ChapII Suite Structure of ceramics 2024.pptx

1. CHAPITRE2
3. Dispositions tridimensionnelles des sites interstitiels
Examinons la position de ces sites par rapport à la représentation
conventionnelle des cellules unitaires FCC et HCP.
Structure des Céramiques.
Structures compacts
Cas d’une cellule FCC:
L'un des sites octaédriques est au centre du cube, et l'autre est à
mi-chemin le long de chaque bord à des positions symétriquement
équivalentes. Ainsi, la cellule unitaire FCC contient au total quatre
sites octaédriques. Le rapport des sites octaédriques aux atomes
est donc de 1:1.
La figure e face montre l'emplacement des sites tétraédriques
dans la structure FCC.
L'un est à l'intérieur de chaque coin de la structure FCC,
coordonné par l'atome de coin et les trois atomes de face les plus
proches.
Il y a huit de ces sites dans chaque maille élémentaire contenant
quatre atomes, le rapport des sites tétraédriques aux atomes est
de 2:1.

3. CHAPITRE2
3. Dispositions tridimensionnelles des sites interstitiels
Structure des Céramiques.
Structures compacts
Cas d’une cellule HCP:

4. CHAPITRE2
3. Dispositions tridimensionnelles des sites interstitiels
Structure des Céramiques.
Structures compacts
Cas d’une cellule HCP:

5. CHAPITRE2
3. Dispositions tridimensionnelles des sites interstitiels
Cas d’une cellule HCP :
Dans la cellule unitaire HCP, il y a deux sites tétraédriques
totalement occupés dans la cellule au-dessus et en dessous
de l'atome interne de la cellule, et deux sur chaque bord
vertical de la cellule. Le nombre total est donc de quatre
sites tétraédriques par maille élémentaire. Puisque cette
cellule ne contient que deux atomes, le rapport des sites
tétraédriques aux atomes est de 2:1.
Structure des Céramiques.
Structures compacts
Il y a deux sites octaédriques par maille unitaire, situés à
l'intérieur de la maille unitaire, donc, le rapport des sites
octaédriques aux atomes est de 1:1.

6. CHAPITRE2
4. Stabilité des structures cristallines ioniques
Structure des Céramiques.
Structures compacts
Les cristaux ioniques se présent sous forme de deux réseaux décalés l’un par rapport à l’autre : le réseau
des cations et le réseau des anions.
Le réseau stable d'ions dans une structure cristalline ionique est celui dont l'énergie est la plus basse. Une
énergie électrostatique minimale est atteinte lorsque les attractions cations-anions sont maximisées et la
répulsion électrostatique des ions similaires est minimisée.
La stabilité du cristal ionique exige que l’édifice solide possède l’énergie la plus faible possible, ce qui se
traduit par la mise en contact du plus grand nombre possible d’ions de signe opposé, l’ensemble restant
électriquement neutre.
C'est-à-dire que les cations préfèrent être entourés par le nombre maximum d'anions en tant que premiers
voisins les plus proches, et vice versa. Dans le même temps, cependant, les cations préfèrent maintenir une
séparation maximale des autres cations qui sont leurs deuxièmes voisins les plus proches.

7. CHAPITRE2
4. Stabilité des structures cristallines ioniques
Structure des Céramiques.
Structures compacts
Certains concepts généralisés ont cependant été faits et permettent d’interpréter avec succès la plupart
des structures cristallines ioniques connues. Ces concepts généralisés ont été exprimées de manière
compacte dans un ensemble de cinq énoncés appelés règles de Paulillg.
Règles de Pauling
Les règles de Pauling sont un ensemble de cinq énoncés, donnés par ordre approximatif d'influence
décroissante.
Ces énoncés nous permettent de comprendre comment les structures ioniques connues satisfont aux
exigences précédentes. Inversement, nous pouvons les utiliser pour prédire la structure dans laquelle un
composé est susceptible de cristalliser.

8. CHAPITRE2
Structure des Céramiques.
Règles de Pauling
Les règles de Pauling sont basées sur la stabilité géométrique du compact d’ions de différentes tailles,
combinée à des arguments simples de stabilité électrostatique.
Ces arguments géométriques traitent les ions comme des sphères dures, ce qui est clairement une
simplification excessive. Cependant, bien que les rayons ioniques varient de composé à composé, ils ont
tendance à varier le plus fortement avec l'état de valence de l'ion et le nombre d'ions plus proches voisins
de la charge opposée.
Nous considérerons qu'un rayon ionique est constant pour un état de valence particulier et un numéro de
coordination du plus proche voisin. Il s'agit d'une approximation utile appuyée par des observations
empiriques des espacements interatomiques dans une grande variété d'oxydes et d'halogénures.

9. CHAPITRE2
4. Stabilité des structures cristallines ioniques
Règles de Pauling
Nous considérerons qu'un rayon ionique est constant pour un état de valence particulier et un
numéro de coordination du plus proche voisin. Il s'agit d'une approximation utile appuyée par
des observations empiriques des espacements interatomiques dans une grande variété d'oxydes
et d'halogénures.
En général, la taille des ions augmente à mesure que la valence diminue (à mesure que des
électrons sont ajoutés) et augmente également à mesure que le nombre de voisins les plus
proches augmente. Ces tendances peuvent être observées dans le tableau 1.2.
Structure des Céramiques.
Structures compacts
En général, la taille des ions augmente à mesure que la valence diminue (à mesure que des électrons sont
ajoutés) et augmente également à mesure que le nombre de voisins les plus proches augmente. Ces
tendances peuvent être observées dans le tableau 1.2.

11. CHAPITRE2
Première règles de Pauling
La première règle de Pauling stipule que chaque cation sera coordonné par un polyèdre
d'anions, le nombre d'ions est déterminé par les tailles relatives du cation et de l'anion.
Structure des Céramiques.
Lorsque les anions forment un polyèdre régulier, il existe une seule taille caractéristique pour
l'interstice si les anions sont en contact.
Par exemple, la plus grande sphère pouvant tenir dans les interstices tétraédriques et
octaédriques des réseaux FCC et HCP lorsque tous les atomes se touchent peut être calculée
comme étant de 0,225 et 0,414 fois le rayon de l'atome compact.
Une configuration stable est obtenue lorsque le cation est aussi grand ou légèrement plus
grand que cette dimension caractéristique, comme illustré sur la Fig.1.11.

12. CHAPITRE2
Première règles de Pauling
Structure des Céramiques.
On peut donc déterminer à partir du rapport
rayon cation/anion, rC/rA, le plus grand polyèdre
pour lequel le cation peut remplir complètement
l'interstice. C'est alors l'unité structurelle locale
la plus susceptible de se former.
Ces polyèdres et les rapports de rayon limite
correspondants sont montrés dans les Figs.1.12.
Lorsque le rapport de rayon est inférieur à cette
valeur critique déterminée géométriquement, la
coordination immédiatement inférieure devient
préférée.
(N'oubliez pas qu'un rayon effectif différent
s'applique lorsque nous modifions le numéro de
coordination)

13. CHAPITRE2
Deuxième règles de Pauling
Structure des Céramiques.
La règle garantit que les polyèdres de coordination de base sont disposés en trois
dimensions d'une manière qui préserve la neutralité de charge locale.
Une « force de liaison » cation-anion est définie comme la valence de l'ion divisée par son
nombre de coordination.
En prenant le composé MgO comme exemple, le Mg2+ à coordination octaédrique aura une
force de liaison de 2/6. Il s'agit d'une mesure qualitative de la fraction relative de la
charge 2+ qui est attribuée ou partagée avec chacun des anions de coordination.
Ensuite, l'anion oxygène doit être coordonné par suffisamment de cations pour satisfaire sa
valence 2. Ceci est obtenu lorsque la somme des forces de liaison atteignant l'ion est égale
à sa valence. Cela signifie que dans MgO, chaque atome d'oxygène doit être coordonné par
six ions Mg2+ : 6(2/6)=2.
Dans les composés à plusieurs composants, un anion peut être coordonné par plus d'un type
de cation, auquel cas chaque cation peut avoir une force de liaison différente. Pourtant, la
somme de toutes les forces de liaison à l'anion doit être égale à sa valence.

14. Exemple pour la deuxième règle de Pauling: Rutile TiO2
Chaque ion de titanium Ti4+ (charge = +4)
est relié à 6 ions d‘oxygène (O2- ), nombre
de coordination du cation n = 6
Chaque ion d‘oxygène O2- (charge = -2) est
relié à 3 ions de titanium Ti4+, nombre de
coordination de l‘anion p = 3
2ème règle de Pauling: p * = x
m
n 3 * = 2 satisfaite!
4
6
La deuxième règle de Pauling permet de prédire comment les polyèdres individuels sont reliés entre eux.
4/6
4/6
4/6
4/6
Force d‘un lien Ti4+ - O2- : 4/6 Force d‘un lien Ti4+ - O2- : 4/6

15. CHAPITRE2
Troisième règles de Pauling
Structure des Céramiques.
Les polyèdres de coordination préfèrent les liaisons où ils partagent des coins plutôt que des
arêtes, et des arêtes plutôt que des faces. Cette règle est simplement basée sur le fait
que les cations préfèrent maximiser leur distance par rapport aux autres cations afin de
minimiser la répulsion électrostatique.
Coin en commun Arête en commun Face en commun
Pourquoi? -Le partage d‘arêtes/faces rapproche les ions au centre de chaque polyèdre, augmentant
par conséquent les répulsions électrostatiques.

16. CHAPITRE2
Quatrième règles de Pauling
Structure des Céramiques.
Cette règle stipule que la règle 3 devient plus importante lorsque le nombre de coordination
est petit ou la valence cationique élevée.
Un excellent exemple est SiO2, dans lequel les tétraèdres (SiO4)4+ sont liés aux coins.
Ceci est également basé sur l'électrostatique; l'énergie répulsive entre une paire de cations
est proportionnelle à la charge au carré et inversement proportionnelle à leur séparation.
=> Face en commun
Cation Ti4+ octaédriquement (6) coordonné
=> Coin en commun
Ainsi dans la structure de pérovskite CaTiO3 l‘octaèdre entourant Ti+4 ne se lie aux autre octaèdres que par les sommets.
Par contre il se lie au cubo-octaèdre entourant Ca+2 par une face.

17. CHAPITRE2
Cinquième règles de Pauling
Structure des Céramiques.
Les structures simples sont généralement préférées aux agencements plus complexes.
Par exemple, lorsque plusieurs cations de taille similaire et de valence identique sont
incorporés dans un réseau, ils occupent fréquemment le même site mais sont distribués de
manière aléatoire, formant une solution solide ou « alliage ».
Au fur et à mesure que les cations deviennent de plus en plus dissemblables, une tendance à
former un arrangement ordonné ou « super-réseau » peut se produire.
Enfin, lorsque les cations sont suffisamment différents, ils peuvent prendre chacun une
coordination entièrement différente augmentant la complexité de la structure.

18. CHAPITRE2
En résumé
Structure des Céramiques.
Comment appliquer les règles de Pauling pour déduire la structure inconnue d'un composé ionique ?
1. Si le cation est plus petit que l'anion, comme c'est souvent le cas, nous pouvons en déduire
qu'un compactage FCC ou HCP des anions se produira.
2. Le rapport de rayon cation/anion nous aide à décider quels sites interstitiels seront occupés ;
et de loin les plus courants sont les sites octaédriques et tétraédriques.
3. Ensuite, en gardant à l'esprit le rapport des sites interstitiels aux atomes dans les
structures FCC et HCP, nous examinons la stoechiométrie du composé. Par exemple, un oxyde de
métal binaire MO a un rapport cation/anion de 1 : 1, donc si la coordination octaédrique (CN=6)
est préférable, nous pouvons en déduire que tous les sites octaédriques seront remplis puisque le
rapport des sites octaédriques aux atomes est de 1:1. Si la coordination tétraédrique (CN=4)
est préférée, alors seulement la moitié des sites tétraédriques doit être remplie puisque le
rapport des sites tétraédriques aux atomes est de 2:1.
4. Ces sites auront tendance à être remplis de manière à maximiser la séparation des cations,
selon les troisième et quatrième règles de Pauling.

19. CHAPITRE2
En résumé
Structure des Céramiques.
Comment appliquer les règles de Pauling pour déduire la structure inconnue d'un composé ionique ?
1. Si le cation est plus petit que l'anion, comme c'est souvent le cas, nous pouvons en déduire
qu'un compactage FCC ou HCP des anions se produira.
2. Le rapport de rayon cation/anion nous aide à décider quels sites interstitiels seront occupés ;
et de loin les plus courants sont les sites octaédriques et tétraédriques.
3. Ensuite, en gardant à l'esprit le rapport des sites interstitiels aux atomes dans les
structures FCC et HCP, nous examinons la stoechiométrie du composé. Par exemple, un oxyde de
métal binaire MO a un rapport cation/anion de 1 : 1, donc si la coordination octaédrique (CN=6)
est préférable, nous pouvons en déduire que tous les sites octaédriques seront remplis puisque le
rapport des sites octaédriques aux atomes est de 1:1. Si la coordination tétraédrique (CN=4)
est préférée, alors seulement la moitié des sites tétraédriques doit être remplie puisque le
rapport des sites tétraédriques aux atomes est de 2:1.
4. Ces sites auront tendance à être remplis de manière à maximiser la séparation des cations,
selon les troisième et quatrième règles de Pauling.