Le document traite des différentes classes de polyuréthannes, notamment les mousses expansées et compactes, ainsi que leurs applications. Il aborde également les réactions chimiques impliquées lors de la fabrication, incluant l'interaction des isocyanates avec divers composés et la formation de macromolécules. Enfin, il décrit les matières premières utilisées, en mettant l'accent sur les polyols et les isocyanates, ainsi que sur les agents d'expansion et les catalyseurs nécessaires à la production de polyuréthannes.

1. Mousse Polyuréthannes
Classes de polyuréthannes - Diversité
Les polyuréthannes sont les plastiques thermodurcissables les plus utilisés.
La première classification possible est fonction de la densité du produit :
 Produits expansés ;
 Produits compacts.
Les produits expansés se distinguent par la nature de leurs cellules :
 Mousse à cellules ouvertes (mousses souples) ;
 Mousses à cellules fermées (mousses rigides).
Le domaine des produits compacts est très large à la fois par les applications couvertes et par les
caractéristiques mécaniques des produits (peintures, vernis, adhésifs, élastomères, fibres).
Réactions chimiques
Les isocyanates, présentant une double liaison N = C fortement polarisée, réagissent avec tous les composés à
hydrogène mobile selon le schéma le plus fréquent ci-après :
Réaction avec les alcools et les phénols
Elle conduit aux uréthannes proprement dits :
La vitesse de réaction varie avec la classe de l’alcool dans l’ordre suivant :
Les phénols conduisent à des réactions d’équilibre totalement réversibles à température modérée (< 200 °C),
d’où leur emploi pour fabriquer des isocyanates dits bloqués, c’est-à-dire non réactifs à température ordinaire,
mais libérales par chauffage.
Réaction avec les uréthannes
Un excès d’isocyanates réagit à chaud avec les uréthannes pour donner les allophanates :

2. Ceux-ci peuvent se former lors de la fabrication de prépolymères à terminaisons isocyanates .Ils entraînent une
réticulation, c’est-à-dire un pontage entre les chaînes macromoléculaires.
Ils sont recherchés dans certains cas pour faciliter la mise en œuvre ou améliorer certaines propriétés, mais ils
sont sensibles à l’humidité en cours de vieillissement.
Réaction avec les amines primaires et secondaires
Les amines donnent des urées substituées ou uréines :
La réaction est très vive chez les amines aliphatiques, moins vive avec les amines aromatiques. Chez ces
dernières, la présence d’un halogène en ortho :
Ralentit encore la réaction et permet une polymérisation plus progressive, intéressante dans le cas de la
fabrication de grosses pièces.
Réaction avec les uréines
Elle conduit à des biurets substitués :
C’est une réaction parasite qui crée des ponts fragiles lors d’un vieillissement humide.
Réaction avec l’eau
Cette réaction complexe, lente en l’absence de catalyseur et d’agitation, donne globalement une uréine et un
dégagement de dioxyde de carbone :
L’uréine peut, bien entendu, réagir avec un excès d’isocyanates.
Réaction avec les acides organiques
Il se forme un amide et du dioxyde de carbone :

3. Cette réaction a été mise à profit pour fabriquer des mousses de PUR. Au contraire, on voit que la présence
d’acide organique empêche d’obtenir des polyuréthannes compacts, exempts de bulles.
Dimérisation
Les isocyanates aromatiques dimérisent, surtout en présence de phosphines ou d’amines tertiaires, en donnant
des uretdiones :
À haute température ou avec un catalyseur, deux isocyanates se condensent avec dégagement de dioxyde de
carbone pour donner une carbodiimide très stable :
Trimérisation
Les isocyanates aliphatiques ou aromatiques peuvent former destrimères, notamment en présence de sels
alcalins (acétate de potassium ou de calcium) :
Le trimère est particulièrement stable à chaud (150 à 200 °C).
Cette réaction est mise à profit dans la fabrication de mousses rigides à réaction au feu très améliorée.
Formation de macromolécules
La fabrication de macromolécules linéaires implique la mise en oeuvre de diisocyanates et de composés réactifs
difonctionnels :
En évitant toute réaction parasite qui entraînerait des réticulations.

4. Les autres polyuréthannes sont obtenus avec des composés plurifonctionnels dont la nature, la masse molaire et
la fonctionnalité varient selon les produits désirés.
Matières premières
En général, à part quelques charges pulvérulentes ou solides, ce sont des matières se présentant sous des formes
pouvant aller de liquide fluide à pate visqueuse. Elles sont donc en général pompables.
Polyols
L'affinité du groupement isocyanate avec les atomes d'hydrogène et la possibilité industrielle d'obtenir des
produits hydroxylés conduisent à l'utilisation d'une grande variété de polyols pour la formation du réseau
uréthanne. Ces polyols se différencient par leur fonctionnalité, leur masse molaire, leur réactivité, leur viscosité,
etc.
Deux familles principales se partagent la majorité du marché : les diols (à chaine linéaire) et les triols (à chaine
plus ramifie´ e). Certains polyols a` chaines plus ramifiées sont également utilisés : les quadrols pour mousses
spéciales et les sucroses (sorbitol,…) pour mousse rigides.
Suivant les matières d’origine de fabrication, on peut obtenir des polyols de groupes différents.
Polyols polyéthers
Ils sont fabrique´s à` partir des oxydes d’éthylène ou de propylène.
Leur masse molaire peut s’étager de 100 a` 7 000 g.mol–1. Ils représentent actuellement 80 a` 90 % des polyols
utilisés sur le marché, et leurs applications recouvrent quasiment toute la gamme des polyuréthanes.
Polyols polyesters
Ils sont en général fabriqués à partir de l’acide adipique. Les produits obtenus possèdent des caractéristiques
plus élevées qu’avec des polyols polyéthers, mais une moins bonne résistance à l’hydrolyse. De plus, leur
viscosité est beaucoup plus élevée, ce qui nécessite la mise en place d’équipements de transformation à` chaud.
Leur prix est également supérieur à celui des polyols polyéthers.
Polymères polyols greffés
Ce sont les produits de la copolymérisation de styrène et/ou d'acrylonitrile in situ. Cela permet d'obtenir des
particules solides très fines dispersées en solution dans le polyol. Le taux maximum de solides peut atteindre 40
à 45 % en masse, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité jusqu'à 5 Pa · s à 25 °C.
Ces produits possèdent une légère odeur. Ils sont de plus en plus utilisés car ils facilitent l'obtention de mousses
souples en bloc ou moulées, avec une gamme de dureté étendue.
Il est également possible de réaliser des polymères polyols avec une dispersion d'urée (PHD, produit Bayer) ou
de polyuréthanne

5. Polyols aminés
Le développement des produits très réactifs (exemple : mousse dite RIM) nécessite l'emploi de polyols auto
catalytiques. Lorsque l’on utilise un composé aminé, les doublets de l'azote jouent ce rôle d'auto catalyseur. Ces
produits sont obtenus par addition d'oxyde de propylène ou d’éthylène sur une base éthylène diamine.
Ils ont une masse molaire allant de 500 à 5 000 g · mol-1.
Isocyanates
L'isocyanates constitue l'élément réactif avec le groupement. Il existe plusieurs familles d'isocyanates,
spécifiques à des applications finales.
Toluènediisocyanate (TDI)
Le composé de base est le toluène. Il subit une opération de nitration puis l'action du phosgène COCl2 permet
l'obtention du groupement. Le processus de fabrication permet l'obtention d'un mélange d'isomères dans le
rapport 80/20 :
 80 % molaire de TDI-2,4, c'est-à-dire avec une position para réactive et une ortho peu réactive ;
 20 % molaire de TDI-2,6, c'est-à-dire avec deux positions ortho peu réactives.
Sa dénomination commerciale est T80. C’est un produit très fluide (h = 3 mPa · s) et avec une odeur très forte.
Il est également possible d'obtenir d’autres rapports d'isomères :
 le TDI T65 contient 35 % de TDI-2,6. Il est surtout destiné à la réalisation de blocs polyesters ;
 le TDI T100 contient 100 % de TDI-2,4. Il est destiné à l'industrie des peintures et à la réalisation de
prépolymères pour élastomères.
MDI
Le MDI pur est le diphénylméthanediisocyanate-4,4’. Il est peu stable à température ordinaire et fond à 38 °C.
Il dimérise à faible température et précipite, ce qui rend son stockage difficile et nécessite la réalisation de
produits modifiés. Par extension, MDI désigne aussi des produits modifiés (figure 2). Il existe donc de
nombreuses formes.
Le composé de base est l'aniline, qui se condense avec le formaldéhyde, puis subit l'opération de phosgénation.
Le processus de fabrication conduit à un produit polymérique (figure 2 e).
Le produit le plus courant est le MDI brut avec n voisin de 2,7. Il s'agit d'un produit brun visqueux. Il nécessite
des opérations de réglage de fonctionnalité, réactivité et viscosité.
Chaque variété de MDI est spécifique à une application bien définie.
Naphtylènediisocyanate-1,5 et autres isocyanates aromatiques
Le naphtylènediisocyanate-1,5 (NDI) est utilisé dans la fabrication d'élastomères. D'autres produits
(tétraméthylxylène d'isocyanate TMXDI, xylène d'isocyanate XDI) sont en cours de développement.
Isocyanates aliphatiques

6. La présence de liaisons doubles dans les isocyanates aromatiques provoque une tendance au jaunissement de
ces produits. Pour certaines applications, il est donc nécessaire d'utiliser des isocyanates aliphatiques (peintures,
vernis, élastomères).Ce sont principalement :
 HDI (hexaméthylènediisocyanate)
 IPDI (isophoronediisocyanate)
 MDI hydrogéné
 CHDI (trans-1,4-cyclohexane d'isocyanate).
Agents d’expansion
Produit réactif : eau
La particularité des polyuréthannes réside dans la réaction de l'eau sur l'isocyanate, qui libère du gaz carbonique
et forme des fonctions urée. Cependant, la teneur en eau est limitée à la fois par l'exothermicité de la réaction et
par la qualité du réseau final obtenu.
Produits non réactifs
Il s’agit de produits inertes, qui peuvent être :
 c'est-à-dire des produits qui possèdent une température d'ébullition assez faible ;
 liquides à température ambiante et vaporisés par détente dans la chambre de mélange.
Jusque dans les années 1990, l'expansion était assurée par un produit qui présente de grands avantages. Le
trichlorofluorométhane CCl3F (F11). Ce produit possède une température d'ébullition de 23,8 °C et une
conductivité thermique de 7,8 mW · m-1 · K-1 à l’état gazeux.. En raison de son action sur l'ozone, comme les
autres CFC (chlorofluorocarbures), son emploi est maintenant interdit.
Substituts des CFC
Chlorure de méthylène
Il est encore utilisée, mais son interdiction est prévue en 2030 et pourrait être avancée.
HCFC (chlorofluorocarbures hydrogénés)

7. Ces produits seront interdits en 2030. L'apport d'un groupe méthyl permet de diminuer l'action sur la couche
d'ozone. Le plus utilisé dans le cas des mousses rigides est le HCFC 141b (CH3CCl2F2). Sa température
d'ébullition est de 32 °C et il possède une conductivité thermique en phase gazeuse de 8,8 mW · m-1 · K-1.
HFA (fluoroalcanes hydrogénés)
Ce sont des molécules sans chlore. Il s'agit d'agents d'expansion encore à l'étude. Citons le HCF B56 (CF3CH2-
CH2CF3).
Produits gazeux
Le pentane (C5H12) est sans effet sur la couche d'ozone. Cependant, il s'agit d'un produit inflammable, qui
nécessite la réalisation d'installations antidéflagrantes. Sa conductivité thermique est de
14 mW · m-1 · K-1, ce qui donne des mousses avec un facteur d'isolation réduit à épaisseur égale, par rapport à
l’emploi d’autres agents d’expansion.
Dans le cas des mousses souples, il est possible d'introduire dans le circuit du dioxyde de carbone à l’état
liquide. Son point de fusion de - 56 °C conduit à la réalisation d'installations assez lourdes et onéreuses. La
conductivité thermique du dioxyde de carbone gazeux est de 17 mW · m-1 · K-1.
Catalyseurs
La formation de polyuréthannes et le dégagement de gaz carbonique ont lieu naturellement avec une vitesse de
réaction assez lente. Il est nécessaire d'activer ces réactions, tout en évitant des réactions secondaires néfastes à
la qualité du réseau. Il existe deux types de systèmes catalytiques.
Catalyseurs aminés
La présence d'un doublet électronique sur l'azote permet aux amines, principalement les amines tertiaires, de
jouer un rôle primordial dans la formation du gel et de l'expansion. La formule devra être établie en cherchant
l'obtention d'une réaction très fluide (répartition
homogène dans le moule) et d’une polymérisation la plus rapide possible.
Les amines diffèrent selon :
 le pKa ;
 l’encombrement stérique ;
 la volatilité et l'odeur ;
 la longueur de la chaîne et la structure ;
 la solubilité dans le milieu.
L'amine la plus utilisée est la triéthylène diamine, ou diazobicyclo[2.2.2]octane, connue sous le nom
commercial de DABCO. Dans le domaine des mousses souples, on trouve aussi le bis-2-
diméthylaminoéthyléther, connu sous le nom d’A1. Suivant les applications, de nombreuses amines sont
utilisées. Elles sont souvent connues par leur nom commercial, car il s'agit en réalité d'un mélange de produits.
Dans le cas des mousses rigides, l'amine la plus utilisée est la DMCHA (diméthylcyclohexyl amine).
Catalyseurs métalliques
Dans le cas des mousses dites classiques, il est nécessaire d'activer fortement la réaction uréthanne. En effet, les
polyols utilisés sont à faible teneur en OH primaires. On utilise pour cela des sels métalliques d'étain (Sn++). Il
s'agit de l'octoate stanneux, en réalité le 2-éthylhexanotate stanneux. Ce produit est utilisé à très faible
concentration ; sa valeur conditionne la qualité de la mousse.

8. L'inconvénient de ce produit est un manque de stabilité et une forte tendance à l'hydrolyse.
Dans le cas des mousses rigides, le sel d'étain utilisé est le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL).
D’autres sels métalliques sont parfois employés (acétate de potassium, sels de calcium, etc.).
Tensioactifs ou silicones
Lors de la production de la mousse, un gaz est dispersé dans un liquide. Le produit doit être stabilisé pour éviter
la réunion de bulles, ce qui ferait retomber la mousse (collaps).
Si la catalyse accélère la réaction et contribue à une stabilité chimique, les tensioactifs ou silicones jouent, eux,
un rôle de stabilisation physico-chimique (interactions physiques avec la matrice).
Durant la phase de réalisation de la mousse (expansion), on peut schématiser leur action :
 nucléation et émulsification des produits, ce qui favorise le mélange des constituants ;
 stabilisation du liquide en expansion (bulles) ;
 dispersion des particules solides dans la matrice polymères ;
 contrôle de l'ouverture des cellules.
Ce rôle est plus crucial dans le domaine des mousses souples, qui sont à cellules ouvertes.
Les silicones sont des copolymères siloxane/polyéther avec un rapport Si/polyéther variable et un taux d'oxyde
d'éthylène différent suivant le type.
Il existe quatre types de silicones :
 mousse souple classique ;
 mousse souple haute résilience ;
 mousse souple polyester ;
 mousse rigide.
La nature du silicone et sa concentration sont des facteurs primordiaux de la qualité de la mousse.
Réticulants
Le passage aux polyols très réactifs à la fois dans les mousses souples et dans les élastomères ne permet pas
l'emploi de catalyseurs métalliques, qui sont trop puissants. Il est cependant nécessaire d'utiliser des réticulants.
Ce sont des monomères mono ou di fonctionnels, possédant des fonctions alcool ou amine. Leur rôle est double
: ils réagissent avec l'isocyanates pour donner des liaisons qui relient les segments entre eux et apportent une
plus grande stabilité du réseau. Dans le cas des amines (diamines), l'azote joue également un rôle catalytique.
Ces produits à forte teneur en fonctions réactives consomment beaucoup d'isocyanates et sont souvent très
hygroscopiques. Leur emploi doit donc être maîtrisé.
Agents ignifugeants ou retardants
Les polyuréthannes sont des produits alvéolaires ayant souvent une masse volumique très faible. Comme tous
les produits de ce type, ils sont inflammables.
Dans les formulations, on cherchera à améliorer le comportement au feu, en retardant ou en inhibant la
propagation de la combustion.
Produits réactifs
On utilise un triol aliphatique halogéné de masse molaire environ
4 000 g · mol-1. La viscosité du produit (7 Pa · s à 25 °C) est légèrement plus élevée que celle des polyéthers
conventionnels. Ces polyols sont utilisés dans le domaine des mousses rigides. Ce produit ne modifie pas les
caractéristiques mécaniques

9. Produits non réactifs
Ce sont des composés qui nécessitent beaucoup de chaleur pour brûler et s'évaporer. Ils peuvent aussi dégager
de l'eau. Les produits bromés ou phosphorochlorés, ainsi que des charges à base d'alumine (trihydrate
d'alumine), de magnésium ou de mélamine sont employés.
Autres additifs
Suivant l’application souhaitée, on introduit dans la formulation divers produits :
 charges minérales (noir de carbone, craie, talc, oxyde de titane, fibre de verre, billes de verre), produits
de recyclage (mousse rigide finement broyée) ;
 colorants
 additifs antijaunissement ;
 absorbeur d'humidité pour les produits non expansés ;
 régulateur de viscosité
 agent d'adhésion sur le substrat.
Agent de démoulage
L'affinité de la fonction isocyanates (NCO) avec tous les hydrogènes mobiles impose le dépôt d’une couche
protectrice sur la surface du moule pour éviter l'adhésion du polyuréthanne.
On emploie couramment des cires de polyéthylène en phase organique, à basse température d’ébullition. Elles
sont maintenant de plus en plus remplacées par des produits en phase aqueuse.
Cet agent de démoulage est déposé par pulvérisation au pistolet ou à l’aide d’un pinceau. Le film doit être assez
fin pour éviter à terme l'encrassement du moule. Il est indispensable de bien évaporer la totalité du solvant.
Dans certains cas, l'emploi d'un agent de démoulage interne peut être préconisé (RIM).
Types de mousse produits
Mousses souples
Les mousses souples sont des produits très largement utilisés dans l'industrie de l'ameublement et de
l'automobile. Leur intérêt réside dans les facteurs suivants :
 faible masse volumique ;
 confort et souplesse ;
 bon rapport caractéristiques mécaniques / masse ;
 possibilité d'obtenir des formes moulées complexes
Mousses rigides
Les avantages des mousses rigides en tant que matériau cellulaire sont liés aux caractéristiques suivantes :
 faible masse volumique ;
 très faible conductivité thermique ;
 faible perméabilité gaz, liquide ;
 bon rapport propriétés mécaniques/masse ;
 facilité de mise en œuvre ;
 bonne inertie chimique