3. PH-IV Techniques spectroscopiques 3
1. Tronc commun national
S1
- Langue 1 : 60h
- Méthodologie :
20h
Physique I
- Mécanique 1 : 40h
- Thermodynamique I
: 40h
Mathématiques I
-Algèbre 1 : 40h
-Analyse 1 : 40h
Chimie Générale I
Atomistique : 40h
Liaison chimique: 40h
S2
- Langue 1 : 40h
- TEC : 40h
Physique II
- Electricité 1 : 40h
- Optique 1 : 40h
Mathématiques II
- Algèbre 2 : 40h
- Analyse 2 : 40h
Chimie Générale II:
- Réaction chimique : 40h
- Thermochimie : 40h
S3
- Langue 2 : 40h
- Informatique 1 :
40h
Physique III
- Electricité 2 : 40h
- Optique 2 : 40h
Math III
- Math pour Ph:
80h
Physique IV
- Cristallographie : 40h
- Tech. Spectroscopiques
: 40h
S4
- Langue 2 : 40h
- Informatique 2 :
40h
Physique V
- Electronique de
base : 40h
- Analyse numérique
Programmation
: 40h
Physique VI
- Mécanique 2 :
40h
- Mécanique
Quantique :
40h
Physique VII
- Electricité 3 : 40h
- Thermodynamique 2 :
40h
4. PH-IV Techniques spectroscopiques 4
Physique IV
Pré requis : Chimie II.
- Elément 1 : Techniques Spectroscopiques (Cours : 18h, TD : 14h, TP : 8h)
Objectif :
Doter les étudiants de connaissance de base sur les principes des techniques
spectroscopiques.
Contenu :
Présentation des différents types d'interaction matière-rayonnement
Spectroscopie moléculaire : UV visible, Infrarouge, RMN du proton.
- Elément 2 : Cristallographie (Cours : 18h, TD : 14h, TP : 8h)
Cet élément de module a pour objectifs de :
Acquérir les connaissances et les compétences spécifiques de cristallographie géométrique : mailles,
rangés, réseaux,… Des séances de TP permettront d'illustrer et de fixer les connaissances acquises.
Contenu :
Réseaux cristallins :
- Notions de mailles,- Rangées, plans, Indices de Miller ,- Réseaux de Bravais
Empilements :
- Empilements compacts (cubique faces centrées, hexagonal compact)
- Empilements semi compacts
Structures ioniques :
- Structures ioniques de type MX (CsCl, NaCl,…)
- structures de type MX2 : fluorine CaF2 et antifluorine, rutile TiO2…
- structure en couche : type CdCl2, CdI2
Structures ioniques complexes : type MO3, type AMO3, type spinelle AM2O4...
5. PH-IV Techniques spectroscopiques 5
Cours et TD
Interaction matière-rayonnement
Caractère discontinu du rayonnement.
Corps noir.
Modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène.
Spectre du rayons X .
Introduction à la Spectroscopie
Spectroscopie UV visible.
Spectroscopie Infrarouge.
Spectroscopie RMN du proton.
Travaux Pratiques:
Corps noir. RMN du proton
Spectromètre Infrarouge .
Expérience de Franck-Hertz.
Effet photoélectrique.
6. PH-IV Techniques spectroscopiques 6
Chapitre I
Caractère discontinu du rayonnement.
Le comportement de la propagation de la lumière ( interférence,
diffraction ) avaient été bien expliqués par la théorie continue des
ondes électromagnétique de Maxwell ( 1900).
Nous allons proposer l’étude de quelques exemples de rayonnement
qui font échec a cette description.
7. PH-IV Techniques spectroscopiques 7
Le corps noir.
On remarque que lorsque un corps est porté à une certaine
température, il rayonne de l’énergie.
Nous pouvons déduire l’énergie ou la densité d’énergie émise par unité
de volume du corps. u = f(T)
u : densité d’énergie émise;
T : température du corps qui rayonne.
On remarque aussi que lorsque la température d’un corps augmente
(métal),la coloration du rayonnement émis évolue pour passer du
rouge au bleu au fur et à mesure que sa température augmente.
1)
8. PH-IV Techniques spectroscopiques 8
bleu vert jaune orange rouge
violet
450 nm 500 nm 570 nm 590 nm 610 nm
λ en nm
Nous déduisons donc que la densité d’énergie émise dépends
également de la fréquence des ondes lumineuses engendrées.
On écris que :
u = f ()
On peut aussi écrire d’une manière globale :
u = f(T, )
Vu la complexité du problème, puisqu’elle fait intervenir à la fois
des phénomènes thermiques et optiques. Pour répondre à cette
complexité, il faut définir un modèle strict un corps rayonnant
idéal que l’on appelle « corps noir ».
« fin 1ere séance »
9. PH-IV Techniques spectroscopiques 9
Le corps noir :
Le corps noir est ... Noir ?
D'où vient le terme corps noir ?
L'étude de quelques documents permet de comprendre cette
dénomination.
Notons tout d'abord que l'examen du spectre visible, qui ne comporte
aucune partie noire et brillante, rappelle que le noir est, plutôt
qu'une couleur, une absence de couleur.
Un corps absorbant apparaît noir.
10. PH-IV Techniques spectroscopiques 10
Les différents détecteurs, qui ont pour fonction de capter la lumière
visible, apparaissent noirs : ils ne réfléchissent guère la lumière !
Les détecteurs optiques ont pour mission de rendre compte de
l'information lumineuse. Cette opération nécessite l'absorption des
photons. La figure de quelques détecteurs, dont la pupille de l'œil
humain, montre qu'effectivement ils apparaissent noirs.
11. PH-IV Techniques spectroscopiques 11
Définition
Un corps noir est un corps idéal totalement absorbant à toute radiation
électromagnétique.
Un exemple de corps noir consiste en une enceinte isotherme munie
d'une toute petite ouverture
observation
rayonnement
observation
12. PH-IV Techniques spectroscopiques 12
Rayonnement du corps noir
Les caractéristiques d'un rayonnement sont liées aux
conditions physico-chimiques de la matière :
composition, pression, température...
La température est la mesure de l'agitation (l'énergie
cinétique) des constituants d'un milieu. Elle se mesure
en température absolue sur l'échelle Kelvin (K), le point
zéro y désignant une agitation cinétique nulle. Elle vaut
la température Celsius (°C), augmentée de 273.15 :
T(K) = T(°C) + 273.15
13. PH-IV Techniques spectroscopiques 13
En première approximation, une étoile peut être assimilée à un corps
noir (presque) parfait ; la perte en énergie rayonnée restant
négligeable devant celle contenue à l'intérieur de l'étoile.
Les lois déterminant l'état de la matière dans un corps noir s'appuient
sur des études théoriques et expérimentales.
Elles définissent :
la distribution de la luminance en fonction de la
longueur d'onde (loi de Planck) ;
la longueur d'onde à laquelle la luminance est
maximale (loi de Wien) ;
l'énergie totale du rayonnement (loi de Stefan).
14. PH-IV Techniques spectroscopiques 14
Portraits de:
(1) Max PLANCK (1858 - 1947),
(2) Wilhelm WIEN (1864 - 1928) et
(3) Josef STEFAN (1838 - 1893).
15. PH-IV Techniques spectroscopiques 15
La loi de Stefan
En 1879, à partir de résultats expérimentaux, Josef STEFAN (1838 -
1893) détermine une loi empirique décrivant que l'énergie totale (E)
émise par seconde et par unité de surface (S) d'un corps noir est
proportionnelle à la puissance quatre de sa température (T) :
E = S σ T4
où σ est la constante de Stefan et vaut : 5.67 × 10-8 W m-2 K-4.
En considérant une étoile sous la forme d'une sphère rayonnant
comme un corps noir, cette relation devient :
E = 4π R2 σ T4, avec S = 4π R2.
16. PH-IV Techniques spectroscopiques 16
Pour deux étoiles présentant la même
température de surface,
la plus grosse émettra plus d'énergie.
R1 R2
E= (4πR1
2).σ.T4
T T
E= (4πR2
2).σ.T4
17. PH-IV Techniques spectroscopiques 17
Pour une variation double de la température,
une étoile émettra seize fois plus d'énergie à
rayon égal.
R R
T1 = T T2 = 2T
E1= (4πR2).σ.T4 E2= (4πR2).σ.(2T)4
= (4πR2).σ.24.(T)4
= 16.(4πR2).σ.(T)4
18. PH-IV Techniques spectroscopiques 18
La loi de Stefan permet donc de retrouver la
dimension d'une étoile, il faut cependant mesurer la
puissance de l'énergie sur toute la bande spectrale,
une étoile émettant bien au-delà du spectre visible.
En 1884, Ludwig BOLTZMANN (1844 - 1906)
apportera une confirmation théorique en retrouvant
la loi de Stefan à partir des relations fondamentales
de la thermodynamique.
Pour cette raison, cette relation est également
connue sous le nom de loi de : Stefan-Boltzmann.
19. PH-IV Techniques spectroscopiques 19
Josef STEFAN (1838 - 1893):
Physicien autrichien né à Sankt Peter près de Klagenfurt
et mort à Vienne. Les travaux Originaux de Josef
Stefan, intéressant des domaines importants de
la physique, comprennent la théorie cinétique des
gaz, l'hydrodynamique et surtout la théorie du
rayonnement. Après des études à l‘Université de Vienne
où il obtient son doctorat en 1858, il devient professeur
de physique en 1863, puis directeur de l'Institut de
physique (1866).
20. PH-IV Techniques spectroscopiques 20
Ludwig Boltzmann (1844-1906) :
Physicien autrichien. Il est considéré comme le père de la
physique statistique et un fervent défenseur de l'existence
des atomes. Boltzmann, à l'aide de son équation
cinétique dite « de Boltzmann », a théorisé de
nombreuses équations de mécanique des fluides. Ludwig
Boltzmann obtient son doctorat sur la théorie cinétique
des gaz à l'Université de Vienne en 1866. Il entretint des
échanges, parfois vifs, avec les physiciens à propos de
ses travaux. Malheureusement, il entraîna des crises de
dépression et une 3eme tentative de suicide près de
Trieste lui était fatale, Boltzmann meurt avant même
d’avoir vu ses idées s’imposer.
21. PH-IV Techniques spectroscopiques 21
La loi de Wien
Si cette relation température-couleur permet de retrouver facilement la
température d'un corps lorsque l'on a déterminé le maximum
d'émission, à l'inverse, il est également possible de découvrir le
maximum d'émission à partir d'une température.
λmax = (2.90 × 10-3) / T
Exemple:
La température du corps humain est de 37.5 °C,
T(K) = T(°C) + 273.15 = 37,5 + 273,15 soit environ 310 K.
On a donc :
λmax = (2.90 × 10-3) / 310 = 9.35 × 10-6 m ou 9350 nm.
Le maximum d'émission du corps humain se fait donc dans l'infrarouge.
22. PH-IV Techniques spectroscopiques 22
En analysant des spectres de corps noirs à différentes températures,
Wilhelm WIEN (1864 - 1928) découvre, en 1893, que la distribution
de leurs émissions passe par un maximum, ce dernier étant
inversement proportionnel à la température.
Wilhelm WIEN (1864 - 1928)
l'université de Göttingen puis
de Berlin. À partir de 1883, il prépare sa
thèse sous la direction d'Hermann von
Helmholtz et obtient son doctorat en 1886. Il
publia en 1896 la loi de Wien, qui précise
la répartition spectrale du rayonnement du
corps noir pour les courtes longueurs
d'onde.
23. PH-IV Techniques spectroscopiques 23
Plus la température devient élevée, plus la longueur d'onde du pic
d'émission diminue (la fréquence et l'énergie augmentent). Cette
relation « température-couleur » s'exprime ainsi :
λmax = (2.90 × 10-3) / T
avec la longueur d’onde (λ) et la température (T) exprimées dans le
Système International d'unités.
Pour le Soleil, le maximum d'émission se situe vers 500 nm (lumière
jaune-verte), sa température de surface vaut :
500 nm = (2.90 × 10-3) / T
T = (2.90 × 10-3) / (0.50 × 10-6) = 5 800 kelvins.
T(K) = T(°C) + 273.15 en degrés c’est 5527°C
24. PH-IV Techniques spectroscopiques 24
Tout corps dont la température diffère du zéro absolu (0 Kelvin, ou – 273°
Celsius) émet un rayonnement électromagnétique propre. En fait, cette loi
n’est parfaitement vérifiée que pour le « corps noir » (parfaitement émissif et
parfaitement absorbant),
25. PH-IV Techniques spectroscopiques 25
L'observation de spectres stellaires, à basse
résolution spectrale montre que l'allure de ces
spectres suit effectivement celle d'un corps noir.
26. PH-IV Techniques spectroscopiques 26
La représentation de la superposition de plusieurs spectres de corps
noir permet de faire le lien entre la température du corps noir et la
longueur d'onde où a lieu l'émission maximale.
On peut vérifier que les maxima sont simplement alignés, dans un
diagramme en échelle logarithmique.
La loi de déplacement de Wien
27. PH-IV Techniques spectroscopiques 27
Courbes de lumière de
corps noirs stellaires
La couleur de chacun des luminances spectrales représentées rappelle la
température de couleur de l'objet. Les maxima s'alignent sur une droite.
28. PH-IV Techniques spectroscopiques 28
On en déduit la relation reliant , abscisse du maximum, et la
température , en tenant compte de l'échelle logarithmique
de la figure : en relation affine avec
implique que ces 2 termes sont en fait inverse l'un de l'autre.
30. PH-IV Techniques spectroscopiques 30
La loi de déplacement de Wien:
ou
fait le lien entre une température et une longueur d'onde, et crée un lien
entre une température et une couleur, ce qui permet de définir la
température liée à la couleur de l'objet :
Corps noir Température (K) M Domaine spectral
étoile type O 50 000 60 nm UV
soleil 6 000 0.5 m visible
Terre 300 10 m IR
nuage moléculaire 20 0.15 mm submm
fond cosmologique 3 1 mm mm
Température
et
couleur
Longueur d'onde du maximum d'émission pour différents
objets assimilables à des corps noirs
31. PH-IV Techniques spectroscopiques 31
La loi de Planck
Max PLANCK (1858 - 1947) est l'auteur d'une théorie des quanta
d'énergie (1900) et l'applique avec succès à l'explication du
rayonnement du corps noir.
Il suppose que l'échange d'énergie entre matière et rayonnement se
fait de façon discontinue, par quanta.
Ces quanta (ε) sont proportionnels aux fréquences () du
rayonnement :
ε = h
h (constante de Planck), une constante de proportionnalité valant :
h = 6.62 × 10-34 joules·s-1
32. PH-IV Techniques spectroscopiques 32
La loi de Planck décrit l'émission d'un corps noir de température :
Dans le système d'unités international, s'exprime en ,
ou en unité dérivée.
est une luminance spectrale, càd une puissance rayonnée par
unités d'angle solide, de surface et spectrale.
33. PH-IV Techniques spectroscopiques 33
Le dénominateur de la loi de Planck
est caractéristique d'une loi statistique de Bose-Einstein, à
laquelle obéit un gaz de photons.
Comme tout vecteur d'interaction fondamentale
(l'interaction électromagnétique), le photon est un boson,
une particule de spin entier.
La fonction dépend aussi de la température comme de la
longueur d'onde.
La loi de Planck peut se réécrire aussi en fonction de la
fréquence :
L'unité de est alors en:
.
34. PH-IV Techniques spectroscopiques 34
Max Planck, le sixième enfant d'une vieille famille de la haute
bourgoisie. à Munich en 1867, Max Planck fait son secondaire.
Il décide, en 1874, de suivre les cours de mathématiques et de
physique à l'université.
En 1877, à Berlin, il a étudié sous la direction de Helmholtz et de
Kirchhoff. L'un et l'autre le déçoivent par leurs mauvais cours et c'est
ce qui décide Planck à travailler seul, par la lecture et l'étude.
En 1879, il passe sa thèse "sur les états d'équilibre des corps
isotropes aux différentes températures", ce qui l'habilite à enseigner
à l'université.
Il est appelé à Berlin en 1889, après la mort
de Kirchhoff sur la recommandation de Helmholtz.
35. PH-IV Techniques spectroscopiques 35
La loi de Planck permet de donner la distribution de l'énergie selon la
longueur d'onde (ou couleur). Les courbes décrivant cette
distribution se retrouvent toujours sous une même forme « en
cloche » et incluses les unes dans les autres.
Pour chaque longueur d'onde, la luminance augmente avec la
température.
Avec son quantum d'énergie introduit de façon arbitraire, cette théorie
de quantification de l'énergie, vue comme simple artifice de calcul à
ses débuts, permet d'intégrer les lois précédentes et deviendra vite
une pièce maîtresse de la mécanique quantique.
36. PH-IV Techniques spectroscopiques 36
Schématisation de la distribution
de l'énergie de corps noirs à trois
températures différentes.
En fonction de la température et de la longueur d'onde, le schéma ci-dessus
montre pour trois étoiles :
la forme caractéristique « en cloche » de la distribution de luminance (loi de
Planck) ;
le déplacement du pic d'émission (loi de Wien) ;
l'énergie totale rayonnée représentée par l'aire sous la courbe (loi de Stefan).
38. PH-IV Techniques spectroscopiques 38
Une brillante étude théorique fait par Rayleigh et Jeans fait en parallèle
des travaux de Lummer et Wien de forme
u(T, ) = 3 [(8k/c3).T/ ]
trouve un bon accord aux résultats expérimentaux dans le domaine
des faibles fréquences (Infrarouge); par contre pour les grandes
fréquences, le désaccord est total : la théorie ne prévoit pas la
présence d’un maximum.
ν
Résultat de Rayleigh et Jeans
U(T, ν)
Résultat expérimental
Catastrophe des UV
39. PH-IV Techniques spectroscopiques 39
On vérifie alors qu’un corps porté à une température T rayonne sur
toue une partie du spectre visible.
Si on augmente la température du corps, le maximum d’énergie émis
se déplace vers les plus grandes fréquences.
Fin de 2eme séance
41. PH-IV Techniques spectroscopiques 41
Le modèle théorique de Planck permet de comprendre le comportement
du corps noir et de retrouver les lois classiques.
Le « quantum d’énergie » a été introduit brutalement, mais ce type de
raisonnement est extrêmement puissant.
D’autres exemple vont renforcer ce raisonnement (effet photoélectrique,
effet Compton..).
42. PH-IV Techniques spectroscopiques 42
►Josef STEFAN (1838 - 1893).
E = S σ T4
► Ludwig BOLTZMANN (1844 - 1906) apportera
une confirmation théorique en retrouvant la loi de Stefan
► Wilhelm WIEN (1864 - 1928)
λmax = (2.90 × 10-3) / T
► Max PLANCK (1858 - 1947)
ε = h , Puissance rayonnée
44. PH-IV Techniques spectroscopiques 44
L’effet photoélectrique fut découvert par hasard par
Heinrich Hertz. Il n’accorda cependant pas beaucoup
d’attention à ce phénomène
En 1888, Halbwachs réalise l’expérience de l’électroscope.
Il charge un électroscope négativement : les feuilles d’or, chacune
porteuse de charge négatives sont écartées l’une de l’autre d’un
angle .
Si on éclaire une plaque de zinc qui est en contact avec
l’électroscope avec de la lumière ultraviolette, l’électroscope se
décharge et les feuilles d’or se rapprochent.
Halbwachs en déduit alors que des charges négatives sont
arrachées par la lumière.
Plaque de zinc
Feuilles d’or
U.V.
Électroscope
45. PH-IV Techniques spectroscopiques 45
Électroscopes
Électroscope déchargé
Électroscopes chargé
Lampe émettant à λ = 254 nm
Plaque de cuivre
46. PH-IV Techniques spectroscopiques 46
Einstein publia en 1905 un article portant sur l’analyse de
l’effet photoélectrique (qui lui valut le prix Nobel en 1921),
dans lequel il montrait qu’une onde lumineuse (ou toute
autre onde électromagnétique) de fréquence peut être
considérée comme un flux de photons
(le photon désigne un quantum).
68. PH-IV Techniques spectroscopiques 68
Photoelectric Effect
The energy of the gamma-ray photon is completely transferred to an
orbital electron which is ejected from its atom.
photoelectric effect is more likely to occur when the photon energy is
low, i.e. below 0.5 MeV .
shows an example of photoelectric effect.
69. PH-IV Techniques spectroscopiques 69
Compton Effect
Higher energy photons may lose only part of their energy to the atomic
electron which is again ejected from its atom. This electron goes on to create
ionisation as before. The remaining energy is taken up by another photon of
reduced energy which is scattered in a new direction.
The new photon will either be absorbed by a photoelectric effect, or if the
energy is still high by further Compton scattering .
Compton scattering occurs in all materials and predominantly with photons of
medium energy, i.e. about 0.5 to 3.5 MeV.
shows an example of Compton scattering.
71. PH-IV Techniques spectroscopiques 71
Effet Compton
e
'
e-
L’effet Compton décrit la diffusion de photons sur des électrons libres.
En général, les électrons sont liés dans la matière; si l’énergie
de liaison est très faible devant l’énergie du photon incident, on peut considérer
que l’électron est libre :
Processus :
Énergie du photon diffusé :
)
cos
(
'
1
1 2
0
c
m
h
h
h
angle de diffusion
73. PH-IV Techniques spectroscopiques 73
)
cos
1
(
1
'
)
1
(
2
0
c
m
h
h
h
)
cos
1
(
1
)
2
(
2
0
'
c
m
c
h
c
h
c
h
)
cos
1
(
)
3
(
2
0
'
c
m
hc
hc
c
h
)
cos
1
(
1
1
)
4
(
2
0
'
c
m
hc
)
cos
1
(
)
5
( 2
0
'
c
m
hc
74. PH-IV Techniques spectroscopiques 74
Effet Compton
)
cos
1
(
'
0
c
m
h
La longueur d’onde du rayonnement diffusé est :
Longueur d’onde du photon incident, ’est celle du photon diffusé
h/m0c = C Longueur d’onde Compton = 0.0243 Ǻ
Si E est l’énergie incidente, E’ du photon diffusé est :
)
cos
(
.
'
1
2
0
2
0
E
c
m
E
c
m
E
L’énergie cinétique W acquise par l’électron au cours du choc est
W = E-E’
m0=9.11.10-31Kg
75. PH-IV Techniques spectroscopiques 75
h
E
)
1
(
)
cos
1
(
.
)
3
( 2
0
2
0
E
c
m
E
c
m
E
W
'
E
E
W
)
cos
1
(
.
'
)
2
( 2
0
2
0
E
c
m
E
c
m
E
)
cos
1
(
.
))
cos
1
(
(
)
4
( 2
0
2
0
2
0
E
c
m
E
c
m
E
c
m
E
W
)
cos
1
(
))
cos
1
(
)
5
( 2
0
2
E
c
m
E
W
76. PH-IV Techniques spectroscopiques 76
Énergie cinétique des électrons éjectés
)
cos
(
)
cos
(
1
1
2
0
2
E
c
m
E
W
E
c
m
E
c
m
E
2
2
0
2
0
.
'
;
E
c
m
E
W
2
2
2
0
2
L’énergie prise par l’électron est maximale lorsque celle du photon
diffusé est minimale :
Donc l’énergie cinétique devient :
)
cos
(
.
'
1
2
0
2
0
E
c
m
E
c
m
E