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S3 PMCP                                                                   2012-2013



    ´   ´
   RESUME DU COURS DE THERMODYNAMIQUE




                              Nicolas Pavloff
                                     L.P.T.M.S
                            Universit´ Paris Sud, Bˆt 100
                                     e             a

                        e-mail: nicolas.pavloff@u-psud.fr

                                 disponible en ligne:
          http://lptms.u-psud.fr/userpage/nicolas_pavloff/enseignement/
                               version du 8 juin 2012


                                          1
Pour restreindre la taille de ce document je n’y ai fait figurer que les aspects axiomatiques,
sans inclure les indispensables discussions et cons´quences physiques. Il est donc concis et aride
                                                   e
et je pense qu’il est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de ces
notes. Le cours d’amphi, les exercices de travaux dirig´s (et surtout le travail personnel !) sont
                                                        e
incontournables.

    Le but de ce document est double. C’est en premier lieu un support permettant de r´viser
                                                                                           e
rapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr´paration des examens par exemple). Sa
                                                           e
seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les ´tudiants pourront, dans la suite de
                                                               e
leur cursus, v´rifier une formule ou la d´finition pr´cise d’un concept thermodynamique.
              e                         e           e

    J’ai fait quelques concessions ` mon souci de concision, sous la forme de compl´ments o` sont
                                    a                                                    e       u
d´velopp´s certains aspects du cours. J’ai inclus ces compl´ments, soit afin de permettre aux
  e       e                                                       e
´tudiants de v´rifier qu’ils ont biens pris leurs notes dans des parties plus difficiles du cours magistral
e               e
(comme la d´monstration de l’identit´ thermodynamique), soit pour leur donner des r´f´rences qui
              e                        e                                                   ee
pourront leur ˆtre ult´rieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell).
                e      e




                                                   2
e     ´
             Chapitre I : Variables d’´tat, Equation d’´tat
                                                       e
1       Variables thermodynamiques
On parle de mani`re ´quivalente de variables d’´tat ou de fonctions d’´tat.
                 e e                            e                      e
Ce sont des grandeurs caract´risant l’´tat d’un syst`me ` l’´quilibre. Elles sont:
                            e         e             e    a e
 soit extensives c.a.d. proportionnelles ` la quantit´ de mati`re contenue dans le syst`me
                                           a           e         e                     e
 soit intensives c.a.d. ind´pendantes de la quantit´ de mati`re
                            e                         e         e

2       La Pression

                               2
                              d Fpres
                                             La force de pression exerc´e (par le fluide contenu ` l’in-
                                                                          e                         a
                                             t´rieur de la surface) sur l’´l´ment de surface d2 S situ´ au
                                              e                           ee                          e
                                                          2F
                                             point r est d pres = P (r ) d  2S n

                                             L’unit´ l´gale est le Pascal. 1 bar = 105 Pa.
                                                   e e
                                             1 atm = 1, 013 × 105 Pa.



2.A      Principe fondamental de la statique des fluides
Th´or`me d’Archim`de :
   e e              e
Les forces de pression exerc´es par un syst`me de fluides en ´quilibre m´canique dans un champ
                             e               e                  e       e
de pesanteur uniforme sur un corps fixe totalement immerg´ admettent une r´sultante verticale,
                                                              e              e
dirig´e de bas en haut, d’intensit´ ´gale au poids des fluides d´plac´s.
     e                            ee                            e   e
Dans un fluide ` l’´quilibre dans un champ de pesanteur avec une acc´l´ration g(r ), on a une
                a e                                                       ee
formulation locale ´quivalente, la relation fondamentale de la statique des fluides:
                   e

                                                 ∇P = ρ(r ) g(r ) ,                                                  (1)
o` ρ(r ) est la masse volumique du fluide consid´r´1 . De (1) on tire la relation de Pascal dans un
 u                                             ee
fluide homog`ne (donc ρ est constant) plac´ dans un champ de pesanteur uniforme :
              e                           e

                          A                                                 PB = PA + ρ g h .                       (2)

              h                                      Cette relation permet de mesurer la pression par la
                                         g           hauteur d’un fluide incompressible. Ainsi le mm de
                      B                              mercure devient une unit´ de pression (le torr). En
                                                                               e
                                                     particulier, 1 atm = 760 torr.
    1
    Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute configuration o` l’on peut d´finir un champ de force
                                                                                u             e
volumique, c’est ` dire lorsqu’il existe un champ vectoriel w tel que l’on puisse ´crire en tout point d3 F = w(r ) d3 v.
                 a                                                                e
Dans ce cas, (1) devient ∇P = w(r ).




                                                           3
2.B    Interpr´tation cin´tique de la pression
              e          e
La pression exerc´e par un fluide sur une surface peut ˆtre interpr´t´e comme le r´sultat des
                  e                                        e           ee                e
innombrables collisions des mol´cules du fluide avec la paroi. Cela conduit ` la formule de Bernoulli
                               e                                           a
(d´montr´e section 6) :
  e      e
                                            1
                                       P = m nV <v 2> ,                                         (3)
                                            3
o` m est la masse d’une mol´cule, nV est le nombre de mol´cules par unit´ de volume et <v 2 >
 u                             e                             e            e
la vitesse quadratique moyenne (attention, cette d´nomination est parfois r´serv´e ` la quantit´
                                                    e                       e   e a            e
<v 2>1/2 , que l’on appelle “root mean square velocity” en anglais).


3     La temp´rature
             e
On peut la d´finir de mani`re ´conomique (mais un peu trop axiomatique, cf. autres m´thodes en
              e             e e                                                          e
amphi) en utilisant le “principe z´ro de la thermodynamique” :
                                   e
Deux corps mis en contact prolong´ convergent vers un ´tat que l’on appelle “´quilibre thermique”.
                                    e                   e                      e
Et, deux corps ´tant chacun en ´quilibre thermique avec un corps de r´f´rence, sont en ´quilibre
                 e                e                                      ee                e
thermique entre eux.
    La temp´rature est alors une grandeur caract´ristique de la classe d’´quivalence de tous les
             e                                     e                        e
corps en ´quilibre thermiques entre eux. On peut donc la d´finir pour une substance particuli`re :
         e                                                  e                                  e
le gaz parfait, dont les constituants (atomes ou mol´cules) n’ont pas d’interaction entre eux. Dans
                                                    e
ce cas on a
                                         1           3
                                           m <v 2>= kB T .                                       (4)
                                         2           2
o` T s’exprime en Kelvins (0 ◦ C = 273,15 K). Le facteur 3/2 est l` pour convenance (cf. ´q. (5))
 u                                                                  a                       e
et kB = 1, 38 × 10  −23 J.K−1 est la constante de Boltzmann (choisie afin que le degr´ Kelvin soit
                                                                                       e
identique au degr´ Celsius).
                   e


4     ´
      Equation d’´tat
                 e
Pour un syst`me ` l’´quilibre on a une ´quation de la forme f (P, V, T ) = 0, c’est l’´quation d’´tat.
             e   a e                   e                                              e          e
On peut ´galement avoir d’autres grandeurs comme la magn´tisation par exemple, ou ne pas con-
         e                                                  e
sid´rer un gaz mais un solide...
   e

4.A    Gaz parfait
Pour un gaz parfait, en comparant (3) et (4) on obtient l’´quation d’´tat des gaz parfaits
                                                          e          e

                                      P V = N kB T = n R T ,                                      (5)

o` N est le nombre de mol´cules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6, 022 × 1023 ´tant le
 u                        e                                                                 e
nombre d’Avogadro, et R = N kB = 8, 314 J.K    −1 .mol−1 est la constante des gaz parfaits. Retenir

que pour un gaz parfait ` 1 atm et 0 ◦ C, une mole occupe 22,4 ℓ.
                        a



                                                  4
4.B        Gaz de Van der Waals
De nombreuses ´quations d’´tat ont ´t´ propos´es pour d´crire les fluides r´els. Parmi celles-ci
                 e            e        ee         e           e                e
l’´quation de Van der Waals a le m´rite de reproduire qualitativement les isothermes et d’avoir une
  e                                 e
transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme

                                                 n2 a
                                           P+             V − nb = nRT ,                             (6)
                                                 V2

o` a et b sont des r´els positifs caract´ristiques de la substance consid´r´e (b est le “covolume”).
 u                  e                   e                                ee

4.C         M´lange gazeux
             e
On consid`re un m´lange de diff´rents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V `
           e        e             e                                                                a
la temp´rature T . On d´finit la pression partielle Pα du constituant α : c’est la pression qu’aurait
        e                e
le constituant consid´r´ s’il occupait seul le volume V ` la temp´rature T .
                      ee                                a        e
    On peut obtenir simplement l’´quation d’´tat du m´lange s’il ob´it ` la loi empirique de Dalton :
                                   e           e       e           e a
la pression d’un m´lange gazeux est ´gale ` la somme des pressions partielles de ses constituants,
                   e                  e      a

                                                    P =         Pα .                                 (7)
                                                            α

        Cette loi n’est qu’approximative. On dit qu’un m´lange v´rifiant exactement (7) est id´al.
                                                        e       e                            e


5        Coefficients thermo-´lastiques
                           e
On n’a pas en g´n´ral un acc`s exp´rimental direct ` l’´quation d’´tat, mais on peut mesurer la
                e e          e     e                 a e            e
r´ponse du syst`me ` une modification des conditions ext´rieures (pression, temp´rature...). Cela
 e             e    a                                     e                        e
donne une information sur la forme locale de l’´quation d’´tat2 . On utilise en particulier
                                               e          e
                                                                            1   ∂V
                               coefficient de dilatation isobare         α=   V   ∂T P ,
                                                                            1   ∂P
                           coeff. d’augm. de pression isochore          β=   P   ∂T V ,               (8)
                           coeff. de compressibilit´ isotherme χT =
                                                  e                           1
                                                                            − V ∂V T
                                                                                  ∂P     .

Les quantit´s d´finies ci-dessus sont directement accessibles ` l’exp´rience. En utilisant la rela-
           e e                                               a      e
tion de chaˆ (´quation (9) ci-dessous) qui d´coule de l’existence d’une ´quation d’´tat (a priori
           ıne e                              e                          e          e
inconnue)
                               ∂P          ∂V        ∂T
                                      ×          ×           = −1 ,                            (9)
                               ∂V T        ∂T P      ∂P V
on obtient :
                                                         α
                                                             =P .                                   (10)
                                                        β χT


    2
        De mˆme qu’une d´riv´e nous renseigne sur la forme locale d’une courbe.
            e           e e


                                                           5
6        Compl´ment : Pression cin´tique
              e                   e
D´montrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplifier le probl`me, on le saucissonne.
 e                                                                 e

6.A         une seule mol´cule
                         e
Consid´rons le choc d’une mol´cule sur une paroi (normale sortante: ex ).
        e                      e
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000
                                                                                                  v( δt)
                                                                                                           1111
                                                                                                           0000
                                                                                                           1
                                                                                                           0
L’allure de la trajectoire est repr´sent´e ci-contre. La valeur moyenne
                                   e    e                                                     11111111111
                                                                                              00000000000
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000     1111
                                                                                                           0000
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000     1111
                                                                                                           0000
de la force subie par la mol´cule pendant un temps δt est
                               e
                                 δt                                                           11111111
                                                                                              00000000
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000
                                                                                                           1111
                                                                                                           0000
                                                                                                           1111
                                                                                                           0000
                        1
                                      f (t) dt =
                                                   m
                                                      [v(δt) − v(0)] ,
                                                                                              11111111111
                                                                                              00000000000  1
                                                                                                           0
                        δt                         δt
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000     1111
                                                                                                           0000
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000
                             0
                                                                                                           1111
                                                                                                           0000
                                                                                              11111111
                                                                                              00000000     1111
                                                                                                           0000
o` l’´galit´ d´coule de la relation fondamentale de la dynamique.
 u e       e e                                                                                v(0)       e
                                                                                                           1
                                                                                                           0
                                                                                                           x




    Si l’on suppose que δt est grand devant le temps typique de collision, alors v(0) et v(δt) sont identiques `
                                                                                                               a
un changement de signe de leur coordonn´e selon x pr`s, de sorte que finalement, la force moyenne exerc´e
                                          e            e                                                     e
par la mol´cule sur la paroi est 2 m vx (0) ex .
             e                       δt


6.B         N mol´cules ayant toutes la mˆme vitesse
                 e                       e

Faisons pour un temps l’hypoth`se (fausse) que toutes les
                                      e
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
mol´cules ont la mˆme vitesse v avant la collision. Soit δN le
    e               e
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000A
nombre de mol´cules frappant une surface d’aire A pendant δt.
                e
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
La figure ci-contre permet de se persuader que δN = nV vx Aδt,
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
o` nV est le nombre de mol´cules par unit´ de volume (la zone
 u                             e             e
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
                                                                                              v
hachur´e a un volume A vx δt). Cela correspond ` une force subie
       e                                          a
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
                       2
par la paroi : 2 nV m vx A ex . C’est bien une force de pression de

                                                                                           1111111
                                                                                           0000000
                                    2
la forme P A ex avec P = 2 nV m vx .
                                                                                                  vx δ t


6.C         Traitement correct
Les mol´cules n’ont bien-sˆr pas toutes la mˆme vitesse. Elles sont tr`s nombreuses et subissent (entre
         e                    u                      e                         e
elles) des collisions al´atoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles ` caract´riser avec
                        e                                                                      a        e
pr´cision. Il est alors l´gitime de d´finir une distribution de vitesses P(v ). P(vx , vy , vz )dvx dvy dvz ´tant la
   e                      e            e                                                                   e
probabilit´ qu’une mol´cule ait une vitesse selon ex comprise dans l’intervalle [vx , vx + dvx ], une vitesse selon
           e              e
ey comprise dans l’intervalle [vy , vy + dvy ] etc... On doit avoir dvx dvy dvz P(v) = 1. On ne tient pas compte
des effets de la gravit´3 de sorte que P est isotrope (et que par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse
                       e
est v = dvx dvy dvz v P(v) = 0). Alors, la pression P calcul´e en 6.B devient
                                                                   e

                                                2                             2                          2
                  P = 2 nV m                   vx P(v) dvx dvy dvz = nV m    vx P(v) dvx dvy dvz = nV m vx .
                                       vx >0

L’isotropie entraine que vx = vy = vz et que chacune de ces trois valeurs moyennes est ´gale ` v 2 /3.
                          2     2   2
                                                                                       e     a
On a donc d´montr´ la formule (3).
             e      e


    3
        Pouvez-vous indiquer le domaine de validit´ de cette hypoth`se ?
                                                  e                e


                                                                         6
Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe
1    Transformations
Une transformation est quasi-statique si tout ´tat interm´diaire est infiniment proche d’un ´tat
                                                 e            e                                    e
d’´quilibre.
  e
    Si, en outre, tout ´tat interm´diaire est en ´quilibre avec le milieu ext´rieur, alors la transfor-
                       e          e              e                           e
mation est r´versible, c’est ` dire qu’une inversion des contraintes ext´rieures permet d’inverser
             e                a                                            e
la transformation en faisant passer le syst`me par les mˆmes ´tats interm´diaires que lors de la
                                             e              e     e            e
transformation initiale.
    On d´finit ´galement des transformations infinit´simales et des transformations cycliques.
          e    e                                      e


2    Travail des forces de pression
Avec une pression ext´rieure fixe Pext , le piston s’´tant
                     e                              e                  1111111111
                                                                       0000000000
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
d´plac´ de dx, alors les forces de pression ont fourni
 e    e                                                                1111111111
                                                                       0000000000
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
au syst`me un travail
       e                                                            F 0000000000
                                                                       1111111111
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                     ext
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                   δW = −Pext dV .                     (1)             1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                                                                          dx
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
                                                                       1111111111
                                                                       0000000000
                                                                         1 1
                                                                         0 0
Toujours prendre la convention : δW travail re¸u par
                                              c                        1111111111
                                                                       0000000000
le syst`me et dV = Vfinal − Vinitial .
       e                                                               1111111111
                                                                       0000000000
Pour une transformation finie d’un ´tat A vers un ´tat
                                  e              e
                                                                  P
B cela donne
                            B
                 W =−           Pext dV .              (2)
                           A
                                                                 P
                                                                  A
Remarque : il arrive tr`s souvent que dans (1) et (2) on
                       e
puisse faire Pext = P (par exemple lors d’une transfor-
                                                                P
mation r´versible). Dans ce cas −W repr´sente l’aire
          e                                e                    B

sous la courbe P (V ) dans le diagramme de Clapeyron
(cf. ci-contre).                                                                                    V
                                                                       VA                VB


3    Chaleur
Une autre mani`re de faire subir une transformation ` un corps : on le chauffe.
                e                                      a
   1 calorie (ca) : quantit´ de chaleur n´cessaire pour faire passer 1 g d’eau de 14,5 ◦ C ` 15,5 ◦ C
                           e              e                                                a
(sous pression atmosph´rique).
                       e
   Les exp´riences de Joule ont prouv´ l’´quivalence m´canique de la chaleur qui s’interpr`te
            e                             e e               e                                     e
comme une ´nergie sous forme d’agitation d´sordonn´e. 1 ca = 4,1855 J.
             e                                e        e
   Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximative-
ment R ≃ 2 cal.K−1 .mol−1 .

                                                   7
4        Le premier principe
• Il existe une fonction d’´tat, not´e U , extensive, repr´sentant l’´nergie interne d’un syst`me
                             e       e                     e           e                         e
thermodynamique.
• Lorsqu’un syst`me ´volue d’un ´tat d’´quilibre A vers un ´tat d’´quilibre B, la variation de son
                 e    e           e      e                    e      e
´nergie interne est ´gale ` la somme des quantit´s de travail et de chaleur qu’il a re¸ues pendant la
e                   e     a                     e                                     c
transformation :
                                    UB − UA = ∆ U = W + Q .                                        (3)
• D´tente de Joule-Gay-Lussac :
   e

        ´tat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. ´tat 2: on a ouvert la vanne.
        e                                           e

                    état 1                                         état 2
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   0000000000000000isolant
                                                               1111
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   0000000000001111
                                                               0000
        111111111111
        000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
                                                   111111111111
                                                   0000000000001111
                                                               0000thermique
                                                               1111
                                                               0000
        111111111111
        000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
                                                   111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000
          A     B
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
                                                     A     B
                                                   111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
                                                   111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
                                                   111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000
                                                   111111111111
                                                   000000000000
        111111111111
        000000000000                               111111111111
                                                   000000000000

   On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1 . Le thermom`tre indique que la temp´rature reste
                                                           e                         e
approximativement constante. En fait, ce n’est exact que pour un gaz parfait. En effet, on peut
montrer que l’´nergie interne d’un gaz parfait ne d´pend ni de V , ni de P et se met sous la forme
              e                                    e
U = n × fct(T ). C’est la premi`re loi de Joule.
                               e
                                             3
   Pour un gaz parfait monoatomique, U = 2 n R T + U0 . Pour un gaz parfait di-atomique dans
                                              <  <             5
des conditions usuelles de temp´rature (10 K ∼ T ∼ 2000 K) U = 2 n R T + U0 .
                               e


5        Capacit´s thermiques
                e
Soit une transformation infinit´simale o` le syst`me passe d’un ´tat P , V , T ` P + dP , V + dV ,
                                 e        u      e                e             a
T + dT en recevant de l’ext´rieur une quantit´ de chaleur δQ. On suppose dT = 0 et on d´finit
                              e                e                                              e
la capacit´ thermique du syst`me dans les conditions exp´rimentales consid´r´es comme CC.E. =
          e                     e                          e                  ee
δQ/dT . CC.E. caract´rise la “r´ponse” (en temp´rature) du syst`me a un afflux de chaleur1 . Sont
                     e          e                e               e    `
tr`s souvent utilis´es CV , la capacit´ ` volume constant, et CP , la capacit´ ` pression constante
  e                e                  e a                                    e a
(avec P = Pext ). On montre facilement que
                                                ∂U                          ∂H
                                       CV =                ,       CP =              ,                        (4)
                                                ∂T    V                     ∂T   P

o` H = U + P V est l’enthalpie du syst`me (c’est une fonction d’´tat). Ce sont des quantit´s
 u                                       e                         e                          e
extensives, et on travaille fr´quemment avec des capacit´s thermiques molaires (not´es CP et CV )
                              e                         e                          e
ou par unit´ de masse (cP et cV ).
            e
    1
        On d´finira au chapitre V d’autres coefficients qui caract´risent la r´ponse en volume ou en pression.
            e                                                  e           e


                                                               8
• Pour un gaz parfait (4) conduit ` la relation de Mayer
                                  a

                                           CP − CV = n R .                                                                       (5)

En d´finissant γ = CP /CV cela donne (toujours pour un gaz parfait)
    e

                                        nR                                  nRγ
                                 CV =            ,    CP =                      .                                                (6)
                                        γ−1                                 γ−1
• Lors d’une transformation ` pression constante avec P = Pext la quantit´ de chaleur re¸ue par
                                 a                                              e            c
le syst`me est ´gale ` sa variation d’enthalpie (Q = ∆H). Cette remarque (qui a ´t´ utilis´e pour
        e         e     a                                                             ee     e
´crire l’expression (4) de CP ) est utile en chimie o` les r´actions sont tr`s fr´quemment effectu´es
e                                                     u     e               e e                  e
a
` l’air libre, c’est ` dire ` pression ambiante (cf. TD3, exo 6).
                     a      a

• Il est ´galement utile de m´moriser que pour
         e                    e
l’eau ` 1 atm, cP (T = 15 ◦ C) = 1 cal.g−1 .K−1 .
      a                                                 cP [ cal.g .K ]
                                                                     1.0087
                                                       −1
                                                                                                                            1.0065
C’est la d´finition mˆme de la calorie (cf. section
          e         e                                                     1.005
                                                       −1




3). La capacit´ thermique cP de l’eau a le com-
               e
                                                                          1.000
portement ci-contre (` 1 atm). On fait souvent
                      a                                                   0.9974
l’approximation cP = cV = 1 cal.g−1 .K−1 pour
                                                                                   0    15        35    50        65                 100
toute temp´rature et toute pression.
            e                                                                                            o
                                                                                                       T[ C]


6    D´tente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson)
      e
Cette section ne fait pas, ` proprement parler, partie du cours magistral, mais la d´tente de Joule-
                           a                                                        e
Kelvin constitue un paradigme tr`s souvent discut´.
                                   e               e

                                                                               position initiale de la colonne de fluide
Un fluide s’´coule dans une canalisation
              e
calorifug´e en pr´sence d’une bourre de
           e        e                                                          position finale de la colonne de fluide
coton (ou d’un ´tranglement) qui a pour
                  e
rˆle de r´duire la pression en aval. On con-
 o        e
sid`re qu’un r´gime permanent est atteint.
   e            e                                        P                             11111
                                                                                       00000
                                                                                       11111
                                                                                       00000                           P

                                                                                       11111
                                                                                       00000
                                                          1                                                             2
Soient P1 , v1 et u1 (respectivement P2 , v2
                                                                                       11111
                                                                                       00000
                                                          v1                                                           v2
et u2 ) la pression, le volume par particule
et l’´nergie interne par particule en amont
     e
(respectivement en aval).
                                                                                       11111
                                                                                       00000
                                                                              Vg             V0              Vd


    On consid`re une colonne de fluide qui se d´place au cours de la d´tente (cf. figure). Elle re¸oit
              e                               e                      e                          c
un travail W = P1 Vg − P2 Vd . En r´gime permanent, le nombre N de particules contenu dans le
                                     e
volume entrant Vg est le mˆme que celui contenu dans le volume sortant Vd , d’o` Vg = N v1 et
                             e                                                     u
Vd = N v 2 .
    En d´composant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume Vg et le
        e
reste dans V0 ) et la colonne finale ´galement (une occupant le volume Vd et le reste dans V0 ) on
                                    e


                                                 9
obtient W = ∆U = Ud − Ug , o` Ug = N u1 (respectivement Ud = N u2 ) est l’energie interne des N
                              u
particules contenues dans Vg (respectivement Vd ). D’o`
                                                      u
                                           u1 + P1 v1 = u2 + P2 v2 .                                         (7)
C’est ` dire que l’enthalpie par particule est la mˆme en amont et en aval: la d´tente de Joule-Kelvin
       a                                           e                            e
est isenthalpique. Elle est ´galement clairement irr´versible.
                             e                       e


7    R´capitulatif
      e
Voici un tableau r´sumant les propri´t´s de divers mod`les de fluides. Il est tir´ de l’ouvrage de S.
                    e                   ee                e                     e
Olivier et H. Gi´ (“Thermodynamique”, Technique et documentation, Lavoisier 1996).
                 e
     Ci-dessous l’appellation “phase condens´e” correspond a une approximation assez souvent u-
                                                e             `
tilis´e pour les liquides et les solides, qui n’a cependant pas le mˆme status que la notion de gaz
     e                                                              e
parfait (qui est elle universellement employ´e).
                                               e

                         gaz parfait                 gaz parfait        gaz parfait           phase
                        mono atomique                quelconque         di-atomique         condens´e
                                                                                                    e

         ´quation
         e
                          PV = nRT                  PV = nRT            PV = nRT            V ≃ C ste
           d’´tat
             e

                          3                         n × fct(T )         5
            U             2   n R T + U0                                2   n R T + U0   dU ≃ CV (T ) dT
                                                  dU = CV (T ) dT

                                3                              3                5
     CV = (∂U/∂T )V             2   nR             CV (T ) ≥   2   nR           2   nR   CV (T ) ≃ CP (T )

                          5                         n × fct(T )         7
      H = U + PV          2   n R T + U0                                2   n R T + U0   dH ≃ CP (T ) dT
                                                  dH = CP (T ) dT

                                5                              5                7
    CP = (∂H/∂T )P              2   nR             CP (T ) ≥   2   nR           2   nR   CP (T ) ≃ CV (T )

                                    5                                       7
       γ = CP /CV                   3                   γ(T )               5   = 1, 4         ≃1


• Enfin, quelques d´finitions :
                  e
 Syst`me ferm´ :
     e         e                        n’´change pas de particules avec l’ext´rieur (N = C ste ),
                                          e                                    e
 Syst`me calorifug´ :
     e            e                     n’´change pas de chaleur avec l’ext´rieur,
                                          e                                 e
 Syst`me isol´ :
     e       e                          n’´change ni chaleur ni travail avec l’ext´rieur,
                                          e                                       e
 Transformation adiabatique :           sans ´change de chaleur,
                                             e
                                        (attention T peut varier lors d’une telle transformation !)
 Transformation isotherme :             a
                                        ` temp´rature constante,
                                               e
 Transformation isobare :               a
                                        ` pression constante,
 Transformation isochore :              a
                                        ` volume constant.


                                                       10
Chapitre III : Irr´versibilit´, Entropie, Second Principe
                      e          e
1       D´finition
         e
Il existe une fonction d’´tat (appel´e entropie, not´e S) ayant les propri´t´s suivantes :
                         e           e                e                   ee
(a) S est extensive, et en particulier, l’entropie d’un syst`me composite est la somme des entropies
                                                            e
des sous-syst`mes.
              e
(b) Un syst`me ´voluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes ext´rieures sans
             e    e                                                                     e
apport de chaleur atteint l’´quilibre dans un ´tat o` S est maximale (par rapport aux variations
                             e                   e      u
des grandeurs extensives caract´risant le syst`me : U, V, N...).
                                 e              e
(c) S est une fonction monotone et croissante de U .

     Une formulation plus facile ` retenir (mais l´g`rement moins pr´cise) du point (b) ci-dessus est:
                                 a                e e               e
“l’´quilibre d’un syst`me calorifug´ est atteint lorsque S est maximale”. De ce principe on d´duit
   e                  e              e                                                           e
imm´diatement la cons´quence importante : l’entropie n’est pas (contrairement ` l’´nergie) une
      e                 e                                                            a e
quantit´ conservative ; apr`s la disparition d’une contrainte, S ´volue pour un syst`me isol´, sans
        e                   e                                    e                    e        e
´change avec l’ext´rieur (cf. l’exp´rience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier,
e                  e                e
Au cours de l’´volution d’un syst`me ferm´ calorifug´ d’un ´tat initial 1 vers un ´tat final 2,
                e                     e        e         e      e                        e
l’entropie ne peut qu’augmenter :
                                          ∆S = S2 − S1 ≥ 0 .                                       (1)
Si l’´volution 1 → 2 d’un syst`me calorifug´ est r´versible, alors 2 → 1 est ´galement possible, donc
     e                          e          e      e                          e
d’apr`s (1) S2 = S1 . La r´ciproque est ´galement vraie, et donc, pour un syst`me calorifug´, on a :
       e                  e             e                                       e            e
r´versibilit´ ≡ isentropique1 .
 e          e


2       Identit´ thermodynamique
               e
La d´finition de l’entropie que nous venons de donner est trop g´n´rale : elle ne permet pas de
     e                                                             e e
sp´cifier la forme exacte de la fonction S. Celle-ci est d´termin´e par le choix ci-dessous (motiv´
  e                                                       e     e                                e
par des consid´rations physiques tr`s pr´cises, cf. le compl´ment en fin de chapitre) :
               e                   e    e                   e
Pour un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique, on a
             e   a e
                                 1        ∂S                P        ∂S
                                   =                  ,       =                       .                              (2)
                                 T        ∂U    V,N         T        ∂V    U,N

Ce qui, ` N fix´ (cad. pour un syst`me ferm´), se m´morise plus ais´ment sous la forme ´quivalente :
        a     e                   e       e       e               e                   e

                                               dU = T dS − P dV .                                                    (3)

Cette relation est appel´e l’identit´ thermodynamique. En comparant avec la forme infinit´simale
                        e           e                                                        e
du premier principe (dU = δW + δQ) on voit que dans le cas r´versible (en fait la r´versibilit´ n’est
                                                            e                      e          e
pas n´cessaire, il suffit que P = Pext ) on a une ´galit´ terme ` terme : δWrev = −P dV et donc
     e                                          e     e       a
δQrev = T dS.
    1
    Attention, cette ´quivalence n’est vraie que pour un syst`me calorifug´. Pour un syst`me non calorifug´, une
                     e                                           e             e                e                  e
transformation peut ˆtre r´versible et non isentropique, cf. le cas d’´galit´ dans la formule de Clausius (5) ci-dessous.
                     e    e                                           e     e


                                                           11
`
Exercice: A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont CV ne d´pend pas de T , lors d’une transfor-
                                                                           e
mation d’un ´tat 1 vers un ´tat 2, on a : ∆S = S2 − S1 = CV ln(T2 /T1 ) + n R ln(V2 /V1 ) = CP ln(T2 /T1 ) −
              e               e
n R ln(P2 /P1 ) . Et, lors d’une ´volution isentropique d’un tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du
                                 e
chapitre pr´c´dent, ´tablir les relations de Laplace : P V γ = C ste , T V γ−1 = C ste , T γ P 1−γ = C ste .
            e e       e


3        Syst`mes non calorifug´s
             e                 e
3.A         Source de chaleur, ou thermostat
C’est un syst`me ferm´, n’´changeant aucun travail, et capable d’´changer de la chaleur sans que
             e        e e                                          e
sa temp´rature Tth varie.
        e
                                           th
    On a pour le thermostat dTth = δQth /CC.E. : un syst`me r´el s’approche d’autant mieux d’une
                                                         e     e
source de chaleur que sa capacit´ thermique est ´lev´e (c.a.d. lorsqu’il est tr`s grand).
                                e               e e                            e
    Lorsqu’un thermostat re¸oit une quantit´ de chaleur Qth son entropie varie d’une quantit´
                            c               e                                               e
                                              ∆Sth = Qth /Tth .                                              (4)
Cela se voit en d´composant en une infinit´ de transformations infinit´simales avec pour chacune
                 e                          e                         e
dUth = δQth = Tth dSth (c’est le premier principe appliqu´ au thermostat).
                                                         e
    Lorsqu’un syst`me ´volue en ´changeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la
                   e  e           e
transformation est monotherme. Si il y a ´change avec plusieurs sources de chaleur, la transforma-
                                          e
tion est polytherme.

3.B         In´galit´ de Clausius (ou Carnot-Clausius)
              e     e
On consid`re une transformation monotherme au cours de laquelle un syst`me re¸oit un travail W
           e                                                              e      c
de l’ext´rieur, et une quantit´ de chaleur Q de la part du thermostat dont la temp´rature est Tth .
        e                     e                                                    e
En combinant (1) appliqu´ ` l’ensemble {syst`me + thermostat} et (4), on obtient
                           ea                 e
                                                           Q
                                                 ∆S ≥          .                                             (5)
                                                           Tth
C’est l’in´galit´ de Clausius qui traduit le fait que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. On
          e     e
´crit parfois cette in´galit´ sous la forme ∆S = ∆S´chan +∆Scr´´e , o` ∆S´chan = Q/Tth et on ne sait
e                     e     e                          e           ee     u   e
a priori rien sur ∆Scr´´e sinon qu’elle est positive. L’´galit´ est r´alis´e dans (5) si et seulement si
                        ee                                e    e       e e
la transformation est r´versible2 . Dans ce cas, le syst`me devant ˆtre en ´quilibre avec l’ext´rieur,
                          e                               e             e       e                 e
on a T = Tth ` l’´tape de la transformation o` le syst`me ´change de la chaleur avec la source.
               a e                               u         e   e
• En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se g´n´ralise imm´diatement `
                                                                     e e          e          a
                                                       N
                                                             Qi
                                               ∆S ≥               .                                          (6)
                                                            Tth,i
                                                      i=1

Ici ´galement l’´galit´ est r´alis´e si et seulement si tous les ´changes sont r´versibles. Dans ce cas
    e           e     e      e e                                 e              e
le syst`me doit ˆtre en ´quilibre avec chaque source (c.a.d. T = Tth,i ) ` l’´tape de la transformation
       e        e       e                                                a e
o` il ´change de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant).
 u e
    2
        et alors ∆Scr´´e = 0.
                     ee



                                                       12
4     Compl´ment : D´monstration de l’identit´ thermodynamique
           e        e                        e
4.A     Temp´rature thermodynamique
            e
On consid`re le syst`me isol´ ci-contre. Il est form´ de 2 sous-syst`mes de
           e          e       e                         e             e                  paroi diatherme fixe
volumes fixes V1 et V2 , pouvant ´changer de la chaleur entre eux. Soient
                                   e                                                 11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                     11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                     11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
S, U , Si et Ui l’entropie et l’´nergie interne, respectivement du syst`me
                                e                                          e
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
                                                                                                1
                                                                                                0 U2
total et du sous-syst`me i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante.
                       e                                                             11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                      U
                                                                                     11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                       1        1
                                                                                                0
L’entropie totale S = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ) est une fonction de U , V1 ,     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
                                                                                                1
                                                                                                0 V2
V2 et U1 . L’´quilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doit donc
              e                                                                      11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                      V
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
chercher les extr´ma de cette fonction en fonction du seul param`tre libre :
                 e                                                  e
                                                                                       1
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0S
                                                                                                1
                                                                                                0 2
                                                                                     11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                      S1
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
U1 . (∂S/∂U1 )U,V1 ,V2 = 0 se traduit par
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
                                                                                     11111111111
                                                                                     000000000001
                                                                                                0
                                                                                                1
                                                                                                0
                            ∂S1             ∂S2                                      11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                     11111111111
                                                                                     00000000000
                                                                                       isolant thermique
                                        =              .
                            ∂U1    V1       ∂U2   V2

     Cette condition d’´quilibre doit ˆtre ´quivalente ` la condition physiquement intuitive qui est celle de
                       e               e    e            a
l’´galit´ des temp´ratures (cf. le “principe z´ro de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que
  e     e          e                           e
l’on peut en d´duire que (∂Si /∂Ui )Vi = f (Ti ) sans que l’on puisse pr´ciser la forme de la fonction f (T ) (qui
               e                                                        e
doit cependant ˆtre positive d’apr`s la d´finition de l’entropie, cf. section 1).
                 e                  e      e
     Supposons ensuite que les deux sous-syst`mes sont initialement s´par´s, proches d’ˆtre en ´quilibre l’un
                                               e                        e e                e       e
avec l’autre (avec, par exemple, T2 tr`s l´g`rement sup´rieure ` T1 ) et sont mis en contact pour former le
                                         e e e             e       a
syst`me total. Chacun des sous-syst`mes voit son ´nergie interne et son entropie varier pour arriver ` l’´tat
     e                                e               e                                                   a e
d’´quilibre final (de dUi et dSi respectivement, i = 1, 2). On a dU1 = −dU2 et dSi = f (Ti ) dUi . L’entropie
   e
du syst`me total ne peut qu’augmenter (il est isol´ et la transformation est irr´versible), ce qui se traduit par
        e                                           e                            e
dS = dS1 + dS2 = [f (T1 ) − f (T2 )]dU1 > 0. Il est tr`s l´gitime3 d’imposer dU1 > 0, et donc f (T1 ) > f (T2 ).
                                                        e e
On savait d´j` que f est positive, on voit en outre que c’est une fonction d´croissante de la temp´rature.
             ea                                                                e                       e
     f est donc positive et d´croissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que l’on choisit de
                             e
prendre comme valant 1/T [d’o` le premier terme de la formule (2)]4 .
                                 u

4.B     Pression
On consid`re ` pr´sent un syst`me isol´ form´ de deux sous-syst`mes pouvant ´changer de la chaleur et dont
           e a e                e       e      e                    e             e
les volumes sont variables avec la contrainte V1 + V2 = V (les deux sous-syst`mes sont s´par´s par un piston
                                                                                e          e e
mobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). L’entropie totale est une fonction S(U, V, U1 , V1 ) qui est
extr´male ` l’´quilibre, de sorte que (∂S/∂U1 )U,V,V1 = 0 et (∂S/∂V1 )U,V,U1 = 0. La premi`re relation traduit
     e      a e                                                                              e
l’´galit´ des temp´ratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi`me correspond
  e     e         e                                                                             e
a e
` l’´quilibre m´canique du piston: les volumes respectifs ´voluent jusqu’` l’´galit´ des pressions.
                e                                           e               a e      e
     Cette seconde relation s’´crit
                              e
                                             ∂S1           ∂S2
                                                      =               .
                                             ∂V1 U1        ∂V2 U2
Ici on a peu de latitude, car la discussion pr´c´dente a fix´ les dimensions de l’entropie et on doit prendre
                                              e e          e
comme d´finition de la pression thermodynamique (∂Si /∂Vi )Ui = Pi /Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu¨ e
          e                                                                                               ıt´
est sur le signe: doit-on prendre ±Pi /Ti ? On peut v´rifier que si les deux sous-syst`mes sont initialement
                                                       e                              e
tr`s voisins de l’´quilibre avec la mˆme temp´rature et P2 > P1 alors notre choix de signe impose que c’est
  e               e                  e        e
le sous-syst`me 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec l’intuition physique).
             e
    3
      C’est l´gitime, mais c’est un ingr´dient cl´ de notre d´monstration ! dU1 < 0 ne serait pas en contradiction avec
             e                          e        e           e
le premier principe qui ne nous impose que l’´galit´ : dU1 + dU2 = 0.
                                                 e    e
    4
      Un autre choix (1/T 2 par exemple) pourrait tr`s bien convenir. Il correspondrait ` une entropie diff´rente de
                                                        e                                  a                  e
celle que l’on a l’habitude d’utiliser, mais qui aurait la mˆme utilit´ en pratique.
                                                             e        e


                                                           13
Chapitre IV : Machines Thermiques
    C’est un vieux probl`me qui reste d’actualit´ : la conversion de chaleur en travail. Nous allons
                        e                        e
faire des consid´rations tr`s g´n´rales, sans sp´cifier les syst`mes sur lesquels nous travaillons ni
                e          e e e                e              e
les m´canismes d’´change de chaleur et de travail avec l’ext´rieur. Il suffira de savoir que les
       e            e                                            e
syst`mes consid´r´s ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le
     e           ee
fluide r´frig´rant dans un r´frig´rateur, ou l’eau sous pression, vecteur de la chaleur dans une
         e e                 e e
centrale nucl´aire.
             e


1     Machines monothermes
On consid`re un syst`me ´changeant du travail avec l’ext´rieur (W ` chaque cycle) et de la chaleur
          e         e     e                               e         a
avec une source unique dont la temp´rature est T1 (Q1 par cycle). En utilisant le premier et le
                                      e
second principe (sous la forme de l’in´galit´ de Clausius) on obtient
                                      e     e

                 W + Q1 = 0 (premier principe avec ∆U = 0 puisque cyclique) ,
                                                                                                       (1)
                 Q1 /T1 ≤ 0 (in´galit´ de Clausius avec ∆S = 0 puisque cyclique) .
                               e     e
Il est alors clair que W ≥ 0 : le syst`me re¸oit du travail de l’ext´rieur, ce n’est donc pas un moteur.
                                      e     c                       e
Cela correspond ` l’´nonc´ de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r´sultat
                    a e    e                                                                      e
est de transformer en travail de la chaleur extraite d’une seule source de chaleur est impossible.


2     Machines dithermes
On notera T1 la temp´rature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la mˆme
                    e                                                                          e
analyse que pr´c´demment:
              e e
                                       W + Q1 + Q2 = 0 ,
                                                                                                 (2)
                                      Q1 /T1 + Q2 /T2 ≤ 0 .
Dans le cas o` W = 0 on voit que Q2 ≥ 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source
              u
froide en a re¸ue car Q1 = −Q2 ). Cela correspond ` l’´nonc´ de Clausius du second principe : Il
              c                                      a e      e
n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froide
vers une source chaude.
Exercice: montrer que l’entropie cr´´e au cours d’un cycle ditherme est ∆Scr´´e = −Q1 /T1 − Q2 /T2 .
                                   ee                                       ee


2.A    Cycle moteur (W < 0)
On d´finit l’efficacit´ η (souvent appel´e abusivement “rendement”) par
    e              e                 e
                                       ce qui nous int´resse
                                                      e
                                      η=                     .                                         (3)
                                      ce que cela nous coˆte
                                                           u
Das le cas d’un moteur cela correspond ` :
                                       a
                                          −W      T2 − T 1
                                     η=        ≤           .                                           (4)
                                           Q2        T2
Dans (4) l’´galit´ est r´alis´e dans le cas d’un fonctionnement r´versible (idem pour les formules
            e     e     e e                                      e
(5) et (6) ci-dessous).

                                                    14
2.B       Cycle r´cepteur (W > 0) : r´frig´rateurs et pompes ` chaleur
                 e                   e    e                  a
Pour un r´frig´rateur la d´finition (3) et l’analyse (2) donnent :
         e e              e

                                                     Q1       T1
                                                η=      ≤          .                                           (5)
                                                     W    T 2 − T1
Pour une pompe ` chaleur :
               a
                                                     −Q2       T2
                                                η=       ≤          .                                          (6)
                                                      W    T 2 − T1

3        Cycle de Carnot
                                                                    C’est le seul cycle moteur ditherme
                                                                    r´versible. Pour ˆtre r´versible, il faut en
                                                                     e                 e     e
                                                                    effet ˆtre (au moment de chaque ´change)
                                                                          e                            e
                                                                    a
                                                                    ` la mˆme temp´rature que la source
                                                                             e           e
                                                                    avec laquelle on ´change de la chaleur,
                                                                                         e
                                                                    et lorsqu’on n’est pas en contact avec
                                                                    les thermostats (c.a.d. adiabatique), la
                                                                    r´versibilit´ entraˆ l’isentropie. D’o`
                                                                     e          e        ıne                   u
                                                                    l’allure sur les diagrammes ci-dessous (di-
                                                                    agramme de Clapeyron et diagramme
    T2          T2       isolant         T1      isolant            T, S).
                                                                    Il est ` noter que le syst`me consid´r´ n’est
                                                                           a                  e         ee
    A           B           C            D           A              pas n´cessairement un gaz parfait.
                                                                           e
   détente        détente    compression compression
 monotherme      adiabatique monotherme adiabatique



Sur un diagramme de Clapeyron :                            Sur un diagramme T , S :

P                                                          T
           A                                                        A                 B
                                                           T2
                     isentropique
                            B
                                    isotherme
                                    T
                                     2
            D                                              T1
                                                                                       C
                                    isotherme                   D
          isentropique     C        T
                                     1                                                       S
                                         V                      SA = SD            SB = SC



On a QAB = T2 (SB −SA ) (c’est le cas d’´galit´ dans la formule de Clausius (5) du chap. pr´c´dent),
                                        e     e                                            e e
QCD = T1 (SD − SC ) = −T1 (SB − SA ), et QBC = QDA = 0. D’o`      u
η = −W/QAB = (QAB + QCD )/QAB = (T2 − T1 )/T2 . On retrouve la version r´versible de (4).
                                                                                 e



                                                           15
Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques
On connait d´j` l’´nergie interne U , et l’enthalpie H = U + P V , qui v´rifient
            ea e                                                        e

                                dU = T dS − P dV ,                         dH = T dS + V dP .                                 (1)

On d´finit l’´nergie libre F = U − T S, et l’enthalpie libre G = H − T S. On a
    e       e

                               dF = −S dT − P dV ,                         dG = −S dT + V dP .                                (2)


1     Relations de Maxwell
Avec les versions (1) et (2) de l’identit´ thermodynamique on obtient [cf. ´q. (18)] :
                                         e                                 e

                               ∂T                ∂P                                       ∂T                ∂V
            avec U :                    =−                            , avec H :                       =              ,
                               ∂V   S            ∂S           V                           ∂P       S        ∂S    P
                                                                                                                              (3)
                               ∂S            ∂P                                           ∂S                 ∂V
            avec F :                    =                     ,         avec G :                       =−                 .
                               ∂V   T        ∂T       V                                   ∂P       T         ∂T       P


2     Relations de Clapeyron
2.A    Coefficients calorim´triques
                         e
En ´crivant CV = [∂(F + T S)/∂T ]V , CP = [∂(G + T S)/∂T ]P et en utilisant les identit´s (2) on
    e                                                                                  e
obtient
                                      ∂S                ∂S
                           CV = T           , CP = T            .                            (4)
                                      ∂T V              ∂T P
On est alors conduit ` d´finir deux nouvelles fonctions d’´tat
                     a e                                 e

                 ∂S                         ∂S                                                         CV dT + ℓ dV ,
         ℓ=T               ,     k=T                      ,           de sorte que    T dS =                                  (5)
                 ∂V    T                    ∂P    T                                                    CP dT + k dP .

ℓ est intensive, k est extensive. L’expression de droite de (5) aide ` comprendre la signification
                                                                     a
physique de ces param`tres: T dS = δQrev est la quantit´ de chaleur re¸ue par un syst`me lors d’une
                       e                                e             c              e
transformation infinit´simale r´versible. ℓ est le “coefficient de chaleur de dilatation isotherme” et
                       e       e
k le “coefficient de chaleur de compression isotherme”.

2.B    Relations de Clapeyron
En utilisant les relations de Maxwell appropri´es, les deux premi`res des Eqs. (5) s’´crivent
                                              e                  e                   e

                                             ∂P                                      ∂V
                                    ℓ=T                           ,     k = −T                 .                              (6)
                                             ∂T       V                              ∂T   P




                                                                      16
Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe d’autres (moins utiles) :
                            ∂CV                  ∂2P                 ∂CP                ∂2V
                                        =T                  ,                  = −T                  .                          (7)
                            ∂V      T            ∂T 2   V            ∂P    T            ∂T 2   P
Les relations de Clapeyron sont tr`s puissantes: (6) permet de d´terminer certains coefficients
                                     e                                 e
calorim´triques (ℓ et k) ` partir de la seule connaissance de l’´quation d’´tat, et mˆme mieux, `
        e                 a                                       e           e         e          a
partir des seuls coefficients thermo-´lastiques (cf. leur d´finition ` la section 5 du chapitre I; les
                                     e                      e        a
relations (6) montrent que ℓ = T P β et k = −T V α). (7) indique comment les capacit´s thermiques
                                                                                        e
CV et CP d´pendent de V et P . Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d´pendance en
             e                                                                          e
T : on a ici, comme pour la d´termination de l’´quation d’´tat, besoin d’informations exp´rimentales.
                             e                 e          e                               e


3       ´
        Energie libre
3.A      ´
         Evolution monotherme sans travail ext´rieur
                                              e
On est en ´quilibre avec un thermostat de temp´rature T0 (T = T0 ), l’ensemble {syst`me + ther-
           e                                      e                                     e
mostat} ´tant isol´ thermiquement et m´caniquement. Tr`s souvent on consid`re un gaz et alors
         e          e                     e                 e                    e
la plupart du temps “sans travail ext´rieur” ≡ isochore1 . On relˆche une contrainte et le syst`me
                                        e                         a                            e
´volue alors de l’´tat 1 vers l’´tat 2. Au cours de cette ´volution le syst`me re¸oit du thermostat
e                 e             e                         e                e     c
une quantit´ de chaleur Q. On a
            e

                   U2 − U1 = Q          (premier principe) ,
                                                                               d’o`
                                                                                  u   ∆F = F2 − F1 ≤ 0 .                        (8)
                  S2 − S1 ≥ Q/T         (in´galit´ de Clausius) ,
                                           e     e
L’´volution vers un nouvel ´tat d’´quilibre s’accompagne d’une diminution d’´nergie interne (avec
   e                         e     e                                          e
toutefois ∆F = 0 dans le cas r´versible). L’ensemble {syst`me + thermostat} est calorifug´ et a
                                 e                           e                                e
une variation d’entropie ∆Stot = −∆F/T . D’apr`s le second principe, on maximise Stot , donc ∆F
                                                   e
est la plus grande et n´gative possible. On en d´duit :
                        e                         e
• Lorsqu’un syst`me en ´quilibre avec un thermostat ´volue (` la suite de la lev´e de certaines
                 e         e                            e       a                   e
contraintes) sans ´change de travail avec l’ext´rieur, son ´nergie libre diminue. Dans l’´tat final
                  e                             e          e                              e
elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

3.B      Exemple : ´quilibre des pressions
                   e
On consid`re le syst`me ci-contre qui est en ´quilibre avec un ther-
           e         e                         e                                                                 après 00
                                                                                                                       avant
                                                                                                                       1
                                                                                                                       0
                                                                                                                       11
                                                                                                                        1
                                                                                                                        0
mostat ` la temp´rature T . Le piston, initialement retenu par des
         a        e                                                                                                     11
                                                                                                                        00
                                                                                                   (0)     (0)            (0)   (0)
cales, s´pare deux gaz (A) et (B). Une fois les cales enlev´es, le pis-
        e                                                  e                                   P V T
                                                                                               A  A                      P V T
                                                                                                                         B  B
ton est mobile sans frottement. Dans l’´tat d’´quilibre final, l’´nergie
                                       e       e                e
libre totale F = FA (T, VA ) + FB (T, VB ) doit ˆtre minimale sous la
                                                 e                                             P V T
                                                                                               A A                       P V T
                                                                                                                         B B
contrainte VA + VB = C ste . On peut donc consid´rer F comme une
                                                   e
fonction de T et VA seulement, et il faut alors annuler (∂F/∂VA )T :                                                    11
                                                                                                                        00
                                                                                                                        1
                                                                                                                        0
                                                                                                                  (0)
                                                                                                                        11
                                                                                                                        00
                                                                                                                        1
                                                                                                                        0
                                                                                                         (0)
        ∂F            ∂FA           ∂FB                                                             V + VB =V + VB
                                                                                                    A       A
                  =             −                =0,        soit     PA = PB .        (9)
        ∂VA   T       ∂VA   T       ∂VB      T
    1
    Ce n’est pas toujours vrai: cf. la d´tente de Joule-Gay-Lussac. Cependant c’est vrai en g´n´ral, c.a.d qu’on
                                          e                                                        e e
r´ussit ` faire une chose ´trange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf l’exemple trait´ en 3.B.
 e      a                 e                                                                                 e


                                                                17
En outre, pour que l’´quilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que (∂ 2 F/∂VA )T ≥ 0.
                        e                                                                  2

Cela se traduit par
                                       ∂PA         ∂PB
                                  −            −            ≥0.                                 (10)
                                       ∂VA T       ∂VB T
Jusqu’` pr´sent, on n’a fait aucune hypoth`se sur la nature des gaz pr´sents dans les deux compar-
       a e                                   e                            e
timents. Consid´rons une configuration o` l’on a la mˆme substance dans les deux compartiments2 .
                  e                        u             e
La condition (10) de stabilit´ de l’´quilibre s’´crit alors (χT )−1 (1/VA + 1/VB ) ≥ 0 [o` χT est d´fini
                              e     e           e                                        u         e
chap. I, ´q. (8)]. On obtient donc comme une cons´quence du second principe que la compressibilit´
         e                                           e                                                e
isotherme d’une substance doit ˆtre positive.
                                 e

3.C         Travail maximum r´cup´rable
                             e   e
On se place dans la mˆme configuration qu’en 3.A, mais ici on s’autorise ` recevoir de l’ext´rieur
                      e                                                 a                  e
une quantit´ de travail W (alg´brique). En refaisant la mˆme analyse que (8) on obtient
           e                  e                          e

                                              −∆F = F1 − F2 ≥ −W .                                    (11)

On a ´galit´ dans le cas r´versible. La quantit´ F1 − F2 est la quantit´ maximale de travail qu’il est
     e     e              e                    e                       e
possible de r´cup´rer lors d’une transformation d’un syst`me coupl´ ` un thermostat (avec T = T0 ).
             e   e                                        e         ea
Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sans
violer le second principe sous sa forme “´nonc´ de Kelvin” (cf. chapitre IV, section 1) ?
                                         e    e


4        Enthalpie libre
4.A         ´
            Evolution monotherme et monobare
On consid`re le mˆme syst`me qu’en 3.A, mais en outre coupl´ ` un r´servoir de pression ` la
          e         e       e                                      e a    e                   a
pression P0 . C’est ` dire que le travail fourni par l’ext´rieur est −P0 ∆V . On consid`re que le
                      a                                   e                              e
syst`me reste en ´quilibre avec le r´servoir de pression de sorte que P = P0 (´volution monobare).
    e             e                 e                                         e
    L’analyse (8) conduit ici `
                              a
                                        ∆G = G2 − G1 ≤ 0 .                                   (12)
On a ´galit´ si et seulement si la transformation est r´versible. On d´montre ´galement que G est
       e    e                                          e               e        e
extr´male dans l’´tat final (d´monstration similaire ` celle de 3.A), de sorte que
     e            e           e                      a
• Lorsqu’un syst`me en ´quilibre avec un thermostat et une source de pression ´volue ` la suite de
                 e       e                                                        e     a
la lev´e de certaines contraintes sans ´changer d’autre travail avec l’ext´rieur que celui des forces
       e                               e                                  e
de pression, son enthalpie libre diminue. Dans l’´tat final elle est minimale (elle prend la valeur
                                                   e
minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

4.B         Exemple : ´quilibre entre deux phases d’un corps pur
                      e
C’est un exemple important de ce qui pr´c`de. Soient deux phases d’un corps pur (α et β par
                                       e e
exemple) en ´quilibre mutuel. On a V = Vα + Vβ , U = Uα + Uβ et G = Gα + Gβ (notations
            e
    2
        Ce n’est pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait.



                                                           18
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  • 1. S3 PMCP 2012-2013 ´ ´ RESUME DU COURS DE THERMODYNAMIQUE Nicolas Pavloff L.P.T.M.S Universit´ Paris Sud, Bˆt 100 e a e-mail: nicolas.pavloff@u-psud.fr disponible en ligne: http://lptms.u-psud.fr/userpage/nicolas_pavloff/enseignement/ version du 8 juin 2012 1
  • 2. Pour restreindre la taille de ce document je n’y ai fait figurer que les aspects axiomatiques, sans inclure les indispensables discussions et cons´quences physiques. Il est donc concis et aride e et je pense qu’il est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de ces notes. Le cours d’amphi, les exercices de travaux dirig´s (et surtout le travail personnel !) sont e incontournables. Le but de ce document est double. C’est en premier lieu un support permettant de r´viser e rapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr´paration des examens par exemple). Sa e seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les ´tudiants pourront, dans la suite de e leur cursus, v´rifier une formule ou la d´finition pr´cise d’un concept thermodynamique. e e e J’ai fait quelques concessions ` mon souci de concision, sous la forme de compl´ments o` sont a e u d´velopp´s certains aspects du cours. J’ai inclus ces compl´ments, soit afin de permettre aux e e e ´tudiants de v´rifier qu’ils ont biens pris leurs notes dans des parties plus difficiles du cours magistral e e (comme la d´monstration de l’identit´ thermodynamique), soit pour leur donner des r´f´rences qui e e ee pourront leur ˆtre ult´rieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell). e e 2
  • 3. e ´ Chapitre I : Variables d’´tat, Equation d’´tat e 1 Variables thermodynamiques On parle de mani`re ´quivalente de variables d’´tat ou de fonctions d’´tat. e e e e Ce sont des grandeurs caract´risant l’´tat d’un syst`me ` l’´quilibre. Elles sont: e e e a e soit extensives c.a.d. proportionnelles ` la quantit´ de mati`re contenue dans le syst`me a e e e soit intensives c.a.d. ind´pendantes de la quantit´ de mati`re e e e 2 La Pression 2 d Fpres La force de pression exerc´e (par le fluide contenu ` l’in- e a t´rieur de la surface) sur l’´l´ment de surface d2 S situ´ au e ee e 2F point r est d pres = P (r ) d 2S n L’unit´ l´gale est le Pascal. 1 bar = 105 Pa. e e 1 atm = 1, 013 × 105 Pa. 2.A Principe fondamental de la statique des fluides Th´or`me d’Archim`de : e e e Les forces de pression exerc´es par un syst`me de fluides en ´quilibre m´canique dans un champ e e e e de pesanteur uniforme sur un corps fixe totalement immerg´ admettent une r´sultante verticale, e e dirig´e de bas en haut, d’intensit´ ´gale au poids des fluides d´plac´s. e ee e e Dans un fluide ` l’´quilibre dans un champ de pesanteur avec une acc´l´ration g(r ), on a une a e ee formulation locale ´quivalente, la relation fondamentale de la statique des fluides: e ∇P = ρ(r ) g(r ) , (1) o` ρ(r ) est la masse volumique du fluide consid´r´1 . De (1) on tire la relation de Pascal dans un u ee fluide homog`ne (donc ρ est constant) plac´ dans un champ de pesanteur uniforme : e e A PB = PA + ρ g h . (2) h Cette relation permet de mesurer la pression par la g hauteur d’un fluide incompressible. Ainsi le mm de B mercure devient une unit´ de pression (le torr). En e particulier, 1 atm = 760 torr. 1 Cette relation reste valable mutatis mutandis dans toute configuration o` l’on peut d´finir un champ de force u e volumique, c’est ` dire lorsqu’il existe un champ vectoriel w tel que l’on puisse ´crire en tout point d3 F = w(r ) d3 v. a e Dans ce cas, (1) devient ∇P = w(r ). 3
  • 4. 2.B Interpr´tation cin´tique de la pression e e La pression exerc´e par un fluide sur une surface peut ˆtre interpr´t´e comme le r´sultat des e e ee e innombrables collisions des mol´cules du fluide avec la paroi. Cela conduit ` la formule de Bernoulli e a (d´montr´e section 6) : e e 1 P = m nV <v 2> , (3) 3 o` m est la masse d’une mol´cule, nV est le nombre de mol´cules par unit´ de volume et <v 2 > u e e e la vitesse quadratique moyenne (attention, cette d´nomination est parfois r´serv´e ` la quantit´ e e e a e <v 2>1/2 , que l’on appelle “root mean square velocity” en anglais). 3 La temp´rature e On peut la d´finir de mani`re ´conomique (mais un peu trop axiomatique, cf. autres m´thodes en e e e e amphi) en utilisant le “principe z´ro de la thermodynamique” : e Deux corps mis en contact prolong´ convergent vers un ´tat que l’on appelle “´quilibre thermique”. e e e Et, deux corps ´tant chacun en ´quilibre thermique avec un corps de r´f´rence, sont en ´quilibre e e ee e thermique entre eux. La temp´rature est alors une grandeur caract´ristique de la classe d’´quivalence de tous les e e e corps en ´quilibre thermiques entre eux. On peut donc la d´finir pour une substance particuli`re : e e e le gaz parfait, dont les constituants (atomes ou mol´cules) n’ont pas d’interaction entre eux. Dans e ce cas on a 1 3 m <v 2>= kB T . (4) 2 2 o` T s’exprime en Kelvins (0 ◦ C = 273,15 K). Le facteur 3/2 est l` pour convenance (cf. ´q. (5)) u a e et kB = 1, 38 × 10 −23 J.K−1 est la constante de Boltzmann (choisie afin que le degr´ Kelvin soit e identique au degr´ Celsius). e 4 ´ Equation d’´tat e Pour un syst`me ` l’´quilibre on a une ´quation de la forme f (P, V, T ) = 0, c’est l’´quation d’´tat. e a e e e e On peut ´galement avoir d’autres grandeurs comme la magn´tisation par exemple, ou ne pas con- e e sid´rer un gaz mais un solide... e 4.A Gaz parfait Pour un gaz parfait, en comparant (3) et (4) on obtient l’´quation d’´tat des gaz parfaits e e P V = N kB T = n R T , (5) o` N est le nombre de mol´cules du gaz, n = N/N le nombre de moles, N = 6, 022 × 1023 ´tant le u e e nombre d’Avogadro, et R = N kB = 8, 314 J.K −1 .mol−1 est la constante des gaz parfaits. Retenir que pour un gaz parfait ` 1 atm et 0 ◦ C, une mole occupe 22,4 ℓ. a 4
  • 5. 4.B Gaz de Van der Waals De nombreuses ´quations d’´tat ont ´t´ propos´es pour d´crire les fluides r´els. Parmi celles-ci e e ee e e e l’´quation de Van der Waals a le m´rite de reproduire qualitativement les isothermes et d’avoir une e e transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme n2 a P+ V − nb = nRT , (6) V2 o` a et b sont des r´els positifs caract´ristiques de la substance consid´r´e (b est le “covolume”). u e e ee 4.C M´lange gazeux e On consid`re un m´lange de diff´rents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V ` e e e a la temp´rature T . On d´finit la pression partielle Pα du constituant α : c’est la pression qu’aurait e e le constituant consid´r´ s’il occupait seul le volume V ` la temp´rature T . ee a e On peut obtenir simplement l’´quation d’´tat du m´lange s’il ob´it ` la loi empirique de Dalton : e e e e a la pression d’un m´lange gazeux est ´gale ` la somme des pressions partielles de ses constituants, e e a P = Pα . (7) α Cette loi n’est qu’approximative. On dit qu’un m´lange v´rifiant exactement (7) est id´al. e e e 5 Coefficients thermo-´lastiques e On n’a pas en g´n´ral un acc`s exp´rimental direct ` l’´quation d’´tat, mais on peut mesurer la e e e e a e e r´ponse du syst`me ` une modification des conditions ext´rieures (pression, temp´rature...). Cela e e a e e donne une information sur la forme locale de l’´quation d’´tat2 . On utilise en particulier e e 1 ∂V coefficient de dilatation isobare α= V ∂T P , 1 ∂P coeff. d’augm. de pression isochore β= P ∂T V , (8) coeff. de compressibilit´ isotherme χT = e 1 − V ∂V T ∂P . Les quantit´s d´finies ci-dessus sont directement accessibles ` l’exp´rience. En utilisant la rela- e e a e tion de chaˆ (´quation (9) ci-dessous) qui d´coule de l’existence d’une ´quation d’´tat (a priori ıne e e e e inconnue) ∂P ∂V ∂T × × = −1 , (9) ∂V T ∂T P ∂P V on obtient : α =P . (10) β χT 2 De mˆme qu’une d´riv´e nous renseigne sur la forme locale d’une courbe. e e e 5
  • 6. 6 Compl´ment : Pression cin´tique e e D´montrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplifier le probl`me, on le saucissonne. e e 6.A une seule mol´cule e Consid´rons le choc d’une mol´cule sur une paroi (normale sortante: ex ). e e 11111111 00000000 v( δt) 1111 0000 1 0 L’allure de la trajectoire est repr´sent´e ci-contre. La valeur moyenne e e 11111111111 00000000000 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000 de la force subie par la mol´cule pendant un temps δt est e δt 11111111 00000000 11111111 00000000 1111 0000 1111 0000 1 f (t) dt = m [v(δt) − v(0)] , 11111111111 00000000000 1 0 δt δt 11111111 00000000 1111 0000 11111111 00000000 0 1111 0000 11111111 00000000 1111 0000 o` l’´galit´ d´coule de la relation fondamentale de la dynamique. u e e e v(0) e 1 0 x Si l’on suppose que δt est grand devant le temps typique de collision, alors v(0) et v(δt) sont identiques ` a un changement de signe de leur coordonn´e selon x pr`s, de sorte que finalement, la force moyenne exerc´e e e e par la mol´cule sur la paroi est 2 m vx (0) ex . e δt 6.B N mol´cules ayant toutes la mˆme vitesse e e Faisons pour un temps l’hypoth`se (fausse) que toutes les e 1111111 0000000 mol´cules ont la mˆme vitesse v avant la collision. Soit δN le e e 1111111 0000000A nombre de mol´cules frappant une surface d’aire A pendant δt. e 1111111 0000000 La figure ci-contre permet de se persuader que δN = nV vx Aδt, 1111111 0000000 o` nV est le nombre de mol´cules par unit´ de volume (la zone u e e 1111111 0000000 v hachur´e a un volume A vx δt). Cela correspond ` une force subie e a 1111111 0000000 1111111 0000000 2 par la paroi : 2 nV m vx A ex . C’est bien une force de pression de 1111111 0000000 2 la forme P A ex avec P = 2 nV m vx . vx δ t 6.C Traitement correct Les mol´cules n’ont bien-sˆr pas toutes la mˆme vitesse. Elles sont tr`s nombreuses et subissent (entre e u e e elles) des collisions al´atoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles ` caract´riser avec e a e pr´cision. Il est alors l´gitime de d´finir une distribution de vitesses P(v ). P(vx , vy , vz )dvx dvy dvz ´tant la e e e e probabilit´ qu’une mol´cule ait une vitesse selon ex comprise dans l’intervalle [vx , vx + dvx ], une vitesse selon e e ey comprise dans l’intervalle [vy , vy + dvy ] etc... On doit avoir dvx dvy dvz P(v) = 1. On ne tient pas compte des effets de la gravit´3 de sorte que P est isotrope (et que par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse e est v = dvx dvy dvz v P(v) = 0). Alors, la pression P calcul´e en 6.B devient e 2 2 2 P = 2 nV m vx P(v) dvx dvy dvz = nV m vx P(v) dvx dvy dvz = nV m vx . vx >0 L’isotropie entraine que vx = vy = vz et que chacune de ces trois valeurs moyennes est ´gale ` v 2 /3. 2 2 2 e a On a donc d´montr´ la formule (3). e e 3 Pouvez-vous indiquer le domaine de validit´ de cette hypoth`se ? e e 6
  • 7. Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe 1 Transformations Une transformation est quasi-statique si tout ´tat interm´diaire est infiniment proche d’un ´tat e e e d’´quilibre. e Si, en outre, tout ´tat interm´diaire est en ´quilibre avec le milieu ext´rieur, alors la transfor- e e e e mation est r´versible, c’est ` dire qu’une inversion des contraintes ext´rieures permet d’inverser e a e la transformation en faisant passer le syst`me par les mˆmes ´tats interm´diaires que lors de la e e e e transformation initiale. On d´finit ´galement des transformations infinit´simales et des transformations cycliques. e e e 2 Travail des forces de pression Avec une pression ext´rieure fixe Pext , le piston s’´tant e e 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 d´plac´ de dx, alors les forces de pression ont fourni e e 1111111111 0000000000 1111111111 0000000000 1 1 0 0 au syst`me un travail e F 0000000000 1111111111 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 ext 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 δW = −Pext dV . (1) 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 dx 1111111111 0000000000 1 1 0 0 1111111111 0000000000 1 1 0 0 Toujours prendre la convention : δW travail re¸u par c 1111111111 0000000000 le syst`me et dV = Vfinal − Vinitial . e 1111111111 0000000000 Pour une transformation finie d’un ´tat A vers un ´tat e e P B cela donne B W =− Pext dV . (2) A P A Remarque : il arrive tr`s souvent que dans (1) et (2) on e puisse faire Pext = P (par exemple lors d’une transfor- P mation r´versible). Dans ce cas −W repr´sente l’aire e e B sous la courbe P (V ) dans le diagramme de Clapeyron (cf. ci-contre). V VA VB 3 Chaleur Une autre mani`re de faire subir une transformation ` un corps : on le chauffe. e a 1 calorie (ca) : quantit´ de chaleur n´cessaire pour faire passer 1 g d’eau de 14,5 ◦ C ` 15,5 ◦ C e e a (sous pression atmosph´rique). e Les exp´riences de Joule ont prouv´ l’´quivalence m´canique de la chaleur qui s’interpr`te e e e e e comme une ´nergie sous forme d’agitation d´sordonn´e. 1 ca = 4,1855 J. e e e Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximative- ment R ≃ 2 cal.K−1 .mol−1 . 7
  • 8. 4 Le premier principe • Il existe une fonction d’´tat, not´e U , extensive, repr´sentant l’´nergie interne d’un syst`me e e e e e thermodynamique. • Lorsqu’un syst`me ´volue d’un ´tat d’´quilibre A vers un ´tat d’´quilibre B, la variation de son e e e e e e ´nergie interne est ´gale ` la somme des quantit´s de travail et de chaleur qu’il a re¸ues pendant la e e a e c transformation : UB − UA = ∆ U = W + Q . (3) • D´tente de Joule-Gay-Lussac : e ´tat 1: tout le gaz est dans A, B est vide. ´tat 2: on a ouvert la vanne. e e état 1 état 2 111111111111 000000000000 111111111111 0000000000000000isolant 1111 111111111111 000000000000 111111111111 0000000000001111 0000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 0000000000001111 0000thermique 1111 0000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 A B 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 A B 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 111111111111 000000000000 On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1 . Le thermom`tre indique que la temp´rature reste e e approximativement constante. En fait, ce n’est exact que pour un gaz parfait. En effet, on peut montrer que l’´nergie interne d’un gaz parfait ne d´pend ni de V , ni de P et se met sous la forme e e U = n × fct(T ). C’est la premi`re loi de Joule. e 3 Pour un gaz parfait monoatomique, U = 2 n R T + U0 . Pour un gaz parfait di-atomique dans < < 5 des conditions usuelles de temp´rature (10 K ∼ T ∼ 2000 K) U = 2 n R T + U0 . e 5 Capacit´s thermiques e Soit une transformation infinit´simale o` le syst`me passe d’un ´tat P , V , T ` P + dP , V + dV , e u e e a T + dT en recevant de l’ext´rieur une quantit´ de chaleur δQ. On suppose dT = 0 et on d´finit e e e la capacit´ thermique du syst`me dans les conditions exp´rimentales consid´r´es comme CC.E. = e e e ee δQ/dT . CC.E. caract´rise la “r´ponse” (en temp´rature) du syst`me a un afflux de chaleur1 . Sont e e e e ` tr`s souvent utilis´es CV , la capacit´ ` volume constant, et CP , la capacit´ ` pression constante e e e a e a (avec P = Pext ). On montre facilement que ∂U ∂H CV = , CP = , (4) ∂T V ∂T P o` H = U + P V est l’enthalpie du syst`me (c’est une fonction d’´tat). Ce sont des quantit´s u e e e extensives, et on travaille fr´quemment avec des capacit´s thermiques molaires (not´es CP et CV ) e e e ou par unit´ de masse (cP et cV ). e 1 On d´finira au chapitre V d’autres coefficients qui caract´risent la r´ponse en volume ou en pression. e e e 8
  • 9. • Pour un gaz parfait (4) conduit ` la relation de Mayer a CP − CV = n R . (5) En d´finissant γ = CP /CV cela donne (toujours pour un gaz parfait) e nR nRγ CV = , CP = . (6) γ−1 γ−1 • Lors d’une transformation ` pression constante avec P = Pext la quantit´ de chaleur re¸ue par a e c le syst`me est ´gale ` sa variation d’enthalpie (Q = ∆H). Cette remarque (qui a ´t´ utilis´e pour e e a ee e ´crire l’expression (4) de CP ) est utile en chimie o` les r´actions sont tr`s fr´quemment effectu´es e u e e e e a ` l’air libre, c’est ` dire ` pression ambiante (cf. TD3, exo 6). a a • Il est ´galement utile de m´moriser que pour e e l’eau ` 1 atm, cP (T = 15 ◦ C) = 1 cal.g−1 .K−1 . a cP [ cal.g .K ] 1.0087 −1 1.0065 C’est la d´finition mˆme de la calorie (cf. section e e 1.005 −1 3). La capacit´ thermique cP de l’eau a le com- e 1.000 portement ci-contre (` 1 atm). On fait souvent a 0.9974 l’approximation cP = cV = 1 cal.g−1 .K−1 pour 0 15 35 50 65 100 toute temp´rature et toute pression. e o T[ C] 6 D´tente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson) e Cette section ne fait pas, ` proprement parler, partie du cours magistral, mais la d´tente de Joule- a e Kelvin constitue un paradigme tr`s souvent discut´. e e position initiale de la colonne de fluide Un fluide s’´coule dans une canalisation e calorifug´e en pr´sence d’une bourre de e e position finale de la colonne de fluide coton (ou d’un ´tranglement) qui a pour e rˆle de r´duire la pression en aval. On con- o e sid`re qu’un r´gime permanent est atteint. e e P 11111 00000 11111 00000 P 11111 00000 1 2 Soient P1 , v1 et u1 (respectivement P2 , v2 11111 00000 v1 v2 et u2 ) la pression, le volume par particule et l’´nergie interne par particule en amont e (respectivement en aval). 11111 00000 Vg V0 Vd On consid`re une colonne de fluide qui se d´place au cours de la d´tente (cf. figure). Elle re¸oit e e e c un travail W = P1 Vg − P2 Vd . En r´gime permanent, le nombre N de particules contenu dans le e volume entrant Vg est le mˆme que celui contenu dans le volume sortant Vd , d’o` Vg = N v1 et e u Vd = N v 2 . En d´composant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume Vg et le e reste dans V0 ) et la colonne finale ´galement (une occupant le volume Vd et le reste dans V0 ) on e 9
  • 10. obtient W = ∆U = Ud − Ug , o` Ug = N u1 (respectivement Ud = N u2 ) est l’energie interne des N u particules contenues dans Vg (respectivement Vd ). D’o` u u1 + P1 v1 = u2 + P2 v2 . (7) C’est ` dire que l’enthalpie par particule est la mˆme en amont et en aval: la d´tente de Joule-Kelvin a e e est isenthalpique. Elle est ´galement clairement irr´versible. e e 7 R´capitulatif e Voici un tableau r´sumant les propri´t´s de divers mod`les de fluides. Il est tir´ de l’ouvrage de S. e ee e e Olivier et H. Gi´ (“Thermodynamique”, Technique et documentation, Lavoisier 1996). e Ci-dessous l’appellation “phase condens´e” correspond a une approximation assez souvent u- e ` tilis´e pour les liquides et les solides, qui n’a cependant pas le mˆme status que la notion de gaz e e parfait (qui est elle universellement employ´e). e gaz parfait gaz parfait gaz parfait phase mono atomique quelconque di-atomique condens´e e ´quation e PV = nRT PV = nRT PV = nRT V ≃ C ste d’´tat e 3 n × fct(T ) 5 U 2 n R T + U0 2 n R T + U0 dU ≃ CV (T ) dT dU = CV (T ) dT 3 3 5 CV = (∂U/∂T )V 2 nR CV (T ) ≥ 2 nR 2 nR CV (T ) ≃ CP (T ) 5 n × fct(T ) 7 H = U + PV 2 n R T + U0 2 n R T + U0 dH ≃ CP (T ) dT dH = CP (T ) dT 5 5 7 CP = (∂H/∂T )P 2 nR CP (T ) ≥ 2 nR 2 nR CP (T ) ≃ CV (T ) 5 7 γ = CP /CV 3 γ(T ) 5 = 1, 4 ≃1 • Enfin, quelques d´finitions : e Syst`me ferm´ : e e n’´change pas de particules avec l’ext´rieur (N = C ste ), e e Syst`me calorifug´ : e e n’´change pas de chaleur avec l’ext´rieur, e e Syst`me isol´ : e e n’´change ni chaleur ni travail avec l’ext´rieur, e e Transformation adiabatique : sans ´change de chaleur, e (attention T peut varier lors d’une telle transformation !) Transformation isotherme : a ` temp´rature constante, e Transformation isobare : a ` pression constante, Transformation isochore : a ` volume constant. 10
  • 11. Chapitre III : Irr´versibilit´, Entropie, Second Principe e e 1 D´finition e Il existe une fonction d’´tat (appel´e entropie, not´e S) ayant les propri´t´s suivantes : e e e ee (a) S est extensive, et en particulier, l’entropie d’un syst`me composite est la somme des entropies e des sous-syst`mes. e (b) Un syst`me ´voluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes ext´rieures sans e e e apport de chaleur atteint l’´quilibre dans un ´tat o` S est maximale (par rapport aux variations e e u des grandeurs extensives caract´risant le syst`me : U, V, N...). e e (c) S est une fonction monotone et croissante de U . Une formulation plus facile ` retenir (mais l´g`rement moins pr´cise) du point (b) ci-dessus est: a e e e “l’´quilibre d’un syst`me calorifug´ est atteint lorsque S est maximale”. De ce principe on d´duit e e e e imm´diatement la cons´quence importante : l’entropie n’est pas (contrairement ` l’´nergie) une e e a e quantit´ conservative ; apr`s la disparition d’une contrainte, S ´volue pour un syst`me isol´, sans e e e e e ´change avec l’ext´rieur (cf. l’exp´rience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier, e e e Au cours de l’´volution d’un syst`me ferm´ calorifug´ d’un ´tat initial 1 vers un ´tat final 2, e e e e e e l’entropie ne peut qu’augmenter : ∆S = S2 − S1 ≥ 0 . (1) Si l’´volution 1 → 2 d’un syst`me calorifug´ est r´versible, alors 2 → 1 est ´galement possible, donc e e e e e d’apr`s (1) S2 = S1 . La r´ciproque est ´galement vraie, et donc, pour un syst`me calorifug´, on a : e e e e e r´versibilit´ ≡ isentropique1 . e e 2 Identit´ thermodynamique e La d´finition de l’entropie que nous venons de donner est trop g´n´rale : elle ne permet pas de e e e sp´cifier la forme exacte de la fonction S. Celle-ci est d´termin´e par le choix ci-dessous (motiv´ e e e e par des consid´rations physiques tr`s pr´cises, cf. le compl´ment en fin de chapitre) : e e e e Pour un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique, on a e a e 1 ∂S P ∂S = , = . (2) T ∂U V,N T ∂V U,N Ce qui, ` N fix´ (cad. pour un syst`me ferm´), se m´morise plus ais´ment sous la forme ´quivalente : a e e e e e e dU = T dS − P dV . (3) Cette relation est appel´e l’identit´ thermodynamique. En comparant avec la forme infinit´simale e e e du premier principe (dU = δW + δQ) on voit que dans le cas r´versible (en fait la r´versibilit´ n’est e e e pas n´cessaire, il suffit que P = Pext ) on a une ´galit´ terme ` terme : δWrev = −P dV et donc e e e a δQrev = T dS. 1 Attention, cette ´quivalence n’est vraie que pour un syst`me calorifug´. Pour un syst`me non calorifug´, une e e e e e transformation peut ˆtre r´versible et non isentropique, cf. le cas d’´galit´ dans la formule de Clausius (5) ci-dessous. e e e e 11
  • 12. ` Exercice: A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont CV ne d´pend pas de T , lors d’une transfor- e mation d’un ´tat 1 vers un ´tat 2, on a : ∆S = S2 − S1 = CV ln(T2 /T1 ) + n R ln(V2 /V1 ) = CP ln(T2 /T1 ) − e e n R ln(P2 /P1 ) . Et, lors d’une ´volution isentropique d’un tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du e chapitre pr´c´dent, ´tablir les relations de Laplace : P V γ = C ste , T V γ−1 = C ste , T γ P 1−γ = C ste . e e e 3 Syst`mes non calorifug´s e e 3.A Source de chaleur, ou thermostat C’est un syst`me ferm´, n’´changeant aucun travail, et capable d’´changer de la chaleur sans que e e e e sa temp´rature Tth varie. e th On a pour le thermostat dTth = δQth /CC.E. : un syst`me r´el s’approche d’autant mieux d’une e e source de chaleur que sa capacit´ thermique est ´lev´e (c.a.d. lorsqu’il est tr`s grand). e e e e Lorsqu’un thermostat re¸oit une quantit´ de chaleur Qth son entropie varie d’une quantit´ c e e ∆Sth = Qth /Tth . (4) Cela se voit en d´composant en une infinit´ de transformations infinit´simales avec pour chacune e e e dUth = δQth = Tth dSth (c’est le premier principe appliqu´ au thermostat). e Lorsqu’un syst`me ´volue en ´changeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la e e e transformation est monotherme. Si il y a ´change avec plusieurs sources de chaleur, la transforma- e tion est polytherme. 3.B In´galit´ de Clausius (ou Carnot-Clausius) e e On consid`re une transformation monotherme au cours de laquelle un syst`me re¸oit un travail W e e c de l’ext´rieur, et une quantit´ de chaleur Q de la part du thermostat dont la temp´rature est Tth . e e e En combinant (1) appliqu´ ` l’ensemble {syst`me + thermostat} et (4), on obtient ea e Q ∆S ≥ . (5) Tth C’est l’in´galit´ de Clausius qui traduit le fait que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. On e e ´crit parfois cette in´galit´ sous la forme ∆S = ∆S´chan +∆Scr´´e , o` ∆S´chan = Q/Tth et on ne sait e e e e ee u e a priori rien sur ∆Scr´´e sinon qu’elle est positive. L’´galit´ est r´alis´e dans (5) si et seulement si ee e e e e la transformation est r´versible2 . Dans ce cas, le syst`me devant ˆtre en ´quilibre avec l’ext´rieur, e e e e e on a T = Tth ` l’´tape de la transformation o` le syst`me ´change de la chaleur avec la source. a e u e e • En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se g´n´ralise imm´diatement ` e e e a N Qi ∆S ≥ . (6) Tth,i i=1 Ici ´galement l’´galit´ est r´alis´e si et seulement si tous les ´changes sont r´versibles. Dans ce cas e e e e e e e le syst`me doit ˆtre en ´quilibre avec chaque source (c.a.d. T = Tth,i ) ` l’´tape de la transformation e e e a e o` il ´change de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant). u e 2 et alors ∆Scr´´e = 0. ee 12
  • 13. 4 Compl´ment : D´monstration de l’identit´ thermodynamique e e e 4.A Temp´rature thermodynamique e On consid`re le syst`me isol´ ci-contre. Il est form´ de 2 sous-syst`mes de e e e e e paroi diatherme fixe volumes fixes V1 et V2 , pouvant ´changer de la chaleur entre eux. Soient e 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 000000000001 0 S, U , Si et Ui l’entropie et l’´nergie interne, respectivement du syst`me e e 11111111111 000000000001 0 1 0 U2 total et du sous-syst`me i (i = 1 ou 2). U = U1 + U2 est une constante. e 11111111111 00000000000 U 11111111111 00000000000 1 1 0 L’entropie totale S = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ) est une fonction de U , V1 , 11111111111 000000000001 0 1 0 V2 V2 et U1 . L’´quilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doit donc e 11111111111 00000000000 V 11111111111 000000000001 0 chercher les extr´ma de cette fonction en fonction du seul param`tre libre : e e 1 11111111111 000000000001 0S 1 0 2 11111111111 00000000000 S1 11111111111 000000000001 0 U1 . (∂S/∂U1 )U,V1 ,V2 = 0 se traduit par 11111111111 000000000001 0 11111111111 000000000001 0 1 0 ∂S1 ∂S2 11111111111 00000000000 11111111111 00000000000 isolant thermique = . ∂U1 V1 ∂U2 V2 Cette condition d’´quilibre doit ˆtre ´quivalente ` la condition physiquement intuitive qui est celle de e e e a l’´galit´ des temp´ratures (cf. le “principe z´ro de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que e e e e l’on peut en d´duire que (∂Si /∂Ui )Vi = f (Ti ) sans que l’on puisse pr´ciser la forme de la fonction f (T ) (qui e e doit cependant ˆtre positive d’apr`s la d´finition de l’entropie, cf. section 1). e e e Supposons ensuite que les deux sous-syst`mes sont initialement s´par´s, proches d’ˆtre en ´quilibre l’un e e e e e avec l’autre (avec, par exemple, T2 tr`s l´g`rement sup´rieure ` T1 ) et sont mis en contact pour former le e e e e a syst`me total. Chacun des sous-syst`mes voit son ´nergie interne et son entropie varier pour arriver ` l’´tat e e e a e d’´quilibre final (de dUi et dSi respectivement, i = 1, 2). On a dU1 = −dU2 et dSi = f (Ti ) dUi . L’entropie e du syst`me total ne peut qu’augmenter (il est isol´ et la transformation est irr´versible), ce qui se traduit par e e e dS = dS1 + dS2 = [f (T1 ) − f (T2 )]dU1 > 0. Il est tr`s l´gitime3 d’imposer dU1 > 0, et donc f (T1 ) > f (T2 ). e e On savait d´j` que f est positive, on voit en outre que c’est une fonction d´croissante de la temp´rature. ea e e f est donc positive et d´croissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que l’on choisit de e prendre comme valant 1/T [d’o` le premier terme de la formule (2)]4 . u 4.B Pression On consid`re ` pr´sent un syst`me isol´ form´ de deux sous-syst`mes pouvant ´changer de la chaleur et dont e a e e e e e e les volumes sont variables avec la contrainte V1 + V2 = V (les deux sous-syst`mes sont s´par´s par un piston e e e mobile sans frottement qui laisse passer la chaleur). L’entropie totale est une fonction S(U, V, U1 , V1 ) qui est extr´male ` l’´quilibre, de sorte que (∂S/∂U1 )U,V,V1 = 0 et (∂S/∂V1 )U,V,U1 = 0. La premi`re relation traduit e a e e l’´galit´ des temp´ratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi`me correspond e e e e a e ` l’´quilibre m´canique du piston: les volumes respectifs ´voluent jusqu’` l’´galit´ des pressions. e e a e e Cette seconde relation s’´crit e ∂S1 ∂S2 = . ∂V1 U1 ∂V2 U2 Ici on a peu de latitude, car la discussion pr´c´dente a fix´ les dimensions de l’entropie et on doit prendre e e e comme d´finition de la pression thermodynamique (∂Si /∂Vi )Ui = Pi /Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu¨ e e ıt´ est sur le signe: doit-on prendre ±Pi /Ti ? On peut v´rifier que si les deux sous-syst`mes sont initialement e e tr`s voisins de l’´quilibre avec la mˆme temp´rature et P2 > P1 alors notre choix de signe impose que c’est e e e e le sous-syst`me 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec l’intuition physique). e 3 C’est l´gitime, mais c’est un ingr´dient cl´ de notre d´monstration ! dU1 < 0 ne serait pas en contradiction avec e e e e le premier principe qui ne nous impose que l’´galit´ : dU1 + dU2 = 0. e e 4 Un autre choix (1/T 2 par exemple) pourrait tr`s bien convenir. Il correspondrait ` une entropie diff´rente de e a e celle que l’on a l’habitude d’utiliser, mais qui aurait la mˆme utilit´ en pratique. e e 13
  • 14. Chapitre IV : Machines Thermiques C’est un vieux probl`me qui reste d’actualit´ : la conversion de chaleur en travail. Nous allons e e faire des consid´rations tr`s g´n´rales, sans sp´cifier les syst`mes sur lesquels nous travaillons ni e e e e e e les m´canismes d’´change de chaleur et de travail avec l’ext´rieur. Il suffira de savoir que les e e e syst`mes consid´r´s ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le e ee fluide r´frig´rant dans un r´frig´rateur, ou l’eau sous pression, vecteur de la chaleur dans une e e e e centrale nucl´aire. e 1 Machines monothermes On consid`re un syst`me ´changeant du travail avec l’ext´rieur (W ` chaque cycle) et de la chaleur e e e e a avec une source unique dont la temp´rature est T1 (Q1 par cycle). En utilisant le premier et le e second principe (sous la forme de l’in´galit´ de Clausius) on obtient e e W + Q1 = 0 (premier principe avec ∆U = 0 puisque cyclique) , (1) Q1 /T1 ≤ 0 (in´galit´ de Clausius avec ∆S = 0 puisque cyclique) . e e Il est alors clair que W ≥ 0 : le syst`me re¸oit du travail de l’ext´rieur, ce n’est donc pas un moteur. e c e Cela correspond ` l’´nonc´ de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r´sultat a e e e est de transformer en travail de la chaleur extraite d’une seule source de chaleur est impossible. 2 Machines dithermes On notera T1 la temp´rature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la mˆme e e analyse que pr´c´demment: e e W + Q1 + Q2 = 0 , (2) Q1 /T1 + Q2 /T2 ≤ 0 . Dans le cas o` W = 0 on voit que Q2 ≥ 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source u froide en a re¸ue car Q1 = −Q2 ). Cela correspond ` l’´nonc´ de Clausius du second principe : Il c a e e n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froide vers une source chaude. Exercice: montrer que l’entropie cr´´e au cours d’un cycle ditherme est ∆Scr´´e = −Q1 /T1 − Q2 /T2 . ee ee 2.A Cycle moteur (W < 0) On d´finit l’efficacit´ η (souvent appel´e abusivement “rendement”) par e e e ce qui nous int´resse e η= . (3) ce que cela nous coˆte u Das le cas d’un moteur cela correspond ` : a −W T2 − T 1 η= ≤ . (4) Q2 T2 Dans (4) l’´galit´ est r´alis´e dans le cas d’un fonctionnement r´versible (idem pour les formules e e e e e (5) et (6) ci-dessous). 14
  • 15. 2.B Cycle r´cepteur (W > 0) : r´frig´rateurs et pompes ` chaleur e e e a Pour un r´frig´rateur la d´finition (3) et l’analyse (2) donnent : e e e Q1 T1 η= ≤ . (5) W T 2 − T1 Pour une pompe ` chaleur : a −Q2 T2 η= ≤ . (6) W T 2 − T1 3 Cycle de Carnot C’est le seul cycle moteur ditherme r´versible. Pour ˆtre r´versible, il faut en e e e effet ˆtre (au moment de chaque ´change) e e a ` la mˆme temp´rature que la source e e avec laquelle on ´change de la chaleur, e et lorsqu’on n’est pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la r´versibilit´ entraˆ l’isentropie. D’o` e e ıne u l’allure sur les diagrammes ci-dessous (di- agramme de Clapeyron et diagramme T2 T2 isolant T1 isolant T, S). Il est ` noter que le syst`me consid´r´ n’est a e ee A B C D A pas n´cessairement un gaz parfait. e détente détente compression compression monotherme adiabatique monotherme adiabatique Sur un diagramme de Clapeyron : Sur un diagramme T , S : P T A A B T2 isentropique B isotherme T 2 D T1 C isotherme D isentropique C T 1 S V SA = SD SB = SC On a QAB = T2 (SB −SA ) (c’est le cas d’´galit´ dans la formule de Clausius (5) du chap. pr´c´dent), e e e e QCD = T1 (SD − SC ) = −T1 (SB − SA ), et QBC = QDA = 0. D’o` u η = −W/QAB = (QAB + QCD )/QAB = (T2 − T1 )/T2 . On retrouve la version r´versible de (4). e 15
  • 16. Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques On connait d´j` l’´nergie interne U , et l’enthalpie H = U + P V , qui v´rifient ea e e dU = T dS − P dV , dH = T dS + V dP . (1) On d´finit l’´nergie libre F = U − T S, et l’enthalpie libre G = H − T S. On a e e dF = −S dT − P dV , dG = −S dT + V dP . (2) 1 Relations de Maxwell Avec les versions (1) et (2) de l’identit´ thermodynamique on obtient [cf. ´q. (18)] : e e ∂T ∂P ∂T ∂V avec U : =− , avec H : = , ∂V S ∂S V ∂P S ∂S P (3) ∂S ∂P ∂S ∂V avec F : = , avec G : =− . ∂V T ∂T V ∂P T ∂T P 2 Relations de Clapeyron 2.A Coefficients calorim´triques e En ´crivant CV = [∂(F + T S)/∂T ]V , CP = [∂(G + T S)/∂T ]P et en utilisant les identit´s (2) on e e obtient ∂S ∂S CV = T , CP = T . (4) ∂T V ∂T P On est alors conduit ` d´finir deux nouvelles fonctions d’´tat a e e ∂S ∂S CV dT + ℓ dV , ℓ=T , k=T , de sorte que T dS = (5) ∂V T ∂P T CP dT + k dP . ℓ est intensive, k est extensive. L’expression de droite de (5) aide ` comprendre la signification a physique de ces param`tres: T dS = δQrev est la quantit´ de chaleur re¸ue par un syst`me lors d’une e e c e transformation infinit´simale r´versible. ℓ est le “coefficient de chaleur de dilatation isotherme” et e e k le “coefficient de chaleur de compression isotherme”. 2.B Relations de Clapeyron En utilisant les relations de Maxwell appropri´es, les deux premi`res des Eqs. (5) s’´crivent e e e ∂P ∂V ℓ=T , k = −T . (6) ∂T V ∂T P 16
  • 17. Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe d’autres (moins utiles) : ∂CV ∂2P ∂CP ∂2V =T , = −T . (7) ∂V T ∂T 2 V ∂P T ∂T 2 P Les relations de Clapeyron sont tr`s puissantes: (6) permet de d´terminer certains coefficients e e calorim´triques (ℓ et k) ` partir de la seule connaissance de l’´quation d’´tat, et mˆme mieux, ` e a e e e a partir des seuls coefficients thermo-´lastiques (cf. leur d´finition ` la section 5 du chapitre I; les e e a relations (6) montrent que ℓ = T P β et k = −T V α). (7) indique comment les capacit´s thermiques e CV et CP d´pendent de V et P . Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d´pendance en e e T : on a ici, comme pour la d´termination de l’´quation d’´tat, besoin d’informations exp´rimentales. e e e e 3 ´ Energie libre 3.A ´ Evolution monotherme sans travail ext´rieur e On est en ´quilibre avec un thermostat de temp´rature T0 (T = T0 ), l’ensemble {syst`me + ther- e e e mostat} ´tant isol´ thermiquement et m´caniquement. Tr`s souvent on consid`re un gaz et alors e e e e e la plupart du temps “sans travail ext´rieur” ≡ isochore1 . On relˆche une contrainte et le syst`me e a e ´volue alors de l’´tat 1 vers l’´tat 2. Au cours de cette ´volution le syst`me re¸oit du thermostat e e e e e c une quantit´ de chaleur Q. On a e U2 − U1 = Q (premier principe) , d’o` u ∆F = F2 − F1 ≤ 0 . (8) S2 − S1 ≥ Q/T (in´galit´ de Clausius) , e e L’´volution vers un nouvel ´tat d’´quilibre s’accompagne d’une diminution d’´nergie interne (avec e e e e toutefois ∆F = 0 dans le cas r´versible). L’ensemble {syst`me + thermostat} est calorifug´ et a e e e une variation d’entropie ∆Stot = −∆F/T . D’apr`s le second principe, on maximise Stot , donc ∆F e est la plus grande et n´gative possible. On en d´duit : e e • Lorsqu’un syst`me en ´quilibre avec un thermostat ´volue (` la suite de la lev´e de certaines e e e a e contraintes) sans ´change de travail avec l’ext´rieur, son ´nergie libre diminue. Dans l’´tat final e e e e elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent). 3.B Exemple : ´quilibre des pressions e On consid`re le syst`me ci-contre qui est en ´quilibre avec un ther- e e e après 00 avant 1 0 11 1 0 mostat ` la temp´rature T . Le piston, initialement retenu par des a e 11 00 (0) (0) (0) (0) cales, s´pare deux gaz (A) et (B). Une fois les cales enlev´es, le pis- e e P V T A A P V T B B ton est mobile sans frottement. Dans l’´tat d’´quilibre final, l’´nergie e e e libre totale F = FA (T, VA ) + FB (T, VB ) doit ˆtre minimale sous la e P V T A A P V T B B contrainte VA + VB = C ste . On peut donc consid´rer F comme une e fonction de T et VA seulement, et il faut alors annuler (∂F/∂VA )T : 11 00 1 0 (0) 11 00 1 0 (0) ∂F ∂FA ∂FB V + VB =V + VB A A = − =0, soit PA = PB . (9) ∂VA T ∂VA T ∂VB T 1 Ce n’est pas toujours vrai: cf. la d´tente de Joule-Gay-Lussac. Cependant c’est vrai en g´n´ral, c.a.d qu’on e e e r´ussit ` faire une chose ´trange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf l’exemple trait´ en 3.B. e a e e 17
  • 18. En outre, pour que l’´quilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que (∂ 2 F/∂VA )T ≥ 0. e 2 Cela se traduit par ∂PA ∂PB − − ≥0. (10) ∂VA T ∂VB T Jusqu’` pr´sent, on n’a fait aucune hypoth`se sur la nature des gaz pr´sents dans les deux compar- a e e e timents. Consid´rons une configuration o` l’on a la mˆme substance dans les deux compartiments2 . e u e La condition (10) de stabilit´ de l’´quilibre s’´crit alors (χT )−1 (1/VA + 1/VB ) ≥ 0 [o` χT est d´fini e e e u e chap. I, ´q. (8)]. On obtient donc comme une cons´quence du second principe que la compressibilit´ e e e isotherme d’une substance doit ˆtre positive. e 3.C Travail maximum r´cup´rable e e On se place dans la mˆme configuration qu’en 3.A, mais ici on s’autorise ` recevoir de l’ext´rieur e a e une quantit´ de travail W (alg´brique). En refaisant la mˆme analyse que (8) on obtient e e e −∆F = F1 − F2 ≥ −W . (11) On a ´galit´ dans le cas r´versible. La quantit´ F1 − F2 est la quantit´ maximale de travail qu’il est e e e e e possible de r´cup´rer lors d’une transformation d’un syst`me coupl´ ` un thermostat (avec T = T0 ). e e e ea Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sans violer le second principe sous sa forme “´nonc´ de Kelvin” (cf. chapitre IV, section 1) ? e e 4 Enthalpie libre 4.A ´ Evolution monotherme et monobare On consid`re le mˆme syst`me qu’en 3.A, mais en outre coupl´ ` un r´servoir de pression ` la e e e e a e a pression P0 . C’est ` dire que le travail fourni par l’ext´rieur est −P0 ∆V . On consid`re que le a e e syst`me reste en ´quilibre avec le r´servoir de pression de sorte que P = P0 (´volution monobare). e e e e L’analyse (8) conduit ici ` a ∆G = G2 − G1 ≤ 0 . (12) On a ´galit´ si et seulement si la transformation est r´versible. On d´montre ´galement que G est e e e e e extr´male dans l’´tat final (d´monstration similaire ` celle de 3.A), de sorte que e e e a • Lorsqu’un syst`me en ´quilibre avec un thermostat et une source de pression ´volue ` la suite de e e e a la lev´e de certaines contraintes sans ´changer d’autre travail avec l’ext´rieur que celui des forces e e e de pression, son enthalpie libre diminue. Dans l’´tat final elle est minimale (elle prend la valeur e minimale compatible avec les contraintes qui subsistent). 4.B Exemple : ´quilibre entre deux phases d’un corps pur e C’est un exemple important de ce qui pr´c`de. Soient deux phases d’un corps pur (α et β par e e exemple) en ´quilibre mutuel. On a V = Vα + Vβ , U = Uα + Uβ et G = Gα + Gβ (notations e 2 Ce n’est pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait. 18