Université Badji-Mokhtar Annaba, Déprtement de Métallurgie et Génie des Matériaux Cours de thermodynamique et cinétique chimique Licence, Master métallurgie et génie des matériaux

1. Thermodynamique et cinétique chimique
1
Chapitre I
Lois des gaz parfaits et réels
I.1- Introduction
L’observation courante du monde qui nous entoure nous permet de distinguer
trois états de la matière : l’état solide, l’état liquide et l’état gazeux. La majorité des
substances naturelles peuvent se trouver en fonction de la température et de la
pression à l’état solide, liquide ou gazeux. Par exemple dans le cas de l’eau à
pression égale à 1 atm., elle est à l’état gazeux à t  100°C, à l’état liquide entre 0°C
 t  100°C et à l’état solide lorsque t  0°C.
Les propriétés chimiques d’une même substance qui se trouve dans différents
états d’agrégation sont identiques mais leurs propriétés physiques sont différentes.
Dans les solides (I.1a), les molécules sont très rapprochées les unes des autres et,
en plus, elles se situent d’une façon régulière lorsqu’il s’agit des cristaux ; elles sont
maintenues en position par les liaisons chimiques ou par les forces d’attractions : il
s’ensuit que les solides ont une forme bien déterminée, ils opposent une résistance à
la déformation et leur volume est pratiquement invariable.
Dans les liquides (I.1b), les molécules sont plus rapprochées les unes des autres
mais elles sont mobiles : il en résulte que les liquides ont une densité plus
considérable que les gaz, un volume défini, une forme commandée par la forme du
récipient qui les contient et une surface libre, plane et parfois horizontale.
Dans les gaz (I.1c), les molécules sont séparées par des espaces vides très grands
par rapport à leurs propres dimensions ; elles se trouvent en mouvements
désordonnés et chaotiques : il s’ensuit que les gaz sont légers, compressibles et
tendent à occuper tout le volume qui les contient.
(a) (b) (c)
Fig. I.1. Dispositions d’atomes a) dans un solide, b) dans un liquide et c) dans un
gaz.
I.2- Lois des gaz parfaits
L’étude des gaz conduit à définir la notion de gaz parfait. Ce terme désigne un
modèle simple où les calculs se simplifient et l’explication des phénomènes
physiques devient aisée et claire. On dit qu’un gaz est parfait lorsque ces propriétés
sont définies par les trois conditions suivantes :

2. Thermodynamique et cinétique chimique
2
1/ Les dimensions propres des molécules sont négligeables vis à vis des distances
qui les séparent.
d d l  d où l est la distance qui sépare les molécules
et d le diamètre des molécules.
l
2/ Il n’existe pas d’attraction notable entre les molécules.
3/ Les molécules se comportent comme des points matériels et entrent chaotiquement
en collision les unes avec les autres et avec les parois du récipient qui les contient
d’une manière élastique.
I.2.1- Définition de l’équation d’état d’un gaz parfait
On appelle équation d’état des gaz parfaits, la relation qui lie entre elles les
valeurs de la pression (P), du volume (V) et de la température (T). Cette relation est
obtenue à partir des lois de Boyle-Mariotte, de Gay-Lussac et de Charles :
P.V = n.R.T (I.1)
où P- pression en atmosphère ou en mmHg (1 atm = 760 mmHg);
V- volume en litre ou en cm3 (1 l = 1 dm3 = 103 cm3) ;
n- nombre de moles du gaz;
R- coefficient qui s’appelle constante universelle des gaz parfaits ;
T- température absolue en Kelvin (K)*.
La relation (I.1) est l’équation d’état du gaz parfait que l’on appelle aussi équation de
Clayperon-Mendeleev.
Si on pose n = m/M, où m est le poids de l’échantillon et M la masse molaire, la
relation (I.1) devient
P.V =
M
m
.R.T (I.2)
Si on prend n = 1, le volume V devient le volume molaire Vm et la relation (I.1) peut
s’écrire aussi
P.Vm = R.T (I.3)
Les équations (I.1), (I.2) et (I.3) permettent de calculer l’un de leurs facteurs si l’on
connaît les autres.
La constante R est une constante universelle car elle ne dépend pas de la nature
du gaz. Sa valeur numérique est facile à déterminer à l’aide de l’équation (I.3) si l’on
connaît la pression et la température. Ainsi, pour une mole de gaz parfait qui se
trouve sous une pression de 1 atm et température 0°C (conditions normales), le
volume molaire est 22,4 litres et R sera égale à :
R = P.Vm/T = 1(atm).22,4(l/mole)/273(K) = 0,082 l.atm/mole.K. La valeur de R
dépend des unités choisies. Ainsi, R = 1,987 cal/mole.K ou R = 8,314 Joule/mole.K.
 La notion de température absolue sera étudiée dans le chapitre II.

3. Thermodynamique et cinétique chimique
3
I.2.2- Pressions partielles dans les mélanges des gaz parfaits
Dans les conditions habituelles, les gaz se mélangent complètement et la pression
totale du mélange est donnée par la loi de Dalton. Cette loi stipule que la pression,
d’un gaz constituant le mélange, est définie comme la pression de ce gaz s’il occupe
seul le même volume que celui occupé par le mélange à la même température.
Soit un mélange d’oxygène, d’azote et d’hydrogène et soient PO2
, PN2
et PH2
,
respectivement, leurs pressions partielles (fig. I.2). La pression totale P s’écrit d’après
la loi de Dalton :
P = PO2
+ PN2 + PH2
Fig. I.2. Schéma illustrant la loi de Dalton.
Dans le cas général, pour n gaz la pression totale s’écrit :
P = P1 + P2 + P3 + …+ Pi + … + Pn ou 

n
1i
iPP (I.4)
I.2.3- Notions de fractions partielles
Supposons que nous avons un mélange de gaz contenant n1, n2, ...ni, ...nn moles de
divers composants, le nombre total de moles, N, dans le mélange est donné par :
N = n1 + n2 + ... + ni + ... + nn
Si le mélange occupe le volume V à la température T, les pressions partielles P1, P2,
...,Pi, ...,Pn seront (de l’équation I.1) :
P1 =
V
RTn1
, P2 =
V
RTn2
, ..., Pi =
V
RTni
, ..., Pn =
V
RTnn
(I.5)
et la pression totale sera :


n
1i
iPP = (n1 + n2 + ... + ni + ... + nn)
V
RT
= N
V
RT
ou P.V = N.R.T (I.6)
Il en résulte que l’équation d’état du gaz parfait (I.1) s’applique aussi bien à chacun
des composants d’un mélange et au mélange lui même qu’aux gaz individuels.
Si l’on divise l’équation (I.5) par l’équation (I.6), on obtient les expressions :
N
n
NRT/V
RT/Vn
P
P 111
 ,
N
n
P
P 22
 , ...,
N
n
P
P ii
 , ...,
N
n
P
P nn

ou P1 = P
N
n1
, P2 = P
N
n2
, ..., Pi = P
N
ni
, ..., Pn = P
N
nn
(I.7)
Les rapports
N
n1
,
N
n2
, ...,
N
ni
, ...,
N
nn
sont appelés fractions molaires partielles et sont
O2 N2 H2 O2 +N2 +H2
PO2
PN2
PH2
P

4. Thermodynamique et cinétique chimique
4
désignés, respectivement, par x1, x2, ..., xi, ..., xn. Soit : xi =
N
ni
la fraction molaire
partielle du gaz i dans le mélange de gaz, La somme des fractions partielles est égale
à l’unité : x1 + x2 + …. + xi + … + xn = 1
L’équation I.7 peut s’écrire : Pi = xi.P (I.8)
La pression partielle Pi d’un gaz dans le mélange est le produit de sa fraction
molaire xi par la pression totale P du mélange.
I.2.4- Théorie cinétique des gaz
D’après la théorie cinétique des gaz, les molécules se trouvent en mouvements
ininterrompus et désordonnés. La molécule se dirige
directement jusqu’à ce qu’elle entre en collision
avec une autre molécule ou bien avec les parois du
récipient, après cela elle change sa direction de
mouvement (fig. I.3). Les molécules sont supposées,
donc, se déplacer en ligne droite entre deux chocs.
En général, les molécules de gaz se déplacent
avec des vitesses différentes, mais pour une temp-
érature donnée la valeur de la vitesse moyenne est
une constante :
n
U
n
UUUU
U
n
1i
i
ni21



 (I.9)
où U est la vitesse moyenne des molécules, n le nombre de molécules et U1, U2,...,
Ui, ..., Un les vitesses des molécules.
Pour les calculs on utilise le plus souvent la vitesse quadratique moyenne (
2
U ) :
n
U
n
UUUU
U
n
1i
2
i2
n
2
i
2
2
2
1




2
(I.10)
Etudions maintenant la relation qui existe entre le mouvement des molécules, la
masse et la pression.
Soit un gaz parfait enfermé dans un cube de côté a (fig. I.4a). Quelle est la
pression exercée par ce gaz sur les parois du cube ?
Soit V le volume du cube, m la masse d’une molécule et U sa vitesse. La pression
d’un gaz exercée sur une paroi est liée au choc des molécules sur cette paroi.
Imaginons une molécule de gaz se dirigeant perpendiculairement vers la paroi ‘A’.
Avant le choc la molécule possède une quantité de mouvement, dirigée vers
l’élément de surface S, de mU et après le choc (si le choc est élastique) la molécule
rebondit avec une quantité de mouvement de – mU (fig. I.4b).
La molécule reçoit donc une impulsion (variation de la quantité de mouvement)
P = F.  = – 2mU de la part de la paroi. En même temps, la paroi subit une
impulsion P’ = F’. = – P = 2mU de la part de la molécule.
Fig. I.3. Mouvement désordonné
d’une molécule de gaz. Chaque
segment de trajectoire est appelé
(libre parcours).
Libre
parcours

5. Thermodynamique et cinétique chimique
5
Fig I.4. Parallélépipède fictif contenant les molécules qui heurtent les parois du
cube.
Chaque élément de surface de la paroi, S, reçoit pendant le temps  une
impulsion P’. Le rapport P’/ représente la force avec laquelle la molécule agit
sur cet élément de surface S. La pression sur cette surface est obtenue par la relation
P = F’/S ou :
ΔSΔτ
PΔ
P


 (I.11)
Supposons que notre gaz est formé de n molécules ; où n représente le nombre de
molécules par unité de volume. Considérons tout d’abord que toutes les molécules se
dirigent, dans un sens ou dans autre suivant les trois directions. Pendant le temps 
toutes les molécules qui se trouvent à l’intérieur du cylindre avec une distance U.
arrivent à la surface S.
Le nombre de molécules ayant frappé la surface S sera égal à 1/6.n.S.U.. Ces
molécules communiquent à la paroi une impulsion totale :
P’ = 1/6.n.S.U..2mU
ou  SUmn
3
1
P 2
(I.12)
En remplaçant (I.12) dans (I.11) on obtient :
2
Umn
3
1
P  (I.13)
Réellement les molécules n’ont pas la même vitesse ; il suffit donc de prendre la
vitesse
2
U appelée vitesse quadratique moyenne. L’équation (I.13) devient :
A
S
mU
- mU
F F’
(b)(a)
A

S
a
x
y
z
1/6n S
U.

6. Thermodynamique et cinétique chimique
6
2
Umn
3
1
P  (I.14)
Si on considère n’importe quel volume V, contenant N molécules, on peut écrire
n = N/V et l’équation (I.14) prend la forme
2
Um
V
N
3
1
P  (I.15)
Pour simplifier les calculs on peut admettre que V est égal au volume molaire Vm et
que N est le nombre d’Avogadro N0 = 6,022.1023. Dans ce cas l’équation (I.15) s’écrit
2
m
0
Um
V
N
3
1
P  (I.16)
Si on multiplie les deux membres de l’égalité précédente par le volume molaire
on obtient l’expression
2
0m UmN
3
1
VP  (I.17)
En combinant les équations (I.3) et (I.17) on écrit :
2
0 UmN
3
1
TR  (I.18)
Si on expression multiplie et on divise la partie droite de l’expression (I.18) par 2
on obtient une autre :
2
2
0
Um
N
3
2
TR

 (I.19)
Si on pose
2
Um
ε
2
c

 , qui est l’énergie cinétique moyenne, l’équation (I.19) prend
la forme
T
N
R
2
3
ε
0
c  ou TK
2
3
εc  (I.20)
Où K = R/N0 est la constante de Boltzman. Elle est égale à 1,38054.10-23 Joule/degré.
L’équation (I.20) signifie que la température absolue d’un gaz parfait est la
mesure directe de l’énergie cinétique de ces molécules.
I.2.5- Les gaz réels
Pour obtenir une équation qui rende compte des gaz réels, il faut introduire deux
facteurs qui ont été négligés :
1/ Les molécules ne sont plus considérées comme des points matériels mais
qui ont des dimensions finies. Les molécules du gaz réel ne disposent plus du
volume V, volume du récipient, mais du volume réel V - b. Le facteur b représente,
approximativement, le volume propre occupé par les molécules d’une mole de gaz
(fig. I.5).
2/ Bien que très faibles, les forces d’attraction qui s’exercent entre les
molécules jouent un rôle non négligeable. Lorsque le nombre de molécules par unité
de volume est grand, une pression interne s’ajoute à la pression P exercée sur le
gaz. Cette pression interne augmente lorsque le volume occupé par le gaz diminue.
La pression du gaz ne sera plus P mais (P + a/V2) où a est une constante qui

7. Thermodynamique et cinétique chimique
7
caractérise l’aptitude des molécules à s’attirer mutuellement; ce qui donne une
pression inférieure à la pression qu’aurait le gaz parfait. Les molécules qui heurtent
les parois du récipient ne transfèrent pas la totalité de leur quantité de mouvement à
ces parois mais en transfèrent une partie aux molécules voisines qui les attirent (fig.
I.6).
En partant de l’équation d’état des gaz parfaits et en apportant à cette dernière
des corrections qui rendent compte de l’existence du volume propre des molécules et
de leurs attractions mutuelles Van der Waals a proposé, pour un gaz réel, l’équation
suivante reliant P, V et T :
  n.R.TnbV
V
an
P 2
2






 (I.21)
C’est l’équation de Van der Waals (1873) pour n moles de gaz réel.
Les constantes a et b sont obtenues, pour les différents gaz, par des méthodes
expérimentales et leurs valeurs se trouvent dans les tables thermodynamiques
(tableau I.1).
Tableau I.2. Constantes de Van der Waals pour différents gaz.
Gaz He H2 Ar O2 N2 CO CH4 CO2 NH3
a (l2.atm/mol2) 0.0341 0.244 1.345 1.360 1.390 1.485 2.253 3.592 4.170
b (l/mol) 0.0237 0.0266 0.0322 0.0380 0.0391 0.0399 0.0428 0.0427 0.0371
Un grand nombre d’équations d’état ont été proposées pour décrire le
comportement des gaz réels. Cependant, l’équation de Van der Waals a l’avantage
d’être simple et applicable pour tous les gaz réels.
Les lois de gaz parfaits peuvent s’appliquer dans certaines limites de pression aux
gaz réels (N2, O2, H2, CO2, etc.). Pour tous ces gaz les lois des gaz parfaits sont
applicables si la pression ne dépasse pas 50 atm et les erreurs de calculs 5 %. A la
limite, si le volume étant suffisamment grand, les deux paramètres a/V2 et b perdent
leur importance et l’équation (I.21) devient équivalente à l’équation d’état des gaz
parfaits (I.1). Un gaz réel obéit d’autant mieux aux lois des gaz parfaits que sa
pression est faible ou sa température est élevée.
Volume exclu
Paroi du
récipient
Fig. I.5. Volume exclu pour
une paire de molécules.
Fig. I.6. Attractions mutuelles
entre les molécules

8. Thermodynamique et cinétique chimique
8
I.2.6- Condensation des gaz
Le passage de l’état gazeux à l’état liquide est la liquéfaction. On peut transformer
un gaz en liquide en agissant sur la pression ou sur la température ou sur les deux
facteurs simultanément.
Au 19è siècle il était plus facile d’augmenter la pression que d’abaisser la
température. En utilisant cette méthode, le physicien anglais Faraday parvint à
liquéfier le chlore, le gaz carbonique, l’ammoniac et d’autres gaz en les comprimant
fortement dans un récipient refroidi. Cependant, malgré des pressions considérables,
certains gaz et notamment l’hydrogène, l’oxygène et l’azote ne se prêtaient pas à la
liquéfaction. Cet échec est dû à l’incompréhension d’une circonstance forte
importante.
Examinons de près la figure I.7, qui montre un ensemble d’isothermes du dioxyde
de carbone (CO2). Cet ensemble englobe la zone où se passe la condensation du gaz.
A basse température, lorsqu’on augmente la pression, le volume diminue jusqu’à un
point qui se trouve sur la ligne discontinue (par exemple le point C). A ce point
commence la condensation du gaz en liquide, puis continue la diminution du
volume avec la transformation du gaz en liquide (C-D-E) à pression constante. Au
point E
tout le gaz se transforme en liquide. L’augmentation ultérieure de la pression ne fait
diminuer le volume que d’une valeur très faible. Au point F la transition gaz-liquide
n’existe plus. Ce point correspond à la température critique (TC). A ces conditions le
Fig. I.7. Courbes isothermes du dioxyde de carbone.
P/atm
120
100
80
60
40
20
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Vm/dm3
A
B
CDE
F
0°C
20°C
31,04°C (TC)
40°C
50°C
Gaz + Liq

9. Thermodynamique et cinétique chimique
9
liquide et le gaz se confondent en un même fluide appelé hyperfluide. L’agitation
thermique des molécules est si grande, par rapport à l’attraction intermoléculaire,
que les molécules ne peuvent s’accrocher les unes aux autres et maintenir la forme
d’un liquide.
Le point F s’appelle point critique et TC, PC et VC, respectivement, la température
critique, la pression critique et le volume critique. On donne ci-dessous (tableau I.2)
la température et la pression critiques de quelques gaz.
Tableau I.2
He H2 N2 O2 CO2 Ar
TC, °C - 267,9 - 239,9 - 147,0 - 118,4 31,04 - 122,4
PC, atm 2,26 12,80 33,54 50,1 72,9 48,0
Pour liquéfier un gaz il faut le refroidir au-dessous de sa température critique. On
peut le faire en provoquant la détente brusque du gaz préalablement refroidi. En
abaissant la pression de 200 atm à 1 atm on peut faire descendre la température d’un
gaz d’environ 200°C.
Les points d’ébullition à 1 atm des gaz He, Ar, O2 et N2 sont, respectivement, de
- 268,8°C, - 185,7°C, - 182,8°C et - 196°C. Ces gaz sont largement employés dans de
nombreuses branches de l’industrie. L’oxygène liquide est utilisé comme explosif,
comme comburant dans les moteurs à réaction et en métallurgie comme élément
d’affinage.