Chap5. Equilibres de phases

Thermodynamique et cinétique chimique
1
Chapitre V
Equilibres de phases
V.1- Potentiel chimique d’un gaz parfait
L'expression (III.38) dG = VdP - SdT, montre que G est fonction seulement de T et P
et que lorsque ces dernières sont maintenues constantes on a dGT,P = 0; ceci s’oppose au
résultat déjà obtenu dans l’équation (III.25) qui exprime, qu’à P et T const., nous avons
dGT,P = '
maxdW . Il n’y a pas de contradiction entre ces deux expressions car pour la
première la composition du système est maintenue constante alors que pour la deuxième
on a tenu compte des variations de la composition (variation du nombre de moles). Dans
ce dernier cas on fait apparaître une source de travail autre que celui de dilatation
(comme le travail électrique) ; le système est dit alors ‘ouvert’ (le système est dit ‘fermé ’
si le nombre de moles reste constant).
L’enthalpie libre G du système ouvert est fonction donc de P, T et du nombre de
moles n : G = f(T,P,n). Lorsque le système passe d’un état initial à un état final :
L'enthalpie libre G varie d'une quantité,
dn
n
G
dT
T
G
dP
P
G
dG
PT,nP,nT,
























 (V.1)
Si le système est fermé, n reste constant et le terme 0
n
G
PT,








. L’équation (V.1) devient
alors :
dT
T
G
dP
P
G
dG
nP,nT,
















 (V.2)
Puisque G est une fonction d’état on peut identifier membre à membre les équations
(V.2) et (III.38) et on trouve :
V
P
G
nT,








et S-
T
G
nP,








(V.3)
Si le système ouvert contient n1, n2, n3, ..., ni moles de gaz parfaits dG s’écrit :
































 2
n,nP,T,2..n,nP,T,1..n,nP,..n,nT,
dn
n
G
+dn
n
G
dT
T
G
dP
P
G
dG
31322121
1
i
n,nP,T,i
dn
n
G
ij1 








 (V.4)
iE
P
T
n
Ef
P + dP
T + dT
n + dn
et G G + dG

2
Par définition le coefficient
ijnP,T,in
G









est appelé potentiel chimique et désigné par
l’indice i,
i =
ijnP,T,in
G









(V.5)
La quantité i représente la variation du potentiel thermodynamique (G) du système
associé à une variation du nombre de moles du constituant i, en supposant T, P et le
nombre de moles de tous les autres constituants comme constants. Le potentiel
chimique mesure donc la manière dont le potentiel thermodynamique d’une phase
(système) dépend des variations de sa composition.
L’équation (V.4) peut s’écrire conformément à (V.3) et (V.5) :
dG = - S.dT + V.dP + µ1.dn1 + µ2.dn2 +  + µi.dni
ou dG = - S.dT + V.dP +  
i
ii dn (V.6)
Cette équation est applicable pour un système ouvert.
Si la température et la pression sont supposées constantes l’équation (V.6) devient
dGT,P =  
i
ii dn (V.7)
Cette équation peut s’appliquer lors du transfert de masse ‘dni ‘ d’une phase à une autre.
Si l’on admet que la phase est fermée et qu’aucun transfert de masse à travers ses
limites n’est permis, on aura : dG = 0, et
 
i
ii dn = 0 (V.8)
Si la phase est formée de deux composants l’équation (V.8) s’écrit :
µ1.dn1 + µ2.dn2 = 0 (V.9)
V.2- Conditions d’équilibre d’un système multiphases
Soit un système dans lequel un constituant i est présent dans deux phases  et .
Supposons qu’il se produit un phénomène (réaction chimique ou changement d’état
physique) au cours duquel dni moles du constituant i passe de la phase  à la phase 
à T et P constantes, la variation totale de G pour les deux cas sera :
dG = dG + dG
où 
 ii dndG et 
 ii dndG
Soit dG = 
 ii dn + 
 ii dn
Ecrivons que 
idn = - dni et 
idn = + dni dans ce cas dG devient
dG = - ii dn
+ ii dn
= dni(
i - 
i )
Lorsque l’équilibre s’établit dG = 0, et comme dni  0 on aura : 
i - 
i = 0,
ou 
i = 
i (V.10)

3
Pour tout constituant i du système, les valeurs du potentiel chimique doivent être
égales pour les deux phases quand le système est en équilibre à pression et température
constantes.
On peut généraliser ce résultat pour un système comportant plusieurs phases : si un
constituant est présent dans plusieurs phases, son potentiel chimique doit être identique dans
toutes les phases en équilibre.
V.3- Règle des phases de Gibbs
V.3.1- Définition d’une phase
Une phase est une partie homogène du système qui a des propriétés physiques et
chimiques semblables et qui est séparée des autres phases par une surface réelle.
V.3.2- Constituants
On appelle constituants d’un système, chacune des substances chimiques homogènes
qu’il contient et qui peut en être isolé et exister individuellement en temps prolongé.
C’est pourquoi, par exemple, les ions Na+ et Cl- dans une solution ne représentent pas
deux constituants mais un seul qui est NaCl.
Exemple : Désignons par  le nombre de phases et par C le nombre de constituants.
Trouvons ces nombres pour les trois systèmes suivants :
V.3.3- Variance
L’état d’équilibre d’un système thermodynamique est caractérisé par des paramètres
d’états tels que : pression, température et nombre de moles de chaque constituant
(concentrations, pressions partielles) appelés facteurs d’équilibre. On ne peut pas fixer
arbitrairement ces différents facteurs pour obtenir un état d’équilibre donné.
S. liquide
H2Oliq
Huile
H2Oliq H2Osol
H2Ovap
Système homogène Système hétérogène Système hétérogène
 = 1, C = 2  = 2, C = 2  = 3, C = 1
Considérons le cas le plus simple d’un système
ne contenant qu’un seul corps. Le diagramme
d’état d’un corps pur est présenté dans la figure
V.1. Lorsque le système est formé d’une seule
phase (sol, liq ou vap), les deux paramètres (P, T)
peuvent varier indépendamment et de façon très
sensible sans provoquer un changement de phase.
Dans ce cas on dit que le système est bivariant
parce que les deux variables P et T peuvent varier
indépendamment. On peut dire aussi qu’il y a deux
degrés de liberté, ou la variance égale à deux (V =
2). Lorsqu’il y a équilibre entre 2 phases liq vap
T
Fig. V.1- Diagramme d’état d’un corps pur.
o
ab
a
c
Solide
Liquide
Vapeur
P

4
liq sol et sol gaz (courbes oa, ob et oc), il n’y a qu’une seule variable indépendante,
c’est à dire que lorsqu’on choisit T il n’y a aucune possibilité dans le choix de P, si on
veut que les deux phases coexistent. Le système, dans ce cas, est uni-variant (ou
monovariant) ; il n’y a qu’un seul degré de liberté ou la variance égale à 1 (V = 1).
Lorsqu’il y a trois phases en équilibre (sol liq vap) (point o), il n’y a aucun
choix possible de P et de T, le système est invariant ; il n’y a aucun degré de liberté ou
V = 0.
D’après cet exemple on peut définir la variance de la manière suivante :
« La variance (V) d’un système (on dit aussi degré de liberté) est le nombre maximal de
facteurs qu’on puisse varier indépendamment les uns des autres sans changer pour cela l’état
d’équilibre du système (sans changer le nombre des phases du système)».
Si  est le nombre de phases, on peut résumer les observations ci-dessus par la relation
V = 3 -  (V.11)
C’est la règle de phases pour un système ne contenant qu’un seul corps.
V.3.4- Expression de la règle des phases de Gibbs
Une méthode simple pour déterminer la variance c’est le calcul du nombre de
facteurs indépendants qui est égal à la différence entre le nombre de facteurs d’équilibre
(variables) et le nombre d’équations reliant ces variables :
V = nombre de facteurs - nombre d’équations.
Démonstration
Considérons un système formé de C constituants répartis dans φ phases en équilibre
(fig. V.2). L’état du système est complètement défini si on connaît la température, la
pression et le nombre de moles.
1 2 3 4 
C1 C1 C1 C1 …. C1
C2 C2 C2 C2 …. C2
C3 C3 C3 C3 …. C3










CC CC CC CC …. CC
Fig. V.2. Schéma montrant un système formé de C constituants
répartis sur l'ensemble des  phases.
1/ Calcul du nombre de facteurs d’équilibre (variables) :
- Soit un système formé de deux constituants et une phase, pour définir son état
d’équilibre on doit connaître la pression P, la température T et la fraction molaire x1 car
x2 est déduite de la relation x2 = 1 - x1. Donc nous avons 3 ou [2 + (2 - 1)] variables.
- Pour un système formé de trois constituants et une phase, on doit connaître P, T, x1 et
x2 car x3 = 1 - x1 - x2. Donc 4 ou [2 + (3 - 1)] variables.
- Pour C constituants et 1 phase, on aura [2 + (C - 1)] variables.

5
- Pour C constituants et  phases on aura [2 + (C - 1)] variables.
2/ Calcul du nombre d’équations reliant ces variables :
- Considérons la distribution d’un constituant entre deux phases ; lorsque l’équilibre
s’établit on a d’après l’éq. (V.10) : 1
i
2
i . C’est à dire que dans les deux phases, le même
constituant est relié par une ou (2 - 1) équation.
- La distribution d’un constituant entre trois phases conduit à 1
i
2
i et 2
i
3
i . C’est
à dire que pour ce cas on a deux ou (3 -1) équations.
- Le nombre d’équations lors de la distribution d’un constituant entre  phases sera
donc ( - 1) équations.
- Lors de la distribution de plusieurs constituants dans plusieurs phases, le nombre
d’équations reliant les variables sera : C( - 1).
La variance sera égale à :
V = [2 + (C - 1)] - [C( - 1)]
ou V = C + 2 -  (V.12)
Cette expression est la règle des phases de Gibbs.
où C est le nombre de constituants indépendants,  le nombre de phases
et 2 représente les paramètres extérieurs température et pression (T + P).
Remarque : dans le cas de l’équilibre entre phases condensées (liq, sol), l’influence de la
pression est négligeable, et la variance prend la forme :
V = C + 1 -  (V.13)
Exemples :
1/ Soit un corps i liquide en équilibre avec sa vapeur.
Les facteurs d’équilibres sont la température T, la pression P et le
Nombre de constituants. Ici C = 1 et  = 2.
La variance sera (éq. V.12) : V = 1 + 2 - 2 = 1; Le système est monovariant.
Ceci signifie que la pression de vapeur d’un liquide dépend de la tempé-
rature P = f(T).
2/ Dans le cas de l’équilibre du Fe liquide avec le Fe solide, les facteurs d’équilibre
sont la température T et le nombre de constituants C. La pression n’est pas un
facteur d’équilibre. Ici C = 1 et  = 2.
La variance sera (éq. V.13) : V = 1 + 1 - 2 = 0; Le système est invariant.
Ceci signifie qu’il y a une seule valeur de température pour avoir cet
équilibre, c’est la température de fusion du fer (tfus(Fe) = 1539°C).
3/ Soit à calculer le nombre maximal de phases qui peuvent se trouver en équilibre
dans un système composé de l’eau et de NaCl.
Le nombre de constituants C = 2, et la variance (éq. V.12) : V = 2 + 2 -  = 4 - .
La variance tend vers zéro lorsque le nombre de phases est maximal. Ainsi, 4 -  = 0
ou  = 4. Cette condition sera réalisée lorsqu’on a à l’équilibre dans le système : une
solution de NaCl dans l’eau, de l a glace, du sel solide et de la vapeur d’eau.
Feliq
Fesol
vapeur
liquide

6
V.3.5- Définition du constituant indépendant
Dans la règle des phases de Gibbs (V.12), le nombre de constituants indépendants C,
représente le plus petit nombre de constituants nécessaire pour réaliser l’équilibre
d’un système donné.
Dans le cas où il y a interaction chimique entre les constituants d’un système en
équilibre, le nombre de constituants indépendants sera moins que le nombre total de
constituants qu’on désigne par (n).
Considérons un système contenant Fe(s), FeO(s), CO2(g) et CO(g). Dans ce système il y
a trois phases ( = 3) et quatre constituants (n = 4). Si on veut réaliser un état d’équilibre
donné, il n’est pas nécessaire de mettre ces quatre constituants en présence, on peut
mettre seulement trois constituants et le quatrième apparaît selon la réaction chimique,
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Sa quantité sera connue, lorsque l’équilibre s’établit, à partir des quantités des autres
constituants. Ainsi, dans ce cas, le nombre de constituants indépendants sera : C = n - 1,
où n est le nombre de constituants total et 1 une réaction chimique. Dans un cas général
et si d’autres relations supplémentaires s’imposent on peut écrire :
C = n - r - s
Où r représente le nombre de réactions chimiques et s le nombre de relations
supplémentaires.
Dans les systèmes où il n’y a pas d’interactions chimiques entre les constituants :
s = r = 0 et C = n
Le nombre de constituants indépendants sera égal au nombre de constituants total.
Exemples : Soit à calculer la variance des équilibres ;
1/ CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
2/ CO2(s) CO2(l) CO2(g)
3/ 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)
- Dans le premier équilibre il y a trois phases ( = 3), deux composants indépendants
(C = 3 - 1 = 2). La variance sera égale à : V = 2 + 2 - 3 = 1 (système monovariant). On
peut choisir seulement soit P ou T).
- Dans le deuxième équilibre  = 3, C = 1 et V = 1 + 2 - 3 = 0 : les trois phases sont en
équilibre; il n’y a aucun choix possible de P ou de T.
- Dans le troisième équilibre il y a deux cas :
 Cas général : lorsqu’on mélange les trois composants en même temps. Dans ce cas,
C = n - 1 = 3 - 1 = 2,  = 1 et V = 2 + 2 - 1 = 3 (système trivariant). On peut choisir (T,
2xi), (P, 2xi) ou (T, P, xi).
 Cas particulier : lors de la dissociation de NH3 il y a une autre relation supplémentaire :
H2 = 3N2. Le nombre de composants indépendants devient : C = n - r - s; dans ce cas
C = 3 - 1 - 1 = 1,  = 1 et V = 1 + 2 - 1 = 2 (système bivariant). On peut choisir (T, P), (T,xi)
ou (P, xi).

7
V.4- Relation entre la pression et la température lors d’une transition de phase
Les frontières entre chaque région liquide, solide ou gazeuse correspondent aux
valeurs de P et de T pour lesquelles les deux phases coexistent. Autrement dit, il existe
une relation entre la pression et la température lors d’une transition de phase. Trouvons
cette relation pour le cas d’un équilibre entre un liquide et sa vapeur.
Pour un corps pur, la composition ne varie pas et le dernier terme de l’expression
(V.1) devient nul. L’équilibre entre le liquide et sa vapeur est obtenu lorsque l’énergie
molaire de Gibbs est identique pour les deux phases :
GL = GV
Considérons deux états d’équilibre à P et T différentes :
1/ Pour T et P, on a GL = GV
2/ Pour T + dT et P + dP, on a GL + dGL = GV + dGV
Ceci implique que :
dGL = dGV
La variation de G en fonction de P et T est donnée par l’éq. (III. 38) : dG = VdP - SdT,
d’où pour un liquide et sa vapeur :
VLdP - SLdT = VVdP - SVdT ou (VV - VL)dP = (SV - SL)dT
Si on pose S = SV - SL et V = VV - VL on aura :
V
S
dT
dP


 (V.14)
C’est l’équation de Clapeyron.
Cette équation s’applique à tout changement d’état d’un corps pur (fusion, vaporisation
sublimation ou changement polymorphique).
V.4.1- Equation de Clausius-Clapeyron pour l’équilibre liquide-vapeur
Lors du changement de phase liquide-vapeur, la variation d’entropie, à température
et pression constantes, s’écrit (éq. III. 12) : TΔHS Vap où Hvap est l’enthalpie
molaire de vaporisation. Dans ce cas, l’équation V.14 devient alors :
VT
H
dT
dP Vap


 (V.15)
où V = Vvap - Vliq, est la variation du volume molaire lors du changement de phase, et
T, la température absolue.
L’équation (V.15) montre le degré de variation de la pression de vapeur du liquide avec
la température (dP/dT) en fonction de Hvap, du volume molaire du liquide et du volume
molaire de la vapeur.
Si on suppose que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que le volume
du liquide (Vliq) est négligeable devant le volume de la vapeur (Vvap), alors on peut
écrire : Vvap = RT/P, et :
PRTT
H
VT
H
dT
dP vap
v
Vap







8
soit 2
Vap
TR
H
dT
dlnP


 (V.16)
ou
R
H
)T1d(
dlnP Vap
 (V.17)
C’est l’équation de Clausius-Clapeyron.
L’équation (V.17) fournit un moyen de mesurer l’enthalpie de vaporisation d’un
liquide en mesurant les pressions de vapeur saturée à différentes températures. Si on
suppose que Hvap est constante dans le domaine de température étudié, la relation
Dans la plupart des cas, il est préférable d’utiliser une autre relation résultant de
l’intégration de l’équation (V.16) entre P1, T1 et P2, T2 :
dTT
R
ΔH
dlnP 2
T
T
vap
P
P
2
1
2
1

 
ou 








12
vap
1
2
T
1
T
1
R
H
P
P
ln (V.18)
V.4.2- Changement de phase solide-vapeur (sublimation)
Pour ce cas, on peut appliquer la même équation (V.16) :
2
sub
TR
H
dT
dlnP


 (V.19)
où Hsub est la chaleur molaire de sublimation.
V.4.3- Changement de phase solide-liquide (fusion)
Pour ce cas, on doit appliquer l’équation (V.15) :
VT
H
dT
dP fus


 (V.20)
où V = Vliq - Vsol et Hfus la chaleur molaire de fusion.
V.4.4- Changement de phases allotropiques
Pour les changements de phases allotropiques (exemple, Fe  Fe), on applique
aussi la relation (V.15) :
lnP = f(1/T) est linéaire (fig. V.3) et sa pente
sera égale à )RΔH( vap .
ou, Hvap = - Pente.R
lnP
1/T
Fig. V.3- Mesure de l’enthalpie de vaporisation d’un liquide.
Pente

9
VT
H
dT
dP ba


 
(V.21)
où V = V - V
et H est la chaleur molaire de changement de phases allotropiques.
V.5- Diagrammes d’équilibre
V.5.1- Systèmes à un composant
Pour un système à un composant (C = 1), la variance s’écrit :
V = C + 2 -  = 1 + 2 -  = 3 - 
Lorsque le nombre de phases est maximal, la variance devient égale à zéro :
3 -  = 0 ou  = 3.
Le nombre maximal de phases pour un système à un composant est de trois phases
(solide, liquide et gazeuse).
A Diagramme de phases de l’eau (H2O)
La figure V.4, montre le diagramme d’équilibre de l’eau. Pour un système à un
composant on a les trois cas suivants :
1/ Si  = 1  V = 2. Le système est monophasé (aob, aoc et boc sont respectivement
les régions du solide, de la vapeur et du liquide).
2/ Si  = 2  V = 1. Le système est biphasé (ob, oa, oc sont respectivement les
courbes des états d’équilibre sol liq, sol vap et liq vap).
3/ Si  = 3  V = 0. Le système est triphasé (au point o, appelé point triple, on a
l’équilibre entre trois phases : sol liq vap). Cet équilibre est obtenu pour une
température et pression fixées (0,0076°C et 0,006 atm).
Fig. V.4. Diagramme d’équilibre de H2O.
Les points n et m représentent, respectivement, le point d’ébullition et le point de
congélation de l’eau liquide à P = 1 atm.
0,006
1
Pression,atm
0 0,0076 100
Température °C
Solide Liquide
Vapeur
o
nm
a
b
c

10
B/ Diagramme de phases du carbone
Le diagramme de phases du carbone est représenté dans la figure V.5. Le carbone
gazeux (vapeur de carbone) sous une pression de 1 atmosphère n’est stable qu’à une
température supérieure à 4000 K. Pour obtenir le carbone liquide il faut travailler vers
4500 K et 500 atm.
Le diamant est stable vers 1000 K et 50000 atm. Le graphite peut se transformer en
diamant avec une vitesse non négligeable sous 200000 atm et 4000 K. En utilisant le
nickel comme catalyseur on peut descendre jusqu’à 70000 atm et 2300 K.
Fig. V.5. Diagramme de phases du carbone.
C/ Diagramme de phases du fer
Pour beaucoup de matériaux la limite solide-liquide est quasi-horizontale, c’est à
dire que le point de fusion dépend très peu de la pression. C’est le cas du fer où son
diagramme est présenté dans la figure V.6. A l’état solide on a trois phases différentes :
Fe, Fe et Fe. On a donc trois points triples (O1, O2, O3).
Fig. V.6. Diagramme de phases du fer.
0 2000 4000 T, K
1000
100
10
1
0,1
0,01
Pression/Kbar
Graphite
Diamant
Liquide
Vapeur
10-12 10-8 10-4 1 104 P, atm
t, °C
910
1390
1537
Feα
Feγ
Feδ
Liquide
Gaz
O1
O2
3O

11
V.5.2- Systèmes à deux composants (Diagrammes binaires)
Pour les équilibres de phases condensées (liquide-liquide) ou (liquide-solide), on
peut négliger la pression comme paramètre indépendant dans la règle de phases de
Gibbs. Cette dernière s’écrit (éq. V.13) :
V = C + 1 -  = 2 + 1 -  = 3 - 
Puisque la variance V ne peut être que supérieure ou égale à zéro, on a :
3 -   0 ou   3
Le nombre maximal de phases qui peuvent se former pour un système binaire condensé
est de 3. Pour présenter l’état d’équilibre d’un tel système on utilise deux paramètres
car, pour  = 1, V = 3 - 1 = 2. Les deux paramètres seront la température T et la
concentration de l’un des composants (xA ou xB). La concentration est présentée en % en
poids.
Pour les équilibres (liquide-vapeur), on doit tenir compte de la pression. Dans ce cas :
V = C + 2 – φ = 2 + 2 – φ = 4 – φ
Lorsque le nombre de phases φ est minimal, la variance est maximale et sera :
V = 4 – φ = 4 – 1 = 3
L’état d’équilibre est défini par trois paramètres : température T, pression P et
composition de l’un des composants (xA ou xB). La représentation de ce diagramme sera
spatiale avec trois axes, mais on peut représenter ce type de diagrammes suivant deux
axes si on maintient constante la pression P ou la température T.
V.5.2.1- Equilibre de phases liquide-liquide
La figure V.7 nous montre deux exemples de liquides miscibles à haute température
dans le cas (a) et de liquides miscibles à haute et basse température dans le cas (b).
Dans la fig. V.8, on montre comment on peut trouver les quantités des deux phases
liquides en équilibre, en appliquant la règle du levier (ou des segments inverses).
Règle des segments inverses
Fig. V.7. Systèmes à deux composants liquides
partiellement miscibles, à pression constante.
Fig. V.8. Règle des segments
inverses.
A B
(a)
A B
(b)
A x1 x x2 B
T1 b c
x - x1 x2 - x
a
Deux
phases
liquides
Point critique
Une
phase
liquide
T
Deux
phases
liquides
Une phase liquide T

12
Soit une solution liquide de composition x qui se trouve au point a (une seule phase
liquide); si la température descend jusqu’à T1 on aura une formation de deux phases
liquides dont les quantités sont déterminées de la façon suivante : soit Q la quantité totale
du liquide qui a x % en poids de B (point a), Q1 et Q2 les quantités des phases 1, 2 et x1, x2
le % en poids de B dans les phases 1, 2. La masse totale reste constante Q = Q1 + Q2.
Pour que le poids de B reste constant il faut que
x.Q = x1.Q1 + x2Q2 ou x(Q1 + Q2) = x1.Q1 + x2Q2
En organisant cette expression on obtient :
(V.21)
D’où la règle des segments inverses :
Si une phase se décompose en deux phases, les quantités de ces dernières sont inversement
proportionnelles aux tronçons de la droite liant le point de la phase initiale aux points des phases
obtenues.
La composition chimique des deux phases liquides est pour,
 la phase 1 (point b) [x1 % B, (1 - x1) % A]
 la phase 2 (point c) [x2 % B, (1 - x2) % A]
V.5.2.2- Equilibre de phases liquide-vapeur
Dans un mélange simple de composés complètement miscible en toutes proportions,
le diagramme (T, xB) a l’allure de la figure V.9.
Le diagramme présente trois domaines :
- Une phase liquide homogène
1
2
2
1
xx
xx
Q
Q



A x B
Composition
Fig.V.9. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur
Composition de la
vapeur (rosée)
Composition
du liquide
(ébullition)
Vapeur
Liquide
Vap + Liq
Chauffage
Condensation
Chauffage
Evaporation
Evaporation
°C
Téb(A)
Téb(B
)
T1
a1 a'1
a2

13
- Une phase vapeur homogène
- Une zone dans le fuseau où les deux phases liquide et vapeur coexistent. Cette zone
est délimitée une courbe qui représente la composition de la vapeur (ou courbe de
rosée) et la courbe qui représente la composition du liquide (ou courbe d’ébullition).
Etudions la relation entre la température d’ébullition et la composition des phases
liquide et vapeur pour ce système.
Soit un mélange de composition x en constituant le plus volatil qu’on chauffe. Ce
dernier bout à T1 ; la composition du liquide est a1 et celle de la vapeur (traces) a’1. La
vapeur est plus riche en constituant le plus volatil (B). Dans une distillation la vapeur
est prélevée et condensée. Dans cet exemple, si on sépare la vapeur et qu’on la condense
complètement, la composition de la première goutte recueillie est a2 ; c’est à dire qu’elle
est plus riche que le mélange initial en liquide le plus volatil (B). De plus, le liquide
restant est plus riche en constituant le moins volatil (A).
Dans une distillation fractionnée, le cycle de chauffage et de condensation est
répété plusieurs fois.
V.5.2.3- Equilibre de phase liquide-solide
Pour déterminer les équilibres entre les phases cristallines et la phase liquide on
utilise la méthode de l’analyse thermique. Cette dernière est fondée sur l’observation
de la variation de la température du système lors de son refroidissement ou de son
échauffement. Etudions quelques types de diagrammes d’équilibre qui peuvent se
former à partir de mélanges de corps métalliques.
Solidification
A l’exception du mercure, le refroidissement d'un métal ou un alliage en fusion, à
température ambiante, entraîne sa solidification. Le passage de la phase liquide à la
phase solide s’appelle « changement de phase ».
Lorsqu’un métal pur en fusion est refroidi, sous pression constante (pression
atmosphérique par exemple), le changement de phase s’effectue toujours à température
fixe : c'est le point de fusion. Au point de fusion, les deux phases liquide et solide co-
existent.
La détermination de ce point s’effectue en
enregistrant la courbe de refroidissement
(température en fonction du temps). La
cristallisation étant un phénomène exo-
thermique, au passage par le point de fusion,
la chaleur perdue par le refroidissement de
l’alliage est temporairement compensée, ce
que montre la figure V.10. Ce palier isotherme
est d’autant plus marqué que le refroidisse-
ment est lent et que la masse d’alliage est plus
grande. Pour réaliser un alliage, des proport-
t°c(sol
)
°C
liq sol
liquide
solide
Figure V.10. Courbe de refroidissement d'un métal pur
Temps

14
ions définies de constituants différents sont fondues et mélangées, puis l’ensemble est
refroidi.
Lorsqu’on étudie des alliages, les courbes de solidification deviennent beaucoup plus
complexes. Elles comportent alors plusieurs sections de courbes raccordées par des
points d’inflexion (fig. V.11). Parfois, elles comportent également des paliers de
solidification isotherme. Chacun des points d’inflexion correspond à une variation du
nombre de phases. Ainsi, entre deux points d’inflexion successifs, l’alliage comporte le
même nombre de phases.
Le point d’inflexion le plus élevé correspond à l’apparition d’un premier cristal dans
l’alliage en fusion, le point d’inflexion le plus bas correspond à la solidification des
dernières traces d’alliage en fusion.
Pour construire le diagramme de phase d’un alliage binaire A-B, il suffit
d’enregistrer les courbes de refroidissement pour chaque concentration de B dans A en
partant de A, métal pur jusqu’à B, métal pur (exemple figure V.12).
V.5.2.3.1- Diagramme de phases avec miscibilité totale à l’état solide
C’est le cas, par exemple, d’un alliage de cuivre (Tf = 1084°C) et de nickel (Tf = 1453°C).
Ils sont alors dits totalement miscibles. Dans ce cas (figure V.12), nous obtenons la courbe
de refroidissement du cuivre avec un palier à 1084°C et la courbe de refroidissement du
nickel avec un palier à 1453°C. Entre ces deux extrêmes, les alliages à différentes
concentrations présentent un intervalle de solidification non isotherme. De 0% de nickel
à 100% de nickel, les points d’inflexion supérieurs qui correspondent au début de la
solidification forment une courbe appelée liquidus, les points d’inflexion inférieurs qui
correspondent à la solidification totale forment une courbe appelée solidus.
Ce type de diagramme est appelé diagramme à un fuseau à miscibilité totale à l’état
solide. On obtient un diagramme à un fuseau avec d’autres alliages binaires à miscibilité
totale à l’état solide : Cu-Pd, Ag-Au, Ir-Pt, Ag-Pd, Cu-Ag, Mn-Cu…
Figure V.11. Courbe de refroidissement d’un alliage de composition AB
Intervalle de
solidification
°C
liq + sol
Temps
solide
liquide

15
Figure V.12. Construction du diagramme de phase de l’alliage Cu-Ni
Chaque point du diagramme correspond à un alliage dont la composition est donnée
par la projection orthogonale du point sur l’axe des abscisses (figure V.13).
Le diagramme de phase permet de connaître à chaque instant de la solidification ou
de la fusion, la composition de chacune des phases en présence. L’étude du diagramme
cuivre-nickel va permettre de comprendre l’utilisation des diagrammes de phases.
1500
1400
1300
1250
1225
1200
1100
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cu % en poids Ni Ni
Figure V.13. Diagramme de phase cuivre-nickel.
Liquide
Solide
liq
sol
°C
+
Alliage
30 % Ni
1 1’
2’
3’
2
3
1500
1400
1300
1200
1100
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cu % en poids Ni Ni
Liquide
Solide
liq
sol
°C
Liquidus
Solidus
+
1500
1400
1300
1200
1100
1000
Cu pur
20%Ni
40%Ni
60%Ni
80%Ni
Ni pur
Temps
°C

16
La composition massique globale de l’alliage AB est de 70% de cuivre et de 30% de
nickel. Lorsque la température est supérieure au liquidus, il n’existe qu’une seule phase,
une phase liquide. Dans tous les cas, le matériau est totalement homogène avec en tout
point une composition de 30% Ni et 70% Cu. A l’instant où, au cours du refroidissement,
la température atteint le liquidus (1250°C) (point 1), les premiers cristaux solides
primaires apparaissent dans le liquide. La phase liquide conserve presque la composition
30% Ni, alors que la phase solide est de composition 43% Ni (point 1’) beaucoup plus riche
en nickel.
La température continuant à s’abaisser, la phase liquide va progressivement
s’appauvrir en nickel et s’enrichir en cuivre. La phase solide va également s’appauvrir
en nickel et s’enrichir en cuivre pour se rapprocher de la composition de l’alliage initiale
(30% Ni). A1225°C, la phase liquide (point 2) et la phase solide (point 2’) sont
respectivement de composition 24% Ni et 36,5% Ni. Lorsque la température atteint le
solidus (1200°C) (point 3), les dernières traces de phase liquide ont la composition finale
de 20% Ni alors que la phase solide rejoint la composition initiale 30% Ni (point 3’).
Lorsque la température de l’alliage est inférieure au solidus, il n’existe qu’une seule
phase, une phase solide, homogène sur l’ensemble de l’alliage et de composition de 30%
de nickel et 70% de cuivre.
Détermination de la proportion (en masse) des phases
A l’instant où la température franchit le liquidus (point 1), la phase solide est en
quantité infime. La proportion de cette phase va augmenter rapidement avec la baisse
de la température jusqu’à représenter la totalité de l’alliage lorsque le solidus est franchi
(point 3’). Il est possible de calculer les proportions de ces phases entre les points 1 et 3’
en appliquant la règle des segments inverses (équation V.21) pour une température
1225°C :
Puisque la masse totale est conservée Qliq + Qsol = 100 ou 1,08.Qsol + Qsol = 100 qui donne
Qsol = 100/2,08  48% et Qliq = 100 – 48 = 52% de la masse totale initiale.
V.5.2.3.2- Diagramme de phases à point eutectique non miscible à l’état solide
Les courbes de refroidissement des différents mélanges des corps A et B ainsi que
la construction de ce type de diagrammes sont présentées dans la figure V.14.
L’ensemble des courbes de refroidissement présente un palier isotherme dont la
longueur maximale se situe au point eutectique. Etudions d’une manière détaillée le
diagramme d’un alliage de bismuth (Tf = 271,4°C) et de cadmium (Tf = 321,1°C) présenté
dans la figure V.15. Le point eutectique E correspond à l’équilibre entre la solution
liquide et les deux phases solides (Bi et Cd). Examinons le refroidissement d’un alliage
liquide de composition représentée par le point 1. Supposons qu’il se trouve, à l’état
initial, à une température plus haute que la température de fusion du Cd (321,1°C). Le
refroidissement est indiqué par la droite verticale 1-5. Au point 1 nous n’avons qu’une
seule phase liquide homogène. Lorsque la température arrive à t2 les cristaux de Cd
pur commencent à se séparer du liquide en fusion. Entre t2 et tE les cristaux de Cd pur
continuent à se séparer (la composition de la phase solide suit la ligne verticale t2-tE),
081
2430
30536
,
,
Q
Q
sol
liq





17
alors que la phase liquide va s’enrichir en composant Bi (la composition de la phase
liquide suit les flèches sur la ligne 2-E).
Pour n’importe quel point entre 2 et 4 on peut calculer la quantité de chaque phase
en appliquant la règle des segments inverses (règle du levier) : par exemple pour le
point 3 relatif à t3 on trouve :
°C
350
300
271,4
250
200
150
100
50
0
321,1
Liquide
1
2
solCd+Liq
solBiLiq + 3
t2
t3
Cl C0 CCd
146°C E
tE
t55
Bisol + Cdsol
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Bi % poids Cadmium Cd
Figure V.15
B pur
Temps 0 20 40 60 80 100
A % B B
5
80%B
40%B
20%B
A pur
Bt
tA
°C °C
Bt
tA
t2
5
4
3
2
1
t1 t1
te
t2
te te
te te te
4321
Figure V.14

18
Quantité de la phase liquide de composition Cl : 0,404
53100
81100
CC
CC
Q
lCd
0Cd
l 





 ou 40,4%
Quantité de la phase solide Cd : 0,596
53100
58
CC
CC
Q
lCd
l0
l 






31
ou 59,6%
Au point 4 la cristallisation du Cd sera achevée, ainsi que celle de ce qui reste de la
solution liquide eutectique E. La température restera constante tant que tout le liquide
ne se sera solidifié. Au point E on aura l’équilibre entre la phase liquide de la solution
eutectique, la phase solide cristalline du Cd et la phase solide d’un mélange eutectique
de composition invariable ; le système est triphasé et la variance devient nulle (V = 2 +
1 – 3 = 0).
Au point 5 tout l’alliage composé de 81 % Cd et 19 % Bi est à l’état solide. Comme
exemples de ce type de diagrammes on peut citer : Al–Si,Cd–Zn.
V.5.2.3.3- Diagrammes à point eutectique avec miscibilité partielle à l’état solide
Ce type de diagrammes est très répandu, citons par exemple : Cr–Ni, Pb–Sn, Ag–Cu,
Ag–Si. Soit un alliage de composition A-B formant un diagramme de ce type. Supposons
que la structure du composant A est cubique à faces centrées (c.f.c) et celle du
composant B cubique centré (c.c). Si on substitue aux atomes de A des atomes de B,
le solide constitué gardera la structure de A (c.f.c) (une phase) mais un peu distordue.
Si on continu d’ajouter d’autres atomes de B, deux phases peuvent se former :
- une phase α riche en A
- une phase β riche en B
Dans ce type de diagrammes existe un point invariant dont la température est
inférieure à la température de fusion des deux constituants. Etudions l’exemple de
l’alliage binaire Ag-Cu (figure V.16).
Les températures de fusion de l’argent et du cuivre purs sont respectivement de 962
et 1083°C. A 779°C, la solubilité du cuivre dans l’argent est de 8,8% massique (point a)
et la solubilité de l’argent dans le cuivre est de 8% massique (point b). Pour les alliages
compris entre ces deux intervalles, l’ensemble des courbes de refroidissement présente
un palier isotherme dont la longueur maximale se situe au point eutectique (point E
situé à 779°C avec 28,1% de cuivre et 71,9% d’argent).
Au niveau du point E ou point eutectique, l’équilibre s’établit entre trois phases : une
phase liquide d’une part, et deux phases solides d’autre part. A ce point, un liquide se
transforme simultanément en deux phases solides : LE ⇔ α + β. Les alliages situé à
gauche du point eutectique s’appelle alliages hypo-eutectiques et ceux situés à droite
des alliages hyper-eutectiques. Les diagrammes de ce type comprennent :
- Deux régions où on trouve deux solutions solides α et β qui sont respectivement
riches en Ag et Cu.
- Une région biphasée (α + β).
Au point E on a l’équilibre entre les deux solutions solides α, β et la solution liquide
(V = 2 +1 – 3 = 0). La cristallisation se produit à température constante jusqu’à la
disparition totale du liquide ; c’est l’alliage eutectique. Ce dernier se présente sous
forme de lamelles alternées très fines de α et β.

19
Figure V.16. Diagramme de phases avec point eutectique à miscibilité partielle à l’état solide.
V.5.2.3.4- Diagrammes avec point péritectique
Dans une transformation péritectique, une phase liquide et une phase solide se
transforment en une seule phase solide de composition définie. Le point péritectique
(point P, figure V.17) est invariant, à température fixe avec un équilibre entre les trois
phases : S + L ⇔ S.
Figure V.17. Diagramme de phase de l’alliage Ag-Pt avec point péritectique.
°C
1100
1000
962
900
800
700
600
500
400
1083
liquide
E
Liq +β
βα
α
+Liq
α +
eutectique
eutectique + β
779°C
0 20 40 60 80 100
Ag % poids cuivre Cu
a b
liquide
Liquide + β
Liquide + α
β
α
α + β
C1 P C2
°C
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
960,5
900
1769°C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ag % en poids Pt Pt
a
b

20
La partie supérieure du diagramme de phases de l’alliage argent platine (Ag-Pt)
illustre l’aspect typique d’une transformation du type péritectique. Le point péritectique
se situe à 1185°C pour une composition de 55% de platine et 45% d’argent. A cette
composition, juste au-dessus de 1185°C coexistent deux phases, une phase β solide de
composition Cβ = 86% Pt (point C2) et une phase liquide de composition Cl = 32% Pt
(point C1). A 1185°C, ces deux phases se transforment brutalement en une seule phase
solide α de composition Cα = 55% Pt (point P).
Le liquidus (ligne a-C1-b) et le solidus (ligne a-P-C2-b) n’ont que deux points de
rencontre à 0% et à 100% de platine. Le point P est appelé point péritectique du
diagramme.
Les alliages dont la composition est inférieure à celle de C1 (32% Pt) et ceux dont la
composition est supérieure à C2 (86% Pt) se comportent comme des solutions solides à
un seul fuseau.
Les alliages dont la composition est comprise entre C1 et P vont voir apparaître dans
un premier temps dans la phase liquide, une phase β dont la composition va évoluer
progressivement jusqu’à la concentration en C2 (86% Pt). Lorsque la température
péritectique est atteinte, il se produit une transformation isotherme de ce solide β (86%
Pt) en solide α (55% Pt). Après cette transformation, il subsiste encore une phase liquide.
La solidification va se poursuivre en évoluant vers une phase α unique.
Les alliages dont la composition est comprise entre P et C2 débutent de façon
identique aux précédents, mais lorsque la température péritectique est atteinte, une
partie de la phase β va disparaître, combinée avec le liquide pour former la phase α.
Cependant la quantité de liquide n’est pas suffisante pour faire disparaître la totalité de
la phase β. Celle-ci va coexister avec la phase α et donnera donc un alliage biphasé.
V.5.2.3.5- Diagrammes de phase avec formation de combinaisons chimiques
Dans ce type de diagrammes on assiste à une formation d’une ou de plusieurs
combinaisons chimiques (intermétalliques) entre les deux composants. En effet, Il arrive
parfois que deux corps purs à l'état solide, non miscibles, donnent lieu à une véritable
réaction chimique pour conduire à un nouveau composé, de stœchiométrie
parfaitement déterminée, se comportant comme un nouveau corps pur, non miscible
avec les deux solides de départ.
C'est le cas par exemple du mélange Mg-Ge donnant une combinaison chimique
suivant la réaction :
2Mg(s) + Ge(s) = Mg2Ge(s)
Mg2Ge(s) est un composé défini, comme un corps pur, qui fond à température constante à
pression donnée, mais à la différence d'un corps pur il ne donne pas Mg2Ge liquide mais
du magnésium liquide et du germanium liquide.
Ce diagramme binaire (figure V.18) est en fait la superposition de deux diagrammes
binaires à eutectique, non miscibles à l’état solide : Mg-Mg2Ge et Mg2Ge–Ge. Les courbes
de refroidissement de ces deux diagrammes sont les mêmes que celles présentées dans la
figure V.14.
Le point du liquidus correspondant à un maximum (%Ge = 59,90) est appelé point
de fusion congruent. Lors de la fusion d'un mélange correspondant à cette composition

21
le liquide et le solide ont la même composition ; la fusion est alors dite congruente et le
composé défini et dit à fusion congruente.
Le schéma à droite de la figure V.18 donne la courbe d'analyse thermique
correspondant à la composition du composé défini et présente les caractéristiques d'un
corps pur.
Figure V.18. Diagramme de phase Mg-Ge avec formation de combinaison chimique.
Un autre exemple de diagrammes formant des intermétalliques donnants lieux à des
transformations incongruentes (décomposition avant la fusion) est donné dans la figure
19. Dans l’alliage Mg-Ni se forment deux combinaisons chimiques : congruente MgNi2
et incongruente Mg2Ni. Cette dernière se forme à 55% Ni et 45% Mg et se décompose au
point P (point péritectique) avant la fusion en MgNi2(s) et liquide (de composition C1 :
42% Ni et 58% Mg).
V.5.2.3.5- Diagrammes de phases quelconques
En général les diagrammes réels sont plus compliqués que ceux qui viennent d’être
décrits. Ce sont en général des diagrammes contenant un certain nombre de régions à
plusieurs réactions invariantes. On peut citer, parmi les réactions invariantes les plus
rencontrées dans les diagrammes, deux types :
1- au refroidissement une phase se sépare en deux phases.
a- Eutectique L α + β
b- Eutectoide γ α + β
2- au refroidissement deux phases réagissent pour former une troisième.
a- Péritectique α + L β
b- Péritectoide α + γ β
938,3°C
1117,4°C
650 635,6°C
°C
1000
800
600
400
696,7°C
E1
Mg2Ge
Liquide
L + Mg2Ge L + Mg2Ge
Mg + Mg2Ge Mg2Ge + Ge
L + GeL +
Mg E2
0 20 40 60 80 100
Mg % en poids Ge Ge
L
L
Mg(l)
+ Ge(l)
Mg(l)+Ge(l)
Mg2Ge(s)
Mg2Ge(s)
°C
temps

22
Figure V.19. Diagrammes de phases avec combinaisons chimiques fondant sans
décomposition (fusion congruente) et avec décomposition (fusion incongruente).
Les raisons qui permettent l’existence de ces différents types de diagrammes plus ou
moins complexes peuvent être expliquées de la manière suivante : Une solution solide
peut être soit interstitielle soit substitutionnelle : l’atome de soluté peut soit occcuper
une position interstitielle dans le réseau du solvant soit prendre la place d’un atome (ou
molécule) du solvant. Les solutions substitutionnelles se produisent généralement quand
les tailles des atomes en présence sont à peu près identiques et les solutions interstitielles
lorsque les atomes ont des tailles très différentes (fig. 20).
Figure V.20
Seules les solutions substitutionnelles peuvent exister en toutes proportions (Cu-Ni).
Certaines conditions (règles de Hume-Rothery) doivent être satisfaites pour qu’une
solution de ce type soit formée. Les deux atomes doivent :
1- Avoir moins de 15% environ de différence de taille
2- Avoir la même structure cristalline à l’état pur
3- Ne pas avoir une grande différence d’électronégativité
4- Avoir la même valence
E1
°C
1500
1100
700
300
0 20 40 60 80 100
Mg % en poids Ni Ni
MgNi2 + βMg2Ni + MgNi2
Mg2Ni
MgNi2
L + MgNi2
L + Mg2Ni
α + Mg2Ni
α
β
L+β
L + α
Phase à fusion
Incongruente
Phase à fusion
congruenteLiquide
E2
PC1 C2
Solution interstitielle Solution substitutionnelle
Solvant
Soluté
Solvant
Soluté

23
Si les règles de Hume-Rothery ne sont pas satisfaites il peut se former soit un composé
intermétallique (figures 18 et 19), soit une phase intermédiaire ayant une structure
cristalline différente de celle des deux composants (figures 16 et 17), soit un mélange de
deux phases qui sont des solutions solides.
V.5.3- Systèmes à trois composants (diagrammes ternaires)
En pratique on rencontre en général, lorsqu’on travaille sur les alliages métalliques
ou sur les silicates, que ces systèmes sont formés de plus de deux (02) composants, un
cas important est celui des alliages ternaires ou existent trois constituants principaux
(ex. aciers inoxydables Fe-Ni-Cr, alliages magnétiques Al-Ni-Co et dans le domaine des
réfractaires Al2O3-CaO-SiO2 etc..).
Dans le cas des systèmes ternaires la variance est V = C + 1 – φ = 4 - φ lorsque la
pression est maintenue constante. Le nombre maximum de variables indépendantes est
obtenu lorsqu’on a une seule phase en équilibre : V = 4 – 1 = 3. Les trois variables sont
la température T et les fractions molaires XA et XB. Un diagramme d’équilibre ternaire
exige donc une représentation tridimensionnelle pour être complètement décrit. On trace
habituellement de tels diagrammes avec la composition dans un plan horizontal et la
température sur un axe perpendiculaire à ce plan (fig. 21).
Figure V.21. Représentation tridimensionnelle d’un diagramme ternaire
La composition d’un alliage ternaire est représentée à l’aide des points disposés sur
le plan d’un triangle équilatéral (fig. 22) : le point P, par exemple, est composé de 20% B,
30% C et 50% A). Les points se trouvant sur les côtés correspondent aux systèmes binaires
respectifs (ex. le point N représente 70% B, 30% A). Les sommets correspondent aux corps
individuels (ex. les points A, B, C représentent respectivement 100% A, 100% B et 100%
C).
Remarque
1- Toute ligne parallèle à un côté représente une composition constante en
éléments du sommet opposé (ex. la ligne en pointillées 1 représente 10% de C).
2- Toute droite menée d’un sommet au côté opposé représente un rapport
constant des concentrations des deux éléments (ex. la ligne CN en pointillées 2
représente un rapport constant entre A et B : A/B = 3/7).
TT
C
B
A
T

24
Exemple d’un diagramme ternaire
Il faut noter tout d’abord que le passage d’un diagramme binaire à un diagramme
ternaire obéit aux règles suivantes :
1. Une courbe dans un diagramme binaire devient une surface dans un diagramme
ternaire.
2. Un palier eutectique devient une surface non plane, l’intersection de cette surface
avec un plan horizontal sera une droite.
3. Un point singulier devient une courbe non plane.
Dans notre cas nous allons étudier un diagramme d’état d’un système ternaire à
simple point eutectique non soluble à l’état solide et ne formant pas de combinaisons
chimiques (fig. 23). Le diagramme ternaire ABC est représenté par la combinaison de 3
diagrammes binaires du type eutectique AB, BC et CA.
A chaque composant correspond une surface liquidus qu’on appelle nappe :
- aE1EE3a - nappe de cristallisation primaire de A.
- bE1EE2b - nappe de cristallisation primaire de B.
- cE3EE2c - nappe de cristallisation primaire de C.
Chaque deux nappes de surface liquidus se coupent suivant une courbe d’eutectique
binaire (E1E, E2E, E3E).
Les trois courbes d’eutectiques binaires se croisent en un point d’eutexie ternaire. Ce
point détermine la composition chimique de la phase liquide en équilibre avec trois
phases A, B, C et la température de cet équilibre.
Sur le triangle sont projetées les courbes d’eutectiques binaires (les flèches indiquent
la direction de la diminution de la température) et le point d’eutexie ternaire. Pour fixer
% A + % B + % C = 100 %
A B
C
% B
% C% A
N
1
2
P
Figure V.22. Représentation d’un alliage ternaire

25
également le changement de température, on projette sur le triangle les lignes
d’intersection des plans isothermiques, tracés à t1 et t2, avec les nappes de cristallisation.
Examinons le processus de cristallisation d’un alliage ternaire liquide représenté par
le point P. Au cours du refroidissement, on assiste au schéma suivant : de P à L1 on
assiste au refroidissement de l’alliage liquide de composition P1. En L1 (t1) commence
la cristallisation de C pur. Les cristaux déposés en L1 ont une composition S1. Par suite
de la précipitation de C, la concentration de A et B dans le liquide augmentera tandis
que la température de cristallisation s’abaissera. Par conséquent, le point figuratif
commencera à se déplacer vers le bas le long du plan CE3EE2 et ceci à partir de L1 jusqu’à
L2 (l1→l2). À ce point la solution est saturée en même temps en C et A. Le refroidissement
ultérieur se passe avec la séparation simultanée de A et C et ceci jusqu’au point
eutectique ternaire (E).
Figure V.23. Diagramme ternaire : corps à simple point eutectique qui ne
forment pas de combinaisons chimiques et de solutions solides.
P
CT
BT
c
b
2E
E1
E3
E
a(TA)
S’1
S1
1t
L1
L2
S2
t2 S’2
S3
S4
S
C
A
B
e2
e1
e3
e
1t
t1
l1
l2
b' t2
t2
t2

26
La composition de la phase liquide restante est représentée sur le plan du triangle par
la ligne (l2 → e) Au point E se termine la cristallisation de la partie liquide. À ce point on
a aussi l’équilibre entre trois phases solides et une phase liquide :
V = 3 + 1 – 4 = 0.
La composition des cristaux déposés est représentée par S1 →S2 →S3 →S4 →S (ou sur le
triangle par c → b’→l1).
Dans la pratique, il est plus commode d’examiner non pas la projection des
polythermes, mais les sections isothermiques (exemple diagramme Cr-Fe-Ni à 650°C).
Bibliographie
1. M. Karapétiants, Thermodynamique chimique, Editions Mir (1978) Moscou.
2. P.W. Atkins, Chimie physique, volume 1. Technique et documentation. Lavoisier, (1983).
3. Gordon M. Barrow, Physical chemistry, McGraw-Hill; 4th edition (1979).
4. David R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials, Taylor & Francis, 4th edition
(2003).

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