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![Introduction
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Découverte par A. Wehnelt en 1904, la cathode à oxyde est la principale
source d’électrons des tubes de télévision qui font partie de la famille des tubes à
rayons cathodiques (CRT).
La production de cathodes, utilisant un revêtement émissif constitué d’un
oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, est un procédé fiable ayant atteint sa maturité. Cependant,
certains aspects importants du procédé et du fonctionnement de la cathode à oxyde
ne sont toujours pas bien compris malgré l'abondance de la littérature, qu'elle soit du
domaine public ou privé.
L’objet de cette thèse porte sur une étude in situ des facteurs physiques et
chimiques de surface responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde
et sur les progrès apportés par le dopage au sein des cathodes ‘‘super-oxydes‘‘. Ces
travaux s’intéressent au lien émission électronique / physico-chimie de l’extrême
surface du revêtement émissif d’oxyde mixte dopé en le comparant à ces mêmes
caractéristiques d’oxyde mixte standard. En effet même si la cathode à oxyde est
capable de fournir des densités de courant en émission pulsée environ de 15 à
20 A.cm-1
à une température typique de fonctionnement de 1100 K, ses
performances en émission continue sont nettement plus faibles avec seulement 1 à
2 A.cm-1
. Le but de cette étude est de mieux caractériser et comprendre les
mécanismes limitant l’émission électronique de la cathode à oxyde afin d’optimiser
les performances de la cathode super-oxydes, une cathode à oxyde renfermant un
ou plusieurs éléments dopants dans son revêtement émissif. Le sujet de cette thèse
est complémentaire des travaux précédents qui avaient porté sur le lien adhérence
du dépôt émissif / physico-chimie de surface du support métallique [1]
ainsi que sur
une première approche d’une étude de l’émission électronique des cathodes à oxyde
classiques [2]
. Ce travail s’inscrit directement dans le cadre d’une collaboration qui,
depuis 1996, relie l’équipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques département
Nanosciences de l’Institut Carnot de Bourgogne (Université de Bourgogne - Dijon -
21) avec le Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson (Genlis - 21).
[1]
F. Poret, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2000)
[2]
A. Monterrin, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2005)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-19-320.jpg)
![Introduction
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Dans le but de caractériser finement l’émission électronique et de la relier à la
composition chimique de l’extrême surface, un équipement de caractérisation in situ
sous ultravide réalisé lors de la précédente thèse [2]
a été utilisé et optimisé. Ce
dernier est doté, entre autres, d’un spectromètre d’électrons Auger couplé à un
testeur d’émission électronique. De plus, ce dispositif permet l’étude de cathodes
issues directement des lignes de production de la société Thomson dans leurs
conditions habituelles de fonctionnement, soit à 1100 K.
Dans un premier chapitre, l’état actuel des connaissances bibliographiques
sur le revêtement des cathodes à oxyde, leurs propriétés d’émission
thermoélectronique et les améliorations apportées par le dopage est rappelé.
Le deuxième chapitre présente l’équipement spécifique ainsi que les
protocoles expérimentaux. Toutes les méthodes expérimentales mises en œuvre
pour cette étude sont décrites.
Le troisième chapitre traite du revêtement émissif utilisé par la société
Thomson pour la fabrication des cathodes à oxyde et super-oxydes. L’ensemble du
procédé de transformation du revêtement émissif au cours du processus industriel
est entièrement approfondi : morphologie, structure cristalline, transformation et
composition chimique de l’extrême surface.
Le quatrième chapitre rassemble les résultats obtenus lors de tests d’émission
électronique afin de définir des caractéristiques standard pour les cathodes à oxyde
standard et super-oxydes. Les principaux facteurs physico-chimiques de surface
responsables de la bonne émission électronique sont étudiés.
Le cinquième et dernier chapitre propose un modèle de fonctionnement de la
cathode et de ses différents régimes de fonctionnement.
L’objectif ultime de ce travail est une meilleure compréhension des
mécanismes de l’émission thermoélectronique pour renforcer la maîtrise des
matériaux et des procédés utilisés afin d’optimiser la fabrication des cathodes super-
oxydes actuelles et développer de nouvelles cathodes.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-20-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 6 -
I La cathode à oxyde dans le tube cathodique
En 1904 l’Allemand Arthur Wehnelt observe une émission de particules
chargées négativement provenant d’un métal porté au rouge : la cathode à oxyde a
été découverte [3,4]
. Par la suite, il découvre au cours de ses investigations que les
oxydes alcalino-terreux déposés sur filaments de platine présentent une émission
particulièrement élevée, sous une faible tension d’anode et à des températures
relativement basses (1073 K à 1273K). Dès les années 1910, la cathode à oxyde est
devenue la principale source électronique dans les tubes désignés par le terme
‘‘lampe’’. Elle est utilisée dans les amplificateurs ainsi que dans la radiotélégraphie
(génération, amplification et détection des signaux) [5]
. L’expansion de la télégraphie
sans fil (T.S.F.) provoque dans les années 1920 la fabrication en masse de ces
cathodes. La cathode à oxyde à chauffage indirect a été introduite au cours des
années 1927-1928 [6]
. Cette innovation technologique a été induite par la nécessité
de séparer le circuit d’alimentation électrique de la cathode et celui de son chauffage
avec l’apparition d’alimentation des postes de réception radio en courant alternatif.
La cathode a pris alors une forme d’un cylindre creux recouvert d’oxyde sur sa partie
supérieure chauffée de l’intérieur par un filament de tungstène [7]
. Dès lors, les
cathodes conserveront jusqu’à nos jours une constitution identique. En 1926, J. L.
Baird réalisa la première transmission d’images animées en utilisant des signaux
électriques. En 1932, l’ingénieur V. Zworykin et la Radio Corporation of America
(R.C.A.) firent la démonstration d’un système entièrement électronique de télévision
basé sur le tube cathodique. Après la présentation en 1939 par R.C.A. du premier
téléviseur expérimental, les premières télévisions commerciales furent mises sur le
marché en 1946 pour le noir et blanc et en 1950 pour la couleur.
[3]
A. Wehnelt, Ann. Phys. 14 (1904) 425
[4]
A. Wehnelt, Philos. mag. 6 (1905) 8
[5]
R. Warnecke, Le Vide 51 (1954) 8
[6]
G. D. O'Neill, Radio Eng. 6 (1936) 8
[7]
S. Umbreit, Metals & Alloys 6 (1935) 273](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-23-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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sélective du métal de base au niveau de la jupe qui permet de retrouver la
constitution d’une cathode à oxyde conventionnelle [8]
. Les avantages de cette
technologie sont la suppression de la soudure jupe-chapeau, ce qui augmente la
fiabilité de la cathode au cours de son vieillissement mécanique et thermique, et
l’amélioration de la durée et de la stabilité de l’émission électronique [9]
.
Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’
La partie émissive du système, composée d’une couche poreuse d’oxyde
alcalino-terreux (Ba,Sr,Ca)O, d’environ 80 µm d’épaisseur est appelée ‘‘coating’’
(figure 3). Ces oxydes étant instables en présence des gaz de l’atmosphère, ils sont
déposés sous forme d’un ‘‘badigeon’’ de carbonate sur le métal de base grâce à un
pistolet de type aérographe. Ce carbonate triple est converti ultérieurement en oxyde,
par chauffage sous vide, durant une étape appelée ‘‘activation’’.
La température de fonctionnement de l’ensemble (1110 K) est atteinte par
l’intermédiaire d’un filament de tungstène qui chauffe le métal de base et la couche
d’oxyde. Le filament est recouvert d’alumine pour assurer sa complète isolation
électrique par rapport à la cathode.
Son faible coût de fabrication, sa température de fonctionnement relativement
basse (par rapport aux autres sources électroniques) et sa durée de vie élevée (en
[8]
W. R. Poff et D. W. Bartch, USA, (1984) US 4,441,957
[9]
K. T. Chiang et J. J. Maley, RCA Rev. 45 (1984) 379
29 µm
89 µm
Nickel-20%Cr
Bimétal :
60 µm de métal de base Ni - 4 % W
sur 29 µm de Ni – 20 % Cr
29 µm
89 µm
Nickel-20%Cr
Bimétal :
60 µm de métal de base Ni - 4 % W
sur 29 µm de Ni – 20 % Cr](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-27-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 11 -
terme de stabilité de l’émission électronique) font que la cathode à oxyde reste un
composant de choix pour l’émission thermoélectronique.
II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde
II-1 Préparation des carbonates
La préparation des carbonates alcalino-terreux est une opération délicate en
terme de préservation de leur pureté, d’uniformité, de taille des particules et de
composition chimique. Le badigeon est préparé par co-précipitation à partir d’une
solution de carbonate de sodium ou d’ammonium ajoutée à une solution de nitrates
alcalino-terreux. Les deux réactions ci-dessous illustrent le cas du baryum :
Ba(NO3)2 (l) + Na2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NaNO3 (l)
Ba(NO3)2 (l) + (NH4)2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NH4NO3 (l)
Pour obtenir une reproduction uniforme de la distribution de la taille des
particules, les différentes méthodes de co-précipitation utilisables doivent satisfaire
des procédures standard de contrôle en respectant notamment, la concentration de
la solution réactive, les températures, le taux d’addition et le pH du mélange.
Les carbonates destinés à la fabrication industrielle de cathode sont
généralement issus d’une co-précipitation de double carbonate baryum et strontium à
50 / 50 en concentration molaire (respectivement 57 % et 43 % en composition
massique), ou d’une co-précipitation de triple carbonate baryum, strontium et calcium
d’un concentration molaire respective de 49 %, 44 % et 7 % (soit 57 %, 39 % et 4 %
en composition massique) [10]
.
La composition chimique du revêtement de la cathode a fait l’objet de
nombreuses études. M. Benjamin et H. P. Rooksby ont été les premiers à mettre en
évidence une variation de l’émission électronique pulsée après activation en fonction
de la composition chimique du badigeon [11]
. Ensuite, le système BaO-SrO-CaO a été
étudié dans son ensemble par L. E. Grey (figure 5) qui a obtenu un maximum
d’émission thermoélectronique d’environ 8 A.cm-2
à 1100 K pour une composition
[10]
C. H. Meltzer et E. G. Widell, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America,
Harrison (New-Jersey), (1963)
[11]
M. Benjamin et H. P. Rooksby, Philos. mag. 15 (1933) 810](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-28-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 12 -
molaire de BaO de 47 %, de SrO de 43 % et de CaO de 10 % (respectivement
55.8 %, 38.2 % et 6.0 % en composition massique) [12]
.
Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé
(A.cm-2
à 1000 K) en fonction de la composition du coating
(en pourcentage moléculaire) [13]
II-1.1 Influence de la température de précipitation
Pour une température de solution inférieure à 318 K lors de la co-précipitation,
les carbonates triples formés se présentent sous la forme de sphérules d’un diamètre
variant de 2 µm à 10 µm. Dans une gamme de températures comprises entre 318 K
et 353 K, on observe une mixture d’amas de sphérules et d’aiguilles. Tandis qu’au-
delà de 353 K, seules coexistent des aiguilles d’un diamètre compris entre 1 µm et
4 µm sur une longueur variant de 10 µm à 25 µm [10, 14,15]
.
[12]
L. E. Grey, Nature 165 (1950) 773
[13]
L. E. Grey, Nature 167 (1951) 522
[14]
K. Amakasu, M. Fukase, E. Sekine, Le Vide 51 (1954) 43
[15]
Ch. Biguenet, C. Mano, Le Vide 4-5 (1946) 137](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-29-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 13 -
Le tableau 1 traduit les proportions entre les sphérules et les aiguilles en
fonction de la température dans le cas d’une co-précipitation de triples carbonates
d’une composition molaire de BaO de 48.5 %, de SrO de 44.1 % et de CaO de
7.4 %.
Température de
coprécipitation (K)
Taux d’aiguilles
(en %)
Taux de sphères
(en %)
313 2 98
318 20 80
323 34 66
328 50 50
333 62 38
338 85 15
343 98 2
Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température
de précipitation des carbonates [15]
II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation
Des structures variées de carbonates doubles et triples ont été observées.
Des sphères aux cristaux en aiguille en passant par des formes en haltère et en
éventail. Ces transformations structurales sont indépendantes de l’agent de
précipitation [14]
. Néanmoins, l’utilisation de sodium ou d’ammonium comme agent de
précipitation entraîne une variation de l’aspect des carbonates triples produits
(figure 6).
Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate,
précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-30-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 14 -
Les différentes morphologies s’expliquent par des variations de la cinétique de
la réaction de précipitation. Ces variations de vitesse sont engendrées par une
différence de solubilité dans l’eau des carbonates de baryum, de strontium et de
calcium.
Afin de compenser ce phénomène qui peut occasionner des variations de
compositions des cristallites au cours d’une réaction le procédé de précipitation est
déterminant. Un carbonate triple précipité à partir d’une solution de carbonates de
sodium dans une solution de nitrate de baryum-strontium-calcium aura une
composition chimique variable. En revanche, un carbonate triple formé par un jet de
nitrate de baryum-strontium-calcium dans une solution de carbonate de sodium
permet l’obtention d’aiguilles homogènes en composition [16]
.
La dimension finale des particules est une fonction décroissante de la
concentration de la solution de précipitation, en particulier aux faibles valeurs de
concentration [14]
.
II-1.3 Influence de la composition chimique
La présence de strontium et de calcium dans la composition chimique du
carbonate triple contribue à la croissance de larges particules. Ces dernières
déterminent la porosité finale du badigeon déposé sur la cathode [10]
.
L’influence du constituant CaCO3 est primordiale sur la croissance des
cristaux, leurs dimensions augmentant avec la teneur en calcium. Dans le cas d’un
carbonate à haute teneur en calcium (c’est-à-dire Ca : 90%, Ba : 10% ou Ca : 60%,
Sr : 20% et Ba : 20%), les cristaux croissent en forme de stalagmites et leur taille
augmente avec le taux de calcium.
Néanmoins, dans le cas de la composition chimique habituelle destinée aux
cathodes à oxyde (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0% à 10% de Ca), il n’y a
pas de changement appréciable de la taille des cristaux avec la variation du taux de
Ca [14]
.
[16]
D. Shafer, J. Turnbull, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 225](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-31-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 15 -
II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes
Plusieurs méthodes de dépôts ont été utilisées. Le badigeonnage au pinceau
fait partie des techniques rudimentaires qui ont été abandonnées. Actuellement, le
dépôt électrophorétique est utilisé couramment comme procédé pour les cathodes à
chauffage direct. Dans le cas des cathodes à chauffage indirect, le coating est
déposé grâce à un procédé de pulvérisation. Le principe est strictement identique à
celui de l’aérographe. A la place de la peinture, le pistolet est alimenté par une
charge composée des carbonates d’alcalino-terreux dont la cohésion sous forme
liquide est assurée par un liant cellulosique. C’est le procédé utilisé par l’entreprise
Thomson Genlis. D’autres méthodes ont été développées telles que le procédé par
centrifugation ou la méthode dite ‘‘sarong cathode’’ qui consiste à enrouler autour de
la cathode des carbonates se présentant sous forme d’une bande plastique [17]
.
Trois facteurs caractérisent la couche de carbonate déposée : son épaisseur,
sa porosité et son aspect de surface. Leurs influences sur l’émission électronique et
sa stabilité sont très complexes.
L’épaisseur dépend du type de cathode et de son application. Elle peut varier
de 30 µm et 200 µm. Il faut toutefois noter une diminution d’épaisseur de la couche
après la phase d’activation de la cathode (transformation de la couche de carbonate
triple en couche d’oxyde triple).
La porosité varie entre 40 % et 85 %. Une couche d’oxyde trop dense donne
une émission électronique inférieure à celle d’une couche poreuse et peut, de plus,
engendrer un phénomène de décollement du revêtement de la surface de la
cathode. Néanmoins, une couche trop poreuse diminue la résistance de l’oxyde à
l’empoisonnement.
En ce qui concerne l’aspect de surface, dans certains cas, l’aspérité de
surface peut jouer un rôle prépondérant. Suivant le type de cathodes, il sera
intéressant de travailler avec des surfaces extrêmement lisses ou très rugueuses.
[17]
Cinquième conférence, Les cathodes à oxydes, (1961)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-32-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 16 -
II-2 Les carbonates constituant le badigeon
II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux
Les carbonates sous forme d’aiguilles cristallisent dans un réseau
orthorhombique tandis que ceux qui se présentent sous forme de sphères
cristallisent dans un réseau rhomboédrique. Les paramètres de ces différents
réseaux dépendent de la température de co-précipitation et de la concentration des
réactifs de la solution [15]
. Néanmoins, C. H. Meltzer et E. G. Widell ont montré que
l’ensemble des structures cristallines dans la plage de composition utilisée pour
l’émission thermoélectronique est de type orthorhombique [10]
. En effet, pour obtenir
une émission électronique optimale, les fabricants cherchent à obtenir des
carbonates sous forme d’aiguilles donc de réseau orthorhombique.
D’après E. P. Ostapchenko les composés SrCO3 et BaCO3 précipités par
Na2CO3 (à partir de nitrates à 353 K) ont une structure orthorhombique de type
aragonite, tandis que CaCO3 a une structure rhomboédrique de type calcite.
Cependant, le composé CaCO3 précipité avec (NH4)2CO3 donne une structure
orthorhombique de type aragonite [18]
.
A. Eisenstein indique que la taille des aiguilles de carbonate commence à
augmenter à environ 773 K et finit par atteindre des valeurs d'équilibre qui dépendent
du temps et de la température de traitement [19,20]
. En général, les aiguilles de
carbonate ont une taille de 10 µm à 25 µm de long pour un diamètre de 1 µm à 4 µm
tandis que la taille des cristallites se situerait entre 10 nm et 100 nm [10, 14, 15]
. Il a
également été montré qu’une solution solide de carbonates possède de petits
cristallites (~15 nm) en comparaison à des carbonates simples qui ont des cristallites
de dimensions plus importantes (~25 nm / 30 nm) [10]
.
II-2.2 Système BaCO3-SrCO3
E. P. Ostapchenko a montré que toutes les solutions solides de (Ba,Sr)CO3
ont une structure orthorhombique de type aragonite [18]
.
[18]
E. P. Ostapchenko, Opt. Spektrosk. 20 (1956) 755
[19]
A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1945) 434
[20]
A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1946) 654](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-33-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 17 -
Selon M. Benjamin et H. P. Rooksby, le coating est initialement une solution
solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, il se décompose pour donner une solution solide
d’oxyde (Ba,Sr)O [11]
. Les carbonates de baryum et de strontium qui possèdent des
cristaux isomorphes donnent des diffractogrammes par diffraction de rayons X (DRX)
similaires, simplement décalés d’un angle 2θ de 1,5°. Le diffractogramme de la
solution de carbonate (Ba,Sr)CO3 ne se présente pas comme la superposition de
ceux des carbonates simples. Il est similaire aux diffractogrammes des composés
simples et situé à une position intermédiaire entre le diffractogramme de BaCO3 et
celui de SrCO3. Ce résultat montre que le coating n’est pas un simple mélange des
deux carbonates mais qu’il se compose d’une solution solide des deux carbonates
en une phase unique très proche des composés simples.
La position des pics de diffraction de la solution solide de (Ba,Sr)CO3 permet
de déterminer les paramètres de maille du système et, en utilisant la loi de Végard, il
est possible de connaître la proportion de BaCO3 et de SrCO3 dans le mélange.
J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également montré que le co-précipité
(Ba,Sr)CO3 présente un diffractogramme intermédiaire positionné entre ceux de
BaCO3 et SrCO3
[21]
. Ce type de diffractogrammes est observé pour l’ensemble des
compositions chimiques testées. La position des pics de diffraction est uniquement
régie par la proportion de chaque carbonate dans le mélange. Ces résultats prouvent
que les atomes de baryum du réseau carbonate sont substituables par des atomes
de strontium, cette substitution s’accompagnant d’une légère diminution des
paramètres de maille. Le raisonnement inverse (substitution du strontium par du
baryum s’accompagnant d’une augmentation des paramètres de maille) est tout
aussi valable. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également mis en évidence une légère
déviation de la loi additive de Végard aux compositions extrêmes (proche de 100%
de BaCO3 ou de 100% de SrCO3).
La figure 7 représente la variation des trois paramètres de maille a, b, c
définissant la maille cristalline d’une solution solide à phase unique de (Ba,Sr)CO3 en
fonction de sa teneur en baryum. Ces variations obéissent à la loi de proportionnalité
de Végard. En fonction de la teneur en baryum, il est possible de déterminer les
paramètres de mailles a, b, c d’une solution solide (Ba,Sr)CO3. Le carbonate de
[21]
J. M. Cork and S. L. Gerhard, Amer. Mineral. 16 (1931) 71](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-34-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 18 -
baryum et le carbonate de strontium sont par conséquent miscibles en toutes
proportions [22]
.
Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin d’une
solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22]
II-2.3 Système BaCO3-CaCO3
Le système BaCO3-CaCO3 offre des informations importantes pour la
compréhension de la structure cristalline du carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3.
E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Ca)CO3 cristallise dans un réseau
rhomboédrique avec une structure de type calcite sous un seuil de 55 % de BaCO3,
et forme une solution solide mixte pour une teneur de 55 % à 80 % de BaCO3
[18]
.
J. Terada montre que la solution solide de type aragonite (réseau
orthorhombique) apparaît seulement dans la gamme de composition moléculaire de
0 % à 20 % de CaCO3
[23]
. Ces solutions semblent obéir à la loi additive de Végard.
La calcite (β-carbonate) est formée dans la gamme de composition moléculaire de
45 % à 80 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température
ambiante (298 K à 303 K). Si la précipitation est effectuée à une température
approchant le point d'ébullition de la solution (363 K à 378 K), la calcite (β-carbonate)
est obtenue pour une gamme de 65 % à 85 % de CaCO3. Une solution solide de type
vatérite (µ-carbonate) est obtenue pour une gamme de 90 % à 95 % de CaCO3 pour
les produits qui sont co-précipités à température ambiante. Cette µ-phase (vatérite)
[22]
R. Faivre, G. Chaudron, (1948) 249
[23]
J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 8 (1953) 158](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-35-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 19 -
apparaît comme un mélange des phases de β-carbonate (calcite) et de µ-carbonate
(vatérite). D'autre part, le µ-carbonate (vatérite) ne résulte pas d’un produit à haute
température et il s’accompagne toujours des produits β-carbonate (calcite) et
λ-carbonate (aragonite).
L’étude du système (Ba,Ca)CO3 révèle que la présence d’une faible quantité
d’ions baryum dans la solution engendre une phase pure de β-carbonate (calcite)
même à haute température (proche du point d'ébullition de la solution). A
température ambiante, il se forme une structure de type µ-carbonate (vatérite). Ces
données sont primordiales pour la compréhension du système (Ba,Sr,Ca)CO3.
II-2.4 Système SrCO3-CaCO3
Ce système est plus simple que les deux précédents. Les paramètres de
maille de SrCO3 sont proches de ceux de l'aragonite (λ-carbonate) qui est formée
plus facilement dans ce système que dans le cas BaCO3-CaCO3. Cependant, en
fonction de la forme cristalline de CaCO3, le β-carbonate (calcite) peut-être obtenu
dans les produits qui sont précipités à température ambiante [23]
. E. P. Ostapchenko
souligne que (Sr,Ca)CO3 présente une structure de type calcite (β-carbonate) en
dessous de 20 % de SrCO3, et une solution solide mixte pour une teneur de 20 % à
45 % de SrCO3
[18]
.
II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3
Une réaction de précipitation réalisée à 373 K donne, quelle que soit la teneur
en baryum, une phase unique qui possède la structure orthorhombique pseudo
hexagonale du carbonate de baryum et de strontium (type aragonite ou λ-carbonate).
Ces cristaux mixtes sont stables, c’est-à-dire qu’ils ne subissent pas par chauffage
de transformation irréversible analogue à celle de l’aragonite (λ-carbonate) en calcite
(β-carbonate) [22]
.
Des études sur le carbonate triple indiquent qu’une solution solide peut exister
pour ce système à trois ions [18,22,24]
. Cette solution solide n’est présente que si le
[24]
J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 10 (1955) 555](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-36-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 20 -
pourcentage massique du calcium dans le système ne dépasse pas 6 % (ou 9 %
molaire) d’après le diagramme ternaire (c.f. figure 8) proposé par C. H. Meltzer et
E. G. Widell [10]
.
Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate
triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage molaire [10]
Les variations de structure du ou des cristaux obtenus après précipitation par
J. Terada en fonction de la composition moléculaire sont reportées sur la figure 9 [23]
.
Ces diagrammes ternaires sont relativement simples excepté au voisinage de la
composition 100 % CaCO3 car ce dernier peut exister sous trois formes :
− β-CaCO3 (calcite) de forme stable de structure rhomboédrique,
− λ-CaCO3 (aragonite) de forme instable de structure orthorhombique,
− µ-CaCO3 (vatérite) de forme instable de structure hexagonale.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-37-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 21 -
Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en
fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité
entre 297 K et 203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23]
La calcite (β-carbonate) résulte généralement d’une précipitation à une
température inférieure à 333 K. L’aragonite (λ-carbonate) se forme si la précipitation
s’effectue à une température approchant le point d’ébullition de l’eau. La vatérite
(µ-carbonate) est obtenue de la même façon que l’aragonite (λ-carbonate) mais en
maintenant la température à 333 K.
La structure cristalline de BaCO3 et de SrCO3 étant de forme aragonite
(λ-carbonate) stable, la température de précipitation n’a pas d’effet sur la
morphologie cristalline de ces deux carbonates. La structure finale du cristal dépend
uniquement du taux de calcium dans le mélange.
La structure de type aragonite (λ-carbonate) apparaît dans une large gamme
de composition de BaCO3-SrCO3. Sa phase unique s’étend sur presque la moitié des
diagrammes de la figure 9.
La structure cristalline et les paramètres de maille de plusieurs carbonates
triples sont résumés dans le tableau 2.
La composition molaire du triple carbonate utilisé pour l’application industrielle
(système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0 % à 10 % de Ca) est volontairement
choisie dans une gamme où se forme une phase unique de type orthorhombique
pseudo hexagonale (aragonite ou λ-carbonate). Cette solution mixte de carbonate
présente les meilleures propriétés structurales et d’uniformité de composition
chimique pour le badigeon de la cathode.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-38-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 22 -
Composition
moléculaire
BaCO3 : SrCO3 : CaCO3
Structure cristalline / système
Paramètres de
mailles
(Å)
10 : 10 : 80 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.46 ; α = 45°41’
20 : 10 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.52 ; α = 45°24’
10 : 20 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.48 ; α = 45°26’
30 : 10 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.54 ; α = 45°14’
20 : 20 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.55 ; α = 45°28’
50 : 10 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.77 ; α = 45°22’
40 : 20 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.65 ; α = 45°05’
30 : 30 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.57 ; α = 45°06’
5 : 5 : 90 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.28
5 : 10 : 85 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.54
55 : 38 : 7
λ (type
aragonite) / orthorhombique
a = 6.18 ; b = 5,15 ;
c = 8.58
50 : 35 : 15
λ (type
aragonite) / orthorhombique
a = 6.19 ; b = 5.12 ;
c = 8.63
Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses
compositions chimiques du carbonate triple [23]
En résumé, le carbonate triple (Ba 57.2 %, Sr 38.8 %, Ca 4.0 %) CO3,
composition qui présente l’émission électronique maximale sous forme d’oxyde, est
préparé par co-précipitation. Il cristallise sous forme d’aiguilles homogènes dans un
réseau de type orthorhombique pseudo hexagonale, aragonite ou λ-carbonate. Cette
proportion, utilisée par les industriels, garantit les propriétés structurales et
l’homogénéité de composition chimique souhaitée.
II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde
Le revêtement de carbonate déposé à la surface de la cathode doit subir une
transformation essentielle afin d’acquérir ses propriétés émissives. Une première
étape consiste à convertir le carbonate triple en oxyde. Ensuite un traitement
thermique et un débit électronique conditionnent le matériau pour le rendre
pleinement émissif. Ce processus global communément appelé ’‘activation de la](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-39-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 23 -
cathode’’ est délicat. Il a lieu directement au sein du tube cathodique, sous vide et
selon un cycle de température précis.
Dans cette partie bibliographique, seule la première étape de conversion sera
traitée, l’étape n°2 sera abordée ultérieurement dans le § III-2 de ce chapitre.
II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition
D’après les courbes de pression de dissociation des carbonates (figure 10), à
une température donnée, la pression de dissociation du carbonate de baryum est la
plus basse des trois composants [10]
. La réaction de décomposition du carbonate de
baryum est par conséquent le facteur limitant du processus général de conversion.
La réaction de décomposition ne peut être conduite que par une rapide évacuation
du gaz dans des conditions de pompage sous vide et à une température
suffisamment élevée.
Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des trois
carbonates constituant le badigeon [10]
Pour éviter que des éléments d’addition présents dans le métal de base
(cf. § III-2.1) n’entrent en réaction avec le carbonate triple, la conversion de la phase
carbonate doit être aussi rapide que possible. Des analyses par diffraction de rayons
X (DRX) montrent que la solution solide d’oxyde se forme vers 1350 K. Ainsi, une](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-40-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 24 -
température élevée et un temps de réaction court sont des paramètres
incontournables pour obtenir une conversion idéale de la cathode [10]
.
Après le scellement (fermeture sous vide) du tube cathodique, un procédé de
traitement thermique de la cathode est réalisé pour décomposer le carbonate triple
en oxyde. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement de gaz carbonique. Une
réaction d’équilibre se produit, la décomposition est d’autant plus rapide et
importante que la température est élevée et que la pression partielle de CO2 est
faible. La température est contrôlée par l’intermédiaire du dispositif standard de
chauffage de la cathode (son filament de tungstène) et peut être ajustée à l’extérieur
du tube. Le CO2 formé doit être éliminé directement à l’intérieur du tube (ce dernier
étant scellé). Cette opération est effectuée grâce à un dépôt métallique de baryum
(appelé ‘‘flash getter’’) réalisé juste après la fermeture du tube. Le CO2 formé lors de
la décomposition est alors rapidement piégé par ce film métallique très réactif.
La température idéale de décomposition doit être choisie avec attention car
pour de multiples raisons, elle ne doit pas être trop élevée [10, 17]
:
− le point de fusion du support métallique ne doit pas être atteint,
− le métal support et ses éléments d’addition ne doivent pas s’évaporer. Ils
pourraient diffuser trop rapidement dans la couche d’oxyde ou se
condenser sur les parties isolantes du tube et provoquer des perturbations
de tenue à la haute tension,
− l’oxyde de baryum (le plus volatil) risque de s’évaporer du mélange
d’oxydes,
− l’isolement électrique entre le filament chauffant et la cathode peut se
dégrader et générer ainsi des fuites néfastes au bon fonctionnement du
tube cathodique,
− le filament peut rompre suite à une recristallisation. Ce qui met un terme
au fonctionnement du système émissif.
La température utilisée dans la pratique varie de 1273 K à 1473 K. La cathode
est portée quasi immédiatement à la valeur choisie [17]
.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-41-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 25 -
II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de
décomposition
Au cours de la réaction de décomposition, le carbonate de baryum subirait
une transformation eutectique [10,25]
:
3 BaCO3 (s) → 2 BaCO3 (s) + BaO (s) + CO2 (g) → 3 BaO (s) + 3 CO2 (g)
Par contre, SrCO3 et CaCO3 ne subirait pas par cette transformation
eutectique :
SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g)
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
La présence de strontium et de calcium dans la composition du carbonate
triple contribue à un effet diluant qui élimine la phase eutectique lors de la conversion
de BaCO3 en BaO. La co-précipitation produit des cristaux de taille plus importante
que dans le cas de carbonates simples précipités dans les mêmes conditions [10]
.
A. Eisenstein a montré que dans le cas d’une décomposition d’une solution
solide à phase unique (Ba,Sr)CO3, le carbonate de strontium est converti le premier
en oxyde ; le carbonate de baryum restant dans le réseau est converti dans un
deuxième temps [20]
. Une fois la décomposition terminée, les deux oxydes, SrO et
BaO, existent dans des phases séparées. Une solution solide d’oxyde à phase
unique est obtenue grâce à un traitement thermique à plus haute température [22]
. La
température à laquelle cette phase finale est obtenue est de 1323 K [10, 18]
.
E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Sr)CO3 en proportion équimolaire se
décompose à 873 K en 10 minutes et à 1018 K en 1 minute. Dans ces deux cas, il se
forme deux phases de solution solide contenant respectivement (en composition
molaire) [18]
:
− 95 % SrO et 5 % BaO,
− 73 % BaO et 27 % SrO.
A plus haute température, une seule phase de solution solide est obtenue.
Un phénomène similaire de décomposition se produit pour les carbonates
triples co-précipités dans une gamme de composition limitée (où le calcium est
inférieur à 6 % en masse). Les décompositions thermiques caractéristiques du
carbonate triple sont légèrement plus rapides et plus uniformes que celles
[25]
M. Kubota, K. Kyaw et al., J. Chem. Eng. Jap. 34, (2001) 326](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-42-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 26 -
correspondantes au double carbonate. Le carbonate triple sous forme monophasée
se dissocierait sous l’effet du cycle de température imposé lors de l’activation de la
cathode et reformerait un oxyde triple au-delà d’une température critique selon le
processus suivant [10]
:
BaCO3 → BaO
(Ba,Sr,Ca)CO3 SrCO3 → SrO (Ba,Sr,Ca)O
CaCO3 → CaO
J. Terada montre que chacune des solutions solides de double carbonate,
(Ba,Sr)CO3, (Sr,Ca)CO3 et (Ba,Ca)CO3, se décompose séparément en oxydes
simples. Il en conclut que le carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 doit se décomposer
également en plusieurs oxydes simples. Il indique que le mécanisme exact du
processus ne peut pas être étudié en raison de la forte dépendance en température
et en pression du système [24]
.
R. Faivre et G. Chaudron ont tracé des courbes de dissociation à 1073 K du
carbonate de strontium et des cristaux mixtes. Une observation des produits de
dissociation par diffraction de rayons X a été réalisée. Leurs expériences font
apparaître les propriétés suivantes [22]
:
− les cristaux mixtes se dissocient globalement comme le ferait un mélange
simple,
− la cinétique de la décomposition est totalement différente de celle d’un
mélange simple. La vitesse de dissociation croît à mesure que le cristal
est enrichi en carbonate de strontium,
− la dissociation du carbonate de strontium à 1073 K, comme d’ailleurs celle
des cristaux mixtes, conduit à un oxyde orthorhombique.
A 1073 K, la dissociation se fait comme pour un simple mélange, mais avec
une vitesse très différente. Dans une transformation préalable, les ions Sr2+
diffuseraient dans le réseau en se concentrant en certains points, ce qui engendrerait
la formation de gros cristaux de SrCO3. Il en résulterait un système à deux phases
dans lequel SrCO3 se dissocierait séparément des autres carbonates.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-43-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 27 -
Des résultats d’analyses thermogravimétriques, réalisées avec un double
carbonate (Ba,Sr)CO3 sous atmosphère inerte à balayage d’azote avec une rampe
de 10 K.min-1
, ont montré des pertes de masse distinctes et successives [26]
. Une
première perte de masse a été observée à une température inférieure à 500 K, une
deuxième, plus progressive, est située entre 500 K et 800 K. Ces deux pertes
peuvent être associées à la décomposition des résidus organiques et du liant
nitrocellulosique. Elles sont suivies par deux pertes de masse distinctes, une entre
1000 K et 1100 K, l’autre au delà de 1100 K, qui peuvent être attribuées
respectivement à la décomposition distincte du carbonate strontium et du carbonate
de baryum.
Des études préliminaires ont démontré que le carbonate de strontium se
décomposait, dans des conditions de réaction équivalentes, à une température
typiquement inférieure de 150 K par rapport au carbonate de baryum. Le mélange de
carbonates utilisé est produit par un processus de co-précipitation qui conduit à une
phase unique de carbonate double (Ba,Sr)CO3
[27]
.
Les deux étapes distinctes de décomposition ne s’accordent avec ce résultat
que s’il y a démixtion du carbonate double aux premiers instants de la réaction.
Seule cette hypothèse permet d’expliquer une formation distincte de deux oxydes :
− phase n°1 : (Ba,Sr)CO3 (s) → BaCO3 (s) + SrCO3 (s),
− phase n°2 : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g),
− phase n°2 bis : BaCO3 (s) → BaO (s) + CO2 (g).
Les conditions de conversion d’un carbonate double (tableau 3), plus
compliquées que pour un carbonate simple, ont été précisées par A. Eisenstein [19]
. Il
a, lui aussi, constaté qu’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 se décomposerait
initialement en SrO et en BaO pour former, après un traitement thermique
supplémentaire, une solution solide mixte (Ba,Sr)O.
[26]
A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et J. R. Travis, J. Mat. Sci. 11 (2000) 489
[27]
A. Shih, G. A. Hass, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 131](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-44-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 28 -
Durée de
l’étape (min)
Température
maximale (K)
Pression (Pa) Observations
60 723 1.33.10-5 Aucun changement
physique ou chimique
1 873 1.33.10-3
Aucun changement
3 973 6.67.10-2 Grossissement de la taille
du cristal de carbonate
2 1013 > 0.13
Le cristal de carbonate
grossit,
présence de SrO
2 1068 > 0.13
Une phase BaCO3 / SrO,
une autre BaO / SrO
4 1083 < 1.33.10-4
BaO et SrO
Chauffage après la fin de la décomposition
30 1073 1.33.10-5
Phase unique (Ba,Sr)O
120 1073 1.33.10-5
Phase unique (Ba,Sr)O
5 1123 1.33.10-5
Phase unique (Ba,Sr)O
5 1163 1.33.10-5
Phase unique (Ba,Sr)O
5 1213 1.33.10-5
Phase unique (Ba,Sr)O
5 1273 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O
cristal de grande taille
5 1323 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O
cristal de très grande taille
Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3
[19]
Dans une enceinte sous vide, J. A. N. Gonçalves, G. M. Sandonato et
C. M. Neto ont relevé la pression en fonction de la température de la cathode durant
le processus de conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (figure 11) [28]
. Le
premier pic observé à 450 K correspond à la décomposition de la nitrocellulose. Un
second pic situé à 880 K correspondrait à la décomposition de SrCO3. Un troisième
et dernier pic à 1100 K serait associé à la décomposition de BaCO3. Ces
températures coïncident avec celles mentionnées dans la littérature. La
décomposition de CaCO3 se réaliserait aux alentours de 950 K mais aucun pic
correspondant n’a été détecté (probablement à cause de la faible masse de CaCO3
dans le mélange). La conversion du carbonate triple serait totale.
[28]
J. A. N. Gonçales, G. M. Sandonato, C. M. Neto, Vacuum 49 (1998) 9](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-45-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 29 -
Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K)
lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3
[28]
Les études thermogravimétriques menées tendent à montrer que le carbonate
triple se décomposerait en plusieurs phases parfaitement distinctes. Il se formerait
alors un mélange des trois oxydes simples avec éventuellement des composés
doubles et triples. Seul un traitement thermique à plus haute température permettrait
la formation d’une solution solide d’oxyde à phase unique.
La conversion du carbonate triple devant être réalisée rapidement et à haute
température, les paramètres ‘‘usine’’ classiques de cette étape sont : 2 minutes et
1330 K. La structure donnant la meilleure émissivité thermoélectronique (cf. § II-5)
étant une solution solide d’oxyde à phase unique, un traitement thermique de 2
minutes à 1400 K est appliqué à la suite de la conversion. Ce processus doit
permettre l’obtention d’un revêtement pleinement optimisé pour l’étape d’activation
sous champ électrique (cf. § III-2).
En résumé, la transformation du carbonate en oxyde, première étape de
l’activation de la cathode, a lieu sous vide. Les trois carbonates ont des pressions
partielles de dissociation différentes. A la pression du tube cathodique, et pour une
température de cathode donnée : le carbonate triple se décompose en phases
distinctes, puis successivement en oxydes (d’abord CaCO3, puis SrCO3 et enfin](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-46-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 30 -
BaCO3). Ensuite une seconde étape à haute température (à partir de 1100 K) permet
d’obtenir à nouveau une phase unique au sein de l’oxyde.
II-4 Les oxydes composant le coating
II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating
Les oxydes d’alcalino-terreux sont instables chimiquement au contact de
l’atmosphère. Un procédé d’analyse consiste à briser un tube contenant des
cathodes activées sous flux d’azote. Ensuite l’utilisation d’un film protecteur permet
l’analyse des oxydes par diffraction des rayons X (DRX). Des revêtements chimiques
spéciaux à base de polystyrène ont été élaborés spécifiquement, ils permettent de
préserver le matériau durant une à deux semaines sans changement chimique
discernable [24]
.
II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes
Les trois oxydes alcalino-terreux principalement utilisés comme revêtement
émissif de cathodes à oxyde ont une structure cristalline de type NaCl (cubique faces
centrées), les paramètres de maille sont 5.523 Å pour BaO, 5.144 Å pour SrO et
4.797 Å pour CaO.
II-4.2.1 Système BaO-SrO
L’ensemble de la gamme de composition du mélange binaire BaO-SrO
présente une solution solide mixte à phase unique. Ce résultat est en contradiction
avec les études sur la décomposition des carbonates qui montrent que le système
passe par une phase SrO / BaO pour ensuite former une solution solide (Ba,Sr)O.
J. Terada apporte la solution en indiquant qu’un produit d’oxyde résultant d’une
décomposition à partir d’une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, de
composition équimolaire en cations, présente toujours deux phases immédiatement
après la décomposition. L’une est une phase presque pure de SrO contenant au plus
5% de BaO (en mole), l’autre est une solution solide d’oxyde de composition molaire
en BaO proche de 70% [24]
.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-47-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 31 -
Le tableau 3 montre qu’une solution solide homogène est formée en 30
minutes à 1073 K ou en seulement 5 minutes à 1123 K. D'autres températures de
chauffage au-delà de 1213 K n'ont pas donné de résultats significatifs sur la taille des
cristaux d’oxyde (bien qu’il y ait eu formation d’une solution solide). Les cristaux
d'oxyde ont une taille moyenne de 180 Å, après deux heures de traitement à 1073 K
leur taille moyenne passe à 190 Å, après cinq minutes de traitement thermique à
1213 K leur taille atteint 220 Å. Une croissance très rapide des cristaux se produit à
1323 K. La taille des cristaux d'oxyde dépend principalement de la température
maximale du traitement au-dessus de 1223 K et ne possède aucun rapport avec la
dimension des particules du carbonate initial. Il est par conséquent difficile, voire
impossible, d’établir un lien fondamental entre les qualités émissives du revêtement
et la dimension des particules de carbonate [19]
.
II-4.2.2 Système BaO-CaO
H. Huber et S. Wagener ainsi que L. E. Grey ont montré qu’il n’est pas
possible d’obtenir une solution solide mixte à partir d’un mélange d’oxyde de baryum
et d’oxyde de calcium même après un traitement à température élevée (1400 K)
[13,29]
. Il faut noter que la perte préférentielle de BaO devient appréciable au-dessus
de 1273 K [30]
. J. Terada a étudié un produit BaO-CaO dans une gamme de
composition proche de 100 % de BaCO3. Il accède à la même conclusion, à savoir
qu’il ne se forme pas de solution solide à phase unique [24]
.
Cette phase unique d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium ne peut exister
en raison de la disparité de la taille de leur ion. L’ion baryum possède un rayon de
1.35 Å, l’ion calcium un rayon de 1.00 Å (celui de l’ion strontium est de 1.18 Å). La
différence entre le rayon de l’ion baryum et celui de l’ion calcium est de 35 %. La
formation SrO d’une solution solide binaire de forme oxyde existe uniquement si la
différence entre le rayon des ions est inférieure à 17 % [10]
.
[29]
H. Huber, S. Wagener, Zeits. Tech Phys. 23 (1942) 1
[30]
A. Claassen, C. F. Veenemans, Zeits. Tech. Phys. 80 (1933) 342](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-48-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 32 -
II-4.2.3 Système SrO-CaO
J. Terada a décomposé une série de solutions solides de carbonate de
strontium et de calcium à une température approchant les 1300 K. Les produits de
ces réactions montrent généralement deux phases après une décomposition
complète. Des traitements thermiques supplémentaires, réalisés à 1173 K et 1273 K
pendant deux heures, ont permis la formation d’une solution solide d’oxyde de
strontium et de calcium uniforme [24]
.
Ainsi, l’oxyde de strontium et l’oxyde de calcium forment une solution solide
uniforme dans toute la gamme de composition. La taille du réseau cristallin de la
solution solide varie linéairement avec la composition moléculaire et dépend
uniquement de la température et non de la durée du traitement thermique.
II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O
La présence de Ca2+
dans le mélange sert à complexer la phase d’oxyde
mixte en raison de son faible rayon ionique comparé à ceux de l’ion baryum et de
l’ion strontium. Ces deux derniers éléments tendent à produire un réseau cristallin
distordu sans la présence de calcium [10]
.
J. Terada n’a jamais pu mettre en évidence une solution solide uniforme de
triple oxyde monophasée sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques.
Après décomposition totale, la présence de trois phases distinctes est observée. Ces
trois solutions solides d’oxydes sont toujours présentes après un traitement
thermique de deux heures. Pour les compositions proches de 100% des carbonates
purs, les diffractogrammes obtenus par DRX peuvent être interprétés dans un
premier temps comme une solution solide monophasée. Cependant, après examens
plus approfondis, il apparaît au moins deux phases pour chacune des
compositions [23]
.
Néanmoins, certains coating d’oxyde triple présentent des pics de diffraction
uniques, caractéristiques d'une solution solide monophasée. Par exemple, l’oxyde
triple de composition molaire 5 % BaO, 10 % SrO et 85 % CaO, présente une phase
unique avec une constante de réseau de 4.83 Å. Un calcul théorique basé sur de
simples relations de proportionnalités permet de déterminer une constante de réseau](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-49-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 33 -
théorique. Pour la composition chimique ci-dessus, elle vaut 4.87 Å. La constante de
réseau théorique est légèrement supérieure à la valeur expérimentale, ce fait a été
observé pour toutes les autres compositions (à phase unique) proches de CaO et
SrO purs. Ces écarts signifient que la dissolution du composant BaO dans le cristal
principal n’est pas totalement achevée.
J. Terada indique que l’ajout du composant CaO dans un mélange à base de
BaO et de SrO induit automatiquement la présence d’au moins deux phases. La
formation d’une phase unique est envisageable par l’intermédiaire d’un traitement
thermique important. Le risque d’un traitement de ce type est de voir une partie
importante du BaO s’évaporer, ce qui modifie largement la composition chimique de
départ des oxydes [24]
.
Pour les compositions proches de celles employées dans l’industrie (mélange
quasi équimolaire de Ba et de Sr avec une faible quantité de Ca), trois phases
distinctes apparaissent systématiquement après décomposition. Un traitement
thermique à haute température étant systématiquement appliqué, la composition
finale des oxydes doit être déficiente en oxyde de baryum et la présence d’une
phase unique peut être éventuellement envisagée.
D’un point de vue industriel, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K
est systématiquement appliqué à la suite de la conversion (2 minutes à 1330 K). Ce
processus doit permettre d’obtenir un revêtement d’oxyde à phase unique comme le
propose A. Eisenstein [19]
(cf. tableau 3).
J. Darbyshire a montré que la surface des cathodes à oxyde était constituée
majoritairement de SrO [31]
. Les travaux d’A. Eisenstein aboutissent à la même
constatation tout en précisant que la teneur en SrO augmente avec les années de
fonctionnement de la cathode [20]
. Pour S. Takada et S. Fujino, cette couche de SrO
renfermerait le baryum libre [32]
(indispensable à l’émission électronique, cf. §III-3).
Dans une couche d’oxyde (Ba,Sr,Ca)O pour cathode, l’oxyde de baryum et le
baryum libre s’évaporeraient sélectivement, laissant ainsi une surface enrichie en
SrO (la quantité de CaO étant négligeable). L’utilisation d’un triple oxyde permettrait
[31]
J. Darbyshire, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 635
[32]
S. Takada, S. Fujino, Le Vide 55 (1955) 336](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-50-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 34 -
de limiter l’évaporation de BaO. Sa diffusion à l’intérieur des cristaux d’oxyde avant
sa transformation en vapeur prolongerait la durée de vie de la cathode.
En résumé, la structure des trois oxydes d’alcalino-terreux est de type
cubique à faces centrées. Après conversion du carbonate triple en oxyde, trois
phases distinctes sont observées. Néanmoins, un traitement thermique permet
d’obtenir une phase unique. Ce traitement est effectué à 1400 K.
On observe majoritairement en surface de la cathode de l’oxyde de strontium,
couche qui retiendrait le baryum libre dans le réseau cristallin et limiterait son
évaporation. La quantité de SrO en surface augmente au cours du temps de
fonctionnement de la cathode.
II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating
L’oxyde ayant le point d’évaporation le plus bas, à savoir l’oxyde de baryum,
s’évapore le premier laissant la surface de la cathode recouverte d’une couche
comprenant uniquement des oxydes de strontium et de calcium. Dans ces
conditions, quelle que soit la teneur du mélange, l’émission thermoélectronique
devrait être identique. Expérimentalement, il n’en est rien, ce phénomène résulte
probablement de la modification apportée à la température superficielle des oxydes
suite à l’évolution du pouvoir émissif total. Toute expérimentation basée sur une
mesure pyrométrique de la température de la couche d’oxyde est donc entachée à la
base d’une erreur pouvant atteindre ± 50 K. Ceci peut expliquer les divergences
considérables que l’on trouve dans la littérature [15]
.
M. Benjamin et H. P. Rooksby ont montré que l’émission est améliorée
lorsque l’oxyde est composé d’une seule phase. Un oxyde présentant deux ou
plusieurs phases a des propriétés émissives réduites [11]
. Un revêtement d’oxyde
constitué d’aiguilles conduit à une émission thermoélectronique supérieure à celle
des structures cristallines compactes [33]
. Une couche dense a tendance à donner
une température plus faible que les couches plus aérées pour une même puissance
de chauffage [14]
. La conséquence est une émission dégradée puisque l’émission
thermoélectronique dépend directement de la température du matériau.
[33]
E. G. Widell, R. A. Hellar, R. C. A. 21 (1950)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-51-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 35 -
Le tableau 4 présente les émissions thermoélectroniques à 850 K ainsi que la
taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées. La taille des cristaux
d’oxyde est de l'ordre de la centaine d’angströms excepté pour BaO. Les valeurs
d'émission de BaO paraissent faibles en comparaison de celles de SrO. L’oxyde BaO
semble avoir souffert d’une croissance trop importante bien que BaCO3 ait été
converti aussi méthodiquement que possible. Pour le cas d’un revêtement composé
d’un oxyde double (Ba,Sr)O, les émissions thermoélectroniques à 850 K, ainsi que
les changements de taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique
(et d’empoisonnement par l’atmosphère), sont résumés dans le tableau 5 [34]
.
La taille des cristaux d’oxyde d'une cathode juste après décomposition
thermique est fonction de la température maximale atteinte pendant cette phase et
ne correspond pas forcément à la taille finale. Cette dernière dépend principalement
de la température maximale du traitement thermique au delà de 1223 K [19]
. En
comparant la taille des cristaux d’une cathode activée et ayant subit un traitement
thermique, l'effet du temps de ce ‘‘flash‘’ thermique sur la croissance des cristaux est
difficilement appréciable. La diminution de l'émission dans le cas d’une cathode
flashée s’explique par une perte préférentielle de BaO à la surface de la cathode.
Une cathode empoisonnée par l’atmosphère présente une croissance cristalline
prononcée et une émission thermoélectronique médiocre. Aucun traitement
thermique supplémentaire ne permet d’obtenir le niveau émissif attendu. Il semble
qu’il n'y ait aucune raison théorique de s'attendre à un tel rapport entre l'émission
thermoélectronique et la taille des cristaux [34]
.
Composition du
revêtement
Emission à 850 K
(mA.cm-2
)
Taille des cristaux
(Å)
SrO
6.4
9.3
200
230
BaO
6.9
7.3
> 1000
> 1000
(Ba,Sr)O
98
96
325
335
(Ba,Sr,Ca)O 100 230
Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux
de plusieurs cathodes à oxyde activées [34]
[34]
J. Shimazu, J. Chem. Eng. Jap. 6 (1951) 479](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-52-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 36 -
Etat de la
cathode
Traitements thermiques
Emission à 850 K
(mA.cm-2
)
Taille des
cristaux (Å)
Non activée
Immédiatement après la
décomposition complète
des carbonates
82.10-3
91.10-3
124.10-3
255
255
270
Activée
Flashée à 1370 K
pendant 2 min puis
activée à 1225 K
pendant 20 min
98
96
325
335
Flashée
Flashée à 1370 K après
activation pendant 15 min
et ensuite réactivée
40 365
Empoisonnée
par
l’atmosphère
Exposée à l’air après
décomposition et ensuite
activée
370.10-3
1.2
> 1000
> 1000
Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des
cristaux à différentes étapes de traitement thermique et d’empoisonnement par
l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34]
Les tableaux 6 et 7 regroupent des données qui vont de la fabrication des
carbonates jusqu’aux tests des oxydes en émission électronique en passant par le
processus d’activation [35]
. Il ressort de ces deux tableaux les observations
suivantes :
− les résultats (structure cristalline, nombre de phases, émission
électronique) sur les carbonates et les oxydes recoupent précisément
ceux présentés dans l’ensemble de ce paragraphe II,
− le temps nécessaire à la décomposition complète du carbonate croît avec
la taille des particules (agglomérats de cristaux) de carbonate,
− l’émission électronique, pour une même composition chimique, est
d’autant plus importante que les particules (agglomérats de cristaux) de
carbonate sont petites,
− un oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O donne l’émission électronique la plus
importante, suivi de près par un oxyde double (Ba,Sr)O.
[35]
M. Benjamin, R. J. Huck, R. O. Jenkins, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 345](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-53-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 37 -
Indice
Composition
chimique
(%
massique)
Méthode
de
préparation
Analyse par
DRX
Taille des
particules
avant
broyage
(µm)
Forme des
particules après
broyage
BC1
Ba, Ca
équimolaire
(NH4)2CO3
Phase
unique, type
calcite
3
Principalement
sous forme de
sphères
BC2
Ba, Ca
équimolaire
Na2CO3
Phase
unique, type
calcite
10 Sphères
BS1
Ba, Sr
équimolaire
(NH4)2CO3
Phase
unique, type
vatérite
50
Gros agrégats
composés
majoritairement
de sphères
BS2
Ba, Sr
équimolaire
Na2CO3
Phase
unique, type
vatérite
3
50% sphères
50% aiguilles
BS3
Ba, Sr
équimolaire
CO2
Deux phases
proches de
type vatérite
< ½
Grand nombre
d’aiguilles
BSC1
Ba 56, Sr 31,
Ca 13
(NH4)2CO3
Phase
unique, type
vatérite
100
Gros agrégats de
cristaux
BSC2
Ba 56, Sr 31,
Ca 13
Na2CO3
Phase
unique, type
vatérite
7
Grand nombre
d’aiguilles
Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types
de carbonates ((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-54-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 38 -
Indice
Temps de
décomposition
(unité
arbitraire)
Emission
électronique à
1 W.cm-2
(mA)
Etat final des
oxydes
Apparence de la
surface des
oxydes
BC1 81 35
Deux phases
d’aspect
identique :
80% Ca / 20% Ba
20% Ca / 80% Ba
Inchangée
BC2 81 35
Deux phases
d’aspect
identique :
80% Ca / 20% Ba
20% Ca / 80% Ba
Inchangée
BS1 100 70
Solution solide
homogène
Inchangée
BS2 94 130
Solution solide
homogène
Inchangée
BS3 Non testé 40
Solution solide
homogène
Les cristaux ont
grossi mais le
coating s’est
tassé
BSC1 94 50
Solution solide
homogène
Inchangée
BSC2 86 140
Solution solide
homogène
Inchangée
Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents
types d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35]
Un oxyde triple, composé d’un mélange quasi équimolaire de baryum et de
strontium avec une faible quantité de calcium, sous forme d’aiguilles aérées présente
le meilleur rendement en terme d’émission électronique. La préparation de cet oxyde
triple par l’intermédiaire de carbonates alcalino-terreux est une opération très délicate
tout comme la conversion (ou activation) de ce carbonate triple. Néanmoins, ce type
de revêtement émissif est utilisé avec succès par les industriels (y compris Thomson)
depuis de nombreuses années.
En résumé, l’émission électronique est optimale quand l’oxyde triple est
constitué d’une seule et unique phase sous forme d’aiguilles aérées. Plus les](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-55-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 39 -
agglomérats de cristaux de carbonate sont de petite taille, plus l’oxyde sera émissif.
La taille finale des cristaux dépend de la température du traitement thermique. Le
meilleur rendement en terme d’émission électronique est obtenu avec un mélange
quasi équimolaire de BaO et SrO avec une faible quantité de CaO (proportions
utilisées dans l’industrie). La diminution de l’émission électronique correspond à une
perte préférentielle de BaO en surface de la cathode.
III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde
III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur
Aborder le principe de l’émission thermoélectronique est plus simple dans le
cas d’un métal pur [36,37]
. Les niveaux d’énergies des électrons suivent la distribution
de Fermi-Dirac (figure 12) pour laquelle, au zéro absolu, aucun électron ne possède
une énergie supérieure au niveau de Fermi (noté W). Lorsque le métal est chauffé à
haute température, la distribution des niveaux d’énergie des électrons est modifiée.
Certains électrons acquièrent une énergie suffisante pour s’extraire du métal et
parvenir dans le vide. Pour cela, leur énergie doit être supérieure à la somme du
niveau de Fermi et du travail de sortie (noté φ). Ce dernier représente la différence
d’énergie entre le niveau de Fermi et le potentiel du vide. A haute température, un
phénomène d’émission électronique spontanée apparaît. Moyennant quelques
adaptations, ce principe peut-être appliqué à la cathode à oxyde [38,39]
en s’appuyant
sur les modèles concernant les composés réfractaires comme l’hexaborure de
lanthane [40]
ou encore les semi-conducteurs [41]
.
[36]
I. Langmuir, Phys. Rev. 6 (1913) 450
[37]
C. Herring et M. H. Nichols, Rev. Mod. Phys. 2 (1949) 185
[38]
G. Hermann et S. Wagener, ‘The Oxide Coated Cathode’, ed. Chapmann and Hall, Londres, (1951)
[39]
L. S. Nergaard, ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963)
[40]
J. M. Lafferty, J. Appl. Phys. 22 (1951) 299
[41]
J. B. Taylor et I. Langmuir, Phys. Rev. 44 (1933) 423](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-56-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 41 -
Plusieurs modèles proposent une description du fonctionnement physico-
chimique de la cathode à oxyde (cf. paragraphe III-3). Malgré des divergences plus
ou moins importantes concernant les facteurs primordiaux entraînant l’émission
électronique, il est communément admis que la génération de baryum dit ‘‘libre’’ est
fondamentale. Ces réactions chimiques ont précisément lieu lors de l’étape n°2 de
l’activation et ont deux origines principales :
− la réduction de l’oxyde de baryum par un métal (noté M) :
BaO (s) + M (s) ↔ Ba (s) + MO (s)
[42,43]
,
− la démixtion (aussi appelé électrolyse) de l’oxyde de baryum sous champ
électrique à haute température [44,45]
:
BaO (s) → Ba (s) + ½ O2 (g) .
Le métal de base joue un rôle primordial car il contient des éléments d’addition
qui vont diffuser vers l’interface métal/coating pour amorcer et entretenir les réactions
de réduction. Pour créer la démixtion de l’oxyde de baryum, l’application d’une
différence de potentiel, à une température élevée et pendant un temps donné, est
indispensable.
III-2.1 Rôle du métal de base
Le métal de base de la cathode sur lequel le carbonate triple est déposé est
un alliage de nickel à 4% de tungstène. Ce dernier a été notamment choisi pour [1]
:
− son coût économique modéré,
− sa conductivité thermique raisonnable qui permet la transmission de la
chaleur jusqu’au coating sans engendrer trop de pertes,
− sa conductivité électrique correcte, environ un quart de celle du cuivre,
− son point de fusion élevé, qui autorise des températures de
fonctionnement importantes.
[42]
E. F. Lowry, Phys. Rev. 35 (1930) 1367
[43]
N. C. Beese, Phys. Rev. 36 (1930) 1309
[44]
J. A. Becker, Phys. Rev. 34 (1929) 1323
[45]
R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 190](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-58-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 42 -
La composition chimique du métal de base utilisé dans cette étude est donnée
dans le tableau 8 :
Coulée Imphy XT467 Teneur
Base Ni complément
Mg 280 ppm
Si 300 ppmEléments d’addition
W XXXXX
B XXXXX
C XXXXX
N XXXXX
O XXXXX
Al XXXXX
P XXXXX
S XXXXX
Ca XXXXX
Ti XXXXX
V XXXXX
Cr XXXXX
Mn XXXXX
Fe XXXXX
Co XXXXX
Cu XXXXX
Impuretés
Mo XXXXX
Tableau 8: composition chimique du métal de base
Les éléments d’addition sont aussi appelés ‘‘activateurs’’. Par un phénomène
principalement thermique (l’activation est réalisée à 1330 K), ils diffusent à l’intérieur
du coating pour réduire le baryum selon les équilibres suivants [46]
:
− BaO (s) + Mg (s) ↔ Ba (s) + MgO (s),
− 4 BaO (s) + Si (s) ↔ Ba2SiO4 (s) + 2 Ba (s),
− 6 BaO (s) + W (s) ↔ Ba3WO6 (s) + 3 Ba (s).
[46]
C. Monin, Rapport de stage ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux
(ESIREM) / Thomson, Dijon, (1996)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-59-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 43 -
La diffusion des activateurs, pendant l’activation et au cours du
fonctionnement standard de la cathode, est primordiale pour l’émission électronique
[47,48]
. Il faut noter que la migration de ces éléments n’est pas influencée par la
différence de potentiel qui existe entre la cathode et les grilles du canon [49]
. La
réduction du coating est limitée, non par la vitesse de diffusion des activateurs, mais
par les vitesses des réactions de réduction [50]
.
La quantité d’impuretés présente dans le métal de base doit être parfaitement
maîtrisée. Ces éléments, lorsqu’ils réagissent avec l’oxyde de baryum pour former du
Ba libre, forment aussi des composés interfaciaux qui peuvent être néfastes au bon
fonctionnement de la cathode. Les composés interfaciaux sont générés non
seulement lors de l’activation mais aussi au cours du fonctionnement de la cathode.
Les principaux composés formés sont [1]
:
− Ba2SiO4 (s),
− MgAl2O4 (s),
− BaAl2O4 (s),
− Ba3WO6 (s),
− Ba2TiO4 (s).
Ces composés interfaciaux forment une couche non uniforme d’une épaisseur
d’environ 1 µm [51]
. Ils peuvent engendrer une diminution de la conductivité de
l’ensemble métal de base / coating en formant une couche résistive [52]
. Si la couche
formée devient trop importante, le coating peut se décoller du revêtement métallique
et ainsi mettre un terme au fonctionnement de la cathode [53,54]
.
Le métal de base joue un rôle fondamental pour l’activation de la cathode et
l’entretien de l’émission au cours du fonctionnement du système. Les éléments
d’addition volontairement ajoutés au nickel de base diffusent dans le coating sous
l’effet de l’agitation thermique. Ils réduisent l’oxyde de baryum pour former du Ba
libre indispensable à l’émission électronique. Les éléments d’addition et les
[47]
H. E. Kern et E. T. Graney, Advan. Electron. Tube Tech., Proc. Nat. Conf. (1962) 235
[48]
R. W. Peterson, D. E. Anderson et al., J. Appl. Phys. 1 (1957) 22
[49]
A. C. Aten, J. C. Duran et al., Philips Res. Rep. 26 (1971) 519
[50]
H. W. Allison et G. E. Moore, J. Appl. Phys. 5 (1958) 842
[51]
A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 20 (1949) 776
[52]
C. P. Hadley, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963)
[53]
K. Katakami, K. Shiotani et al., NEC Res. Dev. 71 (1983) 59
[54]
E. J. Haning, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America -Harrisson, (1963)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-60-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 44 -
impuretés se combinent ou donnent directement des composés interfaciaux qui
peuvent dégrader de façon irrémédiable les propriétés de la cathode. Les fabricants
de cathodes à oxyde portent une attention particulière à la composition chimique du
métal de base [55]
. Elle est propre à chaque fabriquant et varie principalement en
fonction du métal de base et du type de revêtement utilisé (double ou triple oxyde).
III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique
Le phénomène d’activation de la cathode sous champ électrique est décrit
dans la littérature comme une électrolyse du coating. Malgré des études récentes [56]
,
le mécanisme exact est mal connu. Néanmoins, les fabricants de cathodes à oxyde
ont rapidement compris que cette étape était indispensable [44,45]
au bon
fonctionnement de la cathode.
La nature exacte des transformations chimiques qui interviennent lors de
l’activation de la cathode sous champ électrique et à température élevée est restée
floue jusqu’à présent. Les travaux de H. Schmalzried [57,58]
réalisés dans les années
80 et complétés par ceux de G. Petot-Evras, C. Petot [59,60]
et D. Monceau [61,62]
dans
les années 1990 apportent des éléments de réponse. Ils ont étudié, à température
élevée, l’effet d’un champ électrique appliqué sur des oxydes et plus particulièrement
sur des semi-conducteurs. La figure 13 est une représentation schématique du
montage utilisé par D. Monceau. Les résultats expérimentaux associés (figure 14)
sont caractéristiques des phénomènes physico-chimiques générés par l’application
d’un champ électrique. Il résulte de l’ensemble de ces travaux les conclusions
suivantes [63,64]
:
− l’application d’un champ électrique sur un oxyde (ou un semi-conducteur)
porté à température élevée entraîne sa démixtion,
− la démixtion se produit du coté anode (là où les électrons sortent) selon
l’équation suivante (M étant un métal doublement ionisé) :
[55]
J. M. Roquais, ‘Comparison of Chemistry of Nickel and Bimetal’, Thomson, Genlis, (1997)
[56]
B. M. Weon, A. van Dam et al., J. Vac. Sci. Technol. 21 (2003) 2184
[57]
H. Schmalzried et W. Laqua, Oxidat. Met. 15 (1981) 339
[58]
H. Schmalzried, React. Solids 1 (1985) 117
[59]
G. Petot-Evras et C. Petot, J. Eur. Ceram. Soc. 6 (1989) 323
[60]
G. Petot-Evras et C. Petot, J.Phys. Chem. Solids 51 (1990) 901
[61]
D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, Solid State Ionics 45 (1991) 231
[62]
D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 193
[63]
H. Schmalzried, dans ‘Chemical Kinetics of Solids’, ed. Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1995)
[64]
D. Monceau, M. Filal et al., Solid State Ionics 73 (1994) 221](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-61-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 45 -
MO (s) → M (s) + ½ O2 (g),
− au niveau de la cathode (là où les électrons arrivent), il y a
surconcentration d’espèces métalliques qui ont migré à travers le matériau
sous l’effet du champ électrique,
− la démixtion de l’oxyde ou du semi-conducteur peut être violente et totale
si la différence de potentiel appliquée est trop importante,
− une température minimale est nécessaire pour que le phénomène ait lieu,
la mobilité des éléments chimiques étant un paramètre crucial,
− une démixtion totale ou partielle est régie par trois paramètres essentiels :
la température du matériau, la différence de potentiel appliquée et la
durée d’exposition.
Après une phase d’expérimentation et de compréhension des phénomènes, les
principaux travaux actuels sur la démixtion d’oxydes portent sur l’élaboration de
modèles (sur la base des équations de Poisson) permettant de prédire le profil de
concentration du ou des cations [65]
.
Figure 13 : représentation schématique du montage
expérimental utilisé [66]
[65]
D. P. Korfiatis, S. F. Potamianou et al., Solid State Ionics 136 (2000) 1367
[66]
D. Monceau, Thèse de Doctorat, Université de Paris 13 (1992)
z
e -
Semi-conducteur
(Co,Mg)O
Système de
chauffage
z
e -
Semi-conducteur
(Co,Mg)O
Système de
chauffage](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-62-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 46 -
Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans
un oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique
à haute température [66]
Le revêtement émissif de la cathode étant un oxyde mixte, le lien entre les
résultats ci-dessus et les réactions physico-chimiques produites lors de la phase
d’activation est direct. Le coating se comporte, avec une quasi certitude, comme
l’oxyde (Co,Mg)O étudié par D. Monceau. La figure 15 représente de façon simplifiée
le montage électrique réalisé lors de l’activation d’une cathode. Ce schéma est
volontairement positionné horizontalement pour pouvoir faire un parallèle avec la
figure 13. L’interface coating / métal de base peut être considérée comme la cathode
du système (là où les électrons arrivent). La surface du coating en contact avec le
vide du tube cathodique peut être considérée comme l’anode (là où les électrons
sortent). Par analogie avec les résultats présentés figure 14 :
− du baryum libre, du strontium libre et du calcium libre sont générés au
niveau de la surface du revêtement par démixtion de l’oxyde mixte
(Ba,Sr,Ca)O,
− une faible quantité de baryum, strontium et calcium migre vers l’interface
coating / métal de base sous l’effet du champ électrique appliqué.
L’application d’un champ électrique à une température élevée (1330 K) permet
par conséquent de former du baryum libre en surface (et dans les couches
adjacentes) de la cathode.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-63-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 48 -
la différence de potentiel appliquée entre la cathode et la grille G1 (faisant office
d’anode) et la durée du traitement. Un double effet permet de générer du baryum
libre (nécessaire à l’émission électronique) : la réduction du coating par les
activateurs présents dans le métal de base et la démixtion de l’oxyde par application
d’un champ électrique à haute température. Si le deuxième effet, peut-être considéré
comme immédiat, le premier agit à plus long terme puisque les activateurs diffusent
dans le coating au cours du temps pour entretenir l’émission thermoélectronique. Ce
principe est communément admis [67,68]
et des résultats récents ont confirmé ce
mécanisme [69]
.
En résumé, en plus du traitement thermique, la seconde phase de l’activation
conditionne l’oxyde pour le rendre pleinement émissif grâce à un flux électronique
traversant le coating. Cette ultime étape favorise la réduction de l’oxyde de baryum et
sa démixtion (ou électrolyse).
Le métal de base, contenant de nombreux éléments réducteurs, favorise ces
réactions de par leur diffusion dans le coating et joue par conséquent un rôle
fondamental.
L’électrolyse du coating résulte de l’application d’un champ électrique sur
l’oxyde porté à température élevée, cette réaction se poursuit au cours de l’utilisation
de la cathode : elle est fonction de la température du matériau, de la différence de
potentiel appliquée et de la durée d’exposition.
III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n
De nombreux modèles de fonctionnement de la cathode à oxyde ont été
proposés dans la littérature [9,70]
. Les tentatives d’unification de ces modèles [71,72]
n’ont jamais réellement abouti, ceci est probablement dû à la complexité du
fonctionnement de la cathode.
[67]
E. S. Rittner, Philips Res. Rep. 8 (1953) 184
[68]
H. E. Kern, Report of 23nd
Annual Conf. on Phys. Electronics (1963) 106
[69]
J. Chapovaloff, Rapport de stage DEA, Université de Bourgogne / Thomson, Dijon, (2004)
[70]
P. Zalm, dans ‘Advances in Electronics and Electron Physics’, ed. Academic Press, New-York,
(1968)
[71]
T. N. Chin, R. W. Cohen et M. D. Coutis, RCA Rev. 35 (1974) 520
[72]
G. Déjardin, G. Mesnard et al., Le Vide 64 (1956) 194](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-65-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 49 -
Plusieurs hypothèses concernant les éléments responsables de l’émission
électronique ont été envisagées [73,74]
, comme une monocouche de baryum adsorbée
en surface [38,75]
, ou encore des centres F [76]
(lacunes d’oxygène comblées par deux
électrons).
Les modes de conduction électronique à travers coating sont encore discutés
de nos jours. Ils apparaissent comme multiples et dépendent de la température des
oxydes.
III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n
L’ensemble des travaux réalisés permet de présenter le revêtement émissif de
la cathode comme un semi-conducteur de type n [77,78]
. Le transport du courant
électrique se fait par l’intermédiaire d’électrons par opposition aux semi-conducteurs
de type p qui conduisent le courant par l’intermédiaire de ‘‘lacunes’’. Avant l’étape
d’activation, la couche d’oxyde se conduit comme un semi-conducteur intrinsèque.
La répartition des niveaux d’énergie dans cette couche d’oxyde présente :
− une bande de valence, complètement occupée au zéro absolu de
température, correspondant à la sous-couche 2p4
de l’oxygène,
− une bande de conduction, totalement vide au zéro absolu de température,
correspondant à la zone de la sous-couche 6s2
du baryum.
Après activation, la couche d’oxyde se comporte comme un semi-conducteur
mixte, à la fois électronique et ionique. C’est un semi-conducteur de type négatif du
point de vue de la conduction électronique. La conduction ionique accroît la
conduction électronique globale en augmentant la concentration en donneurs. Ces
derniers sont de deux formes [79]
:
[73]
A. Shih et G. A. Haas, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 125
[74]
R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 231
[75]
C. Prescott et J. Morisson, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 3047
[76]
R. L. Sproull, R. S. Bever et al., Phys. Rev. 92 (1953) 77
[77]
J. Ortusi, Le Vide 52-53 (1954) 100
[78]
H. A. Wilson, Proc. R. Soc. Lond. 134 (1931) 277
[79]
J. Ortusi, Annales de Radioélectricité 35 (1954) 3](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-66-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 50 -
− un premier groupe est associé à l’oxygène, il est composé de centres F
(lacunes d’oxygène comblées par deux électrons issues d’un défaut de
Schottky [80]
), ces donneurs sont les plus nombreux,
− le second groupe est créé à partir du baryum contenu dans l’oxyde triple
qui génère du baryum libre.
La figure 16 représente les niveaux d’énergie à l’intérieur du coating avant et
après activation.
Avant activation, à 0 K, les électrons de la sous-couche 6s2
du Ba occupent la
sous-couche 2p4
de l’oxygène pour former l’ion négatif 2p6
. Lorsque la température
augmente, une partie des électrons de la couche 2p4
de l’oxygène passe dans la
bande de conduction pour donner des électrons libres. Cette migration
s’accompagne d’autant de lacunes dans la bande de valence. Le semi-conducteur
ainsi formé peut être qualifié d’intrinsèque puisque aucun élément d’addition ne vient
améliorer sa conduction.
Figure 16 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating,
(a) avant activation, (b) après activation [79]
Après activation, les niveaux d’énergie présents dans le semi-conducteur sont
largement modifiés. La démixtion et la réduction (dans une moindre mesure) de
l’oxyde mixte produisent des défauts de Schottky qui, comblés par deux électrons
[80]
W. Schottky, Z. Phys. Chem. 29 (1935) 335
Niveau
d’énergie
Bande de Conduction, libre à T=0 K
Bande de Valence, pleine à T=0 K
6s2 Ba
2p4 O
Niveau
de Fermi
W0 = 3.8 eV
Niveau
Ba libre
Niveau
d’énergie
Bande de Conduction
Bande de Valence
6s2 Ba
2p4 O
Niveau
de Fermi
W0 = 3.8 eV
W1 = 2.3 eV
W2 = 1.4 eV
Niveau
Centres F
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-67-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 51 -
engendrent des centres F [80]
. Ces derniers génèrent un nouveau niveau d’énergie
situé entre la bande de valence et la bande de conduction. Du baryum libre, créé à
partir de la réduction et la démixtion de l’oxyde mixte engendre lui aussi un nouveau
niveau d’énergie situé entre le niveau de Fermi et le niveau des centres F. Il faut
noter que l’énergie du niveau de Fermi est modifiée (par rapport au semi-conducteur
intrinsèque) par la création de ces deux sous-niveaux. Le semi-conducteur ainsi
formé peut-être considéré comme dopé, il est aussi appelé : semi-conducteur
extrinsèque de type n. Dans le cas présent, le dopage du semi-conducteur ne se fait
pas par l’addition d’un élément étranger d’une valence supérieure aux cations du
système mais par la création de défauts de Schottky et par la présence de baryum
libre. Le coating de la cathode à oxyde peut donc être considéré comme auto-dopé.
L. S. Nergaard [81,82]
, en s’appuyant sur les travaux de H. B. DeVore [83,84]
a
proposé un schéma des niveaux d’énergie (figure 17) incluant l’affinité électronique
de la cathode. Cette affinité électronique représente l’énergie qu’il faut fournir pour
qu’un électron passe de la bande de conduction au vide. Les niveaux d’énergie des
principaux donneurs (Ba libre et centres F) peuvent être complétés par celui du Sr
libre (2.1 eV sous la bande de conduction) et celui du Ca libre (3.3 eV sous la bande
de conduction). Le calcium libre formé ne contribue pas à l’émission électronique
puisque le niveau de donneurs qu’il crée est situé en dessous de celui des centres F
(qui sont majoritaires dans le système). Le strontium libre peut aider à l’émission
électronique bien que son niveau d’énergie soit plus proche de celui des centres F
que de celui du Ba libre. Le baryum libre, en générant le niveau d’énergie de
donneurs le plus proche de la bande de conduction, est l’élément primordial à
l’émission thermoélectronique. Si la quantité de Ba libre diminuait (par épuisement :
évaporation, migration, etc.) les donneurs d’électrons seraient alors les centres F [85]
,
ce qui aurait pour conséquence de réduire drastiquement l’émission électronique de
la cathode.
[81]
L. S. Nergaard, RCA Rev. 13 (1952) 464
[82]
L. S. Nergaard, Le Vide 52-53 (1954) 171
[83]
H. B. DeVore et J. W. Dewdney, Phys. Rev. 84 (1951) 805
[84]
H. B. DeVore, RCA Rev. 13 (1952) 453
[85]
L. S. Nergaard, dans ‘Electron and Ion Motion in Oxide Cathodes’, ed. F. Vieweg Verlag,
Braunschweig, (1956)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-68-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 52 -
Figure 17 : représentation des niveaux d’énergie
dans le coating [81]
III-3.2 Conductivité électrique du coating
La conductivité électrique du revêtement émissif est un élément important
dans la compréhension du mécanisme de fonctionnement des cathodes à oxyde
[39,56,86]
.
Les différentes études menées montrent que la conductivité du coating
dépend de la température du système. Un changement de pente est observé au
voisinage de 800 K (figure 18). Il est uniquement présent dans le cas où le métal de
base est dopé par des éléments réducteurs. Des études récentes ont montré qu’il
pourrait éventuellement avoir deux (et non un seul) changements de pente [87,88]
.
[86]
R. Loosje et H. J. Vink, Philips Res. Rep. 4 (1949) 449
[87]
A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et al., J. Mater. Sci., Mater. Electron. 11 (2000) 489
[88]
A. N. H. Al-Ajili, S. N. B. Hodgson et al., J. Mater. Sci., Mater. Electron. 12 (2001) 99
3.8 eV
2.3 eV
1.4 eV
METAL OXYDE VIDE
0.7 eV à 1.0 eV
Bande de
Conduction
Bande de Valence
Niveau
de Fermi
Niveau donneurs
Ba libre
Niveau donneurs
Centres F](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-69-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 53 -
Figure 18 : conductivité électrique du coating (Ω-1
.m-1
) en fonction de
l’inverse de la température (K-1
) [86]
De nombreuses hypothèses ont été émises pour expliquer ce changement de
pente. Une théorie consistant à imaginer deux niveaux d’énergie dans le semi-
conducteur a rapidement été rejetée car elle allait à l’encontre des résultats des tests
d’émission électronique [89]
. Le mécanisme communément admis propose deux
modes de conduction :
− en dessous de 800 K, la conduction électrique se ferait à travers les grains
du coating, l’énergie d’activation associée est assez faible,
− au dessus de 800 K, la conduction électrique se ferait au travers des
pores du coating, l’énergie d’activation du phénomène est proche du
travail d’extraction des électrons.
En résumé, le coating de la cathode à oxyde peut être considéré comme un
semi-conducteur de type mixte, le transport de charges est effectué par
l’intermédiaire d’un flux électronique et d’un flux ionique. La conduction ionique
accroît la conduction électronique en augmentant le nombre global de donneurs : les
centres F (lacunes d’oxygène comblée par deux électrons), les plus nombreux et le
baryum libre. Leur niveau énergétique se situe entre la bande de valence et la bande
de conduction. Ils font office de dopants dans ce modèle de semi-conducteur.
[89]
A. Kestelyn-Lœbenstein, Le Vide 52-53 (1954) 148
(Ω-1
.m-1
)
(K-1
)
(Ω-1
.m-1
)
(K-1
)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-70-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 54 -
III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde
Le travail de sortie (noté φE) d’une cathode représente la barrière énergétique
que les électrons auront à franchir pour s’extraire du matériau [90]
. Pour une
différence de potentiel fixée, plus le travail de sortie est bas, plus la cathode émet
d’électrons [81,91]
. Déterminer le travail de sortie d’une cathode donne une information
capitale en ce qui concerne ses qualités émissives [92,93]
. La figure 5, représentant la
densité de courant émis par la cathode en fonction de la composition chimique du
coating aurait pu être tracée en reportant le travail de sortie à la place du courant
émis. La zone où le courant est maximum représente la composition chimique qui a
le plus faible travail de sortie.
III-4.1 Travail de sortie expérimental
Le travail de sortie peut être obtenu expérimentalement, l’émission
électronique est régie par la loi de Richardson-Dushman [94]
qui relie la densité de
courant à champ nul (à une température donnée) au travail de sortie effectif :
−
= kT
T
E
eTAJ
φ
2
0)(0
où :
J0 (T) densité de courant à champ nul à la température T exprimée en A.cm-2
,
A0 constante égale à 120 A.cm-2
.K-2
,
T température exprimée en K,
φE travail de sortie effectif exprimé en eV,
k constante de Boltzmann, en eV.K-1
dans cette formule
soit 8.617386.10-5
eV.K-1
.
Le travail de sortie effectif peut s’exprimer sous la forme :
φE = φ0 + αT [95]
[90]
R. O. Jenkins, Vacuum 19 (1969) 353
[91]
Z. En-Qiu, Int. J. Electronics 56 (1984) 457
[92]
M. Penelon, Rapport Interne, Vidéocolor, Lyon, (1984)
[93]
K. Wandelt, Appl. Surf. Sci. 111 (1997) 1
[94]
O. W. Richardson, Congrès International d'Electricité (Paris) 2 (1932) 1
[95]
E. B. Hensley, J. Appl. Phys. 32 (1961) 301](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-71-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 55 -
où :
φE : travail de sortie effectif exprimé en eV,
φ0 : travail de sortie intrinsèque exprimé en eV,
α : coefficient correctif exprimé en eV.K-1
,
T : température exprimée en K.
La loi de Richardson-Dushman peut alors s’écrire :
( )
+−
= kT
T eTAJ
T
2
0)(0
0 αφ
Plusieurs matériaux ont été testés par K. S. Beyner et B. P. Nikonov, les
résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 9 [96]
. Les valeurs moyennes du
travail de sortie effectif sont calculées à la température de fonctionnement de la
cathode (1100 K).
φE = φ0 + αT
Matériau
φ0 (eV) α (eV.K-1
)
φE moyen à
1100 K
CaO 1.86 ± 0.03 (6.5 ± 1.0).10-4
2.58 eV
SrO 1.60 ± 0.08 (7.0 ± 1.0).10-4
2.37 eV
BaO 1.40 ± 0.05 (7.0 ± 0.5).10-4
2.17 eV
Bamétal sur CaO 1.32 ± 0.07 (4.5 ± 1.0).10-4
1.82 eV
Bamétal sur SrO 1.37 ± 0.03 (4.5 ± 1.0).10-4
1.87 eV
Bamétal sur BaO 1.20 ± 0.06 (5.2 ± 1.0).10-4
1.77 eV
(Ba,Sr)O 1.20 ± 0.05 (5.0 ± 1.0).10-4
1.75 eV
(Ba,Sr,Ca)O 1.10 ± 0.05 (5.0 ± 1.0).10-4
1.65 eV
Tableau 9 : travail de sortie moyen (eV) de plusieurs types de revêtements émissifs à
température de fonctionnement (1100 K) [96]
Le revêtement émissif présentant le plus faible travail de sortie effectif est un
oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O. Un oxyde double composé de baryum et de strontium
(Ba,Sr)O présente un travail de sortie assez proche de celui de l’oxyde triple. Les
oxydes simples (CaO, SrO et BaO) voient leur travail de sortie largement diminuer
lorsque un dépôt de surface de baryum métallique est réalisé.
[96]
K. S. Beyner et B. P. Nikonov, Radio Eng. Electron. 65 (1965) 408](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-72-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 56 -
III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du
semi-conducteur de type n
Le modèle des niveaux d’énergie (cf. § III-3.1) à l’intérieur du coating peut être
utilisé pour calculer un travail de sortie théorique. J. Ortusi a montré que le travail de
sortie effectif pouvait se calculer à l’aide de la formule suivante [79]
:
AE
W
φφ +=
2
où :
φE : travail de sortie effectif exprimé en eV,
W : niveau d’énergie des donneurs d’électrons exprimé en eV,
φA : affinité électronique de la cathode exprimée en eV.
Les valeurs des différents niveaux d’énergie ainsi que l’affinité électronique de
la cathode ont été données par [81]
. Il est par conséquent possible de calculer le
travail de sortie effectif théorique d’une cathode à oxyde. Le niveau d’énergie des
donneurs (W) peut être égal à 1.4 eV dans le cas du baryum libre ou 2.3 eV dans le
cas des centres F ou encore d’autres niveaux inférieurs jusqu’au niveau de la bande
de valence. L’affinité électronique de la cathode est comprise entre 0.7 eV et 1.0 eV.
Dans un cas idéal, où le baryum libre générerait l’ensemble des électrons
émis par la cathode, le travail de sortie effectif devrait être de :
eV0.15eV55.1
2
)0.17.0(
2
4.1
1 ±=
+
+=théoEφ
Dans un cas intermédiaire où le processus d’activation n’aurait permis de
générer que très peu de baryum libre, le niveau donneur d’électrons serait celui des
centres F. Le travail de sortie effectif théorique serait de :
eV0.15eV00.2
2
)0.17.0(
2
3.2
2 ±=
+
+=théoEφ
Dans le cas le plus défavorable, aucun niveau intermédiaire (entre la bande
de valence et la bande de conduction) ne serait créé. Le travail de sortie effectif
serait alors de :
eV0.15eV75.2
2
)0.17.0(
2
8.3
3 ±=
+
+=théoEφ](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-73-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 57 -
Ces résultats théoriques peuvent être comparés à ceux obtenus
expérimentalement par K. S. Beyner et B. P. Nikonov [96]
(cf. tableau 9).
Aucune des mesures qu’ils ont réalisées ne dépasse le seuil maximum
théorique de 2.75 eV, ce résultat est en accord avec le modèle théorique.
Les oxydes simples (CaO, SrO et BaO) présentent un travail de sortie
relativement élevé, assez proche de la valeur théorique maximale. L’activation de
ces oxydes et surtout leur capacité à générer des éléments métalliques libres (qui
engendre des niveaux d’énergie intermédiaires) peuvent être mises en cause.
L’oxyde de calcium et l’oxyde de strontium tous deux additionnés d’un dépôt
métallique de baryum présentent un travail de sortie proche de la valeur théorique
n°2. Les électrons émis par ces deux revêtements émissifs proviennent
majoritairement des centres F.
Les résultats obtenus avec les systèmes Ba métallique sur BaO, (Ba,Sr)O et
(Ba,Sr,Ca)O sont voisins du minima attendu (1.55 eV). Ces revêtements sont donc
assez proches d’une optimisation maximale. L’élément générant l’émission
thermoélectronique est majoritairement le baryum métallique.
En conclusion, la connaissance de la composition chimique de surface de la
cathode pendant son activation et son fonctionnement à chaud sont à ce jour très
mal définis. Les divers postulats sur les éléments générant l’émission
thermoélectronique tendent à montrer que du baryum libre (au moins à la surface du
système) est indispensable. Il n’existe malheureusement pas ou peu de preuves
scientifiques concernant cette hypothèse. Pour répondre en partie à cette question
fondamentale, un équipement spécifique a été développé au cours de ces travaux de
thèse. Il a pour objectif d’intégrer un spectromètre d’électrons Auger afin de contrôler
la composition chimique de l’extrême surface en l’associant à un système qui permet
de mesurer ‘‘in situ ‘‘ l’émissivité des cathodes étudiées.
En résumé, la loi de Richardson-Duschman permet de relier la densité de
courant à champ nul au travail de sortie effectif. Grâce à cette relation il est possible
de déterminer expérimentalement le seuil énergétique à franchir pour arracher un
électron de la cathode. Cette donnée est une caractéristique de base comparable à
l’émission électronique maximale extractible. En comparant sa valeur avec les
travaux de sortie théoriques issus du modèle du semi conducteur de type n, on peut](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-74-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 58 -
confirmer que le baryum libre est principalement responsable de l’émission
électronique de la cathode à oxyde.
IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes
La capacité de la cathode à fournir des densités de courant plus importantes
passe par l’amélioration de la conductivité électrique du revêtement d’oxyde mixte.
Pour cela, il faut traiter un double problème : la résistivité de la couche formée par les
composés interfaciaux et la conduction électrique intrinsèque du coating.
IV-1 Conductivité électrique
IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de base / coating
Les composés interfaciaux qui se forment à l’interface métal de base / coating
étant résistifs, ils peuvent devenir particulièrement néfastes à la conduction
électrique générale de la cathode (cf § III-2.1).
L’oxyde de scandium Sc2O3 incorporé dans l’oxyde triple d’alcalino-terreux
inhibe la formation des silicates interfaciaux en participant à la réduction des silicates
de baryum. La proportion finale mesurée de Sc2O3 peut atteindre jusqu’à 5% en
masse de (Ba,Sr,Ca)O3
[97]
.
Un dépôt métallique de granulométrie faible et contrôlée en surface du métal
de base (avant badigeonnage) est une autre méthode utilisée par de nombreux
industriels. Ce type de film permet notamment de mieux répartir les composés
interfaciaux par leur dispersion homogène dans la structure de fins cristaux. La
diffusion des activateurs du métal de base vers le coating est maintenue sur toute la
surface et les dégradations de la conductivité électrique de la cathode en interface
sont minimisées [98,99]
.
[97]
L.M. Buechele, D.L. Deadmore and Al, Novel for oxyde cathodes operating rare earth oxides, 243
[98]
Kim et Al, Method for manufacturing an electron gun including a metal layer between a base metal
and an electron emiting layer, US Patent 5.118.984
[99]
Saito et Al, Electron tube cathode, US Patent 6.124.666](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-75-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 59 -
Mitsubishi se contente du dépôt d’îlots de tungstène pur recuit sur un tiers de
la surface d’un chapeau de cathode. Réalisés à l’aide d’un masque, ces îlots d’un
diamètre d’environ 200 µm sont constitués de grains de l’ordre de quelques dixièmes
de microns pour une épaisseur comprise entre 1 et 1.5 µm [98,100]
. Samsung a utilisé
un film de nickel de même composition que celle du métal de base reparti de
manière homogène sur toute la surface de la cathode. La taille des grains dont se
compose ce dépôt est elle aussi sub-micrométrique. La finesse des grains permet
aux éléments réducteurs de mieux diffuser du métal de base vers le coating [101]
.
IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating
IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating
La conductivité électrique intrinsèque du coating peut-être améliorée en
additionnant à l’oxyde triple, par exemple des filaments de nickel [102,103]
. La figure 19
compare la conductivité de cathodes ainsi améliorée à celle de cathodes à oxyde
classique [104]
.
[100]
T. Sawada, H. Yamagushi et Al, Mitsubishi reduction in cut-off voltage drift of high current density
oxyde cathode, IDW’02 (2002) 635
[101]
Y.C. Kim, Improvement in lifetime of oxyde cathode through Ni-coating on cathode base-metal,
IVESC 2000.
[102]
S. N. B. Hodgson, A. P. Baker et al., Appl. Surf. Sci. 146 (1999) 79
[103]
D. Den Engelsen, IDW’02 Technical Digest, CRT5-1 (2002) 627](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-76-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 60 -
Figure 19 : conductivité électrique du coating (Ω-1
.m-1
) en fonction de l’inverse
de la température (K-1
), (a) pour une cathode standard,
(b) pour une cathode dopée avec 5% de nickel [104]
Le revêtement émissif de la cathode à oxyde présente deux mécanismes de
conduction électrique en fonction de la température. A la température de
fonctionnement de la cathode (1100 K), le régime de conduction électrique par
l’intermédiaire des pores semble être prépondérant par rapport à celui au travers des
grains [104]
.
IV-1.2.2 Dopage du coating
D’autres éléments dopants ont été testés avec succès, et ont donné des
résultats significatifs. De manière générale un élément métallique A, ou son oxyde
AO, est susceptible de doper un oxyde MO si les rayons ioniques de M et A sont
voisins, le nombre d’oxydation de A ne diffère pas de plus de deux de celui de M, et
la chimie de coordination de M et A est similaire. Ces oxydes doivent donc posséder
la même structure [105]
.
[104]
D. S. Barratt, N. Filkin et I. Bakker, SID’03 Technical Digest, 12.3 (2003) 1
[105]
S. Crouch-Baker et al., Aspect of (Ba,Sr)O-based cathode operation SRI project N°P13186 (2005)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-77-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 61 -
Ces dopants ne sont généralement incorporés à l’oxyde d’alcalino-terreux
qu’en quantité infime de l’ordre de quelques centaines de ppm [106]
.
Le dopage produit des imperfections dans l’oxyde d’alcalino-terreux. Les
éléments dopants sont complètement dissous et sont considérés comme donneurs
d’électrons au sein du cristal, ajoutant des niveaux énergétiques intermédiaires aux
niveaux existants dans un cristal non dopé. Ces niveaux supplémentaires sont dus à
la formation de composés constitués de baryum libre et de centre F chargés de une
à deux fois. De complexes bilans thermodynamiques permettent d’établir les
proportions des différentes espèces en équilibre dynamique lors du fonctionnement
de la cathode qui est alors assimilée à une ‘‘cellule chimique‘‘. Il en résulte la
détermination de ces niveaux énergétiques intermédiaires et la quantification des
espèces présentes à ces niveaux. Ces modèles ne constituent encore que des
approches théoriques car ils ne tentent pas d’évaluer la conductivité au sein d’un
oxyde simple [107]
. Les relations entre la quantité d’éléments dopants et l’amélioration
de la conductivité électrique que procure le dopage sont donc relativement difficiles à
établir : seule une approche expérimentale permet de comparer les effets des
différents dopages.
La figure 20 traduit l’évolution au cours du temps de la conductivité de cathode
à oxyde de baryum/strontium comparée à celle de mêmes cathodes dopées avec de
l’oxyde d’yttrium et d’europium respectivement à des concentrations de 500 ppm et
0.5 % en masse. De manière générale, avec l’augmentation du temps de
fonctionnement, la conductivité électrique du coating diminue. Mais on peut constater
que le dopage permet de conserver constamment une conductivité électrique
supérieure à celle de cathodes non dopées [108]
.
[106]
D. den Engelsen, G. Gaertner, Appl. Surf Sci. 251 (2005) 50
[107]
D. den Engelsen, G. Gaertner, Appl. Surf Sci. 253 (2006) 1023
[108]
G. Gaertner, P. Janiel, D. Raasch, Appl. Surf Sci. 201 (2002) 35](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-78-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 62 -
Figure 20 : Conductivité électrique de cathodes dopées à l’oxyde d’yttrium
et à l’oxyde d’europium comparées à des cathodes non dopées en fonction
du temps de fonctionnement (T = 1053 K) [108]
D’autres expériences du même type, qui, elles, comparent les concentrations
d’éléments dopant, tendent à prouver que plus ces concentrations sont élevées, plus
la résistance globale du coating augmente au cours du temps. L’augmentation de la
résistance du coating au cours du temps est attribuée au piégeage d’éléments
polluants tels que l’oxygène [106]
.
Si la conductivité du coating d’une cathode dopée dépend de la concentration
d’éléments dopants, un palier est atteint à partir d’une certaine proportion de ces
derniers. En effet, on observe sur la figure 21, dans le cas d’un coating (Ba,Sr)O
dopé à l’oxyde d’yttrium (110 ppm), un phénomène de limitation de la conductivité
électrique de la couche d’oxyde. Ceci tend à prouver que la conductivité du coating
n’est pas seulement régie par la conductivité du cristal au sein des grains d’oxyde
mais aussi par la conductivité de surface et des pores [106]
.
Conductivitéélectrique(Ω-1.cm-1)
Temps de fonctionnement (h)
Conductivitéélectrique(Ω-1.cm-1)
Temps de fonctionnement (h)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-79-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 63 -
Figure 21 : conductivité électrique d’oxyde de baryum/strontium en fonction
de la concentration d’oxyde d’yttrium à différentes durées d’utilisation
(T = 1050 K) [106]
IV-2 Emission électronique des cathodes dopées
L’influence d’oxydes d’élément de la colonne V (V2O5, Nb2O5, Ta2O5), de la
colonne IV (TiO2, ZrO2, HfO2) ou de la colonne III (Sc2O3, Y2O3, Eu2O3) ont été testés
de manière comparative dans un oxyde (Ba,Sr)O. Y. Hayashida démontre que l’ajout
de 1 % en masse de dopant améliore systématiquement l’émission électronique
résiduelle des cathodes (notée Ir dans la figure 22) après un test de fatigue
équivalent à 2000 heures d’utilisation. Un ‘’facteur dopant’’ F en est déduit, F
correspond pour chaque cathode dopée à la valeur de son émission après test de
fatigue comparée à la valeur de l’émission d’une cathode (Ba,Sr)O classique [109]
.
[109]
Y. Hayashida, T. Ozawa et Al, Appl. Surf Sci. 146 (1999) 7
Conductivité(Ω-1.cm-1)
Concentration en Y2O3 (‰)
Conductivité(Ω-1.cm-1)
Concentration en Y2O3 (‰)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-80-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 64 -
Figure 22 : taux courant résiduel après un test d’usure équivalent à 2000 heures
(densité de courant initiale : 2 A/cm²) [109]
A durée d’utilisation comparable, le dopage des cathodes améliore nettement
l’émission électronique.
A titre indicatif, certaines sociétés ont choisi de déposer des brevets sur
différents types de dopages pour améliorer la durée de vie et les propriétés
émissives de ces cathodes. Les choix de Philips portent notamment sur l’ajout
d’oxydes d’europium et d’yttrium aux carbonates triples dans des quantités
optimisées de l’ordre respectivement de 300 ppm et 60 ppm [110]
. Le procédé
d’élaboration utilisé industriellement est une dispersion de ces oxydes au moment de
la coprécipitation [111,112]
. La société Mitsubishi, quant à elle, a choisi de protéger des
mélanges de carbonates triples additionnés d’oxyde scandium à hauteur de 0.01 % à
9 % en masse [113]
.
IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées
Mesurée à différentes températures, l’émission électronique des cathodes
dopées est supérieure à celles des cathodes standard. Un test d’émission pulsée
permet de déterminer et de comparer le travail de sortie de telles cathodes. En
[110]
Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 482 704 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland
[111]
Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 300 568 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland
[112]
Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 373 701 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland
[113]
Brevet US Patent ‘‘Electron tube cathode‘‘ n° 5,118,984 pour Mitsubishi Denki, Tokyo, Japan
cathode
non dopée
Tauxdecourantrésiduel
Ir(%)
FacteurdopantF
cathode
non dopée
Tauxdecourantrésiduel
Ir(%)
FacteurdopantF](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-81-320.jpg)
![Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 65 -
comparant des cathodes à oxyde triple non dopées avec des cathodes dopées à
l’oxyde de scandium (2.5% en masse) et d’autres cathodes disposant du même
coating dopé munie d’un film de tungstène à l’interface entre le chapeau de nickel
substrat et la couche d’oxyde, M. Saito démontre que le travail de sortie de ces
différentes cathodes est équivalent (figure 23) [114]
.
Figure 23 : diagramme de Richardson comparant l’émission électronique de
cathode à oxyde triple standard, dopée Sc2O3 et dopée Sc2O3 sur film de W [114]
Le travail de sortie déduit est de l’ordre de 1.17 eV pour chacune des
cathodes. D’après cette expérience, le dopage ne diminuerait pas la valeur de la
barrière énergétique que les électrons ont à franchir pour s’extraire du matériau du
coating, la cathode à oxydes dopée suivrait donc le même modèle de
fonctionnement que la cathode à oxyde standard. Le niveau d’énergie des éléments
donneurs serait en moyenne équivalent à celui décrit précédemment c'est-à-dire à
celui du baryum libre. Les différents niveaux créés par les éléments dopants seraient
d’après cette constatation centrés sur celui du baryum métallique encore une fois
principal responsable de l’émission électronique. De par la faible concentration des
éléments dopants, la population des donneurs des nouveaux niveaux énergétiques
créés serait négligeable face à celle des niveaux énergétiques du baryum libre. Les
éléments dopants ne feraient que favoriser le processus existant, sans être à l’origine
d’un nouveau mécanisme d’émission électronique.
[114]
M. Saito, T. Ohira et al., International Symposium Digest of Technical Papers vol.28 (1997) 351
8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
104/T (K-1)
Ln(J/T5/4
)
- 7.0
- 6.5
- 7.5
- 8.5
- 8.0
- 9.0
- 9.5
Cathode standard
C. Dopée Sc2O3
C. Dopée Sc2O3
sur film W
8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
104/T (K-1)
Ln(J/T5/4
)
- 7.0
- 6.5
- 7.5
- 8.5
- 8.0
- 9.0
- 9.5
Cathode standard
C. Dopée Sc2O3
C. Dopée Sc2O3
sur film W](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-82-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 68 -
I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des cathodes
pour téléviseurs
I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse
I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges
Les programmes des travaux de recherche et de caractérisation des cathodes
à oxyde ont été établis grâce au partenariat entre le Laboratoire d’Optique
Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis et l’équipe Surfaces et Interfaces
d'Oxydes Métalliques (SIOM) de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB). La thèse
précédente, effectuée par Alexis Monterrin, portait sur l’étude in situ des facteurs
physiques et chimiques de surface responsables de l’émission électronique des
cathodes à oxyde pour téléviseurs [2]
. Son travail a consisté tout d’abord à
développer et concevoir un équipement d’analyse spécifique afin de pouvoir réaliser
un lien entre la composition chimique de l’extrême surface d’une cathode et ses
qualités émissives. La bibliographie montre en effet que les qualités émissives des
cathodes à oxyde sont liées à la composition chimique de son revêtement émissif et
plus particulièrement des premières couches atomiques de sa surface d’où les
électrons sont émis. Cette installation originale a dû répondre aux différentes
exigences particulières relatives à l’échantillon étudié, ses conditions de préparation
et d’utilisation :
- la pression d’un tube cathodique est de l’ordre de 10-5
Pa,
- la nécessité d’un substrat réducteur, dont les activateurs diffusent dans le
coating dès l’activation,
- la température de fonctionnement de la cathode de 1100 K en utilisation
standard et d’un pic à 1300 K lors de son activation,
- la phase de conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement
émissifs demande un système permettant de faire débiter des électrons au
cours du cycle d’activation,
- le test électrique de la cathode oblige à disposer d’un équipement
spécifique pour mesurer le courant d’émission,](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-85-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 70 -
− l’adjonction d’une éventuelle chambre de vieillissement des cathodes sous
débit électronique (‘‘life test’’) directement connectée à l’équipement
d’analyse.
A l’heure actuelle, seul un canon à ions a été implanté sur l’installation.
I-1.2 Equipements scientifiques choisis
L’étape suivante a consisté à choisir l’équipement scientifique répondant aux
contraintes du cahier des charges tant au niveau technique que budgétaire. Les
techniques telles que la spectrométrie d’électrons comme analyse de la composition
chimique d’extrême surface imposent l’utilisation d’enceintes à utravide [115]
. Les
pressions typiques d’analyse sont de l’ordre de 10-7
à 10-9
Pa, ce qui rend possible
l’étude des cathodes qui fonctionnent au sein d’un tube cathodique dont la pression
est voisine de 10-5
Pa.
I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons
Le spectromètre d’électrons utilisé est un analyseur VG100AX de la société
Thermo Fisher Scientific. Il a été choisi pour son faible coût et sa grande versatilité
(possibilité d’accepter plusieurs types de sources d’excitation). Ce spectromètre est
de type hémisphérique (rayon de 100 mm) et possède une plage de détection
comprise entre 0 et 2500 eV. Son photomultiplicateur (‘‘channeltron’’) est compatible
avec les techniques d’analyse suivante :
− spectroscopie d’électrons Auger, AES pour ‘‘Auger Electron
Spectroscopy’’ [116]
,
− spectroscopie de photoélectrons X, XPS pour ‘‘X-ray Photoelectron
Spectroscopy’’ [116]
ou encore appelé ESCA pour ‘‘Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis’’ [116]
,
− microscopie Auger à balayage, SAM pour ‘‘Scanning Auger
Microscopy’’ [116]
,
[115]
D. Briggs et M.P. Seah, ‘Pratical Surface Analysis’, ed. John Wiley & Sons, Chischester, (1983)
[116]
D.P. Woodruff et T. A. Delchar, dans ‘Modern Techniques of Surface Science’, ed. Cambridge
University Press, Cambridge, (1994)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-87-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 71 -
− spectroscopie de photoélectrons UV, UPS pour ‘‘Ultraviolet Photoemission
Spectroscopy’’ [116]
,
− Spectroscopie d’ions rétrodiffusés, ISS pour ‘‘Ion Scattering Spectroscopy’’
[116]
(cette technique nécessite l’adjonction de composants spécifiques sur
l’analyseur).
Piloté par une interface informatique et le logiciel VG Avantage, ce
spectromètre permet d’acquérir simplement les données. Ce software est en outre
capable de gérer d’autres équipements annexes comme un canon à électrons, une
source de photoélectron X ou encore un canon à ions. Enfin, c’est encore ce même
logiciel qui permet de traiter les spectres.
I-1.2.2 La source d’excitation
Deux techniques principales entrent en concurrence en ce qui concerne
l’analyse élémentaire des éléments constituant l’extrême surface de l’échantillon : la
spectrométrie d’électrons Auger (AES) et la spectrométrie de photoélectrons X
(XPS).
La petite taille de la cathode (diamètre de 2,1 mm) est un paramètre
déterminant dans le choix de la technique d’analyse. En effet, les sources de
photoélectrons X classiques n’ont pas la capacité de se focaliser sur une aire si
réduite (taille moyenne du spot de 10 mm), une telle source exciterait aussi
l’environnement de l’échantillon et en perturberait l’analyse.
Inversement, les sources électroniques commerciales présentent des
diamètres de faisceaux focalisés relativement faibles : une pointe à effet de champ
permet d’accéder à des spots dont la taille est inférieure à 100 nm. Des sources plus
classiques à filament chaud (W ou LaB6) atteignent facilement quelques
micromètres.
L’utilisation de la spectrométrie d’électrons Auger s’est donc imposée d’elle-
même bien qu’elle ne soit pas directement quantitative et ne permette pas d’identifier
immédiatement la nature des éléments analysés (contrairement à l’XPS). Par contre,
cette technique est plus sensible et se limite à l’examen des premières couches
atomiques de l’échantillon ce qui en fait dans ce cas la méthode d’analyse la mieux
adaptée.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-88-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 72 -
Afin d’uniformiser la provenance de l’équipement et d’assurer une totale
compatibilité avec le logiciel Avantage et les autres instruments, un canon VG-
LEG62 a été choisi. Il s’agit du modèle d’entrée de gamme utilisant pour source
électronique un filament de tungstène présentant un diamètre de faisceau focalisé de
3 µm pour un courant de 100 nA à une accélération maximale de 5 keV. Ces
caractéristiques le rendent compatible avec les techniques AES, SAM et pour
l’imagerie électronique.
I-1.2 3 L’imagerie électronique
Ce système permet l’obtention d’une image en électrons secondaires
(contraste topographique). Sous l’excitation d’un faisceau électronique incident, un
détecteur en vision directe collecte les électrons secondaires. Ce dispositif de
marque Thermo Fisher Scientific est couplé à un photomultiplicateur piloté par ce
même logiciel Avantage.
I-1.2 4 L’équipement de test d’émission
Il s’agit là d’un banc de mesure spécifique élaboré spécialement par le
Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson Genlis. Ce dispositif
appelé Diode Tester est un équipement totalement original spécialement développé
dans le cadre de cette étude : il se compose d’une partie électronique interfacée par
un logiciel et d’une partie mécanique présente au sein du dispositif ultravide. Cette
dernière se constitue d’une anode en molybdène montée sur un manipulateur haute
précision qui, une fois placée face à la cathode, permet de la faire débiter
(cf. § II-1.4.2).
I-1.2 5 La détection de gaz
Le moyen le plus répandu afin de détecter des gaz au sein d’une enceinte
ultravide est la spectrométrie de masses. Cette technique d’analyse utilisée lors de
travaux précédents sur le substrat des cathodes [1]
a été intégrée sur le nouveau
dispositif. Ce spectromètre utilise un filtre quadripolaire et possède deux détecteurs :](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-89-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 76 -
La priorité des analyses scientifiques a été donnée à l’analyse de surface et
aux tests électriques qui sont de plus les équipements les plus encombrants. En
outre le nombre d’équipements scientifiques à intégrer sur une même enceinte
couplé aux contraintes d’encombrement et le respect des géométries propres à
l’analyse de surface a nécessité l’aide de la modélisation numérique. Cette tâche de
conception 3D a été effectuée en collaboration avec le bureau d’étude du service
‘‘canon‘‘ du Laboratoire d’Optique Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis
(figure 25). Il en résulte un plan précis de la chambre principale, élément complexe
possédant 18 brides de connexion.
Figure 25 : vue en trois dimensions de l’équipement d’analyse [117]
I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire
L’équipe technique du laboratoire de l’Institut Carnot Bourgogne (ICN) a par
ailleurs construit le bâti, usiné le porte-échantillon ainsi que l’anode de molybdène et
son support nécessaire aux tests d’émission électronique dans son atelier.
[117]
A. Farizon, Rapport Interne, Thomson, Genlis, (2002)
Pompe
turbo-moléculaire
Pompe ionique
et sublimation
de titane
Chambre
d’introduction
Chambre
d’analyse
Spectromètre
d’électrons
Hublot pour pyromètre
à disparition de
filament
Manipulateur
principal
Canon à
électrons
Manipulateur pour test
d’émission
électronique](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-93-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 80 -
Figure 28 : équipement d’analyse
I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement
I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES)
La spectrométrie d’électrons Auger est une technique d’analyse de la
composition chimique d’extrême surface utilisée depuis la fin des années 1960. Un
spectre d’électrons Auger représente le nombre d’électrons détectés en fonction de
leur énergie cinétique. Les éléments chimiques sont caractérisés en fonction de la
position énergétique de leur pics dont l’intensité est proportionnelle à la quantité de
l’élément détecté [118]
.
Le phénomène de désexcitation Auger a été observé pour la première fois en
1925 par Pierre Auger [119,120]
. En 1953, J.J. Landler a proposé comme source
d’excitation l’utilisation d’un faisceau électronique afin d’observer l’émission Auger
[118]
D Briggs et J. T. Grant, dans ‘Surface Analysis’, ed. IM Publications and SurfaceSpectra Limited,
Chicheter and Manchester, (2003)
[119]
P. Auger, Compt. Rend. Acad. Sci. 180 (1923) 65
[120]
P. Auger, J. Physique Radium 6 (1925) 205
Pompe
turbo-moléculaire
Manipulateur pour
test d’émission
électronique
Chambre
d’introduction
Chambre
d’analyse
Spectromètre
d’électrons
Hublot pour pyromètre
à disparition de
filament
Manipulateur
principal
Canon à
électrons
Détecteur
d’électrons
secondaires
Pompe ionique
et sublimation
de titane](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-97-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 81 -
des matériaux solides [121]
. En 1967, P. W. Palmberg ainsi que L. N. Tharp et E. J.
Scheibner ont utilisé la diffraction d’électrons lents (LEED pour Low - Energy
Electrons Diffraction) pour observer des électrons Auger [122,123]
. Ensuite L. A. Harris
a montré l’intérêt d’utiliser la dérivée première du spectre direct pour identifier les
pics Auger [124,125]
. R. E. Weber et W. T. Peria [126]
ont étudié et démontré la
sensibilité de surface de la technique de spectroscopie d’électrons Auger. Dès lors,
la technique de spectroscopie Auger s’est développée très rapidement.
L’augmentation des capacités de détection, une meilleure focalisation du faisceau
électronique primaire, l’obtention d’informations sur l’état chimique des éléments ou
encore l’informatisation et l’automatisation des systèmes ont représenté des progrès
majeurs et ont permis d’améliorer cette technique d’analyse.
Le principe de l’émission Auger est illustré par la figure 29. Une particule issue
d’un faisceau incident de haute énergie, d’électrons ou de photons X, rentre en
collision avec un électron de la couche 1s d’un atome qui est alors ionisé. L’éjection
de l’électron ayant subi l’impact entraîne une perte d’énergie compensée par une
transition d’un électron de la couche 2s vers la couche 1s. Ce phénomène de
relaxation non radiatif entraîne le départ d’un électron Auger. Chaque électron Auger
émis est le résultat de transitions discrètes et répertoriées.
Figure 29 : diagramme schématique de l’émission Auger [127]
[121]
J. J. Lander, Phys. Rev. 91 (1953) 1382
[122]
P. W. Palmberg, J. Appl. Phys. 38 (1967) 213
[123]
L. N. Tharp et E. J. Scheibner, J. Appl. Phys. 38 (1967) 3320
[124]
L. A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1419
[125]
L. A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1428
[126]
R. E. Weber et W. T. Peria, J. Appl. Phys. 38 (1967) 4355
[127]
K. D. Childs, B. A. Carlson et al., dans ‘Handbook of Auger Electron Spectroscopy’, ed. Physical
Electronics, Minnesota, (1995)
EFermi
2p
2s
1s
3/2
1/2
EKLL
LIII
LII
LI
K
Electron Auger
Particule incidente](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-98-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 82 -
Dans le cas de la figure 29, il s’agit d’une transition KLIILIII en raison des
couches impliquées dans cette transition.
L’énergie cinétique de l’électron Auger émis peut se traduire en première
approximation comme :
)()()()( IIILIILLIIIIIC LELEKELKLE −−≈
où :
EC(abc) énergie cinétique de l’électron Auger issue d’une transition ‘‘abc’’,
EL(i) énergie de liaison du niveau i.
L’énergie cinétique d’un électron Auger est caractéristique des énergies de
liaison et donc de l’élément chimique dont il provient. Un même élément peut générer
plusieurs transitions différentes donc plusieurs pics différents. Ne possédant
suffisamment d’électrons pour ce type de transition, l’hydrogène et l’hélium ne sont
pas détectables par spectrométrie d’électron Auger, un minimum de trois électrons
est nécessaire.
Comme le montre la figure 30, la sensibilité de la spectrométrie Auger est de
l’ordre de quelque couches atomiques [128,129]
.
Figure 30 : poire d’interaction entre un faisceau primaire
d’électrons et la surface de l’échantillon [127]
[128]
M P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal. 1 (1979) 2
[129]
S. Tanuma, C. J. Powell et D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 21 (1994) 165
< 1 - 3 µm
volume de
l’excitation
primaire
électrons secondaires
électrons rétrodiffusés
surface de l’échantillon
photoélectrons X
électrons Auger
≈ quelques couches atomiques
faisceau primaire d’électrons](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-99-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 83 -
L’aire de pics Auger est proportionnelle à la concentration de l’élément en
surface du matériau étudié. L’analyse Auger, est par défaut, semi-quantitative. La
concentration d’un élément est donnée par la formule suivante [130]
:
∑
=
i i
i
i
i
i
SF
A
SF
A
C
où :
Ci concentration de surface de l’élément i exprimé en pourcentage,
Ai aire du pic de l’élément i (u.a.),
SFi facteur de sensibilité de l’élément i (u.a.).
L’utilisation de tables de facteurs de sensibilité pré-calculés peut s’avérer être
très hasardeuse. Le facteur de transmission de l’équipement, les caractéristiques de
la source excitatrice, ainsi que d’autres paramètres modifient les facteurs de
sensibilité. La technique la plus répandue consiste à analyser des échantillons de
composition chimique parfaitement connue (appelé standards) et de déterminer les
facteurs de sensibilité propres au système d’analyse.
Cette opération a été effectuée en comparant des analyses XPS et AES
menées à l’aide d’un équipement d’analyse calibré (Cameca-Riber SIA 100), des
facteurs de sensibilité ont pu être déterminés. Ces facteurs de sensibilité, bien
qu’approximatifs, permettent d’approcher la composition chimique de surface des
échantillons avec une précision d’environ 5%. Les facteurs de sensibilité (normalisés
sur le pic principal de l’oxygène) qui ont été utilisés pour cette étude sont :
[130]
J. Grimblot, dans ‘L’Analyse de Surface des Solides’, ed. Masson, Paris, (1995)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-100-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 86 -
Figure 32 : schéma électrique et interfaçage du testeur
d’émission électronique (Diode Tester) [131]
La tension pulsée typiquement utilisée pour une sollicitation d’échantillon en
régime de fonctionnement normal est un créneau de 10 µs toutes les 100 ms, soit un
taux de travail global de ζ = 0.01 %. La gamme de tensions pulsées commutables
grâce au Diode Tester varie des taux de travail les plus faibles à ζ = 10 %, la limite
de commutation du switch haute tension.
I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission
électronique
La quantité d’électrons émis par la cathode lors d’un créneau du signal pulsé
est mesurée et enregistrée par le dispositif expérimental. Des couples de données
tension / intensité, relevés pour différentes températures de cathodes, donnent des
courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes [96]
(figure 33).
Deux régimes distincts peuvent être observés sur les courbes d’émission
électronique (figure 33).
[131]
P. Perdriset et C. Auvigne, ‘Avancement Diode Tester’, Thomson, Genlis, (2003)
100R
1nF
Filtre
1ohm 1%
CaddockMP930
Embase
BNC
2 Embases HT LEMO
ERA.2S.408.CTL
Embase HT LEMO
ERA.3S.410.CTL
SORTIE
Anode /
Cathode20nF 15KV
(20 x 1nF en //)
220 ohms
(10 x 22 en série)
220 ohms
(10 x 22 en série)
Embase
Sub-Click
Boîtier d’adaptation
BNC
50 ohms
VOYANT VERT VOYANT ROUGE
Embase
BNC
ENTREE Secteur
Embase
CEE
1nF1nF
Filtre
1ohm 1%
CaddockMP930
2 Embases HT LEMO
ERA.2S.408.CTL
+ -
Embase HT LEMO
ERA.3S.410.CTLENTREE HT
Alimentation Spellman SL 600
6 kV / 100 mA
MESURE I
Oscilloscope numérique
Tektronix TDS 1012
20nF 15KV
(20 x 1nF en //)
220 ohms
(10 x 22 en série)
220 ohms
(10 x 22 en série)
SWITCH
Behlke
HTS151-03-GSM
Embase
Sub-Click
SONDE HAUTE-TENSION
ELDITEST GE3830
ALIMENTATION 5V
EMS 7511
50 ohms
VOYANT VERT
‘‘présence secteur’’
VOYANT ROUGE
‘‘défaut’’
ENTREE Signal type TTL
Générateur de fonctions
Agilent 33120A
Embase
BNC
Embase
CEE
MESURE U/1000
Oscilloscope numérique
Tektronix TDS 1012
ALIMENTATION
FILAMENTS
TTi 30 V / 3 A
INTERFACAGE
INTERFACAGE
INTERFACAGE
INTERFACAGE](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-103-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 91 -
Figure 35 : méthode de détermination des éléments s’évaporant
de la cathode par spectrométrie de masses [132]
I-3.4 Mesure de la température
Les mesures de température de l’échantillon au sein du dispositif expérimental
peuvent être effectuées par 3 techniques différentes grâce à :
- deux thermocouples placés sur le porte-échantillon,
- un pyromètre monochromatique à disparition de filament,
- un pyromètre bi-chromatique infrarouge.
Les thermocouples peuvent être placés sur différentes parties de l’échantillon.
De type C (Tungstène-Rhénium 5 % / Tungstène-Rhénium 26 %), ils possèdent une
plage de mesure de 273 K à 2493 K. Malgré leur diamètre de 76 µm, ils possèdent
une masse non négligeable vis-à-vis de celle du chapeau de la cathode. Même si les
fils dont ils sont constitués sont les plus fins disponibles, la dissipation de chaleur par
conduction est non négligeable et fausse par conséquent la mesure de température.
Le pyromètre bi-chromatique infrarouge possède une optique capable, à la
distance d’analyse permise par le montage expérimental (d = 210 mm), de n’analyser
qu’une surface d’un diamètre minimum de 2,1 mm. Sa plage de mesure varie entre
973 K et 1673 K, elle est donc bien adaptée à la mesure de température d’une
cathode en fonctionnement. La mesure de température d’une cathode vue de face
est donc permise, mais compte tenu du dispositif expérimental (canon tronqué face à
[132]
A. Monterrin, Rapport de stage DEA, Université de Bourgogne / Thomson, Dijon, (2001)
Elément présent dans l’atmosphère
résiduelle de l’enceinte
Elément s’évaporant de l’échantillon
Intensité
du signal
Temps
Position
occultée](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-108-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 92 -
l’anode de molybdène), la mesure de température par cette méthode n’est possible
que de profil en fonctionnement. En effet, l’échantillon en phase d’émission n’est
visible qu’à travers une fenêtre d’environ 1 mm.
Les mesures de températures in-situ ont donc toutes été effectuées à l’aide du
pyromètre monochromatique à disparition de filament de la marque Microtherm dont
la plage de mesure varie entre 973 K et 3473 K. C’est en outre l’appareil utilisé au
Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson.
Un pyromètre monochromatique mesure la luminance à la longueur d’onde de
travail (λ = 0.650 µm). Les pyromètres à disparition de filaments utilisent comme
principe la superposition optique d’un filament de tungstène sur le matériau étudié.
Lorsque la brillance du filament et celle du matériau sont identiques : le filament
‘‘disparaît’’. Cette observation signifie que l’échantillon est à la même température de
brillance que le filament. La correspondance tension / température de brillance du
filament est connue grâce à des étalonnages réguliers effectués auprès du
Laboratoire National d’Essais.
La température de brillance représente la température d’un corps noir ayant la
même luminance que celle du matériau étudié. La température de brillance du
filament de W étant connue, la température de brillance du matériau l’est également.
La température absolue du matériau peut être calculée à l’aide de la formule [133]
:
( )λε
λ
ln
11
2
∗+=
CTT B
où :
T température absolue exprimée en K,
TB température de brillance exprimée en K,
λ longueur d’onde de travail exprimée en µm,
C2 constante égale à 14388 µm.K,
ε λ émissivité du matériau à la longueur d’onde λ (u.a.).
Les résultats expérimentaux précédents de mesures de températures
permettent d’accéder à l’émissivité de la surface du chapeau de Ni-W des cathodes
[133]
J. F. Scadura, dans ‘Initiation aux transferts thermiques’, ed. Lavoisier Tec & Doc, Paris, (1996)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-109-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 93 -
qui est de ε λ = 0.34 à la longueur d’onde λ = 0.650 µm [134,135]
. Ainsi, la température
absolue des cathodes peut être calculée à partir de la loi reliant la température
absolue à la température de brillance. Les valeurs de température présentées dans
cette étude sont des températures absolues (sauf spécification particulière).
Une correspondance directe entre la température de brillance et la
température absolue des cathodes a pu être établie (figure 36).
Figure 36 : correspondance entre la température absolue (en K)
et la température de brillance (en K) d’une cathode [134,135]
Les mesures sont réalisées à travers un hublot en Kodial dont la transmittance
est de 95 % pour la longueur d’onde de travail du pyromètre λ = 0.650 µm.
[134]
A. Monterrin, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en
Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2001)
[135]
J. R. Adamski, ‘Comparatif de mesures de températures par thermocouple et pyromètre
Microtherm’, Thomson, Genlis, (2003)
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
y = -52,856 + 1,1045x R
2
= 0,99963
Température de brillance (K)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-110-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 96 -
II Description et validation des protocoles expérimentaux
II-1 Activation in-situ
La conversion du carbonate triple en oxyde est une étape essentielle et très
délicate dans le processus de fabrication d’un tube cathodique : c’est l’activation de
la cathode. Elle a pour objectif de rendre pleinement émissif le revêtement d’oxyde.
Une activation telle qu’elle est pratiquée en usine peut schématiquement se
décomposer en deux parties distinctes :
- étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes,
- étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs
(appelé vieillissement ou ‘‘aging’’).
Différentes techniques d’analyses ont été utilisées afin de suivre cette
transformation chimique que constitue l’étape n°1 d’abord pour caractériser le
carbonate triple (cf. chapitre III § I), ensuite mettre en évidence et caractériser la
conversion en elle même (cf. chapitre III § II), puis enfin pour caractériser les oxydes
finaux (cf. chapitre III § III). Cependant l’optimisation que constitue l’étape n°2 a été
compliquée à mettre en œuvre dans l’installation expérimentale ultravide. En
pratique, elle n’a pu être qu’approchée par des essais empiriques.
Les travaux précédents n’ont pu permettre d’obtenir des résultats
reproductibles qu’en faux tubes (figure 37) [2,136]
. Ces ampoules de verre, répliques
des tubes cathodiques, ne comportent pas d’écran. Elles englobent un canon ‘‘usine’’
avec la même qualité de vide sans inconvénient de coût ni d’encombrement. Ce
montage expérimental qu’est le faux tube permet de faire subir à un canon des tests
d’émission et permet une étude rigoureuse de ses caractéristiques électriques.
L’échantillon présente en outre l’avantage d’une géométrie quasi parfaite grâce à la
précision de l’assemblage sur les lignes ‘‘prototype’’ de Thomson. Concrètement, la
reproductibilité de la distance et du parallélisme entre la surface de la cathode et la
première grille G1 (sur laquelle sont débités les électrons) garantit un champ
[136]
V. Guenego, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en
Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2004)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-113-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 103 -
L’utilisation de cathodes fonctionnant à des températures différentes nécessite la
fabrication de nouveaux filaments et non pas l’ajustement de la tension appliquée.
Ces trois nouveaux filaments sont conçus pour délivrer une puissance nécessaire au
bon fonctionnement des cathodes, avec une tension de 6.3 V.
Par conséquent, la correspondance température cathode / tension filament est
une donnée connue et reproductible au sein de la société Thomson.
Des essais de mesures de températures comparées grâce à un thermocouple
placé contre une cathode et un pyromètre à disparition de filament ont été effectués
au Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson [135]
. Une comparaison
du même ordre est possible au sein de l’enceinte ultravide. Cependant il est apparu
clairement que le thermocouple en lui-même se comporte comme un puits de chaleur
non négligeable face à la cathode dont il est censé mesurer la température. De plus
la température du chapeau de la cathode supportant le coating est sensible à
l’environnement de celle-ci. Il a été observé un effet de confinement au sein d’un
canon complet. Cet ‘‘effet four’’ est dû aux grilles d’accélération. Dans l’enceinte
ultravide, l’environnement est différent de celui des canons ‘‘usine‘‘ car la plaque de
molybdène dissipe elle aussi une quantité non négligeable de chaleur et le canon est
tronqué.
Afin de rapprocher au mieux les mesures expérimentales des spécifications
usine, la méthode adoptée pour mesurer la température dans le dispositif est la
pyrométrie à disparition de filament, soit la même que celle utilisée au sein de la
société Thomson. Une correspondance directe entre la température de brillance et la
‘‘tension filament’’ a pu être établie. Cette étape revient à calibrer le filament
chauffant la cathode dans les conditions environnementales qui sont propres à
l’enceinte ultravide. Ce calibrage a été effectué en mesurant la température sur la
tranche du chapeau de la cathode (métal de base) dans les conditions normales
d’utilisation c'est-à-dire à une distance d K Mo = 125 µm de la plaque de molybdène et
vérifié par la même technicienne Thomson qui pratique les mesures sur le site.
Grâce à l’étalonnage spécifique du pyromètre il a été possible de relier les ‘‘tensions
filament’’ aux températures vraies de la même manière qu’au Laboratoire d’Optique
Electronique.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-120-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 108 -
L’étude des différents paramètres et conditions expérimentales effectuée
précédemment pour le protocole d’activation profite de la même manière aux tests de
débits. Ainsi le positionnement à distance à température de fonctionnement
(T = 1100 K), l’étalonnage en température et la limitation du potentiel anode sont
conservés. L’application de ces conditions lors des tests de débits permet l’obtention
de caractéristiques reproductibles avec des débits stables dans le temps. Les
courbes issues des mesures aux différentes températures ne se croisent plus.
Aucune trace d’arc n’est désormais constatée. Les valeurs des courants mesurés
sont conformes aux attentes et permettent de déduire des valeurs de travail de sortie
pertinentes. Toutes ces observations permettent de valider le nouveau protocole
d’activation.
Methode I / V
Face aux mêmes problèmes d’arcing, la société Philips a développé un moyen
graphique permettant de déterminer la densité de courant à l’origine sans qu’il soit
nécessaire d’atteindre l’asymptote en la zone de saturation [137]
(cf. § I-3.2.2).
Cette méthode dite ‘‘méthode I / V’’ a été testée lors des travaux
précédents [136]
. A partir de courbes classiques de caractérisation de l’émission
électronique (figure 38), un traitement particulier des informations permet d’obtenir la
densité de courant à champ nul. L’intérêt de cette méthode est d’utiliser uniquement
la zone de charge d’espace ainsi que la zone de transition des courbes de
caractérisation de l’émission électronique. Ainsi, une différence de potentiel de 150 V
est suffisante pour déterminer la densité de courant à champ nul ce qui permet
d’éviter tout risque d’arc électrique.
Le courant à champ nul (I0 (T)) est défini comme la valeur de courant obtenue
lorsque la courbe expérimentale s’écarte de 10% de la courbe théorique associée
(qui suit la loi de Child-Langmuir). La densité de courant à champ nul (J0 (T)) est
ensuite calculée en divisant le courant à champ nul (I0 (T)) par la surface de la
cathode.
[137]
J. Hasker, P.A.M. Van Dorst, IEEE Trans on Elec. Dev. 36 (1989) 201](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-125-320.jpg)
![Chap. II Techniques expérimentales
- 109 -
La figure 44 est une représentation schématique de l’application de la
méthode I/V. L’intersection entre la courbe expérimentale classique et la courbe
théorique (qui suit la loi de Child-Langmuir) appliquée à la courbe expérimentale
multipliée par un coefficient de 0.9, représente le courant à champ nul (I0 (T)). Cette
construction graphique équivaut à mesurer un écart de 10% entre la courbe
expérimentale et la courbe théorique associée (qui suit la loi de Child-Langmuir).
Figure 44 : détermination expérimentale du courant à champ nul à l’aide de la
méthode I/V [137]
La valeur du courant à champ nul ainsi obtenue est identique à la valeur qui
aurait été obtenue en utilisant la zone de saturation (et la loi de Schottky). La densité
de courant à champ nul (J0 (T)) est ensuite calculée en divisant la valeur du courant à
champ nul (I0 (T)) par la surface émissive de la cathode. Un traitement classique des
densités de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode permet
de déterminer le travail de sortie effectif de la cathode testée (cf. § II-3.2.2).
Cette méthode empirique a tout de même été validée à l’aide d’un autre type
de cathodes dites ‘‘imprégnées’’ [136]
. Peu sensibles aux phénomènes d’arcs
électriques, la zone de saturation de l’émission électronique peut être atteinte sans
crainte sur ce type de cathodes. Les densités de courant à champ nul déterminées
en utilisant la loi de Schottky et la méthode I / V ont été comparées. Les données
expérimentales obtenues ont prouvé que les deux méthodes donnaient des résultats
identiques.
Loi de Schottky
Loi de Child-Langmuir
Courbe expérimentale
Courbe expérimentale x 0.9
Log (I)
V
‘‘I0 (T) ’’](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-126-320.jpg)
![Chap. III Du carbonate à l’oxyde : l’activation
- 112 -
I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple
I-1 Morphologie du badigeon de carbonate
Lors de travaux précédents [2,138]
, ainsi que lors de tests de qualification
‘‘usine’’, des analyses de la morphologie du badigeon de carbonate ont été
effectuées par microscopie électronique à balayage (MEB).
Il apparaît que la surface de la cathode présente un aspect relativement
rugueux. Une coupe transverse permet de mettre en évidence une porosité répartie
de manière égale sur l’épaisseur du badigeon de carbonate (figure 45).
Figure 45 : micrographies MEB du badigeon de carbonate d’une
cathode à oxyde Thomson à différents grandissements
Des aiguilles d’une taille variant de 5 à 10 µm peuvent être observées, ce qui
est en accord avec la voie de préparation des triples carbonates par solution de
carbonate de sodium à une température de 356 K conformément aux données de la
littérature.
[138]
A. Trojak, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux
(ESIREM) / Thomson, Dijon, (2003)
x50
x10000
x2500
x500
x50
x10000
x2500
x500
80 µm](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-129-320.jpg)
![Chap. III Du carbonate à l’oxyde : l’activation
- 117 -
I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate
Le badigeon de carbonate a été étudié par diffraction des rayons X (DRX) afin
de vérifier si le matériau dont il se compose est bien de structure cristalline et, dans
ce cas, de déterminer la ou les phases en présence.
Une étude préalable a porté sur les 3 carbonates pris individuellement
(BaCO3, SrCO3 et CaCO3) [2,138]
. Les diffractogrammes obtenus ont servi de
référence pour analyser la poudre de carbonate triple prélevée dans un batch
Thomson lors du procédé de badigeonnage avant son mélange avec le liant
nitrocellulosique. Les structures cristallines des trois différents composés sont
rappelées dans le tableau 11.
Paramètres de maille (Å)
Carbonate Système Réseau
Groupe
d’espace a b c
BaCO3 Orthorhombique Primitif Pnma 6.4330 5.3148 8.9036
SrCO3 Orthorhombique Primitif Pmcn 5.1039 8.4022 6.0220
CaCO3 Hexagonal Primitif R-3c a = b = 4.9880 17.0610
Tableau 11 : structure cristalline des carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3)
La présence de pics sur le diffractogramme du matériau du badigeon
(figure 49) indique que le produit présente une ou plusieurs phases cristallisées. Ce
résultat concorde avec les données de la littérature (cf. chapitre I § II-2).
L’élargissement des pics de diffraction montre que les cristaux sont de petite taille.
Cette information est cohérente et concorde avec les images observées au
microscope électronique à balayage lors des analyses de morphologie.
Aucun diffractogramme théorique n’a pu être associé au diffractogramme
expérimental du matériau : il ne s’agit donc pas simplement d’un mélange des trois
carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3) qui coexistent.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-134-320.jpg)
![Chap. III Du carbonate à l’oxyde : l’activation
- 151 -
diminuant légèrement, peut être considérée comme quasi constante (de 3 % ± 1 % à
2 % ± 1 %). La quantité de baryum est stable à 19 % ± 2% à 19 % ± 2 %. La plus
grande variation de composition au niveau des cations est observée pour le
strontium qui passe de 21 % ± 2 % à 24 % ± 2 %.
Le baryum, indispensable à l’émission électronique (cf. chapitre I § III-3), est
légèrement plus abondant en surface du revêtement d’oxyde à la température de
fonctionnement des cathodes (1100 K) qu’à température ambiante. Néanmoins, le
strontium reste le cation majoritaire du système. Le baryum étant l’élément le plus
volatil, il s’évapore préférentiellement. Ce phénomène pourrait expliquer les résultats
obtenus. Ces constatations ne sont pas en contradiction avec les modèles de
fonctionnement de la cathode à oxyde (cf. chapitre I § III-3-1). J. Darbyshire et
A. Eisenstein ont observé que la surface des cathodes était enrichie en strontium (cf.
chapitre I § II-4-2-4). S. Takada et S. Fujino pensent que le baryum nécessaire à
l’émission électronique est contenu dans cette couche enrichie en strontium (cf.
chapitre I § II-4-2-4). G. A. Haas, A. Shih et R. E. Thomas [139]
ont, eux aussi,
observé un enrichissement en strontium par spectroscopie d’électrons Auger sur des
cathodes à oxyde, après activation.
Le pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données
du tableau 15. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne :
42 % ± 4 % de Ba, 53 % ± 5 % de Sr et 5 % ± 1 % de Ca. Comparée aux
pourcentages molaires de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la
composition chimique de surface en cations diffère de la composition massive. La
quantité de strontium est supérieure de presque 9 % à la composition massive. La
quantité de baryum est inférieure de presque 7 % à la composition de volume.
En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée, à la
température de fonctionnement des cathodes (1100 K), sur le revêtement d’oxyde
après activation montre que :
− tous les éléments présents dans le revêtement émissif sont détectés (Ba, Sr,
Ca, O),
[139]
G. A. Haas, A. Shih et R. E. Thomas, Appl. Surf. Sci. 2 (1979) 293](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-168-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 164 -
Le travail de sortie moyen d’une cathode Thomson (à sa température de
fonctionnement, 1100 K) est de 1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde
standard et de 1.58 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxydes dopées (valeurs
moyennes réalisées sur plusieurs analyses). Ces résultats sont en total accord avec
la littérature (cf. Chapitre I § III-4.1), la moyenne des résultats publiés étant de
1.65 eV ± 0.10 eV.
Le travail de sortie expérimental d’une cathode à oxyde standard
(1.60 eV ± 0.05 eV) peut être comparé aux calculs théoriques réalisés sur la base du
modèle du semi-conducteur de type n (cf. chapitre I § III-4.2). Le résultat
expérimental correspond au cas idéal (1.55 eV ± 0.15 eV) où seul le baryum libre
génère les électrons émis par la cathode.
Par conséquent, dans le cas de la cathode à oxyde standard Thomson, seul le
baryum libre participerait à l’émission électronique. Le strontium libre ou les centres
F (lacunes d’oxygène comblées par deux électrons) ne contribueraient pas à
l’émission d’électrons.
Dans le cas des cathodes dopées, le travail de sortie nécessaire à l’arrachage
d’un électron est quasi identique à celui d’une cathode à oxyde standard. Les
résultats de M. Saito sont similaires (cf. chapitre I § IV-3), il interprète la meilleure
émission résultant du dopage en calculant la concentration de donneurs. Le nombre
de donneurs dans le cas de la cathode dopée serait supérieur à celui d’une cathode
standard [114]
.
−
= kT
dTs
E
eTnaJ
φ
4/52/1
)(at
où :
Jsat (T) densité de courant en régime de saturation à la température T,
a constante,
nd nombre de donneurs,
T température,
φE travail de sortie effectif,
k constante de Boltzmann.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-181-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 169 -
Figure 84 : comparaison de la phase de dégradation d’une cathode à oxydes
standard et d’une cathode à oxydes dopée
à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 %
Cependant, les résultats obtenus sont à nuancer par rapport au courant
moyen délivré par une cathode. Ce courant mesuré par le diode tester est un courant
’’crête’’ au moment du pulse de tension. Afin de calculer le courant moyen débité par
une cathode, il faut multiplier ce courant mesuré par ζ, le taux de travail. Les résultats
alors observés sont à l’opposé des mesures de courant crête. Dans le cas d’une
cathode à oxydes dopée par exemple, pour un taux de travail ζ1 de 0.1 %, le courant
moyen débité est de 0.266 mA (soit 266 mA x 0.001). Dans le cas d’un taux de travail
ζ5 de 10 %, le courant moyen débité est de 8.38 mA (soit 83.8 mA x 0.1). Par
conséquent le courant moyen délivré par une cathode à oxydes dopée augmente
avec le taux de travail appliqué (ce qui est également le cas pour une cathode à
oxyde classique, avec une intensité plus faible).
En résumé, les tests réalisés en faisant varier le taux de charge appliqué ont
permis de montrer une des principales limites de la cathode à oxyde. Son émissivité
électronique diminue très rapidement lorsque le taux de charge augmente [140]
. Bien
que le courant moyen délivré par une cathode augmente, le courant crête fourni
atteint une limite largement inférieure au courant crête initial.
[140]
R. L. Sproull, Phys. Rev. 67 (1945) 166
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 10 20 30 40 50
Temps (min)
I(mA)
Cathode à oxydes standard ζ = 0,10 %
Cathode à oxydes standard ζ = 10 %
Cathode à oxydes dopée ζ = 0,10 %
Cathode à oxydes dopée ζ = 10 %
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 10 20 30 40 50
Temps (min)
I(mA)
Cathode à oxydes standard ζ = 0,10 %
Cathode à oxydes standard ζ = 10 %
Cathode à oxydes dopée ζ = 0,10 %
Cathode à oxydes dopée ζ = 10 %](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-186-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 173 -
Cependant leur concentration globale conserve une proportion globale presque
constante au sein de l’oxyde. De telles constatations corroborent les observations de
G.A. Haas sur des cathodes à oxyde après 2000 heures d’utilisation [139]
.
Plus la fréquence du champ électrique (ou le taux de travail) imposée est
importante, plus la proportion surfacique de baryum diminue et la proportion de
strontium augmente. Cette observation corrobore l’hypothèse selon laquelle le
baryum libre migrerait de la surface vers l’interface revêtement émissif / métal de
base sous l’action du champ électrique. Le strontium, quant à lui, prendrait donc la
place du baryum de surface et même s’il est capable d’émettre des électrons, son
efficacité est bien moindre que celle du baryum.
L’analyse du début de la phase II des courbes de la figure 81 montre que cette
migration de baryum est d’autant plus rapide que le taux de travail est important :
soumises aux sollicitations plus rudes qu’en fonctionnement normal (ζ > 0.01 %), le
courant délivré par les cathodes chute d’autant plus rapidement que le taux de travail
est important. En concurrence de ce phénomène, du baryum libre est généré de
manière continue grâce à l’action des réducteurs et, par agitation thermique, il se
répartit au sein du revêtement émissif. La durée de stabilisation du courant émis par
la cathode traduit la cinétique de cet équilibre.
Les travaux antérieurs avaient démontré qu’une cathode dont l’émissivité
électronique volontairement réduite par dégradation comparée à une cathode
standard, présentait un déficit superficiel en baryum [2,136]
. Par cette nouvelle
expérience, la constatation précédente est, non seulement confirmée, mais en plus,
le taux de baryum en surface est désormais relié directement à la baisse d’émission
de la cathode.
En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée à
température d’utilisation standard (T = 1100 K) sur les cathodes dont l’émissivité
électronique a été dégradée de façon contrôlée, a permis une analyse quantitative
de la surface des cathodes. L’augmentation du taux de travail, induisant la fatigue de
la cathode, influe sur la composition chimique de surface de cette dernière. Une
évolution constante et progressive est observée : plus la fréquence du champ
électrique imposé (taux de travail) est importante, plus la proportion surfacique de
baryum diminue. La diminution de baryum se fait au profit de l’augmentation de la](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-190-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 177 -
En résumé, le phénomène de dégradation observé suite à l’augmentation de
sollicitation de la cathode, dû à la migration de baryum libre à l’interface revêtement
émissif / métal de base, est réversible. Un traitement thermique de 15 minutes, à une
température de 1209 K et à un taux de charge standard, permet de régénérer une
cathode [141]
. La vitesse de régénération dépend du taux de dégradation : plus la
sollicitation appliquée a été importante, plus longtemps dure la régénération.
II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la
régénération de l’émission électronique
De la même manière que précédemment des analyses quantitatives Q’n de
surface sont menées lors de chaque cession en fin de phase III (tous les paramètres
sont identiques aux analyses Qn à la température près TQ’n = 1209 K, la température
de régénération). Les concentrations données dans les figures 90 et 91 sont une
moyenne de plusieurs mesures expérimentales.
Figure 90 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating
des cathodes à oxyde standard après régénération (fin de phase III)
à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 5 échantillons)
[141]
J. P. Blewett, Phys. Rev. 55 (1939) 713
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.718.8 46.2 29.3
5.219.1 47.1 28.6
5.320.0 46.9 27.8
5.020.2 48.0 28.8
5.020.0 48.9 26.1
4.422.0 48.3 25.3
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tauxdetravail
Pourcentage atomique en surface
Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1
Q1
0,10 %
Q2
0,20 %
Q3
0,33 %
Q4
1 %
Q5
10 %
Q0
0,01 %
5.718.8 46.2 29.3
5.219.1 47.1 28.6
5.320.0 46.9 27.8
5.020.2 48.0 28.8
5.020.0 48.9 26.1
4.422.0 48.3 25.3](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-194-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 179 -
Cependant ces résultats sont à nuancer : comme observé au § II-2, la
quantité de strontium n‘est pas constante, elle évolue proportionnellement en
fonction du traitement de dégradation contrôlé subi. Plus la dégradation contrôlée a
été sévère, plus le taux surfacique de strontium après régénération est élevé. Ainsi
on observe à la surface des cathodes des taux de strontium pouvant atteindre 28 %
après des dégradations à des taux de travail ζ = 10 %. En plus des taux de travail
important, il est à noter que les tests de dégradation - régénération sont effectués à
la suite pour un seul échantillon. Une cathode qui est testée pour une dégradation
contrôlée à un taux de travail ζ = 10 % a déjà subi les 5 autres dégradations
contrôlées précédentes. L’augmentation du taux surfacique de strontium
proportionnel à la fatigue de l’échantillon a été décrite dans la littérature [139]
.
Ces similitudes de proportions prouvent l’efficacité de la phase de
régénération sur les cathodes à oxyde, standard comme dopées : non seulement
l’échantillon retrouve des caractéristiques émissives normales mais aussi une
composition chimique de surface semblable celle précédent la dégradation.
En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée à
température d’utilisation standard (T = 1100 K) sur les cathodes dont l’émissivité
électronique a été retrouvée après dégradation contrôlée, a permis une analyse
quantitative de la surface des cathodes. Après régénération, la cathode a retrouvé
son émission électronique initiale, le taux de baryum en surface revient au voisinage
de 20 %. Une augmentation de la quantité de strontium est observée au détriment de
la proportion d’oxygène dans le cas des fortes dégradations. Ces mêmes résultats
sont observables sur les cathodes à oxydes dopées.
II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de
régénération
Les tests réalisés au § II-3 ont montré qu’une régénération de la cathode était
possible après une dégradation contrôlée de l’émissivité électronique. Ce
phénomène, dû au double effet de l’agitation thermique et des réducteurs, dépend
vraisemblablement de la température. Plus la température est faible et plus le
phénomène doit être lent.
Un test spécifique a été réalisé dans l’enceinte ultra vide pour étudier
l’influence de la température et du dopage sur le phénomène de régénération. Une](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-196-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 183 -
En résumé, la régénération d’une cathode à oxyde, après une dégradation
contrôlée de l’émissivité électronique, dépend fortement de la température à laquelle
elle est effectuée. Plus la température est élevée et plus le temps nécessaire pour
régénérer une cathode est court. Un facteur 12 est observé entre la durée d’une
régénération à 1190 K et la durée d’une régénération à 1100 K. Néanmoins, quelle
que soit la température testée, une régénération de la cathode a toujours été
possible et de façon équivalente cathode dopée ou non. Ces résultats confirment
l’origine du phénomène de régénération :
− migration du baryum libre vers la surface du revêtement émissif par
agitation thermique,
− génération de baryum libre par l’effet des réducteurs.
III Mesure de conductimétrie du coating après activation
Une étude de caractérisation de la conductivité du coating d’oxyde triple a été
commandée par la société Thomson Genlis au laboratoire de l’Institut de Physique et
Chimie de Matériaux de Strasbourg [142]
. Afin de mesurer sa conductivité, deux
canons tronqués sont placés tête-bêche dans un dispositif ultra vide spécifique, l’une
des cathodes est recouverte d’un badigeon de carbonate, l’autre est nue. Un
système de ressort taré veille à plaquer leur surface l’une contre l’autre afin de les
maintenir parfaitement en contact sans écraser le badigeon. Le banc de test se
compose d’un électromètre Keithley asservi pour une bonne reproductibilité des
résultats.
Un procédé d’activation original a été développé, il garantit un courant de
20 ± 1 mA à travers le coating afin d’assurer une démixtion en plus de l’activation
thermique (cf. chapitre I § III-2). Durant les expériences, un potentiel positif de 50 mV
est appliqué à la cathode nue, protocole équivalent à ceux disponibles dans la
littérature [143]
. Des mesures de conductivité sur le circuit constitué par les deux
cathodes sont effectuées à différentes températures et à intervalles de temps
[142]
G. Pourroy, J.-P. Hoessler, C. Leuvrey, J. Stoll, Mesures de conductivité sur les revêtements des
cathodes à oxydes dopées et non dopées (2007) 12
[143]
A.N.H. Al-Ajili et al. J. Mat. Sc. : Mat. In Electr. 11 (2000) 489](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-200-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 184 -
réguliers. Il a ainsi été possible d’évaluer et de comparer la conductivité des
cathodes à oxyde standard et dopées directement après activation (figure 94).
0,001
0,01
8,5 9 9,5 10 10,5
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
10
-4
/T (K
-1
)
Reg. lin. cathodes standard
Reg. lin. cathodes dopées
y = 181 * e^(-1,19x)
y = 81,5 * e^(-1,05x)
Figure 94 : comparaison des conductivités après activation des cathodes
standard (symboles vides) et des cathodes dopées (symboles pleins) [142]
Les mesures de conductivité effectuées directement après activation montrent
une dispersion des résultats pour un même type de cathode. Cependant, ces
expériences attestent que les cathodes dopées ont une conductivité supérieure à
celle des cathodes standard juste après activation.
Une régression linéaire ln σ = f(1000/T) a été établie pour chacun des deux
lots de cathodes sur toute la plage de mesures de température (de 1000 K à
1175 K). Les énergies d’activation déduites des deux droites moyennes sont
respectivement de 1.0 eV pour les cathodes standard et de 0.90 eV pour les
cathodes dopées. Cette variation de 10 % peut s’expliquer par un degré d’activation
différent des cathodes, ou par un tassement de certains coatings au long de
l’expérience (une variation de la géométrie ainsi que leur morphologie induirait un
changement de propriété des coatings).
A 1100 K, température normale d’utilisation, et sur leur surface de
1.54 10-2
cm², les régressions linéaires précédentes ont permis d’établir que les
cathodes à oxyde standard présentent une conductivité après activation moyenne de](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-201-320.jpg)
![Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 187 -
différence de potentiel de 50 mV. Les essais sont abandonnés suite au fluage
systématique des cathodes dû au maintien en température ainsi qu’à la sollicitation
mécanique du ressort taré.
Figure 96 : comparaison de l’évolution de la conductivité aucours du temps
d’une cathode standard et d’une cathode dopée [142]
Au cours du vieillissement, la résistance du coating augmente dans le cas des
essais sur la cathode standard tandis qu’elle reste constante dans le cas de la
cathode dopée (figure 96). Les cathodes dopées sont donc encore une fois plus
conductrices que les cathodes standard et ceci est vérifié au long des tests de
vieillissement.
En résumé, la résistivité des cathodes augmente au cours du temps,
cependant la conductivité des cathodes à oxydes dopées reste constamment
supérieure et diminue moins rapidement que celle des cathodes à oxyde standard au
cours d’un test de vieillissement.
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 hà to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
Cathodes dopées
Cathodes standard
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 hà to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
8,5 9 9,5 10 10,5
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
Conductivité(Ω-1
.cm-1
)
/T (K-1
)10-4
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
à to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 hà to
à t + 22 h
à t + 29 h
à t + 69 h
à t + 75 h
à to
à t + 24 h
à t + 26 h
à t + 141 h
à t + 146 h
à t + 195 h
Cathodes dopées
Cathodes standard](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-204-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 190 -
I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde
Une étude réalisée par A. Kestelyn-Loebenstein, sur des mesures de
résistances transversales entre le métal de base et le coating d’une cathode à oxyde,
a permis de mettre en évidence un changement de pente dans des courbes tracées
en fonction de la température (cf. chapitre I § IV-1.2.1) [86,144]
.
Cette inflexion est présente, non seulement sur les courbes de conductivité,
mais aussi sur celles de travail de sortie. Ce résultat n’a pas pu être constaté
expérimentalement dans ce travail de thèse car la gamme de température étudiée se
situe au-delà de la transition de comportement.
Cependant la considération de ces phénomènes suggère la proposition
d’hypothèses permettant de mieux comprendre le mécanisme d’émission
électronique de la cathode.
I-1 Relation entre la conductivité et la température : modèle de A.
Kestelyn-Loebenstein
Le tracé de la courbe du logarithme de la conductivité, en fonction de l’inverse
de la température, permet d’observer systématiquement pour les cathodes à oxyde
un changement de pente très net vers 800 K environ (figures 18 et 97).
La température de fonctionnement de la cathode à oxyde étant d’environ
1100 K, son fonctionnement suit le régime de la partie de la courbe où la pente est la
plus forte, là où la conductivité est la plus élevée.
Figure 97 : allure de la courbe log σ = f(1/T)
[144]
A. Kestelyn-Loebenstein, Le Vide n°52, (1954) 53
σ en Ω-1.m-1
T = 800 K
1/T
σ en Ω-1.m-1
T = 800 K
1/T](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-207-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 191 -
En décomposant la conductivité dans la couche d’oxyde en 3 contributions
distinctes : la première à travers les cristaux, la seconde en leur surface et la
troisième à travers les pores, A. Kestelyn-Loebenstein propose un modèle régi
principalement par deux mécanismes de conduction :
- le premier concerne la conduction à travers les grains d’oxyde, il a lieu à
basse température (T < 800 K) et l’énergie d’activation qui lui est nécessaire
est assez faible,
- le second concerne la conduction par électrons émis directement à travers
les pores du revêtement. Il a lieu à haute température (T > 800 K) et
l’énergie d’activation nécessaire est proche du travail d’extraction des
électrons.
Ce modèle met en évidence le rôle des réducteurs introduits dans le métal de
base de la cathode qui permettent la formation de baryum libre à l’interface
nickel/coating. Ce baryum peut diffuser ensuite au sein du coating. En effet, la droite
de conduction à basse température n’est distincte de celle à haute température que
si la base contient des éléments réducteurs (Mg, Si) [144]
.
Pour interpréter ce phénomène, A. Kestelyn-Loebenstein propose le modèle
de conduction suivant :
- à basse température (T < 800 K), une couche de baryum métallique se forme
à la surface du revêtement, enrobant les cristaux se trouvant à l’interface
oxyde / vide. C’est ce mécanisme qui est responsable de la conduction avec
une faible énergie d’activation,
- à haute température (T > 800 K), l’évaporation du baryum est rendue
possible, et la conduction augmente à travers les pores du revêtement
émissif.
La variation de pente, montrant l’existence de deux régimes spécifiques
d’émission électronique, peut aussi être observée sur un diagramme de Richardson
(figure 98). Le diagramme de Richardson obtenu lors de cette étude [144]
est le
suivant :](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-208-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 192 -
Figure 98 : diagramme de Richardson
Une variation de pente est nettement visible vers 540 K, ce qui renforce
encore l’idée d’une émission favorisée par deux mécanismes différents d’émission
électronique.
Ce modèle de conduction est résumé de la façon suivante [56]
:
Figure 99 : représentation schématique du cycle du baryum au sein du coating de la
cathode à oxyde durant son fonctionnement : transport des ions baryum vers
l’interface métal de base / coating sous l’effet du champ électrique, génération du
baryum métallique en surface du métal de base grâce aux réducteurs et diffusion du
baryum libre en surface des aiguilles d’oxyde triple [56]
La partie gauche de ce schéma représente le modèle de conduction électrique
à travers les pores du revêtement émissif grâce aux ions baryum : le champ
log Jo/T2
1/T
T = 540 K
log Jo/T2
1/T
T = 540 K
ion baryum baryum libre
.formation
. de baryum
. libre
. éléments
réducteurs
joint de grains
métal de base
coating de 80 µm
(Ba,Sr,Ca)O
interface
chemin II
chemin I
ion baryum baryum libre
.formation
. de baryum
. libre
. éléments
réducteurs
joint de grains
métal de base
coating de 80 µm
(Ba,Sr,Ca)O
interface
chemin II
chemin I](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-209-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 193 -
électrique régnant au sein de la couche d’oxyde dirige les ions Ba+
vers l’interface
métal de base / coating. La partie droite du schéma représente la conduction à
travers les pores (cf. figure 99, chemin II) et le long des grains du revêtement émissif
(cf. figure 99, chemin I). Il est à noter que la vitesse de diffusion du baryum libre dans
le coating est d’un ordre de grandeur trois fois supérieur quand le transport s’effectue
en surface des aiguilles (cf. figure 99, chemin I) par rapport au transport dû à une
diffusion volumique (cf. figure 99, chemin II) [56]
.
I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen
D. den Angelsen apporte une explication nouvelle au changement de régime
de conduction. Il considère la cathode comme une cellule chimique constituée de
deux interfaces de part et d’autre du coating : la première entre la jupe de nickel et
l’oxyde triple et la seconde entre l’oxyde triple et le vide (figure 100) [106]
.
Figure 100 : modèle macroscopique d’une cathode à oxyde incluant quatre régions :
la jupe substrat de nickel contenant les activateurs, l’interface 1,
l’oxyde triple d’alcalino terreux, l’interface 2 [106]
L’interface 1, côté nickel, bloque les ions mais permet le passage des charges
électriques tandis que l’interface 2, côté vide, peut être considérée comme une
électrode du fait de sa perméabilité aux électrons. Cette électrode est constituée
d’une mono-couche avec un équilibre ions Ba2+
/ baryum libre Ba0. Cependant,
comme il s’agit d’une mono-couche adsorbée en surface du coating d’oxyde, la
quantité de baryum peut rapidement s’épuiser.
En surface des cristaux d’oxyde, lorsque la différence de potentiel appliquée à
la cathode est suffisante, l’électrolyse du baryum peut s’opérer (cf. chapitre I
anode
ou
grille
G1
coating
émissif
(Ba,Sr,Ca)O
1
e-
ions négatifs
ions positifs
2
métal
de
base
vide anode
ou
grille
G1
coating
émissif
(Ba,Sr,Ca)O
1
e-
ions négatifs
ions positifs
2
métal
de
base
vide](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-210-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 194 -
§ III-2.1). Son enthalpie libre pour BaO est de - 453 kJ/mol pour une tension de 2.3 V
à 1050 K [106]
.
Quand la différence de potentiel Vc appliquée entre la jupe de nickel de la
cathode et la grille G1 est suffisante pour déclencher le phénomène de démixtion, les
cristaux du coating sont recouverts en surface de la monocouche de baryum Ba0 en
équilibre avec les ions Ba2+
. La conductivité électrique de la couche d’oxyde s’en
trouve modifiée : un courant ionique s’ajoute à la conductivité électrique du coating.
Le courant ionique provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre peut se
décomposer comme la somme de deux contributions distinctes :
- un terme ‘‘électrique‘‘ dépendant de la différence de potentiel appliquée Ji
e
,
dirigeant dans le champ les ions Ba2+
de l’interface 2 vers l’interface 1,
- un terme de ‘‘diffusion‘‘ dépendant de la température et du gradient de
concentration des ions Ba2+
Ji
c
, orienté de l’interface 1 vers l’interface 2.
La compensation de charges des ions Ba2+
par des électrons mobiles en
surface des cristaux d’oxyde crée un phénomène d’extra-conduction expliquant plus
concrètement l’inflexion des courbes des diagrammes des figures 97 (log σ = f(1/T))
et 98 (courbe de Richardson). Ce phénomène en plus de la conduction à travers les
pores au deçà d’une certaine température achève d’expliquer ces observations.
II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde
Le problème de la chute d’émission de la cathode à oxyde a été étudié par
plusieurs auteurs. Selon eux, la chute rapide de l’émission électronique d’une
cathode est due à deux principaux phénomènes :
- contamination de l’anode,
- contamination de la cathode.
II-1 Contamination de l’anode
L’anode peut être contaminée par l’oxygène libéré par la cathode (grâce à la
dissociation de l’oxyde de baryum BaO), ce qui entraîne une chute de l’émission](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-211-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 195 -
électronique à cause de la disparition des centres F donneurs d’électrons [145]
. Dans
le cadre d’une étude du phénomène en enceinte sous ultra vide, il est préconisé de
chauffer l’anode sous hydrogène pour la décontaminer.
Il est également possible de nettoyer sa surface par bombardement
électronique.
II-2 Contamination de la cathode
La dégradation de l’émission de la cathode peut être due à un transport de
barium ou d’oxygène par électrolyse ou par diffusion [141]
. Un dépôt électrolytique
d’oxygène à la surface de l’oxyde entraîne une diminution du nombre d’atomes de
baryum libre et également un changement physico chimique de la surface de la
cathode.
La chute de l’émission électronique de la cathode peut parfois être contrôlée si
des conditions de température ou de taux de travail demandés ne sont pas
excessifs.
La cathode peut alors retouver son niveau émissif initial en appliquant des
conditions de température et de travail bien précises : c’est le phénomène de
régénération (cf. chapitre IV § II).
II-3 Explication du phénomène de chute d’émission
II-3.1 Aspect théorique
D’après R.L. Sproull, afin d’expliquer la chute de l’émission électronique de la
cathode, il est pertinent de prendre en compte deux grandeurs importantes [146]
:
- la densité de courant thermoélectronique J, proportionnelle au champ
électrique dans le coating, lui-même proportionnel à la densité de courant
électrolytique des ions baryum,
- le nombre d’atomes de Ba ayant quitté l’interface 2 (figure 100),
proportionnel au gradient de concentration des atomes de Ba, lui-même
proportionnel à la densité de courant de diffusion au sein du revêtement
émissif.
[145]
K. Amakasu, T. Imai et M. Asano, Le Vide 55 (1955) 366
[146]
R.L. Sproull, Phys. Rev. 67 (1945)166](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-212-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 196 -
Un bilan sur le nombre d’atomes de baryum adsorbé peut être effectué :
N(t))-(No
e
J(t)
-
dt
dN(t)
βα +=
où :
N(t) = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm2
fonction du temps t en s,
N0 = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm2
initialement au moment de
l’application du courant,
J(t) = densité de courant thermoélectronique en A/cm2
,
e = charge de l’électron 1.602176 A.s,
α = constante proportionnelle à la mobilité ionique,
β = constante proportionnelle au coefficient de diffusion atomique.
La quantité α/e . J représente le nombre d’ions quittant la surface par unité de
temps quand la cathode est soumise à un courant J.
Lors de la dégradation contrôlée de la cathode, le phénomène de migration
ionique devient prépondérant par rapport à celui de diffusion. L’équation de la courbe
de baisse d’émission peut s’écrire sous la forme :
)
t
exp(-BAJ(t)
δ
+=
où :
J(t) = courant émis en fonction du temps t en s durant la phase de
dégradation contrôlée en A.cm-2
,
A = constante d’intégration en A.cm-2
,
B = constante d’intégration en A.cm-2
,
δ = constante de temps de la dégradation contrôlée en s.
Le phénomène de diminution de l’émission électronique au cours du temps ne
dépend donc pas de l’épaisseur de coating.
La baisse d’émission s’explique également à travers le mécanisme de la
présence des centres F [81]
. Ces centres donneurs, qui sont créés à partir d’une](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-213-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 199 -
II-4 Explication du phénomène de régénération
II-4.1 Aspect théorique
Pour comprendre le phénomène permettant à la cathode de retrouver son
niveau émissif initial, J.P. Blewett considère la quantité d’atomes qui a migré durant
la chute d’émission [141]
.
Soit q la quantité de baryum transportée vers l’interface 1 (figure 99) durant la
régénération et D le coefficient de diffusion correspondant. Son gradient de diffusion
pendant la régénération (si seule la diffusion intervient), peut s’écrire sous la forme
de l’égalité suivante :
q(t) a donc une solution du type : t)exp(-DAq(t) =
En ne tenant compte que du phénomène de diffusion, comme la densité de
courant de diffusion est proportionnelle à la quantité d’atomes migrant, on obtient un
courant d’émission :
( )
∆
=== t
kT
H
-expi(Dt)iq(t)i(t)i
où :
∆H = enthalpie de diffusion de Ba dans le coating en J/mole,
D = coefficient de diffusion de Ba dans le coating en m2
.s−1
.
On obtient donc une quantité de baryum transportée vers l’interface 1 de la
forme suivante :
∆
=
kT
H
-expq(t)-
dt
dq(t)
Dq(t)-
dt
dq(t)
=](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-216-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 200 -
Cette relation établit le lien qui existe entre la quantité de baryum migrant à
travers le coating et son enthalpie de diffusion ∆H.
D. den Angelsen qui a étudié les cinétiques de retour aux caractéristiques
initiales d’émission électronique fait les mêmes hypothèses tant que le substrat de
nickel contient assez de réducteurs pour générer du baryum métallique à l’interface 1
(figure 100) [106]
.
II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux
La figure 102 reprend les courants d’émission mesurés en phases de
régénération d’une cathode à oxydes dopée (cf. chapitre IV § II-5, figure 93). Afin de
relier la quantité de baryum migrant dans le coating et son enthalpie de diffusion
(cf. § II-4.1), une tentative d’une modélisation du type d’une solution de la deuxième
loi de Fick a été tentée sans succès. En aucun cas la concentration de baryum ne
peut être considérée comme proportionnelle au courant débité, ou le coating
considéré comme un volume dont l’interface 1 (cf. figure 100) maintient aux
conditions limites une concentration constante C0 en baryum libre à l’image, par
exemple, d’une cémentation ou d’une nitruration pour l’acier dont la concentration
s’exprime par la forme:
∆
−
=
tD
xC
*)
kT
H
exp(2
-erfc
2
t)(x,C
0
0
où :
C(x,t) = concentration en baryum à l’abscisse x en m et à l’instant t en s,
C0 = concentration de baryum à l’interface métal de base / coating,
D0 = facteur de fréquence de la diffusion de Ba dans le coating en m2
.s−1
,
∆H = enthalpie de diffusion de Ba dans le coating en J/mol,
k = constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23
J.K-1
,
T = température du coating en K.](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-217-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 202 -
Ces résultats sont présentés sur la figure 103 :
Figure 103 : régression linéaire ln (I) = f (1000/T) des différences d’intensités
mesurées après stabilisation du phénomène de régénération de la cathode
(cf. figure 102) pour une cathode à oxyde standard et une cathode à oxydes dopée
L’hypothèse que le courant émis, proportionnel à la concentration de baryum
libre en surface, est un phénomène thermiquement activé, est validée. La phase de
régénération suit donc une loi d’Arrhenius : la température est le facteur ayant la plus
grande influence sur le phénomène de régénération de la cathode à oxyde.
L’énergie d’activation du phénomène, observé lors de la phase de
régénération de la cathode et déduite de la pente des droites de la figure 103, est de
l’ordre de 0.9 eV autant pour les cathodes à oxyde classiques que pour les cathodes
super-oxydes ; le dopage n’influe donc pas sur le phénomène de régénération.
L.S. Negaard obtient, par résolution d’équations différentielles issues de bilans
de charges électriques, une énergie d’activation pour la ‘‘diffusion‘‘ du baryum au
sein du coating [81]
:
DBa
(Ba,Sr,Ca)O = 9.2 10-4
exp )
Tk
0.435
-( cm².s-1
où k, la constante de Boltzmann est exprimée en eV.K-1
k = 8.617343 10-5
eV.K-1
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(∆I/Io)
1000/T
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92
ln(∆I/Io)
1000/T
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
ln(DI/Io) cathode à oxyde standard
ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée
y = 10,901 - 10,639x R
2
= 0,98756
y = 10,311 - 9,9961x R
2
= 0,98989](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-219-320.jpg)
![Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 203 -
soit DBa
(Ba,Sr,Ca)O = 9.3 10-6
cm².s-1
à 1100 K
Ce phénomène de transport du baryum dans le coating, constitué de cristaux
de (Ba,Sr,Ca)O en aiguilles et poreux à 75 %, est plutôt un phénomène de
percolation qu’un mécanisme d’autodiffusion. Ceci explique les relativement faibles
valeurs des énergies d’activation du phénomène. La valeur de l’énergie d’activation,
déduite de la figure 103, est du même ordre de grandeur que celle calculée d’après
une autre méthode par L.S. Negaard [81]
. Ces valeurs sont à rapprocher de l’énergie
d’activation de phénomène de diffusion superficielle ; elles corroborent ainsi la
validité du modèle présentant une monocouche de baryum adsorbée en surface des
cristaux d’oxyde triple. La valeur de l’énergie d’activation en diffusion superficielle est
de l’ordre de la moitié de celle observée lors d’un phénomène de diffusion en
masse [147]
.
A titre d’exemple, le coefficient de diffusion superficielle d’atome de rhodium à
la surface d’un monocristal de rhodium possède une énergie d’activation comprise
entre 0.15 eV et 0.87 eV en fonction de l’orientation cristalline de sa surface [147]
. A.
Attkinson, qui a étudié grâce à des traceurs la diffusion volumique des ions
métalliques dans leurs oxydes, estime des énergies d’activation, pour des ions M2+
dans les oxydes MO correspondant, comprises entre 1 eV et 3 eV [148]
. Ces valeurs,
valides pour des faibles concentrations de traceurs, sont à prendre comme
estimations basses : l’oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O, même monophasé, subit des
distorsions par rapport à un cristal ionique de type MO. Les écarts à la cohérence
étudiés par A. Attkinson, notamment défauts de Frenkel, perturbent la diffusion au
sein du cristal et augmentent l’énergie d’activation du phénomène de diffusion [148]
.
En résumé, le transport des atomes de baryum au sein du coating, qui a un
rôle prépondérant dans le phénomène de régénération des propriétés émissives de
la cathode à oxyde, est un phénomène majoritairement dû à un mécanisme de
diffusion superficielle. Ce résultat ne fait qu’appuyer la pertinence du modèle d’une
mono-couche d’ions Ba2+
/ baryum libre Ba0 en équilibre, adsorbée en surface du
coating d’oxyde, proposée par D. den Angelsen [106]
.
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![Index des figures
- 222 -
Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur
Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector
Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson
Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’
Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé (A.cm-2
à
1000 K) en fonction de la composition du coating (en pourcentage
moléculaire) [13]
Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate,
précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]
Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin
d’une solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22]
Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate
triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage
molaire [10]
Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en
fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité entre 297 K et
203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23]
Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des
trois carbonates constituant le badigeon [10]
Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K)
lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3
[28]
Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un
métal pur
Figure 13 : représentation schématique du montage expérimental utilisé [66]
Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans un
oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique à haute
température [66]
Figure 15: représentation schématique d’une cathode pendant la phase
d’activation sous champ électrique
Figure 16 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating, (a) avant
activation, (b) après activation [79]](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-239-320.jpg)
![Index des figures
- 223 -
Figure 17 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating [81]
Figure 18 : conductivité électrique du coating (Ω-1
.m-1
) en fonction de l’inverse de la
température (K-1
) [86]
Figure 19 : conductivité électrique du coating (Ω-1
.m-1
) en fonction de l’inverse
de la température (K-1
), (a) pour une cathode standard,
(b) pour une cathode dopée avec 5% de nickel [104]
Figure 20 : Conductivité électrique de cathodes dopées à l’oxyde d’yttrium et à
l’oxyde d’europium comparées à des cathodes non dopées en fonction
du temps de fonctionnement (T = 1053 K) [108]
Figure 21 : conductivité électrique d’oxyde de baryum/strontium en fonction de la
concentration d’oxyde d’yttrium à différentes durées d’utilisation
(T = 1050 K) [106]
Figure 22 : taux courant résiduel après un test d’usure équivalent à 2000 heures
(densité de courant initiale : 2 A/cm²) [109]
Figure 23 : diagramme de Richardson comparant l’émission électronique de
cathode à oxyde triple standard, dopée Sc2O3 et dopée Sc2O3 sur film
de W [114]
Figure 24 : échantillon / canon à électrons découpé
Figure 25 : vue en trois dimensions de l’équipement d’analyse [117]
Figure 26 : porte-échantillon (en transfert et complètement connecté)
Figure 27 : support de plaque en molybdène pour tests d’émission électronique
Figure 28 : équipement d’analyse
Figure 29 : diagramme schématique de l’émission Auger [127]
Figure 30 : poire d’interaction entre un faisceau primaire d’électrons et la surface
de l’échantillon [127]
Figure 31 : montage en diode du testeur d’émission électronique (Diode Tester)
Figure 32 : schéma électrique et interfaçage du testeur d’émission électronique
(Diode Tester) [131]
Figure 33 : courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes à
différentes températures
Figure 34 : détermination expérimentale de la densité de courant à champ nul en
fonction de la température de la cathode
Figure 35 : méthode de détermination des éléments s’évaporant de la cathode par
spectrométrie de masses [132]](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-240-320.jpg)
![Index des figures
- 224 -
Figure 36 : correspondance entre la température absolue (en K) et la température
de brillance (en K) d’une cathode [134,135]
Figure 37 : faux tube dans son ‘‘socket’’ de connexion
Figure 38 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension
appliquée (V) à la grille G1 (anode) pour différentes températures de la
cathode, mesures réalisées en faux tubes avec un taux de charge de
ζ = 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms)
Figure 39 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension
appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode,
premières mesures réalisées in situ dans le dispositif expérimental
(taux de charge de 0.01%)
Figure 40 : cathodes ayant subi des impacts d’arcs électriques dus à des
phénomènes de claquage à haut potentiel
Figure 41 : schéma de principe du montage en retrait de la cathode centrale et de
son utilisation
Figure 42 : correspondance entre la température de la cathode (K) utilisée dans le
dispositif expérimental ou les faux tubes et les tensions filaments (V)
(canons prototypes à un seul filament)
Figure 43 : courant d’activation durant les 2 phases de débit pour 2 cathodes à
oxyde et 2 cathodes super-oxydes ; 0 à 60 minutes : débit continu et 90
à 120 minutes : débit pulsé à ζ = 10 %
Figure 44 : détermination expérimentale du courant à champ nul à l’aide de la
méthode I/V [137]
Figure 45 : micrographies MEB du badigeon d’une cathode à oxyde Thomson à
différents grandissements
Figure 46 : micrographies MEB et analyse EDX d’une aiguille de carbonate sur son
support
Figure 47 : analyse du badigeon par porosimétrie à intrusion de mercure, courbe
d’intrusion (rouge) et sa dérivée en fonction du diamètre des pores
Figure 48 : micrographie MEB d’un agglomérat de carbonate
Figure 49: diffractogramme du matériau constituant le badigeon de carbonate (en
noir) associé au diffractogramme expérimental de BaCO3 (en rouge)
et au diffractogramme expérimental de SrCO3 (en bleu)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-241-320.jpg)
![Index des figures
- 229 -
Figure 91 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating
des cathodes à oxydes dopées zirconium après régénération (fin de
phase III) à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 3 échantillons)
Figure 92 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de
régénération sur les cathodes standard, phase I : émission électronique
initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et
retour aux conditions initiales
Figure 93 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de
régénération sur les cathodes dopées, phase I : émission électronique
initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et
retour aux conditions initiales
Figure 94 : comparaison des conductivités après activation des cathodes standard
(symboles vides) et des cathodes dopées (symboles pleins) [142]
Figure 95 : comparaison entre cathodes dopées et standard de leur comportement
émissif au cours temps (protocole life test Thomson) à différentes
températures
Figure 96 : comparaison de l’évolution de la conductivité au cours du temps d’une
cathode standard et d’une cathode dopée [142]
Figure 97 : allure de la courbe log σ = f(1/T)
Figure 98 : diagramme de Richardson
Figure 99 : représentation schématique du cycle du baryum au sein du coating de
la cathode à oxyde durant son fonctionnement : transport des ions
baryum vers l’interface métal de base / coating sous l’effet du champ
électrique, génération du baryum métallique en surface du métal de
base grâce aux réducteurs et diffusion du baryum libre en surface des
aiguilles d’oxyde triple [56]
Figure 100 : modèle macroscopique d’une cathode à oxyde incluant quatre régions :
a jupe substrat de nickel contenant les activateurs, l’interface 1, ’oxyde
triple d’alcalino terreux, l’interface 2 [106]
Figure 101 : modélisations du comportement de la cathode en régime de
dégradation contrôlée pour différents taux de travail ζ, à T = 1100 K
échantillon : cathode à oxydes dopée cf. figure 93)](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-246-320.jpg)
![Index des tableaux
- 232 -
Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température
de précipitation des carbonates [15]
Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses
compositions chimiques du carbonate triple [23]
Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3
[19]
Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux de plusieurs
cathodes à oxyde activées [34]
Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des
cristaux à différentes étapes de traitement thermique et
d’empoisonnement par l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34]
Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types de carbonates
((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]
Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents types
d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35]
Tableau 8: composition chimique du métal de base
Tableau 9 : travail de sortie moyen (eV) de plusieurs types de revêtements émissifs
à température de fonctionnement (1100 K) [96]
Tableau 10 : facteurs de sensibilité des éléments présents dans le coating
Tableau 11 : structure cristalline des carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3)
Tableau 12 : composition chimique de surface du badigeon de carbonate triple
(avant activation)
Tableau 13 : comparaison entre les pertes de masse expérimentales et théoriques
des analyses thermogravimétriques de décomposition des carbonates
Tableau 14 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après
activation), à température ambiante
Tableau 15 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde
(après activation), à la température de fonctionnement des cathodes
(1100 K)
Tableau 16 : cycle d’activation thermique et cycle d’activation complet](https://image.slidesharecdn.com/380ef13c-8b9f-4e9a-a314-ccf1f8baccdf-151221220159/85/these-finale-publique-249-320.jpg)
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thèse finale publique
Cette thèse de doctorat examine l'effet du dopage sur l'émission électronique des cathodes à oxyde, en étudiant les facteurs physiques et chimiques de surface. Elle détaille des équipements expérimentaux et des protocoles, ainsi que les caractéristiques des revêtements émissifs utilisés dans les cathodes fabriquées par Thomson. L'objectif de la recherche est de mieux comprendre les mécanismes limitant l'émission électronique afin d'optimiser les performances des cathodes super-oxydes.
thèse finale publique
- 1. THESE DE DOCTORAT Discipline: Sciences Spécialité : Chimie-Physique INSTITUT CARNOT de BOURGOGNE Département Nanosciences UMR5209 CNRS - Université de Bourgogne BP 47870, 21078 DIJON Cedex, FRANCE EFFET DU DOPAGE SUR L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES A OXYDE : ETUDE DES FACTEURS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE SURFACE Vincent FETZER Ingénieur de l’Ecole Européenne d’Ingénieur en Génie des Matériaux de l’Institut National Polytechnique de Lorraine, Nancy Diplom-Ingenieur der Universität des Saarlandes, Saarbrücken Im Fachbereich Werkstoffwissenschaften Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik Soutenance le mardi 6 Novembre 2007 à 10h30 A l’amphithéâtre de l’ESIREM Devant le jury composé de : Rapporteurs Geneviève POURROY Directeur de recherche CNRS, Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg Jamal TAKADOUM Professeur des Universités à Besançon, École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques Examinateurs Gilles BERTRAND Professeur des Universités à Dijon, Institut Carnot de Bourgogne Gilles CABOCHE Professeur des Universités à Dijon, Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux Jean-Michel ROQUAIS Ingénieur-Docteur, THOMSON Genlis, co-Directeur de Thèse Alexis STEINBRUNN Professeur des Universités à Dijon, Directeur de Thèse, Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux Invité Jean-Pierre FOURCHE Ingénieur, directeur du laboratoire de THOMSON Genlis Avec le soutien financier du Conseil Régional de Bourgogne et du Fonds Social Européen Laboratoire d’Optique Electronique Groupe Cathodes et Filaments, Genlis
- 5.
- 6.
- 13.
- 14. Table des matières -xii - Introduction ..................................................................................... 1 Chapitre I : Bibliographie et contexte ........................................... 5 I La cathode à oxyde dans le tube cathodique .............................................. 6 I-1 Le tube cathodique .................................................................................... 7 I-2 La cathode à oxyde Thomson ................................................................... 9 II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde ........................................ 11 II-1 Préparation des carbonates ...................................................................... 11 II-1.1 Influence de la température de précipitation ...................................... 12 II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation ................................ 13 II-1.3 Influence de la composition chimique ................................................ 14 II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes ........ 15 II-2 Les carbonates constituant le badigeon ................................................... 16 II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux ...................... 16 II-2.2 Système BaCO3-SrCO3 ..................................................................... 16 II-2.3 Système BaCO3-CaCO3 .................................................................... 18 II-2.4 Système SrCO3-CaCO3 ..................................................................... 19 II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3 .................................................................... 19 II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde ................................................. 22 II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition ................................ 23 II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de décomposition .................................................................................... 25 II-4 Les oxydes composant le coating ............................................................. 30 II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating .................................. 30 II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes ................................ 30 II-4.2.1 Système BaO-SrO ...................................................................... 30 II-4.2.2 Système BaO-CaO ...................................................................... 31 II-4.2.3 Système SrO-CaO ...................................................................... 32 II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O ................................................................. 32 II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating ........................... 34 III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde ............................... 39 III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur .............. 39 III-2 Activation de la cathode à oxyde ......................................................... 40 III-2.1 Rôle du métal de base ..................................................................... 41 III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique .......................... 44 III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n ......................... 48 III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n ............................................. 49 III-3.2 Conductivité électrique du coating .................................................... 52 III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde .................................................. 54 III-4.1 Travail de sortie expérimental ........................................................ 54 III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du semi-conducteur de type n ............................................................. 56
- 15. Table des matières -xiii - IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes .................. 58 IV-1 Conductivité électrique .......................................................................... 58 IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de base / coating ................................................................................... 58 IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating .................................. 59 IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating .......................... 59 IV-1.2.2 Dopage du coating ..................................................................... 60 IV-2 Emission électronique des cathodes dopées .......................................... 63 IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées .................................................... 64 Chapitre II : Techniques expérimentales ..................................... 67 I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des cathodes pour téléviseurs .......................................................................... 68 I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse ............................ 68 I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges ...................................... 68 I-1.2 Equipements scientifiques choisis ..................................................... 70 I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons ......................................................... 70 I-1.2.2 La source d’excitation .................................................................. 71 I-1.2 3 L’imagerie électronique ................................................................ 72 I-1.2 4 L’équipement de test d’émission ................................................. 72 I-1.2 5 La détection de gaz ..................................................................... 72 I-1.2 6 La mesure de température ........................................................... 73 I-1.3 Système de pompage choisi .............................................................. 73 I-2 Conception et réalisation de l’équipement ................................................ 75 I-2.1 Conception et simulation numérique de l’enceinte ultravide ................ 75 I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire ................... 76 I-2.2.1 Bâti anti-vibration ........................................................................ 77 I-2.2.2 Porte-échantillon ......................................................................... 77 I-2.2.3 Support d’anode en molybdène pour tests d’émission électronique .................................................................................. 78 I-2.3 Montage de l’installation ..................................................................... 79 I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement ............................ 80 I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES) .............................................. 80 I-3.2 Testeur d’émission électronique pour cathode : Diode Tester ........... 84 I-3.2.1 Le banc de mesure ...................................................................... 84 I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission électronique ......... 86 I-3.3 Spectrométrie de masses ................................................................... 90 I-3.4 Mesure de la température .................................................................. 91 I-4 Techniques expérimentales annexes ........................................................ 94 I-4.1 Analyse thermogravimétrique ............................................................. 94 I-4.2 Diffraction des rayons X ...................................................................... 94 I-4.3 Microscopie électronique à balayage et spectroscopie à dispersion d’énergie ............................................................................................. 94 I-4.4 Porosimétrie à mercure ....................................................................... 95
- 16. Table des matières -xiv - II Description et validation des protocoles expérimentaux ......................... 96 II-1 Activation in-situ ...................................................................................... 96 II-1.1 Protocole d’activation de type ‘‘usine’’ pour les faux tubes ................ 97 II-1.2 Transposition de ce protocole au dispositif expérimental ultravide ..... 98 II-1.3 Maîtrise des différences dues au dispositif expérimental ultravide .. 100 II-1.3.1 Problème de positionnement .................................................... 100 II-1.3.2 Reproductibilité du positionnement ........................................... 101 II-1.3.3 Etalonnage des températures ................................................... 102 II-1.3.4 Elimination des phénomènes d’arcs électriques dans le montage ‘‘diode’’ ...................................................................... 105 II-1.4 Création d’un nouveau protocole d’activation adapté au dispositif expérimental ultravide ..................................................................... 105 II-2 Test de débit .......................................................................................... 107 Methode I / V ............................................................................................ 108 Chapitre III : Du carbonate à l’oxyde : l’activation .................... 111 I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple ........ 112 I-1 Morphologie du badigeon de carbonate ................................................. 112 I-2 Composition chimique du badigeon de carbonate ................................... 113 I-3 Porosité et masse volumique du badigeon de carbonate ........................ 115 I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate ...................................... 117 I-5 Composition chimique de surface du badigeon avant activation ............ 120 II Activation de la cathode : passage du carbonate à l’oxyde .................. 127 II-1 Suivi de la décomposition du carbonate triple par analyse thermogravimétrique .............................................................................. 127 II-2 Suivi de la décomposition du carbonate triple par diffraction des rayons X ................................................................................................ 130 II-2.1 Décomposition des carbonates simples .......................................... 131 II-2.2 Décomposition du carbonate triple ................................................... 135 II-3 Suivi de la décomposition du carbonate par spectrométrie de masses .................................................................................................. 137 III La cathode activée ..................................................................................... 140 III-1 Composition chimique de surface à température ambiante après activation ............................................................................................... 140 III-2 Composition chimique de surface à température de fonctionnement après activation ............................................................................................... 146 III-3 Influence du débit sur la phase de vieillissement de l’activation ........... 152
- 17. Table des matières -xv - Chapitre IV : Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique ............................................................... 157 I Fonctionnement normal ............................................................................. 158 I-1 Caractéristique courant tension de la cathode à oxyde .......................... 158 I-2 Vérification de la distance échantillon - anode ....................................... 161 I-3 Détermination du travail de sortie ........................................................... 162 II Phénomène de dégradation contrôlée suivi d’un retour aux caractéristiques émissives initiales ......................................................... 165 II-1 Influence du taux de charge sur le courant débité ................................. 165 II-2 Corrélation entre la composition chimique de surface et la dégradation de l’émission électronique ............................................... 170 II-3 Réversibilité de la dégradation contrôlée .............................................. 174 II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la régénération de l’émission électronique ............................................... 177 II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de régénération ......................................................................................... 179 III Mesure de conductimétrie du coating après activation ......................... 183 IV Comportement des cathodes lors de tests d’usure accélérés ............. 185 IV-1 Life-test en tube de télévision (test en triode) ...................................... 185 IV-2 Mesure de conductivité au cours du temps .......................................... 186 Chapitre V : Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde .............................................................. 189 I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde ..................... 190 I-1 Relation entre la conductivité et la température : modèle de A. Kestelyn-Loebenstein ........................................................ 190 I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen ............................................. 193 II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde ............................. 194 II-1 Contamination de l’anode ..................................................................... 194 II-2 Contamination de la cathode ................................................................ 195 II-3 Explication du phénomène de chute d’émission ................................... 195 II-3.1 Aspect théorique ............................................................................. 195 II-3.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 197 II-4 Explication du phénomène de régénération .......................................... 199 II-4.1 Aspect théorique ............................................................................. 199 II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 200 III Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde ......................................................................................... 204 Conclusion .................................................................................. 207
- 18.
- 19. Introduction - 2 - Découvertepar A. Wehnelt en 1904, la cathode à oxyde est la principale source d’électrons des tubes de télévision qui font partie de la famille des tubes à rayons cathodiques (CRT). La production de cathodes, utilisant un revêtement émissif constitué d’un oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, est un procédé fiable ayant atteint sa maturité. Cependant, certains aspects importants du procédé et du fonctionnement de la cathode à oxyde ne sont toujours pas bien compris malgré l'abondance de la littérature, qu'elle soit du domaine public ou privé. L’objet de cette thèse porte sur une étude in situ des facteurs physiques et chimiques de surface responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde et sur les progrès apportés par le dopage au sein des cathodes ‘‘super-oxydes‘‘. Ces travaux s’intéressent au lien émission électronique / physico-chimie de l’extrême surface du revêtement émissif d’oxyde mixte dopé en le comparant à ces mêmes caractéristiques d’oxyde mixte standard. En effet même si la cathode à oxyde est capable de fournir des densités de courant en émission pulsée environ de 15 à 20 A.cm-1 à une température typique de fonctionnement de 1100 K, ses performances en émission continue sont nettement plus faibles avec seulement 1 à 2 A.cm-1 . Le but de cette étude est de mieux caractériser et comprendre les mécanismes limitant l’émission électronique de la cathode à oxyde afin d’optimiser les performances de la cathode super-oxydes, une cathode à oxyde renfermant un ou plusieurs éléments dopants dans son revêtement émissif. Le sujet de cette thèse est complémentaire des travaux précédents qui avaient porté sur le lien adhérence du dépôt émissif / physico-chimie de surface du support métallique [1] ainsi que sur une première approche d’une étude de l’émission électronique des cathodes à oxyde classiques [2] . Ce travail s’inscrit directement dans le cadre d’une collaboration qui, depuis 1996, relie l’équipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques département Nanosciences de l’Institut Carnot de Bourgogne (Université de Bourgogne - Dijon - 21) avec le Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson (Genlis - 21). [1] F. Poret, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2000) [2] A. Monterrin, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2005)
- 20. Introduction - 3 - Dansle but de caractériser finement l’émission électronique et de la relier à la composition chimique de l’extrême surface, un équipement de caractérisation in situ sous ultravide réalisé lors de la précédente thèse [2] a été utilisé et optimisé. Ce dernier est doté, entre autres, d’un spectromètre d’électrons Auger couplé à un testeur d’émission électronique. De plus, ce dispositif permet l’étude de cathodes issues directement des lignes de production de la société Thomson dans leurs conditions habituelles de fonctionnement, soit à 1100 K. Dans un premier chapitre, l’état actuel des connaissances bibliographiques sur le revêtement des cathodes à oxyde, leurs propriétés d’émission thermoélectronique et les améliorations apportées par le dopage est rappelé. Le deuxième chapitre présente l’équipement spécifique ainsi que les protocoles expérimentaux. Toutes les méthodes expérimentales mises en œuvre pour cette étude sont décrites. Le troisième chapitre traite du revêtement émissif utilisé par la société Thomson pour la fabrication des cathodes à oxyde et super-oxydes. L’ensemble du procédé de transformation du revêtement émissif au cours du processus industriel est entièrement approfondi : morphologie, structure cristalline, transformation et composition chimique de l’extrême surface. Le quatrième chapitre rassemble les résultats obtenus lors de tests d’émission électronique afin de définir des caractéristiques standard pour les cathodes à oxyde standard et super-oxydes. Les principaux facteurs physico-chimiques de surface responsables de la bonne émission électronique sont étudiés. Le cinquième et dernier chapitre propose un modèle de fonctionnement de la cathode et de ses différents régimes de fonctionnement. L’objectif ultime de ce travail est une meilleure compréhension des mécanismes de l’émission thermoélectronique pour renforcer la maîtrise des matériaux et des procédés utilisés afin d’optimiser la fabrication des cathodes super- oxydes actuelles et développer de nouvelles cathodes.
- 22. Chapitre I : Bibliographie etcontexte de l’étude
- 23. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 6 - I La cathode à oxyde dans le tube cathodique En 1904 l’Allemand Arthur Wehnelt observe une émission de particules chargées négativement provenant d’un métal porté au rouge : la cathode à oxyde a été découverte [3,4] . Par la suite, il découvre au cours de ses investigations que les oxydes alcalino-terreux déposés sur filaments de platine présentent une émission particulièrement élevée, sous une faible tension d’anode et à des températures relativement basses (1073 K à 1273K). Dès les années 1910, la cathode à oxyde est devenue la principale source électronique dans les tubes désignés par le terme ‘‘lampe’’. Elle est utilisée dans les amplificateurs ainsi que dans la radiotélégraphie (génération, amplification et détection des signaux) [5] . L’expansion de la télégraphie sans fil (T.S.F.) provoque dans les années 1920 la fabrication en masse de ces cathodes. La cathode à oxyde à chauffage indirect a été introduite au cours des années 1927-1928 [6] . Cette innovation technologique a été induite par la nécessité de séparer le circuit d’alimentation électrique de la cathode et celui de son chauffage avec l’apparition d’alimentation des postes de réception radio en courant alternatif. La cathode a pris alors une forme d’un cylindre creux recouvert d’oxyde sur sa partie supérieure chauffée de l’intérieur par un filament de tungstène [7] . Dès lors, les cathodes conserveront jusqu’à nos jours une constitution identique. En 1926, J. L. Baird réalisa la première transmission d’images animées en utilisant des signaux électriques. En 1932, l’ingénieur V. Zworykin et la Radio Corporation of America (R.C.A.) firent la démonstration d’un système entièrement électronique de télévision basé sur le tube cathodique. Après la présentation en 1939 par R.C.A. du premier téléviseur expérimental, les premières télévisions commerciales furent mises sur le marché en 1946 pour le noir et blanc et en 1950 pour la couleur. [3] A. Wehnelt, Ann. Phys. 14 (1904) 425 [4] A. Wehnelt, Philos. mag. 6 (1905) 8 [5] R. Warnecke, Le Vide 51 (1954) 8 [6] G. D. O'Neill, Radio Eng. 6 (1936) 8 [7] S. Umbreit, Metals & Alloys 6 (1935) 273
- 24. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 7 - I-1 Le tube cathodique Le tube cathodique d’un téléviseur est composé d’une ampoule en verre, sous vide, dans laquelle est scellé au préalable un canon à électrons. Le déviateur est ensuite apposé sur la partie arrière de cet ensemble (figure 1). Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur Des luminophores de couleurs verte, rouge et bleue sont placés sur la face avant du tube cathodique. Un film d’aluminium destiné à évacuer les charges est placé à l’arrière de ces derniers. Le masque à fentes diaphragme les trois faisceaux électroniques de façon à ce que ceux-ci n’éclairent que leurs luminophores
- 25. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 8 - respectifs. Le balayage simultané des faisceaux électroniques réalisé par l’intermédiaire du déviateur permet de former une image en couleur sur l’écran. Chaque faisceau d’électrons vient frapper avec une intensité spécifique l’un des trois types de luminophores qui émet, en se désexcitant, l’une des trois couleurs complémentaires (rouge, vert ou bleu). L’association de ces trois couleurs (en fonction de leur intensité respective) permet de former la couleur finale souhaitée. Le déviateur, qui permet la déflexion du groupe de faisceaux, est composé d’une armature en matière plastique qui supporte deux bobinages différents. Le bobinage ‘‘ligne’’ assure le mouvement horizontal, le bobinage ‘‘trame’’ assure le déplacement vertical. Le canon à électrons (figure 2), situé à l’opposé de l’écran, a pour rôle de générer, d’accélérer et de focaliser les trois faisceaux électroniques. Ces derniers traversent différentes grilles métalliques plates pour l’accélération des électrons et épaisses pour la focalisation des faisceaux. Dans un canon électronique Thomson de type ‘‘Vector’’ (figure 2) elles sont au nombre de six, ce nombre peut varier en fonction du type de canon électronique. La tension appliquée sur ces grilles est croissante pour atteindre au final environ 20 kV à 30 kV. Les grilles sont maintenues et isolées les unes par rapport aux autres par deux pièces de verre appelées ‘‘perles’’ (de couleur bleue sur la figure 2). Les trois cathodes chargées d’émettre les électrons sont placées à la base du canon électronique. Elles sont chauffées par l’intermédiaire de filaments, l’émission électronique produite est de type thermoélectronique. Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Embase Grille G4 1kV Grille G2 1kV Grille G1 0kV Filament Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30 kV Grille G5 10 kV Grille G3 10 kV Cathode Embase Grille G4 1 kV Grille G2 1 kV Grille G1 0 kV Filament Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Embase Grille G4 1kV Grille G2 1kV Grille G1 0kV Filament Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30 kV Grille G5 10 kV Grille G3 10 kV Cathode Embase Grille G4 1 kV Grille G2 1 kV Grille G1 0 kV Filament
- 26. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 9 - I-2 La cathode à oxyde Thomson La cathode à oxyde alcalino-terreux à chauffage indirect (utilisée par Thomson) est le type de cathode majoritairement employé dans les tubes cathodiques destinés aux téléviseurs. Elle se compose d’un cylindre métallique creux fermé à son extrémité sur lequel est déposé le revêtement émissif. A l’intérieur du cylindre, est inséré un filament de tungstène qui sert de dispositif de chauffage (figure 3). Les dimensions de ce modèle ‘‘quick-heat-short-cap’’ sont faibles : approximativement 2 mm de diamètre pour une hauteur d’environ 9 mm. Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson Le cylindre creux de base est appelé la ‘‘jupe’’, elle se compose d’un alliage de nickel à 20 % de chrome, d’une épaisseur d’environ 29 µm. Sur la jupe est plaqué le ‘‘métal de base’’, c’est un alliage de nickel de haute pureté d’environ 60 µm d’épaisseur. Pour une cathode à oxyde traditionnelle, le métal de base prend la forme d’un chapeau indépendant qui est ensuite soudé sur un cylindre creux (la jupe). Thomson a développé depuis les années 1980 une cathode ‘‘une pièce’’ (figure 4) par opposition à la cathode ‘‘deux pièces’’ (chapeau et cylindre creux fabriqués séparément puis soudés ensemble). La cathode une pièce a la particularité d’intégrer les deux alliages qui la composent (jupe et métal de base) en une seule bande de bimétal. Les deux alliages sont élaborés indépendamment puis plaqués ensemble pour former le matériau final. Le bimétal ainsi constitué est d’abord embouti pour donner sa forme définitive à la cathode. Puis, cette pièce subit une dissolution
- 27. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 10 - sélective du métal de base au niveau de la jupe qui permet de retrouver la constitution d’une cathode à oxyde conventionnelle [8] . Les avantages de cette technologie sont la suppression de la soudure jupe-chapeau, ce qui augmente la fiabilité de la cathode au cours de son vieillissement mécanique et thermique, et l’amélioration de la durée et de la stabilité de l’émission électronique [9] . Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’ La partie émissive du système, composée d’une couche poreuse d’oxyde alcalino-terreux (Ba,Sr,Ca)O, d’environ 80 µm d’épaisseur est appelée ‘‘coating’’ (figure 3). Ces oxydes étant instables en présence des gaz de l’atmosphère, ils sont déposés sous forme d’un ‘‘badigeon’’ de carbonate sur le métal de base grâce à un pistolet de type aérographe. Ce carbonate triple est converti ultérieurement en oxyde, par chauffage sous vide, durant une étape appelée ‘‘activation’’. La température de fonctionnement de l’ensemble (1110 K) est atteinte par l’intermédiaire d’un filament de tungstène qui chauffe le métal de base et la couche d’oxyde. Le filament est recouvert d’alumine pour assurer sa complète isolation électrique par rapport à la cathode. Son faible coût de fabrication, sa température de fonctionnement relativement basse (par rapport aux autres sources électroniques) et sa durée de vie élevée (en [8] W. R. Poff et D. W. Bartch, USA, (1984) US 4,441,957 [9] K. T. Chiang et J. J. Maley, RCA Rev. 45 (1984) 379 29 µm 89 µm Nickel-20%Cr Bimétal : 60 µm de métal de base Ni - 4 % W sur 29 µm de Ni – 20 % Cr 29 µm 89 µm Nickel-20%Cr Bimétal : 60 µm de métal de base Ni - 4 % W sur 29 µm de Ni – 20 % Cr
- 28. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 11 - terme de stabilité de l’émission électronique) font que la cathode à oxyde reste un composant de choix pour l’émission thermoélectronique. II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde II-1 Préparation des carbonates La préparation des carbonates alcalino-terreux est une opération délicate en terme de préservation de leur pureté, d’uniformité, de taille des particules et de composition chimique. Le badigeon est préparé par co-précipitation à partir d’une solution de carbonate de sodium ou d’ammonium ajoutée à une solution de nitrates alcalino-terreux. Les deux réactions ci-dessous illustrent le cas du baryum : Ba(NO3)2 (l) + Na2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NaNO3 (l) Ba(NO3)2 (l) + (NH4)2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NH4NO3 (l) Pour obtenir une reproduction uniforme de la distribution de la taille des particules, les différentes méthodes de co-précipitation utilisables doivent satisfaire des procédures standard de contrôle en respectant notamment, la concentration de la solution réactive, les températures, le taux d’addition et le pH du mélange. Les carbonates destinés à la fabrication industrielle de cathode sont généralement issus d’une co-précipitation de double carbonate baryum et strontium à 50 / 50 en concentration molaire (respectivement 57 % et 43 % en composition massique), ou d’une co-précipitation de triple carbonate baryum, strontium et calcium d’un concentration molaire respective de 49 %, 44 % et 7 % (soit 57 %, 39 % et 4 % en composition massique) [10] . La composition chimique du revêtement de la cathode a fait l’objet de nombreuses études. M. Benjamin et H. P. Rooksby ont été les premiers à mettre en évidence une variation de l’émission électronique pulsée après activation en fonction de la composition chimique du badigeon [11] . Ensuite, le système BaO-SrO-CaO a été étudié dans son ensemble par L. E. Grey (figure 5) qui a obtenu un maximum d’émission thermoélectronique d’environ 8 A.cm-2 à 1100 K pour une composition [10] C. H. Meltzer et E. G. Widell, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America, Harrison (New-Jersey), (1963) [11] M. Benjamin et H. P. Rooksby, Philos. mag. 15 (1933) 810
- 29. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 12 - molaire de BaO de 47 %, de SrO de 43 % et de CaO de 10 % (respectivement 55.8 %, 38.2 % et 6.0 % en composition massique) [12] . Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé (A.cm-2 à 1000 K) en fonction de la composition du coating (en pourcentage moléculaire) [13] II-1.1 Influence de la température de précipitation Pour une température de solution inférieure à 318 K lors de la co-précipitation, les carbonates triples formés se présentent sous la forme de sphérules d’un diamètre variant de 2 µm à 10 µm. Dans une gamme de températures comprises entre 318 K et 353 K, on observe une mixture d’amas de sphérules et d’aiguilles. Tandis qu’au- delà de 353 K, seules coexistent des aiguilles d’un diamètre compris entre 1 µm et 4 µm sur une longueur variant de 10 µm à 25 µm [10, 14,15] . [12] L. E. Grey, Nature 165 (1950) 773 [13] L. E. Grey, Nature 167 (1951) 522 [14] K. Amakasu, M. Fukase, E. Sekine, Le Vide 51 (1954) 43 [15] Ch. Biguenet, C. Mano, Le Vide 4-5 (1946) 137
- 30. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 13 - Le tableau 1 traduit les proportions entre les sphérules et les aiguilles en fonction de la température dans le cas d’une co-précipitation de triples carbonates d’une composition molaire de BaO de 48.5 %, de SrO de 44.1 % et de CaO de 7.4 %. Température de coprécipitation (K) Taux d’aiguilles (en %) Taux de sphères (en %) 313 2 98 318 20 80 323 34 66 328 50 50 333 62 38 338 85 15 343 98 2 Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température de précipitation des carbonates [15] II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation Des structures variées de carbonates doubles et triples ont été observées. Des sphères aux cristaux en aiguille en passant par des formes en haltère et en éventail. Ces transformations structurales sont indépendantes de l’agent de précipitation [14] . Néanmoins, l’utilisation de sodium ou d’ammonium comme agent de précipitation entraîne une variation de l’aspect des carbonates triples produits (figure 6). Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate, précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]
- 31. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 14 - Les différentes morphologies s’expliquent par des variations de la cinétique de la réaction de précipitation. Ces variations de vitesse sont engendrées par une différence de solubilité dans l’eau des carbonates de baryum, de strontium et de calcium. Afin de compenser ce phénomène qui peut occasionner des variations de compositions des cristallites au cours d’une réaction le procédé de précipitation est déterminant. Un carbonate triple précipité à partir d’une solution de carbonates de sodium dans une solution de nitrate de baryum-strontium-calcium aura une composition chimique variable. En revanche, un carbonate triple formé par un jet de nitrate de baryum-strontium-calcium dans une solution de carbonate de sodium permet l’obtention d’aiguilles homogènes en composition [16] . La dimension finale des particules est une fonction décroissante de la concentration de la solution de précipitation, en particulier aux faibles valeurs de concentration [14] . II-1.3 Influence de la composition chimique La présence de strontium et de calcium dans la composition chimique du carbonate triple contribue à la croissance de larges particules. Ces dernières déterminent la porosité finale du badigeon déposé sur la cathode [10] . L’influence du constituant CaCO3 est primordiale sur la croissance des cristaux, leurs dimensions augmentant avec la teneur en calcium. Dans le cas d’un carbonate à haute teneur en calcium (c’est-à-dire Ca : 90%, Ba : 10% ou Ca : 60%, Sr : 20% et Ba : 20%), les cristaux croissent en forme de stalagmites et leur taille augmente avec le taux de calcium. Néanmoins, dans le cas de la composition chimique habituelle destinée aux cathodes à oxyde (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0% à 10% de Ca), il n’y a pas de changement appréciable de la taille des cristaux avec la variation du taux de Ca [14] . [16] D. Shafer, J. Turnbull, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 225
- 32. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 15 - II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes Plusieurs méthodes de dépôts ont été utilisées. Le badigeonnage au pinceau fait partie des techniques rudimentaires qui ont été abandonnées. Actuellement, le dépôt électrophorétique est utilisé couramment comme procédé pour les cathodes à chauffage direct. Dans le cas des cathodes à chauffage indirect, le coating est déposé grâce à un procédé de pulvérisation. Le principe est strictement identique à celui de l’aérographe. A la place de la peinture, le pistolet est alimenté par une charge composée des carbonates d’alcalino-terreux dont la cohésion sous forme liquide est assurée par un liant cellulosique. C’est le procédé utilisé par l’entreprise Thomson Genlis. D’autres méthodes ont été développées telles que le procédé par centrifugation ou la méthode dite ‘‘sarong cathode’’ qui consiste à enrouler autour de la cathode des carbonates se présentant sous forme d’une bande plastique [17] . Trois facteurs caractérisent la couche de carbonate déposée : son épaisseur, sa porosité et son aspect de surface. Leurs influences sur l’émission électronique et sa stabilité sont très complexes. L’épaisseur dépend du type de cathode et de son application. Elle peut varier de 30 µm et 200 µm. Il faut toutefois noter une diminution d’épaisseur de la couche après la phase d’activation de la cathode (transformation de la couche de carbonate triple en couche d’oxyde triple). La porosité varie entre 40 % et 85 %. Une couche d’oxyde trop dense donne une émission électronique inférieure à celle d’une couche poreuse et peut, de plus, engendrer un phénomène de décollement du revêtement de la surface de la cathode. Néanmoins, une couche trop poreuse diminue la résistance de l’oxyde à l’empoisonnement. En ce qui concerne l’aspect de surface, dans certains cas, l’aspérité de surface peut jouer un rôle prépondérant. Suivant le type de cathodes, il sera intéressant de travailler avec des surfaces extrêmement lisses ou très rugueuses. [17] Cinquième conférence, Les cathodes à oxydes, (1961)
- 33. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 16 - II-2 Les carbonates constituant le badigeon II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux Les carbonates sous forme d’aiguilles cristallisent dans un réseau orthorhombique tandis que ceux qui se présentent sous forme de sphères cristallisent dans un réseau rhomboédrique. Les paramètres de ces différents réseaux dépendent de la température de co-précipitation et de la concentration des réactifs de la solution [15] . Néanmoins, C. H. Meltzer et E. G. Widell ont montré que l’ensemble des structures cristallines dans la plage de composition utilisée pour l’émission thermoélectronique est de type orthorhombique [10] . En effet, pour obtenir une émission électronique optimale, les fabricants cherchent à obtenir des carbonates sous forme d’aiguilles donc de réseau orthorhombique. D’après E. P. Ostapchenko les composés SrCO3 et BaCO3 précipités par Na2CO3 (à partir de nitrates à 353 K) ont une structure orthorhombique de type aragonite, tandis que CaCO3 a une structure rhomboédrique de type calcite. Cependant, le composé CaCO3 précipité avec (NH4)2CO3 donne une structure orthorhombique de type aragonite [18] . A. Eisenstein indique que la taille des aiguilles de carbonate commence à augmenter à environ 773 K et finit par atteindre des valeurs d'équilibre qui dépendent du temps et de la température de traitement [19,20] . En général, les aiguilles de carbonate ont une taille de 10 µm à 25 µm de long pour un diamètre de 1 µm à 4 µm tandis que la taille des cristallites se situerait entre 10 nm et 100 nm [10, 14, 15] . Il a également été montré qu’une solution solide de carbonates possède de petits cristallites (~15 nm) en comparaison à des carbonates simples qui ont des cristallites de dimensions plus importantes (~25 nm / 30 nm) [10] . II-2.2 Système BaCO3-SrCO3 E. P. Ostapchenko a montré que toutes les solutions solides de (Ba,Sr)CO3 ont une structure orthorhombique de type aragonite [18] . [18] E. P. Ostapchenko, Opt. Spektrosk. 20 (1956) 755 [19] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1945) 434 [20] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1946) 654
- 34. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 17 - Selon M. Benjamin et H. P. Rooksby, le coating est initialement une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, il se décompose pour donner une solution solide d’oxyde (Ba,Sr)O [11] . Les carbonates de baryum et de strontium qui possèdent des cristaux isomorphes donnent des diffractogrammes par diffraction de rayons X (DRX) similaires, simplement décalés d’un angle 2θ de 1,5°. Le diffractogramme de la solution de carbonate (Ba,Sr)CO3 ne se présente pas comme la superposition de ceux des carbonates simples. Il est similaire aux diffractogrammes des composés simples et situé à une position intermédiaire entre le diffractogramme de BaCO3 et celui de SrCO3. Ce résultat montre que le coating n’est pas un simple mélange des deux carbonates mais qu’il se compose d’une solution solide des deux carbonates en une phase unique très proche des composés simples. La position des pics de diffraction de la solution solide de (Ba,Sr)CO3 permet de déterminer les paramètres de maille du système et, en utilisant la loi de Végard, il est possible de connaître la proportion de BaCO3 et de SrCO3 dans le mélange. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également montré que le co-précipité (Ba,Sr)CO3 présente un diffractogramme intermédiaire positionné entre ceux de BaCO3 et SrCO3 [21] . Ce type de diffractogrammes est observé pour l’ensemble des compositions chimiques testées. La position des pics de diffraction est uniquement régie par la proportion de chaque carbonate dans le mélange. Ces résultats prouvent que les atomes de baryum du réseau carbonate sont substituables par des atomes de strontium, cette substitution s’accompagnant d’une légère diminution des paramètres de maille. Le raisonnement inverse (substitution du strontium par du baryum s’accompagnant d’une augmentation des paramètres de maille) est tout aussi valable. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également mis en évidence une légère déviation de la loi additive de Végard aux compositions extrêmes (proche de 100% de BaCO3 ou de 100% de SrCO3). La figure 7 représente la variation des trois paramètres de maille a, b, c définissant la maille cristalline d’une solution solide à phase unique de (Ba,Sr)CO3 en fonction de sa teneur en baryum. Ces variations obéissent à la loi de proportionnalité de Végard. En fonction de la teneur en baryum, il est possible de déterminer les paramètres de mailles a, b, c d’une solution solide (Ba,Sr)CO3. Le carbonate de [21] J. M. Cork and S. L. Gerhard, Amer. Mineral. 16 (1931) 71
- 35. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 18 - baryum et le carbonate de strontium sont par conséquent miscibles en toutes proportions [22] . Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin d’une solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22] II-2.3 Système BaCO3-CaCO3 Le système BaCO3-CaCO3 offre des informations importantes pour la compréhension de la structure cristalline du carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3. E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Ca)CO3 cristallise dans un réseau rhomboédrique avec une structure de type calcite sous un seuil de 55 % de BaCO3, et forme une solution solide mixte pour une teneur de 55 % à 80 % de BaCO3 [18] . J. Terada montre que la solution solide de type aragonite (réseau orthorhombique) apparaît seulement dans la gamme de composition moléculaire de 0 % à 20 % de CaCO3 [23] . Ces solutions semblent obéir à la loi additive de Végard. La calcite (β-carbonate) est formée dans la gamme de composition moléculaire de 45 % à 80 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température ambiante (298 K à 303 K). Si la précipitation est effectuée à une température approchant le point d'ébullition de la solution (363 K à 378 K), la calcite (β-carbonate) est obtenue pour une gamme de 65 % à 85 % de CaCO3. Une solution solide de type vatérite (µ-carbonate) est obtenue pour une gamme de 90 % à 95 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température ambiante. Cette µ-phase (vatérite) [22] R. Faivre, G. Chaudron, (1948) 249 [23] J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 8 (1953) 158
- 36. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 19 - apparaît comme un mélange des phases de β-carbonate (calcite) et de µ-carbonate (vatérite). D'autre part, le µ-carbonate (vatérite) ne résulte pas d’un produit à haute température et il s’accompagne toujours des produits β-carbonate (calcite) et λ-carbonate (aragonite). L’étude du système (Ba,Ca)CO3 révèle que la présence d’une faible quantité d’ions baryum dans la solution engendre une phase pure de β-carbonate (calcite) même à haute température (proche du point d'ébullition de la solution). A température ambiante, il se forme une structure de type µ-carbonate (vatérite). Ces données sont primordiales pour la compréhension du système (Ba,Sr,Ca)CO3. II-2.4 Système SrCO3-CaCO3 Ce système est plus simple que les deux précédents. Les paramètres de maille de SrCO3 sont proches de ceux de l'aragonite (λ-carbonate) qui est formée plus facilement dans ce système que dans le cas BaCO3-CaCO3. Cependant, en fonction de la forme cristalline de CaCO3, le β-carbonate (calcite) peut-être obtenu dans les produits qui sont précipités à température ambiante [23] . E. P. Ostapchenko souligne que (Sr,Ca)CO3 présente une structure de type calcite (β-carbonate) en dessous de 20 % de SrCO3, et une solution solide mixte pour une teneur de 20 % à 45 % de SrCO3 [18] . II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3 Une réaction de précipitation réalisée à 373 K donne, quelle que soit la teneur en baryum, une phase unique qui possède la structure orthorhombique pseudo hexagonale du carbonate de baryum et de strontium (type aragonite ou λ-carbonate). Ces cristaux mixtes sont stables, c’est-à-dire qu’ils ne subissent pas par chauffage de transformation irréversible analogue à celle de l’aragonite (λ-carbonate) en calcite (β-carbonate) [22] . Des études sur le carbonate triple indiquent qu’une solution solide peut exister pour ce système à trois ions [18,22,24] . Cette solution solide n’est présente que si le [24] J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 10 (1955) 555
- 37. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 20 - pourcentage massique du calcium dans le système ne dépasse pas 6 % (ou 9 % molaire) d’après le diagramme ternaire (c.f. figure 8) proposé par C. H. Meltzer et E. G. Widell [10] . Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage molaire [10] Les variations de structure du ou des cristaux obtenus après précipitation par J. Terada en fonction de la composition moléculaire sont reportées sur la figure 9 [23] . Ces diagrammes ternaires sont relativement simples excepté au voisinage de la composition 100 % CaCO3 car ce dernier peut exister sous trois formes : − β-CaCO3 (calcite) de forme stable de structure rhomboédrique, − λ-CaCO3 (aragonite) de forme instable de structure orthorhombique, − µ-CaCO3 (vatérite) de forme instable de structure hexagonale.
- 38. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 21 - Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité entre 297 K et 203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23] La calcite (β-carbonate) résulte généralement d’une précipitation à une température inférieure à 333 K. L’aragonite (λ-carbonate) se forme si la précipitation s’effectue à une température approchant le point d’ébullition de l’eau. La vatérite (µ-carbonate) est obtenue de la même façon que l’aragonite (λ-carbonate) mais en maintenant la température à 333 K. La structure cristalline de BaCO3 et de SrCO3 étant de forme aragonite (λ-carbonate) stable, la température de précipitation n’a pas d’effet sur la morphologie cristalline de ces deux carbonates. La structure finale du cristal dépend uniquement du taux de calcium dans le mélange. La structure de type aragonite (λ-carbonate) apparaît dans une large gamme de composition de BaCO3-SrCO3. Sa phase unique s’étend sur presque la moitié des diagrammes de la figure 9. La structure cristalline et les paramètres de maille de plusieurs carbonates triples sont résumés dans le tableau 2. La composition molaire du triple carbonate utilisé pour l’application industrielle (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0 % à 10 % de Ca) est volontairement choisie dans une gamme où se forme une phase unique de type orthorhombique pseudo hexagonale (aragonite ou λ-carbonate). Cette solution mixte de carbonate présente les meilleures propriétés structurales et d’uniformité de composition chimique pour le badigeon de la cathode.
- 39. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 22 - Composition moléculaire BaCO3 : SrCO3 : CaCO3 Structure cristalline / système Paramètres de mailles (Å) 10 : 10 : 80 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.46 ; α = 45°41’ 20 : 10 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.52 ; α = 45°24’ 10 : 20 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.48 ; α = 45°26’ 30 : 10 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.54 ; α = 45°14’ 20 : 20 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.55 ; α = 45°28’ 50 : 10 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.77 ; α = 45°22’ 40 : 20 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.65 ; α = 45°05’ 30 : 30 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.57 ; α = 45°06’ 5 : 5 : 90 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.28 5 : 10 : 85 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.54 55 : 38 : 7 λ (type aragonite) / orthorhombique a = 6.18 ; b = 5,15 ; c = 8.58 50 : 35 : 15 λ (type aragonite) / orthorhombique a = 6.19 ; b = 5.12 ; c = 8.63 Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses compositions chimiques du carbonate triple [23] En résumé, le carbonate triple (Ba 57.2 %, Sr 38.8 %, Ca 4.0 %) CO3, composition qui présente l’émission électronique maximale sous forme d’oxyde, est préparé par co-précipitation. Il cristallise sous forme d’aiguilles homogènes dans un réseau de type orthorhombique pseudo hexagonale, aragonite ou λ-carbonate. Cette proportion, utilisée par les industriels, garantit les propriétés structurales et l’homogénéité de composition chimique souhaitée. II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde Le revêtement de carbonate déposé à la surface de la cathode doit subir une transformation essentielle afin d’acquérir ses propriétés émissives. Une première étape consiste à convertir le carbonate triple en oxyde. Ensuite un traitement thermique et un débit électronique conditionnent le matériau pour le rendre pleinement émissif. Ce processus global communément appelé ’‘activation de la
- 40. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 23 - cathode’’ est délicat. Il a lieu directement au sein du tube cathodique, sous vide et selon un cycle de température précis. Dans cette partie bibliographique, seule la première étape de conversion sera traitée, l’étape n°2 sera abordée ultérieurement dans le § III-2 de ce chapitre. II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition D’après les courbes de pression de dissociation des carbonates (figure 10), à une température donnée, la pression de dissociation du carbonate de baryum est la plus basse des trois composants [10] . La réaction de décomposition du carbonate de baryum est par conséquent le facteur limitant du processus général de conversion. La réaction de décomposition ne peut être conduite que par une rapide évacuation du gaz dans des conditions de pompage sous vide et à une température suffisamment élevée. Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des trois carbonates constituant le badigeon [10] Pour éviter que des éléments d’addition présents dans le métal de base (cf. § III-2.1) n’entrent en réaction avec le carbonate triple, la conversion de la phase carbonate doit être aussi rapide que possible. Des analyses par diffraction de rayons X (DRX) montrent que la solution solide d’oxyde se forme vers 1350 K. Ainsi, une
- 41. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 24 - température élevée et un temps de réaction court sont des paramètres incontournables pour obtenir une conversion idéale de la cathode [10] . Après le scellement (fermeture sous vide) du tube cathodique, un procédé de traitement thermique de la cathode est réalisé pour décomposer le carbonate triple en oxyde. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement de gaz carbonique. Une réaction d’équilibre se produit, la décomposition est d’autant plus rapide et importante que la température est élevée et que la pression partielle de CO2 est faible. La température est contrôlée par l’intermédiaire du dispositif standard de chauffage de la cathode (son filament de tungstène) et peut être ajustée à l’extérieur du tube. Le CO2 formé doit être éliminé directement à l’intérieur du tube (ce dernier étant scellé). Cette opération est effectuée grâce à un dépôt métallique de baryum (appelé ‘‘flash getter’’) réalisé juste après la fermeture du tube. Le CO2 formé lors de la décomposition est alors rapidement piégé par ce film métallique très réactif. La température idéale de décomposition doit être choisie avec attention car pour de multiples raisons, elle ne doit pas être trop élevée [10, 17] : − le point de fusion du support métallique ne doit pas être atteint, − le métal support et ses éléments d’addition ne doivent pas s’évaporer. Ils pourraient diffuser trop rapidement dans la couche d’oxyde ou se condenser sur les parties isolantes du tube et provoquer des perturbations de tenue à la haute tension, − l’oxyde de baryum (le plus volatil) risque de s’évaporer du mélange d’oxydes, − l’isolement électrique entre le filament chauffant et la cathode peut se dégrader et générer ainsi des fuites néfastes au bon fonctionnement du tube cathodique, − le filament peut rompre suite à une recristallisation. Ce qui met un terme au fonctionnement du système émissif. La température utilisée dans la pratique varie de 1273 K à 1473 K. La cathode est portée quasi immédiatement à la valeur choisie [17] .
- 42. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 25 - II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de décomposition Au cours de la réaction de décomposition, le carbonate de baryum subirait une transformation eutectique [10,25] : 3 BaCO3 (s) → 2 BaCO3 (s) + BaO (s) + CO2 (g) → 3 BaO (s) + 3 CO2 (g) Par contre, SrCO3 et CaCO3 ne subirait pas par cette transformation eutectique : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) La présence de strontium et de calcium dans la composition du carbonate triple contribue à un effet diluant qui élimine la phase eutectique lors de la conversion de BaCO3 en BaO. La co-précipitation produit des cristaux de taille plus importante que dans le cas de carbonates simples précipités dans les mêmes conditions [10] . A. Eisenstein a montré que dans le cas d’une décomposition d’une solution solide à phase unique (Ba,Sr)CO3, le carbonate de strontium est converti le premier en oxyde ; le carbonate de baryum restant dans le réseau est converti dans un deuxième temps [20] . Une fois la décomposition terminée, les deux oxydes, SrO et BaO, existent dans des phases séparées. Une solution solide d’oxyde à phase unique est obtenue grâce à un traitement thermique à plus haute température [22] . La température à laquelle cette phase finale est obtenue est de 1323 K [10, 18] . E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Sr)CO3 en proportion équimolaire se décompose à 873 K en 10 minutes et à 1018 K en 1 minute. Dans ces deux cas, il se forme deux phases de solution solide contenant respectivement (en composition molaire) [18] : − 95 % SrO et 5 % BaO, − 73 % BaO et 27 % SrO. A plus haute température, une seule phase de solution solide est obtenue. Un phénomène similaire de décomposition se produit pour les carbonates triples co-précipités dans une gamme de composition limitée (où le calcium est inférieur à 6 % en masse). Les décompositions thermiques caractéristiques du carbonate triple sont légèrement plus rapides et plus uniformes que celles [25] M. Kubota, K. Kyaw et al., J. Chem. Eng. Jap. 34, (2001) 326
- 43. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 26 - correspondantes au double carbonate. Le carbonate triple sous forme monophasée se dissocierait sous l’effet du cycle de température imposé lors de l’activation de la cathode et reformerait un oxyde triple au-delà d’une température critique selon le processus suivant [10] : BaCO3 → BaO (Ba,Sr,Ca)CO3 SrCO3 → SrO (Ba,Sr,Ca)O CaCO3 → CaO J. Terada montre que chacune des solutions solides de double carbonate, (Ba,Sr)CO3, (Sr,Ca)CO3 et (Ba,Ca)CO3, se décompose séparément en oxydes simples. Il en conclut que le carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 doit se décomposer également en plusieurs oxydes simples. Il indique que le mécanisme exact du processus ne peut pas être étudié en raison de la forte dépendance en température et en pression du système [24] . R. Faivre et G. Chaudron ont tracé des courbes de dissociation à 1073 K du carbonate de strontium et des cristaux mixtes. Une observation des produits de dissociation par diffraction de rayons X a été réalisée. Leurs expériences font apparaître les propriétés suivantes [22] : − les cristaux mixtes se dissocient globalement comme le ferait un mélange simple, − la cinétique de la décomposition est totalement différente de celle d’un mélange simple. La vitesse de dissociation croît à mesure que le cristal est enrichi en carbonate de strontium, − la dissociation du carbonate de strontium à 1073 K, comme d’ailleurs celle des cristaux mixtes, conduit à un oxyde orthorhombique. A 1073 K, la dissociation se fait comme pour un simple mélange, mais avec une vitesse très différente. Dans une transformation préalable, les ions Sr2+ diffuseraient dans le réseau en se concentrant en certains points, ce qui engendrerait la formation de gros cristaux de SrCO3. Il en résulterait un système à deux phases dans lequel SrCO3 se dissocierait séparément des autres carbonates.
- 44. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 27 - Des résultats d’analyses thermogravimétriques, réalisées avec un double carbonate (Ba,Sr)CO3 sous atmosphère inerte à balayage d’azote avec une rampe de 10 K.min-1 , ont montré des pertes de masse distinctes et successives [26] . Une première perte de masse a été observée à une température inférieure à 500 K, une deuxième, plus progressive, est située entre 500 K et 800 K. Ces deux pertes peuvent être associées à la décomposition des résidus organiques et du liant nitrocellulosique. Elles sont suivies par deux pertes de masse distinctes, une entre 1000 K et 1100 K, l’autre au delà de 1100 K, qui peuvent être attribuées respectivement à la décomposition distincte du carbonate strontium et du carbonate de baryum. Des études préliminaires ont démontré que le carbonate de strontium se décomposait, dans des conditions de réaction équivalentes, à une température typiquement inférieure de 150 K par rapport au carbonate de baryum. Le mélange de carbonates utilisé est produit par un processus de co-précipitation qui conduit à une phase unique de carbonate double (Ba,Sr)CO3 [27] . Les deux étapes distinctes de décomposition ne s’accordent avec ce résultat que s’il y a démixtion du carbonate double aux premiers instants de la réaction. Seule cette hypothèse permet d’expliquer une formation distincte de deux oxydes : − phase n°1 : (Ba,Sr)CO3 (s) → BaCO3 (s) + SrCO3 (s), − phase n°2 : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g), − phase n°2 bis : BaCO3 (s) → BaO (s) + CO2 (g). Les conditions de conversion d’un carbonate double (tableau 3), plus compliquées que pour un carbonate simple, ont été précisées par A. Eisenstein [19] . Il a, lui aussi, constaté qu’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 se décomposerait initialement en SrO et en BaO pour former, après un traitement thermique supplémentaire, une solution solide mixte (Ba,Sr)O. [26] A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et J. R. Travis, J. Mat. Sci. 11 (2000) 489 [27] A. Shih, G. A. Hass, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 131
- 45. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 28 - Durée de l’étape (min) Température maximale (K) Pression (Pa) Observations 60 723 1.33.10-5 Aucun changement physique ou chimique 1 873 1.33.10-3 Aucun changement 3 973 6.67.10-2 Grossissement de la taille du cristal de carbonate 2 1013 > 0.13 Le cristal de carbonate grossit, présence de SrO 2 1068 > 0.13 Une phase BaCO3 / SrO, une autre BaO / SrO 4 1083 < 1.33.10-4 BaO et SrO Chauffage après la fin de la décomposition 30 1073 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 120 1073 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1123 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1163 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1213 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1273 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O cristal de grande taille 5 1323 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O cristal de très grande taille Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 [19] Dans une enceinte sous vide, J. A. N. Gonçalves, G. M. Sandonato et C. M. Neto ont relevé la pression en fonction de la température de la cathode durant le processus de conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (figure 11) [28] . Le premier pic observé à 450 K correspond à la décomposition de la nitrocellulose. Un second pic situé à 880 K correspondrait à la décomposition de SrCO3. Un troisième et dernier pic à 1100 K serait associé à la décomposition de BaCO3. Ces températures coïncident avec celles mentionnées dans la littérature. La décomposition de CaCO3 se réaliserait aux alentours de 950 K mais aucun pic correspondant n’a été détecté (probablement à cause de la faible masse de CaCO3 dans le mélange). La conversion du carbonate triple serait totale. [28] J. A. N. Gonçales, G. M. Sandonato, C. M. Neto, Vacuum 49 (1998) 9
- 46. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 29 - Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K) lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 [28] Les études thermogravimétriques menées tendent à montrer que le carbonate triple se décomposerait en plusieurs phases parfaitement distinctes. Il se formerait alors un mélange des trois oxydes simples avec éventuellement des composés doubles et triples. Seul un traitement thermique à plus haute température permettrait la formation d’une solution solide d’oxyde à phase unique. La conversion du carbonate triple devant être réalisée rapidement et à haute température, les paramètres ‘‘usine’’ classiques de cette étape sont : 2 minutes et 1330 K. La structure donnant la meilleure émissivité thermoélectronique (cf. § II-5) étant une solution solide d’oxyde à phase unique, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K est appliqué à la suite de la conversion. Ce processus doit permettre l’obtention d’un revêtement pleinement optimisé pour l’étape d’activation sous champ électrique (cf. § III-2). En résumé, la transformation du carbonate en oxyde, première étape de l’activation de la cathode, a lieu sous vide. Les trois carbonates ont des pressions partielles de dissociation différentes. A la pression du tube cathodique, et pour une température de cathode donnée : le carbonate triple se décompose en phases distinctes, puis successivement en oxydes (d’abord CaCO3, puis SrCO3 et enfin
- 47. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 30 - BaCO3). Ensuite une seconde étape à haute température (à partir de 1100 K) permet d’obtenir à nouveau une phase unique au sein de l’oxyde. II-4 Les oxydes composant le coating II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating Les oxydes d’alcalino-terreux sont instables chimiquement au contact de l’atmosphère. Un procédé d’analyse consiste à briser un tube contenant des cathodes activées sous flux d’azote. Ensuite l’utilisation d’un film protecteur permet l’analyse des oxydes par diffraction des rayons X (DRX). Des revêtements chimiques spéciaux à base de polystyrène ont été élaborés spécifiquement, ils permettent de préserver le matériau durant une à deux semaines sans changement chimique discernable [24] . II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes Les trois oxydes alcalino-terreux principalement utilisés comme revêtement émissif de cathodes à oxyde ont une structure cristalline de type NaCl (cubique faces centrées), les paramètres de maille sont 5.523 Å pour BaO, 5.144 Å pour SrO et 4.797 Å pour CaO. II-4.2.1 Système BaO-SrO L’ensemble de la gamme de composition du mélange binaire BaO-SrO présente une solution solide mixte à phase unique. Ce résultat est en contradiction avec les études sur la décomposition des carbonates qui montrent que le système passe par une phase SrO / BaO pour ensuite former une solution solide (Ba,Sr)O. J. Terada apporte la solution en indiquant qu’un produit d’oxyde résultant d’une décomposition à partir d’une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, de composition équimolaire en cations, présente toujours deux phases immédiatement après la décomposition. L’une est une phase presque pure de SrO contenant au plus 5% de BaO (en mole), l’autre est une solution solide d’oxyde de composition molaire en BaO proche de 70% [24] .
- 48. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 31 - Le tableau 3 montre qu’une solution solide homogène est formée en 30 minutes à 1073 K ou en seulement 5 minutes à 1123 K. D'autres températures de chauffage au-delà de 1213 K n'ont pas donné de résultats significatifs sur la taille des cristaux d’oxyde (bien qu’il y ait eu formation d’une solution solide). Les cristaux d'oxyde ont une taille moyenne de 180 Å, après deux heures de traitement à 1073 K leur taille moyenne passe à 190 Å, après cinq minutes de traitement thermique à 1213 K leur taille atteint 220 Å. Une croissance très rapide des cristaux se produit à 1323 K. La taille des cristaux d'oxyde dépend principalement de la température maximale du traitement au-dessus de 1223 K et ne possède aucun rapport avec la dimension des particules du carbonate initial. Il est par conséquent difficile, voire impossible, d’établir un lien fondamental entre les qualités émissives du revêtement et la dimension des particules de carbonate [19] . II-4.2.2 Système BaO-CaO H. Huber et S. Wagener ainsi que L. E. Grey ont montré qu’il n’est pas possible d’obtenir une solution solide mixte à partir d’un mélange d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium même après un traitement à température élevée (1400 K) [13,29] . Il faut noter que la perte préférentielle de BaO devient appréciable au-dessus de 1273 K [30] . J. Terada a étudié un produit BaO-CaO dans une gamme de composition proche de 100 % de BaCO3. Il accède à la même conclusion, à savoir qu’il ne se forme pas de solution solide à phase unique [24] . Cette phase unique d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium ne peut exister en raison de la disparité de la taille de leur ion. L’ion baryum possède un rayon de 1.35 Å, l’ion calcium un rayon de 1.00 Å (celui de l’ion strontium est de 1.18 Å). La différence entre le rayon de l’ion baryum et celui de l’ion calcium est de 35 %. La formation SrO d’une solution solide binaire de forme oxyde existe uniquement si la différence entre le rayon des ions est inférieure à 17 % [10] . [29] H. Huber, S. Wagener, Zeits. Tech Phys. 23 (1942) 1 [30] A. Claassen, C. F. Veenemans, Zeits. Tech. Phys. 80 (1933) 342
- 49. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 32 - II-4.2.3 Système SrO-CaO J. Terada a décomposé une série de solutions solides de carbonate de strontium et de calcium à une température approchant les 1300 K. Les produits de ces réactions montrent généralement deux phases après une décomposition complète. Des traitements thermiques supplémentaires, réalisés à 1173 K et 1273 K pendant deux heures, ont permis la formation d’une solution solide d’oxyde de strontium et de calcium uniforme [24] . Ainsi, l’oxyde de strontium et l’oxyde de calcium forment une solution solide uniforme dans toute la gamme de composition. La taille du réseau cristallin de la solution solide varie linéairement avec la composition moléculaire et dépend uniquement de la température et non de la durée du traitement thermique. II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O La présence de Ca2+ dans le mélange sert à complexer la phase d’oxyde mixte en raison de son faible rayon ionique comparé à ceux de l’ion baryum et de l’ion strontium. Ces deux derniers éléments tendent à produire un réseau cristallin distordu sans la présence de calcium [10] . J. Terada n’a jamais pu mettre en évidence une solution solide uniforme de triple oxyde monophasée sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques. Après décomposition totale, la présence de trois phases distinctes est observée. Ces trois solutions solides d’oxydes sont toujours présentes après un traitement thermique de deux heures. Pour les compositions proches de 100% des carbonates purs, les diffractogrammes obtenus par DRX peuvent être interprétés dans un premier temps comme une solution solide monophasée. Cependant, après examens plus approfondis, il apparaît au moins deux phases pour chacune des compositions [23] . Néanmoins, certains coating d’oxyde triple présentent des pics de diffraction uniques, caractéristiques d'une solution solide monophasée. Par exemple, l’oxyde triple de composition molaire 5 % BaO, 10 % SrO et 85 % CaO, présente une phase unique avec une constante de réseau de 4.83 Å. Un calcul théorique basé sur de simples relations de proportionnalités permet de déterminer une constante de réseau
- 50. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 33 - théorique. Pour la composition chimique ci-dessus, elle vaut 4.87 Å. La constante de réseau théorique est légèrement supérieure à la valeur expérimentale, ce fait a été observé pour toutes les autres compositions (à phase unique) proches de CaO et SrO purs. Ces écarts signifient que la dissolution du composant BaO dans le cristal principal n’est pas totalement achevée. J. Terada indique que l’ajout du composant CaO dans un mélange à base de BaO et de SrO induit automatiquement la présence d’au moins deux phases. La formation d’une phase unique est envisageable par l’intermédiaire d’un traitement thermique important. Le risque d’un traitement de ce type est de voir une partie importante du BaO s’évaporer, ce qui modifie largement la composition chimique de départ des oxydes [24] . Pour les compositions proches de celles employées dans l’industrie (mélange quasi équimolaire de Ba et de Sr avec une faible quantité de Ca), trois phases distinctes apparaissent systématiquement après décomposition. Un traitement thermique à haute température étant systématiquement appliqué, la composition finale des oxydes doit être déficiente en oxyde de baryum et la présence d’une phase unique peut être éventuellement envisagée. D’un point de vue industriel, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K est systématiquement appliqué à la suite de la conversion (2 minutes à 1330 K). Ce processus doit permettre d’obtenir un revêtement d’oxyde à phase unique comme le propose A. Eisenstein [19] (cf. tableau 3). J. Darbyshire a montré que la surface des cathodes à oxyde était constituée majoritairement de SrO [31] . Les travaux d’A. Eisenstein aboutissent à la même constatation tout en précisant que la teneur en SrO augmente avec les années de fonctionnement de la cathode [20] . Pour S. Takada et S. Fujino, cette couche de SrO renfermerait le baryum libre [32] (indispensable à l’émission électronique, cf. §III-3). Dans une couche d’oxyde (Ba,Sr,Ca)O pour cathode, l’oxyde de baryum et le baryum libre s’évaporeraient sélectivement, laissant ainsi une surface enrichie en SrO (la quantité de CaO étant négligeable). L’utilisation d’un triple oxyde permettrait [31] J. Darbyshire, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 635 [32] S. Takada, S. Fujino, Le Vide 55 (1955) 336
- 51. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 34 - de limiter l’évaporation de BaO. Sa diffusion à l’intérieur des cristaux d’oxyde avant sa transformation en vapeur prolongerait la durée de vie de la cathode. En résumé, la structure des trois oxydes d’alcalino-terreux est de type cubique à faces centrées. Après conversion du carbonate triple en oxyde, trois phases distinctes sont observées. Néanmoins, un traitement thermique permet d’obtenir une phase unique. Ce traitement est effectué à 1400 K. On observe majoritairement en surface de la cathode de l’oxyde de strontium, couche qui retiendrait le baryum libre dans le réseau cristallin et limiterait son évaporation. La quantité de SrO en surface augmente au cours du temps de fonctionnement de la cathode. II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating L’oxyde ayant le point d’évaporation le plus bas, à savoir l’oxyde de baryum, s’évapore le premier laissant la surface de la cathode recouverte d’une couche comprenant uniquement des oxydes de strontium et de calcium. Dans ces conditions, quelle que soit la teneur du mélange, l’émission thermoélectronique devrait être identique. Expérimentalement, il n’en est rien, ce phénomène résulte probablement de la modification apportée à la température superficielle des oxydes suite à l’évolution du pouvoir émissif total. Toute expérimentation basée sur une mesure pyrométrique de la température de la couche d’oxyde est donc entachée à la base d’une erreur pouvant atteindre ± 50 K. Ceci peut expliquer les divergences considérables que l’on trouve dans la littérature [15] . M. Benjamin et H. P. Rooksby ont montré que l’émission est améliorée lorsque l’oxyde est composé d’une seule phase. Un oxyde présentant deux ou plusieurs phases a des propriétés émissives réduites [11] . Un revêtement d’oxyde constitué d’aiguilles conduit à une émission thermoélectronique supérieure à celle des structures cristallines compactes [33] . Une couche dense a tendance à donner une température plus faible que les couches plus aérées pour une même puissance de chauffage [14] . La conséquence est une émission dégradée puisque l’émission thermoélectronique dépend directement de la température du matériau. [33] E. G. Widell, R. A. Hellar, R. C. A. 21 (1950)
- 52. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 35 - Le tableau 4 présente les émissions thermoélectroniques à 850 K ainsi que la taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées. La taille des cristaux d’oxyde est de l'ordre de la centaine d’angströms excepté pour BaO. Les valeurs d'émission de BaO paraissent faibles en comparaison de celles de SrO. L’oxyde BaO semble avoir souffert d’une croissance trop importante bien que BaCO3 ait été converti aussi méthodiquement que possible. Pour le cas d’un revêtement composé d’un oxyde double (Ba,Sr)O, les émissions thermoélectroniques à 850 K, ainsi que les changements de taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique (et d’empoisonnement par l’atmosphère), sont résumés dans le tableau 5 [34] . La taille des cristaux d’oxyde d'une cathode juste après décomposition thermique est fonction de la température maximale atteinte pendant cette phase et ne correspond pas forcément à la taille finale. Cette dernière dépend principalement de la température maximale du traitement thermique au delà de 1223 K [19] . En comparant la taille des cristaux d’une cathode activée et ayant subit un traitement thermique, l'effet du temps de ce ‘‘flash‘’ thermique sur la croissance des cristaux est difficilement appréciable. La diminution de l'émission dans le cas d’une cathode flashée s’explique par une perte préférentielle de BaO à la surface de la cathode. Une cathode empoisonnée par l’atmosphère présente une croissance cristalline prononcée et une émission thermoélectronique médiocre. Aucun traitement thermique supplémentaire ne permet d’obtenir le niveau émissif attendu. Il semble qu’il n'y ait aucune raison théorique de s'attendre à un tel rapport entre l'émission thermoélectronique et la taille des cristaux [34] . Composition du revêtement Emission à 850 K (mA.cm-2 ) Taille des cristaux (Å) SrO 6.4 9.3 200 230 BaO 6.9 7.3 > 1000 > 1000 (Ba,Sr)O 98 96 325 335 (Ba,Sr,Ca)O 100 230 Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées [34] [34] J. Shimazu, J. Chem. Eng. Jap. 6 (1951) 479
- 53. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 36 - Etat de la cathode Traitements thermiques Emission à 850 K (mA.cm-2 ) Taille des cristaux (Å) Non activée Immédiatement après la décomposition complète des carbonates 82.10-3 91.10-3 124.10-3 255 255 270 Activée Flashée à 1370 K pendant 2 min puis activée à 1225 K pendant 20 min 98 96 325 335 Flashée Flashée à 1370 K après activation pendant 15 min et ensuite réactivée 40 365 Empoisonnée par l’atmosphère Exposée à l’air après décomposition et ensuite activée 370.10-3 1.2 > 1000 > 1000 Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique et d’empoisonnement par l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34] Les tableaux 6 et 7 regroupent des données qui vont de la fabrication des carbonates jusqu’aux tests des oxydes en émission électronique en passant par le processus d’activation [35] . Il ressort de ces deux tableaux les observations suivantes : − les résultats (structure cristalline, nombre de phases, émission électronique) sur les carbonates et les oxydes recoupent précisément ceux présentés dans l’ensemble de ce paragraphe II, − le temps nécessaire à la décomposition complète du carbonate croît avec la taille des particules (agglomérats de cristaux) de carbonate, − l’émission électronique, pour une même composition chimique, est d’autant plus importante que les particules (agglomérats de cristaux) de carbonate sont petites, − un oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O donne l’émission électronique la plus importante, suivi de près par un oxyde double (Ba,Sr)O. [35] M. Benjamin, R. J. Huck, R. O. Jenkins, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 345
- 54. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 37 - Indice Composition chimique (% massique) Méthode de préparation Analyse par DRX Taille des particules avant broyage (µm) Forme des particules après broyage BC1 Ba, Ca équimolaire (NH4)2CO3 Phase unique, type calcite 3 Principalement sous forme de sphères BC2 Ba, Ca équimolaire Na2CO3 Phase unique, type calcite 10 Sphères BS1 Ba, Sr équimolaire (NH4)2CO3 Phase unique, type vatérite 50 Gros agrégats composés majoritairement de sphères BS2 Ba, Sr équimolaire Na2CO3 Phase unique, type vatérite 3 50% sphères 50% aiguilles BS3 Ba, Sr équimolaire CO2 Deux phases proches de type vatérite < ½ Grand nombre d’aiguilles BSC1 Ba 56, Sr 31, Ca 13 (NH4)2CO3 Phase unique, type vatérite 100 Gros agrégats de cristaux BSC2 Ba 56, Sr 31, Ca 13 Na2CO3 Phase unique, type vatérite 7 Grand nombre d’aiguilles Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types de carbonates ((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]
- 55. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 38 - Indice Temps de décomposition (unité arbitraire) Emission électronique à 1 W.cm-2 (mA) Etat final des oxydes Apparence de la surface des oxydes BC1 81 35 Deux phases d’aspect identique : 80% Ca / 20% Ba 20% Ca / 80% Ba Inchangée BC2 81 35 Deux phases d’aspect identique : 80% Ca / 20% Ba 20% Ca / 80% Ba Inchangée BS1 100 70 Solution solide homogène Inchangée BS2 94 130 Solution solide homogène Inchangée BS3 Non testé 40 Solution solide homogène Les cristaux ont grossi mais le coating s’est tassé BSC1 94 50 Solution solide homogène Inchangée BSC2 86 140 Solution solide homogène Inchangée Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents types d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35] Un oxyde triple, composé d’un mélange quasi équimolaire de baryum et de strontium avec une faible quantité de calcium, sous forme d’aiguilles aérées présente le meilleur rendement en terme d’émission électronique. La préparation de cet oxyde triple par l’intermédiaire de carbonates alcalino-terreux est une opération très délicate tout comme la conversion (ou activation) de ce carbonate triple. Néanmoins, ce type de revêtement émissif est utilisé avec succès par les industriels (y compris Thomson) depuis de nombreuses années. En résumé, l’émission électronique est optimale quand l’oxyde triple est constitué d’une seule et unique phase sous forme d’aiguilles aérées. Plus les
- 56. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 39 - agglomérats de cristaux de carbonate sont de petite taille, plus l’oxyde sera émissif. La taille finale des cristaux dépend de la température du traitement thermique. Le meilleur rendement en terme d’émission électronique est obtenu avec un mélange quasi équimolaire de BaO et SrO avec une faible quantité de CaO (proportions utilisées dans l’industrie). La diminution de l’émission électronique correspond à une perte préférentielle de BaO en surface de la cathode. III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur Aborder le principe de l’émission thermoélectronique est plus simple dans le cas d’un métal pur [36,37] . Les niveaux d’énergies des électrons suivent la distribution de Fermi-Dirac (figure 12) pour laquelle, au zéro absolu, aucun électron ne possède une énergie supérieure au niveau de Fermi (noté W). Lorsque le métal est chauffé à haute température, la distribution des niveaux d’énergie des électrons est modifiée. Certains électrons acquièrent une énergie suffisante pour s’extraire du métal et parvenir dans le vide. Pour cela, leur énergie doit être supérieure à la somme du niveau de Fermi et du travail de sortie (noté φ). Ce dernier représente la différence d’énergie entre le niveau de Fermi et le potentiel du vide. A haute température, un phénomène d’émission électronique spontanée apparaît. Moyennant quelques adaptations, ce principe peut-être appliqué à la cathode à oxyde [38,39] en s’appuyant sur les modèles concernant les composés réfractaires comme l’hexaborure de lanthane [40] ou encore les semi-conducteurs [41] . [36] I. Langmuir, Phys. Rev. 6 (1913) 450 [37] C. Herring et M. H. Nichols, Rev. Mod. Phys. 2 (1949) 185 [38] G. Hermann et S. Wagener, ‘The Oxide Coated Cathode’, ed. Chapmann and Hall, Londres, (1951) [39] L. S. Nergaard, ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963) [40] J. M. Lafferty, J. Appl. Phys. 22 (1951) 299 [41] J. B. Taylor et I. Langmuir, Phys. Rev. 44 (1933) 423
- 57. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 40 - Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un métal pur III-2 Activation de la cathode à oxyde La cathode, une fois badigeonnée, est prête à être insérée dans le canon à électrons. Cette opération réalisée, le canon est ensuite introduit dans le tube cathodique et l’ensemble placé sous vide est scellé. La cathode est alors prête à subir la phase dite d’activation qui doit la rendre pleinement émissive. L’activation de la cathode à oxyde peut se décomposer en deux phases : − étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes, − étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs. L’étape n°1 ayant déjà été traitée au paragraphe II-3, ce paragraphe aborde uniquement l’étape n°2. La deuxième étape de l’activation consiste à faire débiter des électrons à la cathode à une température élevée. Par application d’une tension sur les grilles G1 et G2, la cathode débite un courant à travers un circuit fermé. Cette opération, réalisée à la température de 1330 K et dont la durée avoisine 45 minutes, voit le courant émis par la cathode augmenter au cours du temps pour atteindre un maximum. Une fois l’émission électronique de la cathode stabilisée, le cycle d’activation peut-être considéré comme terminé. La cathode est alors pleinement activée, ou plus simplement prête à l’emploi. Distribution à haute température Distribution de Fermi-Dirac à 0 K Niveau de Fermi φ W E E = 0 δNE Métal Vide Surface
- 58. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 41 - Plusieurs modèles proposent une description du fonctionnement physico- chimique de la cathode à oxyde (cf. paragraphe III-3). Malgré des divergences plus ou moins importantes concernant les facteurs primordiaux entraînant l’émission électronique, il est communément admis que la génération de baryum dit ‘‘libre’’ est fondamentale. Ces réactions chimiques ont précisément lieu lors de l’étape n°2 de l’activation et ont deux origines principales : − la réduction de l’oxyde de baryum par un métal (noté M) : BaO (s) + M (s) ↔ Ba (s) + MO (s) [42,43] , − la démixtion (aussi appelé électrolyse) de l’oxyde de baryum sous champ électrique à haute température [44,45] : BaO (s) → Ba (s) + ½ O2 (g) . Le métal de base joue un rôle primordial car il contient des éléments d’addition qui vont diffuser vers l’interface métal/coating pour amorcer et entretenir les réactions de réduction. Pour créer la démixtion de l’oxyde de baryum, l’application d’une différence de potentiel, à une température élevée et pendant un temps donné, est indispensable. III-2.1 Rôle du métal de base Le métal de base de la cathode sur lequel le carbonate triple est déposé est un alliage de nickel à 4% de tungstène. Ce dernier a été notamment choisi pour [1] : − son coût économique modéré, − sa conductivité thermique raisonnable qui permet la transmission de la chaleur jusqu’au coating sans engendrer trop de pertes, − sa conductivité électrique correcte, environ un quart de celle du cuivre, − son point de fusion élevé, qui autorise des températures de fonctionnement importantes. [42] E. F. Lowry, Phys. Rev. 35 (1930) 1367 [43] N. C. Beese, Phys. Rev. 36 (1930) 1309 [44] J. A. Becker, Phys. Rev. 34 (1929) 1323 [45] R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 190
- 59. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 42 - La composition chimique du métal de base utilisé dans cette étude est donnée dans le tableau 8 : Coulée Imphy XT467 Teneur Base Ni complément Mg 280 ppm Si 300 ppmEléments d’addition W XXXXX B XXXXX C XXXXX N XXXXX O XXXXX Al XXXXX P XXXXX S XXXXX Ca XXXXX Ti XXXXX V XXXXX Cr XXXXX Mn XXXXX Fe XXXXX Co XXXXX Cu XXXXX Impuretés Mo XXXXX Tableau 8: composition chimique du métal de base Les éléments d’addition sont aussi appelés ‘‘activateurs’’. Par un phénomène principalement thermique (l’activation est réalisée à 1330 K), ils diffusent à l’intérieur du coating pour réduire le baryum selon les équilibres suivants [46] : − BaO (s) + Mg (s) ↔ Ba (s) + MgO (s), − 4 BaO (s) + Si (s) ↔ Ba2SiO4 (s) + 2 Ba (s), − 6 BaO (s) + W (s) ↔ Ba3WO6 (s) + 3 Ba (s). [46] C. Monin, Rapport de stage ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (1996)
- 60. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 43 - La diffusion des activateurs, pendant l’activation et au cours du fonctionnement standard de la cathode, est primordiale pour l’émission électronique [47,48] . Il faut noter que la migration de ces éléments n’est pas influencée par la différence de potentiel qui existe entre la cathode et les grilles du canon [49] . La réduction du coating est limitée, non par la vitesse de diffusion des activateurs, mais par les vitesses des réactions de réduction [50] . La quantité d’impuretés présente dans le métal de base doit être parfaitement maîtrisée. Ces éléments, lorsqu’ils réagissent avec l’oxyde de baryum pour former du Ba libre, forment aussi des composés interfaciaux qui peuvent être néfastes au bon fonctionnement de la cathode. Les composés interfaciaux sont générés non seulement lors de l’activation mais aussi au cours du fonctionnement de la cathode. Les principaux composés formés sont [1] : − Ba2SiO4 (s), − MgAl2O4 (s), − BaAl2O4 (s), − Ba3WO6 (s), − Ba2TiO4 (s). Ces composés interfaciaux forment une couche non uniforme d’une épaisseur d’environ 1 µm [51] . Ils peuvent engendrer une diminution de la conductivité de l’ensemble métal de base / coating en formant une couche résistive [52] . Si la couche formée devient trop importante, le coating peut se décoller du revêtement métallique et ainsi mettre un terme au fonctionnement de la cathode [53,54] . Le métal de base joue un rôle fondamental pour l’activation de la cathode et l’entretien de l’émission au cours du fonctionnement du système. Les éléments d’addition volontairement ajoutés au nickel de base diffusent dans le coating sous l’effet de l’agitation thermique. Ils réduisent l’oxyde de baryum pour former du Ba libre indispensable à l’émission électronique. Les éléments d’addition et les [47] H. E. Kern et E. T. Graney, Advan. Electron. Tube Tech., Proc. Nat. Conf. (1962) 235 [48] R. W. Peterson, D. E. Anderson et al., J. Appl. Phys. 1 (1957) 22 [49] A. C. Aten, J. C. Duran et al., Philips Res. Rep. 26 (1971) 519 [50] H. W. Allison et G. E. Moore, J. Appl. Phys. 5 (1958) 842 [51] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 20 (1949) 776 [52] C. P. Hadley, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963) [53] K. Katakami, K. Shiotani et al., NEC Res. Dev. 71 (1983) 59 [54] E. J. Haning, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America -Harrisson, (1963)
- 61. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 44 - impuretés se combinent ou donnent directement des composés interfaciaux qui peuvent dégrader de façon irrémédiable les propriétés de la cathode. Les fabricants de cathodes à oxyde portent une attention particulière à la composition chimique du métal de base [55] . Elle est propre à chaque fabriquant et varie principalement en fonction du métal de base et du type de revêtement utilisé (double ou triple oxyde). III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique Le phénomène d’activation de la cathode sous champ électrique est décrit dans la littérature comme une électrolyse du coating. Malgré des études récentes [56] , le mécanisme exact est mal connu. Néanmoins, les fabricants de cathodes à oxyde ont rapidement compris que cette étape était indispensable [44,45] au bon fonctionnement de la cathode. La nature exacte des transformations chimiques qui interviennent lors de l’activation de la cathode sous champ électrique et à température élevée est restée floue jusqu’à présent. Les travaux de H. Schmalzried [57,58] réalisés dans les années 80 et complétés par ceux de G. Petot-Evras, C. Petot [59,60] et D. Monceau [61,62] dans les années 1990 apportent des éléments de réponse. Ils ont étudié, à température élevée, l’effet d’un champ électrique appliqué sur des oxydes et plus particulièrement sur des semi-conducteurs. La figure 13 est une représentation schématique du montage utilisé par D. Monceau. Les résultats expérimentaux associés (figure 14) sont caractéristiques des phénomènes physico-chimiques générés par l’application d’un champ électrique. Il résulte de l’ensemble de ces travaux les conclusions suivantes [63,64] : − l’application d’un champ électrique sur un oxyde (ou un semi-conducteur) porté à température élevée entraîne sa démixtion, − la démixtion se produit du coté anode (là où les électrons sortent) selon l’équation suivante (M étant un métal doublement ionisé) : [55] J. M. Roquais, ‘Comparison of Chemistry of Nickel and Bimetal’, Thomson, Genlis, (1997) [56] B. M. Weon, A. van Dam et al., J. Vac. Sci. Technol. 21 (2003) 2184 [57] H. Schmalzried et W. Laqua, Oxidat. Met. 15 (1981) 339 [58] H. Schmalzried, React. Solids 1 (1985) 117 [59] G. Petot-Evras et C. Petot, J. Eur. Ceram. Soc. 6 (1989) 323 [60] G. Petot-Evras et C. Petot, J.Phys. Chem. Solids 51 (1990) 901 [61] D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, Solid State Ionics 45 (1991) 231 [62] D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 193 [63] H. Schmalzried, dans ‘Chemical Kinetics of Solids’, ed. Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1995) [64] D. Monceau, M. Filal et al., Solid State Ionics 73 (1994) 221
- 62. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 45 - MO (s) → M (s) + ½ O2 (g), − au niveau de la cathode (là où les électrons arrivent), il y a surconcentration d’espèces métalliques qui ont migré à travers le matériau sous l’effet du champ électrique, − la démixtion de l’oxyde ou du semi-conducteur peut être violente et totale si la différence de potentiel appliquée est trop importante, − une température minimale est nécessaire pour que le phénomène ait lieu, la mobilité des éléments chimiques étant un paramètre crucial, − une démixtion totale ou partielle est régie par trois paramètres essentiels : la température du matériau, la différence de potentiel appliquée et la durée d’exposition. Après une phase d’expérimentation et de compréhension des phénomènes, les principaux travaux actuels sur la démixtion d’oxydes portent sur l’élaboration de modèles (sur la base des équations de Poisson) permettant de prédire le profil de concentration du ou des cations [65] . Figure 13 : représentation schématique du montage expérimental utilisé [66] [65] D. P. Korfiatis, S. F. Potamianou et al., Solid State Ionics 136 (2000) 1367 [66] D. Monceau, Thèse de Doctorat, Université de Paris 13 (1992) z e - Semi-conducteur (Co,Mg)O Système de chauffage z e - Semi-conducteur (Co,Mg)O Système de chauffage
- 63. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 46 - Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans un oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique à haute température [66] Le revêtement émissif de la cathode étant un oxyde mixte, le lien entre les résultats ci-dessus et les réactions physico-chimiques produites lors de la phase d’activation est direct. Le coating se comporte, avec une quasi certitude, comme l’oxyde (Co,Mg)O étudié par D. Monceau. La figure 15 représente de façon simplifiée le montage électrique réalisé lors de l’activation d’une cathode. Ce schéma est volontairement positionné horizontalement pour pouvoir faire un parallèle avec la figure 13. L’interface coating / métal de base peut être considérée comme la cathode du système (là où les électrons arrivent). La surface du coating en contact avec le vide du tube cathodique peut être considérée comme l’anode (là où les électrons sortent). Par analogie avec les résultats présentés figure 14 : − du baryum libre, du strontium libre et du calcium libre sont générés au niveau de la surface du revêtement par démixtion de l’oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, − une faible quantité de baryum, strontium et calcium migre vers l’interface coating / métal de base sous l’effet du champ électrique appliqué. L’application d’un champ électrique à une température élevée (1330 K) permet par conséquent de former du baryum libre en surface (et dans les couches adjacentes) de la cathode.
- 64. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 47 - Figure 15: représentation schématique d’une cathode pendant la phase d’activation sous champ électrique La durée de l’activation (1 heure en usine, 2 heures au sein du dispositif expérimental) représente le temps nécessaire pour démixer suffisamment d’oxyde pour obtenir une quantité de baryum nécessaire et suffisante à la pleine émission de la cathode. Malgré la mise en concurrence du phénomène de génération de Ba libre avec celui de migration du baryum à l’interface coating / métal de base, le bilan reste positif. Sur les 80 µm d’épaisseur du coating, la proportion d’oxyde démixé est inconnue. Une démixtion totale des oxydes composant le revêtement est peu probable car elle serait incompatible avec le mode de fonctionnement de la cathode. De plus, une démixtion totale engendrerait des changements irréversibles dans les propriétés structurales et physico-chimiques du matériau. L’optimum d’émission est donc atteint après démixtion d’une certaine épaisseur de coating. Augmenter la durée de traitement n’apporterait que des désagréments (comme des changements physico-chimiques ou une évaporation trop importante de baryum) et aucune amélioration de l’émissivité. Inversement, une diminution du temps d’application du champ électrique ne permettrait pas d’atteindre une émission thermoélectronique optimale de la cathode. La durée de l’activation est, par définition, fonction de la température de traitement. Cette dernière doit être suffisamment élevée pour permettre une bonne mobilité des ions mais relativement basse pour éviter une trop grande évaporation de baryum. Les paramètres qui régissent l’activation d’une cathode à oxyde sont très précis et optimisés en fonction de la connaissance acquise au cours du temps par chaque fabriquant de cathode. Les trois paramètres essentiels sont sa température, Grille G1 Coating Grille G2 Cathode Filament Alimentation (indépendante) du filament e- Grille G1 Coating Grille G2 Cathode Filament Alimentation (indépendante) du filament e-
- 65. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 48 - la différence de potentiel appliquée entre la cathode et la grille G1 (faisant office d’anode) et la durée du traitement. Un double effet permet de générer du baryum libre (nécessaire à l’émission électronique) : la réduction du coating par les activateurs présents dans le métal de base et la démixtion de l’oxyde par application d’un champ électrique à haute température. Si le deuxième effet, peut-être considéré comme immédiat, le premier agit à plus long terme puisque les activateurs diffusent dans le coating au cours du temps pour entretenir l’émission thermoélectronique. Ce principe est communément admis [67,68] et des résultats récents ont confirmé ce mécanisme [69] . En résumé, en plus du traitement thermique, la seconde phase de l’activation conditionne l’oxyde pour le rendre pleinement émissif grâce à un flux électronique traversant le coating. Cette ultime étape favorise la réduction de l’oxyde de baryum et sa démixtion (ou électrolyse). Le métal de base, contenant de nombreux éléments réducteurs, favorise ces réactions de par leur diffusion dans le coating et joue par conséquent un rôle fondamental. L’électrolyse du coating résulte de l’application d’un champ électrique sur l’oxyde porté à température élevée, cette réaction se poursuit au cours de l’utilisation de la cathode : elle est fonction de la température du matériau, de la différence de potentiel appliquée et de la durée d’exposition. III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n De nombreux modèles de fonctionnement de la cathode à oxyde ont été proposés dans la littérature [9,70] . Les tentatives d’unification de ces modèles [71,72] n’ont jamais réellement abouti, ceci est probablement dû à la complexité du fonctionnement de la cathode. [67] E. S. Rittner, Philips Res. Rep. 8 (1953) 184 [68] H. E. Kern, Report of 23nd Annual Conf. on Phys. Electronics (1963) 106 [69] J. Chapovaloff, Rapport de stage DEA, Université de Bourgogne / Thomson, Dijon, (2004) [70] P. Zalm, dans ‘Advances in Electronics and Electron Physics’, ed. Academic Press, New-York, (1968) [71] T. N. Chin, R. W. Cohen et M. D. Coutis, RCA Rev. 35 (1974) 520 [72] G. Déjardin, G. Mesnard et al., Le Vide 64 (1956) 194
- 66. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 49 - Plusieurs hypothèses concernant les éléments responsables de l’émission électronique ont été envisagées [73,74] , comme une monocouche de baryum adsorbée en surface [38,75] , ou encore des centres F [76] (lacunes d’oxygène comblées par deux électrons). Les modes de conduction électronique à travers coating sont encore discutés de nos jours. Ils apparaissent comme multiples et dépendent de la température des oxydes. III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n L’ensemble des travaux réalisés permet de présenter le revêtement émissif de la cathode comme un semi-conducteur de type n [77,78] . Le transport du courant électrique se fait par l’intermédiaire d’électrons par opposition aux semi-conducteurs de type p qui conduisent le courant par l’intermédiaire de ‘‘lacunes’’. Avant l’étape d’activation, la couche d’oxyde se conduit comme un semi-conducteur intrinsèque. La répartition des niveaux d’énergie dans cette couche d’oxyde présente : − une bande de valence, complètement occupée au zéro absolu de température, correspondant à la sous-couche 2p4 de l’oxygène, − une bande de conduction, totalement vide au zéro absolu de température, correspondant à la zone de la sous-couche 6s2 du baryum. Après activation, la couche d’oxyde se comporte comme un semi-conducteur mixte, à la fois électronique et ionique. C’est un semi-conducteur de type négatif du point de vue de la conduction électronique. La conduction ionique accroît la conduction électronique globale en augmentant la concentration en donneurs. Ces derniers sont de deux formes [79] : [73] A. Shih et G. A. Haas, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 125 [74] R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 231 [75] C. Prescott et J. Morisson, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 3047 [76] R. L. Sproull, R. S. Bever et al., Phys. Rev. 92 (1953) 77 [77] J. Ortusi, Le Vide 52-53 (1954) 100 [78] H. A. Wilson, Proc. R. Soc. Lond. 134 (1931) 277 [79] J. Ortusi, Annales de Radioélectricité 35 (1954) 3
- 67. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 50 - − un premier groupe est associé à l’oxygène, il est composé de centres F (lacunes d’oxygène comblées par deux électrons issues d’un défaut de Schottky [80] ), ces donneurs sont les plus nombreux, − le second groupe est créé à partir du baryum contenu dans l’oxyde triple qui génère du baryum libre. La figure 16 représente les niveaux d’énergie à l’intérieur du coating avant et après activation. Avant activation, à 0 K, les électrons de la sous-couche 6s2 du Ba occupent la sous-couche 2p4 de l’oxygène pour former l’ion négatif 2p6 . Lorsque la température augmente, une partie des électrons de la couche 2p4 de l’oxygène passe dans la bande de conduction pour donner des électrons libres. Cette migration s’accompagne d’autant de lacunes dans la bande de valence. Le semi-conducteur ainsi formé peut être qualifié d’intrinsèque puisque aucun élément d’addition ne vient améliorer sa conduction. Figure 16 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating, (a) avant activation, (b) après activation [79] Après activation, les niveaux d’énergie présents dans le semi-conducteur sont largement modifiés. La démixtion et la réduction (dans une moindre mesure) de l’oxyde mixte produisent des défauts de Schottky qui, comblés par deux électrons [80] W. Schottky, Z. Phys. Chem. 29 (1935) 335 Niveau d’énergie Bande de Conduction, libre à T=0 K Bande de Valence, pleine à T=0 K 6s2 Ba 2p4 O Niveau de Fermi W0 = 3.8 eV Niveau Ba libre Niveau d’énergie Bande de Conduction Bande de Valence 6s2 Ba 2p4 O Niveau de Fermi W0 = 3.8 eV W1 = 2.3 eV W2 = 1.4 eV Niveau Centres F (a) (b)
- 68. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 51 - engendrent des centres F [80] . Ces derniers génèrent un nouveau niveau d’énergie situé entre la bande de valence et la bande de conduction. Du baryum libre, créé à partir de la réduction et la démixtion de l’oxyde mixte engendre lui aussi un nouveau niveau d’énergie situé entre le niveau de Fermi et le niveau des centres F. Il faut noter que l’énergie du niveau de Fermi est modifiée (par rapport au semi-conducteur intrinsèque) par la création de ces deux sous-niveaux. Le semi-conducteur ainsi formé peut-être considéré comme dopé, il est aussi appelé : semi-conducteur extrinsèque de type n. Dans le cas présent, le dopage du semi-conducteur ne se fait pas par l’addition d’un élément étranger d’une valence supérieure aux cations du système mais par la création de défauts de Schottky et par la présence de baryum libre. Le coating de la cathode à oxyde peut donc être considéré comme auto-dopé. L. S. Nergaard [81,82] , en s’appuyant sur les travaux de H. B. DeVore [83,84] a proposé un schéma des niveaux d’énergie (figure 17) incluant l’affinité électronique de la cathode. Cette affinité électronique représente l’énergie qu’il faut fournir pour qu’un électron passe de la bande de conduction au vide. Les niveaux d’énergie des principaux donneurs (Ba libre et centres F) peuvent être complétés par celui du Sr libre (2.1 eV sous la bande de conduction) et celui du Ca libre (3.3 eV sous la bande de conduction). Le calcium libre formé ne contribue pas à l’émission électronique puisque le niveau de donneurs qu’il crée est situé en dessous de celui des centres F (qui sont majoritaires dans le système). Le strontium libre peut aider à l’émission électronique bien que son niveau d’énergie soit plus proche de celui des centres F que de celui du Ba libre. Le baryum libre, en générant le niveau d’énergie de donneurs le plus proche de la bande de conduction, est l’élément primordial à l’émission thermoélectronique. Si la quantité de Ba libre diminuait (par épuisement : évaporation, migration, etc.) les donneurs d’électrons seraient alors les centres F [85] , ce qui aurait pour conséquence de réduire drastiquement l’émission électronique de la cathode. [81] L. S. Nergaard, RCA Rev. 13 (1952) 464 [82] L. S. Nergaard, Le Vide 52-53 (1954) 171 [83] H. B. DeVore et J. W. Dewdney, Phys. Rev. 84 (1951) 805 [84] H. B. DeVore, RCA Rev. 13 (1952) 453 [85] L. S. Nergaard, dans ‘Electron and Ion Motion in Oxide Cathodes’, ed. F. Vieweg Verlag, Braunschweig, (1956)
- 69. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 52 - Figure 17 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating [81] III-3.2 Conductivité électrique du coating La conductivité électrique du revêtement émissif est un élément important dans la compréhension du mécanisme de fonctionnement des cathodes à oxyde [39,56,86] . Les différentes études menées montrent que la conductivité du coating dépend de la température du système. Un changement de pente est observé au voisinage de 800 K (figure 18). Il est uniquement présent dans le cas où le métal de base est dopé par des éléments réducteurs. Des études récentes ont montré qu’il pourrait éventuellement avoir deux (et non un seul) changements de pente [87,88] . [86] R. Loosje et H. J. Vink, Philips Res. Rep. 4 (1949) 449 [87] A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et al., J. Mater. Sci., Mater. Electron. 11 (2000) 489 [88] A. N. H. Al-Ajili, S. N. B. Hodgson et al., J. Mater. Sci., Mater. Electron. 12 (2001) 99 3.8 eV 2.3 eV 1.4 eV METAL OXYDE VIDE 0.7 eV à 1.0 eV Bande de Conduction Bande de Valence Niveau de Fermi Niveau donneurs Ba libre Niveau donneurs Centres F
- 70. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 53 - Figure 18 : conductivité électrique du coating (Ω-1 .m-1 ) en fonction de l’inverse de la température (K-1 ) [86] De nombreuses hypothèses ont été émises pour expliquer ce changement de pente. Une théorie consistant à imaginer deux niveaux d’énergie dans le semi- conducteur a rapidement été rejetée car elle allait à l’encontre des résultats des tests d’émission électronique [89] . Le mécanisme communément admis propose deux modes de conduction : − en dessous de 800 K, la conduction électrique se ferait à travers les grains du coating, l’énergie d’activation associée est assez faible, − au dessus de 800 K, la conduction électrique se ferait au travers des pores du coating, l’énergie d’activation du phénomène est proche du travail d’extraction des électrons. En résumé, le coating de la cathode à oxyde peut être considéré comme un semi-conducteur de type mixte, le transport de charges est effectué par l’intermédiaire d’un flux électronique et d’un flux ionique. La conduction ionique accroît la conduction électronique en augmentant le nombre global de donneurs : les centres F (lacunes d’oxygène comblée par deux électrons), les plus nombreux et le baryum libre. Leur niveau énergétique se situe entre la bande de valence et la bande de conduction. Ils font office de dopants dans ce modèle de semi-conducteur. [89] A. Kestelyn-Lœbenstein, Le Vide 52-53 (1954) 148 (Ω-1 .m-1 ) (K-1 ) (Ω-1 .m-1 ) (K-1 )
- 71. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 54 - III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde Le travail de sortie (noté φE) d’une cathode représente la barrière énergétique que les électrons auront à franchir pour s’extraire du matériau [90] . Pour une différence de potentiel fixée, plus le travail de sortie est bas, plus la cathode émet d’électrons [81,91] . Déterminer le travail de sortie d’une cathode donne une information capitale en ce qui concerne ses qualités émissives [92,93] . La figure 5, représentant la densité de courant émis par la cathode en fonction de la composition chimique du coating aurait pu être tracée en reportant le travail de sortie à la place du courant émis. La zone où le courant est maximum représente la composition chimique qui a le plus faible travail de sortie. III-4.1 Travail de sortie expérimental Le travail de sortie peut être obtenu expérimentalement, l’émission électronique est régie par la loi de Richardson-Dushman [94] qui relie la densité de courant à champ nul (à une température donnée) au travail de sortie effectif : − = kT T E eTAJ φ 2 0)(0 où : J0 (T) densité de courant à champ nul à la température T exprimée en A.cm-2 , A0 constante égale à 120 A.cm-2 .K-2 , T température exprimée en K, φE travail de sortie effectif exprimé en eV, k constante de Boltzmann, en eV.K-1 dans cette formule soit 8.617386.10-5 eV.K-1 . Le travail de sortie effectif peut s’exprimer sous la forme : φE = φ0 + αT [95] [90] R. O. Jenkins, Vacuum 19 (1969) 353 [91] Z. En-Qiu, Int. J. Electronics 56 (1984) 457 [92] M. Penelon, Rapport Interne, Vidéocolor, Lyon, (1984) [93] K. Wandelt, Appl. Surf. Sci. 111 (1997) 1 [94] O. W. Richardson, Congrès International d'Electricité (Paris) 2 (1932) 1 [95] E. B. Hensley, J. Appl. Phys. 32 (1961) 301
- 72. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 55 - où : φE : travail de sortie effectif exprimé en eV, φ0 : travail de sortie intrinsèque exprimé en eV, α : coefficient correctif exprimé en eV.K-1 , T : température exprimée en K. La loi de Richardson-Dushman peut alors s’écrire : ( ) +− = kT T eTAJ T 2 0)(0 0 αφ Plusieurs matériaux ont été testés par K. S. Beyner et B. P. Nikonov, les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 9 [96] . Les valeurs moyennes du travail de sortie effectif sont calculées à la température de fonctionnement de la cathode (1100 K). φE = φ0 + αT Matériau φ0 (eV) α (eV.K-1 ) φE moyen à 1100 K CaO 1.86 ± 0.03 (6.5 ± 1.0).10-4 2.58 eV SrO 1.60 ± 0.08 (7.0 ± 1.0).10-4 2.37 eV BaO 1.40 ± 0.05 (7.0 ± 0.5).10-4 2.17 eV Bamétal sur CaO 1.32 ± 0.07 (4.5 ± 1.0).10-4 1.82 eV Bamétal sur SrO 1.37 ± 0.03 (4.5 ± 1.0).10-4 1.87 eV Bamétal sur BaO 1.20 ± 0.06 (5.2 ± 1.0).10-4 1.77 eV (Ba,Sr)O 1.20 ± 0.05 (5.0 ± 1.0).10-4 1.75 eV (Ba,Sr,Ca)O 1.10 ± 0.05 (5.0 ± 1.0).10-4 1.65 eV Tableau 9 : travail de sortie moyen (eV) de plusieurs types de revêtements émissifs à température de fonctionnement (1100 K) [96] Le revêtement émissif présentant le plus faible travail de sortie effectif est un oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O. Un oxyde double composé de baryum et de strontium (Ba,Sr)O présente un travail de sortie assez proche de celui de l’oxyde triple. Les oxydes simples (CaO, SrO et BaO) voient leur travail de sortie largement diminuer lorsque un dépôt de surface de baryum métallique est réalisé. [96] K. S. Beyner et B. P. Nikonov, Radio Eng. Electron. 65 (1965) 408
- 73. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 56 - III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du semi-conducteur de type n Le modèle des niveaux d’énergie (cf. § III-3.1) à l’intérieur du coating peut être utilisé pour calculer un travail de sortie théorique. J. Ortusi a montré que le travail de sortie effectif pouvait se calculer à l’aide de la formule suivante [79] : AE W φφ += 2 où : φE : travail de sortie effectif exprimé en eV, W : niveau d’énergie des donneurs d’électrons exprimé en eV, φA : affinité électronique de la cathode exprimée en eV. Les valeurs des différents niveaux d’énergie ainsi que l’affinité électronique de la cathode ont été données par [81] . Il est par conséquent possible de calculer le travail de sortie effectif théorique d’une cathode à oxyde. Le niveau d’énergie des donneurs (W) peut être égal à 1.4 eV dans le cas du baryum libre ou 2.3 eV dans le cas des centres F ou encore d’autres niveaux inférieurs jusqu’au niveau de la bande de valence. L’affinité électronique de la cathode est comprise entre 0.7 eV et 1.0 eV. Dans un cas idéal, où le baryum libre générerait l’ensemble des électrons émis par la cathode, le travail de sortie effectif devrait être de : eV0.15eV55.1 2 )0.17.0( 2 4.1 1 ±= + +=théoEφ Dans un cas intermédiaire où le processus d’activation n’aurait permis de générer que très peu de baryum libre, le niveau donneur d’électrons serait celui des centres F. Le travail de sortie effectif théorique serait de : eV0.15eV00.2 2 )0.17.0( 2 3.2 2 ±= + +=théoEφ Dans le cas le plus défavorable, aucun niveau intermédiaire (entre la bande de valence et la bande de conduction) ne serait créé. Le travail de sortie effectif serait alors de : eV0.15eV75.2 2 )0.17.0( 2 8.3 3 ±= + +=théoEφ
- 74. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 57 - Ces résultats théoriques peuvent être comparés à ceux obtenus expérimentalement par K. S. Beyner et B. P. Nikonov [96] (cf. tableau 9). Aucune des mesures qu’ils ont réalisées ne dépasse le seuil maximum théorique de 2.75 eV, ce résultat est en accord avec le modèle théorique. Les oxydes simples (CaO, SrO et BaO) présentent un travail de sortie relativement élevé, assez proche de la valeur théorique maximale. L’activation de ces oxydes et surtout leur capacité à générer des éléments métalliques libres (qui engendre des niveaux d’énergie intermédiaires) peuvent être mises en cause. L’oxyde de calcium et l’oxyde de strontium tous deux additionnés d’un dépôt métallique de baryum présentent un travail de sortie proche de la valeur théorique n°2. Les électrons émis par ces deux revêtements émissifs proviennent majoritairement des centres F. Les résultats obtenus avec les systèmes Ba métallique sur BaO, (Ba,Sr)O et (Ba,Sr,Ca)O sont voisins du minima attendu (1.55 eV). Ces revêtements sont donc assez proches d’une optimisation maximale. L’élément générant l’émission thermoélectronique est majoritairement le baryum métallique. En conclusion, la connaissance de la composition chimique de surface de la cathode pendant son activation et son fonctionnement à chaud sont à ce jour très mal définis. Les divers postulats sur les éléments générant l’émission thermoélectronique tendent à montrer que du baryum libre (au moins à la surface du système) est indispensable. Il n’existe malheureusement pas ou peu de preuves scientifiques concernant cette hypothèse. Pour répondre en partie à cette question fondamentale, un équipement spécifique a été développé au cours de ces travaux de thèse. Il a pour objectif d’intégrer un spectromètre d’électrons Auger afin de contrôler la composition chimique de l’extrême surface en l’associant à un système qui permet de mesurer ‘‘in situ ‘‘ l’émissivité des cathodes étudiées. En résumé, la loi de Richardson-Duschman permet de relier la densité de courant à champ nul au travail de sortie effectif. Grâce à cette relation il est possible de déterminer expérimentalement le seuil énergétique à franchir pour arracher un électron de la cathode. Cette donnée est une caractéristique de base comparable à l’émission électronique maximale extractible. En comparant sa valeur avec les travaux de sortie théoriques issus du modèle du semi conducteur de type n, on peut
- 75. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 58 - confirmer que le baryum libre est principalement responsable de l’émission électronique de la cathode à oxyde. IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes La capacité de la cathode à fournir des densités de courant plus importantes passe par l’amélioration de la conductivité électrique du revêtement d’oxyde mixte. Pour cela, il faut traiter un double problème : la résistivité de la couche formée par les composés interfaciaux et la conduction électrique intrinsèque du coating. IV-1 Conductivité électrique IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de base / coating Les composés interfaciaux qui se forment à l’interface métal de base / coating étant résistifs, ils peuvent devenir particulièrement néfastes à la conduction électrique générale de la cathode (cf § III-2.1). L’oxyde de scandium Sc2O3 incorporé dans l’oxyde triple d’alcalino-terreux inhibe la formation des silicates interfaciaux en participant à la réduction des silicates de baryum. La proportion finale mesurée de Sc2O3 peut atteindre jusqu’à 5% en masse de (Ba,Sr,Ca)O3 [97] . Un dépôt métallique de granulométrie faible et contrôlée en surface du métal de base (avant badigeonnage) est une autre méthode utilisée par de nombreux industriels. Ce type de film permet notamment de mieux répartir les composés interfaciaux par leur dispersion homogène dans la structure de fins cristaux. La diffusion des activateurs du métal de base vers le coating est maintenue sur toute la surface et les dégradations de la conductivité électrique de la cathode en interface sont minimisées [98,99] . [97] L.M. Buechele, D.L. Deadmore and Al, Novel for oxyde cathodes operating rare earth oxides, 243 [98] Kim et Al, Method for manufacturing an electron gun including a metal layer between a base metal and an electron emiting layer, US Patent 5.118.984 [99] Saito et Al, Electron tube cathode, US Patent 6.124.666
- 76. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 59 - Mitsubishi se contente du dépôt d’îlots de tungstène pur recuit sur un tiers de la surface d’un chapeau de cathode. Réalisés à l’aide d’un masque, ces îlots d’un diamètre d’environ 200 µm sont constitués de grains de l’ordre de quelques dixièmes de microns pour une épaisseur comprise entre 1 et 1.5 µm [98,100] . Samsung a utilisé un film de nickel de même composition que celle du métal de base reparti de manière homogène sur toute la surface de la cathode. La taille des grains dont se compose ce dépôt est elle aussi sub-micrométrique. La finesse des grains permet aux éléments réducteurs de mieux diffuser du métal de base vers le coating [101] . IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating La conductivité électrique intrinsèque du coating peut-être améliorée en additionnant à l’oxyde triple, par exemple des filaments de nickel [102,103] . La figure 19 compare la conductivité de cathodes ainsi améliorée à celle de cathodes à oxyde classique [104] . [100] T. Sawada, H. Yamagushi et Al, Mitsubishi reduction in cut-off voltage drift of high current density oxyde cathode, IDW’02 (2002) 635 [101] Y.C. Kim, Improvement in lifetime of oxyde cathode through Ni-coating on cathode base-metal, IVESC 2000. [102] S. N. B. Hodgson, A. P. Baker et al., Appl. Surf. Sci. 146 (1999) 79 [103] D. Den Engelsen, IDW’02 Technical Digest, CRT5-1 (2002) 627
- 77. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 60 - Figure 19 : conductivité électrique du coating (Ω-1 .m-1 ) en fonction de l’inverse de la température (K-1 ), (a) pour une cathode standard, (b) pour une cathode dopée avec 5% de nickel [104] Le revêtement émissif de la cathode à oxyde présente deux mécanismes de conduction électrique en fonction de la température. A la température de fonctionnement de la cathode (1100 K), le régime de conduction électrique par l’intermédiaire des pores semble être prépondérant par rapport à celui au travers des grains [104] . IV-1.2.2 Dopage du coating D’autres éléments dopants ont été testés avec succès, et ont donné des résultats significatifs. De manière générale un élément métallique A, ou son oxyde AO, est susceptible de doper un oxyde MO si les rayons ioniques de M et A sont voisins, le nombre d’oxydation de A ne diffère pas de plus de deux de celui de M, et la chimie de coordination de M et A est similaire. Ces oxydes doivent donc posséder la même structure [105] . [104] D. S. Barratt, N. Filkin et I. Bakker, SID’03 Technical Digest, 12.3 (2003) 1 [105] S. Crouch-Baker et al., Aspect of (Ba,Sr)O-based cathode operation SRI project N°P13186 (2005)
- 78. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 61 - Ces dopants ne sont généralement incorporés à l’oxyde d’alcalino-terreux qu’en quantité infime de l’ordre de quelques centaines de ppm [106] . Le dopage produit des imperfections dans l’oxyde d’alcalino-terreux. Les éléments dopants sont complètement dissous et sont considérés comme donneurs d’électrons au sein du cristal, ajoutant des niveaux énergétiques intermédiaires aux niveaux existants dans un cristal non dopé. Ces niveaux supplémentaires sont dus à la formation de composés constitués de baryum libre et de centre F chargés de une à deux fois. De complexes bilans thermodynamiques permettent d’établir les proportions des différentes espèces en équilibre dynamique lors du fonctionnement de la cathode qui est alors assimilée à une ‘‘cellule chimique‘‘. Il en résulte la détermination de ces niveaux énergétiques intermédiaires et la quantification des espèces présentes à ces niveaux. Ces modèles ne constituent encore que des approches théoriques car ils ne tentent pas d’évaluer la conductivité au sein d’un oxyde simple [107] . Les relations entre la quantité d’éléments dopants et l’amélioration de la conductivité électrique que procure le dopage sont donc relativement difficiles à établir : seule une approche expérimentale permet de comparer les effets des différents dopages. La figure 20 traduit l’évolution au cours du temps de la conductivité de cathode à oxyde de baryum/strontium comparée à celle de mêmes cathodes dopées avec de l’oxyde d’yttrium et d’europium respectivement à des concentrations de 500 ppm et 0.5 % en masse. De manière générale, avec l’augmentation du temps de fonctionnement, la conductivité électrique du coating diminue. Mais on peut constater que le dopage permet de conserver constamment une conductivité électrique supérieure à celle de cathodes non dopées [108] . [106] D. den Engelsen, G. Gaertner, Appl. Surf Sci. 251 (2005) 50 [107] D. den Engelsen, G. Gaertner, Appl. Surf Sci. 253 (2006) 1023 [108] G. Gaertner, P. Janiel, D. Raasch, Appl. Surf Sci. 201 (2002) 35
- 79. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 62 - Figure 20 : Conductivité électrique de cathodes dopées à l’oxyde d’yttrium et à l’oxyde d’europium comparées à des cathodes non dopées en fonction du temps de fonctionnement (T = 1053 K) [108] D’autres expériences du même type, qui, elles, comparent les concentrations d’éléments dopant, tendent à prouver que plus ces concentrations sont élevées, plus la résistance globale du coating augmente au cours du temps. L’augmentation de la résistance du coating au cours du temps est attribuée au piégeage d’éléments polluants tels que l’oxygène [106] . Si la conductivité du coating d’une cathode dopée dépend de la concentration d’éléments dopants, un palier est atteint à partir d’une certaine proportion de ces derniers. En effet, on observe sur la figure 21, dans le cas d’un coating (Ba,Sr)O dopé à l’oxyde d’yttrium (110 ppm), un phénomène de limitation de la conductivité électrique de la couche d’oxyde. Ceci tend à prouver que la conductivité du coating n’est pas seulement régie par la conductivité du cristal au sein des grains d’oxyde mais aussi par la conductivité de surface et des pores [106] . Conductivitéélectrique(Ω-1.cm-1) Temps de fonctionnement (h) Conductivitéélectrique(Ω-1.cm-1) Temps de fonctionnement (h)
- 80. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 63 - Figure 21 : conductivité électrique d’oxyde de baryum/strontium en fonction de la concentration d’oxyde d’yttrium à différentes durées d’utilisation (T = 1050 K) [106] IV-2 Emission électronique des cathodes dopées L’influence d’oxydes d’élément de la colonne V (V2O5, Nb2O5, Ta2O5), de la colonne IV (TiO2, ZrO2, HfO2) ou de la colonne III (Sc2O3, Y2O3, Eu2O3) ont été testés de manière comparative dans un oxyde (Ba,Sr)O. Y. Hayashida démontre que l’ajout de 1 % en masse de dopant améliore systématiquement l’émission électronique résiduelle des cathodes (notée Ir dans la figure 22) après un test de fatigue équivalent à 2000 heures d’utilisation. Un ‘’facteur dopant’’ F en est déduit, F correspond pour chaque cathode dopée à la valeur de son émission après test de fatigue comparée à la valeur de l’émission d’une cathode (Ba,Sr)O classique [109] . [109] Y. Hayashida, T. Ozawa et Al, Appl. Surf Sci. 146 (1999) 7 Conductivité(Ω-1.cm-1) Concentration en Y2O3 (‰) Conductivité(Ω-1.cm-1) Concentration en Y2O3 (‰)
- 81. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 64 - Figure 22 : taux courant résiduel après un test d’usure équivalent à 2000 heures (densité de courant initiale : 2 A/cm²) [109] A durée d’utilisation comparable, le dopage des cathodes améliore nettement l’émission électronique. A titre indicatif, certaines sociétés ont choisi de déposer des brevets sur différents types de dopages pour améliorer la durée de vie et les propriétés émissives de ces cathodes. Les choix de Philips portent notamment sur l’ajout d’oxydes d’europium et d’yttrium aux carbonates triples dans des quantités optimisées de l’ordre respectivement de 300 ppm et 60 ppm [110] . Le procédé d’élaboration utilisé industriellement est une dispersion de ces oxydes au moment de la coprécipitation [111,112] . La société Mitsubishi, quant à elle, a choisi de protéger des mélanges de carbonates triples additionnés d’oxyde scandium à hauteur de 0.01 % à 9 % en masse [113] . IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées Mesurée à différentes températures, l’émission électronique des cathodes dopées est supérieure à celles des cathodes standard. Un test d’émission pulsée permet de déterminer et de comparer le travail de sortie de telles cathodes. En [110] Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 482 704 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland [111] Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 300 568 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland [112] Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 373 701 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland [113] Brevet US Patent ‘‘Electron tube cathode‘‘ n° 5,118,984 pour Mitsubishi Denki, Tokyo, Japan cathode non dopée Tauxdecourantrésiduel Ir(%) FacteurdopantF cathode non dopée Tauxdecourantrésiduel Ir(%) FacteurdopantF
- 82. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 65 - comparant des cathodes à oxyde triple non dopées avec des cathodes dopées à l’oxyde de scandium (2.5% en masse) et d’autres cathodes disposant du même coating dopé munie d’un film de tungstène à l’interface entre le chapeau de nickel substrat et la couche d’oxyde, M. Saito démontre que le travail de sortie de ces différentes cathodes est équivalent (figure 23) [114] . Figure 23 : diagramme de Richardson comparant l’émission électronique de cathode à oxyde triple standard, dopée Sc2O3 et dopée Sc2O3 sur film de W [114] Le travail de sortie déduit est de l’ordre de 1.17 eV pour chacune des cathodes. D’après cette expérience, le dopage ne diminuerait pas la valeur de la barrière énergétique que les électrons ont à franchir pour s’extraire du matériau du coating, la cathode à oxydes dopée suivrait donc le même modèle de fonctionnement que la cathode à oxyde standard. Le niveau d’énergie des éléments donneurs serait en moyenne équivalent à celui décrit précédemment c'est-à-dire à celui du baryum libre. Les différents niveaux créés par les éléments dopants seraient d’après cette constatation centrés sur celui du baryum métallique encore une fois principal responsable de l’émission électronique. De par la faible concentration des éléments dopants, la population des donneurs des nouveaux niveaux énergétiques créés serait négligeable face à celle des niveaux énergétiques du baryum libre. Les éléments dopants ne feraient que favoriser le processus existant, sans être à l’origine d’un nouveau mécanisme d’émission électronique. [114] M. Saito, T. Ohira et al., International Symposium Digest of Technical Papers vol.28 (1997) 351 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 104/T (K-1) Ln(J/T5/4 ) - 7.0 - 6.5 - 7.5 - 8.5 - 8.0 - 9.0 - 9.5 Cathode standard C. Dopée Sc2O3 C. Dopée Sc2O3 sur film W 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 104/T (K-1) Ln(J/T5/4 ) - 7.0 - 6.5 - 7.5 - 8.5 - 8.0 - 9.0 - 9.5 Cathode standard C. Dopée Sc2O3 C. Dopée Sc2O3 sur film W
- 83. Chap. I Bibliographieet contexte de l’étude - 66 - En résumé, l’amélioration de l’aptitude qu’a la cathode à émettre des électrons nécessite l’amélioration de la résistivité du coating, d’abord au niveau de son interface avec le chapeau de nickel ainsi que de sa résistivité intrinsèque. Des éléments dilués dans le coating peuvent inhiber la formation de composés interfaciaux résistifs, des films métalliques déposés sur le substrat peuvent aider à mieux répartir les composés interfaciaux sur toute la surface. Quant à la conductivité électrique intrinsèque du coating, elle peut être améliorée grâce à l’adjonction, dans sa composition, d’éléments dopants en faible quantité. Les imperfections produites au sein du réseau cristallin de l’oxyde permettent de créer des niveaux énergétiques donneurs intermédiaires participant non seulement à la conduction électrique mais aussi à l’émission électronique. Le dopage permet d’augmenter la conductivité du coating, d’améliorer l’émission électronique d’une cathode, et de la rendre plus résistante à la fatigue. Le travail de sortie de la cathode n’est pas modifié par le dopage.
- 84. Chapitre II : Techniquesexpérimentales
- 85. Chap. II Techniquesexpérimentales - 68 - I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des cathodes pour téléviseurs I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges Les programmes des travaux de recherche et de caractérisation des cathodes à oxyde ont été établis grâce au partenariat entre le Laboratoire d’Optique Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis et l’équipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques (SIOM) de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB). La thèse précédente, effectuée par Alexis Monterrin, portait sur l’étude in situ des facteurs physiques et chimiques de surface responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde pour téléviseurs [2] . Son travail a consisté tout d’abord à développer et concevoir un équipement d’analyse spécifique afin de pouvoir réaliser un lien entre la composition chimique de l’extrême surface d’une cathode et ses qualités émissives. La bibliographie montre en effet que les qualités émissives des cathodes à oxyde sont liées à la composition chimique de son revêtement émissif et plus particulièrement des premières couches atomiques de sa surface d’où les électrons sont émis. Cette installation originale a dû répondre aux différentes exigences particulières relatives à l’échantillon étudié, ses conditions de préparation et d’utilisation : - la pression d’un tube cathodique est de l’ordre de 10-5 Pa, - la nécessité d’un substrat réducteur, dont les activateurs diffusent dans le coating dès l’activation, - la température de fonctionnement de la cathode de 1100 K en utilisation standard et d’un pic à 1300 K lors de son activation, - la phase de conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs demande un système permettant de faire débiter des électrons au cours du cycle d’activation, - le test électrique de la cathode oblige à disposer d’un équipement spécifique pour mesurer le courant d’émission,
- 86. Chap. II Techniquesexpérimentales - 69 - - le revêtement d’oxyde est extrêmement sensible à l’atmosphère ce qui implique que l’ensemble des tests doit être effectué au sein d’un même équipement. Cet outil, en plus de répondre aux exigences propres des cathodes étudiées a pour but de réaliser un lien direct, in-situ, entre la composition chimique de surface et les qualités émissives. Les fonctions d’analyses à implanter pour répondre aux différents types d’études sont : − un spectromètre d’électrons pour l’analyse de l’extrême surface de la cathode, cet équipement se compose d’une source excitatrice et d’un analyseur, − un système d’imagerie électronique, associé au système d’analyse de surface, − un équipement spécifique permettant de faire débiter des électrons à la cathode dans l’équipement d’analyse, − un système permettant de détecter et d’identifier les espèces qui se subliment de la cathode, − au moins un système permettant de relever la température des cathodes sans perturber l’analyse de surface. A ces fonctions, intégrées dès la construction de l’équipement, s’ajoute la possibilité d’apporter une série d’améliorations techniques et de nouveaux instruments d’analyse. La conception initiale de l’appareil a pris en compte des équipements tels que : − un système d’abrasion ionique permettant d’établir des profils de composition chimique en surface des cathodes, − un deuxième type de source excitatrice pour la spectroscopie d’électrons, − l’introduction de différents gaz pour réaliser des traitements sous atmosphère contrôlée, − la possibilité de réaliser une abrasion mécanique (‘‘scratch test’’) du badigeon de carbonates ou du revêtement émissif dans l’équipement,
- 87. Chap. II Techniquesexpérimentales - 70 - − l’adjonction d’une éventuelle chambre de vieillissement des cathodes sous débit électronique (‘‘life test’’) directement connectée à l’équipement d’analyse. A l’heure actuelle, seul un canon à ions a été implanté sur l’installation. I-1.2 Equipements scientifiques choisis L’étape suivante a consisté à choisir l’équipement scientifique répondant aux contraintes du cahier des charges tant au niveau technique que budgétaire. Les techniques telles que la spectrométrie d’électrons comme analyse de la composition chimique d’extrême surface imposent l’utilisation d’enceintes à utravide [115] . Les pressions typiques d’analyse sont de l’ordre de 10-7 à 10-9 Pa, ce qui rend possible l’étude des cathodes qui fonctionnent au sein d’un tube cathodique dont la pression est voisine de 10-5 Pa. I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons Le spectromètre d’électrons utilisé est un analyseur VG100AX de la société Thermo Fisher Scientific. Il a été choisi pour son faible coût et sa grande versatilité (possibilité d’accepter plusieurs types de sources d’excitation). Ce spectromètre est de type hémisphérique (rayon de 100 mm) et possède une plage de détection comprise entre 0 et 2500 eV. Son photomultiplicateur (‘‘channeltron’’) est compatible avec les techniques d’analyse suivante : − spectroscopie d’électrons Auger, AES pour ‘‘Auger Electron Spectroscopy’’ [116] , − spectroscopie de photoélectrons X, XPS pour ‘‘X-ray Photoelectron Spectroscopy’’ [116] ou encore appelé ESCA pour ‘‘Electron Spectroscopy for Chemical Analysis’’ [116] , − microscopie Auger à balayage, SAM pour ‘‘Scanning Auger Microscopy’’ [116] , [115] D. Briggs et M.P. Seah, ‘Pratical Surface Analysis’, ed. John Wiley & Sons, Chischester, (1983) [116] D.P. Woodruff et T. A. Delchar, dans ‘Modern Techniques of Surface Science’, ed. Cambridge University Press, Cambridge, (1994)
- 88. Chap. II Techniquesexpérimentales - 71 - − spectroscopie de photoélectrons UV, UPS pour ‘‘Ultraviolet Photoemission Spectroscopy’’ [116] , − Spectroscopie d’ions rétrodiffusés, ISS pour ‘‘Ion Scattering Spectroscopy’’ [116] (cette technique nécessite l’adjonction de composants spécifiques sur l’analyseur). Piloté par une interface informatique et le logiciel VG Avantage, ce spectromètre permet d’acquérir simplement les données. Ce software est en outre capable de gérer d’autres équipements annexes comme un canon à électrons, une source de photoélectron X ou encore un canon à ions. Enfin, c’est encore ce même logiciel qui permet de traiter les spectres. I-1.2.2 La source d’excitation Deux techniques principales entrent en concurrence en ce qui concerne l’analyse élémentaire des éléments constituant l’extrême surface de l’échantillon : la spectrométrie d’électrons Auger (AES) et la spectrométrie de photoélectrons X (XPS). La petite taille de la cathode (diamètre de 2,1 mm) est un paramètre déterminant dans le choix de la technique d’analyse. En effet, les sources de photoélectrons X classiques n’ont pas la capacité de se focaliser sur une aire si réduite (taille moyenne du spot de 10 mm), une telle source exciterait aussi l’environnement de l’échantillon et en perturberait l’analyse. Inversement, les sources électroniques commerciales présentent des diamètres de faisceaux focalisés relativement faibles : une pointe à effet de champ permet d’accéder à des spots dont la taille est inférieure à 100 nm. Des sources plus classiques à filament chaud (W ou LaB6) atteignent facilement quelques micromètres. L’utilisation de la spectrométrie d’électrons Auger s’est donc imposée d’elle- même bien qu’elle ne soit pas directement quantitative et ne permette pas d’identifier immédiatement la nature des éléments analysés (contrairement à l’XPS). Par contre, cette technique est plus sensible et se limite à l’examen des premières couches atomiques de l’échantillon ce qui en fait dans ce cas la méthode d’analyse la mieux adaptée.
- 89. Chap. II Techniquesexpérimentales - 72 - Afin d’uniformiser la provenance de l’équipement et d’assurer une totale compatibilité avec le logiciel Avantage et les autres instruments, un canon VG- LEG62 a été choisi. Il s’agit du modèle d’entrée de gamme utilisant pour source électronique un filament de tungstène présentant un diamètre de faisceau focalisé de 3 µm pour un courant de 100 nA à une accélération maximale de 5 keV. Ces caractéristiques le rendent compatible avec les techniques AES, SAM et pour l’imagerie électronique. I-1.2 3 L’imagerie électronique Ce système permet l’obtention d’une image en électrons secondaires (contraste topographique). Sous l’excitation d’un faisceau électronique incident, un détecteur en vision directe collecte les électrons secondaires. Ce dispositif de marque Thermo Fisher Scientific est couplé à un photomultiplicateur piloté par ce même logiciel Avantage. I-1.2 4 L’équipement de test d’émission Il s’agit là d’un banc de mesure spécifique élaboré spécialement par le Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson Genlis. Ce dispositif appelé Diode Tester est un équipement totalement original spécialement développé dans le cadre de cette étude : il se compose d’une partie électronique interfacée par un logiciel et d’une partie mécanique présente au sein du dispositif ultravide. Cette dernière se constitue d’une anode en molybdène montée sur un manipulateur haute précision qui, une fois placée face à la cathode, permet de la faire débiter (cf. § II-1.4.2). I-1.2 5 La détection de gaz Le moyen le plus répandu afin de détecter des gaz au sein d’une enceinte ultravide est la spectrométrie de masses. Cette technique d’analyse utilisée lors de travaux précédents sur le substrat des cathodes [1] a été intégrée sur le nouveau dispositif. Ce spectromètre utilise un filtre quadripolaire et possède deux détecteurs :
- 90. Chap. II Techniquesexpérimentales - 73 - une cage de Faraday et un photomultiplicateur. Sa gamme de détection varie entre 0 uma et 200 uma (unité de masse atomique). Il est piloté grâce à une interface informatique et par un logiciel dédié : Gasworks. Afin d’étalonner le spectromètre de masses à des unités de masse atomique hautes proches de celles du baryum (principalement 138 uma), un dispositif constitué d’une micro-fuite et d’une cartouche de xénon (principalement 129 uma, 131 uma et 132 uma) a été adjoint à l’enceinte ultravide. I-1.2 6 La mesure de température Le groupe Thomson utilise la pyrométrie à disparition de filament comme mesure standard de la température des cathodes (appareil de la marque Microtherm). Tous les contrôles de production ou les tests spécialisés effectués au Laboratoire d’Optique Electronique utilisent cette méthode. Par conséquent, l’utilisation de cet équipement sur notre dispositif expérimental est indispensable. La pyrométrie à disparition de filament présente l’avantage d’une mesure à distance et sans contact. Ces caractéristiques permettent de pouvoir disposer le pyromètre hors de l’enceinte ultravide et surtout d’éviter les dissipations thermiques dues au contact. Cependant, ce type de système ne permet pas d’atteindre la température réelle de la cathode (car l’émissivité du métal de la jupe est inconnue) et le temps pour réaliser la mesure est relativement long (l’œil humain étant utilisé pour comparer les couleurs). Afin de pouvoir comparer différentes techniques de mesures de température, l’équipement dispose d’un triple système de contrôle : - pyrométrie à disparition de filament (mono-chromatique), - pyrométrie infrarouge bi-chromatique Modline 5 de marque IRCON, - thermocouples placés directement sur le porte-échantillon. I-1.3 Système de pompage choisi La chambre d’introduction et la chambre d’analyse doivent posséder un système de pompage dynamique indépendant.
- 91. Chap. II Techniquesexpérimentales - 74 - Un pompage turbo-moléculaire couplé à un pompage primaire a été choisi pour la chambre d’introduction (250 l.s-1 pour le diazote). Ce type de système est le plus couramment utilisé. Le choix s’est porté sur une pompe turbo-moléculaire de type 300 HT de marque Varian couplée à une pompe à spirales modèle SH100 de la société Varian. Les pompes à spirales présentent un vide limite comparable aux pompes à palettes mais sans aucune lubrification. Le coating étant très sensible aux pollutions, ce système permet d’éviter toute contamination de l’échantillon (par remontée de vapeurs d’huile dans la chambre d’introduction). Une pompe ionique couplée à un système de sublimation de titane a été sélectionnée pour la chambre d’analyse. Ce type de pompe, une fois la chambre d’analyse portée à une pression d’environ 10-7 Pa (par l’intermédiaire de la pompe turbo-moléculaire de la chambre d’introduction), permet d’obtenir un vide d’environ 10-9 Pa. Ce type de vide est typique de l’analyse d’extrême surface par spectroscopie d’électrons. Le système de sublimation de titane permet d’avoir un vide qualitativement équivalent à celui d’un tube cathodique. En effet, le film de titane généré par ce type de système est équivalent (en terme de type de gaz piégés) au dépôt de baryum métallique (‘‘flash getter’’ cf. Chapitre I § II-3-1) présent dans le tube cathodique. Le choix de la pompe ionique s’est porté sur un modèle Vaclon Plus StarCell 300 couplé à une cartouche de trois filaments de titane. L’ensemble provient du fabriquant Varian. Cette pompe présente une vitesse de pompage relativement importante (240 l.s-1 pour le diazote après saturation) et un encrassement quasi nul des éléments de pompage. Ces caractéristiques ont été volontairement choisies en fonction du processus d’activation et de fonctionnement de la cathode qui rejette des espèces gazeuses dans l’enceinte sous ultravide. Pour atteindre des pressions de l’ordre de 10-9 Pa, il est impératif d’étuver l’ensemble de l’équipement pour dégazer les espèces adsorbées en surface des différents éléments sous vide. Un système de cordons chauffants régulés à l’aide de sondes thermiques a été mis en place. Cet ensemble présente 4 circuits indépendants en fonction des températures d’étuvage souhaitées (principalement 373 K et 423 K). La mesure de la pression régnant dans la chambre d’introduction et la chambre d’analyse a été confiée à la société Varian. Une jauge de type Bayard- Alpert dont la gamme permet d’atteindre 5.10-10 Pa est installée dans la chambre d’analyse.
- 92. Chap. II Techniquesexpérimentales - 75 - I-2 Conception et réalisation de l’équipement L’utilisation d’un canon de type usine comme support au matériau étudié s’est imposée d’elle même. En plus d’offrir toutes les conditions environnementales de bon fonctionnement de la cathode, cette option présente en outre l’avantage de pouvoir analyser un échantillon directement issu des lignes de production. La partie du canon à électrons où sont situées les cathodes peut être tronquée et constitue le réel échantillon incluant le chapeau - substrat et son système de chauffe spécifique. Ceci représente un cylindre de 26 mm de diamètre et de 40 mm de hauteur, véritable cœur de l’installation d’analyse (figure 24). Les dimensions de cet échantillon et les contraintes de connectiques qu’imposent les analyses ont nécessité une étude spécifique. Figure 24 : échantillon / canon à électrons découpé I-2.1 Conception et simulation numérique de l’enceinte ultravide L’appareil d’analyse de surface sous ultravide est constitué sous forme de différentes chambres ou enceintes juxtaposées. La chambre principale située au centre de l’équipement est dédiée à l’analyse, elle regroupe les différents instruments. Isolée de la première par une vanne, la chambre d’introduction permet de changer l’échantillon en maintenant le vide dans la chambre d’analyse. Chacune de ces deux chambres possède son système de pompage dynamique indépendant.
- 93. Chap. II Techniquesexpérimentales - 76 - La priorité des analyses scientifiques a été donnée à l’analyse de surface et aux tests électriques qui sont de plus les équipements les plus encombrants. En outre le nombre d’équipements scientifiques à intégrer sur une même enceinte couplé aux contraintes d’encombrement et le respect des géométries propres à l’analyse de surface a nécessité l’aide de la modélisation numérique. Cette tâche de conception 3D a été effectuée en collaboration avec le bureau d’étude du service ‘‘canon‘‘ du Laboratoire d’Optique Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis (figure 25). Il en résulte un plan précis de la chambre principale, élément complexe possédant 18 brides de connexion. Figure 25 : vue en trois dimensions de l’équipement d’analyse [117] I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire L’équipe technique du laboratoire de l’Institut Carnot Bourgogne (ICN) a par ailleurs construit le bâti, usiné le porte-échantillon ainsi que l’anode de molybdène et son support nécessaire aux tests d’émission électronique dans son atelier. [117] A. Farizon, Rapport Interne, Thomson, Genlis, (2002) Pompe turbo-moléculaire Pompe ionique et sublimation de titane Chambre d’introduction Chambre d’analyse Spectromètre d’électrons Hublot pour pyromètre à disparition de filament Manipulateur principal Canon à électrons Manipulateur pour test d’émission électronique
- 94. Chap. II Techniquesexpérimentales - 77 - I-2.2.1 Bâti anti-vibration Afin de garantir la qualité d’image de la vision en électrons secondaires et maintenir stable la distance cathode – anode lors d’un test d’émission électronique (typiquement 125 µm), le tablier du bâti est fixé sur son support par 5 compensateurs pneumatiques autorégulés. I-2.2.2 Porte-échantillon Le porte-échantillon est une pièce primordiale de l’ensemble du système. Il maintient l’échantillon, permet son transport de la chambre d’introduction vers la chambre d’analyse, assure la connectique indispensable au fonctionnement in-situ des cathodes et enfin le présente aux différents instruments d’analyse en respectant leurs spécifications. Ce porte-échantillon a été réalisé en stumatite. La stumatite est une roche naturelle usinable facilement à cru et entièrement compatible avec l’ultravide après un recuit à 1323 K. Ce matériau garantit une parfaite isolation électrique et une faible conductivité thermique. La version finale, en deux parties (figure 26), intègre les fonctionnalités suivantes : − accueil de l’échantillon et maintien par la zone supérieure des cathodes (plan de la surface du matériau analysé), − 1 connexion électrique indépendante pour la masse, − 1 connexion électrique indépendante pour mesurer le courant échantillon (pour la spectroscopie d’électrons Auger), − 2 connexions électriques indépendantes pour alimenter les filaments, − 4 connexions électriques indépendantes pour relier deux thermocouples, − une connexion électrique supplémentaire pour une éventuelle évolution, − un système de transfert et de maintien du porte-échantillon entre la chambre d’introduction et la chambre d’analyse. Thermocouples
- 95. Chap. II Techniquesexpérimentales - 78 - Figure 26 : porte-échantillon (en transfert et complètement connecté) Le porte-échantillon est fixé sur le manipulateur principal (de marque Thermo VG Scientific, modèle Omniax). Sa précision est de 5 µm pour un déplacement de ± 25 mm par rapport aux deux axes du plan de bride et de 10 µm pour une course de 400 mm selon l’axe longitudinal. Ses passages de courants ont été adaptés pour les connectiques spécifiques aux thermocouples et à la haute tension. I-2.2.3 Support d’anode en molybdène pour tests d’émission électronique Pour les tests d’émission électronique, une plaque en molybdène montée sur un second manipulateur (de marque Thermo VG Scientific, modèle HPT) permet de faire débiter des électrons à la cathode une fois l’ensemble positionné et polarisé. Le molybdène a été choisi pour sa bonne conductivité électrique couplée à une résistance élevée à l’échauffement. Comme pour le porte-échantillon un support en stumatite a été conçu. Cette pièce présente les caractéristiques suivantes : − le support de la plaque en molybdène tient compte de la forme du porte- échantillon, pour simplifier leur positionnement relatif, − parfaite isolation de la connexion électrique de la plaque de molybdène : des tensions élevées doivent pouvoir être appliquées, − 2 thermocouples contrôlent la température de la plaque de molybdène et de la hampe du manipulateur. Echantillon Partie mobile Partie fixe Connexions pour thermocouple Connexions électriques du canon Système de transfert et de maintien Echantillon
- 96. Chap. II Techniquesexpérimentales - 79 - La figure 27 représente le support en stumatite qui intègre les connexions pour les deux thermocouples (plaque de molybdène et hampe du manipulateur) ainsi que la connexion électrique de la plaque de molybdène (fil cuivre de diamètre 1.3 mm gainé de céramique). Figure 27 : support de plaque en molybdène pour tests d’émission électronique I-2.3 Montage de l’installation Après réception des pièces et appareillages constituant l’équipement, le montage final a été entièrement réalisé au sein de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB). La figure 28 représente une vue générale de l’équipement d’analyse et de ses principales fonctions. Thermocouple (plaque de molybdène) Plaque en molybdène Thermocouple (hampe du manipulateur)
- 97. Chap. II Techniquesexpérimentales - 80 - Figure 28 : équipement d’analyse I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES) La spectrométrie d’électrons Auger est une technique d’analyse de la composition chimique d’extrême surface utilisée depuis la fin des années 1960. Un spectre d’électrons Auger représente le nombre d’électrons détectés en fonction de leur énergie cinétique. Les éléments chimiques sont caractérisés en fonction de la position énergétique de leur pics dont l’intensité est proportionnelle à la quantité de l’élément détecté [118] . Le phénomène de désexcitation Auger a été observé pour la première fois en 1925 par Pierre Auger [119,120] . En 1953, J.J. Landler a proposé comme source d’excitation l’utilisation d’un faisceau électronique afin d’observer l’émission Auger [118] D Briggs et J. T. Grant, dans ‘Surface Analysis’, ed. IM Publications and SurfaceSpectra Limited, Chicheter and Manchester, (2003) [119] P. Auger, Compt. Rend. Acad. Sci. 180 (1923) 65 [120] P. Auger, J. Physique Radium 6 (1925) 205 Pompe turbo-moléculaire Manipulateur pour test d’émission électronique Chambre d’introduction Chambre d’analyse Spectromètre d’électrons Hublot pour pyromètre à disparition de filament Manipulateur principal Canon à électrons Détecteur d’électrons secondaires Pompe ionique et sublimation de titane
- 98. Chap. II Techniquesexpérimentales - 81 - des matériaux solides [121] . En 1967, P. W. Palmberg ainsi que L. N. Tharp et E. J. Scheibner ont utilisé la diffraction d’électrons lents (LEED pour Low - Energy Electrons Diffraction) pour observer des électrons Auger [122,123] . Ensuite L. A. Harris a montré l’intérêt d’utiliser la dérivée première du spectre direct pour identifier les pics Auger [124,125] . R. E. Weber et W. T. Peria [126] ont étudié et démontré la sensibilité de surface de la technique de spectroscopie d’électrons Auger. Dès lors, la technique de spectroscopie Auger s’est développée très rapidement. L’augmentation des capacités de détection, une meilleure focalisation du faisceau électronique primaire, l’obtention d’informations sur l’état chimique des éléments ou encore l’informatisation et l’automatisation des systèmes ont représenté des progrès majeurs et ont permis d’améliorer cette technique d’analyse. Le principe de l’émission Auger est illustré par la figure 29. Une particule issue d’un faisceau incident de haute énergie, d’électrons ou de photons X, rentre en collision avec un électron de la couche 1s d’un atome qui est alors ionisé. L’éjection de l’électron ayant subi l’impact entraîne une perte d’énergie compensée par une transition d’un électron de la couche 2s vers la couche 1s. Ce phénomène de relaxation non radiatif entraîne le départ d’un électron Auger. Chaque électron Auger émis est le résultat de transitions discrètes et répertoriées. Figure 29 : diagramme schématique de l’émission Auger [127] [121] J. J. Lander, Phys. Rev. 91 (1953) 1382 [122] P. W. Palmberg, J. Appl. Phys. 38 (1967) 213 [123] L. N. Tharp et E. J. Scheibner, J. Appl. Phys. 38 (1967) 3320 [124] L. A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1419 [125] L. A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1428 [126] R. E. Weber et W. T. Peria, J. Appl. Phys. 38 (1967) 4355 [127] K. D. Childs, B. A. Carlson et al., dans ‘Handbook of Auger Electron Spectroscopy’, ed. Physical Electronics, Minnesota, (1995) EFermi 2p 2s 1s 3/2 1/2 EKLL LIII LII LI K Electron Auger Particule incidente
- 99. Chap. II Techniquesexpérimentales - 82 - Dans le cas de la figure 29, il s’agit d’une transition KLIILIII en raison des couches impliquées dans cette transition. L’énergie cinétique de l’électron Auger émis peut se traduire en première approximation comme : )()()()( IIILIILLIIIIIC LELEKELKLE −−≈ où : EC(abc) énergie cinétique de l’électron Auger issue d’une transition ‘‘abc’’, EL(i) énergie de liaison du niveau i. L’énergie cinétique d’un électron Auger est caractéristique des énergies de liaison et donc de l’élément chimique dont il provient. Un même élément peut générer plusieurs transitions différentes donc plusieurs pics différents. Ne possédant suffisamment d’électrons pour ce type de transition, l’hydrogène et l’hélium ne sont pas détectables par spectrométrie d’électron Auger, un minimum de trois électrons est nécessaire. Comme le montre la figure 30, la sensibilité de la spectrométrie Auger est de l’ordre de quelque couches atomiques [128,129] . Figure 30 : poire d’interaction entre un faisceau primaire d’électrons et la surface de l’échantillon [127] [128] M P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal. 1 (1979) 2 [129] S. Tanuma, C. J. Powell et D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 21 (1994) 165 < 1 - 3 µm volume de l’excitation primaire électrons secondaires électrons rétrodiffusés surface de l’échantillon photoélectrons X électrons Auger ≈ quelques couches atomiques faisceau primaire d’électrons
- 100. Chap. II Techniquesexpérimentales - 83 - L’aire de pics Auger est proportionnelle à la concentration de l’élément en surface du matériau étudié. L’analyse Auger, est par défaut, semi-quantitative. La concentration d’un élément est donnée par la formule suivante [130] : ∑ = i i i i i i SF A SF A C où : Ci concentration de surface de l’élément i exprimé en pourcentage, Ai aire du pic de l’élément i (u.a.), SFi facteur de sensibilité de l’élément i (u.a.). L’utilisation de tables de facteurs de sensibilité pré-calculés peut s’avérer être très hasardeuse. Le facteur de transmission de l’équipement, les caractéristiques de la source excitatrice, ainsi que d’autres paramètres modifient les facteurs de sensibilité. La technique la plus répandue consiste à analyser des échantillons de composition chimique parfaitement connue (appelé standards) et de déterminer les facteurs de sensibilité propres au système d’analyse. Cette opération a été effectuée en comparant des analyses XPS et AES menées à l’aide d’un équipement d’analyse calibré (Cameca-Riber SIA 100), des facteurs de sensibilité ont pu être déterminés. Ces facteurs de sensibilité, bien qu’approximatifs, permettent d’approcher la composition chimique de surface des échantillons avec une précision d’environ 5%. Les facteurs de sensibilité (normalisés sur le pic principal de l’oxygène) qui ont été utilisés pour cette étude sont : [130] J. Grimblot, dans ‘L’Analyse de Surface des Solides’, ed. Masson, Paris, (1995)
- 101. Chap. II Techniquesexpérimentales - 84 - Elément chimique Transition Energie cinétique (eV) Appellation Facteur de sensibilité (u.a.) Baryum MNN 578 Ba-MN5 2.09 Strontium MNN 103 Sr-MN1 0.26 Calcium LMM 298 Ca-LM2 3.30 Oxygène KLL 506 O-KL1 1.00 Carbone KLL 266 C-KL1 1.15 Tableau 10 : facteurs de sensibilité des éléments présents dans le coating I-3.2 Testeur d’émission électronique pour cathode : Diode Tester I-3.2.1 Le banc de mesure Au sein d’un canon à électrons d’un tube de téléviseurs, l’extraction des électrons émis de la cathode est assurée par deux grilles (les grilles G1 et G2, cf. figure 2). Ce montage complet, cathode et grilles G1 et G2, est dénommé montage ‘‘en triode’’. En plus de la difficulté de reproduire in situ cette configuration précise, les lois physiques qui régissent ce type de montage sont complexes et délicates à utiliser. Un test classique en diode, plus rigoureux scientifiquement, a donc été développé pour être couplé à l’équipement d’analyse. Ce test consiste à placer vis-à-vis de la cathode étudiée une plaque en molybdène jouant le rôle d’anode. Les électrons sont extraits de l’échantillon lorsque l’ensemble est soumis à une polarisation (figure 31). Le nom ‘‘Diode Tester’’ attribué à ce dispositif original de montage provient donc de ce montage électrique spécifique dit ‘‘en diode’’.
- 102. Chap. II Techniquesexpérimentales - 85 - Figure 31 : montage en diode du testeur d’émission électronique (Diode Tester) Le Diode Tester a été conçu afin de solliciter les cathodes de manière équivalente à un signal vidéo, soit une commande de luminosité variable de spot avec les coupures de retour ligne et retour trame. Ce dispositif expérimental original a été entièrement imaginé et réalisé au Laboratoire d’Optique Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis. La caractéristique principale de ce type de montage est d’être capable de générer des impulsions de tension élevée. Pour cela un ‘‘switch’’ haute tension piloté par un générateur de fonctions a été utilisé. Ce système permet de générer des impulsions de formes variables (prédéterminée par le générateur de fonction) à partir d’une alimentation haute tension standard. La tension délivrée au système cathode – anode est mesurée par une sonde haute tension reliée à un oscilloscope. Le courant électronique débité est mesuré dans le circuit par ce même oscilloscope à travers une résistance de 1 Ω (figure 32). Les différents appareils de ce dispositif (alimentation haute tension, générateur de fonction, oscilloscope et alimentation filament) sont interfacés (figure 32) par l’intermédiaire d’un logiciel spécialement développé. Il permet de réaliser automatiquement l’acquisition des données relatives à une activation sous débit ou à un test d’émission électronique d’une cathode. Plaque en molybdène (anode) A U e – Coating Cathode Filament Alimentation du filament Générateur de tension pulsée
- 103. Chap. II Techniquesexpérimentales - 86 - Figure 32 : schéma électrique et interfaçage du testeur d’émission électronique (Diode Tester) [131] La tension pulsée typiquement utilisée pour une sollicitation d’échantillon en régime de fonctionnement normal est un créneau de 10 µs toutes les 100 ms, soit un taux de travail global de ζ = 0.01 %. La gamme de tensions pulsées commutables grâce au Diode Tester varie des taux de travail les plus faibles à ζ = 10 %, la limite de commutation du switch haute tension. I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission électronique La quantité d’électrons émis par la cathode lors d’un créneau du signal pulsé est mesurée et enregistrée par le dispositif expérimental. Des couples de données tension / intensité, relevés pour différentes températures de cathodes, donnent des courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes [96] (figure 33). Deux régimes distincts peuvent être observés sur les courbes d’émission électronique (figure 33). [131] P. Perdriset et C. Auvigne, ‘Avancement Diode Tester’, Thomson, Genlis, (2003) 100R 1nF Filtre 1ohm 1% CaddockMP930 Embase BNC 2 Embases HT LEMO ERA.2S.408.CTL Embase HT LEMO ERA.3S.410.CTL SORTIE Anode / Cathode20nF 15KV (20 x 1nF en //) 220 ohms (10 x 22 en série) 220 ohms (10 x 22 en série) Embase Sub-Click Boîtier d’adaptation BNC 50 ohms VOYANT VERT VOYANT ROUGE Embase BNC ENTREE Secteur Embase CEE 1nF1nF Filtre 1ohm 1% CaddockMP930 2 Embases HT LEMO ERA.2S.408.CTL + - Embase HT LEMO ERA.3S.410.CTLENTREE HT Alimentation Spellman SL 600 6 kV / 100 mA MESURE I Oscilloscope numérique Tektronix TDS 1012 20nF 15KV (20 x 1nF en //) 220 ohms (10 x 22 en série) 220 ohms (10 x 22 en série) SWITCH Behlke HTS151-03-GSM Embase Sub-Click SONDE HAUTE-TENSION ELDITEST GE3830 ALIMENTATION 5V EMS 7511 50 ohms VOYANT VERT ‘‘présence secteur’’ VOYANT ROUGE ‘‘défaut’’ ENTREE Signal type TTL Générateur de fonctions Agilent 33120A Embase BNC Embase CEE MESURE U/1000 Oscilloscope numérique Tektronix TDS 1012 ALIMENTATION FILAMENTS TTi 30 V / 3 A INTERFACAGE INTERFACAGE INTERFACAGE INTERFACAGE
- 104. Chap. II Techniquesexpérimentales - 87 - Figure 33 : courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes à différentes températures Le premier est appelé ‘‘régime de charge d’espace’’. La quantité d’électrons émis est indépendante de la température de la cathode. Cette zone est régie par la loi de Child Langmuir : 2 2 3 6 1033.2 d V J − ∗= où : J densité de courant exprimée en A.cm-2 , V tension cathode / anode exprimée en V, d distance cathode / anode exprimée en cm. Le deuxième est appelé : ‘‘régime de saturation’’. La quantité d’électrons émis varie en fonction de la température de la cathode. Cette zone est régie par la loi de Schottky : ∗ ∗= d V T T eJJ 4.4 )(0 où : J densité de courant exprimée en A.cm-2 , J0 (T) densité de courant à champ nul à la température T exprimée en A.cm-2 , T3 > T2 T2 > T1 T1 Régime de charge d’espace Régime de saturation V 1/2 Log (J)
- 105. Chap. II Techniquesexpérimentales - 88 - T température de la cathode exprimée en K, V tension cathode / anode exprimée en V, d distance cathode / anode exprimée en cm. La quantité de courant émis par la cathode en fonction de sa température est, à elle seule, une donnée caractéristique de ses propriétés émissives. Toutefois, la donnée expérimentale recherchée est le travail de sortie de la cathode (noté φE, cf. Chapitre I, § III4.1). La loi de Richardson-Dushman permet de relier la densité de courant à champ nul (à une température donnée) au travail de sortie de la cathode : − = kT T E eTAJ φ 2 0)(0 où : J0 (T) densité de courant à champ nul à la température T exprimée en A.cm-2 , A0 constante égale à 120 A.cm-2 .K-2 , T température exprimée en K, φE travail de sortie effectif exprimé en eV, k constante de Boltzmann, en eV.K-1 soit dans cette formule soit 8.617386.10-5 eV.K-1. Le travail de sortie effectif peut s’exprimer sous la forme TE αφφ += 0 où : φE travail de sortie effectif exprimé en eV, φ0 travail de sortie intrinsèque exprimé en eV, α coefficient correctif exprimé en eV.K-1 , T température exprimée en K. La loi de Richardson-Dushman peut alors s’écrire : ( ) +− = kT T eTAJ T 2 0)(0 0 αφ
- 106. Chap. II Techniquesexpérimentales - 89 - Cette équation peut se mettre sous la forme : − − ∗= kTkT eeA T J 0 02 )(0 φα En traçant, en échelle logarithmique, J0 (T)/T2 en fonction de 1/T, la droite de pente négative obtenue donne : − le coefficient α grâce à la valeur de son ordonnée à l’origine ; − le travail de sortie intrinsèque (φ0) à l’aide de la valeur de sa pente. Pour obtenir la densité de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode, les couples initiaux (I / V) sont transformés en couples (J / V½ ). La densité de courant (J) est obtenue en divisant le courant mesuré par la surface de la cathode. Des courbes J en fonction de V½ sont tracées en échelle logarithmique et permettent d’accéder à la densité de courant à champ nul à une température donnée (figure 34). Figure 34 : détermination expérimentale de la densité de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode Les couples J0 (T) / T obtenus par cette méthode permettent de tracer les courbes J0 (T)/T² en fonction de 1/T. Le travail de sortie effectif de la cathode, la quantité d’énergie suffisante pour arracher un électron, est déduit de ces courbes en utilisant la loi de Richardson-Dushman. Cette donnée expérimentale est Loi de Child-Langmuir Loi de Schottky Courbes expérimentales ‘‘J0 (T2)’’ Log (J) V ½ T2 > T1 T1 ‘‘J0 (T1)’’
- 107. Chap. II Techniquesexpérimentales - 90 - fondamentale pour la compréhension de mécanismes d’émission électronique des cathodes. I-3.3 Spectrométrie de masses La spectrométrie de masses est surtout utilisée pour identifier les espèces qui s’évaporent de la cathode. Elle permet aussi d’analyser la composition de l’atmosphère résiduelle de l’enceinte ultravide, typiquement en détectant les espèces comprises entre 0 uma et 50 uma (unité de masse atomique). Les éléments gazeux (éléments simples ou molécules) présents dans l’enceinte sont ionisés en entrée du spectromètre de masse puis triés et comptés. La chambre d’ionisation se compose d’un filament émetteur d’électrons qui entrent en collision avec les éléments constituant l’atmosphère. Les cations ainsi formés sont accélérés vers l’analyseur. Un filtre quadripolaire constitué de quatre barres de section hyperbolique utilise la stabilité des trajectoires pour séparer les ions selon leur rapport masse / charge. Les ions ainsi triés sont ensuite comptés à l’aide d’une cage de Faraday ou d’un photomultiplicateur. Aux pressions de travail de la spectrométrie Auger, seul le photomultiplicateur est utilisé. Pour séparer les éléments s’évaporant de la cathode des éléments présents dans l’atmosphère résiduelle de l’enceinte, l’échantillon est placé dans deux positions d’analyse distinctes : - en ‘’vision directe’’ (cathode vis-à-vis du spectromètre de masses), - en ‘’position occultée’’ (cathode en direction opposée du spectromètre de masses). L’intensité du signal provenant d’un élément présent dans l’atmosphère résiduelle de l’enceinte ultravide ne subit pas de variation suite au changement de position de l’échantillon (figure 35). Inversement, un décrochement de l’intensité du signal d’un élément provenant de l’échantillon est observé lorsque celui-ci est placé en position occultée (figure 35). Ainsi la détermination précise des éléments qui s’évaporent de la cathode au cours de son activation ou en fonctionnement normal est possible.
- 108. Chap. II Techniquesexpérimentales - 91 - Figure 35 : méthode de détermination des éléments s’évaporant de la cathode par spectrométrie de masses [132] I-3.4 Mesure de la température Les mesures de température de l’échantillon au sein du dispositif expérimental peuvent être effectuées par 3 techniques différentes grâce à : - deux thermocouples placés sur le porte-échantillon, - un pyromètre monochromatique à disparition de filament, - un pyromètre bi-chromatique infrarouge. Les thermocouples peuvent être placés sur différentes parties de l’échantillon. De type C (Tungstène-Rhénium 5 % / Tungstène-Rhénium 26 %), ils possèdent une plage de mesure de 273 K à 2493 K. Malgré leur diamètre de 76 µm, ils possèdent une masse non négligeable vis-à-vis de celle du chapeau de la cathode. Même si les fils dont ils sont constitués sont les plus fins disponibles, la dissipation de chaleur par conduction est non négligeable et fausse par conséquent la mesure de température. Le pyromètre bi-chromatique infrarouge possède une optique capable, à la distance d’analyse permise par le montage expérimental (d = 210 mm), de n’analyser qu’une surface d’un diamètre minimum de 2,1 mm. Sa plage de mesure varie entre 973 K et 1673 K, elle est donc bien adaptée à la mesure de température d’une cathode en fonctionnement. La mesure de température d’une cathode vue de face est donc permise, mais compte tenu du dispositif expérimental (canon tronqué face à [132] A. Monterrin, Rapport de stage DEA, Université de Bourgogne / Thomson, Dijon, (2001) Elément présent dans l’atmosphère résiduelle de l’enceinte Elément s’évaporant de l’échantillon Intensité du signal Temps Position occultée
- 109. Chap. II Techniquesexpérimentales - 92 - l’anode de molybdène), la mesure de température par cette méthode n’est possible que de profil en fonctionnement. En effet, l’échantillon en phase d’émission n’est visible qu’à travers une fenêtre d’environ 1 mm. Les mesures de températures in-situ ont donc toutes été effectuées à l’aide du pyromètre monochromatique à disparition de filament de la marque Microtherm dont la plage de mesure varie entre 973 K et 3473 K. C’est en outre l’appareil utilisé au Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson. Un pyromètre monochromatique mesure la luminance à la longueur d’onde de travail (λ = 0.650 µm). Les pyromètres à disparition de filaments utilisent comme principe la superposition optique d’un filament de tungstène sur le matériau étudié. Lorsque la brillance du filament et celle du matériau sont identiques : le filament ‘‘disparaît’’. Cette observation signifie que l’échantillon est à la même température de brillance que le filament. La correspondance tension / température de brillance du filament est connue grâce à des étalonnages réguliers effectués auprès du Laboratoire National d’Essais. La température de brillance représente la température d’un corps noir ayant la même luminance que celle du matériau étudié. La température de brillance du filament de W étant connue, la température de brillance du matériau l’est également. La température absolue du matériau peut être calculée à l’aide de la formule [133] : ( )λε λ ln 11 2 ∗+= CTT B où : T température absolue exprimée en K, TB température de brillance exprimée en K, λ longueur d’onde de travail exprimée en µm, C2 constante égale à 14388 µm.K, ε λ émissivité du matériau à la longueur d’onde λ (u.a.). Les résultats expérimentaux précédents de mesures de températures permettent d’accéder à l’émissivité de la surface du chapeau de Ni-W des cathodes [133] J. F. Scadura, dans ‘Initiation aux transferts thermiques’, ed. Lavoisier Tec & Doc, Paris, (1996)
- 110. Chap. II Techniquesexpérimentales - 93 - qui est de ε λ = 0.34 à la longueur d’onde λ = 0.650 µm [134,135] . Ainsi, la température absolue des cathodes peut être calculée à partir de la loi reliant la température absolue à la température de brillance. Les valeurs de température présentées dans cette étude sont des températures absolues (sauf spécification particulière). Une correspondance directe entre la température de brillance et la température absolue des cathodes a pu être établie (figure 36). Figure 36 : correspondance entre la température absolue (en K) et la température de brillance (en K) d’une cathode [134,135] Les mesures sont réalisées à travers un hublot en Kodial dont la transmittance est de 95 % pour la longueur d’onde de travail du pyromètre λ = 0.650 µm. [134] A. Monterrin, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2001) [135] J. R. Adamski, ‘Comparatif de mesures de températures par thermocouple et pyromètre Microtherm’, Thomson, Genlis, (2003) 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 y = -52,856 + 1,1045x R 2 = 0,99963 Température de brillance (K)
- 111. Chap. II Techniquesexpérimentales - 94 - I-4 Techniques expérimentales annexes I-4.1 Analyse thermogravimétrique La décomposition du badigeon sous forme de carbonate triple a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Les mesures ont été réalisées sous un vide de la gamme 10-5 Pa sur un appareil TA Instrument TGA 2960 appartenant au service commun d’analyse du laboratoire. Les mesures sous vide ont été réalisées sur une microbalance Setaram mtb 10-8. Ces instruments appartiennent à l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB - Université de Bourgogne - Dijon - 21). I-4.2 Diffraction des rayons X La structure cristalline du badigeon a été analysée par diffraction des rayons X (DRX) sous forme de carbonate, puis tout au long de sa transformation en oxydes. L’appareil qui a été utilisé pour ces travaux est un Brucker-AXS D8 advance équipé d’une chambre MRI haute température appartenant au service commun d’analyse du laboratoire de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB - Université de Bourgogne - Dijon - 21). Le software d’exploitation utilisé est le logiciel EVA. Le diffractomètre, de type Bragg-Brentano, est un montage classique θ - θ. La source de rayons X utilise la raie Kα du cuivre. I-4.3 Microscopie électronique à balayage et spectroscopie à dispersion d’énergie La morphologie du badigeon de carbonate de la cathode a été analysée par microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM). Ces analyses ont été réalisées à l’aide d’un appareil Philips XL 30 ESEM appartenant au Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson (Genlis - 21). Cet appareil possède la capacité d’analyser des échantillons non conducteurs. La source d’électrons de cet équipement est un filament de tungstène. L’énergie primaire du faisceau électronique a été fixée à 20 keV ou 25 keV en fonction des analyses. Une microsonde électronique EDAX est couplée au microscope électronique à balayage qui a été utilisé. Cet équipement permet, par spectroscopie à dispersion
- 112. Chap. II Techniquesexpérimentales - 95 - d’énergie (EDX pour Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), d’analyser la composition chimique des échantillons étudiés. I-4.4 Porosimétrie à mercure L’analyse de la porosité du badigeon de carbonate a été réalisée par porosimétrie à mercure à l’aide d’un pénétromètre à mercure Micromeritics AutoPore III appartenant au service commun d’analyse du laboratoire de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB - Université de Bourgogne - Dijon - 21). Cet équipement est basé sur la loi de Wasbrun-Jurin qui relie la pression d’un fluide non mouillant (par exemple, du mercure) au diamètre des pores d’un corps : P 4d θ γ cos **= Avec : d : diamètre des pores exprimé en m, γ : tension superficielle, pour le mercure utilisé 0.485 N.m-1 , θ : angle de mouillage, pour le mercure utilisé 130°, P : pression du fluide exprimé en Pa. En pratique, la variation (par pénétration dans les pores) du volume de mercure est mesurée en fonction de la pression appliquée. Ainsi, une gamme très large (de 400 µm à 3 nm) de diamètres de pores peut être explorée. Cette méthode, éprouvée, présente l’avantage d’être rapide et de ne nécessiter qu’une préparation sommaire de l’échantillon.
- 113. Chap. II Techniquesexpérimentales - 96 - II Description et validation des protocoles expérimentaux II-1 Activation in-situ La conversion du carbonate triple en oxyde est une étape essentielle et très délicate dans le processus de fabrication d’un tube cathodique : c’est l’activation de la cathode. Elle a pour objectif de rendre pleinement émissif le revêtement d’oxyde. Une activation telle qu’elle est pratiquée en usine peut schématiquement se décomposer en deux parties distinctes : - étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes, - étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs (appelé vieillissement ou ‘‘aging’’). Différentes techniques d’analyses ont été utilisées afin de suivre cette transformation chimique que constitue l’étape n°1 d’abord pour caractériser le carbonate triple (cf. chapitre III § I), ensuite mettre en évidence et caractériser la conversion en elle même (cf. chapitre III § II), puis enfin pour caractériser les oxydes finaux (cf. chapitre III § III). Cependant l’optimisation que constitue l’étape n°2 a été compliquée à mettre en œuvre dans l’installation expérimentale ultravide. En pratique, elle n’a pu être qu’approchée par des essais empiriques. Les travaux précédents n’ont pu permettre d’obtenir des résultats reproductibles qu’en faux tubes (figure 37) [2,136] . Ces ampoules de verre, répliques des tubes cathodiques, ne comportent pas d’écran. Elles englobent un canon ‘‘usine’’ avec la même qualité de vide sans inconvénient de coût ni d’encombrement. Ce montage expérimental qu’est le faux tube permet de faire subir à un canon des tests d’émission et permet une étude rigoureuse de ses caractéristiques électriques. L’échantillon présente en outre l’avantage d’une géométrie quasi parfaite grâce à la précision de l’assemblage sur les lignes ‘‘prototype’’ de Thomson. Concrètement, la reproductibilité de la distance et du parallélisme entre la surface de la cathode et la première grille G1 (sur laquelle sont débités les électrons) garantit un champ [136] V. Guenego, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2004)
- 114. Chap. II Techniquesexpérimentales - 97 - électrique homogène. Les tests de débits effectués avec ce type d’échantillon sont reproductibles et pertinents (figure 2, canon vector). Figure 37 : faux tube dans son ‘‘socket’’ de connexion II-1.1 Protocole d’activation de type ‘‘usine’’ pour les faux tubes Pour un montage en faux tube, la grille G1 du canon est utilisée comme anode. L’assemblage précis du canon garantit une distance cathode - G1 de 140 µm. Le système étudié peut alors être considéré comme une pseudo diode même si G1 est percée d’un trou. L’alimentation filament ainsi que le montage permettant la haute tension pulsée (diode tester) sont utilisés lors du protocole d’activation. Telle qu’elle est appliquée en faux tube, l’activation consiste à d’abord chauffer la cathode par paliers de température successifs, puis la chauffer tout en la faisant débiter sur la première grille G1 du canon selon le protocole suivant : - 2 minutes à 1330 K, - 2 minutes à 1440 K, - 12 minutes à 1330 K, - 42 minutes à 1330 K avec un débit électronique pulsé d’un taux de travail ζ = 10 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 100 µs) pour un potentiel appliqué de 100 V, - 2 minutes à 1330 K. Lors de la phase de 42 min de chauffage et débit (le vieillissement), le courant crête débité suit une augmentation régulière sur une plage de 80 à 120 mA. Après une telle activation, le courant débité par la cathode est stable. Il en résulte ensuite l’obtention de réseaux corrects de courbes d’émission, une qualité d’émission suffisante à température et potentiel donnés (figure 38). Ces données ont permis de déduire des travaux de sortie concordant avec les valeurs de la littérature.
- 115. Chap. II Techniquesexpérimentales - 98 - 1 10 100 1000 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 1330 K 1115 K 1100 K 1090 K 1070 K 1060 K 1045 K Tension anode (V) 1 Figure 38 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à la grille G1 (anode) pour différentes températures de la cathode, mesures réalisées en faux tubes avec un taux de charge de ζ = 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms) II-1.2 Transposition de ce protocole au dispositif expérimental ultravide Au sein du dispositif expérimental ultravide, l’échantillon se présente comme un canon ‘‘usine’’ tronqué qui laisse affleurer les 3 cathodes (figure 24) afin de pouvoir présenter la surface de la cathode aux différents instruments d’analyse. Dans ces conditions nouvelles, les premières activations (protocole transposé tel quel) ont mené à des résultats bien peu concluants. La nécessité de définir un protocole expérimental nouveau est apparue suite aux différents problèmes rencontrés: - manque de reproductibilité des résultats des tests d’émission. Les mêmes tests d’émission aboutissent à des réseaux de courbes non superposables, - au sein d’un même réseau de Schottky, les courbes d’émission à différentes températures se chevauchent et/ou ont des allures différentes (figure 39), - durant la phase de vieillissement de l’activation, le courant n’est pas stable,
- 116. Chap. II Techniquesexpérimentales - 99 - - une seconde activation améliore les caractéristiques d’émission prouvant donc que la première n’était pas effectuée correctement, - à paramètres constants, l’émission électronique n’est pas stable au cours du temps, - les valeurs des courants d’émission attendus ne sont pas atteintes, - des arcs sont observés entre la cathode et l’anode de molybdène. Un phénomène de claquage à haut potentiel détériore irrémédiablement la surface de la cathode. Les arcs produisent en effet des traces d’impacts, voire des cratères qui réduisent la surface émettrice (figure 40). Figure 39 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, premières mesures réalisées in situ dans le dispositif expérimental (taux de charge de 0.01%) Figure 40 : cathodes ayant subi des impacts d’arcs électriques dus à des phénomènes de claquage à haut potentiel 1 10 100 1000 0 50 100 150 200 250 1156 K 1138 K 1119 K 1100 K 1082 K Tension anode (V)
- 117. Chap. II Techniquesexpérimentales - 100 - Le chauffage seul, première étape de l’activation, permet de transformer complètement le carbonate en oxydes. Le passage du faux tube au dispositif expérimental ultravide peut induire un décalage en température mais le chauffage à plus de 1000 K durant 60 minutes sous ultravide ne permet aucune alternative à la conversion du carbonate triple en oxydes. Les problèmes d’émission des cathodes sont donc à relier directement à la seconde étape du protocole d’activation : la partie de vieillissement. Durant cette étape, le contrôle de la distance cathode – anode et, donc, le champ électrique semblent ne pas être correctement maîtrisé. Or le baryum libre, jugé indispensable à l’émission électronique, est créé au cours de l’activation par deux processus (cf. chap. I § III-2.2): - la réduction de l’oxyde par les réducteurs présents dans le métal de base, - la démixtion de l’oxyde sous l’effet du champ électrique. D’après les modèles théoriques de fonctionnement de la cathode à oxyde si l’un des deux processus n’était pas complètement réalisé lors de l’étape n°2 de l’activation, la quantité d’électrons émis par la cathode et par conséquent son travail de sortie en seraient affectés (manque de baryum libre). Un contrôle plus précis de la distance cathode anode est donc indispensable à la poursuite des expériences. II-1.3 Maîtrise des différences dues au dispositif expérimental ultravide Pour obtenir une émission électronique optimale au sein de l’enceinte ultravide, une étude des changements d’environnement de la cathode a été nécessaire afin d’adapter le protocole d’activation aux contraintes du bâti. II-1.3.1 Problème de positionnement Un mauvais positionnement de la cathode par rapport à la plaque de molybdène induit une erreur de distance qui influe directement sur le champ électrique. Il en résulte un manque de contrôle du vieillissement de l’activation (étape n°2 chauffage et débit) ainsi que des mesures d’émission imprécises.
- 118. Chap. II Techniquesexpérimentales - 101 - Les échantillons utilisés jusqu’alors dans l’enceinte étaient des canons de type ‘‘usine’’ tronqués. Au cours d’une caractérisation, seule la cathode centrale était analysée. La distance cathode centrale - anode était réglée par contact d’une cathode extérieure (dans le même plan que la cathode centrale) contre la plaque en molybdène servant d’anode. Il s’en suivait une série de déplacements du manipulateur du porte-échantillon pour placer la cathode à la distance voulue face à la plaque de molybdène. Toutes ces translations étaient effectuées par rapport au point de contact initial avec une précision de 5 µm dans les deux axes du plan de bride et 10 µm selon l’axe principal (répétabilité théorique du manipulateur VG- Omniax). Malgré des attentions toutes particulières comme un rattrapage du jeu des verniers, des paramètres tels que les angles de rotation ou la flèche des deux manipulateurs n’étaient pas maîtrisés et chaque déplacement était entaché d’erreur de distance. II-1.3.2 Reproductibilité du positionnement Positionner de manière efficace le canon cathode face à la plaque de molybdène à une distance reproductible n’est pas chose aisée à l’intérieur du dispositif expérimental. La méthode initiale s’est avérée inefficace, il a donc fallu imaginer un moyen simple de positionner précisément l’échantillon en utilisant si possible le même support de canon. Un premier essai a consisté à utiliser un cathétomètre pour mesurer sur la même verticale la différence de niveau entre la surface de la cathode et celle de la plaque de molybdène. L’installation a permis l’alignement de la lunette de visée avec le hublot destiné au pyromètre à disparition de filament afin d’avoir la cathode en vision directe. Malheureusement, il fut impossible de vérifier le parallélisme des plans de l’anode de molybdène et de la surface de la cathode par rapport au plan de mesure. De plus, la précision du cathétomètre de 20 µm n’était pas suffisante. La démarche suivante fut plus fructueuse, elle repose sur une modification au montage du canon. A l’origine, pour compenser l’épaisseur variable des couches de coating ou modifier le champ électrique d’extraction, l’assemblage sur les lignes
- 119. Chap. II Techniquesexpérimentales - 102 - ‘‘prototype’’ de Thomson permet le réglage individuel des hauteurs de cathodes au sein du canon. Il est en effet possible de monter la cathode centrale en retrait des cathodes extérieures tout en contrôlant cet écart. Des canons avec un retrait d = 125 µm ont été commandés. Ensuite une modification du porte-échantillon a permis d’utiliser la connectique d’un thermocouple pour relier électriquement chaque cathode extérieure à une borne en dehors de l’enceinte. L’approche d’un canon au contact de l’anode en molybdène ferme un circuit ‘‘première cathode – anode – troisième cathode’’. Un testeur de continuité connecté en dehors du dispositif permet donc de vérifier le contact des cathodes extérieures avec la plaque de molybdène et donc de confirmer la distance d K Mo = 125 µm entre la cathode centrale et l’anode de molybdène (figure 41). Une fois le positionnement accompli, les cathodes extérieures sont déconnectées de l’ohmmètre car l’anode en molybdène et les cathodes extérieures sont reliées à la haute tension du diode testeur. Cette astuce permet donc de positionner l’échantillon de manière contrôlée et reproductible mais aussi d’éviter d’éventuels arcs électriques. Figure 41 : schéma de principe du montage en retrait de la cathode centrale et de son utilisation En dernier lieu, afin d’éviter toute dérive due à un phénomène de dilatation, les échantillons sont systématiquement positionnés à chaud à une température de 1100 K, température de fonctionnement normale du dispositif. II-1.3.3 Etalonnage des températures Les cathodes sont chauffées dans le tube cathodique par l’intermédiaire de filaments. A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), une tension de 6.3 V est appliquée au circuit des trois filaments (un par cathode). Cette tension correspond au standard des châssis de téléviseurs, elle est donc imposée. Anode de molybdène 125µmΩ
- 120. Chap. II Techniquesexpérimentales - 103 - L’utilisation de cathodes fonctionnant à des températures différentes nécessite la fabrication de nouveaux filaments et non pas l’ajustement de la tension appliquée. Ces trois nouveaux filaments sont conçus pour délivrer une puissance nécessaire au bon fonctionnement des cathodes, avec une tension de 6.3 V. Par conséquent, la correspondance température cathode / tension filament est une donnée connue et reproductible au sein de la société Thomson. Des essais de mesures de températures comparées grâce à un thermocouple placé contre une cathode et un pyromètre à disparition de filament ont été effectués au Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson [135] . Une comparaison du même ordre est possible au sein de l’enceinte ultravide. Cependant il est apparu clairement que le thermocouple en lui-même se comporte comme un puits de chaleur non négligeable face à la cathode dont il est censé mesurer la température. De plus la température du chapeau de la cathode supportant le coating est sensible à l’environnement de celle-ci. Il a été observé un effet de confinement au sein d’un canon complet. Cet ‘‘effet four’’ est dû aux grilles d’accélération. Dans l’enceinte ultravide, l’environnement est différent de celui des canons ‘‘usine‘‘ car la plaque de molybdène dissipe elle aussi une quantité non négligeable de chaleur et le canon est tronqué. Afin de rapprocher au mieux les mesures expérimentales des spécifications usine, la méthode adoptée pour mesurer la température dans le dispositif est la pyrométrie à disparition de filament, soit la même que celle utilisée au sein de la société Thomson. Une correspondance directe entre la température de brillance et la ‘‘tension filament’’ a pu être établie. Cette étape revient à calibrer le filament chauffant la cathode dans les conditions environnementales qui sont propres à l’enceinte ultravide. Ce calibrage a été effectué en mesurant la température sur la tranche du chapeau de la cathode (métal de base) dans les conditions normales d’utilisation c'est-à-dire à une distance d K Mo = 125 µm de la plaque de molybdène et vérifié par la même technicienne Thomson qui pratique les mesures sur le site. Grâce à l’étalonnage spécifique du pyromètre il a été possible de relier les ‘‘tensions filament’’ aux températures vraies de la même manière qu’au Laboratoire d’Optique Electronique.
- 121. Chap. II Techniquesexpérimentales - 104 - Dans la version définitive des canons spécifiques (cathode centrale en retrait), seul un filament est monté. Ces prototypes ont été assemblés aussi en faux tubes afin de comparer leur puissance de chauffe au sein d’un environnement classique. La figure 42 représente le calibrage des tensions filament des canons utilisés. Figure 42 : correspondance entre la température de la cathode (K) utilisée dans le dispositif expérimental ou les faux tubes et les tensions filaments (V) (canons prototypes à un seul filament) Pour toutes manipulations, chaque montée en température est suivie par une stabilisation thermique de 10 minutes afin d’atteindre l’équilibre et de parvenir à une température parfaitement homogène de l’échantillon. Une température limite de 1340 K est adoptée systématiquement afin de se prémunir contre les phénomènes de dilatation pouvant rapprocher la cathode vers la plaque de molybdène et surtout suite au constat de fusion du métal support (percements des jupes) constituant la cathode lors des étalonnages. 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Température cathode enceinte ultra-vide Température cathode en faux tube y = 712,61 + 184,87x R 2 = 0,98692 y = 666,08 + 186,51x R 2 = 0,98993 Température(K) Tension filament (V) 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Température cathode enceinte ultra-vide Température cathode en faux tube y = 712,61 + 184,87x R 2 = 0,98692 y = 666,08 + 186,51x R 2 = 0,98993 Température(K) Tension filament (V) 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Température cathode enceinte ultra-vide Température cathode en faux tube y = 712,61 + 184,87x R 2 = 0,98692 y = 666,08 + 186,51x R 2 = 0,98993 Température(K) Tension filament (V)
- 122. Chap. II Techniquesexpérimentales - 105 - II-1.3.4 Elimination des phénomènes d’arcs électriques dans le montage ‘‘diode’’ Les phénomènes de claquage sont dus aux quantités de courant débité plutôt qu’au champ électrique à la surface de la cathode. Expérimentalement, lors d’une mesure de débit afin d’établir un réseau de Schottky, les arcs sont observés au températures les plus élevées ainsi qu’aux potentiels les plus hauts. C’est aux plus hauts potentiels et aux plus hautes températures que les courants les plus forts sont débités. L’augmentation de température influe non seulement sur la quantité de courant débité (effet thermoélectronique, cf. chapitre I § III-4.1), mais également produit une dilatation du canon. Sous l’effet de la chaleur, la cathode avance légèrement ce qui induit une diminution de la distance entre l’échantillon et l’anode collectrice. Ce rapprochement ne fait qu’augmenter le débit électronique de la diode et accentue le risque d’arc électrique. Les phénomènes d’arcs électriques ont été éliminés grâce au choix d’une distance de 125 µm maîtrisée par le positionnement en retrait de la cathode centrale et grâce au contrôle de distance à chaud. De légères traces de dégradation de la surface liées aux arcs ont été observées suite à des mises en défaut sur le générateur haute tension dans certains cas. L’émission de la cathode ne semble pas affectée par ces mini-cratères dispersés. Il a été constaté que les propriétés émissives de la cathode sont modifiées lorsque la surface du revêtement d’oxyde est altérée par la présence de nombreux cratères, d’où la nécessité de concevoir un protocole de mesures fiables et reproductibles. II-1.4 Création d’un nouveau protocole d’activation adapté au dispositif expérimental ultravide Les essais précédents ont permis de maîtriser au sein du nouvel environnement ultravide les différents paramètres expérimentaux d’activation. A la suite d’une approche empirique, un protocole d’activation reproductible a été mis en place spécifiquement pour l’appareil expérimental. A la suite d’un positionnement à chaud (T= 1100 K) par contact, la cathode à étudier se trouve à 125 µm de l’anode en molybdène. Le traitement suivant permet une activation efficace et complète : - 15 minutes à T = 1340 K,
- 123. Chap. II Techniquesexpérimentales - 106 - - 60 minutes à T = 1340 K avec un débit électronique continu (taux de travail ζ = 100 %), pour obtenir un courant débité Iactivation = 45 mA, - 30 minutes à T = 1340 K avec un débit électronique pulsé d’un taux de travail ζ = 10 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 100 ms) en raccordant le courant débité, - 10 minute à T = 1340 K. Comme la fréquence maximale du switch haute tension du diode tester est limitée à un taux de travail ζ = 10 %, la première phase de débit de 60 minutes avec un courant continu est effectuée en connectant directement l’alimentation haute tension à la cathode à la plaque de molybdène. La seule contrainte de cette étape du protocole d’activation est l’obtention d’un courant de fuite Iactivation de 45 mA. Ce courant débité correspond expérimentalement à un potentiel anode de 45 à 50 V selon les échantillons. Le potentiel appliqué est fixé au commencement de la phase de débit, il n’est pas modifié durant les 60 minutes. La valeur de 45 mA a été déterminée par rapport à une activation usine. Ce type d’activation est effectué en triode et génère un courant d’environ 5 mA. Dans ce type de configuration, la surface efficace de débit est approximativement la surface du trou de la première grille d’accélération. Lors d’une activation expérimentale, il s’agit d’un montage en diode, toute la surface de la cathode débite un courant. Comme le rapport d’aire entre le trou et la surface de la cathode est d’environ 1/9, le courant nécessaire à une activation efficace en diode a été estimé à au moins 45 mA. Au cours de la phase d’activation de 60 minutes avec débit, le courant augmente de manière régulière de 45 mA jusqu’à un palier dont la valeur ne dépasse jamais 60 mA (figure 43). Cette amélioration progressive du débit constitue l’aging, le conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs.
- 124. Chap. II Techniquesexpérimentales - 107 - Figure 43 : courant d’activation durant les 2 phases de débit pour 2 cathodes à oxyde et 2 cathodes super-oxydes 0 à 60 minutes : débit continu et 90 à 120 minutes : débit pulsé à ζ = 10 % Les 30 minutes suivantes constituent la seconde phase de débit. Dès lors, la cathode est sollicitée par une tension pulsée (ζ = 10 %). A nouveau, le potentiel appliqué est déterminé en fonction du courant débité, de telle manière que la valeur de la première mesure du courant d’activation de la phase de débit pulsé soit la même que la dernière de débit en continu. Après ce raccordement, la valeur des créneaux de courant pulsé est stable au cours du temps et prolonge le palier observé précédemment. II-2 Test de débit Pour caractériser l’émission électronique d’une cathode et en déduire son travail de sortie, un réseau de courbes d’émission à différentes températures doit être déterminé. Grâce au banc de test d’émission en diode, il est possible d’établir, à une température donnée, le courant émis par la cathode en fonction du potentiel appliqué à l’anode. L’ensemble de ces caractéristiques intensité – tension aux différentes températures de mesure forme un réseau de Schottky (figure 38). Débit pulsé ζ = 10 %Débit continu 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G3386 n1 SOx G3386 n2 SOx G3306 n4 Ox G3306 n2 Ox Temps (en min)
- 125. Chap. II Techniquesexpérimentales - 108 - L’étude des différents paramètres et conditions expérimentales effectuée précédemment pour le protocole d’activation profite de la même manière aux tests de débits. Ainsi le positionnement à distance à température de fonctionnement (T = 1100 K), l’étalonnage en température et la limitation du potentiel anode sont conservés. L’application de ces conditions lors des tests de débits permet l’obtention de caractéristiques reproductibles avec des débits stables dans le temps. Les courbes issues des mesures aux différentes températures ne se croisent plus. Aucune trace d’arc n’est désormais constatée. Les valeurs des courants mesurés sont conformes aux attentes et permettent de déduire des valeurs de travail de sortie pertinentes. Toutes ces observations permettent de valider le nouveau protocole d’activation. Methode I / V Face aux mêmes problèmes d’arcing, la société Philips a développé un moyen graphique permettant de déterminer la densité de courant à l’origine sans qu’il soit nécessaire d’atteindre l’asymptote en la zone de saturation [137] (cf. § I-3.2.2). Cette méthode dite ‘‘méthode I / V’’ a été testée lors des travaux précédents [136] . A partir de courbes classiques de caractérisation de l’émission électronique (figure 38), un traitement particulier des informations permet d’obtenir la densité de courant à champ nul. L’intérêt de cette méthode est d’utiliser uniquement la zone de charge d’espace ainsi que la zone de transition des courbes de caractérisation de l’émission électronique. Ainsi, une différence de potentiel de 150 V est suffisante pour déterminer la densité de courant à champ nul ce qui permet d’éviter tout risque d’arc électrique. Le courant à champ nul (I0 (T)) est défini comme la valeur de courant obtenue lorsque la courbe expérimentale s’écarte de 10% de la courbe théorique associée (qui suit la loi de Child-Langmuir). La densité de courant à champ nul (J0 (T)) est ensuite calculée en divisant le courant à champ nul (I0 (T)) par la surface de la cathode. [137] J. Hasker, P.A.M. Van Dorst, IEEE Trans on Elec. Dev. 36 (1989) 201
- 126. Chap. II Techniquesexpérimentales - 109 - La figure 44 est une représentation schématique de l’application de la méthode I/V. L’intersection entre la courbe expérimentale classique et la courbe théorique (qui suit la loi de Child-Langmuir) appliquée à la courbe expérimentale multipliée par un coefficient de 0.9, représente le courant à champ nul (I0 (T)). Cette construction graphique équivaut à mesurer un écart de 10% entre la courbe expérimentale et la courbe théorique associée (qui suit la loi de Child-Langmuir). Figure 44 : détermination expérimentale du courant à champ nul à l’aide de la méthode I/V [137] La valeur du courant à champ nul ainsi obtenue est identique à la valeur qui aurait été obtenue en utilisant la zone de saturation (et la loi de Schottky). La densité de courant à champ nul (J0 (T)) est ensuite calculée en divisant la valeur du courant à champ nul (I0 (T)) par la surface émissive de la cathode. Un traitement classique des densités de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode permet de déterminer le travail de sortie effectif de la cathode testée (cf. § II-3.2.2). Cette méthode empirique a tout de même été validée à l’aide d’un autre type de cathodes dites ‘‘imprégnées’’ [136] . Peu sensibles aux phénomènes d’arcs électriques, la zone de saturation de l’émission électronique peut être atteinte sans crainte sur ce type de cathodes. Les densités de courant à champ nul déterminées en utilisant la loi de Schottky et la méthode I / V ont été comparées. Les données expérimentales obtenues ont prouvé que les deux méthodes donnaient des résultats identiques. Loi de Schottky Loi de Child-Langmuir Courbe expérimentale Courbe expérimentale x 0.9 Log (I) V ‘‘I0 (T) ’’
- 127. Chap. II Techniquesexpérimentales - 110 - La méthode I / V permet donc d’atteindre la donnée souhaitée J0 (T) en s’affranchissant du risque d’arc électrique. Par précaution, la tension la plus haute appliquée à l’anode est désormais de 150 V, et la méthode I / V a été utilisée pour l’ensemble des travaux de cette étude. En conclusion, ce protocole spécifique de mesure des caractéristiques de la cathode à oxyde mis au point est désormais validé. Il permet : - d’activer une cathode au sein de l’installation d’analyse ultravide, - de contrôler le débit électronique durant la phase de démixtion (mesure du courant d’activation), - de faire débiter une cathode au sein de notre installation ultravide dans des conditions proches de celles d’un tube cathodique, - d’établir une caractéristique intensité – tension à différentes températures, - d’accéder au travail de sortie de la cathode, c’est-à-dire l’énergie nécessaire à l’arrachage d’un électron. Ces résultats permettent une confrontation des nouvelles valeurs expérimentales avec celles déjà établies en usine au sein de faux tubes.
- 128. Chapitre III : Ducarbonate à l’oxyde : l’activation
- 129. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 112 - I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple I-1 Morphologie du badigeon de carbonate Lors de travaux précédents [2,138] , ainsi que lors de tests de qualification ‘‘usine’’, des analyses de la morphologie du badigeon de carbonate ont été effectuées par microscopie électronique à balayage (MEB). Il apparaît que la surface de la cathode présente un aspect relativement rugueux. Une coupe transverse permet de mettre en évidence une porosité répartie de manière égale sur l’épaisseur du badigeon de carbonate (figure 45). Figure 45 : micrographies MEB du badigeon de carbonate d’une cathode à oxyde Thomson à différents grandissements Des aiguilles d’une taille variant de 5 à 10 µm peuvent être observées, ce qui est en accord avec la voie de préparation des triples carbonates par solution de carbonate de sodium à une température de 356 K conformément aux données de la littérature. [138] A. Trojak, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2003) x50 x10000 x2500 x500 x50 x10000 x2500 x500 80 µm
- 130. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 113 - Des trous, d’une dimension allant jusqu’à 15 µm de diamètre montrent que le coating possède une porosité élevée. Le mode de dépôt du carbonate, par pistoletage, explique ces observations : les aiguilles s’empilent au fur et à mesure des différentes couches. Ces analyses morphologiques permettent de conclure que, de visu, la présence de dopants dans le badigeon de carbonate n’a pas d’influence sur la qualité, en terme de porosité, de la couche badigeonnée. I-2 Composition chimique du badigeon de carbonate Couplée aux analyses MEB, la composition chimique de surface, en coupe et des aiguilles isolées ont été étudiées par spectrométrie de rayon X à dispersion d’énergie (EDX). Ces analyses ont donc porté sur des badigeons de carbonate pistoletés sur des cathodes ou sur des prélèvements de ces derniers (figure 46). Figure 46 : micrographies MEB et analyse EDX d’une aiguille de carbonate sur son support Les raies d’émission caractéristiques des éléments baryum, strontium et calcium sont présentes sur chacun des spectres avec des rapports d’intensités quasi x80 AnalyseEDX x10000 x500 x80 AnalyseEDX x10000 x500
- 131. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 114 - constants. Le calcium reste parfois plus difficile à détecter, notamment pour les aiguilles de taille plus petite. La microsonde utilisée permet de détecter les éléments oxygène et carbone. De même que pour les alcalino-terreux, leurs raies sont présentes sur tous les spectres et les rapports d’intensités sont pratiquement constants. Les raies d’aluminium et de cuivre sont dues respectivement au porte- échantillon et à la grille de support des aiguilles. Les traces de silicium peuvent s’expliquer par des particules nanométriques issues de l’usure des billes de broyage au cours du processus de fabrication (incorporation du liant nitrocellulosique à la poudre de carbonate triple). Les analyses identiques effectuées sur des cathodes super-oxydes c'est-à- dire dopées au zirconium, ne permettent pas de mettre en évidence les éléments dopants. Les concentrations présentes, de l’ordre de quelques dizaines de ppm, sont inférieures au seuil de détection. La spectrométrie de masses à source plasma couplée par induction (ICP-MS) permet un dosage du zirconium. Des analyses menées par Thomson montrent que la poudre ayant servi à badigeonner ces cathodes contient en moyenne 110 ppm atomique de zirconium (soit 59 ppm de Zr en masse). Les analyses de spectrométrie de rayon X à dispersion d’énergie (EDX) ont donc prouvé l’homogénéité de composition du badigeon de carbonate et des aiguilles isolées. Aucune aiguille constituée de carbonate simple ou double n’a été détectée. En résumé, les analyses par spectroscopie à dispersion d’énergie (EDX) réalisées sur des aiguilles isolées ont montré qu’elles avaient une composition homogène en carbone, oxygène, baryum, strontium et calcium. Aucune aiguille constituée de carbonate simple ou double n’a été détectée. La présence de zirconium au sein des carbonates dopés n’est détectable que par spectrométrie de masses à source plasma couplée par induction : la teneur moyenne en Zr est de l’ordre de 110 ppm atomique.
- 132. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 115 - I-3 Porosité et masse volumique du badigeon de carbonate Les précédentes analyses ont montré que le coating de la cathode présente une porosité importante. Une analyse de la poudre par porosité à mercure a permis d’évaluer la porosité du badigeon de carbonate ainsi que sa masse volumique expérimentale. La courbe d’intrusion de mercure dans le badigeon de carbonate en fonction du diamètre des pores du matériau est présentée sur la figure 47. La dérivée de la courbe d’intrusion permet d’obtenir des informations sur la distribution de la taille des pores ainsi que sur le diamètre moyen de ceux-ci. Le diamètre moyen des pores est de l’ordre de 1.3 µm, compris dans une plage variant de de 0.3 µm à 3 µm. Compte tenu de la taille du diamètre des aiguilles de l’ordre du micromètre (cf. § I-1 et I-2), cette distribution de la taille des pores ne correspond pas aux interstices entre les aiguilles de carbonate mais à celle de la taille des interstices entre des amas d’aiguilles (figure 48). Figure 47 : analyse du badigeon de carbonate par porosimétrie à intrusion de mercure, courbe d’intrusion (rouge) et sa dérivée en fonction du diamètre des pores 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,0010,010,11101001000 Intrusion dV/dD Volumedemercure(mL.g -1 ) Fonctiondérivée(mL.g-1 /µm) Diamètre des pores (µm)
- 133. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 116 - Figure 48 : micrographie MEB d’un agglomérat de carbonate Grâce à ces analyses, la masse volumique et la porosité des carbonates sont déterminées. A basse pression (P = 2.105 Pa), la poudre est considérée comme ‘‘non tassée‘‘, le mercure plaque la poudre dans le pénétromètre sans l’écraser. La masse volumique obtenue est : 1.04 g.cm-3 . Cette valeur correspond à la masse volumique du badigeon de carbonate déposé sur la cathode. A haute pression (P = 4.107 Pa), la poudre est complètement tassée, la masse volumique expérimentale est de 3.90 g.cm-3 . Ce résultat est comparable à la valeur théorique de 3.97 g.cm-3 , le carbonate triple étant composé de 48.9 % mol. de BaCO3 (4.31g.cm-3 ), de 44.4 % mol. de SrCO3 (3.80g.cm-3 ) et de 6.7 % mol. de CaCO3 (2.71g. cm-3 ). En outre une analyse par pycnométrie hélium confirme ces résultats avec une valeur de densité vraie de 3.91 g.cm-3 . La porosité du badigeon de carbonate, rapport entre les mesures à haute et basse pression, peut être arrondi à 75 %. Des analyses sur un carbonate triple dopé zirconium donnent des résultats quasi similaires. En résumé, le badigeon de carbonate triple, standard comme dopé Zr, déposé sur une cathode, présente une masse volumique de 1.04 g.cm-3 et une porosité importante qui s’élève à 75%. Les aiguilles constituant le coating ne sont pas poreuses, y compris à l’échelle nanométrique. x4000x4000
- 134. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 117 - I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate Le badigeon de carbonate a été étudié par diffraction des rayons X (DRX) afin de vérifier si le matériau dont il se compose est bien de structure cristalline et, dans ce cas, de déterminer la ou les phases en présence. Une étude préalable a porté sur les 3 carbonates pris individuellement (BaCO3, SrCO3 et CaCO3) [2,138] . Les diffractogrammes obtenus ont servi de référence pour analyser la poudre de carbonate triple prélevée dans un batch Thomson lors du procédé de badigeonnage avant son mélange avec le liant nitrocellulosique. Les structures cristallines des trois différents composés sont rappelées dans le tableau 11. Paramètres de maille (Å) Carbonate Système Réseau Groupe d’espace a b c BaCO3 Orthorhombique Primitif Pnma 6.4330 5.3148 8.9036 SrCO3 Orthorhombique Primitif Pmcn 5.1039 8.4022 6.0220 CaCO3 Hexagonal Primitif R-3c a = b = 4.9880 17.0610 Tableau 11 : structure cristalline des carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3) La présence de pics sur le diffractogramme du matériau du badigeon (figure 49) indique que le produit présente une ou plusieurs phases cristallisées. Ce résultat concorde avec les données de la littérature (cf. chapitre I § II-2). L’élargissement des pics de diffraction montre que les cristaux sont de petite taille. Cette information est cohérente et concorde avec les images observées au microscope électronique à balayage lors des analyses de morphologie. Aucun diffractogramme théorique n’a pu être associé au diffractogramme expérimental du matériau : il ne s’agit donc pas simplement d’un mélange des trois carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3) qui coexistent.
- 135. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 118 - Les diffractogrammes théoriques des carbonates doubles ((Ba,Sr)CO3, (Ba,Ca)CO3 et (Sr,Ca)CO3) ne sont pas disponibles dans les bases de données des diffractogrammes théoriques. Dans un premier temps, la présence de ces composés n’a pu être établie. Cependant, tous les pics de diffraction du badigeon sont bornés par les pics de diffraction du carbonate de baryum et du carbonate de strontium. Ce résultat laisse supposer que le matériau du badigeon serait un produit monophasé dont les paramètres de maille serait situé entre ceux du carbonate de baryum et ceux du carbonate de strontium (figure 49). Figure 49: diffractogramme du matériau constituant le badigeon de carbonate (en noir) associé au diffractogramme expérimental de BaCO3 (en rouge) et au diffractogramme expérimental de SrCO3 (en bleu) Afin de vérifier l’hypothèse, un diffractogramme théorique a été réalisé. Il a pour base le système cristallin du carbonate de baryum, le composé majoritaire. Le carbonate de calcium, composé minoritaire, a d’abord été négligé. La loi de Végard a ensuite été appliquée aux deux autres composés pour calculer des paramètres de maille théoriques et établir un diffractogramme théorique. Enfin ces paramètres ont été ajustés arbitrairement pour une correspondance optimale entre les pics de diffractions théoriques et expérimentaux (figure 50). Nombredecoups 20 30 6050 7040 2 θ (°) (Ba,SrCa)CO3 T = 308 K 6000 4000 8000 2000 0 10000 BaCO3 SrCO3 Nombredecoups 20 30 6050 7040 2 θ (°) (Ba,SrCa)CO3 T = 308 K 6000 4000 8000 2000 0 10000 BaCO3 SrCO3
- 136. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 119 - Figure 50: diffractogramme du badigeon de carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (en noir) associé aux pics théoriques (en rouge) obtenu à l’aide de la loi de Végard ainsi qu’ en ajustant les paramètres de maille Le résultat obtenu grâce à cette méthode (figure 50) montre une correspondance très élevée entre les pics expérimentaux et théoriques des diffractogrammes tant au niveau des angles de diffraction que de l’intensité des rayons diffractés. Ces observations prouvent que le badigeon de carbonate de la cathode peut être considéré comme un composé monophasé dont les paramètres de maille, obtenus par ajustement arbitraire, sont a = 6.3034 Å, b = 5.0029 Å, et c = 8.9031 Å dans un système orthorhombique, groupe d’espace Pnma. L’analyse du matériau destiné aux cathodes super-oxydes, c'est-à-dire le carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 dopé au Zirconium, fournit les mêmes résultats : le faible dopage n’a aucune influence sur la morphologie cristalline du carbonate triple. En résumé, l’étude de la structure cristalline du carbonate triple a permis de montrer que le badigeon est un matériau cristallisé. L’élargissement des pics de diffraction montre que les aiguilles observées sont de petites tailles, ce qui recoupe les analyses présentées au § I-1. Un diffractogramme théorique a pu être créé et Nombredecoups 20 30 6050 7040 2 θ (°) (Ba,SrCa)CO3 T = 308 K 6000 4000 8000 2000 0 Nombredecoups 20 30 6050 7040 2 θ (°) (Ba,SrCa)CO3 T = 308 K 6000 4000 8000 2000 0
- 137. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 120 - associé au diffractogramme du badigeon montrant ainsi que le carbonate triple est monophasé. Ces résultats sont en accord avec la littérature (cf. Chapitre I § II-2). La présence d’une seule phase dans le badigeon de carbonate concorde avec les données établies par C. H. Meltzer et E. G. Widell (cf. figure 8 et chapitre I § II-2.4). En conséquence, le badigeon n’est pas un mélange de plusieurs carbonates, mais une solution solide unique de carbonate contenant les trois cations (ce résultat corrobore les données d’analyse de composition chimique des aiguilles de carbonate du § I-2). La création du diffractogramme théorique a permis de déterminer la structure cristalline du badigeon de carbonate : système orthorhombique, groupe d’espace probable Pnma. Une valeur approchée des paramètres de maille a été établie : a = 6.27 Å ± 0.15 Å, b = 5.11 Å ± 0.15 Å, et c = 8.78 Å ± 0.15 Å. Seules les intensités théoriques des pics ne coïncident pas parfaitement avec celles des pics de diffraction expérimentaux. La présence de calcium, négligée car minoritaire dans le système, pourrait jouer un rôle indirect dans ce phénomène. Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques cristallines observables. I-5 Composition chimique de surface du badigeon avant activation L’analyse de la composition chimique de surface du badigeon sous forme de carbonate triple par spectrométrie d’électrons Auger peut le transformer en oxyde sous l’effet du faisceau d’électrons incident (E = 5 keV). Afin d’éviter de dénaturer les premières couches atomiques, un cycle d’analyse spécifique est effectué. A température ambiante, l’acquisition rapide d’un spectre global (0 eV à 700 eV) est préalablement effectuée (figure 51), puis des domaines plus restreints centres sur les pics des éléments constituant le carbonate triple sont ensuite balayés : - un pic élargi dans le domaine de 260 eV propre au carbone, - un doublet typique de l’oxygène vers 510 eV, - un pic caractéristique du strontium dans le domaine 110 eV, - un pic caractéristique du calcium dans le domaine 290 eV, - un doublet caractéristique du baryum entre 560 eV et 620 eV.
- 138. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 121 - Figure 51 : spectre d’électrons Auger sur le domaine 0 - 700 eV du badigeon de carbonate triple (avant activation, T = 300 K) Le massif du carbone est intense et présente un dédoublement atypique (figure 52). Un deuxième pic (noté C-1) situé à 250 eV est accolé au pic classique (noté C-KL1) situé à 266 eV. Ce pic n’a pu être associé à aucun autre élément que le carbone. L’échantillon n’ayant subi aucun traitement thermique, le carbone présent en surface provient de deux sources : contamination due à l’atmosphère et carbone de réseau propre au carbonate triple. Néanmoins, l’écart énergétique important observé entre ces deux pics (16 eV) ne permet pas d’associer un pic à chaque source de carbone. Seul le pic C-KL1 a été utilisé pour la quantification. Figure 52 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif du carbone KLL (avant activation) 04 04 04 04 04 04 04 04 230 240 250 260 270 280 290 48 000 49 000 53 000 55 000 51 000 54 000 Coups/s Energie cinétique (eV) C KL1 50 000 52 000 C 1 260 2 CKL1 04 04 04 04 04 04 04 04 230 240 250 260 270 280 290 48 000 49 000 53 000 55 000 51 000 54 000 Coups/s Energie cinétique (eV) C KL1 50 000 52 000 C 1 260 2 CKL1 100 200 300 400 500 600 10 000 20 000 40 000 60 000 30 000 50 000 Coups/s Energie cinétique (eV) 0 70 000 100 200 300 400 500 600 10 000 20 000 40 000 60 000 30 000 50 000 Coups/s Energie cinétique (eV) 0 70 000
- 139. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 122 - Le massif d’oxygène (figure 53) composé principalement d’un doublet caractéristique est intense. Figure 53 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif de l’oxygène KLL (avant activation) Le pic principal (noté O-KL1) est décalé de +5 eV par rapport à la valeur de référence (511 eV pour 506 eV). La décomposition du massif nécessite l’adjonction d’un autre pic (notés O-1). L’addition du pic O-1 est habituelle. Comme pour le carbone, l’oxygène présent en surface provient de deux sources : contamination due à l’atmosphère et oxygène de réseau propre au carbonate triple. Néanmoins, l’écart énergétique observé entre les pics O-KL1 et O-1 (12 eV) ne permet pas d’associer un pic à chaque source d’oxygène. Une forme identique est imposée aux pics O-KL1 et O-KL2 car ils proviennent de niveaux très proches. La décomposition est validée lorsque la contribution individuelle des deux pics à la quantification est quasi identique. Pour la quantification finale, seul le pic O-KL1 est utilisé. Le pic du strontium est détecté à 107 eV (figure 54). Il est décalé de +4 eV par rapport à la valeur de référence (107 eV pour 103 eV). Le pic relatif au strontium est faiblement intense (figure 54). 470 480 490 500 510 520 530 32 000 50 000 54 000 60 000 52 000 56 000 Coups/s Energie cinétique (eV) O KL1 58 000 500 5 O KL1 O 1 OKL2 OKL1 OKL3 470 480 490 500 510 520 530 32 000 50 000 54 000 60 000 52 000 56 000 Coups/s Energie cinétique (eV) O KL1 58 000 500 5 O KL1 O 1 OKL2 OKL1 OKL3
- 140. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 123 - Figure 54 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du strontium MNN (avant activation) Le pic du calcium, situé à côté du massif du carbone, est détecté à 293 eV (figure 55). Il est décalé de -5 eV par rapport à la valeur de référence (293 eV pour 298 eV). Le pic relatif au calcium est moyennement intense. Figure 55 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du calcium LMM (avant activation) Le massif du baryum (figure 56) est composé d’un doublet moyennement intense. 70E+04 80E+04 90E+04 00E+04 280 285 290 295 300 305 47 000 48 000 49 000 50 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Ca LM2 30 CaLM2 70E+04 80E+04 90E+04 00E+04 280 285 290 295 300 305 47 000 48 000 49 000 50 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Ca LM2 30 CaLM2 100 102 104 106 108 110 112 114 Kinetic Energy (eV) 32 000 32 500 33 500 34 500 33 000 33 000 Coups/s Energie cinétique (eV) SrMN1 Sr MN1 100 102 104 106 108 110 112 114 Kinetic Energy (eV) 32 000 32 500 33 500 34 500 33 000 33 000 Coups/s Energie cinétique (eV) SrMN1 Sr MN1
- 141. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 124 - Figure 56 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif du baryum MNN (avant activation) Les pics expérimentaux sont décalés d’environ +9 eV par rapport aux valeurs de référence (587 eV pour 578 eV pour la transition ‘‘Ba-MN5’’ et 599 eV pour 592 eV pour la transition ‘‘Ba-MN4’’). Pour décomposer le massif, une forme identique est imposée aux pics Ba-MN5 et Ba-MN4 car ils proviennent de niveaux très proches. Comme pour l’oxygène, la décomposition est validée lorsque la contribution individuelle des deux pics à la quantification est quasi identique. Pour la quantification finale, seul le pic Ba-MN5 est utilisé. Les facteurs de sensibilité des éléments chimiques présents en surface du badigeon de carbonate étant connus (cf. chap. II § I-3-1), la composition chimique de surface a pu être déterminée (les aires des pics données dans le tableau 12 sont une moyenne réalisée sur plusieurs mesures) : Elément chimique Transition Aire du pic (coups.eV) Facteur de sensibilité (u.a.) Concentration superficielle (% atom.) Baryum Ba-MN5 (587 eV) 38128 2.09 8 ± 1 Strontium Sr-MN1 (107 eV) 3879 0.26 7 ± 1 Calcium Ca-LM2 (293 eV) 7893 3.30 1 ± 1 Oxygène O-KL1 (511 eV) 106579 1.00 49 ± 5 Carbone C-KL1 (265 eV) 88276 1.15 35 ± 3 Tableau 12 : composition chimique de surface du badigeon de carbonate triple (avant activation) Energie cinétique (eV) 570 580 590 600 610 50 000 51 000 53 000 55 000 52 000 54 000 Coups/s Ba MN5 Ba MN4 BaMN5 BaMN4 Energie cinétique (eV) 570 580 590 600 610 50 000 51 000 53 000 55 000 52 000 54 000 Coups/s Ba MN5 Ba MN4 BaMN5 BaMN4
- 142. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 125 - La composition chimique massive du carbonate triple est (en pourcentage molaire) : 9.8 % de Ba, 8.9 % de Sr, 1.3 % de Ca, 60 % de O et 20 % de C. La composition chimique superficielle du badigeon sous forme de carbonate triple est relativement proche de la composition globale. Il y a moins d’oxygène en surface que dans le volume. Ce résultat peut s’expliquer par une éventuelle décomposition spontanée sous vide (par perte de CO2) du carbonate triple. L’oxygène observé par spectroscopie d’électrons Auger provient de deux sources, l’oxygène de réseau contenu dans le carbonate triple et l’oxygène de contamination due à la pollution par l’atmosphère. La somme de ces deux contributions, déduite de la légère décomposition spontanée donnerait le résultat obtenu. Bien qu’une légère perte spontanée de CO2 soit envisagée, un enrichissement en carbone est constaté. Comme pour l’oxygène, le carbone observé par spectroscopie d’électrons Auger provient de deux sources : le carbone de réseau contenu dans le carbonate triple et le carbone de contamination dû à la pollution par l’atmosphère. La somme de ces deux contributions, malgré la légère décomposition spontanée, donnerait le résultat obtenu. Pour s’affranchir des problèmes de contamination de l’atmosphère, le pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données du tableau 12. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne : 51 % ± 5 % de Ba, 42 % ± 4 % de Sr et 7 % ± 1 % de Ca. Comparée aux pourcentages molaires de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la composition chimique de surface en cations est très proche de la composition massive. Les cathodes dopées au zirconium présentent des constitutions de surface identiques. La faible quantité de zirconium (110 ppm atomique) dans le badigeon de carbonate n‘est pas détectable avec le spectromètre Auger.
- 143. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 126 - En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée sur le badigeon sous forme de carbonate triple avant activation thermique montre que : - l’analyse du carbonate triple par spectroscopie d’électrons Auger est possible, un réglage particulier du canon à électrons permet de réaliser les analyses en perturbant au minimum la surface de l’échantillon, - tous les éléments présents dans le badigeon de carbonate sont détectés (Ba, Sr, Ca, C, O), - le pic du carbone et le pic principal de l’oxygène présentent un dédoublement atypique, - la composition chimique superficielle du badigeon de carbonate a pu être estimée (en pourcentage atomique), 8% ± 1% de baryum, 7% ± 1% de strontium, 1% ± 1% de calcium, 49% ± 5% d’oxygène et 35% ± 3% de carbone, - la composition chimique superficielle du badigeon de carbonate est proche de la composition chimique globale du carbonate triple, - la composition chimique de surface des cations du badigeon de carbonate est (en pourcentage atomique), 51% ± 5% de baryum, 42% ± 4% de strontium et 7% ± 1% de calcium, - la composition chimique de surface des cations du badigeon de carbonate est très proche de la composition chimique globale des cations du carbonate triple. Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques de la chimie de surface du badigeon. Cet élément chimique n’est pas non plus, de par sa très faible concentration, détecté par spectrométrie Auger.
- 144. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 127 - II Activation de la cathode : passage du carbonate à l’oxyde II-1 Suivi de la décomposition du carbonate triple par analyse thermogravimétrique La décomposition du carbonate triple en oxyde s’accompagne d’un dégagement de dioxyde de carbone. Une analyse thermogravimétrique permet de suivre l’évolution de cette transformation. La figure 57 présente les résultats de plusieurs analyses thermogravimétriques réalisées sous une pression de l’ordre de 10-5 Pa. Ce vide secondaire est obtenu grâce à un ensemble de pompage pompe à palettes / pompe turbo-moléculaire, il est comparable à la pression régnant au sein d’un tube cathodique. Lors de ces expériences, la température a été élevée lentement de l’ambiante à 1123 K (rampe de chauffe linéaire de l’ordre de 50 K par heure) afin d’observer finement la décomposition du carbonate en oxyde. En pratique, la température d’activation ‘‘usine’’ est largement supérieure (1330 K) et elle est atteinte de façon quasi instantanée par l’allumage des filaments de la cathode. Afin de séparer distinctement les contributions des différents constituants du carbonate triple composant le matériau du coating, les trois carbonates ont été analysés de manière individuelle, tout comme un mélange respectant la stœchiométrie des deux composants majoritaires, le baryum et le strontium. Ces carbonates sont purs, c’est-à-dire que les poudres de carbonates triples ne contiennent pas encore leur ligand nitrocellulosique (nécessaire au procédé de dépôt par pistoletage, cf. chapitre I, § I-2) dont la décomposition produirait une variation de masse décelable lors des analyses. Enfin les décompositions des carbonates triples dopés et non dopés ont été comparées dans les mêmes conditions que celles des carbonates simples (figure 57).
- 145. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 128 - Figure 57 : analyse thermogravimétrique de différentes poudres de carbonates simple double et triple dopées et non dopées en montée linéaire de température (50K.h-1 ), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa Les pertes de masse mesurées, dues exclusivement à la perte de dioxyde de carbone évacué par pompage, sont de l’ordre des valeurs des pertes de masse théoriques (cf. tableau 13). Les décalages constatés peuvent s’expliquer par une hydratation légère des carbonates malgré les précautions de préparations, des erreurs de pesées initiales, ainsi que des erreurs de mesures de la microbalance. Résultats A.T.G. mto (mg) mtf (mg) %m perte exp. %m perte th. BaCO3 35.97 27.88 22.50 22.3 (Ba,Sr)CO3 58.10 44.25 23.84 (Ba,Sr,Ca)CO3 non dopé 99.46 74.15 25.45 (Ba,Sr,Ca)CO3 dopé Zr 80.23 59.40 25.96 26.1 SrCO3 49.48 33.74 31.90 29.8 CaCO3 47.67 26.09 45.27 44.0 Tableau 13 : comparaison entre les pertes de masse expérimentales et théoriques des analyses thermogravimétriques de décomposition des carbonates La figue 58 représente le suivi des vitesses de décomposition des carbonates au cours de ces mêmes analyses thermogravimétriques. Les vitesses de décomposition sont déterminées par les fonctions dérivées de l’évolution de la masse 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 400 600 800 1000 1200 BaCO3 T (K) m BaCO3 m (Ba,Sr)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr m SrCO3 m CaCO3 Masse(%) 100 50 60 70 80 90 1123 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 400 600 800 1000 1200 BaCO3 T (K) m BaCO3 m (Ba,Sr)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3 m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr m SrCO3 m CaCO3 Masse(%) 100 50 60 70 80 90 1123
- 146. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 129 - du matériau par rapport à la température (dm/dT). Chaque carbonate simple ne présente respectivement qu’un seul pic de décomposition. Il est donc possible de déterminer la température à laquelle la vitesse de décomposition est maximale, soit une estimation de la température de transformation du carbonate en oxyde. Le profil des vitesses de décomposition du carbonate double et des deux triples comportent chacun un pic par constituant : soit deux pics distincts pour le carbonate double et 3 pics distincts pour les carbonates triples. Ces pics ont des températures maximales de décomposition approchant celles des carbonates simples. Le badigeon de carbonate étant un produit monophasé (cf. chapitre I, § II-4), ce résultat parait surprenant. Mais plusieurs auteurs tels que C.H. Meltzer et E.G. Widell observent ce même phénomène (cf. chapitre I, § II-3.2). L’hypothèse suivante a donc été émise : le carbonate triple se décompose successivement en trois oxydes simples, puis forme une solution solide à phase unique au cours de la phase de traitement thermique de l’activation. A. Eisenstein arrive aux mêmes conclusions (cf. chapitre I, § II-3.2). Les 3 pics de décomposition du carbonate triple non dopé et du carbonate triple dopé appuient ces hypothèses et pourrait être associés à la formation (pour une pression de 10-5 Pa) : - d’oxyde de calcium (vitesse maximale à environ 790 K), - d’oxyde de strontium (vitesse maximale à environ 900 K), - d’oxyde de baryum (vitesse maximale à environ 1020 K). 400 600 800 1000 1200 T (K) d(Masse)/dT(mg/K) (unitéarbitraire) (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr (Ba,Sr)CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 900 K 819 K 897 K 1020 K 1018 K 916 K 914 K 1033 K 1024 K 788 K 789 K 1123400 600 800 1000 1200 T (K) d(Masse)/dT(mg/K) (unitéarbitraire) (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr (Ba,Sr)CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3+Zr (Ba,Sr)CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 900 K 819 K 897 K 1020 K 1018 K 916 K 914 K 1033 K 1024 K 788 K 789 K 1123
- 147. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 130 - Figure 58 : fonction dérivée par rapport à la température de la variation de masse mesurée par analyse thermogravimétrique représentant les variations des vitesses de décomposition des carbonates en montée linéaire de température (50K.h-1 ), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa Ces réactions de décomposition semblent cependant plus complexes car des produits d’oxydes doubles voire même triples sont aussi susceptibles de se former (cf. chapitre I, § II-3.2). De plus l’analyse thermogravimétrique ne permet pas de constater ces modifications structurales. En résumé, l’analyse de la décomposition du carbonate triple en oxydes par analyse thermogravimétrique montre que : - à une pression équivalente à celle du tube cathodique (10-5 Pa), une température voisine de 1050 K est suffisante pour décomposer le carbonate triple, - la réaction de décomposition est totale, - trois pertes de masse successives sont observées, indiquant probablement une dissociation par étapes du carbonate triple. Chacune de ces trois étapes correspond à la décomposition d’un des carbonates simples. Ceci confirme la dissociation du carbonate triple en phases distinctes se décomposant chacune successivement : CaCO3 à environ 790 K, SrCO3 à environ 900 K et BaCO3 à 1020 K (pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa). Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques de décomposition des carbonates par suivi thermogravimétrique. II-2 Suivi de la décomposition du carbonate triple par diffraction des rayons X Au sein d’une enceinte thermostatée et sous une pression de l’ordre de 10-5 Pa, un creuset contenant des poudres de carbonates est soumis à des expériences de diffraction de rayons X afin de pouvoir suivre leur transformation en oxyde. Un diffractogramme est établi de retour à l’ambiante après trempe suite aux différents paliers de température de 35 min échelonnés tous les 25 K de 298 K à 1193 K. Il est ainsi possible d’observer les différentes structures successives constituant le matériau au cours de sa montée en température. Ces expériences de
- 148. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 131 - diffraction sont réalisées à température ambiante pour éviter les phénomènes de dilatations des mailles cristallines rendant plus difficiles les interprétations. Les températures indiquées sur les courbes des diffractogrammes suivants sont les températures des paliers précédant l’analyse de diffraction. De la même manière que précédemment, un balayage des trois carbonates simples a été préalablement effectué avant l’étude du carbonate triple utilisé pour badigeonner les cathodes. En effet, ces diffractogrammes ont été nécessaires pour identifier les différentes structures susceptibles d’être contenues dans le matériau. II-2.1 Décomposition des carbonates simples L’étude de décomposition du carbonate de baryum par diffraction des rayons X permet de constater que la structure initiale orthorhombique de type aragonite est conservée jusqu’à 1048 K (figure 59). A partir de ce palier, on observe l’apparition de trace d’oxyde de baryum. Le carbonate et l’oxyde coexistent jusqu’à 1098 K, température à partir de laquelle l’oxyde de baryum est la seule espèce décelable. La structure finale de l’oxyde de baryum est de type cubique à face centrée. La figure 59 met en évidence les différents diffractogrammes correspondants aux températures charnières de la cinétique de transformation du carbonate de baryum en oxyde de baryum. Les diffractogrammes expérimentaux sont à comparer aux pics de diffraction théoriques des structures correspondantes. Ces pics sont apposés entre les diffractogrammes et l’échelle des angles de diffraction, leurs couleurs correspondent.
- 149. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 132 - Figure 59 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de BaCO3 type aragonite en noir, et BaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa) Une étude similaire de la décomposition du carbonate de strontium permet de constater que sa structure initiale orthorhombique est de type aragonite jusqu’à 948 K, température à partir de laquelle des traces d’oxyde sont décelées. Le carbonate de strontium coexiste avec l’oxyde de strontium jusqu’à une température de 998 K. A partir de 998 K, l’oxyde de strontium de structure CFC est la seule espèce présente (figure 60). Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) BaCO3 BaOT = 1173 K T = 308 K T = 1098 K T = 1073 K T = 1048 K Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) BaCO3 BaOT = 1173 K T = 308 K T = 1098 K T = 1073 K T = 1048 K
- 150. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 133 - Figure 60 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de SrCO3 type aragonite en noir, et SrO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa) Enfin le suivi de la transformation du carbonate de calcium par diffraction des rayons X traduit une présence exclusive de cette espèce sous forme rhomboédrique de type calcite jusqu’à une température de 848 K (figure 61). Le carbonate coexiste ensuite avec l’oxyde de calcium jusqu’à une température de 898K. Après cette limite, seul l’oxyde de calcium est présent. Sa structure est de type CFC. Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) SrCO3 SrOT = 1173 K T = 308 K T = 998 K T = 973 K T = 948 K Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) SrCO3 SrOT = 1173 K T = 308 K T = 998 K T = 973 K T = 948 K
- 151. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 134 - Figure 61 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de CaCO3 type calcite en noir, et CaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa) La figure 62 résume les conclusions des expériences de diffraction précédentes, elle expose les différentes espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes sous une pression de l’ordre de 10-5 Pa. Figure 62 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX (P ≈ 10-5 Pa) 300 500 700 900 1100 1 2 3 Espècesenprésence 1048K 1098K 1173K BaOBaCO3 948K 998K 1173K SrOSrCO3 CaOCaCO3 300 500 700 900 1100300 500 700 900 1100 848K 898K 1173K Température (K) 300 500 700 900 1100 1 2 3 Espècesenprésence 1048K 1098K 1173K BaOBaCO3 948K 998K 1173K SrOSrCO3 CaOCaCO3 300 500 700 900 1100300 500 700 900 1100 848K 898K 1173K Température (K) Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) CaCO3 CaOT = 1173 K T = 308 K T = 898 K T = 873 K T = 848 K Nombredecoups(unitéarbitraire) 20 30 6050 7040 2 θ (°) CaCO3 CaOT = 1173 K T = 308 K T = 898 K T = 873 K T = 848 K
- 152. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 135 - Ces différentes expériences permettent de vérifier les premières constatations déduites des analyses de thermogravimétrie : en augmentant la température, le carbonate de calcium est le premier à se transformer en oxyde, il est suivi par le carbonate de strontium puis enfin du carbonate de baryum. Les décalages avec les vitesses maximales de transformation déterminées grâce à l’analyse thermogravimétrique respectivement d’environ 790 K, 900 K et 1020 K peuvent s’expliquer par la différence de pression régnant dans les cellules expérimentales (cf. chapitre I § II-3.1). II-2.2 Décomposition du carbonate triple Suivant le même protocole expérimental, le carbonate triple et le carbonate triple dopé zirconium ont subi une montée en température par palier de 25 K. Jusqu’à une température de 773 K, les diffractogrammes sont similaires à ceux observés à l’ambiante (cf. § I-4) : la structure monophasée y est donc présente jusqu’à cette température (figure 63). Figure 63 : juxtaposition des diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min du triple carbonate (Ba,Sr,Ca)CO3 (P ≈ 10-5 Pa) Sous une pression de l’ordre de 10-5 Pa, dès 773 K le carbonate de calcium y est décelable. Le carbonate triple coexiste avec le carbonate de baryum et le carbonate de strontium sur une plage de température variant de 773 K à 873 K. Le Nombredecoups 15 20 30 40 50 60 70 2 θ (°) Tem pératures despaliers(K) 300 K 700 K 800 K 900 K 400 K 500 K 600 K Nombredecoups 15 20 30 40 50 60 70 2 θ (°) Tem pératures despaliers(K) 300 K 700 K 800 K 900 K 400 K 500 K 600 K Nombredecoups 15 20 30 40 50 60 70 2 θ (°) Tem pératures despaliers(K) 300 K 700 K 800 K 900 K 400 K 500 K 600 K
- 153. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 136 - phénomène de dissociation du carbonate triple en trois carbonates simples est clairement observé expérimentalement. Ensuite, le carbonate de calcium débute sa conversion en oxyde à 823 K pour l’achever à 873 K. Puis le carbonate de strontium se transforme en oxyde de 898K à 998K. Enfin le carbonate de baryum se décompose de 998 K à 1048 K. A 1173 K, seuls les trois oxydes simples sont décelables (figure 64). L’étude du carbonate triple dopé au zirconium aboutit aux mêmes constatations, en aucun cas ni la structure ni la cinétique de transformation n’est perturbée par l’ajout de zirconium. Figure 64 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX (P ≈ 10-5 Pa) Malheureusement, l’équivalent en température du traitement thermique final de l’activation (2 min à T = 1440 K) n’a pas été atteint afin d’éviter de solliciter la chambre d’analyse au-delà de sa limite. Il n’a donc pas été possible d’observer une solution solide d’oxyde triple à phase unique (cf. chap. I § II.3-2). En résumé, les analyses de diffraction des rayons X sous une pression de l’ordre de 10-5 Pa à l’ambiante suite aux différents paliers de températures ont permis de corroborer les résultats acquis par analyse thermogravimétrique : - à une pression équivalente à celle du tube cathodique (10-5 Pa), une température voisine de 1050 K est suffisante pour décomposer le carbonate triple, - la réaction de décomposition est totale, 1 2 3 Espècesenprésence 773K 873K 998K 1048K 1173K 773K 873K 998K 898K 1173K (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 BaO SrO CaO BaCO3 SrCO3 CaCO3 300 500 700 900 1100 1173KTempérature (K) 773K 873K 823K 1 2 3 Espècesenprésence 773K 873K 998K 1048K 1173K 773K 873K 998K 898K 1173K (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 (Ba,Sr,Ca)CO3 BaO SrO CaO BaCO3 SrCO3 CaCO3 300 500 700 900 1100 1173KTempérature (K) 773K 873K 823K
- 154. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 137 - - en élevant la température, le carbonate triple monophasé se dissocie successivement en trois carbonates simples cristallisant dans une structure de type cubique à faces centrées (phases formellement identifiées cette fois-ci grâce à la DRX), - puis chacun de ces carbonates simples se décompose successivement en trois oxydes. Ceci confirme définitivement la dissociation du carbonate triple en trois phases distinctes se décomposant chacune successivement : CaCO3 à environ 900 K, SrCO3 à environ 1000 K et BaCO3 à 1100 K à une pression de l’ordre de 10-5 Pa, légèrement inférieure à celle de l’analyse thermogravimétrique compte tenu des températures de décompositions plus élevées. Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques de décomposition des carbonates, ni les structures des phases observées par diffraction des rayons X. II-3 Suivi de la décomposition du carbonate par spectrométrie de masses La spectrométrie de masses a été utilisée afin de détecter les différentes espèces s’évaporant du badigeon de carbonate lors de l’activation. Ces données ont été comparées aux résultats issus de la même montée en température d’une cathode nue, décapée de son badigeon afin d’éliminer l’influence du dégazage du métal de la cathode, du canon tronqué et du porte-échantillon. L’analyse ne pouvant être couplée à une activation classique avec phase de débit électronique, elle se limite à un chauffe de 1 h 55 min à 1330 K. La réaction de décomposition du carbonate triple en oxydes est très rapide. Le CO2 (CO2 + : 44 uma) libéré par cette réaction n’est détecté que durant les trente premières secondes de chauffe. Les éléments tels que le nickel (Ni+ : 58 uma et 60 uma), le magnésium (Mg+ : 24 uma) s’évaporent de la cathode nue et voient leurs intensités diminuer dans le cas de l’étude de l’analyse de la cathode recouverte de badigeon de carbonate. Ces éléments, provenant du métal de base (cf. chapitre I § III-2.1), peuvent donc être présents dans le coating.
- 155. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 138 - Les éléments constituant le badigeon de carbonate (baryum, strontium, calcium et oxygène) sont, à l’exception du calcium, tous détectés. Du baryum (Ba+ : 138 uma, 137 uma, 136 uma, 135 uma, Ba2+ : 69 uma et Ba3+ : 46 uma) s’évapore de la cathode (figure 65). Ce résultat était attendu, car cet élément est le plus volatil des trois cations composant le carbonate triple. L’intensité relative au Ba2+ et au Ba3+ est supérieure à l’intensité du signal de Ba+ . Ce phénomène s’explique par la présence dans le coating de baryum sous forme oxyde (Ba2+ ), il est logique d’avoir majoritairement cette espèce (accompagnée de Ba3+ : Ba2+ ionisé une fois de plus). De plus, la fonction de transfert du spectromètre de masses favorise les faibles masses atomiques. Cependant l’analyse des signaux relatifs au baryum semble montrer que cet élément est présent dans le coating sous différentes formes : Ba2+ provenant de l’oxyde et baryum métallique créé au cours de l’activation par l’effet des réducteurs. Ce résultat concorde avec les principaux modèles de fonctionnement de la cathode (cf. chapitre I § III-3). Comme le baryum, le strontium (Sr+ : 88 uma, 87 uma et 86 uma) s’évapore de la cathode (figure 65). Le calcium (Ca+ : 40 uma) n’est pas détecté. L’oxyde de baryum (BaO+ : 154 uma, 153 uma, 152 uma et 151 uma) s’évapore de la cathode (figure 65). L’oxyde de strontium (SrO+ : 104 uma) est parfois détecté mais sa présence en tant qu’espèce s’évaporant de la cathode ne peut pas être confirmée. L’oxyde de calcium (CaO+ : 56 uma) n’est pas détecté. La présence d’oxyde de baryum peut être expliquée par l’absence de traitement thermique de 2 minutes à 1400 K qui, d’après la littérature, produit la phase d’oxyde sous forme de solution solide mixte monophasée.
- 156. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 139 - Du zirconium (Zr+ : 90 uma, 91 uma, 92 uma et 94 uma), du sodium (Na+ : 23 uma) et du potassium (K+ : 39 uma et 41 uma) sont détectés. Leur présence provient du porte-échantillon. Le zirconium présent aussi lors de l’analyse de cathodes non dopées est détectable indifféremment lors du retournement de la cathode en position dite occultée (cf. chapitre II § I-3.3), il ne peut donc pas être associé au dopage de la cathode. Figure 65 : analyse du revêtement d’une cathode dopée Zr par spectrométrie de masses lors d’une activation thermique En résumé, l’analyse par spectrométrie de masses réalisée sur le revêtement d’une cathode pendant une activation thermique montre que : − le CO2 libéré par la réaction de décomposition n’est détecté que dans les trente premières secondes, − tous les éléments (Ni, Mg, Mn, Fe, Cr, Na et K) détectés lors de l’analyse du métal de base sont présents, − le nickel, le manganèse et le magnésium doivent traverser les 80 µm du revêtement de la cathode pour s’évaporer, ils peuvent par conséquent se déposer dans le coating, 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 Ta Position occultée 1330 K Refroidis- sement 00:00:00 00:05:00 00:10:00 00:15:00 00:20:00 00:25:00 00:30:00 00:35:00 00:40:00 00:45:00 00:50:00 00:55:00 01:00:00 01:05:00 01:10:00 01:15:00 01:20:00 01:25:00 01:30:00 01:35:00 01:40:00 01:45:00 01:50:00 01:55:00 02:00:00 02:05:00 Temps (h:min:sec) Intensité(A) Ba2+ 69 uma Sr+ 88 uma Zr+ 90 uma Ba+ 138 uma Ba0 154 uma 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 Ta Position occultée 1330 K Refroidis- sement 00:00:00 00:05:00 00:10:00 00:15:00 00:20:00 00:25:00 00:30:00 00:35:00 00:40:00 00:45:00 00:50:00 00:55:00 01:00:00 01:05:00 01:10:00 01:15:00 01:20:00 01:25:00 01:30:00 01:35:00 01:40:00 01:45:00 01:50:00 01:55:00 02:00:00 02:05:00 Temps (h:min:sec) Intensité(A) Ba2+ 69 uma Sr+ 88 uma Zr+ 90 uma Ba+ 138 uma Ba0 154 uma
- 157. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 140 - − le baryum et le strontium s’évaporent de la cathode, le calcium n’est pas détecté, − l’intensité du signal de Ba2+ étant supérieur au signal de Ba+ , le baryum serait présent dans le revêtement de la cathode majoritairement sous forme d’oxyde mais aussi sous forme métallique, − l’oxyde de baryum s’évapore de la cathode, la présence d’oxyde de strontium est soupçonnée, l’oxyde de calcium n’est pas détecté. III La cathode activée III-1 Composition chimique de surface à température ambiante après activation L’analyse de la composition chimique de surface du revêtement sous forme d’oxyde (après activation) à température ambiante a été réalisée par spectroscopie d’électrons Auger. Les acquisitions présentées ont été réalisées à température ambiante après un cycle d’activation. L’énergie du faisceau primaire d’électrons a été fixée à 5 keV. La figure 66 représente une comparaison entre un spectre général du badigeon de carbonate triple (avant activation) et un spectre général du revêtement d’oxyde (après activation). Aucun pic n’est détecté au-delà d’une énergie cinétique de 700 eV. Le spectre réalisé après activation (en bleu sur la figure 66) présente les spécificités suivantes : − un pic caractéristique du strontium dans le domaine 110 eV, − un pic caractéristique du calcium vers 290 eV, − un doublet typique de l’oxygène vers 510 eV, − un doublet caractéristique du baryum entre 560 eV et 620 eV.
- 158. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 141 - Figure 66 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K) Sur le coating sous forme d’oxyde (après activation), le massif du carbone (situé vers 260 eV), a complètement disparu (figure 66). Par conséquent, le carbonate triple est complètement transformé en oxyde dans les premières couches atomiques du revêtement. Ce résultat est en accord avec les conclusions de l’analyse thermogravimétrique (cf. § II-1) et celles du suivi de la décomposition par diffraction des rayons X (cf. § II-2) qui montrent une décomposition totale du carbonate triple. Aucun des éléments contenus dans le métal de base (Ni, Mg) analysés par spectrométrie de masses comme s’évaporant au cours de l’activation n’a été détecté en surface du revêtement. Le nickel et le magnésium, qui doivent traverser les 80 µm de revêtement pour s’évaporer, ne contaminent pas la surface de la cathode. Le potassium et le sodium, associés au porte-échantillon, ou encore le molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne se déposent pas en surface du coating. Les matériaux utilisés pour la construction de l’équipement d’analyse spécifique n’interagissent pas avec l’échantillon. Les espèces qui s’évaporent ont tendance à se déposer sur un point froid, la température de la cathode au cours de l’activation étant de 1340 K, il n’est pas surprenant de ne trouver aucune contamination en surface du revêtement. La forme du pic principal de l’oxygène (figure 67 a) a évolué entre la forme carbonate triple (avant activation) et la forme oxyde (après activation). Le pic 100 200 300 400 500 600 Energie cinétique (eV) avant activation après activation 30 000 60 000 Coups/s 40 000 50 000 70 000 0 10 000 20 000 100 200 300 400 500 600 Energie cinétique (eV) avant activation après activation avant activation après activation 30 000 60 000 Coups/s 40 000 50 000 70 000 0 10 000 20 000
- 159. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 142 - 470 480 490 500 510 520 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation 470 480 490 500 510 520 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation avant activation après activation principal de l’oxygène est légèrement plus intense et s’est très largement affiné. L’environnement chimique de l’élément oxygène joue un rôle prépondérant dans ce phénomène. 470 480 490 500 510 520 530 52 000 64 000 Coups/s Energie cinétique (eV) O KL1 54 000 62 000 OKL1 66 000 58 000 56 000 60 000 OKL2 OKL3 O KL2 O 1 470 480 490 500 510 520 530 52 000 64 000 Coups/s Energie cinétique (eV) O KL1 54 000 62 000 OKL1 66 000 58 000 56 000 60 000 OKL2 OKL3 O KL2 O 1 Figure 67 : spectre d’électrons Auger du coating, massif de l’oxygène (KLL) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 300 K) Le pic principal de l’oxygène (noté O-KL1) est détecté à 512 eV (figure 67 b). Il est décalé de +6 eV par rapport à la valeur de référence (512 eV pour 506 eV) et de +1 eV (512 eV pour 511 eV) par rapport au pic observé sous forme de carbonate triple (avant activation). La décomposition du massif nécessite l’adjonction (classique) d’un pic supplémentaire (notés O-1) comme effectué précédemment lors de l’analyse du carbonate triple (cf. § I-5). Sous forme d’oxyde (après activation), l’intensité du pic du strontium a augmenté (figure 68 a). Le pic du strontium est détecté à 106 eV (Figure 68 b). Il est décalé de +3 eV par rapport à la valeur de référence (106 eV pour 103 eV) et de -1 eV (106 eV pour 107 eV) par rapport au pic observé sous forme de carbonate triple (avant activation). ba
- 160. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 143 - 100 102 104 106 108 110 112 114 37 000 40 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Sr MN1 38 000 39 000 SrMN1 100 102 104 106 108 110 112 114 37 000 40 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Sr MN1 38 000 39 000 SrMN1 Figure 68 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du strontium (MNN) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif du strontium (après activation, T = 300 K) L’intensité du pic du calcium (figure 69 a) est quasiment inchangée entre la forme carbonate triple (avant activation) et la forme oxyde (après activation). Le pic du calcium est détecté à 291 eV (figure 69 b). Il est décalé de -7 eV par rapport à la valeur de référence (291 eV pour 298 eV) et de -2 eV (291 eV pour 293 eV) par rapport au pic observé sous forme de carbonate triple (avant activation). +04 +04 +04 +04 +04 280 285 290 295 300 305 51 000 54 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Ca LM2 52 000 53 000 CaLM2 55 000 +04 +04 +04 +04 +04 280 285 290 295 300 305 51 000 54 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Ca LM2 52 000 53 000 CaLM2 55 000 Figure 69 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du calcium (LMM) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du pic du calcium (après activation, T = 300 K) Sous forme d’oxyde (après activation), l’intensité du massif de baryum a augmenté (figure 70 a). Le pic principal du baryum (noté Ba-MN5) est détecté à 585 eV (figure 70 b). Il est décalé de +7 eV par rapport à la valeur de référence E+04 E+04 E+04 E+04 E+04 280 285 290 295 300 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation E+04 E+04 E+04 E+04 E+04 280 285 290 295 300 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation avant activation après activation 4 4 4 4 4 100 102 104 106 108 110 112 114 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation 4 4 4 4 4 100 102 104 106 108 110 112 114 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation avant activation après activation a a b b
- 161. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 144 - 570 580 590 600 610 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation 570 580 590 600 610 Coups(unitéarbitraire) Energie cinétique (eV) avant activation après activation avant activation après activation (585 eV pour 578 eV) et de -2 eV (585 eV pour 587 eV) par rapport au pic observé sous forme de carbonate triple (avant activation). La décomposition du massif du baryum est réalisée suivant la méthode décrite au § I-5. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 570 580 590 600 610 54 000 60 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Ba MN4 55 000 59 000 62 000 57 000 56 000 58 000 Ba MN5 62 000 BaMN4 BaMN5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 570 580 590 600 610 54 000 60 000 Coups/s Energie cinétique (eV) Ba MN4 55 000 59 000 62 000 57 000 56 000 58 000 Ba MN5 62 000 BaMN4 BaMN5 Figure 70 : spectre d’électrons Auger du coating, massif du baryum (MNN) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 300 K) Les facteurs de sensibilité des éléments chimiques présents en surface du revêtement étant connus (cf. chapitre II § I-3-1), la composition chimique de surface a pu être déterminée (les aires des pics données dans le tableau 14 sont une moyenne réalisée sur plusieurs mesures) : Elément chimique Transition Aire du pic (coups.eV) Facteur de sensibilité (u.a.) Concentration superficielle (% atom.) Baryum Ba-MN5 (586 eV) 71577 2.09 19 ± 2 Strontium Sr-MN1 (106 eV) 9717 0.26 21 ± 2 Calcium Ca-LM2 (290 eV) 17006 3.30 3 ± 1 Oxygène O-KL1 (513 eV) 99953 1.00 57 ± 6 Tableau 14 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après activation), à température ambiante La composition chimique massive de l’oxyde est (en pourcentage molaire) : 24.4 % de Ba, 22.2 % de Sr, 3.4 % de Ca et 50 % de O. La composition chimique superficielle du revêtement d’oxyde est différente de la composition globale. La surface du revêtement présente une quantité d’oxygène plus importante. Ce phénomène est probablement dû à l’évaporation des éléments baryum, strontium et calcium au cours du procédé d’activation. Après refroidissement (les résultats ayant a b
- 162. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 145 - été obtenus à température ambiante après un cycle d’activation), la surface est logiquement enrichie en oxygène puisqu’une partie des cations s’est évaporée. Le pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données du tableau 14. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne : 45 % ± 5 % de Ba, 48 % ± 5 % de Sr et 7 % ± 1 % de Ca. Comparée aux pourcentages molaires de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la composition chimique de surface en cations diffère légèrement de la composition massive. A température ambiante, la quantité de baryum, élément majoritaire avant activation, est inférieure à la quantité de strontium. Le baryum étant l’élément le plus volatil, il s’évapore préférentiellement. Le résultat obtenu est par conséquent logique et il est en accord avec l’hypothèse concernant l’enrichissement en oxygène. En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée à température ambiante sur le revêtement d’oxyde après activation montre que : − tous les éléments présents dans le revêtement d’oxyde sont détectés (Ba, Sr, Ca, O), − le pic du carbone ayant complètement disparu, la décomposition du carbonate triple en surface du revêtement est totale, − aucun des éléments (Ni, Mg, Mn, Fe, Cr, Na et K) qui s’évaporent au cours de l’activation n’est détecté à la surface du revêtement, − le molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne contamine pas la surface de la cathode, − le pic du calcium est inchangé alors que le pic du strontium et le massif du baryum ont augmenté, - la composition chimique superficielle du revêtement d’oxyde a pu être établie (en pourcentage atomique), 19% ± 2% de baryum, 21% ± 2% de strontium, 3% ± 1% de calcium et 57% ± 6% d’oxygène, − l’enrichissement en oxygène de la surface de la cathode est vraisemblablement dû à l’évaporation des cations, − la composition chimique de surface des cations du revêtement d’oxyde est (en pourcentage atomique), 45% ± 5% de baryum, 48% ± 5% de strontium et 7% ± 1% de calcium,
- 163. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 146 - − l’évaporation préférentielle de baryum explique probablement que le strontium est l’élément majoritaire (après l’oxygène) à la surface du badigeon. III-2 Composition chimique de surface à température de fonctionnement après activation De par ses caractéristiques, l’équipement d’analyse permet de fournir la composition chimique de surface du revêtement par spectroscopie d’électrons Auger à des températures variables. La température de fonctionnement des cathodes (1100 K) a été logiquement choisie. Ainsi, la composition chimique d’extrême surface des cathodes, dans des conditions de fonctionnement équivalentes à celle du tube cathodique, a pu être étudiée. Les acquisitions présentées ont été réalisées sur le revêtement d’oxyde (après activation) à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). L’énergie du faisceau primaire d’électrons a été fixée à 5 keV. La figure 71 représente une comparaison entre un spectre général à température ambiante et un spectre général à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), du revêtement d’oxyde (après activation). Aucun pic n’est détecté au-delà d’une énergie cinétique de 700 eV. Le spectre réalisé à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) (en rouge sur la figure 71) présente les spécificités suivantes : − un pic caractéristique du strontium dans le domaine 110 eV, − un pic caractéristique du calcium vers 290 eV, − un doublet typique de l’oxygène vers 510 eV, − un doublet caractéristique du baryum entre 560 eV et 620 eV.
- 164. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 147 - Figure 71 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme d’oxyde, à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K) Les deux spectres réalisés à température ambiante et à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) sont très proches (figure 71). Seule une analyse précise de chaque pic couplée à une quantification met en évidence des évolutions dans la composition chimique de surface du revêtement d’oxyde. Comme pour l’analyse réalisée à température ambiante, aucun des éléments (Ni, Mg, Na et K) analysés par spectrométrie de masses comme s’évaporant au cours de l’activation n’a été détecté en surface du revêtement d’oxyde. Le molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne pollue pas la surface du coating. A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), l’intensité du pic principal de l’oxygène a très légèrement diminué (figure 72 a). La forme du pic principal de l’oxygène est identique entre l’analyse à température ambiante et l’analyse à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). Le pic principal de l’oxygène (noté O-KL1) est détecté à 514 eV (figure 72 b). Il est décalé de +8 eV par rapport à la valeur de référence (514 eV pour 506 eV) et de +2 eV (514 eV pour 512 eV) par rapport au pic observé à température ambiante. La décomposition du massif nécessite l’adjonction (classique) d’un pic supplémentaire (notés O-1). La décomposition finale du massif de l’oxygène est réalisée suivant la méthode décrite au § I-5. 100 200 300 400 500 600 après activation à 300 K après activation à 1100 K 60 000 70 000 10 000 Energie cinétique (eV) Coups/s 50 000 40 000 20 000 30 000 0 100 200 300 400 500 600 après activation à 300 K après activation à 1100 K après activation à 300 K après activation à 1100 K 60 000 70 000 10 000 Energie cinétique (eV) Coups/s 50 000 40 000 20 000 30 000 0
- 165. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 148 - 100 102 104 106 108 110 112 114 après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) 100 102 104 106 108 110 112 114 après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) après activation à 300 K après activation à 1100 K après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 470 480 490 500 510 520 après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 470 480 490 500 510 520 après activation à 300 K après activation à 1100 K après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) +04 +04 +04 +04 +04 +04 +04 470 480 490 500 510 520 530 64 000 66 000 54 000 Energie cinétique (eV) Coups/s 62 000 60 000 56 000 58 000 O O KL1 OKL2 OKL1 O KL2 O 1 +04 +04 +04 +04 +04 +04 +04 470 480 490 500 510 520 530 64 000 66 000 54 000 Energie cinétique (eV) Coups/s 62 000 60 000 56 000 58 000 O O KL1 OKL2 OKL1 O KL2 O 1 Figure 72 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif de l’oxygène du (KLL), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 1100 K) A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), l’intensité du pic de strontium a très légèrement augmenté (figure 73 a). Le pic du strontium est détecté à 108 eV (figure 73 b). Il est décalé de +5 eV par rapport à la valeur de référence (108 eV pour 103 eV) et de +2 eV (108 eV pour 106 eV) par rapport au pic observé à température ambiante. 4 4 4 4 4 100 102 104 106 108 110 112 114 44 000 43 000 42 000 41 000 40 000 Energie cinétique (eV) Coups/s Sr MN1 SrMN1 4 4 4 4 4 100 102 104 106 108 110 112 114 44 000 43 000 42 000 41 000 40 000 Energie cinétique (eV) Coups/s Sr MN1 SrMN1 Figure 73 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du strontium (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du pic du strontium (après activation, T = 1100 K) L’intensité du pic du calcium (figure 74 a) est quasiment inchangée entre l’analyse à température ambiante et l’analyse à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). Le pic du calcium est détecté à 293 eV (figure 74 b). Il est b b a a
- 166. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 149 - E+04 E+04 E+04 E+04 E+04 280 285 290 295 300 après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) E+04 E+04 E+04 E+04 E+04 280 285 290 295 300 après activation à 300 K après activation à 1100 K après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) 570 580 590 600 610 après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire) 570 580 590 600 610 après activation à 300 K après activation à 1100 K après activation à 300 K après activation à 1100 K Energie cinétique (eV) Coups(unitéarbitraire)décalé de -5 eV par rapport à la valeur de référence (293 eV pour 298 eV) et de +2 eV (293 eV pour 291 eV) par rapport au pic observé à température ambiante. +04 +04 +04 +04 +04 280 285 290 295 300 305 54 000 55 000 51 000 Energie cinétique (eV)Coups/s Ca LM2 53 000 52 000 CaLM2 +04 +04 +04 +04 +04 280 285 290 295 300 305 54 000 55 000 51 000 Energie cinétique (eV)Coups/s Ca LM2 53 000 52 000 CaLM2 Figure 74 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du calcium (LMM), a. a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du pic du calcium (après activation, T = 1100 K) A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), l’intensité du massif de baryum a très légèrement augmenté (figure 75 a). Le pic principal du baryum (noté Ba-MN5) est détecté à 587 eV (figure 75 b). Il est décalé de +9 eV par rapport à la valeur de référence (587 eV pour 578 eV) et de +2 eV (587 eV pour 585 eV) par rapport au pic observé à température ambiante. 4 4 4 4 570 580 590 600 610 60 000 62 000 Energie cinétique (eV) Coups/s Ba MN5 58 000 56 000 Ba MN4 BaMN5 BaMN4 4 4 4 4 570 580 590 600 610 60 000 62 000 Energie cinétique (eV) Coups/s Ba MN5 58 000 56 000 Ba MN4 BaMN5 BaMN4 Figure 75 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif du baryum (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 1100 K) b ba a
- 167. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 150 - L’analyse précise de chaque pic montre que les spectres réalisés à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) sont décalés d’environ +2 eV par rapport aux spectres réalisés à température ambiante. Ce décalage peut s’expliquer par une diminution de travail de sortie du matériau qui a pour effet d’‘‘augmenter’’ l’énergie cinétique des électrons Auger. Cette observation est en accord avec les modèles de fonctionnement des cathodes à oxyde qui indiquent que le travail de sortie du revêtement émissif est plus faible à 1100 K qu’à température ambiante (cf. chapitre I § III-4). Les facteurs de sensibilité des éléments chimiques présents en surface du revêtement émissif étant connus (cf. chapitre II § I-3-1), la composition chimique de surface a pu être déterminée (les aires des pics données dans le tableau 15 sont une moyenne réalisée sur plusieurs mesures). Elément chimique Transition Aire du pic (coups.eV) Facteur de sensibilité (u.a.) Concentration superficielle (% atom.) Baryum Ba-MN5 (587 eV) 73476 2.09 19 ± 2 Strontium Sr-MN1 (108 eV) 11741 0.26 24 ± 2 Calcium Ca-LM2 (293 eV) 14653 3.30 2 ± 1 Oxygène O-KL1 (514 eV) 103938 1.00 55 ± 6 Tableau 15 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après activation), à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) La composition chimique massive de l’oxyde est (en pourcentage molaire) : 24.4 % de Ba, 22.2 % de Sr, 3.4 % de Ca et 50 % de O. La composition chimique superficielle du revêtement émissif à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) est proche de la composition globale. Un léger enrichissement en oxygène et une inversion du cation majoritaire (entre Ba et Sr) sont observés. Sous l’effet de l’agitation thermique, l’oxyde présent en surface des cathodes est quasi stœchiométrique. Une évolution importante est constatée entre la composition chimique de surface à température ambiante et la composition chimique de surface à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). La quantité d’oxygène diminue, passant de 62 % ± 6 % à 55 % ± 6 %. La quantité de calcium, bien que
- 168. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 151 - diminuant légèrement, peut être considérée comme quasi constante (de 3 % ± 1 % à 2 % ± 1 %). La quantité de baryum est stable à 19 % ± 2% à 19 % ± 2 %. La plus grande variation de composition au niveau des cations est observée pour le strontium qui passe de 21 % ± 2 % à 24 % ± 2 %. Le baryum, indispensable à l’émission électronique (cf. chapitre I § III-3), est légèrement plus abondant en surface du revêtement d’oxyde à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) qu’à température ambiante. Néanmoins, le strontium reste le cation majoritaire du système. Le baryum étant l’élément le plus volatil, il s’évapore préférentiellement. Ce phénomène pourrait expliquer les résultats obtenus. Ces constatations ne sont pas en contradiction avec les modèles de fonctionnement de la cathode à oxyde (cf. chapitre I § III-3-1). J. Darbyshire et A. Eisenstein ont observé que la surface des cathodes était enrichie en strontium (cf. chapitre I § II-4-2-4). S. Takada et S. Fujino pensent que le baryum nécessaire à l’émission électronique est contenu dans cette couche enrichie en strontium (cf. chapitre I § II-4-2-4). G. A. Haas, A. Shih et R. E. Thomas [139] ont, eux aussi, observé un enrichissement en strontium par spectroscopie d’électrons Auger sur des cathodes à oxyde, après activation. Le pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données du tableau 15. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne : 42 % ± 4 % de Ba, 53 % ± 5 % de Sr et 5 % ± 1 % de Ca. Comparée aux pourcentages molaires de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la composition chimique de surface en cations diffère de la composition massive. La quantité de strontium est supérieure de presque 9 % à la composition massive. La quantité de baryum est inférieure de presque 7 % à la composition de volume. En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée, à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), sur le revêtement d’oxyde après activation montre que : − tous les éléments présents dans le revêtement émissif sont détectés (Ba, Sr, Ca, O), [139] G. A. Haas, A. Shih et R. E. Thomas, Appl. Surf. Sci. 2 (1979) 293
- 169. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 152 - − aucun des éléments (Ni, Mg, Mn, Fe, Cr, Na et K) qui s’évaporent au cours de l’activation n’est détecté à la surface du revêtement de la cathode, − le molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne contamine pas la surface de la cathode, − le pic du calcium est inchangé, le pic du strontium et le massif du baryum ont légèrement augmenté et le massif de l’oxygène a légèrement diminué, − les spectres réalisés à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) sont tous décalés vers les hautes énergies, ce phénomène pourrait s’expliquer par une diminution du travail de sortie des cathodes, − la composition chimique superficielle du revêtement émissif a pu être établie (en pourcentage atomique), 19% ± 2% de baryum, 24% ± 2% de strontium, 2% ± 1% de calcium et 55% ± 6% d’oxygène, − sous l’effet de l’agitation thermique, l’oxyde présent en surface des cathodes est quasi stœchiométrique, − la quantité de baryum en surface des cathodes augmente légèrement, le strontium reste le cation majoritaire du système, − la composition chimique de surface des cations de la couche émissive est (en pourcentage atomique), 42% ± 4% de baryum, 53% ± 5% de strontium et 5% ± 1% de calcium, − le mélange de cations est constitué à plus de 50% par du strontium. III-3 Influence du débit sur la phase de vieillissement de l’activation Pour confirmer la nécessité d’une phase de débit pendant l’activation ainsi que l’hypothèse que la seule transformation des carbonates en oxydes n’est pas suffisante, un test spécifique a été mené en faux tube. Des cathodes ont subi un processus thermique suivi d’un processus d’activation complet, soit une activation classique en faux tube de type usine telle que décrite précédemment (tableau 16). Après chaque type d’activation, l’émission électronique de chaque cathode a été mesurée et le travail de sortie évalué.
- 170. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 153 - Activation thermique Activation thermique et phase de débit - 2 min à 1330 K - 2 min à 1330 K - 2 min à 1440 K - 2 min à 1440 K - 12 min à 1330 K - 42 min à 1330 K, Imoyen debité de 50 mA (Uanode = 100 V, ζ = 10 %) - 56 min à 1330 K - 2 min à 1330 K Tableau 16 : cycle d’activation thermique et cycle d’activation complet La figure 76 présente des courbes de Schottky caractéristiques d’un réseau, représentant le courant débité par une cathode ayant subi un cycle d’activation thermique suivi d’un cycle d’activation complet. Ces mesures ont été effectuées à une température de 1100 K avec un taux de charge de ζ = 0.01 % (pulses de 10 µs toutes les 100 ms). Une amélioration importante est observée après avoir appliqué un cycle d’activation complet. Au maximum de potentiel (Uanode = 150 V), le courant débité par une cathode n’ayant subi qu’un cycle d’activation thermique est de 20 mA, tandis que dans les mêmes conditions, une cathode ayant subi en plus un cycle d’activation complet délivre un courant de 160 mA. Un gain d’un facteur 8 est observé après un cycle d’activation complet. Le travail de sortie évalué après une seule activation thermique est de 1.97 eV ± 0.05 eV, alors que cette valeur baisse à 1.60 eV ± 0.05 eV (valeur standard attendue) après un cycle d’activation complet.
- 171. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 154 - Figure 76 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode à sa température de fonctionnement (1100 K), pour une activation thermique (en bleu) et pour une activation thermique suivie d’une activation complète (en rouge), mesures réalisées en faux tube avec un taux de charge de 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms) La variation non négligeable du travail de sortie corrobore les observations réalisées sur le courant débité : plus le travail de sortie est élevé, moins la cathode émet d’électrons (dans des conditions équivalentes d’émission). L’ordre de grandeur du travail de sortie dans le cas d’une activation thermique seule est à rapprocher du niveau d’énergie des centres F, tandis que la valeur moindre du travail de sortie après une activation complète (avec débit) s’apparente au niveau d’énergie du baryum libre. Dans le cas d’une activation uniquement thermique, la simple action des réducteurs ne suffit pas à créer une quantité de baryum libre satisfaisante. Par conséquent la source émettrice d’électrons du matériau sont les centres F. Ils sont probablement créés par évaporation de l’oxyde de baryum (cf. chapitre III § II-3) qui entraîne la formation de lacunes d’oxygène dans le revêtement émissif. La phase de débit électronique lors du processus d’activation est obligatoire pour rendre pleinement émissif le revêtement. La démixtion de l’oxyde au cours de 1 10 100 1000 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Activation thermique puis activation complète Activation thermique Tension anode (V)
- 172. Chap. III Ducarbonate à l’oxyde : l’activation - 155 - cette étape permet de générer du baryum libre en quantité importante. De plus, sous l’effet du champ électrique appliqué, le baryum libre formé est piégé dans le revêtement émissif au lieu de s’évaporer de la cathode. De même, l’influence de la phase de débit pendant l’activation a été constatée dans l’enceinte ultravide au cours des tâtonnements nécessaires afin de déterminer le protocole d’activation. En résumé, les résultats obtenus en faisant varier le processus d’activation prouvent, une fois de plus, l’importance du baryum dans le système émissif de la cathode à oxyde. Les résultats expérimentaux de travail de sortie correspondent aux valeurs théoriques calculées à partir des diagrammes des niveaux d’énergie proposés par J. Ortusi (figure 16) et L. S. Nergaard (figure 17). Dans le cas d’une activation thermique, seuls les centres F (lacunes d’oxygène comblées par deux électrons) participent à l’émission électronique. La double action de la démixtion et de la réduction du revêtement de la cathode génère du baryum libre qui est le seul fournisseur d’électrons pour une cathode pleinement activée.
- 174. Chapitre IV : Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique
- 175. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 158 - I Fonctionnement normal I-1 Caractéristique courant tension de la cathode à oxyde Afin de décrire le comportement émissif d’une cathode à oxyde, un réseau de courbes (réalisées à différentes températures) est établi grâce au banc de test d’émission. Il représente le courant capté par l’anode en fonction de la différence de potentiel appliquée (figures 77 et 78). La figure 77 représente un réseau de courbes caractéristiques des tests réalisés dans l’enceinte d’analyse sur une cathode à oxyde standard avec un taux de travail ζ0 = 0.01 % (pulses de 10 µs toutes les 100 ms). Le courant fourni par une cathode varie en fonction de sa température. Plus la cathode est chaude, plus le courant mesuré est élevé. A une différence de potentiel de 150 V, le courant passe de 200 mA pour une température de 1100 K à 545 mA pour une température de 1195 K. Un gain d’un facteur supérieur à 2.7 est observé pour une variation de température de 95 K. Les données présentées sur la figure 77 peuvent être transformées pour obtenir la densité de courant en fonction de la racine de la tension (figure 78). Ces courbes sont largement utilisées car elles permettent de comparer différents types de cathodes (qui peuvent avoir des surfaces émissives variables). Comme l’indiquent les lois régissant l’émission électronique (cf. chapitre II § I-3.2.2), chaque courbe suit un régime de charge d’espace, puis un régime de saturation (qui dépend de la température de la cathode). Pour une différence de potentiel de 150 V, la densité de courant varie de 6.3 A.cm-2 pour une température de 1100 K à 17.6 A.cm-2 pour une température de 1195 K.
- 176. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 159 - Figure 77 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxyde standard en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode G3306 n°2) Figure 78 : densité de courant crête (A.cm-2 ) délivrée par une cathode à oxyde standard en fonction de la racine de la tension appliquée (V½ ) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode G3306 n°2) La figure 79 représente un réseau de courbes caractéristiques des tests réalisés dans l’enceinte d’analyse sur une cathode à oxydes dopée avec un taux de 10 100 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1195 K 1175 K 1155 K 1135 K 1120 K 1100 K Intensité(mA) Tension anode (V) 0,1 1 10 100 2 4 6 8 10 12 14 1195 K 1175 K 1155 K 1135 K 1120 K 1100 K Densitédecourant(A.cm-2 ) Tension anode (V1/2 )
- 177. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 160 - travail ζ0 = 0.01 % (pulses de 10 µs toutes les 100 ms) dans des conditions strictement similaires aux précédentes. Pour une différence de potentiel de 150 V, le courant varie de 260 mA pour une température de 1100 K à 720 mA pour une température de 1195 K. Un gain d’un facteur supérieur à 2.8 est observé pour une variation de température de 95 K. Les données présentées sur la figure 79 peuvent être transformées pour obtenir la densité de courant en fonction de la racine de la tension (figure 80). Pour une différence de potentiel de 150 V, la densité de courant passe de 6.3 A.cm-2 pour une température de 1100 K à 17.6 A.cm-2 pour une température de 1195 K. La cathode à oxydes dopée se comporte de la même manière qu’une cathode à oxyde classique. A potentiel équivalent, le courant électronique capté par l’anode est d’autant plus important que la température est élevée. De plus, chaque courbe suit un régime de charge d’espace, puis un régime de saturation qui dépend de la température de l’échantillon. Le régime de charge de saturation semble cependant atteint à plus haut potentiel d’anode pour les cathodes à oxydes dopées. Figure 79 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxydes dopée en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec un taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3386 n°2) 10 100 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1195 K 1175 K 1155 K 1135 K 1120 K 1100 K Intensité(mA) Tension anode (V)
- 178. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 161 - Figure 80 : densité de courant crête (A.cm-2 ) délivrée par une cathode à oxydes dopée en fonction de la racine de la tension appliquée (V½ ) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3306 n°2) En résumé, la comparaison de ces caractéristiques permet de déduire qu’au cours d’une session de mesure d’un réseau de Schottky, la progression d’émission électronique due à l’élévation de température est en tout point similaire d’une cathode à oxyde standard à une cathode à oxydes dopée. Cependant les courants atteints sont, quant à eux, supérieurs dans le cas des cathodes à oxydes dopées : à température égale et soumises à une différence de potentiel équivalente, le débit électronique d’une cathode à oxydes dopée surpasse de 30 % celui d’une cathode standard. I-2 Vérification de la distance échantillon - anode Ces caractéristiques intensité – tension permettent en outre d’approcher expérimentalement, grâce à la loi de Langmuir, la valeur de la distance entre la cathode et l’anode (cf. chapitre II § I-3.2). Des modélisations de chaque courbe aboutissent au calcul d’une distance pour chaque température. 0,1 1 10 100 2 4 6 8 10 12 14 1195 K 1175 K 1155 K 1135 K 1120 K 1100 K Tensionanode(V1/2 ) Tension anode (V1/2 ) Densitédecourant(A.cm-2 )
- 179. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 162 - Les valeurs des distances déduites sont comprises en moyenne entre 112 µm et 127 µm. Cette distance calculée tend à diminuer avec l’augmentation de température. Ceci illustre un phénomène de dilatation subi par l’échantillon : de par sa plus faible tenue mécanique (canon tronqué) la cathode se rapproche de la plaque de molybdène quand la température augmente. Malgré cette variation de la distance cathode - anode au cours d’une session de mesures d’un réseau de Schottky, cette constatation permet de valider notre méthode de positionnement de l’échantillon (cf. chapitre II § II-1.3.2). I-3 Détermination du travail de sortie Le travail de sortie d’une cathode à oxyde est une donnée fondamentale pour la compréhension des mécanismes d’émission électronique. Plus le travail de sortie est faible, plus la cathode a la capacité d’émettre des électrons. Le travail de sortie des cathodes est déterminé par application de la méthode I/V (cf. chapitre II § I-3.2.3.2) aux données représentées sur les courbes caractéristiques I = f(V) (figures 77 et 79). La densité de courant à champ nul en fonction de la température cathode est ainsi déterminée. A 1100 K (température de fonctionnement de la cathode), la densité de courant à champ nul est de 6.6 A.cm-2 dans le cas des cathodes à oxyde standard et de 7.9 A.cm-2 pour les cathodes à oxydes dopées (valeurs moyennes réalisées sur plusieurs analyses). La figure 81 est une courbe caractéristique représentant la densité de courant à champ nul divisée par le carré de la température, en fonction de l’inverse de la température. Les points expérimentaux suivent une loi exponentielle qui, en utilisant la loi de Richardson-Dushman, permet de déterminer le travail de sortie des cathodes (cf. chapitre II § I-3.2.3.2).
- 180. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 163 - Figure 81 : détermination expérimentale du travail de sortie d’une cathode à oxyde standard (G3306 n°2) et d’une cathode à oxydes dopée (G3386 n°2), J0 (T)/T2 (A.cm-2 .K-2 ) en fonction de l’inverse de la température (K-1 ) Le travail de sortie des cathodes peut s’exprimer sous la forme φE = φ0 + αT avec (cf. Chapitre I § III-4-1) : φE : travail de sortie effectif exprimé en eV, φ0 : travail de sortie intrinsèque exprimé en eV, α : coefficient correctif exprimé en eV.K-1 , T : température exprimée en K. Le travail de sortie intrinsèque moyen des cathodes, ainsi que le coefficient α moyen ont pu être déterminés à partir de plusieurs séries d’analyses sur les cathodes à oxyde standard et dopées : le tableau 17 récapitule ces résultats. φ0 moy (en eV) α moy (en eV.K-1 ) φ moy à 1100 K (en eV) 5 cathodes à oxyde standard 1.3 2.7 10-4 1.60 ± 0.05 3 cathodes à oxydes dopées 1.4 2.0 10-4 1.58 ± 0.05 Tableau 17 : moyenne des travaux de sortie expérimentaux des cathodes standard et dopées 10 -6 10 -5 8,60 8,80 9,00 9,20 9,40 9,60 9,80 3 cathodes à oxydes dopées 5 cathodes à oxydes standard y = 10,852 * e^(-1,5773x) R 2 = 0,99569 y = 5,0737 * e^(-1,5092x) R 2 = 0,9957 J0(T) /T 2 (A.cm -2 .K -2 ) 10-4 /T (K-1 )
- 181. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 164 - Le travail de sortie moyen d’une cathode Thomson (à sa température de fonctionnement, 1100 K) est de 1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard et de 1.58 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxydes dopées (valeurs moyennes réalisées sur plusieurs analyses). Ces résultats sont en total accord avec la littérature (cf. Chapitre I § III-4.1), la moyenne des résultats publiés étant de 1.65 eV ± 0.10 eV. Le travail de sortie expérimental d’une cathode à oxyde standard (1.60 eV ± 0.05 eV) peut être comparé aux calculs théoriques réalisés sur la base du modèle du semi-conducteur de type n (cf. chapitre I § III-4.2). Le résultat expérimental correspond au cas idéal (1.55 eV ± 0.15 eV) où seul le baryum libre génère les électrons émis par la cathode. Par conséquent, dans le cas de la cathode à oxyde standard Thomson, seul le baryum libre participerait à l’émission électronique. Le strontium libre ou les centres F (lacunes d’oxygène comblées par deux électrons) ne contribueraient pas à l’émission d’électrons. Dans le cas des cathodes dopées, le travail de sortie nécessaire à l’arrachage d’un électron est quasi identique à celui d’une cathode à oxyde standard. Les résultats de M. Saito sont similaires (cf. chapitre I § IV-3), il interprète la meilleure émission résultant du dopage en calculant la concentration de donneurs. Le nombre de donneurs dans le cas de la cathode dopée serait supérieur à celui d’une cathode standard [114] . − = kT dTs E eTnaJ φ 4/52/1 )(at où : Jsat (T) densité de courant en régime de saturation à la température T, a constante, nd nombre de donneurs, T température, φE travail de sortie effectif, k constante de Boltzmann.
- 182. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 165 - Dans le cas des cathodes Thomson, en comparant les densités de courant en régime de saturation, il est possible d’établir que les cathodes à oxydes dopées possèdent 30 % de donneurs en plus que les cathodes à oxyde standard. Ces nouveaux donneurs ne faisant pas varier le travail de sortie des électrons par rapport à celui d’une cathode standard, on peut déduire que la population de donneurs supplémentaires due au dopage au zirconium a un niveau d’énergie moyen équivalent à celui du baryum libre. En résumé, l’utilisation du nouveau dispositif expérimental appelé Diode Tester a permis de déterminer le travail de sortie des cathodes à oxyde. Les valeurs obtenues 1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard et 1.58 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxydes dopées sont parmi les plus basses pour ce type de matériau, montrant ainsi que le revêtement émissif est pleinement optimisé. D’après le modèle du semi-conducteur de type n, le travail de sortie mesuré indique que le baryum libre est le seul élément qui participe à l’émission thermoélectronique dans le cas de la cathode à oxyde standard. Cette constatation témoigne du rôle essentiel joué par le baryum dans les facteurs physiques et chimiques responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde. Dans le cas des cathodes dopées, le zirconium, même s’il permet d’augmenter de 30% le nombre total de donneurs, ne permet leur localisation sur des niveaux énergétiques que très voisins de celui du baryum : le travail de sortie d’une telle cathode est par conséquent proche de celui d’une cathode classique. II Phénomène de dégradation contrôlée suivi d’un retour aux caractéristiques émissives initiales II-1 Influence du taux de charge sur le courant débité Le modèle de fonctionnement des cathodes à oxyde considère que le revêtement émissif est un semi-conducteur de type n (cf. chapitre I § III-3). Il repose sur le rôle du champ électrique appliqué sous l’effet duquel le baryum libre migre dans le sens opposé au débit électronique, c'est-à-dire vers l’interface revêtement
- 183. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 166 - émissif / métal de base et diminue ainsi la concentration de baryum libre en surface soit la capacité à émettre des électrons. Afin de procéder à la vérification de cette hypothèse, un test spécifique a été réalisé : il s’agit de vérifier l’influence du champ électrique sur le courant délivré par la cathode et de le corréler au taux de baryum en surface. Grâce au dispositif de test d’émission, il est possible d’appliquer des taux de travail différents correspondant à une augmentation de sollicitation de la cathode par unité de temps. Plus le taux de travail est élevé, plus longtemps la cathode est soumise au champ électrique au cours d’un cycle. Pour vérifier cette hypothèse, un test spécifique est réalisé en utilisant le Diode Tester au sein de notre appareil d’analyse ultra vide. Après une stabilisation thermique de 15 min, le protocole expérimental appliqué consiste, tout d’abord, à contrôler le débit initial de la cathode durant 8 min (phase I, figure 82) dans des conditions standard d’utilisation : température de 1100 K, taux de travail ζ0 de 0.01 %, potentiel anode de 100 V, distance cathode anode de 125 µm. Puis en conservant ces conditions expérimentales, seule la fréquence du champ électrique appliqué est modifiée, la cathode est soumise à différents taux de travail durant 50 min (phase II, figure 82) : - ζ1 = 0.1 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 10 ms), courbe bleue, - ζ2 = 0.2 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 5 ms), courbe rose, - ζ3 = 0.33 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 3 ms), courbe orange, - ζ4 = 1 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 1 ms), courbe verte, - ζ5 = 10 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 0.1 ms), courbe rouge. Cette expérience a été effectuée sur des cathodes à oxyde standard ainsi que sur des cathodes à oxydes dopées (figures 82 et 83). Les résultats sont similaires hormis les débits électroniques plus faibles déjà observés sur les cathodes classiques. Ces différences de débits étant constantes et proportionnelles tout au long des expériences suivantes.
- 184. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 167 - Figure 82 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopé. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface Figure 83 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface L’analyse des courbes de la figures 82 et 83 permet tout d’abord de constater que le débit initial de chaque courbe (phase I), en conditions dites normales, vérifie le point correspondant dans le réseau de courbes de Schottky pour le même type de 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0Q0 Q1Q1 Q2Q2 Q3 Q4 Q5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K Phase I Phase II 58 Q0Q0 Q1Q1 Q2Q2 Q3 Q4 Q5
- 185. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 168 - cathode soit I ≈ 380 mA pour une cathode à oxyde standard, I ≈ 440 mA pour une cathode à oxydes dopée (cf. points au potentiel anode 100 V courbe verte, T = 1100 K, ζ = 0.01 % , des figures 77 et 79), ce qui correspond à des densités surfaciques de courant respectives de Jstd ≈ 12.18 A/cm2 et Jdopée ≈ 14.10 A/cm2 (cf. figures 78 et 80). Ensuite l’observation des différentes courbes en phase II montre que le courant délivré par la cathode diminue très rapidement après l’application d’un taux de travail supérieur à celui appliqué en sollicitation normale. La durée avant stabilisation du courant débité, c'est-à-dire le temps nécessaire avant d’atteindre un palier stabilisé, varie en fonction du taux de charge appliqué : plus le taux de travail est élevé, plus rapide est la stabilisation. Le courant final (palier phase II atteint) délivré au cours d’un pulse de tension diminue avec l’augmentation du taux de charge. Une durée arbitraire de 50 min a été choisie pour que l’expérience ne soit pas trop longue. Le palier pour la courbe bleue (ζ1 = 0.1 %) est juste atteint. Dans des conditions standard (Vanode = 100 V, T = 1100 K, ζ0 = 0.01 %), une cathode à oxyde standard et une cathode à oxydes dopée délivrent un courant respectif de 380 mA et de 440 mA. Dès l’application d’un taux de charge ζ1 = 0.1 %, le courant chute de 40 % à 45 % soit 280 mA dans le cas des cathodes à oxyde standard et 265 mA dans le cas des cathodes à oxydes dopées après 50 min de test. Pour un taux de charge ζ5 = 10 %, les courants mesurés I ≈ 66 mA dans le cas d’une cathode à oxyde standard et I ≈ 84 mA ne représentent plus que 15 % à 20 % du courant initial. Comme le prévoit le modèle du semi-conducteur de type n, plus le champ électrique (ou le taux de travail) appliqué augmente, plus le courant débité par une cathode à oxyde diminue et cela dans le cas d’une cathode à oxyde classique comme dans le cas d’une cathode à oxydes dopée. Il est à noter que certaines cathodes non dopées peuvent présenter une chute de courant pour un taux de travail ζ5 = 10 % encore plus important allant jusqu’à une proportion de seulement 5 % de son débit initial (cf. figure 84).
- 186. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 169 - Figure 84 : comparaison de la phase de dégradation d’une cathode à oxydes standard et d’une cathode à oxydes dopée à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 % Cependant, les résultats obtenus sont à nuancer par rapport au courant moyen délivré par une cathode. Ce courant mesuré par le diode tester est un courant ’’crête’’ au moment du pulse de tension. Afin de calculer le courant moyen débité par une cathode, il faut multiplier ce courant mesuré par ζ, le taux de travail. Les résultats alors observés sont à l’opposé des mesures de courant crête. Dans le cas d’une cathode à oxydes dopée par exemple, pour un taux de travail ζ1 de 0.1 %, le courant moyen débité est de 0.266 mA (soit 266 mA x 0.001). Dans le cas d’un taux de travail ζ5 de 10 %, le courant moyen débité est de 8.38 mA (soit 83.8 mA x 0.1). Par conséquent le courant moyen délivré par une cathode à oxydes dopée augmente avec le taux de travail appliqué (ce qui est également le cas pour une cathode à oxyde classique, avec une intensité plus faible). En résumé, les tests réalisés en faisant varier le taux de charge appliqué ont permis de montrer une des principales limites de la cathode à oxyde. Son émissivité électronique diminue très rapidement lorsque le taux de charge augmente [140] . Bien que le courant moyen délivré par une cathode augmente, le courant crête fourni atteint une limite largement inférieure au courant crête initial. [140] R. L. Sproull, Phys. Rev. 67 (1945) 166 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 10 20 30 40 50 Temps (min) I(mA) Cathode à oxydes standard ζ = 0,10 % Cathode à oxydes standard ζ = 10 % Cathode à oxydes dopée ζ = 0,10 % Cathode à oxydes dopée ζ = 10 % 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 10 20 30 40 50 Temps (min) I(mA) Cathode à oxydes standard ζ = 0,10 % Cathode à oxydes standard ζ = 10 % Cathode à oxydes dopée ζ = 0,10 % Cathode à oxydes dopée ζ = 10 %
- 187. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 170 - II-2 Corrélation entre la composition chimique de surface et la dégradation de l’émission électronique Afin d’observer les conséquences de ce phénomène électrique à sa surface, une analyse quantitative Q0 d’un point de la cathode est menée à la température de fonctionnement (T = 1100 K) tout d’abord après 8 min de fonctionnement normal à un taux de travail ζ = 0.01 % (en fin de phase I de la figure 82) : l’anode de molybdène est descendue puis reculée pour permettre le retournement de l’échantillon afin d’exposer la surface de la cathode au spectromètre Auger. Dans le but de limiter au maximum les phénomènes de diffusion due à la température, seules quatre fenêtres caractéristiques de l’oxyde triple sont analysées dans les conditions suivantes : faisceau primaire d’électrons de 5 keV, sensibilité 0.1 eV, 4 passages, durée de 10 min, taille du spot ~ 1 mm2 . Les fenêtres énergétiques retenues sont : - strontium, 90 eV - 120 eV correspondant au pic de la transition Sr MN1, - calcium, 270 eV - 310 eV correspondant au pic de la transition Ca LM2, - oxygène, 450 eV - 540 eV correspondant aux pics des transitions O KL1 et KL2, - baryum, 560 eV - 630 eV correspondant aux pics des transitions Ba MN5 et MN4. Grâce à la connaissance des facteurs de sensibilité des éléments chimiques présents en surface du revêtement émissif (cf. chapitre II § I-3.1), la composition chimique de la surface à chaud a pu être approximativement évaluée comme précédemment. De même, des analyses quantitatives de surface, réalisées dans des conditions identiques, ont été effectuées après dégradation contrôlée de 50 min, c'est-à-dire suite à la baisse et à la stabilisation du courant émis (phase II de la figure 82) : - Q1 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 0.1 %, - Q2 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 0.2 %, - Q3 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 0.33 %, - Q4 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 1 %,
- 188. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 171 - - Q5 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 10 %. Les concentrations données dans la figure 85 et 86 sont des moyennes de plusieurs mesures expérimentales effectuées à chaud sur cathodes à oxyde standard et cathodes à oxydes dopées au zirconium : Figure 85 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxyde standard après dégradation (fin de phase II) à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 5 échantillons) Figure 86 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxydes dopées zirconium après dégradation (fin de phase II) à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 3 échantillons) 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.310.3 48.0 36.4 6.013.0 50.0 31.0 6.214.1 48.0 27.5 6.017.0 48.0 29.0 5.518.6 50.0 25.9 4.220.4 48.5 26.9 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.310.3 48.0 36.4 6.013.0 50.0 31.0 6.214.1 48.0 27.5 6.017.0 48.0 29.0 5.518.6 50.0 25.9 4.220.4 48.5 26.9 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.010.9 49.7 34.4 5.512.7 51.1 30.7 7.114.7 50.7 27.5 6.017.2 50.4 26.4 4.519.4 50.7 25.4 4.521.9 50.6 23.0 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.010.9 49.7 34.4 5.512.7 51.1 30.7 7.114.7 50.7 27.5 6.017.2 50.4 26.4 4.519.4 50.7 25.4 4.521.9 50.6 23.0
- 189. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 172 - Tout d’abord, les valeurs obtenues de la composition de surface à une température de 1100 K dans des conditions normales d’utilisation (taux de travail ζ = 0.01 %, analyse Q0) confirment les valeurs déjà observées lors d’une analyse d’une surface fraîchement préparée par activation (tableau 18) : Concentrations superficielles à T = 1100 K (% atom.)Elément chimique Transition électronique après activation après utilisation normale Baryum Ba MN5 - 586 eV 19 ± 2 22 ± 2 Strontium Sr MN1 - 106 eV 24 ± 2 23 ± 2 Calcium Ca LM2 - 290 eV 3 ± 1 4 ± 1 Oxygène O KL1 - 513 eV 54 ± 5 51 ± 5 Tableau 18 : comparaison de la composition chimique de surface du revêtement émissif d’oxyde à T = 1100 K directement après son activation et après une utilisation normale La similitude de ces compositions chimiques de surface du revêtement émissif prouve que le protocole d’activation élaboré spécialement pour ce dispositif d’analyse est pleinement efficace même s’il est différent de l’activation ’’usine’’ ou de celle des faux tubes : l’extrême surface de l’échantillon juste activé présente quasi la même composition que cette même surface analysée suite à un fonctionnement normal. Cette observation achève la validation du nouveau protocole d’activation. La composition chimique massive de l’oxyde est (en pourcentage molaire) : 24.4 % de baryum, 22.2 % de strontium, 3.4 % de calcium et 50 % d’oxygène. La composition superficielle du revêtement émissif d’oxyde à une température de 1100 K en fonctionnement normal de la cathode est proche de sa composition globale. Le déficit de baryum en surface peut être expliqué par son évaporation, il s’agit en effet de l’élément le plus volatil de l’oxyde, et par sa migration vers l’interface métal/coating sous l’effet du champ électrique. Une évolution importante et progressive de la composition est observée en surface de l’échantillon en fonction de l’augmentation du taux de travail. Cependant tous les éléments constituant l’oxyde du revêtement émissif ne voient pas leur concentration varier : en surface, le taux d’oxygène (50 ± 5 % atom.) et celui de calcium (5 ± 1 % atom.) restent quasi-constants. Seules les concentrations surfaciques de baryum et de strontium évoluent l’une au détriment de l’autre.
- 190. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 173 - Cependant leur concentration globale conserve une proportion globale presque constante au sein de l’oxyde. De telles constatations corroborent les observations de G.A. Haas sur des cathodes à oxyde après 2000 heures d’utilisation [139] . Plus la fréquence du champ électrique (ou le taux de travail) imposée est importante, plus la proportion surfacique de baryum diminue et la proportion de strontium augmente. Cette observation corrobore l’hypothèse selon laquelle le baryum libre migrerait de la surface vers l’interface revêtement émissif / métal de base sous l’action du champ électrique. Le strontium, quant à lui, prendrait donc la place du baryum de surface et même s’il est capable d’émettre des électrons, son efficacité est bien moindre que celle du baryum. L’analyse du début de la phase II des courbes de la figure 81 montre que cette migration de baryum est d’autant plus rapide que le taux de travail est important : soumises aux sollicitations plus rudes qu’en fonctionnement normal (ζ > 0.01 %), le courant délivré par les cathodes chute d’autant plus rapidement que le taux de travail est important. En concurrence de ce phénomène, du baryum libre est généré de manière continue grâce à l’action des réducteurs et, par agitation thermique, il se répartit au sein du revêtement émissif. La durée de stabilisation du courant émis par la cathode traduit la cinétique de cet équilibre. Les travaux antérieurs avaient démontré qu’une cathode dont l’émissivité électronique volontairement réduite par dégradation comparée à une cathode standard, présentait un déficit superficiel en baryum [2,136] . Par cette nouvelle expérience, la constatation précédente est, non seulement confirmée, mais en plus, le taux de baryum en surface est désormais relié directement à la baisse d’émission de la cathode. En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée à température d’utilisation standard (T = 1100 K) sur les cathodes dont l’émissivité électronique a été dégradée de façon contrôlée, a permis une analyse quantitative de la surface des cathodes. L’augmentation du taux de travail, induisant la fatigue de la cathode, influe sur la composition chimique de surface de cette dernière. Une évolution constante et progressive est observée : plus la fréquence du champ électrique imposé (taux de travail) est importante, plus la proportion surfacique de baryum diminue. La diminution de baryum se fait au profit de l’augmentation de la
- 191. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 174 - quantité de strontium en surface. Les proportions d’oxygène et de calcium restent quasi constantes. Cette observation corrobore l’hypothèse de migration du baryum de la surface vers l’interface support – revêtement émissif sous l’action du champ électrique. Cette migration est d’autant plus rapide et importante que le taux de travail est élevé. II-3 Réversibilité de la dégradation contrôlée Compte tenu du temps nécessaire à la mise sous vide de l’échantillon (temps de pompage nécessaire d’environ 2 jours), une des expériences précédentes n’a pu être effectuée rapidement qu’en régénérant les caractéristiques émissives d’une seule et même cathode. En effet, le protocole global des tests mesurant l’influence du taux de charge sur le courant débité n’a pas jusqu’ici été décrit complètement dans un but de simplification. Des phases de régénération (phase III, figure 87) ont été intercalées entre chaque session de débit à taux de charge différents (phase II) : après une chute de débit et un palier, de nouveaux paramètres sont appliqués pour retrouver une émission standard. Afin de retrouver des caractéristiques électriques semblables à celles initiales, une série d’essais à différents taux de travail et à différentes températures a été menée. Il a été déduit des résultats expérimentaux qu’un taux de travail de ζ = 0.01 % à une température de 1209 K appliqué durant 15 min permet une restauration des caractéristiques d’émission. La fréquence du champ électrique est la même que celle appliquée lors d’un fonctionnement dit normal, identique au débit initial (phase I). La température est supérieure à celle de fonctionnement normal, en hausse de 109 K. De manière à confirmer pour chaque test l’efficacité de la phase de régénération, une session est clôturée par un retour aux conditions normales de température et de sollicitation : il s’agit de la phase IV. Durant cette dernière partie de 10 min, le courant crête mesuré par le diode testeur à chaque sollicitation de la cathode est mesuré et comparé à celui mesuré initialement dans les mêmes conditions (phase I). Pour résumer, un test de dégradation contrôlé est mené sur un échantillon par sessions successives (figure 87 et 88): d’abord la phase I permet de contrôler le
- 192. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 175 - débit initial de l’échantillon, puis la cathode est soumise à un taux de travail qui dégrade son débit durant la phase II, ensuite la cathode est ’’régénérée’’ pendant la phase III, et enfin son émission vérifiée en phase IV. La première session achevée, la suivante est amorcée en appliquant un taux de travail supérieur. Figure 87 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxyde standard. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification Q’n : analyses quantitatives de surface Figure 88 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification Q’n : analyses quantitatives de surface 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K ζ = 0.01% T = 1209 K ζ = 0.01% T = 1100 K Phase I Phase II Phase III Phase IV Q’n 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K ζ = 0.01% T = 1209 K ζ = 0.01% T = 1100 K Phase I Phase II Phase III Phase IV Q’n 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K ζ = 0.01% T = 1209 K ζ = 0.01% T = 1100 K Phase I Phase II Phase III Phase IV Q’n 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (en min) I(enmA) ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0,10% ζ = 0,20% ζ = 0,33% ζ = 1% ζ = 10% ζ = 0.01% T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K ζ = 0.01% T = 1209 K ζ = 0.01% T = 1100 K Phase I Phase II Phase III Phase IV Q’n
- 193. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 176 - Au cours de la phase de régénération, le courant débité par la cathode augmente très rapidement et atteint en quelques minutes un palier à 740 mA pour la cathode à oxyde standard et à 760 mA pour la cathode à oxydes dopée et ce pour tout niveau de dégradation. L’observation des différentes courbes en phase III montre que le courant délivré par la cathode croit tout de même à des vitesses différentes : plus le taux de charge appliqué en phase II est important, plus tard le palier est atteint. Le palier correspondant à la dégradation contrôlée à un taux de charge de ζ = 10 % a besoin de toute la durée de la phase de régénération c'est-à- dire 15 min. Enfin en phase IV, une fois replacée en condition normale de fonctionnement (Vanode = 100 V, T = 1100 K, ζ = 0.01 %), la cathode retrouve les valeurs de courant identiques à celles mesurées en phase I, celles mesurées avant la dégradation contrôlée et ce pour chaque session : I ≈ 380 mA en moyenne pour les cathodes à oxyde standard et I ≈ 440 mA en moyenne pour les cathodes à oxydes dopées. Seule la session de dégradation à un taux de travail ζ = 10 % présente parfois un courant légèrement inférieur. Néanmoins, ce niveau de courant peut être considéré comme standard. Pour toutes les sessions, le courant en phase IV retrouve sa valeur mesurée en phase I, ce qui prouve l’efficacité de la régénération (figure 89). Figure 89 : comparaison de la phase de régénération d’une cathode à oxyde standard et d’une cathode à oxydes dopée, successive à des dégradations à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 % 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Temps (min) I(mA) Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 0,10 % Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 10 % Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 0,10 % Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 10 % 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Temps (min) I(mA) Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 0,10 % Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 10 % Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 0,10 % Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 10 %
- 194. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 177 - En résumé, le phénomène de dégradation observé suite à l’augmentation de sollicitation de la cathode, dû à la migration de baryum libre à l’interface revêtement émissif / métal de base, est réversible. Un traitement thermique de 15 minutes, à une température de 1209 K et à un taux de charge standard, permet de régénérer une cathode [141] . La vitesse de régénération dépend du taux de dégradation : plus la sollicitation appliquée a été importante, plus longtemps dure la régénération. II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la régénération de l’émission électronique De la même manière que précédemment des analyses quantitatives Q’n de surface sont menées lors de chaque cession en fin de phase III (tous les paramètres sont identiques aux analyses Qn à la température près TQ’n = 1209 K, la température de régénération). Les concentrations données dans les figures 90 et 91 sont une moyenne de plusieurs mesures expérimentales. Figure 90 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxyde standard après régénération (fin de phase III) à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 5 échantillons) [141] J. P. Blewett, Phys. Rev. 55 (1939) 713 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.718.8 46.2 29.3 5.219.1 47.1 28.6 5.320.0 46.9 27.8 5.020.2 48.0 28.8 5.020.0 48.9 26.1 4.422.0 48.3 25.3 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 5.718.8 46.2 29.3 5.219.1 47.1 28.6 5.320.0 46.9 27.8 5.020.2 48.0 28.8 5.020.0 48.9 26.1 4.422.0 48.3 25.3
- 195. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 178 - Figure 91 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxydes dopées zirconium après régénération (fin de phase III) à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 3 échantillons) L’observation de la quantification chimique de surface à une température de 1209 K après la phase de régénération (taux de travail ζ = 0.01 %, analyses Q’n) confirme le retour à une composition moyenne standard similaire à celle constatée à une température de 1100 K juste après le protocole d’activation et à la suite d’une utilisation en mode normal, soit une température de 1100 K, un taux de travail ζ = 0.01 % et une différence de potentiel V < 150 V (cf. tableau 19). Concentrations superficielles à T = 1100 K (% atom.)Elément chimique Transition électronique après activation après utilisation normale après régénération Baryum Ba MN5 - 586 eV 19 ± 2 22 ± 2 21 ± 2 Strontium Sr MN1 - 106 eV 24 ± 2 23 ± 2 26 ± 3 Calcium Ca LM2 - 290 eV 3 ± 1 4 ± 1 4 ± 1 Oxygène O KL1 - 513 eV 54 ± 5 51 ± 5 49 ± 5 Tableau 19 : comparaison de la composition chimique de surface du revêtement émissif d’oxyde directement après son activation, après une utilisation normale à T = 1100 K et après régénérations à T = 1209 K (moyennes sur Q’1 à Q’5) pour une cathode à oxyde standard 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 4.519.2 47.5 28.8 4.720.2 47.1 28.0 4.321.1 48.0 26.6 4.121.3 49.8 24.8 4.220.1 51.0 24.7 4.321.6 51.1 23.0 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tauxdetravail Pourcentage atomique en surface Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1 Q1 0,10 % Q2 0,20 % Q3 0,33 % Q4 1 % Q5 10 % Q0 0,01 % 4.519.2 47.5 28.8 4.720.2 47.1 28.0 4.321.1 48.0 26.6 4.121.3 49.8 24.8 4.220.1 51.0 24.7 4.321.6 51.1 23.0
- 196. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 179 - Cependant ces résultats sont à nuancer : comme observé au § II-2, la quantité de strontium n‘est pas constante, elle évolue proportionnellement en fonction du traitement de dégradation contrôlé subi. Plus la dégradation contrôlée a été sévère, plus le taux surfacique de strontium après régénération est élevé. Ainsi on observe à la surface des cathodes des taux de strontium pouvant atteindre 28 % après des dégradations à des taux de travail ζ = 10 %. En plus des taux de travail important, il est à noter que les tests de dégradation - régénération sont effectués à la suite pour un seul échantillon. Une cathode qui est testée pour une dégradation contrôlée à un taux de travail ζ = 10 % a déjà subi les 5 autres dégradations contrôlées précédentes. L’augmentation du taux surfacique de strontium proportionnel à la fatigue de l’échantillon a été décrite dans la littérature [139] . Ces similitudes de proportions prouvent l’efficacité de la phase de régénération sur les cathodes à oxyde, standard comme dopées : non seulement l’échantillon retrouve des caractéristiques émissives normales mais aussi une composition chimique de surface semblable celle précédent la dégradation. En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée à température d’utilisation standard (T = 1100 K) sur les cathodes dont l’émissivité électronique a été retrouvée après dégradation contrôlée, a permis une analyse quantitative de la surface des cathodes. Après régénération, la cathode a retrouvé son émission électronique initiale, le taux de baryum en surface revient au voisinage de 20 %. Une augmentation de la quantité de strontium est observée au détriment de la proportion d’oxygène dans le cas des fortes dégradations. Ces mêmes résultats sont observables sur les cathodes à oxydes dopées. II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de régénération Les tests réalisés au § II-3 ont montré qu’une régénération de la cathode était possible après une dégradation contrôlée de l’émissivité électronique. Ce phénomène, dû au double effet de l’agitation thermique et des réducteurs, dépend vraisemblablement de la température. Plus la température est faible et plus le phénomène doit être lent. Un test spécifique a été réalisé dans l’enceinte ultra vide pour étudier l’influence de la température et du dopage sur le phénomène de régénération. Une
- 197. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 180 - phase de contrôle (de 0 min à 8 min, figures 92 et 93) a permis de vérifier le courant délivré par une cathode dans des conditions standard (température de 1100 K, taux de charge de 0.01% et tension appliquée égale à 100 V). Figure 92 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de régénération sur les cathodes standard, phase I : émission électronique initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et retour aux conditions initiales Figure 93 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de régénération sur les cathodes dopées, phase I : émission électronique initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et retour aux conditions initiales 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0 10 min à 1195 K puis 1100 K 20 min à 1175 K puis 1100 K 50 min à 1135 K puis 1100 K 120 min à 1100 K 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps (min) Intensité(mA) Phase I T = 1100 K ζ = 0,01 % Phase II T = 1100 K ζ = 1 % Phase III ζ = 0,01 % 0
- 198. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 181 - Une dégradation contrôlée (de 8 min à 58 min, figures 87 et 88) a ensuite été réalisée avec une température de 1100 K et une tension de 100 V. Un taux de charge de 1% (pulses de 10 µs toutes les 1 ms) a été choisi car cette condition permet d’avoir une émission stabilisée après 50 minutes de dégradation contrôlée. Enfin, une phase de régénération (avec un taux de charge de 0.01% et une tension appliquée égale à 100 V) a été réalisée à différentes températures (1195 K, 1175 K, 1135 K et 1100 K). Au cours de la régénération, dès la stabilisation du courant, la cathode est placée à 1100 K pour mesurer son émissivité électronique dans des conditions standard. L’analyse des courbes des figures 92 et 93 montre que le temps de régénération dépend de la température à laquelle la régénération est effectuée. Plus la température est élevée et plus le temps nécessaire pour régénérer une cathode est court. Quelle que soit la température utilisée, les cathodes retrouvent systématiquement des valeurs d’émissivité électronique comparables à la valeur initiale (I = 340 mA pour les cathodes standard et I = 400 mA pour les cathodes dopées au zirconium). A 1195 K, un traitement de 10 minutes est suffisant pour stabiliser l’émission électronique et ainsi régénérer la cathode. Le débit électronique dans des conditions standard (température T = 1100 K, taux de charge de 0.01% et tension appliquée égale à 100 V) est de 340 mA pour les cathodes classiques. Cette valeur, légèrement inférieure au courant initial (I = 355 mA), peut être considérée comme standard. Dans le cas des cathodes dopées, le débit électronique retrouvé après régénération est identique au débit initial (I = 400 mA). A 1175 K, une durée de 20 minutes est nécessaire pour obtenir une stabilisation du courant fourni par la cathode. Le débit électronique dans des conditions standard (température de 1100 K, taux de charge de 0.01% et tension appliquée égale à 100 V) est aussi de 341 mA pour les cathodes standard et 400 mA pour les cathodes dopées. Cette valeur est similaire à celle obtenue après la régénération précédente (plus de 95 % de l’émission électronique initiale) pour la cathode standard. Pour la cathode dopée au zirconium, le courant initial est à
- 199. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 182 - nouveau atteint après régénération (400 mA), montrant ainsi que la cathode est pleinement régénérée. Une différence de 20 K (par rapport au test réalisé à 1195 K) impose un doublement du temps de traitement. A 1135 K, un temps avoisinant 50 minutes est obligatoire pour atteindre une stabilisation de l’émissivité électronique et ainsi régénérer la cathode. Le débit électronique dans des conditions standard (température de 1100 K, taux de charge de 0.01% et tension appliquée égale à 100 V) après régénération reste de l’ordre de 340 mA pour la cathode standard et de 400 mA pour les cathodes dopées. Une différence de 60 K (par rapport au test réalisé à 1190 K) exige de multiplier par 5 la durée du traitement. A 1100 K, température de fonctionnement des cathodes, un temps proche de 120 minutes est nécessaire pour atteindre une stabilisation de l’émissivité électronique. Le débit électronique à la fin de la régénération est de 342 mA pour les cathodes standard et de 400 mA pour les cathodes dopées. Une différence de 95 K (par rapport au test réalisé à 1195 K) nécessite de multiplier par 12 la durée du traitement. Les valeurs des courants d’émission obtenus après régénération dans le cas des cathodes standard sont légèrement en deçà de leur valeur initiale (perte de moins de 5 %), elles peuvent être considérées comme normales. Cette faible chute du courant d’émission, n’est de plus pas préjudiciable dans le temps puisque, comme toutes les expériences ont été effectuées à la suite sur le même échantillon, la période de pause puis les 15 min de stabilisation thermique à température standard d’utilisation (T = 1100 K) ont été suffisants afin de retrouver un courant d’émission identique en début de test. Un courant d’émission supérieur est systématiquement constaté dans le cas des cathodes à oxydes dopées par rapport aux cathodes à oxyde standard. Cette observation ne fait que confirmer celles effectuées lors des tests d’émission électronique effectués au § I. Le dopage n’a cependant aucun effet sur la cinétique de régénération.
- 200. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 183 - En résumé, la régénération d’une cathode à oxyde, après une dégradation contrôlée de l’émissivité électronique, dépend fortement de la température à laquelle elle est effectuée. Plus la température est élevée et plus le temps nécessaire pour régénérer une cathode est court. Un facteur 12 est observé entre la durée d’une régénération à 1190 K et la durée d’une régénération à 1100 K. Néanmoins, quelle que soit la température testée, une régénération de la cathode a toujours été possible et de façon équivalente cathode dopée ou non. Ces résultats confirment l’origine du phénomène de régénération : − migration du baryum libre vers la surface du revêtement émissif par agitation thermique, − génération de baryum libre par l’effet des réducteurs. III Mesure de conductimétrie du coating après activation Une étude de caractérisation de la conductivité du coating d’oxyde triple a été commandée par la société Thomson Genlis au laboratoire de l’Institut de Physique et Chimie de Matériaux de Strasbourg [142] . Afin de mesurer sa conductivité, deux canons tronqués sont placés tête-bêche dans un dispositif ultra vide spécifique, l’une des cathodes est recouverte d’un badigeon de carbonate, l’autre est nue. Un système de ressort taré veille à plaquer leur surface l’une contre l’autre afin de les maintenir parfaitement en contact sans écraser le badigeon. Le banc de test se compose d’un électromètre Keithley asservi pour une bonne reproductibilité des résultats. Un procédé d’activation original a été développé, il garantit un courant de 20 ± 1 mA à travers le coating afin d’assurer une démixtion en plus de l’activation thermique (cf. chapitre I § III-2). Durant les expériences, un potentiel positif de 50 mV est appliqué à la cathode nue, protocole équivalent à ceux disponibles dans la littérature [143] . Des mesures de conductivité sur le circuit constitué par les deux cathodes sont effectuées à différentes températures et à intervalles de temps [142] G. Pourroy, J.-P. Hoessler, C. Leuvrey, J. Stoll, Mesures de conductivité sur les revêtements des cathodes à oxydes dopées et non dopées (2007) 12 [143] A.N.H. Al-Ajili et al. J. Mat. Sc. : Mat. In Electr. 11 (2000) 489
- 201. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 184 - réguliers. Il a ainsi été possible d’évaluer et de comparer la conductivité des cathodes à oxyde standard et dopées directement après activation (figure 94). 0,001 0,01 8,5 9 9,5 10 10,5 Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) 10 -4 /T (K -1 ) Reg. lin. cathodes standard Reg. lin. cathodes dopées y = 181 * e^(-1,19x) y = 81,5 * e^(-1,05x) Figure 94 : comparaison des conductivités après activation des cathodes standard (symboles vides) et des cathodes dopées (symboles pleins) [142] Les mesures de conductivité effectuées directement après activation montrent une dispersion des résultats pour un même type de cathode. Cependant, ces expériences attestent que les cathodes dopées ont une conductivité supérieure à celle des cathodes standard juste après activation. Une régression linéaire ln σ = f(1000/T) a été établie pour chacun des deux lots de cathodes sur toute la plage de mesures de température (de 1000 K à 1175 K). Les énergies d’activation déduites des deux droites moyennes sont respectivement de 1.0 eV pour les cathodes standard et de 0.90 eV pour les cathodes dopées. Cette variation de 10 % peut s’expliquer par un degré d’activation différent des cathodes, ou par un tassement de certains coatings au long de l’expérience (une variation de la géométrie ainsi que leur morphologie induirait un changement de propriété des coatings). A 1100 K, température normale d’utilisation, et sur leur surface de 1.54 10-2 cm², les régressions linéaires précédentes ont permis d’établir que les cathodes à oxyde standard présentent une conductivité après activation moyenne de
- 202. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 185 - 3.6 10-3 Ω-1 .cm-1 tandis que les cathodes à oxydes dopées présentent une conductivité de 5.8 10-3 Ω-1 .cm-1 soit un gain mesuré de plus de 60 %. En résumé, les mesures de conductivité effectuées au laboratoire de l’Institut de Physique et Chimie de Matériaux de Strasbourg ont permis de déterminer à température d’utilisation que les cathodes à oxydes dopées présentent une conductivité électrique supérieure de 60 % à celle des cathodes à oxyde standard. Ce résultat est en accord avec la littérature. IV Comportement des cathodes lors de tests d’usure accélérés IV-1 Life-test en tube de télévision (test en triode) En usine, afin de valider la qualité de la production de cathode, un protocole de life-test a été élaboré. Ce test, appliqué sur des cathodes en conditions réelles, c'est-à-dire en canon dans de vraies ampoules de télévision, consiste à soumettre ce ‘‘téléviseur d’essais‘‘ à un signal vidéo appliqué 2 h 45 min suivi d’une période de 15 min de repos. Ces cycles sont reproduits à la suite de manière à solliciter la cathode de façon quasi-continue soit environ 92 % du temps. Les résultats suivants (figure 95) ont été obtenus au cours de tests effectués sur une durée de 40 semaines, soit plus de 6100 h de travail effectif pour les cathodes. Chaque tube contient 2 cathodes à oxydes dopées ainsi qu’une standard afin de pouvoir les comparer entre elles. La présence d’une cathode à oxyde classique comme témoin permet aussi de pouvoir vérifier le ‘‘comportement du tube‘‘ au cours du test par rapport aux sessions habituelles.
- 203. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 186 - -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 dopées, dopées, dopées, standard, T = 1060 K standard, T = 1100 K standard, T = 1125 K Emissionélectronique(%) Durée du test (semaine) Figure 95 : comparaison entre cathodes dopées et standard de leur comportement émissif au cours temps (protocole life test Thomson) à différentes températures Ces résultats sont des moyennes sur 2 séries de cathodes dopées et standard. Ils prouvent qu’une cathode dopée émet plus qu’une cathode standard à température équivalente. Le vieillissement et la baisse d’émission des cathodes est d’autant plus important que la température est élevée. Les écarts à cette tendance globale s’expliquent sur ces différents lots de cathodes par des couches d’oxyde plus faibles. En effet les images MEB de ces lots ont prouvé que certaines épaisseurs de coating étaient en deçà des tolérances. En résumé, dans des conditions d’utilisation équivalentes à celles d’un téléviseur, une cathode à oxydes dopée conserve une émission électronique supérieure à celle d’une cathode à oxyde standard après un test de vieillissement accéléré de 40 semaines. Pour cette durée de test d’usure, la chute d’émission électronique de l’oxyde triple est diminuée de moitié grâce au dopage. IV-2 Mesure de conductivité au cours du temps Ces mesures sont effectuées dans les mêmes conditions que précédemment dans le cas des mesures de conductivité directement après activation. Entre deux mesures, les cathodes sont maintenues à température sans être soumises à la
- 204. Chap. IV Facteursphysiques et chimiques liés à l’émission électronique - 187 - différence de potentiel de 50 mV. Les essais sont abandonnés suite au fluage systématique des cathodes dû au maintien en température ainsi qu’à la sollicitation mécanique du ressort taré. Figure 96 : comparaison de l’évolution de la conductivité aucours du temps d’une cathode standard et d’une cathode dopée [142] Au cours du vieillissement, la résistance du coating augmente dans le cas des essais sur la cathode standard tandis qu’elle reste constante dans le cas de la cathode dopée (figure 96). Les cathodes dopées sont donc encore une fois plus conductrices que les cathodes standard et ceci est vérifié au long des tests de vieillissement. En résumé, la résistivité des cathodes augmente au cours du temps, cependant la conductivité des cathodes à oxydes dopées reste constamment supérieure et diminue moins rapidement que celle des cathodes à oxyde standard au cours d’un test de vieillissement. 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 10,5 à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 )10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 hà to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h Cathodes dopées Cathodes standard 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 10,5 à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 )10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 hà to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 8,5 9 9,5 10 10,5 à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h Conductivité(Ω-1 .cm-1 ) /T (K-1 )10-4 à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h à to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 hà to à t + 22 h à t + 29 h à t + 69 h à t + 75 h à to à t + 24 h à t + 26 h à t + 141 h à t + 146 h à t + 195 h Cathodes dopées Cathodes standard
- 206. Chapitre V : Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde
- 207. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 190 - I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde Une étude réalisée par A. Kestelyn-Loebenstein, sur des mesures de résistances transversales entre le métal de base et le coating d’une cathode à oxyde, a permis de mettre en évidence un changement de pente dans des courbes tracées en fonction de la température (cf. chapitre I § IV-1.2.1) [86,144] . Cette inflexion est présente, non seulement sur les courbes de conductivité, mais aussi sur celles de travail de sortie. Ce résultat n’a pas pu être constaté expérimentalement dans ce travail de thèse car la gamme de température étudiée se situe au-delà de la transition de comportement. Cependant la considération de ces phénomènes suggère la proposition d’hypothèses permettant de mieux comprendre le mécanisme d’émission électronique de la cathode. I-1 Relation entre la conductivité et la température : modèle de A. Kestelyn-Loebenstein Le tracé de la courbe du logarithme de la conductivité, en fonction de l’inverse de la température, permet d’observer systématiquement pour les cathodes à oxyde un changement de pente très net vers 800 K environ (figures 18 et 97). La température de fonctionnement de la cathode à oxyde étant d’environ 1100 K, son fonctionnement suit le régime de la partie de la courbe où la pente est la plus forte, là où la conductivité est la plus élevée. Figure 97 : allure de la courbe log σ = f(1/T) [144] A. Kestelyn-Loebenstein, Le Vide n°52, (1954) 53 σ en Ω-1.m-1 T = 800 K 1/T σ en Ω-1.m-1 T = 800 K 1/T
- 208. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 191 - En décomposant la conductivité dans la couche d’oxyde en 3 contributions distinctes : la première à travers les cristaux, la seconde en leur surface et la troisième à travers les pores, A. Kestelyn-Loebenstein propose un modèle régi principalement par deux mécanismes de conduction : - le premier concerne la conduction à travers les grains d’oxyde, il a lieu à basse température (T < 800 K) et l’énergie d’activation qui lui est nécessaire est assez faible, - le second concerne la conduction par électrons émis directement à travers les pores du revêtement. Il a lieu à haute température (T > 800 K) et l’énergie d’activation nécessaire est proche du travail d’extraction des électrons. Ce modèle met en évidence le rôle des réducteurs introduits dans le métal de base de la cathode qui permettent la formation de baryum libre à l’interface nickel/coating. Ce baryum peut diffuser ensuite au sein du coating. En effet, la droite de conduction à basse température n’est distincte de celle à haute température que si la base contient des éléments réducteurs (Mg, Si) [144] . Pour interpréter ce phénomène, A. Kestelyn-Loebenstein propose le modèle de conduction suivant : - à basse température (T < 800 K), une couche de baryum métallique se forme à la surface du revêtement, enrobant les cristaux se trouvant à l’interface oxyde / vide. C’est ce mécanisme qui est responsable de la conduction avec une faible énergie d’activation, - à haute température (T > 800 K), l’évaporation du baryum est rendue possible, et la conduction augmente à travers les pores du revêtement émissif. La variation de pente, montrant l’existence de deux régimes spécifiques d’émission électronique, peut aussi être observée sur un diagramme de Richardson (figure 98). Le diagramme de Richardson obtenu lors de cette étude [144] est le suivant :
- 209. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 192 - Figure 98 : diagramme de Richardson Une variation de pente est nettement visible vers 540 K, ce qui renforce encore l’idée d’une émission favorisée par deux mécanismes différents d’émission électronique. Ce modèle de conduction est résumé de la façon suivante [56] : Figure 99 : représentation schématique du cycle du baryum au sein du coating de la cathode à oxyde durant son fonctionnement : transport des ions baryum vers l’interface métal de base / coating sous l’effet du champ électrique, génération du baryum métallique en surface du métal de base grâce aux réducteurs et diffusion du baryum libre en surface des aiguilles d’oxyde triple [56] La partie gauche de ce schéma représente le modèle de conduction électrique à travers les pores du revêtement émissif grâce aux ions baryum : le champ log Jo/T2 1/T T = 540 K log Jo/T2 1/T T = 540 K ion baryum baryum libre .formation . de baryum . libre . éléments réducteurs joint de grains métal de base coating de 80 µm (Ba,Sr,Ca)O interface chemin II chemin I ion baryum baryum libre .formation . de baryum . libre . éléments réducteurs joint de grains métal de base coating de 80 µm (Ba,Sr,Ca)O interface chemin II chemin I
- 210. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 193 - électrique régnant au sein de la couche d’oxyde dirige les ions Ba+ vers l’interface métal de base / coating. La partie droite du schéma représente la conduction à travers les pores (cf. figure 99, chemin II) et le long des grains du revêtement émissif (cf. figure 99, chemin I). Il est à noter que la vitesse de diffusion du baryum libre dans le coating est d’un ordre de grandeur trois fois supérieur quand le transport s’effectue en surface des aiguilles (cf. figure 99, chemin I) par rapport au transport dû à une diffusion volumique (cf. figure 99, chemin II) [56] . I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen D. den Angelsen apporte une explication nouvelle au changement de régime de conduction. Il considère la cathode comme une cellule chimique constituée de deux interfaces de part et d’autre du coating : la première entre la jupe de nickel et l’oxyde triple et la seconde entre l’oxyde triple et le vide (figure 100) [106] . Figure 100 : modèle macroscopique d’une cathode à oxyde incluant quatre régions : la jupe substrat de nickel contenant les activateurs, l’interface 1, l’oxyde triple d’alcalino terreux, l’interface 2 [106] L’interface 1, côté nickel, bloque les ions mais permet le passage des charges électriques tandis que l’interface 2, côté vide, peut être considérée comme une électrode du fait de sa perméabilité aux électrons. Cette électrode est constituée d’une mono-couche avec un équilibre ions Ba2+ / baryum libre Ba0. Cependant, comme il s’agit d’une mono-couche adsorbée en surface du coating d’oxyde, la quantité de baryum peut rapidement s’épuiser. En surface des cristaux d’oxyde, lorsque la différence de potentiel appliquée à la cathode est suffisante, l’électrolyse du baryum peut s’opérer (cf. chapitre I anode ou grille G1 coating émissif (Ba,Sr,Ca)O 1 e- ions négatifs ions positifs 2 métal de base vide anode ou grille G1 coating émissif (Ba,Sr,Ca)O 1 e- ions négatifs ions positifs 2 métal de base vide
- 211. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 194 - § III-2.1). Son enthalpie libre pour BaO est de - 453 kJ/mol pour une tension de 2.3 V à 1050 K [106] . Quand la différence de potentiel Vc appliquée entre la jupe de nickel de la cathode et la grille G1 est suffisante pour déclencher le phénomène de démixtion, les cristaux du coating sont recouverts en surface de la monocouche de baryum Ba0 en équilibre avec les ions Ba2+ . La conductivité électrique de la couche d’oxyde s’en trouve modifiée : un courant ionique s’ajoute à la conductivité électrique du coating. Le courant ionique provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre peut se décomposer comme la somme de deux contributions distinctes : - un terme ‘‘électrique‘‘ dépendant de la différence de potentiel appliquée Ji e , dirigeant dans le champ les ions Ba2+ de l’interface 2 vers l’interface 1, - un terme de ‘‘diffusion‘‘ dépendant de la température et du gradient de concentration des ions Ba2+ Ji c , orienté de l’interface 1 vers l’interface 2. La compensation de charges des ions Ba2+ par des électrons mobiles en surface des cristaux d’oxyde crée un phénomène d’extra-conduction expliquant plus concrètement l’inflexion des courbes des diagrammes des figures 97 (log σ = f(1/T)) et 98 (courbe de Richardson). Ce phénomène en plus de la conduction à travers les pores au deçà d’une certaine température achève d’expliquer ces observations. II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde Le problème de la chute d’émission de la cathode à oxyde a été étudié par plusieurs auteurs. Selon eux, la chute rapide de l’émission électronique d’une cathode est due à deux principaux phénomènes : - contamination de l’anode, - contamination de la cathode. II-1 Contamination de l’anode L’anode peut être contaminée par l’oxygène libéré par la cathode (grâce à la dissociation de l’oxyde de baryum BaO), ce qui entraîne une chute de l’émission
- 212. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 195 - électronique à cause de la disparition des centres F donneurs d’électrons [145] . Dans le cadre d’une étude du phénomène en enceinte sous ultra vide, il est préconisé de chauffer l’anode sous hydrogène pour la décontaminer. Il est également possible de nettoyer sa surface par bombardement électronique. II-2 Contamination de la cathode La dégradation de l’émission de la cathode peut être due à un transport de barium ou d’oxygène par électrolyse ou par diffusion [141] . Un dépôt électrolytique d’oxygène à la surface de l’oxyde entraîne une diminution du nombre d’atomes de baryum libre et également un changement physico chimique de la surface de la cathode. La chute de l’émission électronique de la cathode peut parfois être contrôlée si des conditions de température ou de taux de travail demandés ne sont pas excessifs. La cathode peut alors retouver son niveau émissif initial en appliquant des conditions de température et de travail bien précises : c’est le phénomène de régénération (cf. chapitre IV § II). II-3 Explication du phénomène de chute d’émission II-3.1 Aspect théorique D’après R.L. Sproull, afin d’expliquer la chute de l’émission électronique de la cathode, il est pertinent de prendre en compte deux grandeurs importantes [146] : - la densité de courant thermoélectronique J, proportionnelle au champ électrique dans le coating, lui-même proportionnel à la densité de courant électrolytique des ions baryum, - le nombre d’atomes de Ba ayant quitté l’interface 2 (figure 100), proportionnel au gradient de concentration des atomes de Ba, lui-même proportionnel à la densité de courant de diffusion au sein du revêtement émissif. [145] K. Amakasu, T. Imai et M. Asano, Le Vide 55 (1955) 366 [146] R.L. Sproull, Phys. Rev. 67 (1945)166
- 213. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 196 - Un bilan sur le nombre d’atomes de baryum adsorbé peut être effectué : N(t))-(No e J(t) - dt dN(t) βα += où : N(t) = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm2 fonction du temps t en s, N0 = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm2 initialement au moment de l’application du courant, J(t) = densité de courant thermoélectronique en A/cm2 , e = charge de l’électron 1.602176 A.s, α = constante proportionnelle à la mobilité ionique, β = constante proportionnelle au coefficient de diffusion atomique. La quantité α/e . J représente le nombre d’ions quittant la surface par unité de temps quand la cathode est soumise à un courant J. Lors de la dégradation contrôlée de la cathode, le phénomène de migration ionique devient prépondérant par rapport à celui de diffusion. L’équation de la courbe de baisse d’émission peut s’écrire sous la forme : ) t exp(-BAJ(t) δ += où : J(t) = courant émis en fonction du temps t en s durant la phase de dégradation contrôlée en A.cm-2 , A = constante d’intégration en A.cm-2 , B = constante d’intégration en A.cm-2 , δ = constante de temps de la dégradation contrôlée en s. Le phénomène de diminution de l’émission électronique au cours du temps ne dépend donc pas de l’épaisseur de coating. La baisse d’émission s’explique également à travers le mécanisme de la présence des centres F [81] . Ces centres donneurs, qui sont créés à partir d’une
- 214. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 197 - lacune d’oxygène elle-même remplacée par deux électrons sont détruits par l’oxygène. Ce dernier comble ces lacunes et diminue ainsi la mobilité du baryum, réduisant d’autant la capacité de la cathode à fournir des électrons. Ce phénomène peut se produire, par exemple, lorsqu’un gaz résiduel est ionisé par le courant électrique qui circule entre la cathode et l’anode. Les éléments gazeux ionisés peuvent, sous l’action du champ électrique, se déplacer vers la cathode. II-3.2 Modélisation des résultats expérimentaux La figure 101 reprend les courants d’émission mesurés en phases de dégradation contrôlée d’une cathode à oxydes dopée (cf. chapitre IV § II-3, figure 88). Afin de valider les hypothèses précédentes, à savoir le rôle prépondérant joué par la densité de courant électrolytique des ions baryum, ces courbes de courant ont été ajustées par une équation de la forme (cf. § II-3.1) : ) t exp(-BAJ(t) δ +=
- 215. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 198 - Figure 101 : modélisations du comportement de la cathode en régime de dégradation contrôlée pour différents taux de travail ζ, à T = 1100 K (échantillon : cathode à oxydes dopée cf. figure 93) Les résultats de ces modélisations sont présentés dans le tableau 20 : Taux de travail ζ (%) A (en mA) δ (min) B (en mA) R2 0.1 217.71 33.109 221.28 0.99831 0.2 192.50 16.818 246.71 0.99940 0.33 169.17 8.3554 269.72 0.99930 1 125.04 2.0054 312.68 0.99530 10 84.747 0.21304 314.16 0.97236 Tableau 20 : paramètres et coefficient de régression des modélisations du comportement de la cathode en régime de dégradation I (t) = A exp(-t/ δ) + B (échantillon : cathode à oxydes dopée) Les résultats de ces modélisations permettent de conclure que le courant électrolytique des ions baryum a une influence prédominante dans ce mécanisme et que le champ électrique régnant au sein de la couche d’oxyde régit quasiment à lui seul le phénomène de dégradation contrôlé, tel qu’il est observé par le dispositif du diode tester. Les résultats de modélisation obtenus avec les cathodes à oxyde standard sont similaires et ne font que confirmer cette hypothèse. Le dopage donc n’influe pas sur le phénomène de dégradation contrôlé. 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 10 20 30 40 50 60 degrad 0.1 % degrad 0.2 % degrad 0.33 % degrad 1 % degrad 10 % degrad0.1% t (min) ζ = ζ = ζ = ζ = ζ = Courantémisdurantlaphase dedégradationcontrôlée(mA) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 10 20 30 40 50 60 degrad 0.1 % degrad 0.2 % degrad 0.33 % degrad 1 % degrad 10 % degrad0.1% t (min) ζ = ζ = ζ = ζ = ζ = Courantémisdurantlaphase dedégradationcontrôlée(mA)
- 216. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 199 - II-4 Explication du phénomène de régénération II-4.1 Aspect théorique Pour comprendre le phénomène permettant à la cathode de retrouver son niveau émissif initial, J.P. Blewett considère la quantité d’atomes qui a migré durant la chute d’émission [141] . Soit q la quantité de baryum transportée vers l’interface 1 (figure 99) durant la régénération et D le coefficient de diffusion correspondant. Son gradient de diffusion pendant la régénération (si seule la diffusion intervient), peut s’écrire sous la forme de l’égalité suivante : q(t) a donc une solution du type : t)exp(-DAq(t) = En ne tenant compte que du phénomène de diffusion, comme la densité de courant de diffusion est proportionnelle à la quantité d’atomes migrant, on obtient un courant d’émission : ( ) ∆ === t kT H -expi(Dt)iq(t)i(t)i où : ∆H = enthalpie de diffusion de Ba dans le coating en J/mole, D = coefficient de diffusion de Ba dans le coating en m2 .s−1 . On obtient donc une quantité de baryum transportée vers l’interface 1 de la forme suivante : ∆ = kT H -expq(t)- dt dq(t) Dq(t)- dt dq(t) =
- 217. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 200 - Cette relation établit le lien qui existe entre la quantité de baryum migrant à travers le coating et son enthalpie de diffusion ∆H. D. den Angelsen qui a étudié les cinétiques de retour aux caractéristiques initiales d’émission électronique fait les mêmes hypothèses tant que le substrat de nickel contient assez de réducteurs pour générer du baryum métallique à l’interface 1 (figure 100) [106] . II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux La figure 102 reprend les courants d’émission mesurés en phases de régénération d’une cathode à oxydes dopée (cf. chapitre IV § II-5, figure 93). Afin de relier la quantité de baryum migrant dans le coating et son enthalpie de diffusion (cf. § II-4.1), une tentative d’une modélisation du type d’une solution de la deuxième loi de Fick a été tentée sans succès. En aucun cas la concentration de baryum ne peut être considérée comme proportionnelle au courant débité, ou le coating considéré comme un volume dont l’interface 1 (cf. figure 100) maintient aux conditions limites une concentration constante C0 en baryum libre à l’image, par exemple, d’une cémentation ou d’une nitruration pour l’acier dont la concentration s’exprime par la forme: ∆ − = tD xC *) kT H exp(2 -erfc 2 t)(x,C 0 0 où : C(x,t) = concentration en baryum à l’abscisse x en m et à l’instant t en s, C0 = concentration de baryum à l’interface métal de base / coating, D0 = facteur de fréquence de la diffusion de Ba dans le coating en m2 .s−1 , ∆H = enthalpie de diffusion de Ba dans le coating en J/mol, k = constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23 J.K-1 , T = température du coating en K.
- 218. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 201 - Figure 102 : évolution du courant débité par une cathode à oxydes dopée (cf. figure 93) durant une phase de régénération à différentes températures, suite à une dégradation contrôlée à un taux de travail ζ = 1 % Cependant, l’allure des courbes de régénération de la figure 102 traduit une dépendance à la température du phénomène : chaque courbe d’émission, après un retour a des conditions normales de travail (ζ = 0.01 %) atteint une asymptote dont la limite est fonction de la température. Afin de démontrer la dépendance de ce phénomène de dégradation à un phénomène de diffusion sous l'effet d'un gradient de température, chacune des intensités finales des courbes de la figure 102 a été associée à sa température respective. Sur la plage de température 1100 K - 1209 K, une régression linéaire du type suivant a été effectuée : ) Tk Q -(expIln) I I (ln 0 = ∆ où : ∆I/I = différence normée du courant émis par la cathode à oxyde entre sa régénération et une dégradation contrôlée (ζ = 1 %) en A, I0 = facteur de fréquence ou facteur pré-exponentiel en A, Q = énergie d’activation du phénomène thermiquement activé en J/mol, k = constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23 J.K-1 , T = température du coating en K. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 T = 1209 K T = 1195 K T = 1175 K T = 1135 K T = 1100 K I(mA) t (min)
- 219. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 202 - Ces résultats sont présentés sur la figure 103 : Figure 103 : régression linéaire ln (I) = f (1000/T) des différences d’intensités mesurées après stabilisation du phénomène de régénération de la cathode (cf. figure 102) pour une cathode à oxyde standard et une cathode à oxydes dopée L’hypothèse que le courant émis, proportionnel à la concentration de baryum libre en surface, est un phénomène thermiquement activé, est validée. La phase de régénération suit donc une loi d’Arrhenius : la température est le facteur ayant la plus grande influence sur le phénomène de régénération de la cathode à oxyde. L’énergie d’activation du phénomène, observé lors de la phase de régénération de la cathode et déduite de la pente des droites de la figure 103, est de l’ordre de 0.9 eV autant pour les cathodes à oxyde classiques que pour les cathodes super-oxydes ; le dopage n’influe donc pas sur le phénomène de régénération. L.S. Negaard obtient, par résolution d’équations différentielles issues de bilans de charges électriques, une énergie d’activation pour la ‘‘diffusion‘‘ du baryum au sein du coating [81] : DBa (Ba,Sr,Ca)O = 9.2 10-4 exp ) Tk 0.435 -( cm².s-1 où k, la constante de Boltzmann est exprimée en eV.K-1 k = 8.617343 10-5 eV.K-1 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 ln(∆I/Io) 1000/T ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 ln(∆I/Io) 1000/T ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée ln(DI/Io) cathode à oxyde standard ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée y = 10,901 - 10,639x R 2 = 0,98756 y = 10,311 - 9,9961x R 2 = 0,98989
- 220. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 203 - soit DBa (Ba,Sr,Ca)O = 9.3 10-6 cm².s-1 à 1100 K Ce phénomène de transport du baryum dans le coating, constitué de cristaux de (Ba,Sr,Ca)O en aiguilles et poreux à 75 %, est plutôt un phénomène de percolation qu’un mécanisme d’autodiffusion. Ceci explique les relativement faibles valeurs des énergies d’activation du phénomène. La valeur de l’énergie d’activation, déduite de la figure 103, est du même ordre de grandeur que celle calculée d’après une autre méthode par L.S. Negaard [81] . Ces valeurs sont à rapprocher de l’énergie d’activation de phénomène de diffusion superficielle ; elles corroborent ainsi la validité du modèle présentant une monocouche de baryum adsorbée en surface des cristaux d’oxyde triple. La valeur de l’énergie d’activation en diffusion superficielle est de l’ordre de la moitié de celle observée lors d’un phénomène de diffusion en masse [147] . A titre d’exemple, le coefficient de diffusion superficielle d’atome de rhodium à la surface d’un monocristal de rhodium possède une énergie d’activation comprise entre 0.15 eV et 0.87 eV en fonction de l’orientation cristalline de sa surface [147] . A. Attkinson, qui a étudié grâce à des traceurs la diffusion volumique des ions métalliques dans leurs oxydes, estime des énergies d’activation, pour des ions M2+ dans les oxydes MO correspondant, comprises entre 1 eV et 3 eV [148] . Ces valeurs, valides pour des faibles concentrations de traceurs, sont à prendre comme estimations basses : l’oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O, même monophasé, subit des distorsions par rapport à un cristal ionique de type MO. Les écarts à la cohérence étudiés par A. Attkinson, notamment défauts de Frenkel, perturbent la diffusion au sein du cristal et augmentent l’énergie d’activation du phénomène de diffusion [148] . En résumé, le transport des atomes de baryum au sein du coating, qui a un rôle prépondérant dans le phénomène de régénération des propriétés émissives de la cathode à oxyde, est un phénomène majoritairement dû à un mécanisme de diffusion superficielle. Ce résultat ne fait qu’appuyer la pertinence du modèle d’une mono-couche d’ions Ba2+ / baryum libre Ba0 en équilibre, adsorbée en surface du coating d’oxyde, proposée par D. den Angelsen [106] . [147] G.A. Somorjai, Introduction to surface chemistry & catalysis (1994) 345 [148] A. Atkinson, Defects and diffusion in metal oxides, Selected Topics in High Temperature Chemistry (1989) 29
- 221. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 204 - III Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde Ces différents modes de fonctionnent sont résumés au sein de la figure 104 : Le régime de fonctionnement normal, illustré par la section I, dans des conditions de sollicitations comparables à celle d’un tube de télévision (Vanode = 100 V, d K Mo = 125 µm, ζ = 0.01%, T = 1100 K), se traduit par un équilibre dynamique stable. La déplétion en ions baryum au sein du coating, suscitée par le champ électrique appliqué, est compensée par la diffusion du baryum libre dans l’oxyde triple. Les éléments d’addition présents dans le métal de base permettent de réduire l’oxyde de baryum en baryum métallique libre ; ceci compense l’évaporation du baryum de la cathode du à la faible pression régnant dans le tube. Le régime de dégradation contrôlée, illustré par la section II, dans des conditions de sollicitations plus rudes (0.1 ≤ ζ ≤ 10 %), se traduit par une migration des ions baryum vers l’interface métal de base / coating du au champ électrique d’extraction. Le gradient de baryum ainsi généré au sein du coating, et plus particulièrement le déficit en surface, aboutit à une chute de l’émission thermoélectronique de la cathode. Le régime de régénération de l’émission, illustré par la section III, dans des conditions thermiques plus favorables (1100 ≤ T ≤ 1195 K), permet, après dégradation contrôlée de la cathode, suivant une cinétique variable (10 ≤ t ≤ 1195 min), de rétablir par diffusion une monocouche de baryum à la surface des cristaux. La cathode est alors capable de reprendre un mode de fonctionnement normal.
- 222. Chap. V Propositiond’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde - 205 - Figure 104 : schéma récapitulatif des différentes phases de fonctionnement de la cathodes à oxyde : I fonctionnement normal, II dégradation contrôlée, III régénération courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre : ↑ Ji c , (du au gradient de température et de concentration), ↓ Ji e (du au champ électrique) Ba Mg Al Si Sr Mg métal de base Ni/W “Ba Pea Soup” . mouillant le métal . de base et les . premières aiguilles . de (Ba,Sr,Ca)O . (Ba,Sr,Ca)O joint de grains Cr MgO MgAl2O4 Al2O3 . section II 0.1 ≤ ζ ≤ 10 % section III 1100 ≤ T ≤ 1195 K section I ζ = 0.01 % T = 1100 K E Ji c Ji e Ba Mg Al Si Sr Mg métal de base Ni/W “Ba Pea Soup” . mouillant le métal . de base et les . premières aiguilles . de (Ba,Sr,Ca)O . (Ba,Sr,Ca)O(Ba,Sr,Ca)O joint de grains Cr MgOMgO MgAl2O4MgAl2O4 Al2O3Al2O3 . section II 0.1 ≤ ζ ≤ 10 % section III 1100 ≤ T ≤ 1195 K section I ζ = 0.01 % T = 1100 K E Ji c Ji e
- 224.
- 225. Conclusion - 208 - Cetravail de recherche appliquée au revêtement émissif des cathodes a d’abord débuté par une caractérisation du précurseur de l’oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O. Il s’agit d’un carbonate d’alcalino-terreux préparé industriellement par co-précipitation. Son élaboration aboutit à l’obtention d’aiguilles cristallisées non poreuses de composition chimique homogène à la surface de la cathode. La porosité initiale du badigeon de carbonate est elle voisine de 75 %. Il s’agit d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 qui n’est pas un mélange de trois carbonates, mais une solution solide. Ce composé monophasé cristallise dans un système orthorhombique dont les paramètres de maille ont été déterminés par diffraction des rayons X. L’activation de la cathode, phénomène de conversion du badigeon de carbonate triple en revêtement émissif d’oxyde triple, a été étudiée en détails. Les analyses thermogravimétriques de la décomposition du carbonate triple montrent trois pertes de masses successives. Cette décomposition a été aussi suivie par diffraction des rayons X. Ces deux moyens d’investigation permettent d’établir que le carbonate triple se décompose en trois carbonates simples qui successivement se décomposent en trois oxydes. Cette transformation du carbonate en oxyde est fortement dépendante de la pression. Lors de cette même conversion, des analyses de spectrométrie de masses en vision directe des cathodes permettent d’observer l’évaporation d’espèces provenant du revêtement émissif telles que le baryum, le strontium et l’oxyde de baryum. Du nickel, du magnésium et du manganèse, éléments réducteurs provenant du métal de base sont également détectés en phase vapeur, après diffusion à travers le revêtement émissif. A ce stade de l’étude aucune différence ne permet de distinguer le comportement des cathodes à oxyde standard des cathodes super-oxydes hormis la quantité d’éléments dopant que contiennent ces dernières, 110 ppm atomique, inclus lors de la co-précipitation. L’équipement développé spécifiquement pour ce travail a permis l’analyse simultanée, et à leur température de fonctionnement (1100 K), de la composition chimique d’extrême surface des cathodes (par spectroscopie d’électrons Auger) ainsi
- 226. Conclusion - 209 - quede leur émission électronique (à l’aide du Diode Tester). Il est à notre connaissance, entièrement original. Toutes les acquisitions expérimentales ont été effectuées à partir de cathodes industrielles directement issues des lignes de production de la société Thomson. Ainsi, grâce à la spectroscopie d’électrons Auger, des résultats majeurs sont obtenus à chaque étape du procédé industriel de fabrication des cathodes : dépôt du carbonate, décomposition sous champ électrique et test d’émission électronique à chaud. En ce qui concerne le précurseur, la composition chimique de la surface du carbonate triple est quasi équivalente à celle du volume. Quand à l’oxyde triple d’alcalino-terreux, sa composition chimique de la surface du revêtement émissif varie sensiblement avec la température de mesure, son activation ou les traitements thermiques subis : les concentrations superficielles des différents éléments constituant le coating ont pu être établies à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). Le développement du Diode Tester a abouti à l’optimisation et la validation d’un protocole d’activation spécifique à notre enceinte d’analyse. Les mesures effectuées permettent de constater un gain d’émission électronique de 30 % des cathodes super-oxydes par rapport aux cathodes à oxyde classiques. Ces mesures permettent aussi d’accéder au travail de sortie des cathodes : les valeurs mesurées (1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard et 1.58 ± 0.05 eV pour les cathodes super-oxydes) sont en parfait accord avec les données de la littérature. En outre, ce banc de mesure permet le contrôle de la cinétique de dégradation de l’émissivité électronique des cathodes en fonction du taux de travail appliqué. Ces expériences permettent de déduire que les cathodes à émissivité électronique dégradée par un fort taux de travail se régénèrent d’autant plus rapidement que la température est élevée (∼1200 K). Après régénération de leurs propriétés émissives, les cathodes à oxydes dopées conservent une émission électronique supérieure à celle des cathodes à oxyde standard. Leur cinétique de régénération est comparable.
- 227. Conclusion - 210 - Lasomme des données collectées, de même que l’influence du processus d’activation sur le travail de sortie, confirment le modèle d’émission qui consiste à considérer le revêtement émissif comme un semi-conducteur de type n. L’ajout de zirconium dans le badigeon de carbonate destiné aux cathodes super-oxydes procure une augmentation de 30 % du nombre de donneurs sur des niveaux d’énergie de conduction équivalents à ceux présents dans les cathodes à oxydes classiques. Des dégradations contrôlées permettent d’établir que l’augmentation du taux de travail induisant la fatigue des cathodes influe sur la composition chimique de sa surface. Plus la sollicitation imposée à la cathode est importante, plus la proportion surfacique de baryum est faible. Cette diminution du taux surfacique de baryum se fait au profit d’une augmentation du taux surfacique de strontium. Cette dégradation contrôlée est réversible cependant, même si le taux surfacique de baryum atteint à nouveau son niveau initial, la quantité surfacique de strontium reste supérieure à celle d’une cathode après activation, et cela au détriment de la quantité d’oxygène. Dans le cas de cathodes à émissivité électronique irrémédiablement dégradée, la concentration superficielle en baryum n’augmente plus avec l’élévation de la température. Le comportement chimique de la surface d’une cathode à oxyde standard est similaire à celui d’une cathode super-oxydes. L’appareillage expérimental a permis d’établir une corrélation fondamentale pour la compréhension des mécanismes de l’émission thermoélectronique des cathodes à oxyde. Leurs propriétés émissives et leur composition chimique de surface ont été mis en rapport : lorsque l’émissivité électronique chute de 75 % par rapport à leur régime de fonctionnement classique (tube de télévision), une diminution de 55 % de la concentration superficielle en baryum est observée. Une migration du baryum au sein de l’oxyde poreux, en fonction des régimes de fonctionnement de la cathode a finalement été mise en évidence : il s’agit d’un phénomène de transport majoritairement du type diffusion superficielle. Ces observations expérimentales et leurs traitements ont permis de confirmer la validité du modèle d’une mono-couche d’un équilibre ions Ba2+ / baryum libre Ba0, adsorbée en surface du coating d’oxyde responsable de l’émission thermoélectronique des cathodes à oxydes.
- 228. Conclusion - 211 - Enfinla caractérisation de cathodes Thalès de nouvelle génération, actuellement en phase de développement, devrait constituer la suite logique de ce travail. Des cathodes sont présentes dans bon nombre d’autres applications au sein de tubes électroniques : les tubes hyperfréquences qui jouent des rôles d’oscillateurs ou d’amplificateurs hautes fréquences à bande large et à très faible bruit de fond. Un tube hyperfréquence est une enceinte sous vide dans laquelle les électrons émis de la cathode cèdent une partie de leur énergie à l’onde électromagnétique à amplifier. Ils sont utilisés en télécommunication et transmission d’informations (télévisuelles, radio ou d’imagerie satellite), dans des domaines militaires et de défense (radars de détection et de guidage au sol ou aéroportés, brouillage et contre-mesure) ainsi que dans des applications médicales (traitement des cellules cancéreuses) ou industrielles (chauffage micro-ondes, stérilisation, séchage du bois en poudre).
- 230.
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- 238.
- 239. Index des figures -222 - Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’ Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé (A.cm-2 à 1000 K) en fonction de la composition du coating (en pourcentage moléculaire) [13] Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate, précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10] Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin d’une solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22] Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage molaire [10] Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité entre 297 K et 203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23] Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des trois carbonates constituant le badigeon [10] Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K) lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 [28] Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un métal pur Figure 13 : représentation schématique du montage expérimental utilisé [66] Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans un oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique à haute température [66] Figure 15: représentation schématique d’une cathode pendant la phase d’activation sous champ électrique Figure 16 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating, (a) avant activation, (b) après activation [79]
- 240. Index des figures -223 - Figure 17 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating [81] Figure 18 : conductivité électrique du coating (Ω-1 .m-1 ) en fonction de l’inverse de la température (K-1 ) [86] Figure 19 : conductivité électrique du coating (Ω-1 .m-1 ) en fonction de l’inverse de la température (K-1 ), (a) pour une cathode standard, (b) pour une cathode dopée avec 5% de nickel [104] Figure 20 : Conductivité électrique de cathodes dopées à l’oxyde d’yttrium et à l’oxyde d’europium comparées à des cathodes non dopées en fonction du temps de fonctionnement (T = 1053 K) [108] Figure 21 : conductivité électrique d’oxyde de baryum/strontium en fonction de la concentration d’oxyde d’yttrium à différentes durées d’utilisation (T = 1050 K) [106] Figure 22 : taux courant résiduel après un test d’usure équivalent à 2000 heures (densité de courant initiale : 2 A/cm²) [109] Figure 23 : diagramme de Richardson comparant l’émission électronique de cathode à oxyde triple standard, dopée Sc2O3 et dopée Sc2O3 sur film de W [114] Figure 24 : échantillon / canon à électrons découpé Figure 25 : vue en trois dimensions de l’équipement d’analyse [117] Figure 26 : porte-échantillon (en transfert et complètement connecté) Figure 27 : support de plaque en molybdène pour tests d’émission électronique Figure 28 : équipement d’analyse Figure 29 : diagramme schématique de l’émission Auger [127] Figure 30 : poire d’interaction entre un faisceau primaire d’électrons et la surface de l’échantillon [127] Figure 31 : montage en diode du testeur d’émission électronique (Diode Tester) Figure 32 : schéma électrique et interfaçage du testeur d’émission électronique (Diode Tester) [131] Figure 33 : courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes à différentes températures Figure 34 : détermination expérimentale de la densité de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode Figure 35 : méthode de détermination des éléments s’évaporant de la cathode par spectrométrie de masses [132]
- 241. Index des figures -224 - Figure 36 : correspondance entre la température absolue (en K) et la température de brillance (en K) d’une cathode [134,135] Figure 37 : faux tube dans son ‘‘socket’’ de connexion Figure 38 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à la grille G1 (anode) pour différentes températures de la cathode, mesures réalisées en faux tubes avec un taux de charge de ζ = 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms) Figure 39 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, premières mesures réalisées in situ dans le dispositif expérimental (taux de charge de 0.01%) Figure 40 : cathodes ayant subi des impacts d’arcs électriques dus à des phénomènes de claquage à haut potentiel Figure 41 : schéma de principe du montage en retrait de la cathode centrale et de son utilisation Figure 42 : correspondance entre la température de la cathode (K) utilisée dans le dispositif expérimental ou les faux tubes et les tensions filaments (V) (canons prototypes à un seul filament) Figure 43 : courant d’activation durant les 2 phases de débit pour 2 cathodes à oxyde et 2 cathodes super-oxydes ; 0 à 60 minutes : débit continu et 90 à 120 minutes : débit pulsé à ζ = 10 % Figure 44 : détermination expérimentale du courant à champ nul à l’aide de la méthode I/V [137] Figure 45 : micrographies MEB du badigeon d’une cathode à oxyde Thomson à différents grandissements Figure 46 : micrographies MEB et analyse EDX d’une aiguille de carbonate sur son support Figure 47 : analyse du badigeon par porosimétrie à intrusion de mercure, courbe d’intrusion (rouge) et sa dérivée en fonction du diamètre des pores Figure 48 : micrographie MEB d’un agglomérat de carbonate Figure 49: diffractogramme du matériau constituant le badigeon de carbonate (en noir) associé au diffractogramme expérimental de BaCO3 (en rouge) et au diffractogramme expérimental de SrCO3 (en bleu)
- 242. Index des figures -225 - Figure 50: diffractogramme du badigeon de carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (en noir) associé aux pics théoriques (en rouge) obtenu à l’aide de la loi de Végard ainsi qu’ en ajustant les paramètres de maille Figure 51 : spectre d’électrons Auger sur le domaine 0 - 700 eV du badigeon de carbonate triple (avant activation, T = 300 K) Figure 52 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif du carbone KLL (avant activation) Figure 53 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif de l’oxygène KLL (avant activation) Figure 54 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du strontium MNN (avant activation) Figure 55 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du calcium LMM (avant activation) Figure 56 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif du baryum MNN (avant activation) Figure 57 : analyse thermogravimétrique de différentes poudres de carbonates simple double et triple dopées et non dopées en montée linéaire de température (50K.h-1 ), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa Figure 58 : fonction dérivée par rapport à la température de la variation de masse mesurée par analyse thermogravimétrique représentant les variations des vitesses de décomposition des carbonates en montée linéaire de température (50K.h-1 ), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa Figure 59 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de BaCO3 type aragonite en noir, et BaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa) Figure 60 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de SrCO3 type aragonite en noir, et SrO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa) Figure 61 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de CaCO3 type calcite en noir, et CaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa) Figure 62 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX (P ≈ 10-5 Pa)
- 243. Index des figures -226 - Figure 63 : juxtaposition des diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min du triple carbonate (Ba,Sr,Ca)CO3 (P ≈ 10-5 Pa) Figure 64 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX (P ≈ 10-5 Pa) Figure 65 : analyse du revêtement d’une cathode dopée Zr par spectrométrie de masses lors d’une activation thermique Figure 66 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K) Figure 67 : spectre d’électrons Auger du coating, massif de l’oxygène (KLL) ; a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 300 K) Figure 68 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du strontium (MNN) ; a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif du strontium (après activation, T = 300 K) Figure 69 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du calcium (LMM) ; a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du pic du calcium (après activation, T = 300 K) Figure 70 : spectre d’électrons Auger du coating, massif du baryum (MNN) ; a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 300 K) Figure 71 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme d’oxyde, à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K) Figure 72 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif de l’oxygène du (KLL) ; a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 1100 K)
- 244. Index des figures -227 - Figure 73 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du strontium (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du pic du strontium (après activation, T = 1100 K) Figure 74 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du calcium (LMM), a. a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du pic du calcium (après activation, T = 1100 K) Figure 75 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif du baryum (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 1100 K) Figure 76 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode à sa température de fonctionnement (1100 K), pour une activation thermique (en bleu) et pour une activation thermique suivie d’une activation complète (en rouge), mesures réalisées en faux tube avec un taux de charge de 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms) Figure 77 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxyde standard en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode G3306 n°2) Figure 78 : densité de courant crête (A.cm-2 ) délivrée par une cathode à oxyde standard en fonction de la racine de la tension appliquée (V½ ) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode G3306 n°2) Figure 79 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxydes dopée en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3386 n°2) Figure 80 : densité de courant crête (A.cm-2 ) délivrée par une cathode à oxydes dopée en fonction de la racine de la tension appliquée (V½ ) à l’anode pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3306 n°2)
- 245. Index des figures -228 - Figure 81 : détermination expérimentale du travail de sortie d’une cathode à oxyde standard (G3306 n°2) et d’une cathode à oxydes dopée (G3386 n°2), J0 (T)/T2 (A.cm-2 .K-2 ) en fonction de l’inverse de la température (K-1 ) Figure 82 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopé. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface Figure 83 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface Figure 84 : comparaison de la phase de dégradation d’une cathode à oxydes standard et d’une cathode à oxydes dopée à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 % Figure 85 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxyde standard après dégradation (fin de phase II) à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 5 échantillons) Figure 86 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxydes dopées zirconium après dégradation (fin de phase II) à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 3 échantillons) Figure 87 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxyde standard. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification Q’n : analyses quantitatives de surface Figure 88 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification Q’n : analyses quantitatives de surface Figure 89 : comparaison de la phase de régénération d’une cathode à oxyde standard et d’une cathode à oxydes dopée, successive à des dégradations à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 % Figure 90 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxyde standard après régénération (fin de phase III) à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 5 échantillons)
- 246. Index des figures -229 - Figure 91 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxydes dopées zirconium après régénération (fin de phase III) à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 3 échantillons) Figure 92 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de régénération sur les cathodes standard, phase I : émission électronique initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et retour aux conditions initiales Figure 93 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de régénération sur les cathodes dopées, phase I : émission électronique initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et retour aux conditions initiales Figure 94 : comparaison des conductivités après activation des cathodes standard (symboles vides) et des cathodes dopées (symboles pleins) [142] Figure 95 : comparaison entre cathodes dopées et standard de leur comportement émissif au cours temps (protocole life test Thomson) à différentes températures Figure 96 : comparaison de l’évolution de la conductivité au cours du temps d’une cathode standard et d’une cathode dopée [142] Figure 97 : allure de la courbe log σ = f(1/T) Figure 98 : diagramme de Richardson Figure 99 : représentation schématique du cycle du baryum au sein du coating de la cathode à oxyde durant son fonctionnement : transport des ions baryum vers l’interface métal de base / coating sous l’effet du champ électrique, génération du baryum métallique en surface du métal de base grâce aux réducteurs et diffusion du baryum libre en surface des aiguilles d’oxyde triple [56] Figure 100 : modèle macroscopique d’une cathode à oxyde incluant quatre régions : a jupe substrat de nickel contenant les activateurs, l’interface 1, ’oxyde triple d’alcalino terreux, l’interface 2 [106] Figure 101 : modélisations du comportement de la cathode en régime de dégradation contrôlée pour différents taux de travail ζ, à T = 1100 K échantillon : cathode à oxydes dopée cf. figure 93)
- 247. Index des figures -230 - Figure 102 : évolution du courant débité par une cathode à oxydes dopée cf. figure 93) durant une phase de régénération à différentes températures, suite à une dégradation contrôlée à un taux de travail ζ = 1 % Figure 103 : régression linéaire ln (I) = f (1000/T) des différences d’intensités mesurées après stabilisation du phénomène de régénération de la cathode cf. figure 102) pour une cathode à oxyde standard et une cathode à oxydes dopée Figure 104 : schéma récapitulatif des différentes phases de fonctionnement de la cathodes à oxyde : I fonctionnement normal, II dégradation contrôlée, III régénération courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre : ↑ Ji c , (du au gradient de température et de concentration), ↓ Ji e (du au champ électrique)
- 248.
- 249. Index des tableaux -232 - Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température de précipitation des carbonates [15] Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses compositions chimiques du carbonate triple [23] Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 [19] Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées [34] Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique et d’empoisonnement par l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34] Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types de carbonates ((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35] Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents types d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35] Tableau 8: composition chimique du métal de base Tableau 9 : travail de sortie moyen (eV) de plusieurs types de revêtements émissifs à température de fonctionnement (1100 K) [96] Tableau 10 : facteurs de sensibilité des éléments présents dans le coating Tableau 11 : structure cristalline des carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3) Tableau 12 : composition chimique de surface du badigeon de carbonate triple (avant activation) Tableau 13 : comparaison entre les pertes de masse expérimentales et théoriques des analyses thermogravimétriques de décomposition des carbonates Tableau 14 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après activation), à température ambiante Tableau 15 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après activation), à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K) Tableau 16 : cycle d’activation thermique et cycle d’activation complet
- 250. Index des tableaux -233 - Tableau 17 : moyenne des travaux de sortie expérimentaux des cathodes standard et dopées Tableau 18 : comparaison de la composition chimique de surface du revêtement émissif d’oxyde à T = 1100 K directement après son activation et après une utilisation normale Tableau 19 : comparaison de la composition chimique de surface du revêtement émissif d’oxyde directement après son activation, après une utilisation normale à T = 1100 K et après régénérations à T = 1209 K (moyennes sur Q’1 à Q’5) pour une cathode à oxyde standard Tableau 20 : paramètres et coefficient de régression des modélisations du comportement de la cathode en régime de dégradation I (t) = A exp(-t/ δ) + B (échantillon : cathode à oxydes dopée)
- 252.
- 253. Résumé & Abstract -236 - Résumé : Ce travail a pour but l’analyse du précurseur, de sa conversion sous champ électrique en oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O, l’étude de la chimie de surface du revêtement cathodique et de ses propriétés émissives ainsi que l’influence du dopage sur ces dernières. La cinétique de réduction du (Ba,Sr,Ca)CO3 en oxyde a été étudiée par diffraction des rayons X (DRX) par paliers de température, par thermogravimétrie et par spectrométrie de masse. Un appareil ultravide original développé pour cette étude associe un spectromètre Auger (AES) et un testeur d’émission électronique (Diode Tester). Les cathodes à oxyde industrielles y sont analysées dans leur condition de fonctionnement (1100 K). Des caractéristiques IT = f(V) ont permis l’obtention du travail de sortie du matériau (1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard et 1.58 ± 0.05 eV pour les cathodes super-oxydes). La concentration superficielle en baryum de la cathode, élément tenu responsable de l’émission thermo-électronique, a été corrélée à la qualité de l’émission électronique de celle ci grâce à l’analyse des cinétiques de dégradations contrôlées et de régénération. Ces observations ont abouti à la confirmation de la validité d’un modèle d’une mono-couche d’un équilibre ions Ba2+ / baryum libre Ba0 adsorbée en surface des aiguilles composant le coating émissif. Le dopage permet une amélioration de 30 % de l’émission électronique dans des conditions similaires d’utilisation et une résistance supérieure à la fatigue (baisse d’émission réduite de 50 % au cours de tests d’usure accélérés sur 40 semaines) par rapport aux cathodes à oxyde classique. Mots clés : Cathode à oxyde, (Ba,Sr,Ca)CO3, Cinétique de décomposition, Diffraction des rayons X (DRX), (Ba,Sr,Ca)O, Spectroscopie Auger à chaud (AES), Emission thermo-électronique, Travail de sortie, Corrélation chimie de surface / émission électronique.