitions at E1 and E0 0 critical points and corre- sponds to optical transitions at L and C points in the BZ, respectively [14,21]. This structure which is a weak shoul- der on vicinal surfaces, appears more clearly visible on sin- gle-domain nominal surfaces. Close to the E1 and E0 0 critical point, the structures have been shown to be sensi- tive to the stress of the surface induced by the presence of dimers or/and steps at the surface [21]. For lower ener- gies, calculations show that the optical anisotropy is attrib- uted to surface-state related transitions [14]. Around 3 eV a broad negative structure is also observed and is more pro- nounced on the vicinal surface spectrum than in the case of nominal surface. This structure has been shown to be sensitive to adsorbates and seems to be related to the dangling bonds [13]. The interpretation of the structures in the spectra of vicinal surface is complicated by the pres- ence of the steps. In particular, the steps are partially responsible for this negative minimum around 3.1 eV [18,16,14]. The influence of the steps decreases for photon energies larger than 3.4 eV indicating that, in this range, the anisotropic signal mainly originates from terraces [16]. On the nominal surface, a clear negative structure is visible at 1.6 eV, that almost disappeared in the case of vic- inal surface. This minimum is attributed to optical transi- tions between occupied and unoccupied surface bands corresponding to an hybridization along the dimer rows of the p and pw states of Si dimers [15,14]. It is progres- sively reduced when increasing the miscut angle [18] and consequently the density of steps as shown in Fig. 1(d). The corresponding STM image Fig. 1(a) is characteristic of the freshly prepared surface and displays very regular terraces with the dimer rows perpendicular to the double steps. But, we can see some places of the substrate where the dimers are oriented in the other direction. A statistical analysis on a 6100 nm2 surface indicates that approxi- mately 10% of the surface is occupied with the other do- main, in agreement with a study from Swartzentruber et al. [22], meaning that the 4° vicinal surface is not a purely single domain surface. Also, even on a freshly prepared N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5143
- 83. ANNEXE1 surface, one canobtain hills occupying approximately 5% of the surface. After several regeneration cycles of the surface by annealing the sample at 1050 °C for several seconds under a pressure below 5 · 10À10 Torr, the maximum of anisot- ropy has reduced to 2.5 · 10À3 as seen in Fig. 1(e). This sur- face has been explored with the STM; close to well-ordered regions we can see large hills of approximately 4–6 nm of height which are pinning points for steps accumulation (Fig. 1(b)). It has been already shown that annealing pro- cedures of vicinal (100) silicon surface gives rise to the for- mation of surface facetings [23]. The hills represent only about 15% of the surface and can not explain the decrease of the total anisotropy. Close to the hills, we observe sys- tematically large areas occupied with mixing of domains. This mixing of domains explains the decrease of the total anisotropy in the spectrum. Now we can try to quantify the mixing of the two domains by using the RAS technique. In the freshly prepared surface about 5% of the surface is covered with hills, which do not contribute to the anisot- ropy. Consequently, the total RA signal only originates from the other part of the surface (95%), and is therefore smaller than the expected RA signal recorded on a defect free surface. We can deduce that the presence of hills leads to an undervaluation of 5% in the quantity Dr r . As the mea- sured spectrum corresponds to a mixing of the two do- mains with 10% of the dimers which are oriented differently, we can extrapolate the RA spectrum obtained on an ideal surface free of hills, where 100% of the dimers are oriented in the same direction. When doing so, the RA spectrum, called Dr r À Á ideal , has an anisotropy of 5.5 · 10À3 ; such a large anisotropy has never been observed on Si(001) surfaces. The anisotropic signature of an actual sil- icon surface is a linear combination of the RA signals from the two domains and can be expressed by the expression: A Dr r À Á ideal À ð1 À AÞ Dr r À Á ideal where A is the percentage of the majority domain. In order to validate our hypothesis, Fig. 2(b) shows the RA spectrum recorded on a freshly pre- pared 2° vicinal surface (open circles) that has been in- creased by 5% because of the presence of hills on the surface. The simulated spectrum, in the Fig. 2(b) (plain line), correctly reproduces the 2° vicinal surface spectrum, except for low energies, by using the procedure described before; the anisotropic signal Dr r À Á 2 is obtained by using 4nm 4nm -3 -2 -1 0 1 Re(r/r)x10 -3 -3 -2 -1 0 1 Re(r/r)x10 -3 -3 -2 -1 0 1 Re(r/r)x10 -3 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energy (eV) E2E1 E'0 Fig. 1. (a) STM images (current mode) 80 · 80 nm2 of the fresh 4° vicinal silicon surface; (b) STM images (current mode) 80 · 80 nm2 of the deteriorated 4° vicinal silicon surface; (c) RA spectrum of clean nominal silicon surface; (d) RA spectrum of a freshly 4° vicinal silicon surface; (e) RA spectrum of deteriorated 4° vicinal surface. 5144 N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149
- 84. the formula: Dr r ÀÁ 2 ¼ 0:76 Dr r À Á ideal À 0:24 Dr r À Á ideal . The dis- crepancy for low energies is due to the presence of the sur- face states that increases with the size of the terraces [18]. This rough simulation indicates us that 24% of the 2° vici- nal surface is covered with minority domain, which is in good agreement with results obtained by STM [22]. We use the same procedure to extract the mixing of the two do- mains when the 4° vicinal surface has been deteriorated by successive annealings. The proportion of hills has been esti- mated from STM measurements to represent approxi- mately 13% of the surface; consequently, the RA spectrum in the Fig. 2(a) (open circles) has been increased by 13%. Under these conditions, the reduced anisotropy is then only due to the mixing of the two domains. The simulated spectrum Dr r À Á 4 represented in the same figure is obtained by applying the formula Dr r À Á 4 ¼ 0:77 Dr r À Á ideal À 0:23 Dr r À Á ideal . This clearly shows that when a 4° vicinal surface is annealed several times, it does not remain a single-domain surface but it presents a non-negligible percentage of mixing domains. We demonstrated here that the RAS is an efficient tool to characterize the sur- face quality of vicinal silicon (001)-(2 · 1) surfaces and to quantify the ratio of the two domains that coexist on surfaces. 3.2. Sensitivity to adsorbates The RA technique can also be used to study molecule adsorption on the Si(001) surfaces. Indeed, even if the mol- ecules do not exhibit an optical absorption when they are adsorbed on silicon, silicon states are modified during the adsorption and the optical transitions can be slightly af- fected. The RA spectra that are presented in Fig. 3 have been recorded on Si(001)-(2 · 1) after exposure to benzene (a), ethylene (b), water (c), atomic hydrogen at 315 °C (d), atomic hydrogen at room temperature (e), molecular oxy- gen (f) and residual vacuum (g). In order to compare the relative intensities of the RA spectra recorded for the differ- ent molecules or atoms, the clean silicon spectra, which present an anisotropic amplitude between 2.6 · 10À3 and 4 · 10À3 , have been normalized to a reference spectrum presenting an anisotropic signal of 4 · 10À3 . The spectra, recorded after the adsorptions, at saturation coverage, have been normalized by using the same factor. The benzene molecules are known to adsorb on the sur- face in a ‘‘butterfly’’ configuration, with one dimer out of two which is occupied [24]. The spectrum labelled (a) in Fig. 3 is characteristic of the adsorption at saturation of benzene on the Si(001)-(2 · 1) [25]. This spectrum is very similar to the spectrum obtained on a partially hydroge- nated surface (spectrum (d) plain line), where only a part of the dangling bonds of silicon are bonded to hydrogen atoms. When a benzene molecule is adsorbed on the Si(001)(2 · 1) surface, it loses its aromatic character and the optical absorption related to the p system disappears. Accordingly, the spectrum recorded at saturation of ben- zene reflects the modification of the silicon substrate during the adsorption. The similarities between the spectrum corresponding to the saturation of benzene and the spec- trum corresponding to a partially hydrogenated surface indicates to us that, from the optical point of view, the hybridization between silicon and carbon or hydrogen atom is equivalent. In the case of ethylene, almost all the dimers are occu- pied at saturation coverage and the molecules adsorb on- top of the dimer with the silicon dimers remaining intact [26]. The corresponding RA spectrum, labelled (b), is differ- ent from the one recorded on benzene. The total anisotropy of the spectrum is strongly reduced and positive or negative structures are observed. One can note that all the structures have a so-called dielectric-function-like lineshape which has been interpreted in terms of surface local field effect or a modification of the electron-hole interaction at the sur- face. They do not present derivative-like lineshapes origi- nating from a spatially or temporally localized states [27]. DFT calculations have evidenced the presence of silicon-in- duced states and ethylene-induced states below the Fermi level [4] that are delocalized. Transitions from silicon-in- duced states and ethylene-induced states toward empty states can explain the lineshapes of the structures. Espe- cially, ethylene-induced states, denoted 1b2g, have been cal- culated to appear between 3 and 4 eV below the Fermi level -3x10 -3 -2 -1 0 1 Re(r/r) 5.04.03.02.0 Energy (eV) -3x10 -3 -2 -1 0 1 Re(r/r) Fig. 2. (a) experimental RA spectra of the deteriorated 4° vicinal silicon surface (open circles) and calculated spectrum with 23% of the second domain (plain line); (b) freshly prepared 2° vicinal silicon surface (open circles) and calculated RA spectrum with 24% of the second domain (plain line). N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5145
- 85. ANNEXE1 and can explainthe decrease of the anisotropy observed above 4.5 eV in the RA spectrum. However, the interpreta- tion in term of lineshape is complicated by the presence of steps on the surface, as it will be explained in the following. Spectrum labelled (c) has been recorded on the silicon surfaces saturated with water whereas spectrum (d) has been obtained when exposing the surface to atomic hydro- gen at 315 °C. We can note that the two spectra (c) and (d) are very similar in shape and intensity; this is not astonish- ing since the adsorption is very similar in the two systems as indicated on the sketches. In the case of water, the mol- ecule is dissociated and the dangling bonds of silicon are saturated on one side with an hydrogen atom and on the other side with an OH specie [28], whereas in the case of atomic hydrogen adsorbed at 315 °C, each dangling bond is bonded to one hydrogen atom. But still some differences are visible: below 2.5 eV, the anisotropy becomes positive for H2O, whereas it is cancelled in the case of monohy- dride, and the structure at E2 critical point is also more pronounced for H2O. The interpretation of the structure modification above 4 eV is not trivial since the origin of this peak is not clearly established. Its origin results from a modulation of the bulk dielectric function close to the surface [29]. Concerning the positive anisotropy for low energies, charge transfers from hydroxyl to silicon could slightly modify the surface band structure leading therefore to a non-null anisotropy. Next, we present the spectrum recorded by exposing the surface to atomic hydrogen at room temperature leading to a dihydride surface (Fig. 3(e)). The spectrum shape differs from the spectrum recorded on the monohydride spectrum, in particular, the structures located at the E1 and E0 0 critical points rather display a dielectric-function-like lineshape. This observation is in contradiction to what has been de- scribed by Mantese et al. [13]; indeed for monohydride spectrum and dihydride spectrum, recorded on a 6° vicinal (100) silicon surface, the RA spectra have a derivative-like lineshape. The authors attributed these structures to an anisotropy localized near the surface and which originates from a dichroic bandgap due to the presence of steps on the surface. This interpretation, utilizing steps, can be vali- dated when comparing the monohydride spectrum re- corded on a nominal surface which displays a clear dielectric-function-like lineshape at the E1 and E0 0 critical points, whereas the monohydride spectrum obtained on a vicinal 4° surface rather displays a derivative-like lineshape [29]. Consequently, the interpretation of the structure line- shapes is difficult to handle in the case of vicinal surfaces. The next example presented here concerns the adsorp- tion of molecular oxygen at room temperature (Fig. 3(f)). The exact mechanism of Si(001) surface oxidation at room temperature is still under debate [30–34]. In the proposed adsorption processes, the molecules adsorb dissociatively and atoms incorporate progressively the Si dimers, the di- mer back bonds and the dimer dangling bonds, leading to a disordered surface for large coverages. RA spectrum has been recorded for 200 L of molecular oxygen and the corresponding RA spectrum only presents a structure at the E1 and E0 0 critical points. In an early paper from Yas- uda et al. [9], the authors suggest that the spectrum ob- tained on silicon oxidized surface pertains to the monohydride spectrum, indicating that the surface is still dimerized. Our observation is in contradiction with this work, since the spectrum recorded on the oxydized surface is very close to the spectrum characteristic of dihydride phase, where de dimers are cleaved. This similarity corrob- orates measurements carried out using surface differential -2x10 -3 -1 0 Re(r/r) 5.55.04.54.03.53.02.52.01.5 Energy (eV) -2x10 -3 -1 0 Re(r/r) -2x10 -3 -1 0 Re(r/r) -2x10 -3 -1 0 Re(r/r)Re(r/r)Re(r/r) E2E1 E'0 -2x10 -3 -1 0 -2x10 -3 -1 0 -2x10 -3 -1 0 Re(r/r) a b c e f d g Fig. 3. RA spectra on silicon surface saturated with: (a) benzene, (b) ethylene, (c) water, (d) atomic hydrogen at 315 °C and partially hydro- genated surface (plain line), (e) atomic hydrogen at room temperature, (f) molecular oxygen, (g) clean silicon spectrum recorded after one night under UHV; the two vertical lines indicate the position of the silicon critical points E0 0 and E1 at 3.4 eV and E2 at 4.4 eV. The corresponding adsorption geometry is illustrated on the side. 5146 N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149
- 86. reflectance spectroscopy (SDRS)[34] recently published and results based on ab initio density-functional theory [33] where the O2 is dissociated and where oxygen atoms are incorporated in the Si–Si dimer during initial oxidation process. A closer inspection of first stages oxidation, using RAS and ab initio density-functional theory, are in pro- gress for a better understanding of the mechanisms of ini- tial oxidation. In the Fig. 3(g), we now present how the RA spectra are sensitive to the modification of the silicon surface that is contaminated with residual gases. It is well known, that the silicon (001) surface is very reactive to any molecules, due to the presence of dangling bonds that have an excess or a lack of electrons [1]. A freshly prepared clean silicon surface has been let under UHV conditions during one night, the total pressure was 4 · 10À10 T. The residual gases in the chamber were mainly constituted with water and molecular hydrogen. The increase of the structure at 3.5 eV indicates us that the dangling bonds of the dimers are progressively occupied with molecules. The spectrum resembles that of the spectrum recorded after water adsorption; this similarity suggests that the surface is slowly contaminated with residual water in the chamber. One could think the spectrum is also similar to the spec- trum characteristic of a monohydride surface, but when the residual gas in the chamber is almost only composed with molecular hydrogen, which does not adsorb easily on the silicon surface [35], the spectrum recorded after one night is identical to the clean silicon spectrum. 3.3. Adsorption kinetics We want to demonstrate here that RAS is also an effi- cient tool to study the kinetics of adsorption. To illustrate this, we present, in the Fig. 4, the RA signal recorded at 3.5 eV versus the benzene dose converted in Langmuir (1 L = 10À6 Torr s), compared to the RA signal recorded at 3.5 eV during atomic hydrogen adsorption at 305 °C. The pressure of benzene during the exposure recorded with a Bayard-Alpert type gauge calibrated to benzene, was maintained at 1.7 · 10À7 T and the pressure of hydrogen monitored with a mass-spectrometer, was maintained at 1 · 10À6 T. The RA signal of benzene has been extracted from RA spectra recorded at different exposure rates [25], whereas the RA signal of atomic hydrogen has been re- corded during a real time measurement at 305 °C. Accord- ing to our previous study, the evolution for lower energies is similar to what is observed at 3.5 eV whereas the evolu- tion at the E2 critical point follows a different profile that is described in [25]. We have then chosen to study RA signal recorded at 3.5 eV, because this signal is known to increase linearly with the occupancy of the dimer dangling bonds. When the surface is saturated with atomic hydrogen at 305 °C, a monohydride surface is obtained and almost all the dangling bonds are occupied with a hydrogen atom, leading to a saturation coverage close to unity [36]. We have then normalized the hydrogen saturated signal to unity and the same factor has been applied to benzene curve. We can clearly see that, after saturation, the RA sig- nal recorded on benzene saturated surface represents the half of the signal recorded on the monohydride surface. This corroborates the fact that RA signal is proportional to the dimer occupancy since it is well established that ben- zene molecules adsorb one dimer out of two, leading to a coverage close to 0.5 [25,37]. Under these conditions, RAS is valid to inform on the kinetics of adsorption of atoms or molecules. We can compare here the kinetics for two very different systems. In the case of benzene, the molecules adsorb directly on a site without dissociation or migration, following a Langmuirian process described by the following equation [38]: dh dx ¼ ½DŠ r ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi 2pmkT p S0eÀEa kT ð1 À hÞ ð2Þ where h is the coverage, x is the dose in Langmuir, [D] is a dose correction factor, r the density of adsorption sites, S0 the initial sticking coefficient and Ea the energy of activa- tion. When integrating the Eq. (2) one obtains a coverage with an exponential profile as shown in the Fig. 4. Due to inaccuracies in the pressure measurements, the first experimental point has not been taken into account in the calculated curve and consequently the thermodynamics parameters can not be extracted. Similar results have been also obtained by using Monte Carlo simulations. The situ- ation in the adsorption of atomic hydrogen is clearly differ- ent, since the coverage does not follow anymore an exponential curve. For initial adsorption, the coverage in- creases linearly, indicating that the adsorption of atomic hydrogen obeys to a different process. As seen in the Fig. 4, the linear increase does not start immediately after the hydrogen introduction but is slightly delayed. This behaviour could be due to an error in the estimation of the initial hydrogen dose impinging the surface since the 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Coverage 1.41.21.00.80.60.40.20.0 Benzene dose (L) 806040200 Hydrogen dose (L) Fig. 4. Coverage versus benzene exposure (squares) and atomic hydrogen exposure at 305° (crosses) together with calculated curves following a Langmuirian process (dotted lines) or a ‘‘hot precursor’’ process (plain line). N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5147
- 87. ANNEXE1 mass-spectrometer, that wasused to monitor the pressure, is located far from the sample surface. To explain the adsorption curve during hydrogen adsorption, it has been proposed [39] that atomic hydrogen adsorption at 305 °C follows a ‘‘hot-precursor’’ mechanism where the incoming atoms can migrate on the surface, can visit several sites be- fore forming pairs and finally can adsorb or desorb. This process can be very well reproduced by using a simple precursor-mediated adsorption model described by the following equation [38]: dh dx ¼ ½DŠ r ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi 2pmkT p S0eÀEa kT 1 À h 1 þ hðK À 1Þ ð3Þ where the new parameter K is inversely proportional to the number of visited sites. When solving the Eq. (3) by using Euler procedure, the best curve is obtained for K = 0.18 and the agreement between the experimental and the calcu- lated curves is excellent even for low coverages. The K parameter is larger than the one obtained by Shioda et al. [29] (K = 0.08) and by Widdra et al. [39] (K = 0.05). Since this parameter increases when the number of visited sites decreases, in our experiment, the number of visited sites is smaller indicating that the adsorption process is more efficient. The difference can be explained by the fact that we did not carry out the experiment at the exact mea- sured temperature, because the tungsten filament used to dissociate the hydrogen molecules influences the local tem- perature at the surface. Also, for coverages lower than 0.2, Widdra et al. proposed that the experimental curve can deviate from the calculated one since they expect the pair- ing to break down due to a finite lifetime or ‘‘diffusion’’ length of the hot precursor [39]. By using the RAS tech- nique, we have access to the very low coverages and we can see that the calculated curve follows nicely the experi- mental data except for the very first points for the reason given before. Then the pairing of hydrogen atoms seems not affecting the adsorption rate, but further investigations are needed to better understand the processes that occur for initial adsorption coverages. 4. Conclusion In this article, we demonstrated the capabilities of the RAS technique to characterize the Si(001)-(2 · 1) surfaces. Especially, it is possible to determine the ratio of the two perpendicular domains when knowing the roughness of the surface. This knowledge is of particular importance for experimentalists that study the adsorption geometry of molecules on silicon surfaces, since two perpendicular geometries can be observed when the surface is not a purely single-domain one. We presented also the RA spectra for different species of adsorbates and showed that the RA spectra can be used as a fingerprint to discriminate between molecules. We demonstrated, finally, that standard adsorp- tion models can be used to reproduce the evolution of RA spectra with the dose of adsorbate making of this technique an efficient tool to follow the kinetics of adsorption even for low coverages. Acknowledgements This work was supported by grants from Re´gion lle-de- France. References [1] S.F. Bent, Surf. Sci. 500 (2002) 879. [2] G.P. Lopinski, D.D.M. Wayner, R.A. Wolkow, Nature 406 (2002) 48. [3] M.P. Schwartz, R.J. Hamers, Surf. Sci. 515 (2002) 515. [4] U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, N. Ro¨sch, A. Fink, S. Gokhale, D. Menzel, P. Trischberger, W. Widdra, J. Chem. Phys. 108 (1998) 9868. [5] R.A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 2636. [6] P. Weightman, D.S. Martin, R.J. Cole, T. Farrell, Rep. Prog. Phys. 68 (2005) 1251. [7] P. Chiaradia, G. Chiarotti, Photonic Probes of Surfaces, in: P. Halevi (Ed.), Amsterdam, 1995. [8] V.L. Berkovits, N. Witkowski, Y. Borensztein, D. Paget, Phys. Rev. B 63 (2001) 121314(R). [9] T. Yasuda, L. Mantese, U. Rossow, D.E. Aspnes, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 3431. [10] C. Noguez, C. Beitia, W. Preyss, A.I. Shkrebtii, M. Roy, Y. Borensztein, R. Del Sole, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 4923. [11] V. Mazine, Y. Borensztein, Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 147403. [12] L. Kipp, D.K. Biegelsen, J.E. Northrup, L.-E. Swartz, R.D. Bringans, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 2810. [13] L. Mantese, U. Rossow, D.E. Aspnes, Appl. Surf. Sci. 107 (1996) 35. [14] W.G. Schmidt, F. Bechstedt, J. Bernholc, Phys. Rev. B 63 (2001) 045322. [15] M. Palummo, G. Onida, R. Del Sole, B. Mendoza, Phys. Rev. B 60 (1999) 2522. [16] S.G. Jaloviar, J.-L. Lin, F. Liu, V. Zielastek, M. McCaughan, M.G. Lagally, Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 791. [17] K. Hata, T. Kimura, S. Ozawa, H. Shigekawa, J. Vac. Sci. Technol. A 18 (2000) 1933. [18] R. Shioda, J. van der Weide, Phys. Rev. B 57 (1998) R6823. [19] D.E. Aspnes, J.P. Harbison, A.A. Studna, L.T. Florez, J. Vac. Sci. Technol. A 6 (1988) 1327. [20] O. Pluchery, N. Witkowski, Y. Borensztein, Phys. Status Solidi B 242 (2005) 2696. [21] K. Hingerl, R.E. Balderas-Navarro, A. Bonanni, P. Tichopadek, W.G. Schmidt, Appl. Surf. Sci. 175–176 (2001) 769. [22] B.S. Swartzentruber, N. Kitamura, M.G. Lagally, M.B. Webb, Phys. Rev. B 47 (1993) 13432. [23] S.M. Gray, M.K.-J. Johansson, L.S.O. Johansson, J. Vac. Sci. Technol. B 14 (1996) 1043. [24] N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. Fo¨hlisch, W. Wurth, M. Nagasono, M.N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68 (2004) 115408. [25] N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72 (2005) 075354. [26] F. Hennies, A. Fo¨hlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M.N. Piancastelli, Surf. Sci. 529 (2003) 144. [27] U. Rossow, L. Mantese, D.E. Aspnes, Appl. Surf. Sci. 123 (1998) 237. [28] M.K. Weldon, B.B. Stefanov, K. Raghavachari, Y.J. Chabal, Phys. Rev. Lett. 79 (1997) 2851. [29] R. Shioda, J. van der Weide, Appl. Surf. Sci. 130–132 (1998) 266. [30] Yuhai Tu, J. Persoff, Phys. Rev. Lett. 89 (2002) 086102. [31] Y. Chabal, K. Raghavachari, X. Zhang, E. Garfunkel, Phys. Rev. B 66 (2002) 161315(R). 5148 N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149
- 88. [32] B.D. Yu,Y.J. Kim, J. Jeon, H. Kim, H.W. Yeom, I.W. Lyo, K.-J. Kong, Y. Miyamoto, O. Sugino, T. Ohno, Phys. Rev. B 70 (2002) 033307. [33] A. Incze, R. Del Sole, G. Onida, Phys. Rev. B 71 (2005) 035350. [34] Y. Borensztein, O. Pluchery, N. Witkowski, Phys. Rev. Lett. 95 (2005) 117402. [35] M. Du¨rr, Z. Hu, A. Biedermann, U. Ho¨fer, T. Heinz, Phys. Rev. B 63 (2001) 121315(R). [36] J.J. Boland, Adv. Phys. 42 (1993) 129. [37] Y. Taguchi, M. Fujisama, T. Takaoka, T. Okada, M. Nishijima, J. Chem. Phys. 95 (1991) 6870. [38] W. Ranke, Y. Joseph, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 2483. [39] W. Widdra, S.I. Yi, R. Maboudian, G.A.D. Briggs, W.H. Weinberg, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 2074. N. Witkowski et al. / Surface Science 600 (2006) 5142–5149 5149
- 89. ANNEXE2 Probing the Si-SiDimer Breaking of Si 100 2 1 Surfaces upon Molecule Adsorption by Optical Spectroscopy Y. Borensztein,* O. Pluchery,† and N. Witkowski‡ Institut des Nanosciences de Paris (UMR CNRS No. 7588), Universities Paris VI and Paris VII, 4 place Jussieu, F-75252 Paris cedex 05, France (Received 21 December 2004; revised manuscript received 20 May 2005; published 7 September 2005) The adsorption of atoms and molecules of several gases of the Si 100 2 1 silicon reconstructed surface is investigated by surface differential reflectance spectroscopy. This UV-visible optical spectros- copy makes possible the discrimination between two adsorption modes, depending on whether or not the adsorption leads to breaking the Si-Si dimers. The observation of two different optical features is assigned to the bonding on dangling bonds or to the breaking of dimers, and gives access to the adsorption mode of hydrogen, water, oxygen, and pyridine. Moreover, the technique being quantitative, we can determine the total amount of dimers involved in the adsorption and monitor the adsorption kinetics. DOI: 10.1103/PhysRevLett.95.117402 PACS numbers: 78.68.+m, 68.43.2h, 73.20.2r In the past few years, an increasing amount of work has been dedicated to the grafting of organic molecules on the Si(100) surface [1]. Such hybrid systems open the way for integrating the electronic, optical, or biological properties of organic layers in silicon-based devices. In this so-called bottom-up approach, the well-ordered Si 100 2 1 sur- face can be used as a template in order to organize and grow ordered organic layers [2]. To this end, it is critical to understand and to control the atomic-level phenomena at the interface between Si and the molecular layer. The Si(100) surface, prepared in ultrahigh vacuum, displays a 2 1 reconstruction, due to the formation of rows of parallel Si-Si dimers [3]. Each Si atom of a dimer exhibits one dangling bond, which is particularly reactive towards adsorption of atoms or molecules. Understanding the na- ture of the interface between molecules and silicon re- quires one to determine the structural changes of the Si dimers (and their possible breaking) and of the number of dimers involved in the bonding with the adsorbed mole- cules [4–6]. However, the structural investigation of the interface, by the usual laboratory surface techniques using electrons [low-energy-electron diffraction (LEED), high- resolution-electron-energy-loss spectroscopy] or by scanning-tunnel microscopy (STM), is actually a difficult task, because direct access to the interface is prevented by the presence of the adlayer. On the contrary, techniques based on photons can be used to study the interface through the adsorbed thin film. Infrared spectroscopy can probe Si- molecule bonds and internal molecule vibrations [7], but does not inform on the Si-Si bond itself. Synchrotron- based techniques like x-ray photoelectron diffraction (XPD) [5], x-ray photoelectron spectroscopies [6], inelas- tic x-ray scattering [8], and x-ray absorption spectroscopy [9] have recently given valuable information on the inter- face between organic molecules and Si(100). However, these techniques require synchrotron and cannot be used in a routine manner. Although the previous techniques (except XPD [5]) give access to the configuration of the adsorbed molecules, they cannot directly determine the possible changes of the Si-Si bonds at the interface, such as dimer breaking of the dimers. On the other hand, several surface-sensitive linear optical techniques have been de- veloped in the past two decades and have proved to be efficient for studying surfaces, buried interfaces, growth of thin films, or adsorptions [10]. They are easy-to-use and versatile laboratory techniques. Reflectance anisotropy spectroscopy (RAS), measuring the optical anisotropy of the surface of a crystal [e.g., Si 100 2 1], has been applied successfully for semiconductor [10] and metal surfaces [11]. Surface differential reflectance spectroscopy (SDRS) measures changes of the reflectance of a crystal, induced by adsorption (removal of surface states, addi- tional interface states, etc.) [10]. Moreover, real-time SDRS, during gas exposure, reveals the adsorption kinetics [12]. We demonstrate that SDR spectroscopy may unravel the bonding mode of different molecules on Si 100 2 1 and provides a clear way to discriminate between the breaking of the surface Si dimers and their preservation upon gas adsorption. This is shown by comparing two model cases: the monohydride Si 100 2 1:H surface (mono-H) where the Si dimers are intact and the dihydride Si 100 1 1:H surface (di-H) where they are broken. The corresponding SDR spectra are used as the ‘‘optical fingerprints’’ of the adsorption processes. These results are compared to the case of other adsorbed molecules (water, oxygen, pyri- dine). SDRS giving quantitative information, we can esti- mate the number of surface dimers involved in the bonding and determine kinetics. The Si 100 2 1 surfaces were prepared in ultrahigh vacuum (5 10 11 mbar) by flashing the samples at 1050 C. Heating is achieved by direct current flow through the samples. The samples, 4 misoriented along the 011 direction, are constituted of 2 1-reconstructed terraces separated by double steps, with all the dimers parallel to the steps in the 110 direction [13]. Surface PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending 9 SEPTEMBER 2005 0031-9007=05=95(11)=117402(4)$23.00 117402-1 © 2005 The American Physical Society
- 90. quality was verified,not only by LEED and STM, but also by RAS, which is very sensitive to the quality of the reconstruction and to possible contamination. Purity of gases was checked by use of a mass spectrometer. H2 molecules, introduced at a pressure of 10 6 mbar, were dissociated by a hot tungsten filament located at 5 cms in front of the sample. SDRS was performed by use of a homemade apparatus [14], with an incidence of 45 and with s-polarization perpendicular to the dimers. In the first part, we consider adsorption of hydrogen atoms (Hat) on Si 100 2 1. Adsorption at high tempera- tures (HT) around 600 K yields a mono-H surface, where the 2 1 organization of the surface is maintained, and where every dangling bond (DB) is bound to a single Hat [15]. On the contrary, adsorption at room temperature (RT) breaks all the dimers, and leads at saturation to a slightly disordered hydrogenated surface, with large parts of the surface made of ordered di-hydrogenated Si atoms (as an ideal unreconstructed Si surface saturated by H) [15]. In this di-H phase, Si atoms are bound to two underneath Si atoms and two Hat at the surface. These two surfaces obtained at H saturation (mono-H at 600 K and di-H at RT) can be considered as archetype surfaces. Figure 1 gives the corresponding SDR spectra (a) and (b), defined by R R RSi RSi:H RSi , where RSi and RSi:H are the reflectances of the clean and the hydrogenated surfaces, respectively. At this point, it is important to make explicit the information gained from SDRS. The optical reflectance RSi of the Si 100 2 1 surface is the sum of a bulk component and of a surface one, which originates both from the presence of surface states and from the 2 1 symmetry of the surface [16]. As known from density functional theory (DFT) [17], the surface component involves numerous electronic transitions: (i) transitions from or to specific surface states, which can be surface-to-surface, surface- to-bulk, or bulk-to-surface transitions; these transitions are evidently very sensitive to any change of the surface elec- tronic structure, for example, induced by adsorption. (ii) Transitions between bulk electronic states in the vicin- ity of the surface, which can be different from the same transitions within the bulk, because of the different sym- metry at the surface or of strain induced by the surface, and therefore can also contribute to the ‘‘surface optical re- sponse’’; these surface-modified bulk transitions (mainly transitions at the so-called critical points, as indicated below) are sensitive to more important structural changes at the surface. When Hat is adsorbed at the surface, the appearance of optical features in the SDR spectrum is therefore related to the removal or to modifications of these different transitions. When H is adsorbed at HT, the spectrum drawn in Fig. 1(a) displays only one main peak centered at 2.9 eV, with a small shoulder at higher energy. At this temperature, the surface is an almost perfect mono-H phase, where each DB of the Si dimers is bound to 1 H atom, and the Si-Si bond within each dimer remains intact [see inset of Fig. 1(a)]. Consequently, the spectrum of Fig. 1(a) displays only (or mainly) the contribution of the transitions involv- ing the DB electronic states, and can be viewed as the optical fingerprint of the adsorption on the dangling bonds. It cannot be excluded that the weak shoulder around 4 eV could be due to a small amount of hydrogen atoms incor- porated in silicon that would break some of the Si dimers. It is worthwhile to note that this spectrum does not display any sharp feature at the critical point (CP) energies of silicon, E0 E0 1 at 3.45 eV and E2 at 4.35 eV, which is the indication that no surface-modified bulk transition is involved in this spectrum [18]. On the contrary, when H is adsorbed at RT, giving the di-H surface, all dimers are broken and the 2 1 reconstruction is removed. The spec- trum, drawn in Fig. 1(b), displays two main peaks around 3.1 and 4 eV. As the comparison is now made between the initial clean reconstructed surface and the fully hydrogen- ated surface with no reconstruction, whose reflectance RSi 1 1:H is close to the one of bulk silicon [19], this spectrum provides the intrinsic surface optical response of the bare Si 100 2 1 surface. This experiment is, in- deed, in good agreement with DFT calculations [13,17], drawn in Fig. 1(c) [20]. The differences with experiment can be due to the approximations used in the theoretical model and to the fact that the effect of steps is not included. In order to isolate the only contribution to SDR of the breaking of the dimers, we have studied in more detail the RT H adsorption, which appears to occur in a two-stage FIG. 1. (a) SDR spectrum after complete H adsorption on Si 100 2 1 at 600 K; (b) SDR spectrum after complete H adsorption at 300 K; (c) DFT calculation corresponding to (b), from Ref. [17]; (d) contribution of the dimer breaking to the SDR signal. PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending 9 SEPTEMBER 2005 117402-2
- 91. ANNEXE2 process: adsorption onthe dangling bonds [giving a spec- trum similar to spectrum 1(a)], followed by the breaking of the dimers [21]. The change from the first to the second stage provides this contribution, and is drawn in Fig. 1(d). This difference spectrum is therefore the optical fingerprint of the dimer breaking, and originates both from suppres- sion of surface transitions involving specific electronic states of the Si-Si dimers, and from suppression of surface-modified bulk transitions due to the removal of the 2 1 reconstruction. This spectrum can be viewed as a broad positive feature, extending from about 3 to 4.5 eV, superimposed with a sharp negative one located close to the energy 3.45 eV of the E0 E0 1 CP, which gives the observed minimum. This minimum is therefore most likely related to bulk transitions, which are modified in the vi- cinity of the 2 1-recontructed surface. It has been shown, indeed, that such features can originate from strain extend- ing into bulk caused by surface stress related to reconstruc- tion, dimerization, and presence of steps [18]. This approach provides a phenomenological tool which permits us to discriminate between the adsorption on the Si dangling bonds [Fig. 1(a)] and the breaking of the Si dimers [Fig. 1(d)]. Spectrum 1(b) gives the sum of both effects resulting from the complete removal of the recon- struction and the passivation of dangling bonds. The second part of this Letter is the validation of the previous results and their use for investigating other ad- sorptions. The first purpose is achieved by checking that similar optical spectra are obtained with other adsorbed molecules, which means that SDRS depends little on the kind of adsorbate, but rather on the bonding of the adsor- bate with the substrate. The case of H2O adsorbed at RT on Si 100 2 1 is presented in Fig. 2(a). The spectrum is very similar to the one obtained for the mono-H surface [Fig. 1(a)], but different from the di-H one [Fig. 1(b)]. This shows clearly that water is bound to the DBs of the dimers and that the dimers are not broken. This is in agreement with the dissociation picture, where water molecules are dissociated into an Hat and an hydroxyl OH, bound to both DBs of a dimer [22]. Moreover, the almost equal intensity between spectra for H and H2O confirms that all Si dimers accommodate water molecules (it is shown in the next paragraph that SDRS gives quantitative information). The second comparison is with the case of oxygen. Spectra (b) and (c) of Fig. 2 have been measured after RTadsorption of 160 Langmuirs (L) and 2 L of molecular oxygen, respec- tively. Spectrum 2(c) is very similar to spectrum 1(d), with a smaller intensity. It means that, at small amounts, O molecules break the dimers, removing the corresponding internal states and reducing the surface-induced strain but that, on the contrary, the surface states related to the dangling bonds are preserved. The exact mechanism of oxidation of Si(100) at RT is still under intense debate, several mechanisms being proposed [23]. Our observation is actually in excellent agreement with a very recently proposed picture for the adsorption of a small amount of oxygen (schematized in Fig. 2), where O2 is dissociated, with one oxygen atom incorporated within the Si-Si dimer bond leaving the DB unsaturated and the other one incor- porated in a backbond [24]. The feature around 2.2 eV is probably due to noise, originating from intense lines of the deuterium lamp, although it cannot be excluded that it could be an oxygen-related optical transition [24]. For a larger amount, the spectrum 2(b) is similar to spectrum 1(b), which we explain as a further oxidation, which now removes the surface states of the Si dangling bonds. The smaller intensity with respect to the case of H [1(c)] is likely due to incomplete oxidation of the surface at 160 L, therefore to the preservation of Si dimers that have not reacted. Finally, we have also used SDRS to study the adsorption of pyridine, which has been so far very little investigated [25–27]. Figure 2(d) gives the spectrum obtained after saturation at RT. It has a similar shape as the one obtained for mono-H [Fig. 1(a)] and for water [Fig. 2(a)]. We can conclude that pyridine molecules do not break the Si dimers, but adsorb on Si dimers via the available dangling bonds. Moreover, quantitative information on the amount of adsorbed species can also be obtained from SDRS [12], which gives an insight into the adsorption kinetics. In order to illustrate this property, Fig. 3 shows the SDR intensity integrated over the whole energy range, during Hat expo- sure at 600 K. The increase is linear almost up to satura- tion, where the Si 100 2 1:H is obtained, and does not follow a Langmuir kinetics, whose best fitted curve is also drawn. Such a behavior has been previously experimen- FIG. 2. SDR spectrum after adsorption of different molecules on Si 100 2 1 at 300 K. (a) saturation of water; (b) 160 L oxygen; (c) 2 L oxygen ( 1:5); (d) saturation of pyridine. The schemes on the right give the most probable configurations for the molecule geometries on the surface. PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending 9 SEPTEMBER 2005 117402-3
- 92. tally obtained andis explained by the formation of ‘‘hot precursors’’ on the surface, leading to a linear increase of chemisorbed H [28]. This shows that SDRS gives a mea- sure of the H coverage or, more precisely, of the number of dangling bonds that have reacted with H. This quantitative property of SDRS can be exploited for determining cover- age and kinetics for other adsorptions, in particular, for pyridine. The intensity of the SDR signal at saturation of pyridine [Fig. 2(d)] is about 75% the one of the signal for the mono-H phase [Fig. 1(a)]. We can therefore conclude that about 3=4 of the dimers are affected by the adsorption. Very recent ab initio calculations have concluded that each pyridine molecule is adsorbed on a bridge site and is bonded to two successive dimers on a row [26], as indi- cated in the corresponding scheme in Fig. 2. In the ideal case where the molecules would be perfectly ordered along the dimer rows, all dimers would be involved in a bonding with a pyridine molecule. Our observation that only 75% of the dimers are affected by the adsorption is not contra- dictory and can be explained by the proposed bridging sites for the adsorption: the locations where molecules impinge the surface are distributed in a stochastic way, and con- sequently some of the dimers remain unbound (e.g., a single dimer between two reacted pairs of dimers). Monte Carlo calculations have shown us that, on the vici- nal surface, the average number of dimers bound to pyri- dine should be about 84%, which would lead to a SDR intensity reduced to the same amount, not far from our observation. In contrast to hydrogen, the experimental points for pyridine, drawn in Fig. 3, are perfectly repro- duced by a Langmuir mechanism, which is expected for the previous adsorption picture. In conclusion, by the use of SDRS during adsorption, we could determine whether the Si dimers of Si(100) are broken or not upon molecule absorption, and we could get a good estimation of the number of dimers involved in the bonding. Different kinetics for H and pyridine ad- sorptions could be distinguished by real-time SDRS. This opens the way for monitoring kinetics of adsorption, for determining successive stages in complex adsorption pro- cesses, and for investigating evolution of buried interfaces between silicon and thicker organic layers. *Electronic address: yves.borensztein@insp.jussieu.fr † Electronic address: olivier.pluchery@insp.jussieu.fr ‡ Electronic address: nadine.witkowski@insp.jussieu.fr [1] J. T. Yates, Science 279, 335 (1998); M. Schulz, Nature (London) 399, 729 (1999); G. P. Lopinski, D. D. M. Mayer, and R. A. Wolkow, Nature (London) 406, 48 (2000); R. A. Wolkow, Annu. Rev. Phys. Chem. 50, 413 (1999); J. M. Buriak, Chem. Commun. 12, 1051 (1999). [2] S. F. Bent, Surf. Sci. 500, 879 (2002). [3] R. J. Hamers, R. M. Tromp, and J. E. Demuth, Phys. Rev. B 34, 5343 (1986). [4] A. J. Fisher, P. E. Blochl, and G. A. D. Briggs, Surf. Sci. 374, 298 (1997). [5] P. Baumga¨rtel et al., New J. Phys. 1, 1 (1999). [6] Masashi Nagao et al., Surf. Sci. 513, 413 (2002). [7] R. J. Hamers et al., Acc. Chem. Res. 33, 617 (2000). [8] A. Fo¨hlisch et al., Phys. Rev. B 69, 153408 (2004). [9] N. Witkowski et al., Phys. Rev. B 68, 115408 (2003). [10] P. Chiaradia and G. Chiarotti, in Photonic Probes of Surfaces, edited by P. Halevi (Elsevier Science, New York, 1995), Chap. 3; Y. Borensztein, Surf. Rev. Lett. 7, 399 (2000). [11] Y. Borensztein et al., Phys. Rev. Lett. 71, 2334 (1993). [12] C. Noguez et al., Phys. Rev. Lett. 76, 4923 (1996); C. Beitia, W. Preyss, R. Del Sole, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 56, R4371 (1997). [13] Y. Borensztein and N. Witkowski, J. Phys. Condens. Matter 16, S4301 (2004); Y. Borensztein, N. Witkowski, and S. Royer, Phys. Status Solidi (c) 0, 2966 (2003). [14] Y. Borensztein, T. Lopez Rios, and G. Vuye, Appl. Surf. Sci. 41–42, 439 (1989). [15] J. J. Boland, Surf. Sci. 261, 17 (1992). [16] R. Del Sole, in Photonic Probes of Surfaces, edited by P. Halevi (Elsevier Science, New York, 1995), Chap. 2; W. G. Schmidt et al., Phys. Rev. B 67, 085307 (2003). [17] M. Palummo et al., Phys. Rev. B 60, 2522 (1999). [18] K. Hingerl et al., Appl. Surf. Sci. 175–176, 769 (2001). [19] C. Hogan, R. Del Sole, and G. Onida, Phys. Rev. B 68, 035405 (2003). [20] The intensity of the theoretical curve has been divided by 2 p for comparison with the experiment performed at 45 . [21] Y. Borensztein and N. Witkowski (unpublished). [22] M. K. Weldon et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2851 (1997). [23] Yuhai Tu and J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 89, 086102 (2002); Y. J. Chabal et al., Phys. Rev. B 66, 161315 (2002); B. D. Yu et al., Phys. Rev. B 70, 033307 (2004). [24] A. Incze, R. Del Sole, and G. Onida, Phys. Rev. B 71, 035350 (2005). [25] Q. Li and K. T. Leung, Surf. Sci. 541, 113 (2003). [26] H.-J. Kim and J. H. Cho, J. Chem. Phys. 120, 8222 (2004). [27] Feng Tao et al., J. Phys. Chem. B 107, 6384 (2003). [28] W. Widdra et al., Phys. Rev. Lett. 74, 2074 (1995). FIG. 3. Variation of the integrated SDR signal as a function of time during Hat exposure at T 600 K and pyrdine exposure at room temperature. Continuous lines are best fittings within the Langmuir model. PRL 95, 117402 (2005) P H Y S I C A L R E V I E W L E T T E R S week ending 9 SEPTEMBER 2005 117402-4
- 93. ANNEXE3 All-Optical determination ofinitial oxidation of Si(100) and its kinetics N. Witkowski, O. Pluchery, Y. Borensztein Institut des Nanosciences de Paris, Universit´e Pierre et Marie Curie-Paris6, Universit Denis Diderot-Paris7, CNRS UMR 7588, 140 rue de Lourmel, F-75015 Paris, France K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), CNISM-CNR-INFM, and Dipartimento di Fisica dell’Universit`a di Milano, via Celoria 16, I-20133 Milano, Italy F. Fuchs and F. Bechstedt European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), Institut f¨ur Festk¨orpertheorie und -optik, Friedrich-Schiller-Universit¨at, Max-Wien-Platz 1, D-07743 Jena, Germany R. Del Sole European Theoretical Spectroscopy Facility (ETSF), NAST and Dipartimento di Fisica dell’Universit`a di Roma “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, I-00133 Roma, Italy (Dated: 7th June 2007) By comparison of measured and ab-initio calculated surface optical spectra we demonstrate that two main oxidation processes initially occur after dissociation of oxygen molecules, forming in both cases Si − O − Si entities: (i) breaking of Si dimers by incorporation of oxygen atoms; (ii) incor- poration into the silicon backbonds. The kinetics up to half-monolayer coverage is determined, and explained in terms of Langmuir-like adsorption mechanisms with different probabilities. PACS numbers: 78.68.+m, 73.20.At, 68.43.Mn Numerous studies have been and are still devoted to the initial oxidation of the Si(100) surface, which can be considered as a paradigmatic reconstructed semiconduc- tor surface, and which is also the industrially most rel- evant silicon surface, e.g. in metal-oxide-semiconductor devices, where the control of the oxide-silicon interface is crucial. However, some important issues are not un- derstood, in particular the microscopic mechanisms of the oxidation, namely the adsorption sites, the surface structural changes, and the oxygen reaction paths. Many approaches have been used for attempting to elucidate the mechanism of the first stages of oxidation. Scanning Reflection Electron Microscopy combined with Auger electron spectroscopy and core-level photoemission spec- troscopy have shown that Si(100) oxidation proceeds layer-by-layer [1], and that the first silicon layer is ox- idized by molecular oxygen without energy barrier. This has been supported by a spin-polarized first-principles molecular-dynamics calculation [2], which showed that the initial oxidation process is expected to proceed via the formation of patchlike agglomerates of oxide species distributed randomly, as has been also suggested from experiments [3]. Several experimental techniques [4, 5], including Scanning Tunnelling Microscopy [6] and Sur- face Differential Reflectance Spectroscopy (SDRS) [7, 8], and ab-initio total energy calculations [9] have also shown that molecular oxygen dissociates and adsorb mainly on the first silicon layer, with formation of bridge-bond Si- O-Si entities, on the surface Si dimers and on the Si back- bonds. However, the interplay of the two mechanisms of incorporation and their influence on the oxidation kinet- ics is still under debate. Surface-sensitive optical techniques like reflectance- anisotropy-spectroscopy (RAS) and SDRS have been shown to be very sensitive to the geometries of recon- structed semiconductor surfaces. They have been widely applied to the clean Si(100) surface [10–12], which re- constructs by dimerization of Si-Si pairs at the topmost surface layer, forming “dimer rows” in the direction per- pendicular to the dimer axis. The Si-Si dimers and re- lated surface states have been recognized to be respon- sible for most spectral features in RAS and SDRS [13]. These techniques have been successfully used to study the adsorption of several atomic and molecular species, in particular oxygen [7, 8, 10, 14]. Different oxidation mechanisms are probably dominant in different temper- ature regions, including very complex ones at high tem- perature. However, already in the simple case of room temperature oxidation, an understanding of the modifi- cation of the optical response of clean Si(100) induced by oxygen adsorption requires the use of state-of-the-art theoretical methods and their validation by experimental studies. In the present Letter we combine experimental RAS measured at room temperature for increasing expo- sures to oxygen, and theoretical results obtained by the presently most-reliable ab initio methods for several pos- sible atomic geometries of the oxidized silicon surface. This approach enables us to evidence two different mi- croscopic processes occurring during the initial oxidation Article soumis
- 94. 2 Figure 1: (Coloronline) Comparison of experimental RAS data (dashed curves) with the fitted theoretical curves (solid line) including the structures 1D+1E+clean for different oxy- gen exposures. and to determine their kinetics. This demonstrates the great potentiality of optical spectrocopies to gain infor- mation about the atomic structure of complex interfaces. The experiments were carried out in an ultra-high vacuum preparation chamber with a base pressure of 5×10−11 Torr. The Si samples were highly-oriented (100) wafers, Ph-doped with a resistivity of 0.1 to 1 Ohm·cm. They were cleaned and reconstructed by direct continu- ous current heating up to 1323 K. This procedure induces electromigration of the Si atoms at the surface, and leads to the formation of an almost single-domain (1×2) sur- face, constituted of large majority wide (1×2) domains separated by double-steps, and minority (2×1) domains [10, 15]. Oxygen was introduced by use of a precision leak valve at the pressure of 5×10−8 Torr, and the exposure measured in Langmuir (1 L = 10−6 Torr×sec) was moni- tored with a Bayard-Alpert-type ion gauge. The oxygen purity was checked with a mass spectrometer. The mea- surements were performed at room temperature, by use of a home-made RAS apparatus, similar to the one de- ½ ¾ ½ ½ Figure 1: (Color online) Comparison of experimental RAS data (dashed curves) with the fitted theoretical curves (solid line) including the structures 1D+1E+clean for different oxy- gen exposures. and to determine their kinetics. This demonstrates the great potentiality of optical spectrocopies to gain infor- mation about the atomic structure of complex interfaces. The experiments were carried out in an ultra-high vacuum preparation chamber with a base pressure of 5×10−11 Torr. The Si samples were highly-oriented (100) wafers, Ph-doped with a resistivity of 0.1 to 1 Ohm·cm. They were cleaned and reconstructed by direct continu- ous current heating up to 1323 K. This procedure induces electromigration of the Si atoms at the surface, and leads to the formation of an almost single-domain (1×2) sur- face, constituted of large majority wide (1×2) domains separated by double-steps, and minority (2×1) domains [10, 15]. Oxygen was introduced by use of a precision leak valve at the pressure of 5×10−8 Torr, and the exposure measured in Langmuir (1 L = 10−6 Torr×sec) was moni- tored with a Bayard-Alpert-type ion gauge. The oxygen purity was checked with a mass spectrometer. The mea- surements were performed at room temperature, by use of a home-made RAS apparatus, similar to the one de- ½ Figure 2: (Color online) Top: top view of the optimized geom- etry for different configuration: light spheres represent silicon atoms, dark spheres oxygen atoms; bottom: theoretical RAS for the corresponding oxidized structures and for clean silicon. veloped by Aspnes et al. [16]. It delivers the relative reflectance anisotropy of the Si(100) surface shown in Fig. 1, given by: ∆r r + r⊥ (1) where r and r⊥ are the reflectances of the Si(100) sur- face for light polarized either parallel or perpendicular to the dimers. Relaxed equilibrium geometries for the clean and ox- idized surfaces (see Fig. 2 for the oxidized structures) were computed in a standard way within DFT, using a plane-waves basis set. Then, excited states have been cal- culated in the independent-quasiparticle approximation, using Kohn-Sham (KS) eigenvalues and eigenvectors as a starting point, and neglecting both self-energy and ex- citonic effects [17]. The computational details can be found in Refs. [18] and [19]; in particular, KS wavefunc- tions have been expanded up to an energy cutoff of 30 Ry. In the calculation of the dielectric response, we apply an upward, rigid energy shift of 0.5 eV (scissors operator) to all the conduction bands, as the standard zeroth-order approximation to keep into account the neglected many- body effects. By describing the surface within a slab geometry, one can then calculate the RAS as a function of photon energy [20]. Figure 1 displays the experimental RAS (dashed curves) of the Si(100) surface for increasing exposures to oxygen. The spectrum obtained for the clean sur- face is similar to spectra obtained previously, by using r = 2 Re r − r⊥
- 95. ANNEXE3 3 the same cleaningprocedure [10, 15]. It is dominated by the typical negative-positive feature at 3.6–4.3 eV, a negative shoulder around 3 eV and a negative peak cen- tered at 1.6 eV, which is the signature of dimer-related surface state transitions, from the π-like to the π*-like states of the Si dimers, delocalized along the dimer rows. Before discussing the adsorption of oxygen, it is relevant to first focus on the clean surface. The corresponding theoretical and experimental spectra are drawn in the topmost panel of Fig. 1. It must be noticed that the- oretical RAS are usually overestimated with respect to experiment [13]. Consequently, the intensity of the cal- culated spectrum has been reduced by a scaling factor of 4.8, which is kept for the following fittings of the oxi- dized surface RAS. The overall agreement between both spectra is particularly satisfying, and the main features are very well reproduced. This allows us to be quite con- fident in the comparisons which will be presented below for the oxidized surfaces. When exposing the surface to oxygen up to 4.7 L, all these features progressively decrease, in particular the 1.6 and 3.6 eV minima which are quickly smoothed out, but a non zero signal remains overall the spectral range. A much larger amount of oxygen (more than 100 L), is needed in order to suppress almost completely the RA signal [21]. As the optical response of the Si surface is strongly sensitive to the amount of adsorbed oxygen, the use of our model for describing the oxygen adsorption and the optical anisotropy of the resulting surface, in comparison with experiment, should be able to deter- mine what happens during the adsorption at the atomic scale. Various atomic structures involving the dissocia- tion of one oxygen molecule have to be considered. Four fully relaxed atomic geometries for half-monolayer (ML) coverage, with very close adsorption energies (with differ- ences smaller than 0.03 eV per oxygen atom), have been obtained in previous studies [18, 19]. The most favorable structures, labelled C1, C2, 1D and 1E, are presented in Fig. 2. They have been optimized by total-energy mini- mization in a (2x2) unit cell. Structure 1D involves oxygen atoms incorporated in all the dimers, structures 1E and C2 are similar and involve oxygen atoms in the backbonds, but with bonds point- ing in different directions, while C1 is a combination of the previous structures. The RAS for each configuration covering all the surface (corresponding to half monolayer) are presented in Fig. 2 (lower panel), in comparison with the RAS calculated for the clean surface. Although all these configurations correspond to half-monolayer cov- erage, it is striking that the RAS are very different. When all the oxygen atoms are incorporated in the back- bonds (1E and C2 spectra), the overall anisotropy is sup- pressed and the spectra are almost flat without marked features. On the contrary, when the oxygen atoms are in the dimers, an important negative anisotropy is ob- served with different and even larger features than for Figure 3: (Color online) Fitting coefficients and coverage as a function of the exposure obtained from the fitted curves shown in Fig. 1. Coefficients of 1D, 1E reconstructions and the coverage are well reproduced using Langmuirian processes with the same parameter and different sticking probabilities. the clean surface. In particular, the double feature at 3.4–4.3 eV is suppressed, while the 1.6 eV surface state transition appears as a shoulder, shifted to 1.9 eV in an overall negative signal. Finally, for the mixed structure C1, the RAS is almost unchanged with respect to the clean surface. None of these atomic structures is able to reproduce alone the experimental RAS drawn in Fig. 1 for increasing amount of oxygen. Due to the fact that at low coverage, several configurations with similar to- tal energies are possible, it is likely that different geome- tries contribute to the actual initial oxidation process. As a consequence, it is realistic to model the Si surface at various oxygen exposures by coexistence of clean areas and of areas with several of the above described well- defined low-energy structural models. Because the back- bond models C2 and 1E both give similar quenched RAS, comparison with experiment does not permit us to favor one model over the other one, and we focus on the lower energy structure, 1E. The choice of the other back-bond structure C2 would give very similar results as the ones presented below. Consequently, for the interpretation of the measured RA, we consider a mixture including 1D, 1E and C1 structures only, covering fractions xD, xE and xC of the surface (representative of contributions coming from regions with oxygen in dimers, oxygen in backbonds and mixed structures, respectively), together with clean surface domains covering the fraction 1 − xD − xE − xC. The RA can be written as a linear combination: ∆r r = xD · ∆r r (1D) + xE · ∆r r (1E) + xC · ∆r r (C1) +(1 − xD − xE − xC) · ∆r r (clean) , (2) where the coefficients xD, xE and xC are determined by a least-squares fit to the experimental RAS for the dif- ferent exposures. The first information gained from the fit of the coefficients is that coefficient xC remains equal
- 96. 4 to zero inall the coverage range: oxygen adsorb either in configuration 1D or 1E but not in the mixed C1 configu- ration. The resulting theoretical RA curves are drawn in full lines in Fig. 1 and compared with experiment. The overall agreement is good in the whole photon energy range and for all amounts of oxygen. The progressive re- duction of the typical features of the clean surface RAS is well reproduced, together with the almost structureless negative RA signal between 1.5 and 4 eV for the largest exposure presented here. The so-determined coefficients xD and xE (with xC = 0) represent the weights of both contributions for every exposure. They are plotted as symbols in Fig. 3 ver- sus oxygen exposure, together with the resulting cover- age which is given by 0.5 · (xD + xE) ML, and with the fraction of clean areas. The behavior of the coefficients versus exposure is remarkably regular, showing a progres- sive increase of the 1D and 1E weights, and of the total coverage. From the resulting coefficients we estimate the effective surface coverage, which reaches about 0.47 ML for 4.7 L, in agreement with Refs. [1] and [4]. Both the 1D contribution, related to the “oxygen-in-dimer” structure, and the 1E one, related to the “oxygen-in-backbonds” structure –and consequently the total coverage– appear to follow a Langmuir-like behavior with a saturation al- most reached around 5 L. Accordingly, a Langmuir mech- anism for both configurations can be proposed: Incoming O2 molecules adsorb either in the 1E or the 1D configura- tion when impinging a clean area, with different sticking probabilities pD and pE, with pD + pE = 1, while they do not adsorb on an oxidized area. Within this scheme, xD and xE fulfill the following equations as a function of time t (linked in our experiments to the O2 exposure dose δ by t(sec) = δ(L) · 20): dxD/dt = pD(1 − xD − xE) and dxE/dt = pE(1 − xD − xE). The latter are solved as: xD,E = pD,E (1 − exp(−t/τ)) = pD,E (1 − exp(−δ/δ0)). The exposure dependence of the different coefficients can be very well reproduced by such exponential laws, as shown in Fig. 3 by the continuous lines. The correspond- ing best fit parameters are: δ0 = 2.2 L, pD = 0.42, and pE = 0.58. In conclusion, by comparing experimental RAS results with theoretical spectra computed for various structural models, we developed a picture for the initial stages of room-temperature oxygen adsorption on the Si(100) sur- face. It is described in term of two mechanisms, (i) incorporation of oxygen in surface dimers; and (ii) in- corporation in backbonds. Their interplay explains the measured RAS and its evolution with oxygen exposure, allowing one to derive the kinetics of the two processes, which are found to be Langmuir-like with the same expo- nential parameter. The sticking probabilities are of the same order of magnitude, but with a clear preference for mechanism (ii). This all optical determination of struc- tural and kinetical properties demonstrates the great po- tential of optical spectroscopy, when experimental and theoretical tools are used alltogether. ACKNOWLEDGEMENTS We acknowledge the European Community for finan- cial support under the NANOQUANTA project (con- tract no. NMP4-CT-2004-500198). Computer facilities at CINECA granted by INFM (Project no. 352/2004 and no. 426/2005) are gratefully acknowledged. [1] H. Watanabe et al., Phys. Rev. Lett. 80, 345 (1998). [2] L. C. Ciacchi and M. C. Payne, Phys. Rev. Lett. 95, 196101 (2005). [3] Y. Hoshino et al., Surf. Sci. 488, 249 (2001); H.W. Yeom et al., Phys. Rev. B 59, R10413 (1999). [4] K. Nakajima, Y. Okazaki, and K. Kimura, Phys. Rev. B 63, 113314 (2001). [5] S. Dreiner, M. Sch¨urmann, and C. Westphal, Phys. Rev. Lett. 93, 126101 (2004); T.-W. Pi et al., Surf. Sci. 478, L333 (2001); A. Yoshigoe and Y. Teraoka, Surf. Sci. 32, 690 (2003). [6] H. Ikegami et al., Jpn. J. Appl. Phys. 35, 1593 (1996); H. Itoh et al., Surf. Sci. 482, 114 (2001). [7] Y. Borensztein, O. Pluchery, and N. Witkowski, Phys. Rev. Lett. 95, 117402 (2005). [8] E. G. Keim, L. Wolterbeek, and A. Van Silfhout, Surf. Sci. 180, 565 (1987). [9] T. Uchiyama, T. Uda, and K. Terakura, Surf. Sci. 433, 896 (1999); K. Kato and T. Uda, Phys. Rev. B 62, 15978 (2000); Y. J. Chabal et al., Phys. Rev. B 66, 161315(R) (2002). [10] N. Witkowski et al., Surf. Sci. 600, 5142 (2006); O. Pluchery, N. Witkowski, and Y. Borensztein, Phys. Status Solidi (b) 242, 2696 (2005). [11] S. G. Jaloviar et al., Phys. Rev. Lett. 82, 791 (1999). [12] W. G. Schmidt, F. Bechstedt, J. Bernholc, Phys. Rev. B 63, 045322 (2001). [13] M. Palummo et al., Phys. Rev. B 60, 2522 (1999); J.R. Power et al., Phys. Rev. B 67, 115315 (2003). [14] N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72, 075354 (2005). [15] R. Shioda and J. van der Weide, Phys. Rev. B 57, R6823 (1998). [16] D. E. Aspnes et al., J. Vac. Sci. Technol. A 6, 1327 (1988). [17] G. Onida, L. Reining, and A. Rubio, Rev. Mod. Phys. 74, 605 (2002). [18] A. Incze, R. Del Sole, and G. Onida, Phys. Rev. B 71, 035350 (2005). [19] F. Fuchs, W. G. Schmidt, and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 72, 075353 (2005). [20] R. Del Sole and R. Girlanda, Phys. Rev. B 48, 11789 (1993); F. Manghi et al., Phys. Rev. B 41, 9935 (1990); R. Del Sole, Reflectance Spectroscopy-Theory, in Pho- tonic Probes of Surfaces, edited by P. Halevi, (Elsevier, Amsterdam 1995), p.131. [21] K. Ga´al-Nagy, A. Incze, G. Onida, Y. Borensztein, N. Witkowski, O. Pluchery, F. Fuchs, F. Bechstedt, R. Del Sole, unpublished.
- 97. ANNEXE4 Adsorption geometry ofC2H2 on the single-domain Si(0 0 1)- (2 · 1) surface: fully polarization resolved NEXAFS Annette Pietzsch a , Franz Hennies a , Alexander F€ohlisch a,*, Wilfried Wurth a , Mitsuru Nagasono a,b , Nadine Witkowski c , Maria Novella Piancastelli d a Institut f€ur Experimentalphysik, Universit€at Hamburg, Luruper Chaussee 149, D-22761 Hamburg, Germany b Department of Material Science and Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku 606-8501, Kyoto, Japan c Laboratoire d’Optique des Solides, UMR 7601, Universite Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu, F-75252 Paris Cedex 05, France d Department of Chemical Sciences and Technologies and INFM, University of Roma ‘‘Tor Vergata’’, I-00133 Roma, Italy Available online 31 May 2004 Abstract The adsorption of acetylene on single-domain Si(0 0 1)-(2 · 1) surfaces has been investigated at room temperature using fully polarization resolved near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. Two coexisting adsorption species have been observed, which we ascribe to the dimerized and end-bridge structures. In both cases, the Si dimers remain intact and the acetylene carbon atoms rehybridize to sp2 . Ó 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. Keywords: X-ray absorption spectroscopy; Chemisorption; Silicon; Alkynes; Near edge extended X-ray absorption fine structure (NEXAFS) 1. Introduction As the demand for SiC containing devices has increased in optoelectronic applications, the understanding of hydrocarbon adsorption and bonding on semiconductors is of great interest. Especially acetylene (C2H2) adsorption has been the subject of investigation [1–12]. The precise adsorption geometry of acetylene is still under debate, since calculations show a multitude of possible structures; some being energetically very close to each other. In an early study, Nishijima et al. [1] investi- gated acetylene adsorption on silicon using high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) and low energy electron diffraction (LEED). It was determined that acetylene pre- dominantly chemisorbs non-dissociatively on the Si(0 0 1) dimerized surface in the temperature range 80–300 K. The acetylene molecule was found to adsorb on top of a Si dimer bound to two adjacent silicon atoms (dimerized, see Fig. 1(a), saturating the dangling bonds and leaving the Si dimer intact. A few years later, in a study of acet- ylene adsorption using Auger electron spectros- copy, temperature-programmed desorption (TPD), and HREELS [3,4], it was proposed that the Si dimer is cleaved by adsorption on top of the dimer (broken-dimer structure, as shown in Fig. 1(b). * Corresponding author. Tel.: +49-40-8998-3122; fax: +49- 40-8998-2179. E-mail address: alexander.foehlisch@desy.de (A. F€ohlisch). 0039-6028/$ - see front matter Ó 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.susc.2004.05.007 Surface Science 562 (2004) 65–72 www.elsevier.com/locate/susc
- 98. Early classical trajectoryand slab calculations [6,5] also favored the broken-dimer structure, whereas subsequent density functional theory, first princi- ples dynamics, and total energy surface studies [7– 9] found the dimerized structure with an intact Si dimer to be considerably more stable. The dimerized configuration as the groundstate of chemisorption was also proposed by Hofer et al. [14] in simulating scanning tunneling microscopy (STM) images and calculating adsorption energies. Apart from the broken-dimer structure and the dimerized structure with an adsorption energy of 2.97 eV, three alternative adsorption structures were considered: The end-bridge structure (Fig. 1(c), with the CAC bond bridging the ends of two dimers and having 2.87 eV adsorption energy. There, the carbon atoms are sp2 hybridized as supported by HREELS [15] (like in the dimerized and broken-dimer structures), thus the acetylene contains a CAC double bond. Apart from that, two 4-fold bonded configurations (tetra-r bonds) have been proposed by Xu et al. [10] based on photoelectron diffraction measurements. Here, the acetylene retains only a single CAC bond and is thus sp3 hybridized. Two orientations were con- sidered: The acetylene molecule bonds to two adjacent Si-dimers with the CAC bond parallel to the dimer axis (p-bridge structure, Fig. 1(d), or the CAC bond axis is oriented perpendicular with re- spect to the dimer axis (r-bridge structure, Fig. 1(e). The distance between the C atoms in sp3 hybrid- ization is increased by about 0.2 A with respect to the sp2 hybridization. The adsorption energies of the r-bridge and p-bridge species are found to be 2.00 and 1.20 eV, respectively [14]. It has also been considered that different adsorption species coexist on the surface: Using scanned-energy photoelectron diffraction, Terborg et al. [16] found evidence for the coexistence of at least two distinct species, which they determine to be the dimerized species and a tetra-r configura- tion. By comparing calculated HREEL spectra with experimentally reported spectra, Morikawa [17] stated that at least two energetically very close stable adsorption states coexist: At a coverage of 0.5 ML, the dimerized structure is predicted to be the most stable configuration, while at 1 ML coverage in turn the end-bridge structure becomes the most stable configuration (that means a pair of end-bridge configurations occupying the same two Si-dimers), in agreement with the work of Sorescu and Jordan [19]. This configuration was also iden- tified by Kim et al. [20] using STM and pseudo- potential calculations. Recent first-principle calculations [21,22] also favor the coexistence of the dimerized and end-bridge structures. Silvestr- Fig. 1. Acetylene adsorption models on Si(0 0 1)-(2 · 1): (a) di- merized model with C2v symmetry [1], (b) broken-dimer model with C2v symmetry [3], (c) end-bridge model with Cs symmetry [10], (d) p-bridge model with C2v symmetry, and (e) r-bridge model with C2v symmetry; from [13]. At the bottom, the used coordinate system relative to the acetylene molecules is shown. (For a colour version of the figure see the online paper.) 66 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72
- 99. ANNEXE4 elli et al.[21] also found the lowest-energy end- bridge structure to be stable and non-metallic in contradiction to Miotto et al. [23]. In contrast, Yeom et al. [24] did not find any evidence for a coexistence of the end-bridge and dimerized species investigating the acetylene adsorption using core-level photoemission spec- troscopy. They explained the discrepancy by the fact that coexistence may happen only for the very initial adsorption or that the C 1s binding-energy differences are too small to be resolved. However, they admit that the end-bridge structure is chemi- cally very similar to the dimerized bonding and thus might not be distinguished. NEXAFS on C2H2/Si(001)-(2 · 1) has been measured earlier by Matsui et al. [11,12]. There, the adsorption of acetylene has been studied for different orientations of the polarization vector with respect to the surface normal. However, the spectra were not taken on samples with oriented dimers. Thus, the obtained information about the adsorption geometry is limited. A complication in the study of the adsorption geometry is that the Si(0 0 1) surface exhibits a mixture of 90° rotated domains of Si dimers. To investigate the orientation of adsorbed C2H2, we need single domain Si(0 0 1) surfaces in order to determine the spatial orientation of the adsorbed molecule relative to the dimer reconstructed sur- face. A single domain Si(0 0 1)-(2 · 1) surface has been successfully prepared by using a Si(0 0 1) crystal miscut by 5°. For a Si crystal cut directly in (0 0 1), one atomic layer steps will occur at the surface and the formed silicon dimers will be ro- tated by 90° at every 1-layer step [25]. In the miscut crystal however, only 2-layer steps occur, leading to an uniform orientation of the dimer rows [25]. On vicinal cut Si(0 0 1)-(2 · 1) single domain surfaces, we have successfully used carbon K-edge NEXAFS to determine the unoccupied electronic structure and geometric orientation of adsorbed C2H4 [18] and C6H6 [26] on the Si(0 0 1)-(2 · 1) surface. In the present paper, we investigate the bonding of C2H2 at saturation coverage on the Si(0 0 1)- (2 · 1) single-domain surface, using polarization dependent NEXAFS. This allows us to observe the unoccupied valence states of this adsorbate system and to determine the spatial orientation of the adsorbed acetylene relative to the Si(0 0 1) surface, going beyond NEXAFS using unoriented domains [11,12], where the orientation of the adsorbate in the surface plane could not be distinguished. We interpret our NEXAFS data as due to the coexis- tence of two adsorption species, which we ascribe to the dimerized and end-bridge structures in a ratio of 5:4. 2. Experiment The experiments have been carried out at the surface endstation on the undulator beamline I511 at the Swedish national synchrotron facility MAX- Lab in Lund which provides linear polarized radiation in an energy range of 100–1500 eV [27]. The end station consists of two connected UHV chambers: a preparation chamber operated at low 10À10 Torr, and an analysis chamber where X-ray photoemission spectroscopy (XPS), NEXAFS, and X-ray emission spectroscopy (XES) experi- ments can be performed in the 10À11 Torr range. The analysis chamber is rotatable around the optical axis of the incoming beam. This allows to freely vary the relative angle between the electric field vector of the synchrotron radiation, the sample, and the angle of detection. NEXAFS was carried out in constant final state mode detecting carbon KLL Auger decay in an energy interval of 228–278 eV with a Scienta SES200 electron analyzer. The bandwidth of the incoming photons was set to 50 meV and the photon energy was determined to an accuracy of 0.1 eV using the first- and second-order of the beamline grating monochromator. The NEXAFS spectra were doubly normalized [28]: Each spec- trum was normalized to the incident photon flux, measured on a reference gold mesh. Additionally, spectra of the clean substrate were subtracted from spectra of the adsorbate covered surface. Finally, all spectra have been normalized to unit height at the continuum region at hm ¼ 315 eV. The molecules were adsorbed on 5° vicinal cut single domain Si(0 0 1)-(2 · 1). We mounted two 1 · 1 cm2 single domain Si(0 0 1)-(2 · 1) crystals taken from the same 5° vicinal cut Si(0 0 1) wafer A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72 67
- 100. at 7° incidenceangle on a tantalum plate with molybdenum clamps. The surface structure and the orientation was checked with LEED. For one Si crystal the [1 1 0] direction is along the incident photon beam, whereas for the other one the [1 1 0] direction is along the incident photon beam. With this setup, the electric field vector of the incident radiation can be oriented normal to the surface, and in the surface plane with the electric field vector either normal or parallel to the Si di- mers. The samples were outgassed at 800 K for about 12 h under UHV conditions. To clean the sample, several cycles of sputtering with Xeþ ions at room temperature were applied, followed by subsequent annealing to 1250 K to reconstruct the surface. The sample cleanliness was checked using XPS. Saturation coverage of acetylene gas was dosed at room temperature. 3. Results and discussion In Fig. 2, carbon K-edge NEXAFS of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for out-of-plane polarization ( n!) for the two samples are presented. As shown in the schematic drawing inset, the electric field vector is normal to the Si dimers for both samples. In both cases, a similar spectral distribution is observed which further emphasizes the equivalence of the two Si(0 0 1) crystals. In particular, two sharp features at 283.8 and 286.7 eV and a broader structure at 288.4 eV have been observed. Turning the electric field vector of the incident radiation into the surface plane, we obtain the NEXAFS spectra shown in Fig. 3. With the elec- tric field vector along the Si dimers (sk polariza- tion) we observe the three states at 283.8, 286.7, and 288.4 eV as for n! polarization plus an addi- tional broad feature at 299 eV. With the electric field vector perpendicular to the Si dimers (s? polarization) we also observe these four peaks. The first resonance at 283.8 eV has about 20% higher intensity with respect to the continuum step height at 315 eV for s? polarization. The resonances at 283.8 and 286.7 eV show a strong variation of the peak intensities with polarization. The first resonance is dominating the spectra with s? and sk polarization, whereas it only contributes to a very small amount to the n! spectra. On the other hand, the resonances at 286.7 and 288.4 eV are observed to increase for n! polarization. The intensity of the second resonance at 286.7 eV is found to be about one and a half times as large in the n! as in the s! geometries. Since the resonance at 283.8 eV is most pro- nounced in the s? and sjj geometry, in-plane spatial orientation of this state is suggested. The reso- nance state at 286.7 eV, showing its maximum intensity for out-of-plane polarization, is thus stated to be oriented perpendicular to the surface. A similar behavior is observed for the peak at 288.4 eV. For the following discussion, a coordinate sys- tem relative to the acetylene molecules is used; it is Photon Energy (eV) Intensity(arb.units) n n 310300290280 310300290280 C-Si Fig. 2. NEXAFS spectra of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for ~E vector normal to the surface. 68 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72
- 101. ANNEXE4 shown in thelower part of Fig. 1. Now, based on the polarization-dependence, we can directly as- sign the two observed sharp resonances at 283.8 and 286.7 eV to states which derive from the C 2p- type pà CAC states perpendicular to the molecular axis which represent the antibonding part of the triple bond in the free acetylene molecule. The state at 283.8 eV is observed with very high intensity in the s? and sjj geometries and with much lower intensities also in the n! geometry. The intensity ratio is about 6:1 for s? : n! and 5:1 for sk : n!. This confirms the orientation of this state parallel to the surface; it is thus assigned to a py- derived pà CAC state. The orientation of this pà CAC state implies the orientation of the CAC axis of the adsorbed molecules parallel to the surface. Since the state at 286.7 eV is observed to be perpendicular to the surface, it is stated to be de- rived from the pz states. Its orientation suggests that it is involved in the surface bond between the acetylene molecule and the substrate. Matsui et al. [12] assign the second resonance at 286.7 eV to a state which they denote as rà C–Si. From the ob- served polarization dependence, this resonance is denoted to be a CASi resonance. Comparing this with ethylene adsorption on Si(0 0 1)-(2 · 1) [18], the CASi state is also observed to be most prom- inent in the corresponding measuring geometry [12]. However, its energy is lower by 1.4 eV due to the weaker bonding. As the free acetylene has a sp-hybridization, it will rehybridize to sp2 or even sp3 during bonding. The resulting hybridization depends on the struc- ture of bonding: sp3 -hybridization allows bonding to four Si atoms, whereas sp2 -hybridization only leaves space for two new bonding partners. The sharp resonance peak at 283.8 eV representing an undisturbed pà CAC state is observed in every mea- surement geometry, thus a tetra-r bond seems unlikely. The observation of two resonances resulting from the splitting of the pà resonance of the free acetylene molecule further supports this statement. This leaves the dimerized, broken- dimer and end-bridge structures for the adsorption species. From the intensity variation of the CASi resonance, it may be concluded that this bond is oriented mainly perpendicular to the surface. Its contribution to the spectra is highest for n! polarization and decreases towards s! polarization which coincides well with the dimerized and end- bridge structures. For the broken-dimer structure however, a CASi bond with nearly 45° angle to- wards the surface is expected due to the larger SiASi distance. Thus, this adsorption geometry can also be excluded. As a consequence of the adsorption, also the CAH bond does not longer lie along the molecular axis. As the p-type unoccupied CAC orbital splits up, it not only forms the CASi bond, but part of it joins the CAH bond and causes it to bend upwards away from the surface, as has also been observed for ethylene adsorption on Si(0 0 1)-(2 · 1) [18]. The feature at 288.4 eV shows exactly that behavior. Its intensity is strongest for excitation Photon Energy (eV) Intensity(arb.units) s s 310300290280 310300290280 C-Si Fig. 3. NEXAFS spectra of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for ~E vector parallel to the surface. A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72 69
- 102. with n!-polarization andit is in good agreement with the data from [12]. Thus, this peak is assigned to be a rà CAH state. As noted above, the intensity of the first reso- nance is nearly equally large for both sjj- and s?- polarization excitation, see Fig. 3. This indicates that the acetylene molecules do not adsorb on the surface in a defined azimuthal orientation, but are either randomly oriented or adsorb in at least two different structures which are rotated with respect to each other. Measurements of polarization re- solved NEXAFS of ethylene on Si(0 0 1)-(2 · 1) performed by us [18] using the same wafer resulted in a clear difference between the sjj and s? spectra, thus in contrast showing a single adsorption geometry with C2 symmetry. Hence, a possible scenario would be the coexistence of the dimerized and the end-bridge structure (as proposed in [17,20]), see Fig. 1. Alternative models describing a random orientation of the adsorbed molecules are not supported by theoretical investigations. An adsorption species oriented at 45° with respect to the Si dimers has been considered by Sorescu and Jordan [19] and has been found to be very unsta- ble. Turning to the continuum resonances, we ob- serve a very broad feature at 299 eV. It is visible in both s? and sk polarization and weak in n!. The energy position of the peak at 299 eV is in quite good coincidence with the rà C–C state in [12] where dimerized adsorption is stated. As this state is oriented along the CAC bond, its observation allows deductions about the orientation of these bonds: The peaks at 299 eV are most intense for s! polarization, thus the CAC bond is oriented parallel to the surface further supporting our conclusions based on the behavior of the pà reso- nance. The position of this resonance also allows some conclusions about the CAC bond length and the hybridization. Comparing the NEXAFS spectra for gas phase C2H2 (sp-hybridized, CBC triple bond), C2H4 (sp2 -hybridized, C@C double bond), and C2H6 (sp3 -hybridized, CAC single bond), one notices a shift of the rà -resonance to lower energy [28]. In the case of C2H4, the rà - resonance is shifted from about 300 eV for the free molecule to 291 eV for the adsorbed molecule [18]. This could be explained by the rehybridiza- tion of the C@C double bond of the free C2H4 molecule to a single bond of the adsorbate com- parable to that of free C2H6, but still being somewhat shorter. In the case of C2H2, the rà - resonance is thus expected at about 300 eV for a ethylene-type sp2 adsorption (i.e. dimerized, end- bridge) and at about 291 eV for a ethane-type sp3 adsorption (i.e. r-bridge, p-bridge). Since in both spectra a rCAC resonance at 299 eV is observed, the acetylene hybridization is stated to be sp2 for both adsorption species. The remaining pà CAC resonance confirms the existence of a C@C double bond. The sp3 hybridization would lead to a tet- rahedrical state which would also be observed in the n! spectra. Thus it is concluded that the adsorption species aligned parallel to the Si di- mers is a dimerized species. This structure has been calculated to be the most stable adsorption structure together with the end-bridge configura- tion [19,21,29]. The sp2 hybridization of the CAC bond has also been observed using HREELS which identified the hybridization based on the C@C stretching frequency [15]. The latter being slightly lower for acetylene in gasphase or on metal surfaces, it indicates a weakened but still remaining C@C bond after adsorption. Also the rotated (end-bridge) adsorption species contains a C@C double bond which should show in the sk-excited spectrum as a pronounced pà CAC peak at 283.8 eV as is indeed observed. Investi- gating the different adsorption geometries, it is evident that the only structure aligned perpendic- ular to the Si dimers and leaving the observed pCAC bond undisturbed is the end-bridge configuration. The CAC bond length for that geometry has been calculated to be about the same value as for the dimerized case (1.37 and 1.36 A, respectively) [29]. Thus, the CAC bonds of both adsorption species contribute to the rà resonance at 299 eV; this is supported by the fact that the resonance is not visible in the n!-excited spectra, but observed for both sjj and s? polarized excitation. We can now estimate the relative coverage of the dimerized and the end-bridge adsorption spe- cies based on the relative peak intensity of the 283.8 eV pà CAC resonance in the s?- and sk-excited spectra. Since the corresponding orbital is oriented perpendicular to the acetylene molecular axis, the 70 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72
- 103. ANNEXE4 s? spectrum showsthe contribution from the di- merized adsorbed molecules. The end-bridge ad- sorbed molecules then contribute to the sk spectrum. The pà CAC resonance is about 20% higher for s? polarization than for sk polarization. Assuming for both species the same transition strength, the ratio of dimerized to end-bridge species is 5:4 for measurement at room tempera- ture. Changing the temperature will presumably shift the saturation coverage and equilibrium population of the two adsorption species. Until now, the NEXAFS spectra are discussed assuming that all features arise from acetylene molecules adsorbed on the terraces. In principle, there might be some contribution from molecules situated at the step edges. In order to investigate this contribution we have taken spectra with a polarization angle of ±45° towards the surface shown in Fig. 4. These spectra should show a clear difference if step species were important. However, this is not the case. Here we conclude that the spectral contribution from molecules adsorbed on the step edges has to be small. 4. Conclusion In conclusion, acetylene adsorbs at room tem- perature and saturation coverage in more than one bonding configuration on the Si(0 0 1)-(2 · 1) sur- face where the carbon atoms are sp2 hybridized and the CAC bond lies in the surface plane. This we interpret as due to a mixture of dimerized and end-bridge species in a ratio of 5:4, where the CAC axis is oriented in the surface plane parallel and perpendicular to the Si-dimers, respectively. Thus, the investigation of acetylene adsorption on single domain Si surfaces fully resolving the polarization dependence allows unambiguous determination of the adsorption geometries and gives clear evidence for the simultaneous existence of more than one adsorbate species. Acknowledgements We gratefully acknowledge help from Lisbeth Kjeldgaard and the MAX-Lab staff. This work Intensity(arb.units) 310300290280 Photon Energy (eV) 310300290280 Photon Energy (eV) Fig. 4. NEXAFS spectra of C2H2 on Si(0 0 1)-(2 · 1) for the incident beam in [1 1 0] (left) and [1 1 0] (right) and polarization at +45° and )45° towards the surface. A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72 71
- 104. was supported bythe DFG grant Fo 343/1-1 and the Grant-in-Aid for Japan Society for the pro- motion of Science Fellows. References [1] M. Nishijima, J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, Surf. Sci. 192 (1987) 383. [2] L. Li, C. Tindall, O. Takaoka, Y. Hasegawa, T. Sakurai, Phys. Rev. B 56 (8) (1997) 4648. [3] P.A. Taylor, R.M. Wallace, C.C. Cheng, W.H. Weinberg, M.J. Dresser, W.J. Choyke, J.T. Yates Jr., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6754. [4] C. Huang, W. Widdra, X.S. Wang, W.H. Weinberg, J. Vac. Sci. Technol. A 11 (4) (1993) 2250. [5] B.I. Craig, P.V. Smith, Surf. Sci. 276 (1992) 174. [6] C.S. Carmer, B. Weiner, M. Frenklach, J. Chem. Phys. 99 (1993) 1356. [7] Q. Liu, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 4082. [8] Y. Imamura, Y. Morikawa, T. Yamasaki, H. Nakasuji, Surf. Sci. 341 (1995) L1091. [9] R.H. Zhou, P.L. Cao, L.Q. Lee, Phys. Rev. B 47 (16) (1993) 10601. [10] S.H. Xu, M. Keefe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G.J. Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, J.T. Yates, Phys. Rev. Lett. 84 (5) (2000) 939. [11] F. Matsui, H.W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I. Matsuda, T. Ohta, Surf. Sci. 401 (1998) L413. [12] F. Matsui, H.W. Yeom, I. Matsuda, T. Ohta, Phys. Rev. B 62 (8) (2000) 5036. [13] A. Fink, Ph.D. thesis, Technische Universit€at M€unchen, 2001. [14] W.A. Hofer, A.J. Fisher, R.A. Wolkow, Surf. Sci. 475 (2001) 83. [15] W. Widdra, C. Huang, S.I. Yi, W.H. Weinberg, J. Chem. Phys. 105 (3) (1996) 5605. [16] R. Terborg, M. Polcik, J.T. Hoeft, M. Kittel, D.I. Sayago, R.L. Toomes, D.P. Woodruff, Phys. Rev. B 66 (2002) 085333. [17] Y. Morikawa, Phys. Rev. B 63 (2001) 033405. [18] F. Hennies, A. F€ohlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Nagasono, M.N. Piancastelli, Surf. Sci. 529 (2003) 144. [19] D.C. Sorescu, K.D. Jordan, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 8259. [20] W. Kim, H. Kim, G. Lee, Y.K. Hong, K. Lee, C. Hwang, D.H. Kim, J.Y. Koo, Phys. Rev. B 64 (2001) 193313. [21] P.L. Silvestrelli, O. Pulci, M. Palummo, R. Del Sole, F. Ancilotto, Phys. Rev. B 68 (2003) 235306. [22] J.H. Cho, L. Kleinman, Phys. Rev. B 69 (2004) 075303. [23] R. Miotto, A.C. Ferraz, G.P. Srivastava, Phys. Rev. B 65 (2002) 075401. [24] H.W. Yeom, S.Y. Baek, J.W. Kim, H.S. Lee, H. Koh, Phys. Rev. B 66 (2002) 115308. [25] S. van Dijken, H.J.W. Zandvliet, B. Poelselma, Surf. Rev. Lett. 5 (1998) 15. [26] N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. F€ohlisch, W. Wurth, M. Nagasono, M.N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68 (2003) 115408. [27] R. Denecke, P. V€aterlein, M. B€assler, N. Wassdahl, A. Nilsson, J.-E. Rubensson, J. Nordgren, N. Martensson, R. Nyholm, J. El. Spec. Rel. Phen. 101–103 (1999) 971. [28] J. St€ohr, NEXAFS Spectroscopy, in: Springer Series in Surface Science, vol. 25, Springer-Verlag, Berlin, 1992. [29] P.L. Silvestrelli, F. Toigo, F. Ancilotto, J. Chem. Phys. 114 (19) (2001) 8539. 72 A. Pietzsch et al. / Surface Science 562 (2004) 65–72
- 105. ANNEXE5 Adsorption of smallhydrocarbon molecules on Silicon surfaces: ethylene on Si(001) Margherita Marsili (1) , Nadine Witkowski (2) , Olivia Pulci (1) , Olivier Pluchery (2) , Pier Luigi Silvestrelli (3) , Rodolfo Del Sole (1) , Y. Borensztein (2) (1) ETSF, INFM, CNISM, NAST and Dipartimento di Fisica dell’Universit`a di Roma Tor Vergata, via della Ricerca Scientifica, I-00133 Roma, Italy (2) Institute of Nano-Sciences of Paris, UMR CNRS 7588, Universities Paris VI and Paris VII, 140 Rue de Lourmel, F-75015 Paris, France (3) INFM (Udr Padova and DEMOCRITOS National Simulation Center, Trieste, Italy) and Dipartimento di Fisica “G. Galilei”, Universit`a di Padova, via Marzolo 8, I-35131 Padova, Italy (Dated: July 6, 2007) The interaction between small unsaturated hydrocarbon molecules of C2H4 with a vicinal Silicon (001) surface is studied by means of Reflectance Anisotropy Spectroscopy and analyzed with first principles calculations. Our results confirm that ethylene adsorbs without breaking the silicon dimers. Comparison of theoretical optical spectra with experimental data shows that the C2H4 molecules lay on top of the silicon dimers from low to high coverage. This occurs even though, from a purely energetic point of view, a bridge configuration would be favorite at saturation coverage. I. INTRODUCTION With the increasing demand for new organic devices compatible with current micro-electronics, the knowl- edge of the interaction of unsaturated hydrocarbon molecules such as ethylene, acetylene or benzene with silicon surfaces, is of particular interest. It is essential to understand the mechanisms that govern the bonding of hydrocarbon molecules to the technologically relevant silicon (001) surface, especially in the field of bio-sensing and bioelectronics. In fact, one of the aims of this field is to be able to functionalize this surface by attaching organic molecules via cyclo-addition reactions, in order to develop new organic-silicon hybrid devices1 . On the Si(001) surface the adsorption of ethylene and acetylene is non dissociative, and based on the interaction of the C-C π bonds with the silicon dimers. In spite of the large amount of experimental and theoretical works devoted to the study of the adsorption of ethylene, the simplest molecule containing a C-C double bond, on Si(001), some aspects of this process, such as the saturation coverage, or the adsorption geometry as a function of coverage, are still unclear . In a variety of experimental works using STM2 , near- edge X-ray adsorption fine structure (NEXAFS)3,4 , angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES)5 , high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS)6 , coaxial impact collision ion scattering spectroscopy (CAICISS)7 and photoelectron diffraction imaging8 , each ethylene molecule is thought to adsorb on top of each silicon dimer, within a 2+2 cyclo-addition reaction. During this process the carbon atoms partially de-hybridize from the sp2 configuration to the sp3 configuration, the C-C bond length increases, and each molecule forms two σ bonds with the silicon dimer atoms saturating the two dangling bonds. The adsorption of FIG. 1: (color online) Top view of the optimized geometries a) for 0.5 ML coverage and b) for 1ML coverage. Left: on-top; right: bridge. The silicon atoms belonging to a dimer are in purple. ethylene on Si(001) occurs without cleaving the silicon dimers. In the experimental works mentioned above, it has been shown that the Si-Si dimer bond length does not change upon adsorption of ethylene and that no dangling bond remains, leading to the conclusion that the σ bond between the silicon atoms is preserved in the adsorption process. Many ab-initio calculations have been performed in the last years (see for example7,9—14 and references therein), most of them dealing with the initial adsorption geometry (low coverage) of ethylene in the on-top di-σ configuration, in which one ethylene molecule lays on top of one silicon dimer. All calculations concord on the fact that the silicon dimers do not break upon ethylene adsorption. Moreover, at low coverage, all previous calculations agree that the on-top configuration is favored. But, for what concerns the saturation coverage, the situation is not clear. As shown by Cho Article soumis
- 106. 2 and co-workers12 at 1ML coverage the bridge geometry is energetically favorable (see Fig.1 for a schematic representation of the different geometries of adsorption). No experimental observation has evidenced so far the presence of the bridge geometry, and this contradiction between experimental observations and theoretical results could stem from the kinetics of adsorption, as pointed out in13 . The coverage during the adsorption process and after saturation is an important issue for determining the adsorption configuration. STM images2 revealed that the molecule-molecule interaction is not negligible during the adsorption process. The images showed that ethylene molecules tend not to stay on top of neighboring dimers. As a consequence, it was argued that 0.5 ML (i.e. one molecule for every second dimer) could be the saturation coverage. ARPES experiment5 , instead, showed that, at saturation coverage, only the adsorption of one molecule per dimer could explain the periodicity of the observed spectra in the reciprocal space. A recent core-level spectroscopy experiment15 found a saturation coverage of 0.87 ML. This result is confirmed by Surface Differential Reflectance Spec- troscopy (SDRS) measurements16 where a coverage of 0.90 ± 0.05 ML is found at saturation, following the same procedure as in Refs.18,19. Moreover it appears from previous experimental studies20 and from ours16 that the sticking coefficient decreases dramatically beyond 0.5 ML coverage. Consequently, a large amount of ethylene exposure is needed in order to reach a full monolayer coverage. This fact could explain the differ- ent interpretations concerning the coverage at saturation. In this paper, we present a combined experimental and theoretical investigation, which permits us to con- firm most of the previous statements and to solve several unclear issues, in particular the discrepancy between experiment and theory concerning the adsorption config- uration at 1 ML coverage. Indeed, from a pure energetic point of view, the bridge configuration is found to be the favored one for 1 ML. The most important point of this paper is that the comparison between the ex- perimental spectra measured by Reflectance Anisotropy Spectroscopy (RAS)17 and the calculated ones, clearly demonstrates that from 0.5 ML to 1 ML coverage, the adsorption geometry is the on-top one. This discrepancy, between what is expected and what is observed, can be explained by kinetic effects which prohibit the evolution from the on-top configuration to the bridge one, when increasing the coverage above 0.5 ML. Our results about the atomic structure confirm that silicon dimers do not break during ethylene adsorption. II. EXPERIMENTAL AND COMPUTATIONAL DETAILS A. Experimental details The experiments were carried out in an ultrahigh vac- uum (UHV) preparation chamber with a base pressure of 5×10−11 Torr, equipped with in situ low-electron energy diffraction, RAS and SRDS apparatus. The Si(001) sam- ples were vicinal surfaces with a 4◦ miscut towards the [110] direction, in order to have single-domain surfaces constituted of terraces of about 3-4 nm with the dimer rows aligned along the [110] direction. Preparation of the surface is described in details in Ref.21. Ethylene was introduced by use of a precision leak valve, purity of the gas was checked with a mass spectrometer and the exposure was monitored with a Bayard- Alpert-type ion gauge. All the optical measurements were performed at room temperature, by use of a home-made RAS apparatus similar to the one developed by Aspnes et al.22 . The anisotropy of the surface reflectance is given by the for- mula : ∆r r = 2 r[¯110] − r[110] r[¯110] + r[110] (1) where r[¯110] and r[110] are the complex reflectance along the directions [¯110] and [110] denoted x and y respec- tively. The y direction is defined along the silicon dimer rows. The experimental spectrum of the clean surface has been measured on a nominal (100) surface prepared by the procedure described in Ref.21 and has been scaled to have the same total anisotropy as the spectrum ob- tained by Jaloviar et al38 . Our procedure, contrary to Jaloviar’s one, does not achieve a single domain orienta- tion; the surface contains also minority domains in the perpendicular direction, decreasing the total anisotropy. B. Computational details Calculations have been carried out within the Car- Parrinello approach23 in the framework of the Density Functional Theory (DFT)24 , using gradient corrections25 (tests have been also performed using the local-density approach). The electronic wavefunctions were expanded in plane waves with an energy cutoff of 45 Ry. The p(2×2) Si(001) surface was modelled with periodically repeated slabs containing eight Si layers and a vacuum region of at least 6.2 ˚A. A monolayer of hydrogen atoms was used to saturate the dangling bonds on the lower surface of the slabs. Ethylene molecules were added on the silicon slab and the system was fully relaxed to- wards the minimum energy configuration. Structural re- laxations of the atomic coordinates were performed using the method of direct inversion in the iterative subspace26 . The optimization procedure has been repeated several
- 107. ANNEXE5 3 0.5 ML 0.5ML 1 ML 1 ML on-top bridge on-top bridge C2H4 2.06 1.94 1.98 2.10 C2H4 13 1.94 1.82 1.91 2.01 C2H4 9 2.10 1.95 C2H4 12 1.93 1.89 C2H4 31 1.57 C2H4 14 1.77 1.80 C2H4 32 1.86-2.37 1.78-2.30 C2H2 33 2.75 2.62 2.87 TABLE I: Binding energy Eb(in eV) per adsorbed molecule, for ethylene on Si(100). For comparison, also those of acety- lene are shown. The experimental Eb value, at 0 coverage, for C2H4 is 1.65 eV42 . All the theoretical results, except the one from Ref. 32, are related to slab geometry calculations. times using a molecular dynamics (MD) approach with a simulated-annealing strategy. During ionic relaxations and MD simulations the lowest Si layer and the hydro- gens used for saturation were kept fixed. Other details of the method can be found in Refs. 27—29. Reflectance Anisotropy calculations have been performed using 32 k points in the IBZ and 50 empty bands. Tests done with 64 k points have not shown appreciable difference. In the case of the clean and 0.5 ML coverage surfaces, in or- der to correct the usual underestimation of the electronic gaps in DFT, we have applied a scissor operator of 0.6 eV. This procedure is known to well reproduce the silicon band structure. This approximation becomes less accu- rate at higher coverages since the ethylene states start to contribute substantially to the RAS, and quasiparticle calculations30 have shown that a shift larger than 0.6 eV should be applied for ethylene states. For this reason, the 1 ML curve has been calculated using a scissor operator of 1.1 eV, which is more appropriate for ethylene-based states. III. RESULTS AND DISCUSSION A. Ground state geometry In agreement with other calculations9,13,14,31 , we find that for 0.5 ML coverage, the most stable adsorption con- figuration for C2H4 is the on-top configuration, with the molecule laying on top of one silicon dimer out of two. For the 1 ML coverage (one C2H4 molecule per silicon dimer) instead, the bridge configuration is the lower en- ergetic one (see Fig.1 for sketches of the geometries). A very small tilt of the adsorbed molecules (0.03 ˚A) is obtained for the on-top 1 ML configuration, because of Pauling interaction between the CH2 groups of the molecules, in agreement with experiments and previous calculations4,5 . The adsorption energies are listed in Tab.I and compared with those of acetylene which have been calculated previously with the same method33 . Analogously to the case of acetylene, the adsorption of ethylene does not break the silicon dimers, but causes the disappearance of the buckling (found to be 0.72 ˚A on the clean Si(001) surface). In fact, after the C2H4 ad- sorption, the Si-Si bond length is 2.3-2.4 ˚A, very close to its value for the clean surface (2.32 ˚A) whereas the car- bon atoms of the molecule partially de-hybridize to an sp3 configuration and their π bond breaks. This can be understood through the analysis of the C-C bond length. Once C2H4 is adsorbed, the C-C bond length is ∼ 1.54 ˚A, greater than the corresponding gas-phase value (1.31 ˚A), and much closer to the C-C bond length of C2H6 (1.52 ˚A) where the carbon atoms are in the sp3 configuration. All the results concerning the geometric structure of the relaxed surface for the different coverages and different adsorption geometries, compared to the available theo- retical results, are listed in Tab. II. As we can see, all geometrical parameters agree with the available theoret- ical results and with the experimental finding of a C-C bond length of 1.52 ˚A given by NEXAFS studies3 . It is interesting to notice that in the 0.5 ML bridge geometry the two dimers are inequivalent. This is straightforward if one recalls that in the clean surface two subsequent dimer of the same row have opposite buckling. As a con- sequence, for the 0.5 ML bridge configuration the C2H4 binds to an upper silicon atom on one dimer (labelled (a) in Tab. II) and to a lower silicon atom on the next dimer (labelled (b) in Tab. II). The two dimers become again equivalent when another molecule is added in the 1 ML bridge configuration. B. Optical properties As RAS is sensitive to the anisotropy of the surface, it is also sensitive to the geometry of the surface, and in particular to the adsorption geometry. This is illus- trated in the present section, where the geometry can be determined from the comparison of experiments and cal- culations. The theoretical optical properties are obtained consistently with the atomic structure minimization, and the repeated slab-configurations. It has been shown35—37 within a perturbative scheme with respect to the abrupt Fresnel interface picture, and in the repeated slab frame- work, that the RAS signal can be calculated by: rx − ry r = 4πω c Im hs xx(ω) − hs yy(ω) b − 1 (2) where hs ii is the so called half slab polarisability37 . In or- der to clarify the adsorption geometry of the 0.5 ML and 1 ML covered surfaces, we have performed calculations for the RAS of the bridge and on-top geometries. We obtained the half slab polarisability within the random phase approximation (RPA) scheme, neglecting the local fields effect. Experimental and calculated RA spectra are presented
- 108. 4 Coverage 0.5 MLon-top 0.5 ML bridge 1 ML on-top 1 ML bridge Si-Si 2.33, 2.2931 a. 2.41 b. 2.36 2.33 2.39 dimer 2.349 ,2.3712 2.379 2.3712 ,2.3334 Buckling 0.0 a. 4.01◦ 0.00 0.00 angle 1.1◦31 b. 13.8◦ Si-C 1.92, 1.949 , 1.9512 1.93, 1.959 1.93,1.9612 ,1.9334 1.94 C-C 1.54,1.5331 ,1.619 ,1.5612 1.55,1.619 1.54,1.5612 ,1.5234 1.55 C-H 1.09, 1.119 1.09, 1.119 1.09,1.1334 1.09 TABLE II: Geometric structure results of the relaxed surface for the different coverages and different adsorption geometries compared to the available theoretical results. All lengths are expressed in ˚A and all angles in degrees. (a) and (b) represents the two inequivalent dimers in the 0.5 ML bridge geometry (see text). The buckling angle and the Si-Si distance refer, in the 0.5 ML on-top geometry, to the dimer that is covered with the ethylene molecule. -0.01 -0.005 0 0.005 -0.003 -0.002 -0.001 0 5.04.54.03.53.02.52.01.5 ExperimentalRASintensityTheoreticalRASintensity Energy (eV) (a) (b) E2 E1 E'0 Clean bridge dimerized clean nominal 0.5 ML - steps FIG. 2: (a): calculated RAS spectra for the clean surface and for the two 0.5 ML geometries, namely the bridge and the on- top one. (b): experimental spectra for 0.5 ML coverage and for the clean nominal surface. RAS is calculated according to eq.(1). in Fig.2 and 3 at a coverage of 0.5 ML and 1 ML re- spectively. In figures 2a) and 3a) we show the calculated spectrum of the clean silicon surface: it is very similar to the experimental spectrum, insuring the validity of the computational procedure. The clean spectrum is domi- nated at high energy (4.4 eV) by a positive structure as- sociated to the E2 critical point, transitions at E0 and E1 are responsible for the structure observed around 3.4 eV, the energies of the critical points being indicated in figure 2a). At 1.5 eV, a negative structure is observed in the experimental spectrum as well as in the calculated one, and is associated to transition between π and π surface states delocalized along the dimer rows. More details on the assignment of the different features can be found in Refs. 39—41. Fig.2(a) displays the calculated spectra for the clean surface and the spectra for 0.5 ML of ethylene in the on- top and bridge configurations, whereas Fig.2(b) displays the experimental spectrum obtained on a nominal clean silicon surface and that one obtained for 0.5 ML of ethyl- ene. The experimental spectrum of Si(001):C2H4 corre- sponding to a coverage of 0.5 ML of ethylene (Fig.2b) has been measured on a vicinal surface. At this point, it is worth to notice that some contribution to RAS originates from the double steps which separate the 1x2 terraces of the vicinal surface. Unfortunately, taking into account this contribution in the calculation is a huge task and has not been attempted here. However, it has been shown by Jaloviar and co-workers that this contribution can be determined by comparing the RAS of a vicinal clean sil- icon surface and the one measured on a single-domain nominal surface free of steps38 . By using a similar pro- cedure, and assuming on one hand that the fraction of covered steps is equal to the fraction of covered dimers, and on the other hand assuming that the RAS signal of the decorated steps is zero, we can easily get rid of the contribution of the steps from the experimental spectra. The resulting spectrum is presented in figure 2(b): it has a smaller total anisotropy than that of the clean sur- face, but is still dominated by the features at the critical points; the surface state contribution is also strongly at- tenuated. The calculated spectra for 0.5 ML of ethylene on-top and bridge configuration (Fig. 2(a)) have similar trends for energy larger than 2.5 eV but present large differences for lower energies. Fig.3(a) displays the calculated spectra for the clean (dotted line) and for the 1 ML ethylene covered surfaces in both the on-top and bridge configuration. The exper- imental spectra measured on the clean nominal surface and on a vicinal silicon surface with 1 ML of ethylene are presented in Fig.3(b). In this case, no step contribution has been removed because of the assumption that the signal of decorated steps is null. As shown in Fig.3(b), the total anisotropy signal of the experimental spectrum decreases with increasing coverage and three features, la- belled A, B and C are clearly visible. In Fig.3(a), the calculated spectra for the two configurations display very
- 109. ANNEXE5 5 0 0 5.04.54.03.53.02.52.01.5 -0.01 -0.005 0.005 -0.003 -0.002 -0.001 ExperimentalRASintensityTheoreticalRASintensity Energy (eV) A B AB (a) (b) E2 E1 E'0 Clean bridge dimerized clean nominal 1 ML FIG. 3: (a): calculated RAS spectra for the clean surface and for 1 ML coverage for the two geometries, namely the bridge and the on-top one. (b): experimental spectra for the ethylene saturated surface and for the clean surface. RAS is calculated according to eq.(1). different profiles: whereas the three features A, B and C are present with the on-top geometry, the spectrum cal- culated for the bridge geometry does not fit at all with the experimental result. C. Discussion For 0.5 ML coverage, all previous experimental and theoretical investigations have indicated the on-top con- figuration as equilibrium geometry. This is also the case of our calculations (see Tab.I). Concerning the theoretical optical spectra, the on-top and the bridge geometries give, for 0.5ML coverage, very similar RAS between 2 and 5 eV, in good agreement with the experiment (see Fig.2). The main difference between the two theoretical spectra appears below 2 eV: the surface-to-surface state transitions dip around 1.7 eV of the clean surface is drastically reduced in the on-top configuration, and is instead even more intense in the bridge configuration. This effect is completely analogous to what happens in the case of the absorption of acety- lene on Si(100)33 . In fact the negative peak at 1.7 eV in the clean surface is given by the sum of a positive in- tradimer transitions contribution and a stronger negative interdimer one33 . The presence of ethylene in the on-top geometry, on top of one out of two dimers, removes the empty states on that dimer; therefore it forbids the inter- dimer transitions. As a consequence the negative optical structure disappears from the spectra. Viceversa in the bridge geometry the positive intradimer contributions are suppressed and the negative peak is enhanced. Moreover, the dip is slightly shifted to lower energies; this could be a consequence of the reduction of the buckling as it has been shown in39 . The experimental spectrum still dis- plays a small contribution around 1.5 eV, but it is not shifted with respect to the clean surface, and is strongly reduced. As a consequence, the on-top configuration is in better agreement with the experiment. When the surface is saturated with ethylene with a cover- age of 1 ML, the high coverage experimental RAS is well reproduced by theory only in the case of the on-top model (see Fig.3). In particular, the three features labelled A, B and C, are well reproduced in the calculated curve for the on-top model, while they are absent in the bridge one. On the contrary, a deep minimum at 4 eV is observed for the bridge model, in contradiction with the experimental observation. Consequently, we can conclude that, for the saturated surface, the ethylene molecules are adsorbed on-top of the silicon dimers, although the bridge model appears to be slightly more stable from an energy point of view (see Tab.I). Cho and co-workers13 have calculated the different ener- gies along reaction pathways for the adsorption of ethyl- ene molecules, first from a precursor state bound to the down atom of a Si dimer, overriding intermediate state and then moving to the more stable states, bridge or on-top ones. They have shown that there is almost no energy barrier (0.02 eV) for the molecules to go to the on-top state, while a larger energy barrier of 0.12 eV has to be crossed for reaching the bridge one. This can ex- plain the fact that the on-top configuration is actually obtained, although it is less stable than the bridge one. Consequently, in this picture, after 0.5 ML, the additional molecules have to be adsorbed on the unoccupied silicon dimers within the on-top configuration. Moreover, the steric hindrance could explain the necessity for a large exposure to complete the monolayer. We have indeed checked that in agreement with a previous thermal des- orption study42 , the heating temperature of the sample necessary in order to desorb ethylene molecules from the surface, is above 580 K, corresponding to an energy of 0.016 eV. IV. CONCLUSIONS We have monitored the adsorption of C2H4 on a vici- nal Si(001) surface by reflectance anisotropy spectroscopy and compared with DFT-RPA calculations. Our data suggest that the molecule adsorb on top of the silicon dimers for low and high coverage, although at 1ML the bridge geometry would be energetically favored. The sili- con dimers are not cleaved during the adsorption process and the saturation coverage reaches almost a full mono- layer. We find very good agreement between theory and experiment in the whole coverage range considered, from 0 to 1 ML. These results confirm most theoretical and ex-
- 110. ANNEXE5 6 perimental findings andshow the capability of the optical technique when experiments and theoretical calculations are combined to probe the adsorption process. Acknowledgments This work has been supported by MIUR trough PRIN NANOEXC 2005, MIUR project NANOSIM, and by the EU through the Nanoquanta Network of Excel- lence (NMP4-CT-2004-500198). Computer resources from INFM “Progetto Calcolo Parallelo” at CINECA are gratefully acknowledged. 1 J. T. Yates Jr. Science 279, 335 (1998) 2 A.J. Mayne, A.R. Avery, J. Knall, T.S. Jones, G.A.D. Briggs, and W.H. Weinberg, Surf. Sci. 284, 247 (1993) 3 F. Matsui, H. W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I. Matsuda, and T. Ohta, Surf. Sci. 401, L413 (1998); Phys. Rev. B 62, 5036 (2000) 4 F. Hennies, A. Fohlisch, W. Wurth, N. Witkowski, M. Na- gasono, and M. Novella Piancastelli, Surf. Sci. 529, 144 (2003) 5 W. Widdra , A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, D. Men- zel, U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, and N. R¨osch, Phys. Rev. Lett. 80, 4269 (1998) 6 J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, and M. Nishijima, Journ. Chem. Phys. 87, 7332 (1987) 7 J.H. Seo, J.Y. Park, C.N. Whang, S.S. Kim, D.S. Choi, and K.H. Chae, Surf. Sci. 582 L129-L134 (2005) 8 S. H. Xu, M. Keeffe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G. J. Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, and J. T. Yates, Jr., Phys. Rev. Lett. 84, 939 (2000); S. H. Xu, Y. Yang, M. Keeffe, G. J. Lapeyre, and E. Rotenberg, Phys. Rev. B 60, 11586 (1999) 9 R. Miotto, A. C. Ferraz, and G. P. Srivastava, Surf. Sci. 507-510, 12 (2002) 10 A. J. Fisher, P. E. Bl¨ochl, and G. A. D. Briggs, Surf. Sci. 374, 298 (1997) 11 H. Nakai, M. Katouda, and Y. Kawamura, Journ. Chem. Phys. 121, 4893 (2004) 12 J.-H. Cho, L. Kleinman, C. T. Chan, and K. S. Kim, Phys. Rev. B 63, 073306 (2001) 13 J.-H. Cho, and L. Kleinman, Phys. Rev. B 69, 075303 (2004) 14 G. Cantele, F. Trani, D. Ninno, M. Cossi, and V. Barone, J. Phys.: Condens. Matter 18, 2349 (2006) 15 A. Fink, W. Widdra, W. Wurth , C. Keller, M. Stichler, A. Achleitner, G. Comelli, S. Lizzit, A. Baraldi, and D. Menze Phys. Rev. B 64, 045308 (2001) 16 N. Witkowski et al., to be published 17 P Weightman, D S Martin, R J Cole, and T Farrell Rep. Prog. Phys. 68, 1251 (2005) 18 Y. Borensztein, N. Witkowski, and O. Pluchery, Phys. Rev. Lett. 95, 117402 (2005) 19 O. Pluchery, N. Witkowski, and Y. Borensztein, Phys. Stat. Sol. b 242, 2696 (2005) 20 F. Rochet, F. Jolly, F. Bournel, G. Dufour, F. Sirotti, and J.-L. Cantin, Phys. Rev. B 58, 11 02 (1998) 21 N. Witkowski, R. Coustel, O. Pluchery, and Y. Boren- sztein, Surf. Sci. 600, 5142 22 D. E. Aspnes, J. P. Harbison, A. A. Studna, and L. T. Florez, J. Vac. Sci. Technol. A 6, (1988) 1327 23 R. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985); we have used the code CPMD, versions 3.0 and 3.3, devel- oped by J. Hutter et al., at MPI f¨ur Festk¨orperforschung and IBM Research Laboratory (1990-1999) 24 P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964);W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1113 (1965). 25 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992) 26 J. Hutter, H. P. L¨uthi, and M. Parrinello, Comput. Mat. Sci. 2, 244 (1994) 27 P. L. Silvestrelli, F. Toigo, and F. Ancilotto, J. Chem. Phys. 114, 8539 (2001) 28 P. L. Silvestrelli, F. Ancilotto, and F. Toigo, Phys. Rev. B 62, 1596 (2000) 29 P. L. Silvestrelli, C. Sbraccia, and F. Ancilotto, J. Chem. Phys. 116, 6291 (2002) 30 G.-M. Rignanese, X. Blase, and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett. 86, 2110 (2001) 31 H. Ness, and A. J. Fisher, Phys. Rev. B 55, 10081 (1997) 32 M.A. Phillips, N.A. Besley, P.M.W. Gill, and P. Moriarty, Phys. Rev. B 67, 035309 (2003) 33 P. L. Silvestrelli, O. Pulci, M. Palummo, R. Del Sole, and F. Ancellotto, Phys. Rev. B 68, 235306 (2003) 34 W. Pan, T. Zhu, and W. Yang, J. Chem. Phys. 107, 3981 (1997) 35 R. Del Sole, Sol. State Comm. 37, 537 (1981) 36 A. Bagchi, R. G. Barrera, and A. K. Rajagopal, Phys. Rev. B 20, 4824 (1979) 37 F. Manghi , R. Del Sole, A. Selloni, and E. Molinari, Phys. Rev. B 41, 9935 (1990) 38 S. G. Jaloviar, J. L. Lin, F. Liu, V. Zielasek, L. Mc- Caughan, and M. G. Lagally, Phys. Rev. Lett. 82 , 791 (1999) 39 M. Palummo, G. Onida, R. Del Sole, and B. Mendoza, Phys. Rev. B, vol 60, n.4 pag. 2522 (1999) 40 W. G. Schmidt, F. Bechstedt, and J. Bernholc, Phys. Rev. B 63 (2001), 045322 41 N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 72, (2005) 075354 42 L. Clemen, R. M. Wallace, P. A. Taylor, M. J. Dresser, W. J. Choyke, W. H. Weinberg, and J. T. Yates, Jr., Surf. Sci. 268, 205 (1992)
- 111. ANNEXE6 Fully polarization resolvedX-ray absorption spectroscopy of C2H4 on single-domain Si(0 0 1)-(2 Â 1) Franz Hennies a , Alexander F€oohlisch a,*, Wilfried Wurth a , Nadine Witkowski b , Mitsuru Nagasono c , Maria Novella Piancastelli d a Institut f€uur Experimentalphysik, Universit€aat Hamburg, Luruper Chaussee 149, D-22761 Hamburg, Germany b Laboratoire dÕOptique des Solides, UMR CNRS 7601, Universitee Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu, 75252 Paris 05, France c Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Kyoto 606-8501, Japan d Department of Chemical Sciences and Technologies and INFM, University Tor Vergata, Rome, Italy Received 29 October 2002; accepted for publication 15 January 2003 Abstract We present a polarization resolved near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) investigation of ethylene (C2H4) adsorbed on the oriented single-domain Si(0 0 1)-(2 Â 1) surface. From the detected resonances and their polarization dependences C2H4 is found to be strongly bound to the silicon dimers with the carbon atoms in a sp3 -hybridized state. The molecular axis is rotated around the surface normal with respect to the dimer axis. Ó 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: X-ray absorption spectroscopy; Chemisorption; Silicon; Alkenes 1. Introduction The adsorption of molecules on silicon surfaces has been the focus of many investigations over the last few years. The bonding of hydrocarbons to the Si(0 0 1)-surface is of particular interest due to the proposed technological potential of the hydrocar- bon–silicon interface in bio-molecular sensors or even future integrated circuitry beyond todayÕs silicon oxide based semiconductor manufacturing [1,2]. The Si(0 0 1)-surface exhibits a reconstruction characterized by dimer formation [3]. Pairs of neighboring surface atoms form surface dimers saturating one of their dangling bonds. The still high reactivity of this surface originates from the remaining unsaturated bond per surface atom. Below 200 K a c(4 Â 2)-surface reconstruction is observed, formed of alternating flipped buckled dimers. At temperatures above 200 K these buck- led dimers oscillate resulting in an average (2Â1)- pattern [4]. The interaction of C2H4 with Si(0 0 1) was first examined more than 10 years ago [5], leading to a bonding model where the C2H4 develops a di-r bond to the dangling bonds of the Si dimers (Fig. 1). The C2H4 looses its double-bond and the * Corresponding author. Tel.: +49-40-8998-3122; fax: +49- 40-8998-2179. E-mail address: alexander.foehlisch@desy.de (A. F€oohlisch). 0039-6028/03/$ - see front matter Ó 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved. doi:10.1016/S0039-6028(03)00079-7 Surface Science 529 (2003) 144–150 www.elsevier.com/locate/susc
- 112. carbon atoms rehybridizeto an sp3 -state. Upon adsorption the dimer dangling bonds are saturated and the buckling of the silicon dimers is removed [6]. At room temperature adsorption of C2H4 leads to a saturation coverage of one molecule per sur- face dimer [7]. Although these results have been supported by many other studies [8–18] since then, about one central issue no consent has been achieved until recently: Do the surface dimers stay intact upon adsorption of C2H4 or is the dimer cleaved with new dangling bonds appearing in the adsorption system? The latter model found strong support over some time, driven by the wish to explain the affinity of the C2H4-covered silicon surface to the coadsorption of atomic hydrogen without major changes in the initial adsorbate complex [9–11]. However, with the latest theoretical [16] and ex- perimental results the intuitively convincing di- merized adsorption structure with the ethylene saturating the surface dangling bonds seems to be agreed upon. Experimental support for this bonding configuration is given among others by photoelectron diffraction measurements [6] and valence band photoemission (UPS) [12], where surface states resulting from the dangling bonds could no longer be detected. Theoretical investi- gations [15,16,19–24] quite consistently found the dimerized structure most stable. With the UPS examination [12] and corre- sponding density functional calculations (DFT) [13] a more detailed adsorption geometry of C2H4 to Si(0 0 1) has been proposed. While the question of bonding geometries has been dominating the debate for many years, the last cited investigations focus on the electronic structure of this adsorbate system. The authors of the UPS study detected a 1D-band-like dispersion of two valence states. The DFT calculations support the interpretation of a delocalized one-dimensional adsorbate band structure along the dimer rows in C2H4 chemi- sorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1). Lateral overlap of the 1b3u- and 1b2g-derived orbitals, which carry the bond to the hydrogen atoms, causes Pauli repul- sion of the respective wave functions. By an 11.4° rotation of the C–C-bond axis against the dimer axis around the surface normal and a further dis- tortion of the molecule the Pauli repulsion is re- duced and delocalized bands are formed. These interesting new results demand for a further investigation of both the occupied and unoccupied valence structure in order to under- stand the complete spatial distribution of the va- lence states. A previous NEXAFS study [25,26] showed general trends in the modification of the unoccupied valence states of C2H4 upon adsorp- tion to Si(0 0 1). Since this investigation had been performed on a nominal plain (0 0 1)-surface with a mixing of (2 Â 1)- and (1 Â 2)-domains, the lat- eral adsorption directions have not been resolved therein. We here present a fully polarization resolved NEXAFS investigation, allowing us to decide about the orientation of the unoccupied valence orbitals with respect to the substrate. We are making use of the possibility to prepare an ori- ented single-domain Si(0 0 1)-(2 Â 1) crystal in or- der to distinguish between all excitation geometries with respect to the Si single-domain surface coor- dinate system. On such a sample the full geomet- rical information about the orientation of the unoccupied valence structure can be obtained with NEXAFS [27]. 2. Experimental methods 2.1. Setup The experiments have been performed on beamline I511 [28] at MAX-Lab in Sweden. The beamline is equipped with a UHV-system for electron spectroscopy and X-ray emission studies on surfaces and surface adsorbates. A preparation Fig. 1. Adsorption model of ethylene C2H4 on Si(0 0 1)-(2 Â1). F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150 145
- 113. ANNEXE6 chamber operated ata base pressure of low 10À10 Torr is connected to an analysis chamber (at mid 10À11 Torr). The analysis chamber can be rotated around the beam axis, allowing one to choose the detection angle freely with respect to the orienta- tion of the electric field vector. The samples used were cut from p-doped silicon with an intentional 5° deviation of the surface normal from the [0 0 1]-direction to the [1 1 0]- direction. This miscut (0 0 1)-surface exhibits di- atomic steps with terraces of 8.5 dimers width in a single (2 Â 1) domain [29]. We mounted two sam- ples with a 90° rotation around the surface normal with grazing incidence of the synchrotron light at an angle of 7° to the surface plane. This setup al- lows us to measure with the electric field vector of the incident light oriented normal to the surface and in the surface plane normal and parallel to the dimer axis. 2.2. Sample preparation Samples were outgassed in the UHV by radia- tive heating at 800 K for 12 h. The clean surface was prepared by cycles of sputtering with xenon at room temperature and at 800 K with subsequent annealing to 1250 K. The surface order was checked with LEED and surface cleanliness was monitored with XPS. The C2H4 was dosed at room temperature with a capillary doser at a chamber background pres- sure of P ¼ 1:3 Â 10À7 Torr for 15 min. These conditions lead to saturation coverage [30]. 2.3. Absorption measurement and data analysis The X-ray absorption spectra have been taken with the Scienta SES-200 hemispherical electron analyzer in constant final state mode. The pass energy was set to 500 eV. In this setting an Auger yield is measured in an energy range of 50 eV around the carbon KLL Auger at 252 eV. Elec- trons were detected in an angle of 55° with respect to the polarization vector. The photon flux was measured simultaneously by a reference gold mesh. The Auger yield spectra from the adsorbate system and from the clean silicon were first divided by the flux. All spectra were normalized to the flat region below threshold, before the clean sample spectra have been sub- tracted from the adsorption system spectra. A total energy calibration of the photon energy has been performed making use of first- and sec- ond-order photons of the monochromator exciting the Si 2p electrons. To rule out beam damage during measurements we compared the carbon 1s XPS-spectra before and after the X-ray absorption measurements for shape and intensity, but no difference was ob- served. 3. Results and discussion 3.1. Experimental results In Fig. 2(a) and (b) we show the spectra re- corded with the ~EE-vector oriented close to normal to the sample surface (z-direction along the [0 0 1] crystallographic axis) for each of our differently mounted samples (compare sketch). The incidence direction of the X-ray beam is grazing to the sur- face. The sample surface stands vertical, that is perpendicular to the horizontal polarization plane of the insertion device. Both spectra show the same two sharp resonances at 285.3 and 286.5 eV. These energies were calibrated with XPS as mentioned above, so this values represent the true energy with an error of 6 Æ100 meV. In addition, weak ap- pearances of two more features can be detected. In this excitation geometry the spectra obtained are independent of the azimuthal sample orientation (compare Fig. 2(a) and (b)). This proves the comparability of the data collected from these two samples. These data are also similar to those published in a previous absorption study and measured in this geometry on a Si(0 0 1)-surface with two domains [25,26]. This assures the com- parability of experiments performed on the nomi- nal plane and on the oriented single-domain terraced Si(0 0 1)-(2 Â 1)-surface and confirms that adsorption of ethylene on step-edges is negligible [31]. The spectrum recorded with the electric field vector oriented in x-direction, i.e. parallel to the Si dimer axis (along [1110]), is shown in Fig. 3. These 146 F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150
- 114. measurements have beenobtained from the same sample as the one in Fig. 2(b). The light is incident grazing to the surface perpendicular to the Si di- mer axis. The sample surface is now parallel to the polarization plane of the synchrotron (compare sketch). Here we clearly observe a resonance at 291 eV. A smaller sharp resonance can be seen at 285.3 eV. A broad feature around 297 eV is also visible. Fig. 4 shows the spectrum acquired with the ~EE- vector aligned in y-direction (along [1 1 0]). These data now are collected on the same sample as the spectrum in Fig. 2(a). The polarization therefore is again parallel to the surface, but in this case per- pendicular to the Si dimer axis. In this geometry we detect three features. The peak at 291 eV as Fig. 2. NEXAFS spectra of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1) at room temperature measured on two samples with their (2 Â 1) domains rotated 90° with respect to each other. The ~EE- vector of the incident photon beam is aligned along the Z-axis (compare sketch). Peak assignment see text. Fig. 3. NEXAFS spectra of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1) at room temperature. The ~EE-vector of the incident photon beam is aligned along the X-axis (compare sketch). Peak assignment see text. Fig. 4. NEXAFS spectra of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1)-(2 Â 1) at room temperature. The E-vector of the incident photon beam is aligned along the Y -axis (compare sketch). Peak assignment see text. F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150 147
- 115. ANNEXE6 well as thebroad resonance around 297 eV can be found again. A further feature appears at ap- proximately 288 eV. At the onset of the X-ray absorption flank a weak shoulder can be seen. 3.2. Discussion We start the discussion of our data with the resonance at 291 eV. This feature is dominant with x-polarization and can clearly be observed with y- polarization. Only a very small admixture of this state can be detected with z-polarization. The oc- currence of this peak in the spectrum recorded with x-polarization can therefore be explained by assigning the feature to excitation into a rà - resonance. The corresponding bond is therefore parallel to the x-axis. We can interpret this rà - resonance as the antibonding orbital correspond- ing to the C–C bond. The direction of maximum intensity is given by the direction of the bond. Here in ethylene adsorbed on Si(0 0 1) the peak appears at 291 eV, that is 10 eV lower than in gas phase free ethylene [32]. The position is now comparable to the rà -resonance (at 291 eV) in free ethane C2H6 [33] which is sp3 -hybridized. The rà - resonance in simple hydrocarbons shifts to lower energies with increasing C–C bond length [34]. The shift in ethylene upon adsorption to Si(0 0 1) can therefore be taken as an experimental evidence for the loss of the C–C p-bond and the rehybridization of the carbon atoms. We now have to understand why this resonance can be clearly seen with y-polarized light as well. If the bond is totally aligned along the x-axis respec- tively if the C–C bond is parallel to the Si–Si dimer bond axis this transition would not be allowed. UPS investigations [12,13] proposed a slight rota- tion of the ethylene molecule around the surface normal due to a lateral interaction of the mole- cules. This deviation of the C–C axis from the di- mer orientation can explain the occurrence of the rà -resonance in spectra recorded with y-polariza- tion. Without any assumptions our NEXAFS measurements therefore give the direct experi- mental evidence for the rotation of the C–C bond axis against the Si dimer axis around the surface normal in C2H4 adsorbed on Si(0 0 1). The addi- tional very small admixture of the rà -resonance seen in the spectra recorded with polarization vector normal to the surface, is however most likely due to experimental restrictions, e.g. the angle be- tween the macroscopic and microscopic surface plane on the terraced crystals and the incomplete polarization due to the grazing incidence of the X- rays. To check for out of plane tilting, we have also determined NEXAFS with the ~EE-vector Æ45° off the surface normal. Here no variation is observed, which is an indication of in plane orientation. Next we turn to the discussion of the ‘‘p’’-type resonances at 285.3 and 286.5 eV which are seen prominently in Fig. 2(a) and (b). From the ab- sorption measurements on free C2H4 [32] and on C2H4 in weakly bound systems [35] one would expect a very strong single pà -resonance for ori- entation of the polarization vector perpendicular to the plane of the molecule. Our spectra instead show two resonances that are much weaker, even weaker than the rà -resonance seen in Fig. 3. Here we can prove that C2H4 has lost its p-bond and is rehybridized when adsorbed to Si(0 0 1). In the absorption spectra we can see the antibonding counterparts of the tetrahedrally oriented sp3 - bonds, i.e. one C–Si bond directed towards the surface and two C–H bonds which are now seen to be lifted upwards. The fourth bond is the C–C r- bond. The C–H bonds are equivalent and we as- sign one of the split pà to the antibonding C–Si state and the other to the C–H2, but there is no reason for which bond should be assigned to which resonance in the first place. Our fully polarization resolved measurements however give a certain way to identify the bonds in the observed resonances. The first resonance at 285.3 eV is not only strongly enhanced with z-polarization but can also clearly be seen with x-polarization. As a slight shoulder it occurs very weakly in the spectra re- corded with y-polarized light. That it is clearly visible with x-polarization but can hardly be seen with y-polarization gives a strong indication to identify this resonance to have predominant C–Si character. If this bond would be aligned with the Si dimer it would only be visible with z- and x- polarization. But since the molecule is rotated (see above) this explains the observation of this state as a shoulder in the spectrum recorded with y- polarization. 148 F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150
- 116. We then haveto assign the second resonance at 286.5 eV to a state with major C–H2 admixture. Its strong contribution to the spectra recorded with z- polarization gives an experimental evidence that this bond is not lying in the molecular plane any more, but that the H atoms are lifted out of the plane. This again confirms the sp3 -hybridization. As a C–H2 bond it then should show up with x- as well as with y-polarization. Its part in the spectra measured with x-polarization is difficult to deter- mine because it lies in the strong rise of the rà - resonance. Anyhow the flank of the rà -resonance seems to include the part of another resonance. With y-polarization this state can clearly be seen, although it seems to be shifted to around 288 eV. Here probably the dispersion of the occupied states related to the C–H2 bond as measured with UPS [12,13] can be taken into account to explain this effect. Finally the broad feature at approx. 297 eV can be more or less seen in all geometries. We attribute this state to the ‘‘continuum resonance’’ [36] called state exhibited by all simple hydrocarbons in the gas phase, which is caused by multiple excitations. So far we have discussed our NEXAFS results assuming that the features result mainly from the ethylene species adsorbed on the terraces. In principle there could also be a sizeable contribu- tion from step species. However, additional mea- surements at polarization angles of Æ45° with respect to the surface normal (not shown) which exhibit no difference indicate that this contribution must be small. 4. Conclusion Using vicinal single-domain Si(0 0 1) crystals we have been able to perform a fully polarization re- solved NEXAFS study of C2H4 adsorbed on ori- ented Si(0 0 1)-(2  1). By investigating the unoccupied states our measurements not only prove the adsorption of C2H4 on top and along the Si surface dimers, but also give direct evidence of a slight rotation of the C2H4 C–C bond axis around the surface normal against the dimer axis. In addition we find the C– H2 bond to be flipped out of the molecular plane by identifying the z-component of its correspond- ing antibonding state. The full picture of the spatial orientation of the unoccupied states and the shift of the rà -resonance to lower energy support the bonding model of C2H4 adsorbed on Si(0 0 1) with sp3 -rehybridiza- tion of the carbon atoms and formation of a strong covalent bond to the Si surface dimer atoms. Acknowledgements We thank B. Naydenov, A. Fink and W. Widdra for providing the samples and preparation infra- structure. We acknowledge support from MAX- Lab staff during the beamtime. Financial support was given through the EU access to research in- frastructure program (ARI), the DFG (grant Fo 343/1-1) and the ‘‘Grant-in-Aid for Japan Society for the promotion of Science Fellows’’. References [1] J.T. Yates, Science 279:5349 (1998) 335. [2] M. Schulz, Nature 399 (1999) 729. [3] R. Hamers, R. Tromp, J. Demuth, Phys. Rev. B 34 (1986) 5343. [4] R.A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 2636. [5] J. Yoshinobu, H. Tsuda, M. Onchi, M. Nishijima, J. Chem. Phys. 87 (1987) 7332. [6] P. Baumg€aartel, R. Lindsay, O. Schaff, T. Gießel, R. Terborg, J.T. Hoeft, M. Polcik, A.M. Bradshaw, M. Carbone, M.N. Piancastelli, R. Zanoni, R.L. Toomes, New J. Phys. 1 (1999) 20. [7] C.C. Cheng, R.M. Wallace, P.A. Taylor, W.J. Choyke, J.T. Yates, J. Appl. Phys. 67 (1990) 3693. [8] L. Clemen, R.M. Wallace, P.A. Taylor, M.J. Dressler, W.J. Choyke, W.H. Weinberg, J.T. Yates, Surf. Sci. 268 (1992) 205. [9] C. Huang, W. Widdra, W.H. Weinberg, Surf. Sci. 315 (1994) L953. [10] W. Widdra, C. Huang, W. Weinberg, Surf. Sci. 329 (1995) 295. [11] W. Widdra, C. Huang, S.I. Yi, W. Weinberg, J. Chem. Phys. 105 (1996) 5605. [12] W. Widdra, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, U. Gutdeutsch, U. Birkenheuer, N. R€oosch, D. Menzel, Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 4269. [13] U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, N. R€oosch, A. Fink, S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, W. Widdra, J. Chem. Phys. 108 (1998) 9868. [14] A.J. Fisher, P.E. Bl€oochl, G.A.D. Briggs, Surf. Sci. 374 (1997) 298. F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150 149
- 117. ANNEXE6 [15] N. Pangher,L. Wilde, M. Polcik, J. Haase, Surf. Sci. 372 (1997) 211. [16] J.-H. Cho, L. Kleinman, C.T. Chan, K.S. Kim, Phys. Rev. B 63 (2001) 073306, erratum: Phys. Rev. B 64 (2001) 199902. [17] M.P. Casaletto, R. Zanoni, M. Carbone, M.N. Piancas- telli, L. Aballe, K. Weiss, K. Horn, Phys. Rev. B 62 (2000) 17128. [18] S.H. Xu, M. Keeffe, Y. Yang, C. Chen, M. Yu, G.J. Lapeyre, E. Rotenberg, J. Denlinger, J.T. Yates, Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 939. [19] B.I. Craig, P.V. Smith, Surf. Sci. 276 (1992) 174, erratum: Surf. Sci. 285 (1993) 295. [20] P.-L. Cao, R.-H. Zhou, J. Phys.: Condens. Matter 5 (1993) 2887. [21] B.I. Craig, Surf. Sci. 329 (1995) 293. [22] K.-A. Feng, Z.H. Liu, Z. Lin, Surf. Sci. 329 (1995) 77. [23] F. Rochet, F. Jolly, F. Boumel, G. Dufour, F. Sirotti, J.L. Cantin, Phys. Rev. B 58 (1998) 11029. [24] G.A.D. Briggs, A.J. Fisher, Surf. Sci. Rep. 33 (1999) 1. [25] F. Matsui, H.W. Yeom, A. Imanishi, K. Isawa, I. Matsuda, T. Ohta, Surf. Sci. 401 (1998) L413. [26] F. Matsui, H.W. Yeom, I. Matsuda, T. Ohta, Phys. Rev. B 62 (2000) 5036. [27] J. St€oohr, NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, 1992. [28] R. Denecke, P. V€aaterlein, M. B€aassler, N. Wassdahl, A. Nilsson, J.-E. Rubensson, J. Nordgren, N. Maartensson, R. Nyholm, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 101–103 (1999) 971. [29] S. van Dijken, H.J.W.Z. und B. Poelsema, Surf. Rev. Lett. 5 (1998) 15. [30] A. Fink, Organische molek€uule auf halbleitern: Adsorption und elektronische struktur unges€aattigter kohlenwasserst- offe auf Si(1 0 0), Ge/Si(1 0 0) und Ge(1 0 0) oberfl€aachen, Ph.D. Thesis, TU M€uunchen, 2001. [31] A. Fink, W. Widdra, W. Wurth, C. Keller, M. Stichler, A. Achleitner, G. Comelli, S. Lizzit, A. Baraldi, D. Menzel, Phys. Rev. B 64 (2001) 045308. [32] R. McLaren, S.A.C. Clark, I. Ishi, A.P. Hitchcock, Phys. Rev. A 36 (1987) 1683. [33] A.P. Hitchcock, I. Ishii, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 42 (1987) 11. [34] J. St€oohr, F. Sette, A. Johnson, Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 1684. [35] H. Rabus, D. Arvanitis, M. Dohmke, K. Baberschke, J. Chem. Phys. 96 (1992) 1560. [36] S. Sorensen, M. Wiklund, S. Sundin, A. Ausmees, A. Kikas, S. Svensson, Phys. Rev. A 58 (1998) 1879. 150 F. Hennies et al. / Surface Science 529 (2003) 144–150
- 119. ANNEXE7 Polarization and angle-resolvedNEXAFS of benzene adsorbed on oriented single-domain Si„001…-2Ã1 surfaces N. Witkowski* Laboratoire d’Optique des Solides, UMR 7601, Universite´ Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu, F-75252 Paris Cedex 05, France F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. Fo¨hlisch,† and W. Wurth Institut fu¨r Experimentalphysik, Universita¨t Hamburg, Luruper Chaussee 149, D-22761 Hamburg, Germany M. Nagasono Department of Materials Science and Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku, 606-8501 Kyoto, Japan M. N. Piancastelli Department of Chemical Sciences and Technologies and INFM, University ‘‘Tor Vergata,’’ I-00133 Rome, Italy ͑Received 7 March 2003; published 11 September 2003͒ We have investigated the adsorption of benzene on oriented single-domain Si͑001͒-(2ϫ1) surfaces at room temperature by means of fully polarization-resolved near-edge x-ray-absorption fine-structure ͑NEXAFS͒ ex- periments. The present study reveals that benzene chemisorbs in a stable cyclohexadienelike configuration, labeled as a ‘‘butterfly’’ in the literature, which is di- bonded to silicon atoms. DOI: 10.1103/PhysRevB.68.115408 PACS number͑s͒: 61.10.Ht, 68.43.Fg, 68.47.Fg I. INTRODUCTION The understanding of hydrocarbon adsorption on semi- conductors is of great interest, since the demand for Si-C containing devices has increased in optoelectronic applica- tions. The unsaturated hydrocarbons have been shown to be good candidates to modify the Si͑001͒ surfaces via covalent bonds. A number of experimental and theoretical studies on the reconstructed Si͑001͒-(2ϫ1) surface pointed out that alkenes react with the surface dangling bonds and form a pair of C-Si bonds.1–3 In this class of molecules, complete understanding of the electronic structure is still under debate, but the geometry of the adsorption seems to have been clari- fied. This is not the case for benzene, which is the simplest molecule in the class of aromatic unsaturated hydrocarbons. Indeed, experimental and theoretical studies have revealed several possible adsorption models of benzene on the Si͑001͒-(2ϫ1) surface. The first experimental study of benzene on Si͑001͒-(2 ϫ1) surface, from Taguchi et al.,4 was based on the com- bined use of techniques such as Auger electron spectroscopy, thermal desorption spectroscopy ͑TDS͒ and high-resolution electron energy loss spectroscopy ͑HREELS͒. They exam- ined the chemisorption of benzene at room temperature with a saturation coverage of about 0.25 carbon atom per surface Si atom. Two thermal desorption peaks, at 460 K and 500 K, were assigned to benzene molecules adsorbed on terrace sites and defect sites respectively. The HREELS analysis revealed the presence of a CvC double bond, and it was proposed that benzene is di- bonded to two adjacent Si atoms through the rehybridization of carbon states from sp2 to sp3 . Based on these experimen- tal results, the authors proposed two possible geometries for benzene adsorption, corresponding to the 1,4- and 1,3- cyclohexadiene-like structures ͓Figs. 1 ͑b͒ and ͑c͒ ͑Ref. 5͔͒ called ‘‘butterfly’’ and ‘‘tilted’’ structure, respectively. Theo- retical investigations have been carried out to find out what is the most stable geometry of the adsorbed benzene. Craig6 proposed an asymmetric ‘‘tilted’’ cyclohexadienelike con- figuration which is fourfold bound to a Si surface dimer, whereas Jeong et al.,7 using different calculations, concluded that the most stable configuration is a ‘‘pedestal’’ geometry ͓Fig. 1͑a͔͒. In this model, the benzene molecule lies flat on the surface and no carbon double bonds exist anymore. In a later study,8 the ‘‘pedestal’’ and ‘‘butterfly’’ configurations were found energetically favorable, but due to photoemission results,9 the ‘‘butterfly’’ structure model was preferred. At the same time, two independent scanning tunneling microscopy ͑STM͒ studies revealed that the benzene is initially adsorbed in a metastable ‘‘butterfly’’ configuration and proceeds to convert to a stable final state which is attributed to a ‘‘ped- estal’’ configuration10 or a ‘‘tilted’’ configuration11 according to the authors. This idea is also supported by a near-edge x-ray-absorption fine-structure ͑NEXAFS͒ study12 where a second adsorbed species attributed to the ‘‘pedestal’’ con- figuration was reported. In the present study, we have measured polarization- dependent NEXAFS spectra of benzene adsorbed on Si͑001͒-(2ϫ1) single-domain surfaces. We can thus exam- ine the unoccupied states to determine their orbital symmetry and to derive the orientation and adsorption configuration of benzene on Si͑001͒. We are able to assign unambiguously the adsorption configuration to one of the theoretical models previously described—namely, to the ‘‘butterfly’’ configura- tion. II. EXPERIMENTAL DETAILS The experiments have been carried out on the beamline I511 at the Swedish national synchrotron facility MAX-Lab PHYSICAL REVIEW B 68, 115408 ͑2003͒ 0163-1829/2003/68͑11͒/115408͑5͒/$20.00 ©2003 The American Physical Society68 115408-1
- 120. providing linear polarizedradiation.13 The end station is composed of a preparation chamber for surfaces, operated at low 10Ϫ10 Torr, and an analysis chamber where combined x-ray photoemission spectroscopy ͑XPS͒, NEXAFS, and x-ray emission spectroscopy ͑XES͒ experiments can be per- formed in the middle-10Ϫ11 -Torr range. The analysis cham- ber can be rotated around the beam axis to measure polarization-dependent spectra. The experiment was performed on single-domain Si͑001͒- (2ϫ1) surfaces by using vicinal p-doped Si͑001͒ substrates with a miscut angle of 5° in the ͓110͔ direction, which leads to single-domain terraces of 8.5 dimers with diatomic steps. The silicon substrate was fixed on a tantalum plate by using Mo clamps to avoid metal migration on the surface; the tem- perature reading was achieved by a K-type thermocouple spot-welded on the Ta plate. Two single-domain samples were mounted both with a fixed grazing incidence of 7° to the incoming light and ro- tated by 90° with respect to each other within the surface plane. This setup allows us to perform measurements with the Eជ vector of the incident radiation oriented normal to the surface and in the surface plane, along and perpendicular to the dimer axis. The samples were outgassed at 800 K for 12 h under UHV conditions. After several cycles of Xe sputtering at room temperature and at 800 K followed by subsequent an- nealing at 1250 K, single-domain low-energy electron dif- fraction ͑LEED͒ patterns on each sample were observed and no contamination was visible in XPS. Benzene was purified by freeze-pump-thaw cycles and was dosed at room tempera- ture on clean reconstructed surfaces by exposing the Si sub- strates to 10 L (1 Lϭ10Ϫ6 Torr/s). This procedure ensures a saturation coverage of the surfaces.4 The NEXAFS spectra were taken right after exposure with a Scienta SES-200 hemispherical electron analyzer at 500 eV pass energy in constant final-state mode monitoring the KLL carbon Auger peak at 252 eVϮ25 eV. The elec- trons were collected in a fixed angle of 55° with respect to the polarization vector. The bandwidth of the incoming pho- tons was below 50 meV, and the energy calibration has been performed by using first- and second-order photons from the monochromator to measure the Si 2p electron emission, which allows us to obtain the true photon energy with an uncertainty of Ϸ100 meV. Each NEXAFS spectrum on the adsorbate has been di- vided by the clean silicon surface measured in the same ge- ometry as discussed in Ref. 14. III. RESULTS AND DISCUSSION In Fig. 2, we present the NEXAFS spectra obtained for room-temperature benzene saturation coverage ͑10 L͒ taken with the electric field vector Eជ normal to the surface or along the z direction, using the definition of x, y, and z relative to the crystallographic axis as given in Fig. 1,18 where the (2 ϫ1) domains on the two samples are rotated by 90° in plane, respectively. In this excitation geometry, we are prob- ing in the carbon K-edge absorption the unoccupied states of carbon 2p character, which are oriented normal to the sur- face. We observe that these spectra on the two samples are very similar. The peak at 284.8 eV is dominating next to a FIG. 1. Schematic representation of the different structural mod- els for the adsorption of benzene on Si͑001͒-(2ϫ1): ͑a͒ pedestal, ͑b͒ butterfly, and ͑c͒ tilted ͑the gray bonds represent CvC double bonds͒ from Ref. 5. FIG. 2. NEXAFS spectra of benzene adsorbed on Si͑001͒-(2 ϫ1) at room temperature measured on two samples with their (2 ϫ1) domains rotated 90° with respect to each other. The Eជ vector of the grazing incident photon beam is aligned along the ͓001͔ direction. N. WITKOWSKI et al. PHYSICAL REVIEW B 68, 115408 ͑2003͒ 115408-2
- 121. ANNEXE7 small feature at286.9 eV, whereas the rest of the spectrum is almost structureless, representing the continuum. In Figs. 3 and 4, we present the NEXAFS spectra taken for the Eជ vec- tor lying in the surface plane, along the Si dimers ͑the x axis͒ or normal to the Si dimers ͑the y axis͒, respectively. Here we observe very different spectral distributions and intensities. The peak at 284.8 eV, which we have observed strongly for out-of-plane polarization in Fig. 2, is also present in Figs. 3 and 4. However, for in-plane polarization the intensities are weak in comparison to the continuum step height. This clearly indicates a strong out-of-plane amplitude of this un- occupied state, which is in correspondence with the à or- bital of a lying benzene molecule. However, a completely flat lying benzene would only show this à state for out-of-plane polarization and no intensity for in-plane polarization as has been reported for benzene adsorbed on metals.15 We thus directly see that the benzene molecule either does not lie flat or is geometrically distorted upon adsorption. In particular for the in-plane polarization, the stronger appearance of the Eជ vector normal rather than parallel to the Si dimers indi- cates that the à resonance has an in-plane component nor- mal to the Si dimers. Therefore the adsorption configuration has to be either the benzene molecule ‘‘tilted’’ normal to the Si dimers or the benzene molecule in the ‘‘butterfly’’ con- figuration. We also note that the shape of this peak at 284.8 eV is very similar to the 1 à peak observed in multilayers of benzene.15 Furthermore, we do not find the asymmetric shape reported by Ref. 12, where a second structure 1 eV higher in the à tail has been attributed to a second adsorbed species, which at an energy resolution of about 50 meV we should have been able to resolve. In order to investigate the possible occurrence of a second adsorbed species reported first by TDS,4 we annealed the benzene monolayer at 480 K which is in between the two TDS peaks. The NEXAFS spec- tra, recorded in the same conditions as previously ͑not shown here͒, did not exhibit any visible changes which could be a signature for a second adsorption geometry. This absence of change can be due to the low concentration of the second species which is proportional to the number of surface defects.4 However, this investigation ensures that the geom- etry of the adsorbed molecules is stable on the surface and not metastable as seen by STM.11 To investigate the adsorbed species further, we now turn to the peak appearing at 286.9 eV, which is almost equally strong for all three polarizations in comparison to the con- tinuum step height. This state has been previously assigned as due to the C-Hà resonance.12 As the C-H bonds are dis- torted from the planar geometry of the free benzene molecule upon adsorption, where the hydrogen atoms—independent of the adsorption model ‘‘pedestal,’’ ‘‘tilted’’ or ‘‘butterfly’’— are pointing away from the surface, we observe this state for both in-plane and out-of-plane polarization. We also note that we do not observe a clear spectral fea- ture around 289 eV which in gas phase and multilayers has been attributed to à conjugation.15,16 The absence of con- jugation clearly shows that the aromatic system is broken up upon adsorption, in full agreement with other investigations.8,9 Let us now turn to the spectral features towards higher photon energies. Here both spectra in Figs. 3 and 4 exhibit a broad structure around 292.5 eV and quite pronounced in Fig. 3, a feature around 300.7 eV, mainly seen for the Eជ vector parallel to the Si dimers. In the framework of a local- ized bond description, the feature at 292.5 eV could be as- signed to a à c-c resonance with an energy lower than in the gas phase, as the C-C bond in chemisorbed benzene has been elongated in comparison to the benzene gas phase, as is the case for the ‘‘butterfly’’ adsorption model.8 The state at 300.7 eV would then be assigned to a à cvc resonance of the carbon double bond, with a shorter C-C distance than in gas phase benzene,8 supporting HREELS measurements indicat- ing a carbon double bond in the adsorbed molecule.4 In par- ticular the reduced intensity of the latter structure for the polarization normal to the Si dimers ͑Fig. 4͒ favors the ‘‘but- terfly’’ model, where the carbon double bonds are parallel to the dimers and shorter as in the free molecule,8 and speaks against the ‘‘tilted’’ and ‘‘pedestal’’ configurations. In the case of a ‘‘tilted’’ configuration we would expect contribu- tions of C-C double bonds for both in-plane polarizations, and for the ‘‘pedestal’’ configuration, we would expect a strong à c-c resonance and no structures for C-C double bonds around 300 eV as seen in the NEXAFS spectrum for the saturated ring C6H12 in the gas phase.17 FIG. 3. NEXAFS spectra of benzene adsorbed on Si͑001͒-(2 ϫ1) at room temperature. The Eជ vector of the grazing incident photon beam is aligned along the x axis ͑i.e., parallel to the Si dimers͒. FIG. 4. NEXAFS spectra of benzene adsorbed on Si͑001͒-(2 ϫ1) at room temperature. The Eជ vector of the grazing incident photon beam is aligned along the y axis ͑i.e., perpendicular to the Si dimers͒. POLARIZATION AND ANGLE-RESOLVED NEXAFS OF . . . PHYSICAL REVIEW B 68, 115408 ͑2003͒ 115408-3
- 122. We are awareof the fact that also conjugation can play a significant role in adsorbed benzene. Furthermore, the complex nature of continuum resonances ͑multiply excited states and shape resonances͒ does not directly link the num- ber and position of resonant features and the type of chemi- cal bonds. To gain further information to distinguish between the ‘‘tilted’’ and ‘‘butterfly’’ adsorption models for benzene on the Si͑001͒-(2ϫ1) surface, we also took NEXAFS data with the Eជ vector oriented at Ϯ45° from the ͑001͒ direction in order to distinguish an overall preferential orientation of the benzene molecules. The results are presented in Figs. 5 and 6. In Fig. 5, the examined sample is the same as presented in Fig. 3 and we analyze the symmetry of the molecules along the dimer ͑i.e., parallel to the x axis͒. In this figure, the two NEXAFS spectra presented for the two orientation of the Eជ vector are totally superimposable which indicates that the molecules are symmetric with respect to the plane which is perpendicular to the dimers. This would agree with both models, as the adsorption geometry has local mirror symme- try normal to the Si-Si dimers. The spectra in Fig. 6 are taken with the Eជ vector Ϯ45° around the Si-Si dimer, thus probing the orientation perpendicular to the dimers ͑i.e., parallel to the y axis͒. For the two angles of polarization, we can see that the two spectra are very similar. Assuming that the ben- zene molecules in the ‘‘tilted’’ configuration are all to be found at the same tilt angle, we would expect a strong dif- ference in the NEXAFS spectra for the different polariza- tions Ϫ45° and ϩ45° with respect to the ͓001͔ direction. The small variations observed in Fig. 6 prove that the mol- ecules are symmetric with respect to the dimer axis. This is the case for the ‘‘butterfly’’ configuration. The small differ- ence between the two spectra is mostly the spectral feature assigned to the C-HÃ resonance, which indicates that the C-H bonds might have a slight distortion on each side of the butterfly wings of the molecule. This could be the influence of the asymmetry of the surface induced by the step edges on the single-domain Si͑001͒-(2ϫ1) surface. IV. CONCLUSION We have performed fully polarization-resolved NEXAFS experiments on benzene adsorbed on oriented Si͑001͒-(2 ϫ1) single-domain surfaces. We find that the benzene ring lies distorted on the surface. In particular, the molecules are tilted on the surface as has been proposed for the ‘‘tilted’’ and ‘‘butterfly’’ configurations, dismissing the ‘‘pedestal’’ ad- sorption model. From NEXAFS spectra with in-plane Eជ vec- tor we deduce that the C-C double bonds are preferentially oriented parallel to the dimer axis. And from NEXAFS spec- tra with the Eជ vector oriented at Ϯ45° with respect to the surface normal, we determine the molecule to be symmetric with respect to the dimer axis, excluding an ordered, asym- metric ‘‘tilted’’ configuration. The geometry of adsorbed ben- zene on Si͑001͒-(2ϫ1) is thus attributed to a stable ‘‘butter- fly’’ configuration corresponding to a 1,4-cyclohexadiene- like structure where benzene is di- bound to Si dimers with the coordinating carbon atoms showing sp3 rehybridization. We also find that only this adsorbed species occurs at room temperature and no evidence for a more stable adsorption geometry like the ‘‘tilted’’ and ‘‘pedestal’’ model after an- nealing at higher temperature has been found. ACKNOWLEDGMENTS We thank L. Kjeldgaard and the MAX-Lab staff for sci- entific and technical support during the experiment. Finan- cial support was given through the European Accesss to Re- search Infrastructure ͑ARI͒, the Grant-in-Aid for Japan Society for the Promotion of Science and the Deutsche For- schungsgemeinschaft through Grant No. Fo 343/1-1. FIG. 6. NEXAFS spectra of benzene adsorbed on Si͑001͒-(2 ϫ1) at room temperature. The Eជ vector of the grazing incident photon beam is oriented Ϯ45° from the z axis perpendicular to the Si dimers as indicated in the sketch. FIG. 5. NEXAFS spectra of benzene adsorbed on Si͑001͒-(2 ϫ1) at room temperature. The Eជ vector of the grazing incident photon beam is oriented Ϯ45° from the z axis along the Si dimers as indicated in the sketch. N. WITKOWSKI et al. PHYSICAL REVIEW B 68, 115408 ͑2003͒ 115408-4
- 123. ANNEXE7 *Corresponding author. Electronicaddress: nadinew@los.jussieu.fr † Electronic address: alexander.foehlisch@desy.de 1 C. Huang, W. Widdra, and W.H. Weinberg, Surf. Sci. 315, L953 ͑1994͒. 2 W. Widdra, C. Huang, S.I. Yi, and W.H. Weinberg, J. Phys. Chem. 105, 5605 ͑1996͒. 3 R.J. Hamers, J.S. Hovis, S. Lee, H. Liu, and J.J. Shan, J. Phys. Chem. 101, 1489 ͑1997͒. 4 Y. Taguchi, M. Fujisama, T. Takaoka, T. Okada, and M. Nish- ijima, J. Chem. Phys. 95, 6870 ͑1991͒. 5 A. Fink, Ph.D. thesis, TU Mu¨nchen, 2001. 6 B.I. Craig, Surf. Sci. 280, L279 ͑1993͒. 7 H.D. Joeng, S. Ryu, Y.S. Lee, and S. Kim, Surf. Sci. 344, L1226 ͑1995͒. 8 U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, and N. Ro¨sch, Surf. Sci. 409, 213 ͑1998͒. 9 S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, W. Widdra, H. Droge, H.-P. Steinru¨ck, U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, and N. Ro¨sch, J. Chem. Phys. 108, 5554 ͑1998͒. 10 G.P. Lopinski, T.M. Fortier, D.J. Moffatt, and R.A. Wolkow, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1037 ͑1998͒. 11 B. Borovsky, M. Krueger, and E. Ganz, Phys. Rev. B 57, R4269 ͑1998͒. 12 M.J. Kong, A.V. Teplyakov, J.G. Lyubovitsky, and S.F. Bent, Surf. Sci. 411, 286 ͑1998͒. 13 R. Denecke, P. Va¨terlein, M. Ba¨ssler, N. Wassdahl, S. Butorin, A. Nilsson, J.-E. Rubensson, J. Nordgren, N. Ma˚rtensson, and R. Nyholm, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 101-103, 971 ͑1999͒. 14 D.A. Outka and J. Sto¨hr, J. Chem. Phys. 88, 3539 ͑1988͒. 15 J.L. Solomon, R.J. Madix, and J. Sto¨hr, Surf. Sci. 255, 12 ͑1991͒. 16 A.P. Hitchcock, P. Fischer, A. Gedanken, and M.B. Robin, J. Am. Chem. Soc. 91, 531 ͑1987͒. 17 A.P. Hitchcock, D.C. Newbury, I. Ishii, J. Sto¨hr, J.A. Horsley, R.D. Redwing, A.L. Johnson, and F. Sette, J. Chem. Phys. 85, 4849 ͑1986͒. 18 Due to the sample tilt of 7°, Eជ is also 7° off the surface normal. POLARIZATION AND ANGLE-RESOLVED NEXAFS OF . . . PHYSICAL REVIEW B 68, 115408 ͑2003͒ 115408-5
- 125. ANNEXE8 Optical investigation ofbenzene adsorption on vicinal single-domain Si„001…-„2Ã1… surfaces N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein Laboratoire d’Optique des Solides, UMR 7601, Université Pierre et Marie Curie, 4 Place Jussieu, F-75252 Paris Cedex 05, France ͑Received 28 December 2004; published 23 August 2005͒ We report on an experimental investigation of benzene adsorption on single-domain Si͑001͒-͑2ϫ1͒ by means of surface sensitive optical spectroscopies which are reflectance anisotropy spectroscopy and surface differential reflectivity spectroscopy combined with scanning tunneling microscopy. These optical techniques are sensitive to the number of occupied dimers and permit us to demonstrate that benzene molecules are bound to slightly less than one dimer out of two. We investigate the modification of optical spectra on the benzene- saturated surface versus time and conclude that no thermally induced geometry conversion of benzene mol- ecules is observed. DOI: 10.1103/PhysRevB.72.075354 PACS number͑s͒: 78.68.ϩm, 68.43.Ϫh, 68.47.Fg I. INTRODUCTION Surface sensitive optical spectroscopies such as reflec- tance anisotropy spectroscopy ͑RAS͒ and surface differential reflectivity spectroscopy ͑SDRS͒ have been extensively em- ployed to characterize the surfaces and interfaces of semiconductors.1–6 RAS measures the difference of the re- flectance between two principal axes in the plane of surface while SDRS gives the change of the reflectivity during the deposit of the adsorbate. Clean silicon surfaces ͑001͒ have been studied in experimental3,7,8 and theoretical investigations9–12 within these techniques, but few studies only report on optical properties of adsorbates on Si͑001͒.13–18 In these works, the adsorbates ͑atomic hydro- gen or oxygen͒ are used for a comprehensive investigation on the optical response of the silicon surface.13,14 These tech- niques also make it possible to follow the kinetics of the hydrogenation process.15,16 Indeed, it has been shown that surface sensitive optical spectroscopies can be a useful tool to determine the kinetics of gas adsorption.19,20 Here, we use RAS and SDRS, combined with scanning tunneling micros- copy ͑STM͒, to investigate the adsorption of benzene on the silicon ͑001͒-2ϫ1 vicinal surface. Benzene adsorption has been largely studied by various surface science techniques and theoretical calculations.21–27 In an early study, based on the combined use of Auger elec- tron spectroscopy, thermal desorption spectroscopy ͑TDS͒, and high-resolution electron energy loss spectroscopy ͑HREELS͒, Tagushi et al. proved that the benzene is nondis- sociatively chemisorbed on the surface at room temperature with saturation coverage of 0.27 benzene molecule per sur- face Si atom ͑i.e., 0.54 benzene molecule per Si dimer͒.21 A similar coverage has been also deduced from scanning tun- neling microscropy ͑STM͒ at low rate of coverage, and ben- zene molecules are found to adsorb upon one dimer out of two23 ͑i.e., 0.5 benzene molecule per Si dimer͒. In a different STM investigation on nominal Si͑001͒-͑2ϫ1͒ surface25,28,29 combined with first-principles density functional methods, the authors indicate that benzene molecules first adsorb in a metastable “butterfly” geometry, where the benzene mol- ecules are adsorbed on top of a single dimer in a 1,4- cyclohexadiene-like configuration. They prove that this but- terfly geometry is a precursor to stable bridging configurations where the molecules are bound to two silicon dimers in a fourfold bound structure called a “pedestal” structure. Contrarily to the butterfly geometry, where only one dimer out of two is occupied, all the silicon dimers are now occupied in the pedestal configuration. A recent investigation27 using polarization resolved near-edge x-ray- absorption fine-structure ͑NEXAFS͒, reveals that the geom- etry of adsorbed benzene on a vicinal single-domain Si͑001͒-͑2ϫ1͒ corresponds to the butterfly geometry. Even if the subject has already been extensively studied, the ques- tion of a possible thermal-activated geometry conversion to a bridging configuration is still open. In this work, we have investigated the benzene adsorption on a vicinal single-domain Si͑001͒-͑2ϫ1͒ by using surface sensitive optical spectroscopies, RAS and SRDS, together with STM. First, we will demonstrate that surface sensitive optical spectroscopies give quantitative information on the number of occupied dimers. Then, we will use these optical properties to study the possible geometry conversion of the benzene molecules from on-top dimer configuration to bridg- ing configuration. II. EXPERIMENTAL DETAILS The experiments were carried out in an ultrahigh vacuum ͑UHV͒ preparation chamber with a base pressure of 5 ϫ10−11 Torr, equipped with in situ low-electron energy dif- fraction, RAS and SRDS apparatus. It is connected to a chamber where STM at room temperature can be performed. The Si͑001͒ samples were vicinal surfaces with a 4° miscut towards the ͓110͔ direction. After outgasing at 650 °C dur- ing one night by direct-current heating, the samples were flashed at 1050 °C for a few seconds to remove the oxide layer. This process ensures obtaining the single-domain Si͑001͒ with a ͑1ϫ2͒ reconstruction, with 4 nm broad ter- races separated by double steps. On the terraces, the silicon dimers are aligned along rows in the ͓110͔ direction and are perpendicular to the step edges along the ͓11¯0͔ direction.30 Benzene was purified by freeze-pump-thaw cycles and was introduced in the chamber through a precision leak valve. PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 1098-0121/2005/72͑7͒/075354͑7͒/$23.00 ©2005 The American Physical Society075354-1
- 126. The purity ofthe benzene was checked with a mass spec- trometer and the exposure was monitored with a Bayard- Alpert-type ion gauge calibrated to benzene; pressure was maintained at 1.7ϫ10−7 T during exposure. After the experi- ments, the samples were flashed up to 1050 °C to remove the benzene molecules. RAS measurements were performed with a homemade apparatus similar to the spectrometer de- veloped by Aspnes,31 which provides the anisotropy of the surface reflectance given by the formula ⌬r r = 2 r͓11¯0͔ − r͓110͔ r͓11¯0͔ + r͓110͔ , ͑1͒ where r͓11¯0͔ and r͓110͔ are the complex reflectances along the directions ͓11¯0͔ and ͓110͔, respectively. The SDRS was per- formed by use of a spectrometer, based on an optical multi- channel analyzer consisting of a Si photodiode array as de- scribed in detail in Ref. 32. It delivers the relative change of reflectance of the substrate upon adsorption of molecules ⌬R R = RSi − Radsorbate RSi , ͑2͒ where RSi and Radsorbate are the reflectances ͑in intensity͒ of the clean silicon surface, and the adsorbate-covered silicon surface, respectively. STM images were taken with a com- mercial room-temperature STM-AFM apparatus from Omi- cron. III. RESULTS AND DISCUSSION A. Optical properties In Fig. 1, we present the RA spectra of the clean silicon surface ͓spectrum ͑a͔͒, the benzene-saturated silicon surface ͓spectrum ͑h͔͒, and intermediate benzene exposure silicon surfaces ͓spectra ͑b͒ to ͑g͔͒. The clean silicon signal is simi- lar in shape and in intensity to spectra obtained previously by different authors.3,8,7 The origin of the different features ob- served in the spectrum corresponding to the clean vicinal Si͑001͒-͑2ϫ1͒ surface have been tentatively interpreted by using ab initio calculations.12 The positive peak around 4.4 eV, located at the E2 critical point, corresponds to the surface modified bulk optical transitions at the X point of the Brillouin zone ͑BZ͒ modified by the surface; the small shoul- der appearing at 3.35eV originates from surface-modified bulk transitions at E1 and E0Ј critical points corresponding to optical transitions at the L and ⌫ point in the BZ, respectively.12,33 These structures seem to be sensitive to the stress of the surface induced by the presence of dimers and/or steps at the surface, as it has been demonstrated by Hingerl et al.33 For lower energies, calculations show that the optical anisotropy observed is attributed to surface-state re- lated transitions.12 The interpretation of the structures in the spectra of vicinal surface is complicated by the presence of the steps. A significant step-induced component in the RA spectra has been evidenced by different authors.7,8,12 In par- ticular, it seems that the steps are partially responsible for the negative minimum around 3.1 eV. The influence of the steps decreases for photon energies larger than 3.4 eV, indicating that, in this range, the anisotropic signal originates only from terraces.7 Contrarily to what is observed on a nominal surface,8 only a small and broad feature is visible around 1.6 eV for the vicinal surface. This low-energy peak, essen- tially due to dimer surface states,11,12 is progressively re- duced when increasing the miscut angle8 and consequently the density of steps. When increasing the benzene dose, one can observe a decrease of the total anisotropy, but the general shape of the spectra is still similar to the one obtained on the clean sili- con. No additional feature due to the presence of benzene molecules is expected. Liquid benzene displays optical ab- sorption corresponding to transitions from filled to empty orbitals between 4.7 and 5.1 eV.34 But, when adsorbed on the silicon dimers, the benzene molecule converts to cyclo- hexadiene rings, as demonstrated by different authors.21,24,27 As no absorption peaks are present in the optical region of cyclohexadiene,35 no specific transitions coming from the ad- sorbed benzene are expected in the RA spectra. In the benzene-saturated silicon surface spectrum ͓spectrum ͑h͔͒, the minimum of anisotropy located at 3.1 eV in the clean silicon spectrum has now been shifted to 3.3 eV. The small shoulder at 3.35 eV that is visible in the clean silicon spec- trum has disappeared in the benzene-saturated spectrum, whereas a new weak shoulder has developed at 3.5 eV with benzene exposure. Also, the peak at 4.4 eV has decreased in the benzene-saturated spectrum and is broader than in the case of clean silicon. The general evolution of the spectra from clean silicon surface to benzene-covered silicon surface is regular, except for the maximum at 4.4 eV that presents larger anisotropy for intermediate benzene coverage than for clean silicon surface. This point will be analyzed in more detail after. To further understand the RA spectra upon ben- zene adsorption, we have reported, in Fig. 2͑a͒, the evolution of the RA signal at different energies versus the benzene dose. The experimental data are extracted from the measure- ments presented in Fig. 1. The signal recorded at 1.68 eV is characteristic of the spectrum behavior at low energy, where only surface-related transitions are involved. The other sig- FIG. 1. RA spectra for several benzene exposures ͑a͒ 0 L; ͑b͒ 0.06 L; ͑c͒ 0.12 L; ͑d͒ 0.18 L; ͑e͒ 0.23 L; ͑f͒ 0.29 L; ͑g͒ 0.47 L; ͑h͒ 2.3 L. WITKOWSKI, PLUCHERY, AND BORENSZTEIN PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 075354-2
- 127. ANNEXE8 nals correspond tothe minimum of anisotropy in the clean silicon spectrum ͑3.1 eV͒, to the shoulder visible at 3.35 eV in the clean silicon spectrum, to the new shoulder appearing in the benzene-saturated spectrum ͑3.5 eV͒, and to the maxi- mum of anisotropy at 4.37 eV. First, one can notice that the general evolution of the signals is very similar, except for the one at 4.37 eV. The saturation of the anisotropic signal is reached after an exposure of about 0.7 L. But, whereas the signal of the low energy structures increases monotonously with benzene dose, the signal at 4.37 eV first increases for low benzene doses, and then decreases to a value corre- sponding to the saturation coverage. The initial increase could be induced by the buckling of the dimers, which is suppressed by the presence of the molecules on the dimers. Indeed, calculations have shown that this signal, which is related to the dimer buckling, increases when the buckling of the dimer is suppressed, leading to symmetrical dimers.11 To verify this behavior, we have recorded, in real-time measure- ment, the RA signal at 4.3 eV during benzene adsorption on another sample, as shown in Fig. 2͑b͒. The anisotropy clearly increases with benzene dose up to about 0.12 L, which could correspond to a progressive suppression of the dimer buck- ling. It is known that the alternate buckling of dimers along a row can be perturbed by the presence of defects or impurities.36 The expected symmetrization of the dimer, on which the benzene is adsorbed, could influence the neighbor dimers, leading to a decrease of the mean buckling at the surface. For larger exposures, the signal now decreases, which is similar to what is observed when different gases are adsorbed, for example, atomic hydrogen.16 To correlate the RA spectra obtained for different benzene exposures to the number of occupied dimers, we have re- corded STM images after several benzene exposures. The STM images are presented in Fig. 3, together with the cor- responding RA spectra before ͑dotted line͒ and after ͑solid line͒ benzene adsorption. For a very small benzene dose of about 0.017 L at room temperature, only a few molecules are present on the STM image, appearing as small dots aligned on the dimer rows. The ratio between benzene molecules adsorbed on Si dimers and the unoccupied Si dimers is esti- mated from a statistical analysis to be lower than 0.01. Sur- prisingly, a significant change in the RA spectrum for such a small coverage is observed. As the signal around the ͑E1,E0Ј͒ critical points at 3.4 eV has been shown to be sensitive to surface stress,33 we presume that the presence of a few mol- ecules on the dimers can modify slightly the equilibrium of the surface, and can generate changes in the surface stress. This behavior is systematic for initial benzene adsorption, and has been observed also when recording the RA signal at 3.35 eV during the exposure, as it can be seen in Fig. 2͑c͒. When the surface is exposed to about 0.15 L, the STM im- age, which is similar to what has been already observed,25,23 displays a larger number of benzene molecules ͓Fig. 3͑b͔͒. One can notice that the molecules are all aligned along the dimer rows, retaining the initial symmetry of the surface. The ratio of occupied dimers has been estimated from STM images at about 0.25, meaning that 25% of dimers are occu- pied by a benzene molecule. When the surface is saturated with benzene ͓Fig. 3͑c͔͒, the molecules form a homogeneous FIG. 2. ͑a͒ RA signal at different photon energies versus ben- zene dose; ͑b͒ RA signal at 4.3 eV and ͑c͒ RA signal at 3.35 eV. FIG. 3. ͑Color online͒ STM image 15ϫ15 nm2 ͑current mode, filled states; sample bias −2 V͒ and corresponding RA spectra of clean ͑dotted line͒ and benzene adsorbed surfaces ͑solid line͒ for several benzene exposures: ͑a͒ 0.017 L; ͑b͒ 0.15 L; ͑c͒ 1.7 L. Ben- zene molecules appear as small dots aligned on the dimer rows; in the picture ͑a͒ molecules are encircled. OPTICAL INVESTIGATION OF BENZENE ADSORPTION… PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 075354-3
- 128. layer. In thetwo last cases, the reduction of the RA signal can be explained by the modification of the surface dimers upon adsorption. As we do not expect a specific signal com- ing from the benzene molecules, the observed RA signal originates from the silicon substrate. Consequently, we can compare the benzene-saturated silicon surface spectrum to a partially or a completely hydrogenated silicon surface spec- trum obtained by exposing the surface to atomic hydrogen at 320 °C. The partially hydrogenated surface spectrum and the benzene-saturated surface spectrum that are presented in Fig. 4 are very similar in shape and in intensity. The main dis- crepancy between the two spectra is the signal below 2.5 eV. In this region, theoretical calculations12 have shown that the optical signal originates from surface states related to the dimers. The observed difference would then express the dif- ferences which occur in the surface band structure when silicon–hydrogen bonds or silicon–carbon bonds are formed. For higher photon energies, the similarity between the two spectra corroborates the fact that there are no optical transi- tions coming from the benzene molecules. As demonstrated by Jaloviar et al.,7 there is no additional contribution coming from the steps above the energy of 3.5 eV, indicating that this signal is directly related to the terraces. Also, Shioda et al.16 have demonstrated, by exposing the silicon surface to atomic hydrogen, that the structure around 3.5 eV reflects the coverage rate of hydrogen which terminates the dangling bond of the monohydride surface. Consequently, we can as- sume that the RA signal at 3.5 eV is proportional to the number of silicon dimers which are occupied either by hy- drogen atoms or benzene molecules. The number of occu- pied dimers on the benzene-saturated surface has been esti- mated from the monohydride spectrum. Indeed, when the surface is saturated with hydrogen, all the dimers are occu- pied and the difference of intensity between the clean silicon spectrum and the monohydride spectrum at 3.5 eV character- izes a coverage close to unity. To determine the ratio of dimers occupied by benzene molecules, a proportionality factor is applied to the difference of intensity at 3.5 eV be- tween the clean- and the benzene-saturated surface. Under these conditions, the ratio of occupied dimers proves to be approximately 0.47±0.05, indicating that approximately 47% of dimers are occupied by benzene molecules. Although this result is only a rough estimation, because RA spectra intensity is sensitive to the surface quality, it is in good agreement with the saturation coverage obtained by thermal desorption spectroscopy experiments.21,24 This result vali- dates the relation between the intensity at 3.5 eV in the RA spectra and the number of occupied ͑or unoccupied͒ silicon dimers. In order to complete the optical spectroscopy study of benzene on the Si͑001͒-͑2ϫ1͒ vicinal surface, we have per- formed surface differential reflectance spectroscopy ͑SDRS͒. This technique, which can be employed even on isotropic surfaces, has been shown in the case of hydrogen on Si͑111͒-7ϫ7 surfaces,19 as being able to provide quantita- tive information on the number of adsorbed atoms or mol- ecules, and therefore to allow the investigation of adsorption kinetics. We have measured here the SDR spectra using s-polarized light parallel to the dimers with a 45° incidence. The spectrum at saturation coverage of benzene is presented in Fig. 4 and compared to the spectrum recorded on the monohydride surface. These SDR spectra have been re- corded on different samples that presented the same aniso- tropy measured by RAS, which is a good check of the sur- face crystalline quality. Indeed, the RAS can be used as an efficient tool to characterize the surface quality of the vicinal Si surface.37 First, one can notice that the shape of the SDR spectrum for benzene saturation is similar to that obtained on the monohydride phase. As we have shown previously, this indicates that the benzene molecules are bound to the dan- gling bonds of the dimer Si atoms, leaving unbroken.38 This result confirms the RAS measurements where similar optical anisotropy is observed for hydrogen- and benzene-covered surfaces. Second, the SDRS intensity for the benzene- saturated surface is about half that for the monohydride sur- face. This result, close to the one obtained by RAS, indicates that about half of the Si dimers are bound to benzene. Con- trarily to the case of the monohydride surface, where all the dimers are occupied by hydrogen atoms,39 steric effects pre- vent adsorption of two benzene molecules on adjacent dimers. A coverage of 50% would then be expected if the benzene molecules were distributed regularly along a dimer row, bound to one dimer out of two. However, the actual coverage is a little bit smaller than the ideal one. STM in- vestigation showed us that benzene molecules do not diffuse on the Si͑001͒ surface. Consequently, benzene molecules stick at the surface locations on which they impinge. Be- cause they impinge on the surface in a stochastic way, the ideal arrangement corresponding to one molecule out of two dimers cannot be obtained. The average number of occupied sites has been determined by using a simple Monte Carlo calculation free of diffusion. The locations on which benzene molecules impinge are randomly distributed. In this ap- proach, benzene molecules can adsorb only on dimers which are not adjacent to a previously reacted dimer. The obtained saturated coverage is 43% for an ideal Si͑001͒-͑2ϫ1͒ sur- face. On a vicinal surface, with terraces holding 8 dimers on average, the calculated coverage is equal to 47%. This larger coverage originates from the adsorption favored on ends of dimers of a given row, compared to internal dimers. Monte Carlo calculation, carried out while taking an interaction FIG. 4. RA spectra on benzene-saturated surface ͑open circles͒, partially hydrogenated surface ͑solid line͒, and monohydride silicon surface ͑dots͒. WITKOWSKI, PLUCHERY, AND BORENSZTEIN PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 075354-4
- 129. ANNEXE8 cross section extendingalong three dimers, gives very simi- lar results. Whatever the choice of the cross section, these results are in correct agreement both with SDRS and RAS measurements. We have also performed real-time SDRS measurements during adsorption, which permitted us to monitor the intensity of the signal, and therefore the amount of adsorbed benzene, as a function of time. Figure 5͑b͒ shows the SDR signal at the energy of 2.76 eV, which cor- responds to the maximum of the main feature of the benzene spectrum. The experimental data are correctly reproduced by using a Langmuir-type kinetics adsorption process,40 N͑D͒ =N0͑1−e−␣D ͒, where N is the number of occupied sites and D the benzene dose. In this process, the adsorption probabil- ity is proportional to the number of unoccupied sites. The kinetics curves determined by the Monte Carlo calculations are close to the Langmuir one. The inaccuracy on the experi- mental points prevents discrimination between the different curves. If we consider a saturation coverage of 47%, Fig. 5͑b͒ shows that saturation is obtained for a SDR signal ⌬R/R=0.55ϫ10−3 . Half of this signal corresponds to a cov- erage of about 24%, which is obtained, from Fig. 5͑b͒, for an exposure of about 0.15 L. This result is in excellent agree- ment with the STM image shown in Fig. 3͑b͒, where a 25% coverage is estimated. B. Application to benzene adsorption configuration As the RAS is sensitive to the number of occupied dimers, we have tried to evidence the possible conversion from an initial metastable adsorption, in a configuration where benzene molecules are bound to a single dimer, to a bridging configuration where benzene molecules are bound to two dimers.25,28 For this purpose, the clean silicon surface was saturated with benzene and left for several hours under UHV conditions ͑7ϫ10−11 Torr͒. The results are presented in Fig. 6͑a͒. The spectrum labeled ͑a͒ was recorded immedi- ately after the benzene adsorption, whereas the spectrum ͑f͒ was recorded 14 h later under UHV conditions. We clearly see that the spectrum at benzene saturation evolves with time; that could be a strong argument in favor of the initial metastable adsorption of benzene molecules that converts to a stable configuration where all dimers are occupied, as this final spectrum is similar to the monohydride spectrum where all the dimers are occupied ͑see Fig. 4͒. But, according to the Lopinski study,25 the time required to convert 85% of the benzene molecules to a bridging configuration is about 150 min. Following this statement, the spectrum recorded 250 min after the benzene adsorption should resemble the monohydride spectrum where all the dimers are occupied, which is not the case here. Moreover, we have noticed that when benzene is not purified enough and when it is still slightly contaminated with water, the RA spectrum recorded for benzene saturation is similar to the spectrum ͑d͒ obtained 6 h after the clean benzene adsorption ͓Fig. 6͑b͔͒. A similar contamination is also observed on the clean silicon surface ͓Fig. 6͑b͔͒. When RAS on the clean silicon surface is mea- sured after one night at a base pressure of 4ϫ10−11 Torr, it has indeed the same shape as the spectrum ͑f͒ from Fig. 6͑a͒. Under these conditions, the evolution of benzene-saturated spectrum with time does not seem to be induced by a modi- fication of the adsorption geometry, but appears to be due to a slow contamination of the surface with the residual mol- ecules in the chamber. We want to point out the fact that, FIG. 5. ͑a͒ SDR spectra for a saturation coverage of benzene ͑open circles͒ and for the monohydride surface ͑dark circles͒; ͑b͒ Evolution of SDR signal at 2.76 eV during benzene exposure; the solid line is the calculation using Langmuir-type adsorption process. FIG. 6. ͑a͒ Evolution of RA spectra at benzene saturation with time ͑a͒ t=0 min; ͑b͒ t=250 min; ͑c͒ t=280 min; ͑d͒ t=360 min; ͑e͒ t=540 min; ͑f͒ t=840 min. ͑b͒ RA spectrum for a water- contaminated benzene adsorption ͑dotted line͒ and for an initially clean silicon surface after one night at 4ϫ10−11 Torr ͑solid line͒. OPTICAL INVESTIGATION OF BENZENE ADSORPTION… PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 075354-5
- 130. even with abase pressure in the low 10−11 Torr range, the benzene-saturated silicon surface is still strongly reactive to residual molecules because only less than one dimer out of two is occupied. To reinforce our observation, we have checked the possible thermally induced binding state conver- sion, by warming up a saturated benzene silicon surface to about 120 °C for 5 min and to about 200 °C for 5 min. These temperatures are, respectively, below and above the thermal desorption temperature.21 The annealing temperature is estimated from the applied power to heating the sample with a resistive current. The results are presented in Fig. 7; no modification is observed in the RA spectrum after the annealing process at 120 °C, whereas the benzene has desorbed from the surface after annealing at 200 °C. In the case of a thermally acti- vated bridging geometry conversion, one would expect an important change in the spectrum, which should be close to the one measured for a saturated hydrogen surface. This ex- periment confirms recent results obtained by NEXAFS, where no thermal activation was evidenced.27 By using sur- face sensitive optical spectroscopies, we did not show evi- dence of thermally activated conversion process from on top of the dimer configuration, where the benzene is bound to a single dimer, to a bridging configuration, where the benzene is bound to two dimers. We conclude that the observed modi- fication of the optical anisotropy with time is due to progres- sive contamination of the surface. IV. CONCLUSION In this paper, we have demonstrated that surface sensitive optical spectroscopies such as RAS and SDRS are sensitive to the dimer occupation. By using the RAS technique, we showed that the change of signal intensity at 3.5 eV is pro- portional to the number of occupied dimers. Also, the shape of the RA spectra with benzene is comparable to what is obtained for partially hydrogenated silicon surface, indicat- ing that the RA signal is not specific to the signal coming from the adsorbates but is related to the surface modification upon adsorption. We have used these properties to demon- strate that at saturation coverage, benzene adsorbs on a single dimer with a coverage of about 0.47 benzene molecule per Si dimer. We did not show evidence of any thermal conversion into a bridging adsorption geometry, where the benzene would be adsorbed on two dimers. According to these re- sults, the initial adsorption configuration on a single dimer is stable but slowly contaminated by residual molecules that adsorb on the unoccupied silicon dimers. 1 D. E. Aspnes and A. A. Studna, Phys. Rev. Lett. 54, 1956 ͑1985͒. 2 P. Chiaradia, A. Cricenti, S. Selci, and G. Chiarotti, Phys. Rev. Lett. 52, 1145 ͑1984͒. 3 T. Yasuda, L. Mantese, U. Rossow, and D. E. Aspnes, Phys. Rev. Lett. 74, 3431 ͑1995͒. 4 P. Chiaradia and G. Chiarotti, Photonic Probes of Surfaces ͑Elsevier, Amsterdam, 1995͒. 5 M. Kuball, M. K. Kelly, P. V. Santos, and M. Cardona, Phys. Rev. B 50, 8609 ͑1994͒. 6 V. L. Berkovits, N. Witkowski, Y. Borensztein, and D. Paget, Phys. Rev. B 63, 121314͑R͒ ͑2001͒. 7 S. G. Jaloviar, J.-L. Lin, F. Liu, V. Zielasek, M. McCaughan, and M. G. Lagally, Phys. Rev. Lett. 82, 791 ͑1999͒. 8 R. Shioda and J. van der Weide, Phys. Rev. B 57, R6823 ͑1998͒. 9 L. Kipp, D. K. Biegelsen, J. E. Northrup, L.-E. Swartz, and R. D. Bringans, Phys. Rev. Lett. 76, 2810 ͑1996͒. 10 G. Onida, R. D. Sole, M. Palummo, O. Pulci, and L. Reining, Phys. Status Solidi A 170, 365 ͑1998͒. 11 M. Palummo, G. Onida, R. Del Sole, and B. S. Mendoza, Phys. Rev. B 60, 2522 ͑1999͒. 12 W. G. Schmidt, F. Bechstedt, and J. Bernholc, Phys. Rev. B 63, 045322 ͑2001͒. 13 U. Rossow, L. Mantese, and D. E. Aspnes, J. Vac. Sci. Technol. B 14, 3070 ͑1996͒. 14 L. Mantese, U. Rossow, and D. E. Aspnes, Appl. Surf. Sci. 107, 35 ͑1996͒. 15 J. Zhang, A. K. Lees, A. G. Taylor, M. H. Xie, B. A. Joyce, Z. Sobiesierksi, and D. I. Westwood, J. Cryst. Growth 175–176, 477 ͑1997͒. 16 R. Shioda and J. van der Weide, Appl. Surf. Sci. 130–132, 266 ͑1998͒. 17 Y. Borensztein, N. Witkowski, and S. Royer, Phys. Status Solidi C 0, 2966 ͑2003͒. 18 Y. Borensztein and N. Witkowski, J. Phys.: Condens. Matter 16, FIG. 7. ͑a͒ RA spectrum of saturated benzene layer. ͑b͒ RA spectrum after annealing 5 min at about 120 °C. ͑c͒ RA spectrum after annealing 5 min at about 200 °C. ͑d͒ RA spectrum of clean silicon. Spectra have been shifted vertically for a better comparison. WITKOWSKI, PLUCHERY, AND BORENSZTEIN PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 075354-6
- 131. ANNEXE8 S4301 ͑2004͒. 19 C. Noguez,C. Beitia, W. Preyss, A. I. Shkrebtii, M. Roy, Y. Borensztein, and R. Del Sole, Phys. Rev. Lett. 76, 4923 ͑1996͒. 20 C. Beitia, W. Preyss, R. D. Sole, and Y. Borensztein, Phys. Rev. B 56, R4371 ͑1997͒. 21 Y. Taguchi, M. Fujisama, T. Takaoka, T. Okada, and M. Nish- ijima, J. Chem. Phys. 95, 6870 ͑1991͒. 22 B. I. Craig, Surf. Sci. 280, L279 ͑1993͒. 23 B. Borovsky, M. Krueger, and E. Ganz, Phys. Rev. B 57, R4269 ͑1998͒. 24 S. Gokhale, P. Trischberger, D. Menzel, W. Widdra, H. Droge, H.-P. Steinrück, U. Birkenheuer, U. Gutdeutsch, and N. Rösch, J. Chem. Phys. 108, 5554 ͑1998͒. 25 G. P. Lopinski, T. M. Fortier, D. J. Moffatt, and R. A. Wolkow, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1037 ͑1998͒. 26 M. J. Kong, A. V. Teplyakov, J. G. Lyubovitsky, and S. F. Bent, Surf. Sci. 411, 286 ͑1998͒. 27 N. Witkowski, F. Hennies, A. Pietzsch, S. Mattsson, A. Föhlisch, W. Wurth, M. Nagasono, and M. N. Piancastelli, Phys. Rev. B 68, 115408 ͑2003͒. 28 W. A. Hofer, A. J. Fisher, G. P. Lopinski, and R. A. Wolkow, Phys. Rev. B 63, 085314 ͑2001͒. 29 P. Kruse and R. A. Wolkow, Appl. Phys. Lett. 81, 4422 ͑2002͒. 30 H. J. W. Zandvliet, S. van Dijken, and B. Poelsema, Phys. Rev. B 53, 15429 ͑1996͒. 31 D. E. Aspnes, J. P. Harbison, A. A. Studna, and L. T. Florez, J. Vac. Sci. Technol. A 6, 1327 ͑1988͒. 32 Y. Borensztein, T. L. Rios, and G. Vuye, Appl. Surf. Sci. 41–42, 439 ͑1989͒. 33 K. Hingerl, R. E. Balderas-Navarro, A. Bonanni, P. Tichopadek, and W. G. Schmidt, Appl. Surf. Sci. 175–176, 769 ͑2001͒. 34 J. Romand and B. Vodar, Compt. Rend. 233, 930 ͑1951͒. 35 G. Piliugin, E. Opanasenko, and S. Hinkorenko, Zh. Obshch. Khim. 28, 1374 ͑1958͒. 36 R. A. Wolkow, Phys. Rev. Lett. 68, 2636 ͑1992͒. 37 N. Witkowski, O. Pluchery, and Y. Borensztein ͑unpublished͒. 38 Y. Borensztein, N. Witkowski, and O. Pluchery, Phys. Rev. Lett ͑to be published͒. 39 W. Widdra, S. I. Yi, R. Maboudian, G. A. D. Briggs, and W. H. Weinberg, Phys. Rev. Lett. 74, 2074 ͑1995͒. 40 J. J. Boland, Adv. Phys. 42, 129 ͑1993͒. OPTICAL INVESTIGATION OF BENZENE ADSORPTION… PHYSICAL REVIEW B 72, 075354 ͑2005͒ 075354-7
- 133. R´esum´e Les m´ecanismes d’adsorptiond’atomes et de mol´ecules sur la surface Si(001)-(2×1) ont ´et´e ´etudi´es par des techniques de spectroscopies optiques de surface (RAS et SRDS) ainsi que par la technique d’absorption X au voisinage des seuils (NEXAFS), permettant ainsi une meilleure compr´ehension des processus r´eactionnels qui ont lieu lors de l’adsorption. Deux syst`emes mod`eles : H/Si(001)-(2×1) et O2/Si(001)-(2×1), ont permis de mieux comprendre la r´eponse optique de la surface de silicium et de d´emontrer qu’avec l’aide de calculs, il est possible d’obtenir des informations sur la mani`ere dont s’incorporent les mol´ecules sur la surface. Dans le syst`eme H/Si(001)-(2×1), ´etudi´e depuis de tr`es nombreuses ann´ees, il a ´et´e possible de mettre en ´evidence le clivage des dim`eres de silicium lors de l’adsorption de l’hydrog`ene atomique `a temp´erature ambiante en utilisant la technique SRDS. Ainsi, la r´eponse optique caract´eristique d’une surface, o`u tous les dim`eres ont ´et´e cass´es, a ´et´e isol´ee et le spectre optique correspondant repr´esente une signature de r´ef´erence. Cela constitue un r´esultat important tant il est ais´e de suivre l’´evolution du signal SRDS au cours de l’adsorption de mol´ecules et de savoir si les dim`eres ont subi un clivage ou au contraire sont rest´es intacts. Le second syst`eme mod`ele O2/Si(001)-(2×1), qui revˆet une importance primordiale dans la fabrication de syst`emes micro´electroniques, permet de montrer que lorsque des calculs ab initio sont utilis´es pour calculer la r´eponse optique de la surface avec adsorbat, il est possible d’extraire des informations sur le lieu d’incorporation des atomes d’oxyg`ene et les m´ecanismes r´eactionnels mis en jeu lors de l’exposition. Des syst`emes plus complexes faisant intervenir plusieurs types d’atomes (carbone et hydrog`ene) ont ensuite ´et´e ´etudi´es, ainsi les modes d’adsorption de l’ac´etyl`ene, de l’´ethyl`ene ou encore du benz`ene ont pu ˆetre d´etermin´es avec pr´ecision grˆace `a la technique du NEXAFS. On a pu montrer que l’ac´etyl`ene s’adsorbe selon deux g´eom´etries parall`eles ou perpendiculaires aux dim`eres de silicium, que l’´ethyl`ene `a saturation s’adsorbe sur les dim`eres de silicium et que le benz`ene s’adsorbe un dim`ere sur deux dans une configuration dite “butterfly” sur les dim`eres de silicium. Cette technique apparaˆıt incontournable pour comprendre comment les mol´ecules se rehybrident en arrivant sur la surface de Si(001)-(2×1). Avec ces syst`emes plus complexes, il est possible de d´emontrer que les techniques optiques seules ou compar´ees `a des calculs ab initio permettent ´egalement d’obtenir des informations sur la g´eom´etrie d’adsorption des mol´ecules. Ainsi, les tr`es bons accords entre spectres RAS mesur´es pour plusieurs taux de couverture d’´ethyl`ene et les calculs ab initio r´ealis´es `a Rome ont permis de mettre en ´evidence qu’en d´epit d’une ´energie structurale plus importante, l’´ethyl`ene s’adsorbe sur les dim`eres de silicium quelque soit le taux de couverture. Utilis´ee seule dans le cas de l’adsorption du benz`ene, la RAS a permis de mettre en doute l’existence d’un processus d’adsorption m´etastable sur le dim`ere ´evoluant `a temp´erature ambiante vers une g´eom´etrie plus stable sur deux dim`eres adjacents.
- 135. Abstract Adsorption mechanisms ofatoms and molecules on the Si(001)-(2×1) surface have been studied by means of surface sensitive optical spectroscopies (RAS and SRDS) and by means of near edge X ray absorption fine structure (NEXAFS), leading to a better understanding of the under laying processes during the adsorption. Two model systems have been first studied : H/Si(001)-(2×1) and O2/Si(001)-(2×1) helping in the understanding of the optical response of silicon and demonstrating the power of these techniques in determining the adsorption geometry of molecules on the silicon surface when coupling with theo- retical calculations. In the system H/Si(001)-(2×1), which has been already studied for a long time, the cleavage of the silicon dimers upon the adsorption of atomic hydrogen at room temperature has been evidenced using the SRDS technique. A characteristic signature of the optical response of the surface presenting cleaved silicon dimers has been isolated and can be considered as a “fingerprint” of the broken dimers. This result represents a real improvement to characterize the integrity of the silicon dimers during adsorption processes. The second model system O2/Si(001)-(2×1), presenting fundamental and technologic interest in the microelectronic systems, demonstrates the power of the surface optical spectroscopies coupled with theoretical calculations in determining mechanisms occur- ring during oxygen incorporation on the silicon surface. Complexity of the systems studied has been increased when considering hydrocarbons molecules as acetylene, ethylene and benzene. The very powerful technique of NEXAFS has been successfully used to determine accurately the adsorption geometry of these hydrocarbons on the silicon surface. Con- sequently, acetylene is found to adsorb within two almost equivalent adsorption geometries parallel and perpendicular to the silicon dimers, ethylene is adsorbed directly onto the silicon dimer at sat- uration coverage and benzene is adsorbed on dimer out of two on the silicon dimer in a “butterfly” configuration. Within these complicated systems involving carbon and hydrogen atoms, it is possible to demonstrate that optical spectroscopies are able to inform on the adsorption geometry of the adsor- bates on the surface. Very good agreement between calculated and experimental RAS spectra recorded for different coverage of ethylene on Si(001)-(2×1) has been indeed obtained confirming the adsorption geometry in a dimerized configuration even at saturation coverage. Also questioning concerning the possible metastable adsorption geometry of benzene on the silicon surface has been deduced from the evolution of the RA spectra with time.