Le document traite de la construction de diagrammes d'équilibre et de la cristallisation de mélanges de naphtalène et d'α-naphtol ainsi que d'une solution aqueuse d'acide nitrique. Il fournit des exercices sur la détermination des températures de début de cristallisation, la description des courbes de refroidissement et le calcul des masses des phases présentes à différentes températures. Les réponses incluent des formules chimiques, des résultats massiques et des propriétés des phases en équilibre, illustrant les principes de la chimie des mélanges binaires.

1. Exercices corrigés binaires solide – liquide (récupérés sur site www.chimix.com Disponibles également sur
www.xpc.lyceedaudet.fr
Ex 1. diagramme solide liquide naphtalène -  naphtol
1. Construire à l'aide des renseignements suivants, le diagramme d'équilibre du mélange naphtalène- naphtol
réalisé sous une pression de 760 mm Hg  1 bar. Le tableau ci-dessous donne la température de début de
cristallisation de la phase liquide, homogène au cours d'un refroidissement, pour divers mélange; les
compositions sont exprimées en fractions molaires de naphtalène.
température de début de cristallisation composition du mélange (fraction molaire en naphtalène)
86°C
0,25
68°C
0,50
71°C
0,75
Ttempérature de fusion du naphtalène pur : 80°C ; température de fusion de l' naphtol pur : 96°C ;
température de fusion de l'eutectique : 61°C.
composition molaire du mélange eutectique : 60% naphtalène.
masse molaire du naphtalène : 128 g/mol ; de l' naphtol 144 g/mol
Préciser pour chaque domaine du diagramme la nature des phases présentes.
2. On refroidit, très lentement 50 g d'un mélange liquide initialement pris à 100°C, constitué de 40 g d' naptol
et 10 g de naphtalène.
- A quelle température, lue sur le diagramme, apparaissent les premiers cristaux ? Quelle est leur nature ?
- Donner l'allure de la courbe de refroidissement de ce mélange ( courbe donnant la température de ce
mélange en fonction du temps)
- Calculer en utilisant le diagramme, la masse de chacune des phases ainsi que la masse éventuelle de
naphtalène et d' naptol dans chacune d'elle lorsque le mélange est refroidit à 75°C; lorsque le mélange est
refroidi à 50°C.
Ex 2 .diagramme de cristallisation HNO3_H2O :
On rappelle que la courbe supérieure donne la température d'apparition dans une solution aqueuse d'acide nitrique,
d'un cristal solide dont la nature est indiquée par la verticale limitant le domaine atteint. E 1, E2 et E3 représentent des
eutectiques du système.
1. Trouver les formules des deux composés définis A et B, formules que l'on écrira sous la forme HNO3, xH2O.
2. On prépare à 20°C une solution aqueuse 8,44 molaire en acide nitrique; sa masse volumique est 1,266 g/mL
à 20°C. Décrire les phénomènes observés lors du refroidissement progressif de cette solution. Donner les
températures particulières rencontrées.
3. On refroidit lentement 1 L de la solution précédente. Donner pour les deux températures de -35°C et -80°C,
la masse de chacune des phases en présence et leur nature.
4. Préciser la nature des phases en équilibre stable dans les domaines numérotés de 1 à 7.

2. Corr EX1.Le diagramme d'équilibre est celui d'un diagramme de deux corps non miscible à l'état solide, mais entièrement
miscible à l'état liquide.
En désignant par A l' naphtol et B le naphtalène :
1 : cristaux de A et cristaux de B ; 2 : cristaux de A + liquide (A et B) ;
3 : cristaux de A + liquide (A et B) ; 4 : liquide ( A et B)
A partir du point M0 on refroidit lentement le mélange liquide :
x0 = (10/128 ) / (10/128 + 40/144) = 0,22.
Lorsque l'on rencontre le liquidus (point M1) apparaissent les premiers cristaux d' naphtol (T voisin 88°C)
La composition du liquide décrit la courbe M 1E.
A 61°C la composition de l'eutectique est atteinte dans le liquide. La température reste alors constante jusqu'au point M 2, puis les
deux solides A et B sont refroidits (point M 3).
La détermination des masses des corps en présence est déterminée en utilisant le théorème des moments chimiques :
à 75°C : conservation du nombre de moles : NS+Nl = 10/128 + 40/144 = 0,356 mol
NS/Nl =(0,4-0,22) / (0,22-0) = 0,818 doù Nl=0,196 mol et NS= 0,16 mol
masse du solide :0,16* 144 = 23 g
masse du liquide 50-23 = 27 g dont 40-23 = 17 g d' naphtol et 10 g naphtalène.
à 50°C coexistent les cristaux de de A (40g) et B (10 g).

3. corrigé Ex 2
masse molaire du composé défini HNO3, xH2O : 63+18x.
fraction massique en eau : 18x / (63+18x)
pour le composé défini A : 18x / (63+18x) = 0,222 soit x = 1 et HNO 3, H2O.
pour le composé défini B : 18x / (63+18x) = 0,461 soit x = 3 et HNO 3, 3H2O.
titre massique en eau de la solution 8,44 molaire en acide nitrique :
masse de 1L de cette solution : 1226 g
masse d'acide pur : 8,44*63 = 531,7 g soit 1226-531,7 = 734,3 g d'eau
titre massique en eau : 734,3/1226 = 0,58 ( ou 58%).
En refroidissant le liquide, les premiers cristaux du composé défini HNO 3, 3H2O apparaissent vers -30°C (point M1) et le titre
massique du liquide varie de 58 % à 66,5% (titre massique de l'eutectique E 3).
La température reste alors égale à -43°C tout le temps que l'eutectique cristallise (point M 2) puis lorsque tout le liquide a disparu
il reste deux phases solides HNO3, 3H2O et H2O(s) (point M3).
application du théorème des moments chimiques :
Le théorème des moments chimiques implique l'utilisation des fractions molaires.
L'isotherme -35°C coupe la courbe BE3 du liquidus à un titre massique t = 0,639.
La fraction molaire de l'eau se calcule de la manière suivante : x =[t /18 ] / [t /18 + (1-t )/ 63]
soit à t 1 = 0,461 correspond x1 = 0,75 ;
soit à t 0 = 0,58 correspond x0 = 0,83 ;
soit à t 2 = 0,639 correspond x2 = 0,86 ;

4. théorème des moments : NS/Nl = (x2 -x0) / (x0 -x1) = 3/8 = 0,375.
NS et Nl désigne respectivement les nombres de moles du solide HNO 3, 3H2O et du liquide.
calcul des masses du liquide et du solide :
conservation de l'azote : NS+Nl = 8,44
NS/Nl =0,375 doù Nl=6,14 mol et NS= 2,3 mol
masse du solide : 2,3* (63+3*18) = 269 g
masse du liquide 1266-269 = 997g.
à -80°C coexistent les cristaux de HNO3, 3H2O et des cristaux de glace.
HNO3, 3H2O : 8,44 *(63+3*18) = 987,5 g
glace 1266-987,5 = 278,5 g
Nature des phases en équilibre stable dans les domaines 1 à 7 :
1 : liquide HNO3 et H2O ; 2 : cristaux HNO 3 + liquide ; 3 et 4 : cristaux HNO3 , H2O + liquide
5 et 6 : cristaux HNO3 , 3H2O + liquide; 7 : cristaux de glace + liquide