Ce document traite de la thermodynamique chimique, notamment des lois régissant les échanges d'énergie dans les systèmes chimiques. Il présente les concepts de systèmes ouverts, fermés et isolés, ainsi que les notions d'énergie interne et d'enthalpie, et explique les transformations et les réactions exothermiques et endothermiques. Enfin, il aborde les variables d'état et les principes de conservation de l'énergie lors des transformations thermodynamiques.

1. Chapitre VI : Thermodynamique chimique

2. La vitesse d’une réaction concerne la cinétique.
La thermodynamique permet uniquement de déterminer
si la réaction est spontanée ou non.
Elle étudie les lois qui gouvernent les échanges
d’énergie, celles qui concernent les transformations de
l’énergie calorifique en toute autre forme d’énergie.
La première loi de la thermodynamique est la loi de la
conservation de l’énergie.
L’énergie totale présente dans l’Univers se transforme au
cours des processus chimiques ou physiques (l’énergie de
l’Univers est constante).
I. Définition

3. II. Système d’étude et énergie
Il existe une convention de signe lors des échanges entre
un système et le milieu extérieur. On le compare à un porte-
monnaie, ce qui sort du système vers l’extérieur est
négatif et ce qui rentre de l’extérieur vers le système est
positif.
Un système est dit ouvert lorsqu’il peut y avoir échange de
matière et d’énergie entre le système et le milieu
extérieur.
Un système est dit fermé lorsque tout échange de matière
est impossible (mais l’échange d’énergie est possible).

4. Lorsque la frontière d’un système fermé rend l’échange
d’énergie impossible avec l’extérieur, le système est dit
thermodynamiquement isolé.
Les différentes énergies échangées entre un système et
l’extérieur sont de plusieurs ordres :
– énergie mécanique
– énergie calorifique ou thermique
– énergie électrique
– énergie lumineuse
II. Système d’étude et énergie

5. a) Les conventions de signes
Quel que soit le type d’énergie échangée entre le
système et le milieu extérieur, les quantités
d’énergie reçues par le système sont affectées du
signe +, et l’énergie cédée par le système est
affectée du signe –.
La thermochimie traite de la chaleur d’une
réaction chimique.
Extérieur
Système
+
-
II. Système d’étude et énergie

6. b) énergie et chaleur
Considérons la combustion du méthane en
présence d’excès d’oxygène :
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) + énergie
La chaleur de réaction, notée Q, est la quantité de
chaleur mise en jeu (dégagée ou absorbée) par la
réaction chimique, lorsque les réactifs sont dans
des proportions stœchiométriques, et que la
réaction est totale.

7. b) énergie et chaleur
Lorsque le système cède de la chaleur Q vers
l’extérieur : la réaction est exothermique (Q < 0).
Dans le cas contraire, lorsqu’une quantité de
chaleur est gagnée par le système, réaction
endothermique, la chaleur de réaction Q est > 0.
La réaction est dite athermique lorsqu’il n’existe
pas d’absorption, ni de dégagement d’énergie
(chaleur).

8. L’état d’un système est défini par des grandeurs
appelées variables d’état. Dans le cas d’un liquide pur,
les variables d’état permettant de caractériser ce
liquide sont la température, la densité, le volume, la
masse, la couleur, l’indice réfractaire, le goût, la
pression…
On distingue deux types de variable d’état :
– les variables extensives, proportionnelles à la
quantité de matière du système (volume, masse…) ;
– les variables intensives, indépendantes de la quantité
de matière (température, pression, vitesse,
concentration…).
c) Les variables d’état

9. Considérons un système fermé contenant un mélange de
n moles de gaz parfait.
nt = S ni nt = nombre de moles total
Pt = S Pi ni = nombre de moles d’un constituant
Pi = pression partielle P = pression totale.
d) Les gaz parfaits
PV = niRT
avec R : constante des gaz parfaits ; V le volume en m3
et T la température en Kelvin.

10. Le système peut passer d’un état d’équilibre A à un état
d’équilibre B en passant par différents chemins, en échangeant
un travail W et de la chaleur Q.
A
B
III. Le premier principe
La notion d’énergie interne : U
Considérons un système
fermé, n’échangeant
pas de matière avec
l’extérieur

11. A
B
W1 + Q1
W2 + Q2
W3 + Q3
Lors du passage de l’état A à l’état B, le premier principe
de la thermodynamique affirme que la somme algébrique
W + Q du travail et de la chaleur échangée avec l’extérieur
ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
W + Q = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 = constante
La notion d’énergie interne : U

12. A
B
W1 + Q1
W2 + Q2
W3 + Q3
La somme algébrique W + Q du travail et de la chaleur
échangée est une constante, elle correspond à la variation
d’énergie interne DUAB du système.
W + Q = UB – UA = DUAB
La notion d’énergie interne : U

13. III. Le premier principe
La variation d’énergie interne DUAB d’un système passant
d’un état A à un état B est égale à la somme algébrique
de toutes les énergies échangées avec le milieu extérieur
au cours de cette transformation.
Attention, W et Q ne sont pas des fonctions d’état car
leur valeur dépend du processus pour faire passer le
système de l’état A à l’état B.
Au cours d’une transformation infinitésimale, les
énergies mécaniques dW et calorifiques dQ échangées
sont liées par la relation :
dU = dW + dQ

14. dU est une différentielle totale exacte, dW et dQ ne le
sont pas. La variation d’énergie interne DU
accompagnant une transformation finie entre deux
états A et B est donnée par l’expression :
B B B
A A A
U dU W Q
d d
D    
  
Un peu de calcul
dW : correspond à un travail lié à la pression et un
changement de volume du système : W = -p DV
dQ : correspond à une élévation de température du
système : Q = m c DT avec c la capacité calorifique

15. IV. Transformation à pression constante
: l’enthalpie
Considérons une réaction chimique effectuée
sous la pression atmosphérique.
Le système dans l’état A est caractérisé par
une masse m, P, TA et VA.
Dans l’état B, le système étant fermé et la
pression constante, VB et TB ont changé.
La variation d’énergie interne est :
DU = UB – UA = W + Qp ;
Qp : énergie calorifique à pression constante.

16. Qp : énergie calorifique à pression
constante.
DU = W + Q = – pDV + Qp
Qp = UB – UA + pVB – pVA
Qp = (UB + pVB) – (UA + pVA)
On exprime la fonction
enthalpie H selon la relation :
H = U + pV
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie

17. On a l’enthalpie dans les états A et B :
HB = UB + pVB et HA = UA + pVA
À pression constante, VB et VA ne dépendent
que de l’état initial et de l’état final, ainsi
QP est lié directement à DH.
Qp = HB – HA = DH
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie

18. L’enthalpie d’un système chimique n’est pas accessible, en
revanche on peut déterminer la variation d’enthalpie lors
de la transformation d’état à un autre.
Si DH=QP (ou DU) > 0  réaction endothermique
Si DH=QP (ou DU) < 0  réaction exothermique
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie
REMARQUES
En TP, on réalisera la mesure d’une enthalpie
standard de réaction DH en mesurant la variation de
température, en utilisant : Qp = m cP DT