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Proceedings of International Symposium on Environmental Pollution Control and Waste Management
7-10 January 2002, Tunis (EPCOWM’2002), p.510-520.
510
Proprietes et perspectives de valorisation du phosphogypse
l’exemple de la Tunisie
Properties and perspectives of valorization of phosphogypsum
the example of Tunisia
H. SFAR FELFOUL*, P. CLASTRES**, M. BEN OUEZDOU***, A. CARLES-GIBERGUES**
* Institut Supérieur des Etudes Technologiques de Radès (Tunisie)
** Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions INSA-UPS TOULOUSE.
*** Ecole Nationale d’Ingénieurs de Tunis.
ABSTRACT
Phosphogypsum is a waste (or by-product) of the acid production of phosphoric acid. The Tunisian production rate
exceeds 10 million tons per year. The problems of pollution generated by this by product were discussed by many
authors in the world. Since many years, the « Groupe Chimique Tunisien » and the Tunisian Environmental Ministry
are dealing with the problems of its management and valorisation. This paper presents the general properties of
phosphogypsum, the different possibilities of its management and the perspectives of utilization in Tunisia.
RESUME
Le phosphogypse est déchet (que nous appellerons dans ce qui suit « sous produit ») de la production de l’acide
phosphorique, constituant de base dans la fabrication des engrais modernes. La production annuelle de phosphogypse
en Tunisie est estimée actuellement à 10 millions de tonnes. Les problèmes de pollution causés par ce sous produit ont
été cités par plusieurs auteurs à travers le monde. Le « Groupe Chimique Tunisien » et le Ministère de l’Environnement
Tunisien, depuis quelques années déjà, se préoccupent des problèmes de stockage et de valorisation du phosphogypse.
Après présentation des caractéristiques générales de ce sous produit, ce papier expose les différents modes de sa gestion
ainsi que les perspectives de valorisation en Tunisie.
MOTES CLES
Phosphogypse, caractérisation, gestion des déchets, valorisation.
1. Introduction
Le procédé de fabrication de l’acide phosphorique le plus répandu à travers le monde consiste à attaquer le
minerai de phosphate naturel par de l’acide sulfurique suivant la réaction chimique suivante :
70 à 80 °C
[Ca3(PO4) 2] 3CaF2 + 10 H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 + 10(CaSO4 2H2O) + 2HF
MINERAI PHOSPHOGYPSE
Phosphogypsum
511
La fabrication d’une tonne d’acide phosphorique engendre, par cette réaction et les réactions secondaires, environ 5
tonnes de phosphogypse. Ce procédé permet d’obtenir un phosphogypse sous forme de dihydrate alors que d’autres
procédés conduisent à l’obtention d’un semihydrate ou d’une anhydrite. Le procédé au dihydrate est celui adopté en
Tunisie.
La production annuelle de phosphogypse en Tunisie est estimée actuellement à 10 millions de tonnes pour l’ensemble
des cinq usines de production d’acide phosphorique. Ces usines font partie d’une même société qui porte le nom de
Groupe Chimique Tunisien (GCT).
Il a été montré que le phosphogype est un sous produit qui engendre des nuisances sur l’environnement s’il n’est pas
stocké correctement, Rouis [1]. C’est pourquoi le GCT et le Ministère de l’Environnement tunisien commencent depuis
quelques années déjà à se préoccuper des problèmes de stockage et de valorisation du phosphogypse.
L’objectif de cet article est, après une présentation rapide des principales caractéristiques physiques, chimiques et
géotechniques des phosphogypses, d’en présenter les différents modes de gestion et en particulier ses différentes
possibilités de valorisation, afin de dégager une voie techniquement et économiquement viable pour la Tunisie.
2. Caractéristiques Générales des Phosphogypses
Les caractéristiques d’un phosphogypse dépendent de la composition du minerai d’origine, du procédé de fabrication et
de sa maîtrise.
2.1 Caractéristiques physiques, chimiques et minéralogiques
2.1.1. Granularité
Le phosphogypse est doté d’une granulométrie fine qui s’apparente à celle d’un limon. Le phosphogypse tunisien
présente un pourcentage de fines d’environ 60 % [2]. Les cristaux sont de forme tabulaire et de longueur comprise entre
20 et 200 m, avec une longueur médiane de 50 m environ (voir figure 1).
Figure 1 : Aspect général du phosphogypse de SFAX, Tunisie (cliché M.E.B.)
échelle : : 100microns
Sfar Felfoul et al .
512
2.1.2. Masse volumique des grains
Les masses volumiques des grains de phosphogypse sont légèrement supérieures à celles du gypse naturel (de l’ordre
de 2.32 g/cm3
) d’après Chang et Mantell [3], Gorlé [4] et Schaeffner [5]. Pour le phosphogypse tunisien, nous avons
trouvé des valeurs légèrement plus faibles. Schaeffner [5] signale par ailleurs des valeurs nettement plus élevées
atteignant 2.76 g/cm3
pour quelques phosphogypses de la Seine Maritime en France. Ceci peut être expliqué par la
forte présence d’impuretés dont les densités sont généralement plus élevées que celle du gypse, ou bien par le fait que
le phosphogypse est sous forme de semihydrate.
2.1.3. Composition chimique
Le phosphogypse est composé essentiellement de gypse (75 à 78 % pour le procédé au dihydrate) mélangé avec du
phosphate de calcium sous différentes formes, de la silice et d’autres impuretés telles que oxydes de fer, de magnésium
et d’aluminium, des sulfures, de la matière organique et des traces de métaux [6]. Le tableau 1 montre les résultats
d’analyse d’un phosphogypse (dihydrate) provenant d’un minerai courant [7].
élément CaO SO3 P2O5 F SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO H2O
Crist.
(%) 32.50 44.00 0.65 1.20 0.50 0.10 0.10 0.10 19.00
approx.
Tableau 1. Composition chimique typique d’un phosphogypse dihydraté [6]
2.1.4. Solubilité des phosphogypses
La solubilité maximale du phosphogypse dépend du pH de la solution dans laquelle il baigne. Dans l’eau déminéralisée,
elle est de l’ordre de 2.40 g/l (2.25 g/l pour le gypse, d’après Murat [8]). Le tableau 2 donne l’évolution de la solubilité
en fonction du pH pour le phosphogypse tunisien selon Moussa [2].
pH du filtrat 1.8 3.3 3.4 5.7 6.1 11.8
Solubilité (g / l) 3.79 2.84 2.76 2.60 2.41 1.55
Tableau 2. Evolution de la solubilité du phosphogypse en fonction du pH [2]
2.1.5. Impuretés dans le phosphogypse
Dans le phosphogypse, on trouve du quartz et/ou des phyllosilicates, des fluorures, des phosphates, des matières
organiques et des minéraux de titane, de fer et d’aluminium [9].
• Impuretés solubles : ce sont des sels ou acides non éliminés par le lavage du procédé : P2O5 et fluor solubles
principalement. Ces acides confèrent au phosphogypse un pH assez faible (entre 2 et 4 généralement).
• Impuretés insolubles : ces impuretés insolubles proviennent [10] :
- du minéral sans transformation pendant l’attaque phosphorique (silice, minerai non attaqué, carbone organique,
résidu de décomposition des espèces vivantes ayant engendré le phosphate,…) ;
- des réactions secondaires dans le milieu d’attaque : P2O5 syncristallisé et éléments traces, principalement des
métaux lourds.
Phosphogypsum
513
2.1.6. Le phosphogypse et la radioactivité
Certains phosphogypses sont réputés radioactifs. Leur radioactivité (surtout ) est due à la teneur en radium provenant
de la décomposition naturelle de l’uranium (présent dans le minerai de phosphate).
Kurandt [11] donne des valeurs de radiation du phosphate naturel ainsi que des phosphogypses pour quelques pays,
tableau 3 (1 pCi = 3.7 10-2
becquerel, 1 becquerel = 1 désintégration par seconde).
Provenance du
phosphate
Radiation
pCi / g de phosphate
pCi / g de phosphogypse
si le Ra reste à 100 %
dans le phosphogypse
pCi / g mesurée sur le
phosphogypse
Floride 30 – 40 20 – 27 20
Maroc 30 – 45 20 – 30 31
Taïba 30 20 17
Togo 35 23 20
Kola 2 – 4 1.3 – 2.7 2
Gypse naturel - - 1
Tableau 3. Valeurs de radiations dans le phosphate nature et le phosphogypse [11]
2.2. Caractéristiques géotechniques et mécaniques
2.2.1. Compactage et portance
Moussa [2] a étudié le comportement au compactage d’un phosphogypse tunisien. Il a effectué des essais Proctor
normal (PN) et modifié (PM). Cet auteur conclut que pour les deux énergies de compactage, la densité sèche est très
peu sensible aux variations de la teneur en eau de compactage. Cependant, Gorlé [4] signale qu’une fois la teneur en
eau optimale est dépassée, il y a une grande chute de la densité, ce qui peut être gênant sur chantier. Il montre aussi que
l’immersion fait chuter les indices CBR.
Schaeffner [5] montre que l’évolution des densités en fonction des énergies de compactage n’est pas analogue à celle
d’un sable, à cause principalement de la fragilité des cristaux de phosphogypse : au fur et à mesure de l’augmentation
de l’énergie de compactage, les cristaux se rompent et les fragments comblent les vides inter-granulaires. Le
phosphogypse est un matériau à caractère évolutif au compactage.
2.2.2. Compressibilité du phosphogypse
Gorlé [4] a effectué des essais oedométriques sur des éprouvettes carottées dans des échantillons compactés soit de
manière dynamique (énergie PN ou PM), soit statique (sous une charge maximale de 60 kN). Après saturation, les
éprouvettes ont subi différents paliers de charge. Pour chaque palier, les tassements ont été mesurés pendant au moins 7
jours. Les résultats ont montré que les tassements secondaires du phosphogypse sont très importants. L’auteur a
également indiqué que si l’eau de saturation est remplacée par de l’isopropanol, les tassements secondaires
disparaissent, ce qui permet de conclure que ces tassements sont reliés au problème de solubilité du phosphogypse dans
l’eau.
2.2.3. Résistance à la compression simple
Des essais de compression simple ont été effectués sur différents phosphogypses de Floride et sous différentes
conditions de fabrication et de conservation par Chang et Mantell [3] :
Sfar Felfoul et al .
514
• pour les éprouvettes confectionnées sous compactage dynamique, trois conditions de conservation ont été
étudiées :
- à l’air dans une chambre sèche (température 24 °C, humidité relative 60 %) pendant 7 jours avant essai. ;
- cure dans des sacs en plastique
- saturation dans l’eau pendant deux jours avant écrasement.
Les résultats trouvés montrent que :
- après 7 jours de conservation à l’air et jusqu’à 28 jours, la résistance à la compression simple reste pratiquement
constante (2.4 MPa );
- les éprouvettes saturées se désintègrent ;
• pour les éprouvettes confectionnées sous pression statique, les résistances à la compression dépendent de la
pression de confection et sont plus importantes que celles des éprouvettes compactées dynamiquement. Par
exemple, pour une pression de compactage de 83 MPa, on obtient des résistances variant entre 5,6 et 17, 6 MPa
selon le phosphogypse.
3. Gestion des Phosphogypses
3.1. Stockage en terril
Suivant les conditions locales, la mise en terril peut se faire de deux manières différentes :
- par voie sèche : le phosphogypse est déchargé du filtre et déplacé vers le terril par des transporteurs à courroie.
- par voie humide : après décharge du filtre, le phosphogypse est réinjecté dans l’eau de procédé et pompé vers des
bassins de décantation. Le phosphogypse se dépose alors que l’eau déborde vers un bassin de refroidissement. Elle
est par la suite recyclée vers le procédé.
3.2. Rejet en mer ou en rivière
Le phosphogypse, sous forme de suspension, est rejeté dans l’eau. Le phosphogypse est plus soluble dans l’eau de mer
(3.5 à 4 g/l) que dans l’eau de rivière (2.5 g/l) et les usines situées à proximité de la mer adoptent souvent cette solution.
Cependant, les impuretés du phosphogypse peuvent perturber le milieu marin.
3.3. Valorisation
3.3.1. Industrie du plâtre
L’utilisation du phosphogypse dans l’industrie plâtrière ne nécessite pas de broyage comme c’est le cas pour le gypse
naturel, mais par contre, il est nécessaire d’éliminer les impuretés solubles qu’il contient (fluor, P2O5, matière
organique,…) [12]. Une faible quantité de ces impuretés affecte le temps de prise et la résistance. L’élimination de ces
impuretés se fait soit en modifiant le procédé de fabrication du P2O5 [13], soit par des procédés de purification
supplémentaires [14] qui visent notamment à neutraliser l’acidité résiduelle.
3.3.2. Secteur du ciment
• Fabrication du ciment Portland
Le gypse est utilisé dans l’industrie des ciments en tant qu’ajout (à raison d’environ 5 %) pour régulariser leur prise
hydraulique. La substitution du phosphogypse au gypse naturel dans la fabrication du ciment Portland a été étudiée par
plusieurs auteurs dont Murakami [14], Mehta et Brady [16], Yilmaz et Isildak [17], Charfi [6] et [31], Olmez et
Phosphogypsum
515
Erdem [18],... Il a été montré que l’utilisation de phosphogypse n’affecte pas les résistances pour
les mortiers ou bétons après 3 jours d’hydratation. Par contre, l’effet est notable pour les bétons
plus jeunes, et on observe de grands retards de début et de fin de prise.
• Production d’acide sulfurique et de ciment
On utilise dans cette production le procédé Muller-Kühne [19] qui consiste à réduire dans une première phase le gypse
en sulfure de calcium. Dans une deuxième phase, le sulfure de calcium réagit avec le gypse pour donner lieu à la
formation d’oxyde de calcium et de dioxyde de soufre. Le gaz contenant le dioxyde de soufre est utilisé dans la
production d’acide sulfurique alors que l’oxyde de calcium sert à fabriquer du clinker après ajout d’autres additifs
(sable et argile).
3.3.3. Matériaux de construction
Un potentiel futur d’utilisation de phosphogypse non purifié comme matériau de construction apparaît dans la
fabrication de briques et de blocs produits par procédés de compactage statique. Quelques auteurs, Kurandt [11],
Ahmadi [20] et Ahmadi & Chang [21] ont étudié les caractéristiques de briques et de panneaux à base de
phosphogypse.
3.3.4. Utilisation en construction routière
* Le phosphogypse a été utilisé en France pour la fabrication d’un activant qui porte le nom de « gypsonat » utilisé en
technique routière [22]. Cet activant est une combinaison de gypse et d’une base forte (soude ou chaux ou potasse). La
formule la plus utilisée est celle correspondant à 7 % de soude. Cependant, les dépenses énergétiques nécessaires au
séchage du phosphogypse sont si élevées que la fabrication de « gypsonat » à partir de phosphogypse a été
abandonnée au profit d’un procédé par voie sèche utilisant le gypse nature broyé.
* Des études de laboratoire sur des formulations utilisant du phosphogypse ainsi que des sections de routes
expérimentales ont été réalisées au Texas d’après Wong et Ho [23], Anderson [24] et en Floride d’après Kenly [25] et
Chang et al [26].
Citons la construction de tronçons expérimentaux de routes municipales à la cité de La Porte au Texas. La couche de
fondation, de 15 cm, était en sol traité à la chaux. La couche de base était de 20 cm en « gypsum aggregate » (GA :
c’est un mélange de phosphogypse criblé à moins de 2.5 cm et d’un certain pourcentage en poids sec de ciment
Portland de type II). Sur ces tronçons, on a fait varier la nature et le pourcentage de liant (ciment ou fumée de silice).
Ces tronçons ont été suivi en continu pendant 4 ans pour comparer leur comportement par rapport à des tronçons
témoins dont la couche de base était en grave calcaire. Cette étude a inclus des mesures d’émanation de radon du GA,
des analyses de lixiviation, des mesures de poussière dans l’air lors de la mise en œuvre et des mesures de
rayonnements gamma. Toutes ces données ont été visées et analysées par des experts en santé, à la suite de quoi le
Bureau Américain de Contrôle de Radiations (BRC) a établi un rapport indiquant en particulier que « l’utilisation du
phosphogypse comme décrit dans le document soumis n’aura aucun danger sur la santé et la sécurité du public » et la
licence a été accordée pour l’utilisation du GA [23] et [27].
* Deux routes expérimentales ont été construites dans le cadre de l’étude faite par Kenly [25] et Chang et al [26]. Les
couches de base de ces routes étaient constituées de mélanges compactés (phosphogypse – sol) sur place. Les routes
étaient revêtues d’une couche bitumineuse. L’existence de nappes phréatiques a permis aux auteurs de suivre la qualité
des eaux souterraines. Ils signalent que l’utilisation de ces matériaux n’affecte pas la qualité de ces eaux de manière
significative.
Sfar Felfoul et al .
516
3.3.5. Utilisation en agriculture
• Comme engrais
Le gypse naturel a été depuis longtemps utilisé comme fertilisant dans plusieurs cultures (légumineuses, blé, …) [9].
Plusieurs auteurs tels Baird et Kamprath [28], Mullins et Mitchell [29],… ont montré que pour plusieurs cultures, le
phosphogypse est aussi efficace que le gypse naturel broyé. Cependant, les quantités à mettre en œuvre sont limitées
par certaines normes.
• Réhabilitation de sols salins
Les sols salins sont impropres à la culture. Une fois traités au sulfate de calcium, ils retrouvent des caractéristiques
physiques et chimiques convenables.
• Amélioration des sous – sols de sols acides chargés d’aluminium
Des applications en surface de phosphogypse permettent de neutraliser l’action des ions aluminiques Al 3+
, toxiques
pour les racines des végétaux.
3.3.6. Autres utilisations
Le phosphogypse peut être utilisé selon Davister [30] comme charge ou pigment de couchage dans l’industrie du papier.
Cet auteur a également mentionné l’utilisation du phosphogypse comme adjuvant de pressage des pulpes.
4 . Perspectives de Valorisation du Phosphogypse Tunisien
Le phosphogypse tunisien est actuellement stocké aux gouverneras de Sfax et de Gabès, près des lieux de production.
Le « retour à la mine » est une solution actuellement écartée, mais qui toutefois demanderait une étude poussée.
Si on veut s’orienter vers un non stockage, voire un déstockage des terrils existants, il faut favoriser une valorisation
matière de grande masse, car l’utilisation de type « dilution » n’est pas viable économiquement, vu les grandes
quantités produites. Cette valorisation matière doit répondre à certains critères économiques, techniques et
environnementaux fonction de l’utilisation envisagée.
4.1 Les différentes voies envisageables
Dans un premier temps, nous allons examiner les différentes voies de valorisation qui ont été répertoriées dans la revue
bibliographique précédente et quantifier leurs incidences dans la gestion des phosphogypses tunisiens.
a) Industrie du plâtre . La Tunisie dispose de ressources en gypse suffisantes pour alimenter tous les fours
à plâtre ; par ailleurs, le coût des traitements de purification des phosphogypses qui conditionnerait leur
emploi comme substituant au gypse naturel enlève tout intérêt économique à cette solution.
b) Fabrication du ciment portland. Le rôle de régulateur de prise est assuré par le sulfate de calcium
(anhydrite ou le plus souvent gypse). On est donc ramené au cas précédent avec des traitements de
purification très coûteux.
c) Production combinée d’acide sulfurique et de ciment. Les quelques renseignements recueillis laissent à
penser que ce procédé, bien que séduisant dans son principe, n’est pas économiquement compétitif avec
les procédés classiques.
Phosphogypsum
517
d) Matériaux de construction. Il est vraisemblable que le phosphogypse puisse conduire à la fabrication,
par pressage, de blocs de construction. Leur emploi doit se limiter à des murs faiblement porteurs et il sera
possible de viser des constructions extérieures dès lors que la rareté des précipitations atmosphériques ne
fera pas redouter une dissolution par l’eau : cette utilisation serait envisageable pour le Sud tunisien.
e) Activant de liants routiers. C’est une utilisation sans intérêt pour la Tunisie dans la mesure où la
technique des graves - laitiers n’est pas connue. Au demeurant, même dans le cas contraire, l’intérêt
économique n’est pas certain, car le seul laitier possible est produit dans le nord - ouest de la Tunisie et
le phosphogypse dans le centre - sud.
f) Utilisation routière en sous couches de chaussée. En tirant les leçons des essais de laboratoire et des
planches d’essai, on peut dire que des résultats désastreux ont été obtenus en climat humide (France), en
relation avec la mauvaise tenue à l’eau du phosphogypse. Par contre, d’autres essais, au Texas, ont établi
qu’il était possible d’introduire du phosphogypse en sous couche de chaussée et d’obtenir un
fonctionnement satisfaisant et durable qui ne porte pas atteinte à l’environnement. comme pour les
matériaux de construction, il apparaît à priori que ce type d’utilisation soit à préconiser dans le Sud
tunisien où les risques d’attaque par les eaux météoriques sont réduits. En outre, le caractère acide des
phosphogypses non traités tendrait à faire préférer l’emploi de granulats calcaires, dont les fines
neutraliseront le matériau, plutôt que des granulats siliceux. Des planches d’essai ont été réalisées dans les
années 80, malheureusement sans suite jusqu’à aujourd’hui [32].
g) Utilisation en remblai. Comme nous l’avons constaté dans la revue bibliographique [2], la stabilité de
ces remblais exige une stabilisation par un liant et un climat sec.
4.2 Peut on envisager de valoriser tout le phosphogypse ?
La réponse à cette question demande que l’on compare les quantités existantes, qui comprennent des terrils d’environ
30 millions de tonnes auxquels s’ajoutent une production actuelle annuelle totale de 10 millions de tonnes par an, et les
capacités d’absorption de l’ensemble des filières (répertoriées ci-dessus d, f et g).
Faisons un calcul approché, basé sur l’hypothèse (réaliste) que l’emploi en sous-couche de chaussée représentera la
moitié des emplois possibles d, f et g. Les solutions techniques (cf. Texas) utilisant le phosphogypse pour la couche de
fondation et/ou la couche de base reviennent à utiliser en moyenne une épaisseur d’environ 30 cm de phosphogypse
après compactage, soit, pour une densité sèche de 1,5, environ 0,450 tonnes/m². Considérons une chaussée de 7 mètres
de large , nous arrivons à 3150 tonnes par km de chaussée. Ainsi, pour utiliser la moitié des terrils existants, il faudrait
construire près de 4800 km de route. Pour absorber la moitié de la « production » annuelle de phosphogypse tunisien, il
faudrait réaliser 1600km de route chaque année.
Ces résultats, montrent à l’évidence que, même impulsée par une volonté politique forte, la valorisation du
phosphogypse tunisien ne peut concerner qu’une modeste proportion des quantités produites. De plus, cette valorisation
doit prendre en compte les données technico – économico - environnementales et, afin de limiter les transports et les
risques liés à une lixiviation par les eaux de pluie, doit privilégier les applications dans le Sud tunisien (figure 2).
Sfar Felfoul et al .
518
(1) : Limite économique (coût de transport) dans
l’état actuel des coûts de transport et de
réglementation des déchets solides.
(2) : Limite économique hypothétique au cas où la
réglementation des déchets solides confère au
produit une valeur négative (coût de la mise en
décharge).
(3) : Limite technique : pluviosité inférieure à x
millimètres par an.
Figure 2 : Limites technico-économiques d’utilisation du phosphogypse tunisien en technique routière.
Schéma de principe.
Il apparaît donc que la gestion du phosphogypse tunisien passe d’abord par une amélioration des conditions de stockage
actuelles, respectant au mieux l’environnement et par une augmentation des capacités de stockage. Ceci n’empêche pas,
bien au contraire, d’étudier d’autres voies de valorisation possibles dans le contexte tunisien, notamment en technique
routière.
5. Conclusion
La gestion du phosphogypse tunisien est un problème environnemental difficile à résoudre vu les quantités produites et
la composition chimique du produit. Compte tenu du contexte local, une valorisation matière en technique routière nous
paraît être possible pour la réalisation d’assises de chaussée ou de piste dans le Sud tunisien, dans une région peu
pluvieuse et relativement proche des centres de production. Bien sûr une analyse économique doit affiner cette
conclusion, et positionner cette valorisation face aux solutions primaires possibles telles que le retour à la mine ou le
stockage contrôlé.
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Proprietes et perspectives de valorisation du phosphogypse l'exemple de la Tunisie

  • 1. Proceedings of International Symposium on Environmental Pollution Control and Waste Management 7-10 January 2002, Tunis (EPCOWM’2002), p.510-520. 510 Proprietes et perspectives de valorisation du phosphogypse l’exemple de la Tunisie Properties and perspectives of valorization of phosphogypsum the example of Tunisia H. SFAR FELFOUL*, P. CLASTRES**, M. BEN OUEZDOU***, A. CARLES-GIBERGUES** * Institut Supérieur des Etudes Technologiques de Radès (Tunisie) ** Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions INSA-UPS TOULOUSE. *** Ecole Nationale d’Ingénieurs de Tunis. ABSTRACT Phosphogypsum is a waste (or by-product) of the acid production of phosphoric acid. The Tunisian production rate exceeds 10 million tons per year. The problems of pollution generated by this by product were discussed by many authors in the world. Since many years, the « Groupe Chimique Tunisien » and the Tunisian Environmental Ministry are dealing with the problems of its management and valorisation. This paper presents the general properties of phosphogypsum, the different possibilities of its management and the perspectives of utilization in Tunisia. RESUME Le phosphogypse est déchet (que nous appellerons dans ce qui suit « sous produit ») de la production de l’acide phosphorique, constituant de base dans la fabrication des engrais modernes. La production annuelle de phosphogypse en Tunisie est estimée actuellement à 10 millions de tonnes. Les problèmes de pollution causés par ce sous produit ont été cités par plusieurs auteurs à travers le monde. Le « Groupe Chimique Tunisien » et le Ministère de l’Environnement Tunisien, depuis quelques années déjà, se préoccupent des problèmes de stockage et de valorisation du phosphogypse. Après présentation des caractéristiques générales de ce sous produit, ce papier expose les différents modes de sa gestion ainsi que les perspectives de valorisation en Tunisie. MOTES CLES Phosphogypse, caractérisation, gestion des déchets, valorisation. 1. Introduction Le procédé de fabrication de l’acide phosphorique le plus répandu à travers le monde consiste à attaquer le minerai de phosphate naturel par de l’acide sulfurique suivant la réaction chimique suivante : 70 à 80 °C [Ca3(PO4) 2] 3CaF2 + 10 H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 + 10(CaSO4 2H2O) + 2HF MINERAI PHOSPHOGYPSE
  • 2. Phosphogypsum 511 La fabrication d’une tonne d’acide phosphorique engendre, par cette réaction et les réactions secondaires, environ 5 tonnes de phosphogypse. Ce procédé permet d’obtenir un phosphogypse sous forme de dihydrate alors que d’autres procédés conduisent à l’obtention d’un semihydrate ou d’une anhydrite. Le procédé au dihydrate est celui adopté en Tunisie. La production annuelle de phosphogypse en Tunisie est estimée actuellement à 10 millions de tonnes pour l’ensemble des cinq usines de production d’acide phosphorique. Ces usines font partie d’une même société qui porte le nom de Groupe Chimique Tunisien (GCT). Il a été montré que le phosphogype est un sous produit qui engendre des nuisances sur l’environnement s’il n’est pas stocké correctement, Rouis [1]. C’est pourquoi le GCT et le Ministère de l’Environnement tunisien commencent depuis quelques années déjà à se préoccuper des problèmes de stockage et de valorisation du phosphogypse. L’objectif de cet article est, après une présentation rapide des principales caractéristiques physiques, chimiques et géotechniques des phosphogypses, d’en présenter les différents modes de gestion et en particulier ses différentes possibilités de valorisation, afin de dégager une voie techniquement et économiquement viable pour la Tunisie. 2. Caractéristiques Générales des Phosphogypses Les caractéristiques d’un phosphogypse dépendent de la composition du minerai d’origine, du procédé de fabrication et de sa maîtrise. 2.1 Caractéristiques physiques, chimiques et minéralogiques 2.1.1. Granularité Le phosphogypse est doté d’une granulométrie fine qui s’apparente à celle d’un limon. Le phosphogypse tunisien présente un pourcentage de fines d’environ 60 % [2]. Les cristaux sont de forme tabulaire et de longueur comprise entre 20 et 200 m, avec une longueur médiane de 50 m environ (voir figure 1). Figure 1 : Aspect général du phosphogypse de SFAX, Tunisie (cliché M.E.B.) échelle : : 100microns
  • 3. Sfar Felfoul et al . 512 2.1.2. Masse volumique des grains Les masses volumiques des grains de phosphogypse sont légèrement supérieures à celles du gypse naturel (de l’ordre de 2.32 g/cm3 ) d’après Chang et Mantell [3], Gorlé [4] et Schaeffner [5]. Pour le phosphogypse tunisien, nous avons trouvé des valeurs légèrement plus faibles. Schaeffner [5] signale par ailleurs des valeurs nettement plus élevées atteignant 2.76 g/cm3 pour quelques phosphogypses de la Seine Maritime en France. Ceci peut être expliqué par la forte présence d’impuretés dont les densités sont généralement plus élevées que celle du gypse, ou bien par le fait que le phosphogypse est sous forme de semihydrate. 2.1.3. Composition chimique Le phosphogypse est composé essentiellement de gypse (75 à 78 % pour le procédé au dihydrate) mélangé avec du phosphate de calcium sous différentes formes, de la silice et d’autres impuretés telles que oxydes de fer, de magnésium et d’aluminium, des sulfures, de la matière organique et des traces de métaux [6]. Le tableau 1 montre les résultats d’analyse d’un phosphogypse (dihydrate) provenant d’un minerai courant [7]. élément CaO SO3 P2O5 F SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO H2O Crist. (%) 32.50 44.00 0.65 1.20 0.50 0.10 0.10 0.10 19.00 approx. Tableau 1. Composition chimique typique d’un phosphogypse dihydraté [6] 2.1.4. Solubilité des phosphogypses La solubilité maximale du phosphogypse dépend du pH de la solution dans laquelle il baigne. Dans l’eau déminéralisée, elle est de l’ordre de 2.40 g/l (2.25 g/l pour le gypse, d’après Murat [8]). Le tableau 2 donne l’évolution de la solubilité en fonction du pH pour le phosphogypse tunisien selon Moussa [2]. pH du filtrat 1.8 3.3 3.4 5.7 6.1 11.8 Solubilité (g / l) 3.79 2.84 2.76 2.60 2.41 1.55 Tableau 2. Evolution de la solubilité du phosphogypse en fonction du pH [2] 2.1.5. Impuretés dans le phosphogypse Dans le phosphogypse, on trouve du quartz et/ou des phyllosilicates, des fluorures, des phosphates, des matières organiques et des minéraux de titane, de fer et d’aluminium [9]. • Impuretés solubles : ce sont des sels ou acides non éliminés par le lavage du procédé : P2O5 et fluor solubles principalement. Ces acides confèrent au phosphogypse un pH assez faible (entre 2 et 4 généralement). • Impuretés insolubles : ces impuretés insolubles proviennent [10] : - du minéral sans transformation pendant l’attaque phosphorique (silice, minerai non attaqué, carbone organique, résidu de décomposition des espèces vivantes ayant engendré le phosphate,…) ; - des réactions secondaires dans le milieu d’attaque : P2O5 syncristallisé et éléments traces, principalement des métaux lourds.
  • 4. Phosphogypsum 513 2.1.6. Le phosphogypse et la radioactivité Certains phosphogypses sont réputés radioactifs. Leur radioactivité (surtout ) est due à la teneur en radium provenant de la décomposition naturelle de l’uranium (présent dans le minerai de phosphate). Kurandt [11] donne des valeurs de radiation du phosphate naturel ainsi que des phosphogypses pour quelques pays, tableau 3 (1 pCi = 3.7 10-2 becquerel, 1 becquerel = 1 désintégration par seconde). Provenance du phosphate Radiation pCi / g de phosphate pCi / g de phosphogypse si le Ra reste à 100 % dans le phosphogypse pCi / g mesurée sur le phosphogypse Floride 30 – 40 20 – 27 20 Maroc 30 – 45 20 – 30 31 Taïba 30 20 17 Togo 35 23 20 Kola 2 – 4 1.3 – 2.7 2 Gypse naturel - - 1 Tableau 3. Valeurs de radiations dans le phosphate nature et le phosphogypse [11] 2.2. Caractéristiques géotechniques et mécaniques 2.2.1. Compactage et portance Moussa [2] a étudié le comportement au compactage d’un phosphogypse tunisien. Il a effectué des essais Proctor normal (PN) et modifié (PM). Cet auteur conclut que pour les deux énergies de compactage, la densité sèche est très peu sensible aux variations de la teneur en eau de compactage. Cependant, Gorlé [4] signale qu’une fois la teneur en eau optimale est dépassée, il y a une grande chute de la densité, ce qui peut être gênant sur chantier. Il montre aussi que l’immersion fait chuter les indices CBR. Schaeffner [5] montre que l’évolution des densités en fonction des énergies de compactage n’est pas analogue à celle d’un sable, à cause principalement de la fragilité des cristaux de phosphogypse : au fur et à mesure de l’augmentation de l’énergie de compactage, les cristaux se rompent et les fragments comblent les vides inter-granulaires. Le phosphogypse est un matériau à caractère évolutif au compactage. 2.2.2. Compressibilité du phosphogypse Gorlé [4] a effectué des essais oedométriques sur des éprouvettes carottées dans des échantillons compactés soit de manière dynamique (énergie PN ou PM), soit statique (sous une charge maximale de 60 kN). Après saturation, les éprouvettes ont subi différents paliers de charge. Pour chaque palier, les tassements ont été mesurés pendant au moins 7 jours. Les résultats ont montré que les tassements secondaires du phosphogypse sont très importants. L’auteur a également indiqué que si l’eau de saturation est remplacée par de l’isopropanol, les tassements secondaires disparaissent, ce qui permet de conclure que ces tassements sont reliés au problème de solubilité du phosphogypse dans l’eau. 2.2.3. Résistance à la compression simple Des essais de compression simple ont été effectués sur différents phosphogypses de Floride et sous différentes conditions de fabrication et de conservation par Chang et Mantell [3] :
  • 5. Sfar Felfoul et al . 514 • pour les éprouvettes confectionnées sous compactage dynamique, trois conditions de conservation ont été étudiées : - à l’air dans une chambre sèche (température 24 °C, humidité relative 60 %) pendant 7 jours avant essai. ; - cure dans des sacs en plastique - saturation dans l’eau pendant deux jours avant écrasement. Les résultats trouvés montrent que : - après 7 jours de conservation à l’air et jusqu’à 28 jours, la résistance à la compression simple reste pratiquement constante (2.4 MPa ); - les éprouvettes saturées se désintègrent ; • pour les éprouvettes confectionnées sous pression statique, les résistances à la compression dépendent de la pression de confection et sont plus importantes que celles des éprouvettes compactées dynamiquement. Par exemple, pour une pression de compactage de 83 MPa, on obtient des résistances variant entre 5,6 et 17, 6 MPa selon le phosphogypse. 3. Gestion des Phosphogypses 3.1. Stockage en terril Suivant les conditions locales, la mise en terril peut se faire de deux manières différentes : - par voie sèche : le phosphogypse est déchargé du filtre et déplacé vers le terril par des transporteurs à courroie. - par voie humide : après décharge du filtre, le phosphogypse est réinjecté dans l’eau de procédé et pompé vers des bassins de décantation. Le phosphogypse se dépose alors que l’eau déborde vers un bassin de refroidissement. Elle est par la suite recyclée vers le procédé. 3.2. Rejet en mer ou en rivière Le phosphogypse, sous forme de suspension, est rejeté dans l’eau. Le phosphogypse est plus soluble dans l’eau de mer (3.5 à 4 g/l) que dans l’eau de rivière (2.5 g/l) et les usines situées à proximité de la mer adoptent souvent cette solution. Cependant, les impuretés du phosphogypse peuvent perturber le milieu marin. 3.3. Valorisation 3.3.1. Industrie du plâtre L’utilisation du phosphogypse dans l’industrie plâtrière ne nécessite pas de broyage comme c’est le cas pour le gypse naturel, mais par contre, il est nécessaire d’éliminer les impuretés solubles qu’il contient (fluor, P2O5, matière organique,…) [12]. Une faible quantité de ces impuretés affecte le temps de prise et la résistance. L’élimination de ces impuretés se fait soit en modifiant le procédé de fabrication du P2O5 [13], soit par des procédés de purification supplémentaires [14] qui visent notamment à neutraliser l’acidité résiduelle. 3.3.2. Secteur du ciment • Fabrication du ciment Portland Le gypse est utilisé dans l’industrie des ciments en tant qu’ajout (à raison d’environ 5 %) pour régulariser leur prise hydraulique. La substitution du phosphogypse au gypse naturel dans la fabrication du ciment Portland a été étudiée par plusieurs auteurs dont Murakami [14], Mehta et Brady [16], Yilmaz et Isildak [17], Charfi [6] et [31], Olmez et
  • 6. Phosphogypsum 515 Erdem [18],... Il a été montré que l’utilisation de phosphogypse n’affecte pas les résistances pour les mortiers ou bétons après 3 jours d’hydratation. Par contre, l’effet est notable pour les bétons plus jeunes, et on observe de grands retards de début et de fin de prise. • Production d’acide sulfurique et de ciment On utilise dans cette production le procédé Muller-Kühne [19] qui consiste à réduire dans une première phase le gypse en sulfure de calcium. Dans une deuxième phase, le sulfure de calcium réagit avec le gypse pour donner lieu à la formation d’oxyde de calcium et de dioxyde de soufre. Le gaz contenant le dioxyde de soufre est utilisé dans la production d’acide sulfurique alors que l’oxyde de calcium sert à fabriquer du clinker après ajout d’autres additifs (sable et argile). 3.3.3. Matériaux de construction Un potentiel futur d’utilisation de phosphogypse non purifié comme matériau de construction apparaît dans la fabrication de briques et de blocs produits par procédés de compactage statique. Quelques auteurs, Kurandt [11], Ahmadi [20] et Ahmadi & Chang [21] ont étudié les caractéristiques de briques et de panneaux à base de phosphogypse. 3.3.4. Utilisation en construction routière * Le phosphogypse a été utilisé en France pour la fabrication d’un activant qui porte le nom de « gypsonat » utilisé en technique routière [22]. Cet activant est une combinaison de gypse et d’une base forte (soude ou chaux ou potasse). La formule la plus utilisée est celle correspondant à 7 % de soude. Cependant, les dépenses énergétiques nécessaires au séchage du phosphogypse sont si élevées que la fabrication de « gypsonat » à partir de phosphogypse a été abandonnée au profit d’un procédé par voie sèche utilisant le gypse nature broyé. * Des études de laboratoire sur des formulations utilisant du phosphogypse ainsi que des sections de routes expérimentales ont été réalisées au Texas d’après Wong et Ho [23], Anderson [24] et en Floride d’après Kenly [25] et Chang et al [26]. Citons la construction de tronçons expérimentaux de routes municipales à la cité de La Porte au Texas. La couche de fondation, de 15 cm, était en sol traité à la chaux. La couche de base était de 20 cm en « gypsum aggregate » (GA : c’est un mélange de phosphogypse criblé à moins de 2.5 cm et d’un certain pourcentage en poids sec de ciment Portland de type II). Sur ces tronçons, on a fait varier la nature et le pourcentage de liant (ciment ou fumée de silice). Ces tronçons ont été suivi en continu pendant 4 ans pour comparer leur comportement par rapport à des tronçons témoins dont la couche de base était en grave calcaire. Cette étude a inclus des mesures d’émanation de radon du GA, des analyses de lixiviation, des mesures de poussière dans l’air lors de la mise en œuvre et des mesures de rayonnements gamma. Toutes ces données ont été visées et analysées par des experts en santé, à la suite de quoi le Bureau Américain de Contrôle de Radiations (BRC) a établi un rapport indiquant en particulier que « l’utilisation du phosphogypse comme décrit dans le document soumis n’aura aucun danger sur la santé et la sécurité du public » et la licence a été accordée pour l’utilisation du GA [23] et [27]. * Deux routes expérimentales ont été construites dans le cadre de l’étude faite par Kenly [25] et Chang et al [26]. Les couches de base de ces routes étaient constituées de mélanges compactés (phosphogypse – sol) sur place. Les routes étaient revêtues d’une couche bitumineuse. L’existence de nappes phréatiques a permis aux auteurs de suivre la qualité des eaux souterraines. Ils signalent que l’utilisation de ces matériaux n’affecte pas la qualité de ces eaux de manière significative.
  • 7. Sfar Felfoul et al . 516 3.3.5. Utilisation en agriculture • Comme engrais Le gypse naturel a été depuis longtemps utilisé comme fertilisant dans plusieurs cultures (légumineuses, blé, …) [9]. Plusieurs auteurs tels Baird et Kamprath [28], Mullins et Mitchell [29],… ont montré que pour plusieurs cultures, le phosphogypse est aussi efficace que le gypse naturel broyé. Cependant, les quantités à mettre en œuvre sont limitées par certaines normes. • Réhabilitation de sols salins Les sols salins sont impropres à la culture. Une fois traités au sulfate de calcium, ils retrouvent des caractéristiques physiques et chimiques convenables. • Amélioration des sous – sols de sols acides chargés d’aluminium Des applications en surface de phosphogypse permettent de neutraliser l’action des ions aluminiques Al 3+ , toxiques pour les racines des végétaux. 3.3.6. Autres utilisations Le phosphogypse peut être utilisé selon Davister [30] comme charge ou pigment de couchage dans l’industrie du papier. Cet auteur a également mentionné l’utilisation du phosphogypse comme adjuvant de pressage des pulpes. 4 . Perspectives de Valorisation du Phosphogypse Tunisien Le phosphogypse tunisien est actuellement stocké aux gouverneras de Sfax et de Gabès, près des lieux de production. Le « retour à la mine » est une solution actuellement écartée, mais qui toutefois demanderait une étude poussée. Si on veut s’orienter vers un non stockage, voire un déstockage des terrils existants, il faut favoriser une valorisation matière de grande masse, car l’utilisation de type « dilution » n’est pas viable économiquement, vu les grandes quantités produites. Cette valorisation matière doit répondre à certains critères économiques, techniques et environnementaux fonction de l’utilisation envisagée. 4.1 Les différentes voies envisageables Dans un premier temps, nous allons examiner les différentes voies de valorisation qui ont été répertoriées dans la revue bibliographique précédente et quantifier leurs incidences dans la gestion des phosphogypses tunisiens. a) Industrie du plâtre . La Tunisie dispose de ressources en gypse suffisantes pour alimenter tous les fours à plâtre ; par ailleurs, le coût des traitements de purification des phosphogypses qui conditionnerait leur emploi comme substituant au gypse naturel enlève tout intérêt économique à cette solution. b) Fabrication du ciment portland. Le rôle de régulateur de prise est assuré par le sulfate de calcium (anhydrite ou le plus souvent gypse). On est donc ramené au cas précédent avec des traitements de purification très coûteux. c) Production combinée d’acide sulfurique et de ciment. Les quelques renseignements recueillis laissent à penser que ce procédé, bien que séduisant dans son principe, n’est pas économiquement compétitif avec les procédés classiques.
  • 8. Phosphogypsum 517 d) Matériaux de construction. Il est vraisemblable que le phosphogypse puisse conduire à la fabrication, par pressage, de blocs de construction. Leur emploi doit se limiter à des murs faiblement porteurs et il sera possible de viser des constructions extérieures dès lors que la rareté des précipitations atmosphériques ne fera pas redouter une dissolution par l’eau : cette utilisation serait envisageable pour le Sud tunisien. e) Activant de liants routiers. C’est une utilisation sans intérêt pour la Tunisie dans la mesure où la technique des graves - laitiers n’est pas connue. Au demeurant, même dans le cas contraire, l’intérêt économique n’est pas certain, car le seul laitier possible est produit dans le nord - ouest de la Tunisie et le phosphogypse dans le centre - sud. f) Utilisation routière en sous couches de chaussée. En tirant les leçons des essais de laboratoire et des planches d’essai, on peut dire que des résultats désastreux ont été obtenus en climat humide (France), en relation avec la mauvaise tenue à l’eau du phosphogypse. Par contre, d’autres essais, au Texas, ont établi qu’il était possible d’introduire du phosphogypse en sous couche de chaussée et d’obtenir un fonctionnement satisfaisant et durable qui ne porte pas atteinte à l’environnement. comme pour les matériaux de construction, il apparaît à priori que ce type d’utilisation soit à préconiser dans le Sud tunisien où les risques d’attaque par les eaux météoriques sont réduits. En outre, le caractère acide des phosphogypses non traités tendrait à faire préférer l’emploi de granulats calcaires, dont les fines neutraliseront le matériau, plutôt que des granulats siliceux. Des planches d’essai ont été réalisées dans les années 80, malheureusement sans suite jusqu’à aujourd’hui [32]. g) Utilisation en remblai. Comme nous l’avons constaté dans la revue bibliographique [2], la stabilité de ces remblais exige une stabilisation par un liant et un climat sec. 4.2 Peut on envisager de valoriser tout le phosphogypse ? La réponse à cette question demande que l’on compare les quantités existantes, qui comprennent des terrils d’environ 30 millions de tonnes auxquels s’ajoutent une production actuelle annuelle totale de 10 millions de tonnes par an, et les capacités d’absorption de l’ensemble des filières (répertoriées ci-dessus d, f et g). Faisons un calcul approché, basé sur l’hypothèse (réaliste) que l’emploi en sous-couche de chaussée représentera la moitié des emplois possibles d, f et g. Les solutions techniques (cf. Texas) utilisant le phosphogypse pour la couche de fondation et/ou la couche de base reviennent à utiliser en moyenne une épaisseur d’environ 30 cm de phosphogypse après compactage, soit, pour une densité sèche de 1,5, environ 0,450 tonnes/m². Considérons une chaussée de 7 mètres de large , nous arrivons à 3150 tonnes par km de chaussée. Ainsi, pour utiliser la moitié des terrils existants, il faudrait construire près de 4800 km de route. Pour absorber la moitié de la « production » annuelle de phosphogypse tunisien, il faudrait réaliser 1600km de route chaque année. Ces résultats, montrent à l’évidence que, même impulsée par une volonté politique forte, la valorisation du phosphogypse tunisien ne peut concerner qu’une modeste proportion des quantités produites. De plus, cette valorisation doit prendre en compte les données technico – économico - environnementales et, afin de limiter les transports et les risques liés à une lixiviation par les eaux de pluie, doit privilégier les applications dans le Sud tunisien (figure 2).
  • 9. Sfar Felfoul et al . 518 (1) : Limite économique (coût de transport) dans l’état actuel des coûts de transport et de réglementation des déchets solides. (2) : Limite économique hypothétique au cas où la réglementation des déchets solides confère au produit une valeur négative (coût de la mise en décharge). (3) : Limite technique : pluviosité inférieure à x millimètres par an. Figure 2 : Limites technico-économiques d’utilisation du phosphogypse tunisien en technique routière. Schéma de principe. Il apparaît donc que la gestion du phosphogypse tunisien passe d’abord par une amélioration des conditions de stockage actuelles, respectant au mieux l’environnement et par une augmentation des capacités de stockage. Ceci n’empêche pas, bien au contraire, d’étudier d’autres voies de valorisation possibles dans le contexte tunisien, notamment en technique routière. 5. Conclusion La gestion du phosphogypse tunisien est un problème environnemental difficile à résoudre vu les quantités produites et la composition chimique du produit. Compte tenu du contexte local, une valorisation matière en technique routière nous paraît être possible pour la réalisation d’assises de chaussée ou de piste dans le Sud tunisien, dans une région peu pluvieuse et relativement proche des centres de production. Bien sûr une analyse économique doit affiner cette conclusion, et positionner cette valorisation face aux solutions primaires possibles telles que le retour à la mine ou le stockage contrôlé. BIBLIOGRAPHIE ROUIS M.J. et BENSALAH A. (1990) : phosphogypsum in Tunisia : environmental problems and required solutions, in Proceedings of the Third International Symposium on phosphogypsum, Orlando, publication FIPR n° 01-060-083, volume I, p.87-105. MOUSSA D. (1982) : étude des caractéristiques mécaniques du phosphogypse de la SIAPE (Tunisie) en vue d’une utilisation en remblai, Thèse de Docteur – Ingénieur, Université Paul Sabatier de Toulouse, mars 1982. (1) (2) (3)
  • 10. Phosphogypsum 519 CHANG W.F. & MANTELL M.I. (1990) : engineering properties and construction applications of phosphogypsum, Florioda Institute Phosphate Research (FIPR) publication n° 01-068-070, University of Miami, ISBN 87024-328-4, 1990. GORLÉ D. (1985) : le phosphogypse comme matériau de remblai routier, CR 28/85, Centre de Recherches Routières, Bruxelles. SCHAEFFNER M. (1978) : premiers résultats relatifs aux conditions de stockage et d’utilisation du phosphogypse dans les remblais routiers, LPC, numéro spécial VII, Paris, novembre 1978. CHARFI F. (1999) : substitution du gypse naturel par le phosphogypse dans la fabrication du ciment, Thèse de Doctorat, Faculté des Sciences de Tunis, juillet 1999. KOULOHERIS A. P. (1980) : chemical nature of phosphogypsum as produced by various wet phosphoric acid processes, Proceedings of the First International Symposium on phosphogypsum, publication FIPR n° 01-001-017, Florida, 5-7 november 1980. Compte rendu du Colloque International de la Rilem : sulfates de calcium et dérivés, Saint - Rémy – Les Chevreuses, Murat éditeurs, France, 25 – 27 Mai 1977. CESCAS M.P. (1999) : le phosphogypse, projet PRICAT, Formation Continue, la Skhira, Tunisie, 28 – 30 Avril 1999. Le plâtre : physico – chimie, fabrication et emploi. Syndicat National des Industries du Plâtre, Eyrolles, Paris 1982. KURANDT H. F. (1980) : emploi du gypse de l’acide phosphorique dans l’industrie du bâtiment, Congrès Technique de l’IFA, 11 - 13 Novembre 1980. HAERTER M. (1968) : emploi de gypse résiduaire de l’industrie chimique, Congrès Technique de l’IFA, 10 -13 septembre 1968. FÖRSTER H. J. (1974) : mise en valeur du gypse de synthèse provenant de la fabrication de l’acide phosphorique pour la production de matériaux de construction de qualité suivant le procédé Guilini, Congrès Technique de l’IFA, 23 - 27 septembre 1974. NEVEU B. (1976) : valorisation des phosphogypses : procédé Charbonnages de France Chimie - Air Industrie, Congrès Technique de l’IFA, 13 - 16 septembre 1976. MURAKAMI K. (1969) : utilization of chemical gypsum for Portland cement, Proceedings of the Fifth International Symposium on Chemistry of cement IV, Cement Association of Japan, Tokyo 1969, p. 459. MEHTA P. K. and BRADY J. R. (1977) : utilization of phosphogypsum in Portland cement industry, Cement and Concrete Research, vol 7, p. 537 – 544, 1977. YILMAZ V. T. and ISILDAK O. (1993) : influence of some set accelerating admixtures on the hydratation of Portland cement containing phosphogypsum, Cement Research 5, n°20, p. 147 – 150. OLMEZ H. and ERDEM E. (1989) : the effects of phosphogypsum on the setting and mechanical properties of Portland cement and trass cement, Cement and Concrete Research, vol. 19, p. 377 – 384. KLINGHOFFER S. (1977) : production d’acide sulfurique et du ciment à partir du phosphogypse, Consultant de l’ONUDI, Centre National d’Etudes Industrielles, Tunis. AHMADI B. H. (1989) : use of high strength by product gypsum bricks in masonry construction, Ph.D. dissertation, University of Miami, Coral Gables, Florida, June 1989, pp. 245. AHMADI B. H. and CHANG W. F. (1990) : high strength bricks utilizing phosphogypsum, Proceedings of the Third International Symposium on phosphogypsum, Orlando, publication FIPR n° 01-060-083, volume II, p. 473 – 483. Le phosphogypse (1978) : Laboratoires des Ponts et Chaussées, numéro spécial VII, Paris, novembre 1978. WONG C. and M. K. HO (1988) : the performance of cement stabilized phosphogypsum as base, State Highway 146, La Porte, Texas, Report DHT 11, Texas Department of Highways and Public Transportation Austion 1988.
  • 11. Sfar Felfoul et al . 520 ANDERSON W. R. (1988) : gypsum aggregate – a viable commercial venture, Proceedings of the Second International Symposium on phosphogypsum, january 1988, publication FIPR n° 01-037-055, p. 329 – 352. KENLY C. W. and CHANG W. F. (1988) : Polk County experimental road, Proceedings of the Second International Symposium on phosphogypsum, publication FIPR n° 01-037-055, p. 353 – 359. CHANG W. F., CHIN D. A. and HO R. (1989): phosphogypsum for secondary road construction, Florioda Institute Phosphate Research (FIPR) publications n° 01-033-077 & 01-041-077, University of Miami, June 1989. GREGORY C. A. (1983) : enhancement of phosphogypsum with high lime fly ash, Master’s Thesis 5/83, Texas A & M University. BAIRD J. V. and KAMPRATH E. J. (1980) : agricultural use of phosphogypsum on North Carolina Crops, Proceedings of the First International Symposium on phosphogypsum, publication FIPR n° 01-001-017, p. 133 – 150. MULLINS G. L. and MITCHELL C. C. (1990) : wheat forage response to tillage and sulfur applied as phosphogypsum, Proceedings of the Third International Symposium on phosphogypsum, Orlando, publication FIPR n° 01-060-083, volume I, p. 361 – 375. DAVISTER A. (1998) : le phosphogypse : déchet (plus ou moins nuisible) ou ressource. Conférence Technique de l’IFA, Marrakech, Maroc, Septembre 1998. CHARFI FOURATI F., BOUAZIZ J. et BELAYOUNI H. (2000) : Valorisation du phosphogypse de Tunisie en vue de son utilisation comme substituant au gypse naturel dans la fabrication du ciment Revue : DECHETS, Sciences et Techniques. S.A.P. Editeur. N° 20 . Pages 24-32 BEN DHIA M.H. (1992). Utilisation du phosphogypse en technique routière. Annales de l’Equipement. Janvier 1992.