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Thermodynamique et cinétique chimique
1
Chapitre IV
Equilibres chimiques
IV.1- Introduction
Toutes les réactions chimiques s’acheminent vers un équilibre dans lequel on
retrouve, en général, à la fois les produits et les réactifs dans des proportions fixes qui
n’évoluent plus avec le temps. Dans ce cas on dit que la réaction est en équilibre.
La direction naturelle de toute transformation qui se fait à T et P constantes est celle
qui tend vers un minimum de l’enthalpie libre G  0. Considérons la réaction
générale :
aA + bB ←
→
cC + dD (a)
Si G  0 ; le mélange (A + B) a naturellement tendance à donner le mélange (C + D),
c’est à dire la réaction a tendance à évoluer de gauche à droite. Si c’est le cas contraire la
réaction a tendance à ce faire de droite à gauche.
IV. 2- Relation entre G° et la constante d’équilibre (K)
Supposons que les quatre substances (A, B, C et D) sont des gaz et réagissent entre
eux à la température T, suivant la réaction générale (a).
Dans les conditions standard (P = 1 atm, pur et stable) à 25°C la variation de l’enthalpie
libre de la réaction s’écrit :
∆G0
= (c ⋅ GC
∘
+ d ⋅ GD
∘
) − (a ⋅ GA
∘
+ b ⋅ GB
∘
)
Puisqu’au cours de la réaction le nombre de moles de chaque substance change, les
pressions partielles changent aussi et G de la réaction s’écrit
∆Gr = (c. GC + d. GD) − (a. GA + b. GB)
Dans chaque étape de la réaction les pressions partielles de chaque substance (A, B,
C et D) seront (PA, PB, PC et PD). Si on suppose que les substances et le mélange sont des
gaz parfaits, l’enthalpie libre de chaque substance est donnée par l’équation (III.41) :
G𝐴 = GA
0
+ RTlnPA , GB = GB
0
+ RTlnPB , GC = GC
0
+ RTlnPC et GD = GD
0
+ RTlnPD
Dans ce cas :
)
RTlnP
b(G
)
RTlnP
a(G
)
RTlnP
d(G
)
RTlnP
c(G
G B
B
A
A
D
D
C
C
r 







 



ou

 r
G b
B
a
A
c
C
d
D
B
A
D
C
P
P
P
P
RTln
G
b
G
a
G
d
G
c









 



Puisque G° 



B
A
D
C G
b
G
a
G
d
G
c 







alors 
 r
G b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P
RTln
G



 
(IV. 1)
Thermodynamique et cinétique chimique
2
Lorsque la réaction arrive à l’état d’équilibre 
 r
G 0 et les pressions partielles seront :
éq
b
B
a
A
c
C
d
D
T
P
P
P
P
RTln
G 











 
(IV. 2)
Le rapport b
B
a
A
d
D
c
C
P
P
P
P


est une quantité sans dimension. A la température T et sous une
pression de 1 atm, le terme G° est constant, donc le rapport des pressions est aussi
constant. On l’appelle constante d’équilibre et on le désigne par KP (parce qu’il
représente le rapport des pressions).
Ainsi KP =
éq
b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P










(IV.3)
et l’expression (IV.2) devient
P
T RTlnK
G 

 
(IV.4)
Si G°<< 0 (valeur grande et négative) alors KP >>1 (grande et positive). Dans ce cas
le processus est spontané et la réaction se déplacera jusqu’à ce que les pressions
partielles des substances produites soient relativement plus grandes que les pressions
partielles des substances de départ restantes.
Désignons par  le rapport des pressions partielles dans l’équation IV.1 :
b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P




et écrivons là de nouveau en tenant compte de l’équation IV.4 :

 r
G  
P
lnK
-
ln
RT  (IV.5)
Cette équation permet de trouver le sens de déroulement spontané d’une réaction
chimique.
Exemple : Soit la réaction de dissociation du carbonate de calcium :
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Puisque KP = PCO2(éq) et  = PCO2(réelle), la variation de l’enthalpie libre s’écrit :

 r
G   éq
CO
réelle
CO
éq
CO
réelle
CO
2
2
2
2
P
P
ln
RT
P
ln
lnP
RT 

Si réelle
CO2
P > éq
CO2
P ; r
G
 > 0 la réaction va dans le sens inverse.
Si réelle
CO2
P < éq
CO2
P ; r
G
 < 0 la réaction va dans le sens direct.
IV.3- Paramètres influençant l’équilibre des réactions
L’état d’équilibre pour la réaction générale (a) peut s’écrire selon l’équation :
Thermodynamique et cinétique chimique
3











b
B
a
A
c
C
d
D
P
P
P
P
ln lnKP
T
R
GT





On peut modifier l’état d’équilibre dans le sens 1 ou 2 en faisant varier l’un des
paramètres de l’égalité ci-dessus. Ainsi, on peut agir sur la température (T), la pression
totale (P) ou les pressions partielles (Pi) (ou les concentrations). Ces paramètres
susceptibles de déplacer l’équilibre sont appelés ‘facteurs d’équilibre’.
IV.3.1- Influence de la température sur les équilibres
On peut prédire le déplacement de l’équilibre pour une variation de température
donnée en utilisant l’équation de Gibbs-Helmholtz :
2
0
P
0
T
T
H
T
)
T
G
( T














De l’équation (IV.4) : G° = - R.T.lnKP ou G°/T = - R.lnKP
En remplaçant dans l’expression précédente on obtient :
2
0
T
P
P
T
H
dT
)
(lnK
R
T
)
lnK
R
( 









Soit 2
T
P
P
T
R
H
T
)
(lnK










 
ou 2
T
P
T
R
H
dT
dlnK




(IV.6)
Cette expression est l’équation de Van’t Hoff.
On obtient une autre forme de l’équation en sachant que dTT2 = - d(1T) :
R
H
d(1/T)
dlnK T
P



 (IV.7)
 Si la réaction est endothermique, 0
HT 
 
et dlnKPdT  0, c’est à dire que KP
augmente avec l’augmentation de la température.
 Si la réaction est exothermique, 0
HT 
 
et dlnKPdT  0, c’est à dire que KP
diminue avec l’augmentation de la température.
Conclusion : Une élévation de la température, provoque le déplacement de l’équilibre
dans le sens de la réaction endothermique. Une diminution de la température provoque le
déplacement de l’équilibre dans le sens de la réaction exothermique.
L’équation (IV.7) fournit un moyen de mesurer l’enthalpie d’une réaction sans
utiliser de calorimètre. On mesure les compositions à l’équilibre dans un certain
domaine de température (à P const.), et on porte lnKP en fonction de 1/T (fig. IV.2).
Thermodynamique et cinétique chimique
4
Dans la plus part des cas, il est préférable d’utiliser une autre relation résultant de
l’intégration de l’équation (IV.6) entre KP1 - T1 et KP2 - T2 :
dT
T
R
H
dlnK 2
0
T
T
T
k
k
P
2
1
2
P
1
P


 

Ou 











1
2
0
T
P
P
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
1
2
On peut prédire le déplacement de l’équilibre pour une variation de tempéra-ture
donnée : pour cela il suffit de connaître l’enthalpie molaire standard de la réaction.
IV.3.2- Influence de la pression sur l’équilibre
Ecrivons la relation entre la pression totale et la pression partielle : Pi = xi.P.
L’équation (IV.3) peut se mettre sous la forme :
b)
(a
d)
(c
b
B
a
A
d
D
c
C
b
b
B
a
a
A
d
d
D
c
c
C
P P
x
x
x
x
P
x
P
x
P
x
P
x
K 













Soit n = c + d – a – b, la variation du nombre de moles, et b
B
a
A
d
D
c
C
x
x
x
x
x
K


 , la constante
d’équilibre relative aux fractions molaires ; On peut écrire donc :
n
P
b
B
a
A
d
D
c
C
x P
K
x
x
x
x
K (T)
T)
(P,






 à T et P const. (IV.8)
ou n
x
P P
K
K P)
(T,
(T)


 (IV.9)
 Si n = 0 (réaction sans variation du nombre de moles), KP = Kx ; dans ce cas la
pression n’a aucune influence sur l’équilibre.
 Si n varie, comment varie l’équilibre lorsque la pression change ?
lnKP
1/T

lnKP = f(1/T) est une droite si on suppose
que H est constante dans le domaine de
température étudié (H  f(T)). Dans ce cas,
on peut écrire :
T)
1
d(
dlnk
tg
p

 et 
T
H
 = - R.tg
 Fig. IV.2. Méthode de mesure de
l’enthalpie d’une réaction chimique.
Thermodynamique et cinétique chimique
5
Soit n
P
x P
K
K 



Ou lnP
n
lnK
lnK P
x 



En dérivant cette expression par rapport à P et température constante, on obtient :
P
n
P
lnP
n
P
lnK
P
lnK
T
T
P
T
x 





























ou
P
n
dP
dlnKx 

 (IV.10)
Ainsi, si n  0, dlnKx/dP  0 ; c’est à dire lorsque la pression augmente Kx diminue
et l’équilibre sera déplacé dans le sens inverse.
Et si n  0, dlnKx/dP  0 ; c’est à dire lorsque la pression augmente Kx augmente et
l’équilibre sera déplacé dans le sens direct.
Conclusion : Une augmentation de la pression totale provoque le déplacement de
l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre total des molécules gazeuses et une
diminution de la pression totale provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens qui
augmente le nombre total des molécules gazeuses.
Règle générale (loi de Le Chatelier)
Toute modification d’un facteur de l’équilibre (T, P, etc.) entraîne un déplacement de cet
équilibre dans le sens qui s’oppose à cette modification.
Exemple :
 Pour l’équilibre N2(g) + 3H2(g)

 2NH3(g)
n = 2 – 4 = - 2  0 et dlnKx/dP  0. Kx augmente avec l’augmentation de la pression
et l’équilibre sera déplacé dans le sens de formation de NH3; c’est à dire dans le
sens de la diminution du nombre de molécules gazeuses.
 Pour l’équilibre H2(g) + I2(g)

 2HI(g)
n = 0 et dlnKx/dP = 0. La pression n’a aucune influence sur l’équilibre.
IV.3.3- Influence d’un constituant inerte
Un constituant inerte dans une réaction est un gaz qui ne participe à aucune
combinaison chimique avec les constituants à l’équilibre.
1/ Si on ajoute un diluant inerte à P et T constantes, dans un système, cela revient à
augmenter le volume; le système va évoluer dans le sens d’augmentation du nombre de
moles.
2/ Si on ajoute un diluant à volume constant et T aussi constante on voit, d’après la
constante d’équilibre,
b
B
a
A
d
D
c
C
P
P
P
P
P
K



Thermodynamique et cinétique chimique
6
que la pression totale sera modifiée mais les pressions partielles PC, PD, PA et PB ne
varient pas. Donc pas d’influence sur l’équilibre.
IV.4- Cas d’une réaction hétérogène
Dans le cas d’une réaction hétérogène : aA(s) + bB(g) = cC(s) + dD(g), la constante
d’équilibre s’écrit :
b
B
a
A
d
D
c
C
f
a
f
a
K



Où b
B
a
A a
,
a sont les activités, respectivement, de la substance A et C aux
concentrations étudiées (fractions molaires).
L’activité d’une substance est égale à :
ai = xi.i
où i est le coefficient d’activité de i, et xi sa fraction molaire.

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Chap 4. Equilibres chimiques

  • 1. Thermodynamique et cinétique chimique 1 Chapitre IV Equilibres chimiques IV.1- Introduction Toutes les réactions chimiques s’acheminent vers un équilibre dans lequel on retrouve, en général, à la fois les produits et les réactifs dans des proportions fixes qui n’évoluent plus avec le temps. Dans ce cas on dit que la réaction est en équilibre. La direction naturelle de toute transformation qui se fait à T et P constantes est celle qui tend vers un minimum de l’enthalpie libre G  0. Considérons la réaction générale : aA + bB ← → cC + dD (a) Si G  0 ; le mélange (A + B) a naturellement tendance à donner le mélange (C + D), c’est à dire la réaction a tendance à évoluer de gauche à droite. Si c’est le cas contraire la réaction a tendance à ce faire de droite à gauche. IV. 2- Relation entre G° et la constante d’équilibre (K) Supposons que les quatre substances (A, B, C et D) sont des gaz et réagissent entre eux à la température T, suivant la réaction générale (a). Dans les conditions standard (P = 1 atm, pur et stable) à 25°C la variation de l’enthalpie libre de la réaction s’écrit : ∆G0 = (c ⋅ GC ∘ + d ⋅ GD ∘ ) − (a ⋅ GA ∘ + b ⋅ GB ∘ ) Puisqu’au cours de la réaction le nombre de moles de chaque substance change, les pressions partielles changent aussi et G de la réaction s’écrit ∆Gr = (c. GC + d. GD) − (a. GA + b. GB) Dans chaque étape de la réaction les pressions partielles de chaque substance (A, B, C et D) seront (PA, PB, PC et PD). Si on suppose que les substances et le mélange sont des gaz parfaits, l’enthalpie libre de chaque substance est donnée par l’équation (III.41) : G𝐴 = GA 0 + RTlnPA , GB = GB 0 + RTlnPB , GC = GC 0 + RTlnPC et GD = GD 0 + RTlnPD Dans ce cas : ) RTlnP b(G ) RTlnP a(G ) RTlnP d(G ) RTlnP c(G G B B A A D D C C r              ou   r G b B a A c C d D B A D C P P P P RTln G b G a G d G c               Puisque G°     B A D C G b G a G d G c         alors   r G b B a A c C d D P P P P RTln G      (IV. 1)
  • 2. Thermodynamique et cinétique chimique 2 Lorsque la réaction arrive à l’état d’équilibre   r G 0 et les pressions partielles seront : éq b B a A c C d D T P P P P RTln G               (IV. 2) Le rapport b B a A d D c C P P P P   est une quantité sans dimension. A la température T et sous une pression de 1 atm, le terme G° est constant, donc le rapport des pressions est aussi constant. On l’appelle constante d’équilibre et on le désigne par KP (parce qu’il représente le rapport des pressions). Ainsi KP = éq b B a A c C d D P P P P           (IV.3) et l’expression (IV.2) devient P T RTlnK G     (IV.4) Si G°<< 0 (valeur grande et négative) alors KP >>1 (grande et positive). Dans ce cas le processus est spontané et la réaction se déplacera jusqu’à ce que les pressions partielles des substances produites soient relativement plus grandes que les pressions partielles des substances de départ restantes. Désignons par  le rapport des pressions partielles dans l’équation IV.1 : b B a A c C d D P P P P     et écrivons là de nouveau en tenant compte de l’équation IV.4 :   r G   P lnK - ln RT  (IV.5) Cette équation permet de trouver le sens de déroulement spontané d’une réaction chimique. Exemple : Soit la réaction de dissociation du carbonate de calcium : CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Puisque KP = PCO2(éq) et  = PCO2(réelle), la variation de l’enthalpie libre s’écrit :   r G   éq CO réelle CO éq CO réelle CO 2 2 2 2 P P ln RT P ln lnP RT   Si réelle CO2 P > éq CO2 P ; r G  > 0 la réaction va dans le sens inverse. Si réelle CO2 P < éq CO2 P ; r G  < 0 la réaction va dans le sens direct. IV.3- Paramètres influençant l’équilibre des réactions L’état d’équilibre pour la réaction générale (a) peut s’écrire selon l’équation :
  • 3. Thermodynamique et cinétique chimique 3            b B a A c C d D P P P P ln lnKP T R GT      On peut modifier l’état d’équilibre dans le sens 1 ou 2 en faisant varier l’un des paramètres de l’égalité ci-dessus. Ainsi, on peut agir sur la température (T), la pression totale (P) ou les pressions partielles (Pi) (ou les concentrations). Ces paramètres susceptibles de déplacer l’équilibre sont appelés ‘facteurs d’équilibre’. IV.3.1- Influence de la température sur les équilibres On peut prédire le déplacement de l’équilibre pour une variation de température donnée en utilisant l’équation de Gibbs-Helmholtz : 2 0 P 0 T T H T ) T G ( T               De l’équation (IV.4) : G° = - R.T.lnKP ou G°/T = - R.lnKP En remplaçant dans l’expression précédente on obtient : 2 0 T P P T H dT ) (lnK R T ) lnK R (           Soit 2 T P P T R H T ) (lnK             ou 2 T P T R H dT dlnK     (IV.6) Cette expression est l’équation de Van’t Hoff. On obtient une autre forme de l’équation en sachant que dTT2 = - d(1T) : R H d(1/T) dlnK T P     (IV.7)  Si la réaction est endothermique, 0 HT    et dlnKPdT  0, c’est à dire que KP augmente avec l’augmentation de la température.  Si la réaction est exothermique, 0 HT    et dlnKPdT  0, c’est à dire que KP diminue avec l’augmentation de la température. Conclusion : Une élévation de la température, provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens de la réaction endothermique. Une diminution de la température provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens de la réaction exothermique. L’équation (IV.7) fournit un moyen de mesurer l’enthalpie d’une réaction sans utiliser de calorimètre. On mesure les compositions à l’équilibre dans un certain domaine de température (à P const.), et on porte lnKP en fonction de 1/T (fig. IV.2).
  • 4. Thermodynamique et cinétique chimique 4 Dans la plus part des cas, il est préférable d’utiliser une autre relation résultant de l’intégration de l’équation (IV.6) entre KP1 - T1 et KP2 - T2 : dT T R H dlnK 2 0 T T T k k P 2 1 2 P 1 P      Ou             1 2 0 T P P T 1 T 1 R H K K ln 1 2 On peut prédire le déplacement de l’équilibre pour une variation de tempéra-ture donnée : pour cela il suffit de connaître l’enthalpie molaire standard de la réaction. IV.3.2- Influence de la pression sur l’équilibre Ecrivons la relation entre la pression totale et la pression partielle : Pi = xi.P. L’équation (IV.3) peut se mettre sous la forme : b) (a d) (c b B a A d D c C b b B a a A d d D c c C P P x x x x P x P x P x P x K               Soit n = c + d – a – b, la variation du nombre de moles, et b B a A d D c C x x x x x K    , la constante d’équilibre relative aux fractions molaires ; On peut écrire donc : n P b B a A d D c C x P K x x x x K (T) T) (P,        à T et P const. (IV.8) ou n x P P K K P) (T, (T)    (IV.9)  Si n = 0 (réaction sans variation du nombre de moles), KP = Kx ; dans ce cas la pression n’a aucune influence sur l’équilibre.  Si n varie, comment varie l’équilibre lorsque la pression change ? lnKP 1/T  lnKP = f(1/T) est une droite si on suppose que H est constante dans le domaine de température étudié (H  f(T)). Dans ce cas, on peut écrire : T) 1 d( dlnk tg p   et  T H  = - R.tg  Fig. IV.2. Méthode de mesure de l’enthalpie d’une réaction chimique.
  • 5. Thermodynamique et cinétique chimique 5 Soit n P x P K K     Ou lnP n lnK lnK P x     En dérivant cette expression par rapport à P et température constante, on obtient : P n P lnP n P lnK P lnK T T P T x                               ou P n dP dlnKx    (IV.10) Ainsi, si n  0, dlnKx/dP  0 ; c’est à dire lorsque la pression augmente Kx diminue et l’équilibre sera déplacé dans le sens inverse. Et si n  0, dlnKx/dP  0 ; c’est à dire lorsque la pression augmente Kx augmente et l’équilibre sera déplacé dans le sens direct. Conclusion : Une augmentation de la pression totale provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre total des molécules gazeuses et une diminution de la pression totale provoque le déplacement de l’équilibre dans le sens qui augmente le nombre total des molécules gazeuses. Règle générale (loi de Le Chatelier) Toute modification d’un facteur de l’équilibre (T, P, etc.) entraîne un déplacement de cet équilibre dans le sens qui s’oppose à cette modification. Exemple :  Pour l’équilibre N2(g) + 3H2(g)   2NH3(g) n = 2 – 4 = - 2  0 et dlnKx/dP  0. Kx augmente avec l’augmentation de la pression et l’équilibre sera déplacé dans le sens de formation de NH3; c’est à dire dans le sens de la diminution du nombre de molécules gazeuses.  Pour l’équilibre H2(g) + I2(g)   2HI(g) n = 0 et dlnKx/dP = 0. La pression n’a aucune influence sur l’équilibre. IV.3.3- Influence d’un constituant inerte Un constituant inerte dans une réaction est un gaz qui ne participe à aucune combinaison chimique avec les constituants à l’équilibre. 1/ Si on ajoute un diluant inerte à P et T constantes, dans un système, cela revient à augmenter le volume; le système va évoluer dans le sens d’augmentation du nombre de moles. 2/ Si on ajoute un diluant à volume constant et T aussi constante on voit, d’après la constante d’équilibre, b B a A d D c C P P P P P K   
  • 6. Thermodynamique et cinétique chimique 6 que la pression totale sera modifiée mais les pressions partielles PC, PD, PA et PB ne varient pas. Donc pas d’influence sur l’équilibre. IV.4- Cas d’une réaction hétérogène Dans le cas d’une réaction hétérogène : aA(s) + bB(g) = cC(s) + dD(g), la constante d’équilibre s’écrit : b B a A d D c C f a f a K    Où b B a A a , a sont les activités, respectivement, de la substance A et C aux concentrations étudiées (fractions molaires). L’activité d’une substance est égale à : ai = xi.i où i est le coefficient d’activité de i, et xi sa fraction molaire.