Université Badji-Mokhtar Annaba, Département de Métallurgie et Génie des Matériaux
Cours de thermodynamique et cinétique chimique
Licence, Master métallurgie et génie des matériaux
Chap3. Second principe de la thermodynamique Omar Benchiheub
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Exercices corrigés chap 4 : Equilibres chimiquesOmar Benchiheub
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Exercices corrigés chap 3 : Second principe de la thermodynamiqueOmar Benchiheub
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Exercices corrigés chap 2 : Premier principe de la thermodynamiqueOmar Benchiheub
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Exercices corrigés chap1 : Lois des gaz parfaits et réelsOmar Benchiheub
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Le programme de ce cours est réalisé selon le canevas national de mise en conformité de la formation L.M.D. Ce cours est destiné aux étudiants L3, M1 et M2 de toutes les spécialités issues des filières : Génie des procédés et Génie de raffinage.
Calcul COP et puissances évaporateur et condenseurNicolas JOUVE
Démarrer un groupe froid virtuel,
effectuer des relevés de pression, températures, etc...
en déduire par calcul le COP et les puissances échangées au condenseur et à l'évaporateur
ce cours présente les différentes techniques thermiques comme ATD ( analyse thermique différentiel ) et ATG (analyse thermogravimétrie ) et DSC ( analyse différentiel a balayage )
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Alternative au Tramway de la ville de Quebec Rev 1 sml.pdfDaniel Bedard
CDPQ Infra dévoile un plan de mobilité de 15 G$ sur 15 ans pour la région de Québec. Une alternative plus économique et rapide, ne serait-elle pas posssible?
- Valoriser les infrastructures ferroviaires du CN, en créant un Réseau Express Métropolitain (REM) plutôt qu'un nouveau tramway ou une combinaison des 2.
- Optimiser l'utilisation des rails pour un transport combiné des marchandises et des personnes, en accordant une priorité aux déplacements des personnes aux heures de pointes.
- Intégrer un téléphérique transrives comme 3ème lien urbain dédiés aux piétons et cyclistes avec correspondance avec le REM.
- Le 3 ème lien routier est repensé en intégrant un tunnel routier qui se prolonge avec le nouveau pont de l'Île d'Orléans et quelques réaménagemet de ses chausées.
https://www.linkedin.com/in/bedarddaniel/
English:
CDPQ Infra unveils a $15 billion, 15-year mobility plan for the Quebec region. Wouldn't a more economical and faster alternative be possible?
Leverage CN's railway infrastructure by creating a Metropolitan Express Network (REM) instead of a new tramway or a combination of both.
Optimize the use of rails for combined freight and passenger transport, giving priority to passenger travel during peak hours.
Integrate a cross-river cable car as a third urban link dedicated to pedestrians and cyclists, with connections to the REM.
Rethink the third road link by integrating a road tunnel that extends with the new Île d'Orléans bridge and some reconfiguration of its lanes.
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Quelles rotations dans les systèmes caprins de Nouvelle-Aquitaine et Pays de ...
Chap 4. Equilibres chimiques
1. Thermodynamique et cinétique chimique
1
Chapitre IV
Equilibres chimiques
IV.1- Introduction
Toutes les réactions chimiques s’acheminent vers un équilibre dans lequel on
retrouve, en général, à la fois les produits et les réactifs dans des proportions fixes qui
n’évoluent plus avec le temps. Dans ce cas on dit que la réaction est en équilibre.
La direction naturelle de toute transformation qui se fait à T et P constantes est celle
qui tend vers un minimum de l’enthalpie libre G 0. Considérons la réaction
générale :
aA + bB ←
→
cC + dD (a)
Si G 0 ; le mélange (A + B) a naturellement tendance à donner le mélange (C + D),
c’est à dire la réaction a tendance à évoluer de gauche à droite. Si c’est le cas contraire la
réaction a tendance à ce faire de droite à gauche.
IV. 2- Relation entre G° et la constante d’équilibre (K)
Supposons que les quatre substances (A, B, C et D) sont des gaz et réagissent entre
eux à la température T, suivant la réaction générale (a).
Dans les conditions standard (P = 1 atm, pur et stable) à 25°C la variation de l’enthalpie
libre de la réaction s’écrit :
∆G0
= (c ⋅ GC
∘
+ d ⋅ GD
∘
) − (a ⋅ GA
∘
+ b ⋅ GB
∘
)
Puisqu’au cours de la réaction le nombre de moles de chaque substance change, les
pressions partielles changent aussi et G de la réaction s’écrit
∆Gr = (c. GC + d. GD) − (a. GA + b. GB)
Dans chaque étape de la réaction les pressions partielles de chaque substance (A, B,
C et D) seront (PA, PB, PC et PD). Si on suppose que les substances et le mélange sont des
gaz parfaits, l’enthalpie libre de chaque substance est donnée par l’équation (III.41) :
G𝐴 = GA
0
+ RTlnPA , GB = GB
0
+ RTlnPB , GC = GC
0
+ RTlnPC et GD = GD
0
+ RTlnPD
Dans ce cas :
)
RTlnP
b(G
)
RTlnP
a(G
)
RTlnP
d(G
)
RTlnP
c(G
G B
B
A
A
D
D
C
C
r
ou
r
G b
B
a
A
c
C
d
D
B
A
D
C
P
P
P
P
RTln
G
b
G
a
G
d
G
c
Puisque G°
B
A
D
C G
b
G
a
G
d
G
c
alors
r
G b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P
RTln
G
(IV. 1)
2. Thermodynamique et cinétique chimique
2
Lorsque la réaction arrive à l’état d’équilibre
r
G 0 et les pressions partielles seront :
éq
b
B
a
A
c
C
d
D
T
P
P
P
P
RTln
G
(IV. 2)
Le rapport b
B
a
A
d
D
c
C
P
P
P
P
est une quantité sans dimension. A la température T et sous une
pression de 1 atm, le terme G° est constant, donc le rapport des pressions est aussi
constant. On l’appelle constante d’équilibre et on le désigne par KP (parce qu’il
représente le rapport des pressions).
Ainsi KP =
éq
b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P
(IV.3)
et l’expression (IV.2) devient
P
T RTlnK
G
(IV.4)
Si G°<< 0 (valeur grande et négative) alors KP >>1 (grande et positive). Dans ce cas
le processus est spontané et la réaction se déplacera jusqu’à ce que les pressions
partielles des substances produites soient relativement plus grandes que les pressions
partielles des substances de départ restantes.
Désignons par le rapport des pressions partielles dans l’équation IV.1 :
b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P
et écrivons là de nouveau en tenant compte de l’équation IV.4 :
r
G
P
lnK
-
ln
RT (IV.5)
Cette équation permet de trouver le sens de déroulement spontané d’une réaction
chimique.
Exemple : Soit la réaction de dissociation du carbonate de calcium :
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Puisque KP = PCO2(éq) et = PCO2(réelle), la variation de l’enthalpie libre s’écrit :
r
G éq
CO
réelle
CO
éq
CO
réelle
CO
2
2
2
2
P
P
ln
RT
P
ln
lnP
RT
Si réelle
CO2
P > éq
CO2
P ; r
G
> 0 la réaction va dans le sens inverse.
Si réelle
CO2
P < éq
CO2
P ; r
G
< 0 la réaction va dans le sens direct.
IV.3- Paramètres influençant l’équilibre des réactions
L’état d’équilibre pour la réaction générale (a) peut s’écrire selon l’équation :
3. Thermodynamique et cinétique chimique
3
b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P
ln lnKP
T
R
GT
On peut modifier l’état d’équilibre dans le sens 1 ou 2 en faisant varier l’un des
paramètres de l’égalité ci-dessus. Ainsi, on peut agir sur la température (T), la pression
totale (P) ou les pressions partielles (Pi) (ou les concentrations). Ces paramètres
susceptibles de déplacer l’équilibre sont appelés ‘facteurs d’équilibre’.
IV.3.1- Influence de la température sur les équilibres
On peut prédire le déplacement de l’équilibre pour une variation de température
donnée en utilisant l’équation de Gibbs-Helmholtz :
2
0
P
0
T
T
H
T
)
T
G
( T
De l’équation (IV.4) : G° = - R.T.lnKP ou G°/T = - R.lnKP
En remplaçant dans l’expression précédente on obtient :
2
0
T
P
P
T
H
dT
)
(lnK
R
T
)
lnK
R
(
Soit 2
T
P
P
T
R
H
T
)
(lnK
ou 2
T
P
T
R
H
dT
dlnK
(IV.6)
Cette expression est l’équation de Van’t Hoff.
On obtient une autre forme de l’équation en sachant que dTT2 = - d(1T) :
R
H
d(1/T)
dlnK T
P
(IV.7)
Si la réaction est endothermique, 0
HT
et dlnKPdT 0, c’est à dire que KP
augmente avec l’augmentation de la température.
Si la réaction est exothermique, 0
HT
et dlnKPdT 0, c’est à dire que KP
diminue avec l’augmentation de la température.
Conclusion : Une élévation de la température, provoque le déplacement de l’équilibre
dans le sens de la réaction endothermique. Une diminution de la température provoque le
déplacement de l’équilibre dans le sens de la réaction exothermique.
L’équation (IV.7) fournit un moyen de mesurer l’enthalpie d’une réaction sans
utiliser de calorimètre. On mesure les compositions à l’équilibre dans un certain
domaine de température (à P const.), et on porte lnKP en fonction de 1/T (fig. IV.2).
4. Thermodynamique et cinétique chimique
4
Dans la plus part des cas, il est préférable d’utiliser une autre relation résultant de
l’intégration de l’équation (IV.6) entre KP1 - T1 et KP2 - T2 :
dT
T
R
H
dlnK 2
0
T
T
T
k
k
P
2
1
2
P
1
P
Ou
1
2
0
T
P
P
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
1
2
On peut prédire le déplacement de l’équilibre pour une variation de tempéra-ture
donnée : pour cela il suffit de connaître l’enthalpie molaire standard de la réaction.
IV.3.2- Influence de la pression sur l’équilibre
Ecrivons la relation entre la pression totale et la pression partielle : Pi = xi.P.
L’équation (IV.3) peut se mettre sous la forme :
b)
(a
d)
(c
b
B
a
A
d
D
c
C
b
b
B
a
a
A
d
d
D
c
c
C
P P
x
x
x
x
P
x
P
x
P
x
P
x
K
Soit n = c + d – a – b, la variation du nombre de moles, et b
B
a
A
d
D
c
C
x
x
x
x
x
K
, la constante
d’équilibre relative aux fractions molaires ; On peut écrire donc :
n
P
b
B
a
A
d
D
c
C
x P
K
x
x
x
x
K (T)
T)
(P,
à T et P const. (IV.8)
ou n
x
P P
K
K P)
(T,
(T)
(IV.9)
Si n = 0 (réaction sans variation du nombre de moles), KP = Kx ; dans ce cas la
pression n’a aucune influence sur l’équilibre.
Si n varie, comment varie l’équilibre lorsque la pression change ?
lnKP
1/T
lnKP = f(1/T) est une droite si on suppose
que H est constante dans le domaine de
température étudié (H f(T)). Dans ce cas,
on peut écrire :
T)
1
d(
dlnk
tg
p
et
T
H
= - R.tg
Fig. IV.2. Méthode de mesure de
l’enthalpie d’une réaction chimique.
5. Thermodynamique et cinétique chimique
5
Soit n
P
x P
K
K
Ou lnP
n
lnK
lnK P
x
En dérivant cette expression par rapport à P et température constante, on obtient :
P
n
P
lnP
n
P
lnK
P
lnK
T
T
P
T
x
ou
P
n
dP
dlnKx
(IV.10)
Ainsi, si n 0, dlnKx/dP 0 ; c’est à dire lorsque la pression augmente Kx diminue
et l’équilibre sera déplacé dans le sens inverse.
Et si n 0, dlnKx/dP 0 ; c’est à dire lorsque la pression augmente Kx augmente et
l’équilibre sera déplacé dans le sens direct.
Conclusion : Une augmentation de la pression totale provoque le déplacement de
l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre total des molécules gazeuses et une
diminution de la pression totale provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens qui
augmente le nombre total des molécules gazeuses.
Règle générale (loi de Le Chatelier)
Toute modification d’un facteur de l’équilibre (T, P, etc.) entraîne un déplacement de cet
équilibre dans le sens qui s’oppose à cette modification.
Exemple :
Pour l’équilibre N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
n = 2 – 4 = - 2 0 et dlnKx/dP 0. Kx augmente avec l’augmentation de la pression
et l’équilibre sera déplacé dans le sens de formation de NH3; c’est à dire dans le
sens de la diminution du nombre de molécules gazeuses.
Pour l’équilibre H2(g) + I2(g)
2HI(g)
n = 0 et dlnKx/dP = 0. La pression n’a aucune influence sur l’équilibre.
IV.3.3- Influence d’un constituant inerte
Un constituant inerte dans une réaction est un gaz qui ne participe à aucune
combinaison chimique avec les constituants à l’équilibre.
1/ Si on ajoute un diluant inerte à P et T constantes, dans un système, cela revient à
augmenter le volume; le système va évoluer dans le sens d’augmentation du nombre de
moles.
2/ Si on ajoute un diluant à volume constant et T aussi constante on voit, d’après la
constante d’équilibre,
b
B
a
A
d
D
c
C
P
P
P
P
P
K
6. Thermodynamique et cinétique chimique
6
que la pression totale sera modifiée mais les pressions partielles PC, PD, PA et PB ne
varient pas. Donc pas d’influence sur l’équilibre.
IV.4- Cas d’une réaction hétérogène
Dans le cas d’une réaction hétérogène : aA(s) + bB(g) = cC(s) + dD(g), la constante
d’équilibre s’écrit :
b
B
a
A
d
D
c
C
f
a
f
a
K
Où b
B
a
A a
,
a sont les activités, respectivement, de la substance A et C aux
concentrations étudiées (fractions molaires).
L’activité d’une substance est égale à :
ai = xi.i
où i est le coefficient d’activité de i, et xi sa fraction molaire.