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Remerciement
    Avant tout développement sur cette expérience professionnelle, il me semble
opportun de suivre la tradition et commencer ce rapport de stage par des
remerciements.
    Je tiens d'abord par remercier Monsieur SAIDI Moncef Directeur des Services
Pétroliers de m'avoir permis d'effectuer ce stage au sien du laboratoire de géochimie
organique de l'Entreprise Tunisienne d'Activité Pétrolière (ETAP).
    Mes remerciements les plus sincères s'adressent à l'ingénieur BELHADJ
MOHAMED Anis et le technicien BOUAZIZI Brahim pour leur patience, leur
savoir faire et tout le temps qu'ils m'ont accordé pour que je puisse apprendre et
maitriser toutes les techniques et les méthodes d'analyse géochimiques au sein du
laboratoire.




                                                                                  1
SOMMAIRE
                                               
Présentation de l’entreprise.                                         3
Introduction                                                          5
 CHAPITRE I : Origine de pétrole                                        6
   I. Le pétrole                                                        7
   II. La formation des roches mères et le cycle du carbone             8
     III. Les conditions et environnements de genèse des roches mères   10
    IV. Maturation de la matière organique                              12
    V. Expulsion et migration des hydrocarbures                         
 CHAPITRE II: Technique d’analyse                                       
   I. Préparation des échantillons                                      
  II. Pyrolyse ROCK EVAL II et ROCK EVAL VI                             
  III. Extraction SOXHLET                                               
  IV. Chromatographie en phase liquide                                  
  V. Chromatographie en phase gazeuse (CPG)                             
 CHAPITRE III : Interprétation des résultats                            
  I. Guide d’interprétation des chromatogrammes                         
    II. Interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval              
    III. Interprétation des résultats obtenus dans le tableau I         
Conclusion                                                            
                                               
                                               




                                                                               2
Présentation de l'Entreprise Tunisienne d‘Activités Pétrolières (ETAP)

L'Entreprise Tunisienne d’Activités Pétrolières est une compagnie publique à caractère à la fois
industrielle et commerciale dotée de la personnalité civile et de l'autonomie financière. Elle est
créée par la loi n°72-22 du mois de mars 1972, elle a comme rôle principal la gestion ainsi que
l'exploitation des activités de pétrole et celle des gaz au nom de l'état.

Objectifs de l'entreprise:
       conduire toutes les études et les recherches à caractère pétrolier.
       assurer l'approvisionnement du pays en pétrole brut et autres produits pétroliers.
       intervenir dans toutes les opérations industrielles, commerciales, financières et mobilières
       qui se rattachent directement au secteur des hydrocarbures.
       mettre en place une documentation riche et spécialisée relative aux diverses branches du
       secteur pétrolier.
       collecter les données géologiques et géophysiques du terrain par les compagnies et les
       archiver en vue de les exploiter ultérieurement.

Afin de pouvoir conduire les études et les recherches à caractère pétrolier et intervenir d'une
manière directe eu indirecte dans les différentes opérations en relation avec le pétrole, l'ETAP a
mis des moyens analytiques et techniques qui lui permettent d'atteindre cet objectif.

L'ETAP contient deux unités de fonctionnement:
     la base de données pétrolière: unité qui assure le regroupement, la sauvegarde et la gestion
     du patrimoine en matière de données se rapportant à toutes les activités d'exploitation et
     production. Elle contient:
            la cartothèque
            la bandothèque
            l'archive technique
     les laboratoires de recherches: le CRDP est doté de six laboratoires:
            Laboratoire de pétrographie organique: Il a pour rôle l'étude microscopique de la
              composition de la matière organique.
            laboratoire de géochimie organique: il s'intéresse à la caractérisation des roches
              mères de pétrole.
            Laboratoire de biostratigraphie: Il assure les études de datation des sériés
              sédimentaires.
            Laboratoire environnement: Fournit les études se rapportant à la pollution.
            Laboratoire d'analyse des fluides: Il se charge des analyses physicochimiques des
              huiles brutes et du gaz.
            Laboratoire de sédimentation: Assure l'étude des caractéristiques physiques des
              roches.




                                                                                               3
L’organisation de l’ETAP:




                            Fig.1 : Organigramme de l’ETAP




                                                             4
Introduction



     Le pétrole a été une chance formidable pour l'homme. C'est le concentré d'énergie parfait
liquide, facilement transportable et en le brulant en petites quantités, on obtient suffisamment
d’énergie pour faire tourner des moteurs qui entrainent toutes sortes de véhicules et permettent à
toutes sortes de machines synthétiques … et bien d’autres produits divers et variés. Le gaz naturel,
qui appartient à la même famille que le pétrole, celle des hydrocarbures, l’accompagne
systématiquement. De plus, on peut le transformer en une grande quantité de produits qui sont
devenus les matières premières de notre environnement quotidien : plastique, textiles tous les
gisements.
     Mais cette chance du pétrole et du gaz est devenue aussi l’un des grands défis d’aujourd’hui.
La consommation toujours plus importante d’hydrocarbures menace les équilibres écologiques de
notre planète, en particulier ceux du climat terrestre.
     Le pétrole brut est un mélange variable de plusieurs hydrocarbures en différentes quantités
suivant la densité du produit et il n’ya pas un pétrole brut, mais une multitude de bruts différents.
En fait, chaque gisement de pétrole a son histoire et possède sa composition particulière en
différents hydrocarbures. Certains, noirs et visqueux, contiennent beaucoup de molécules lourdes.
D’autres, bruns et plus fluides, sont plus légers. Ils contiennent plus ou moins de gaz dissous. Et
tous comportent des proportions variables de produit soufrés ou acides, très corrosifs pour les
métaux. Il n’existe pas, bien sur, de moteur universel adapté à n’importe quel carburant, ni de
chaudière résistante à ces corrosions très agressives.
     C’est pourquoi les pétroles bruts doivent être purifiés et transformés en produits composition à
peu prés constantes, bien adaptés à leur utilisation. Ces transformations sont effectuées dans les
raffineries.




                                                                                                 5
Chapitre I:Origine du pétrole




                                6
I.    LE PETROLE

        1. Composition chimique du pétrole

Du point de vue chimique, le pétrole est une roche carbonée composée d’un mélange
d’hydrocarbures liquides ou gazeux (composés formés uniquement de carbone et
d’hydrogène) et de faibles quantités ( 1%) de composés hydrocarbonés lourds (produits
composés par des atomes de C, H, N, O, S et parfois de métaux comme le Nickel et le
Vanadium).
Les hydrocarbures sont donc des composants naturels de l’écorce terrestre. Ils sont issus de
l’évolution diagénétique de la matière organique.
Comme leur nom l’indique, ils sont composés d’atomes de Carbone (C) et d’hydrogène (H)
dont l’agencement peut être extrêmement varié.
Le pétrole contient des éléments gazeux, liquides et solides. La consistance du pétrole va d'un
liquide aussi léger que l'essence à un liquide si lourd que son écoulement est presque
impossible (goudron).
Il existe trois grandes classes de pétrole brut :
- les types paraffineux,
- les types bitumeux et
- les types à base mixte

        2. Origine biologique du pétrole

La découverte, en 1934, de la PORPHYRINE (marqueur biologique) dans une roche a
renforcé l’idée que le pétrole dérive de la matière organique fossilisée avec les sédiments. Les
roches riches en matière organique et capables d’expulser des composés hydrocarbonés sont
alors appelés roches mères de pétrole.
Une roche mère de pétrole se définit par rapport aux teneurs de la roche en carbone organique
total (COT) et en potentiel pétrolier (PP). Une roche est dite roche mère de pétrole quand :
- Son contenu organique est supérieur à 1% pour les sédiments argileux et 0.5% pour les
carbonates.
- Son potentiel pétrolier est supérieur à 1 kg d’hydrocarbures (HC)/tonne de roche.
Pour comprendre la distribution dans le temps et dans l’espace des roches mères de pétrole ou
de gaz, il est nécessaire d’avoir une idée sur les caractéristiques de la biomasse dont dérive les
composés organiques.

II. LA FORMATION DES ROCHES MERES ET LE CYCLE DE
    CARBONE

Le cycle de Carbone est initié par le mécanisme de photosynthèse assuré par les plantes
terrestres et les algues marines qui convertissent le CO2 présent dans l’atmosphère et dans les


                                                                                                     7
eaux marines en carbone et en oxygène par le biais de l’utilisation de l’énergie solaire (Fig.
2).
Le CO2 est recyclé dans la nature de plusieurs manières :
     Respiration par les plantes et les animaux (atmosphère)
     Décomposition de la matière organique par les bactéries ou par oxydation naturelle.
     Combustion des combustibles fossiles par l’homme.

L’importance du cycle du carbone d’un point de vue géologique réside dans le fait qu’une
infime partie du carbone, produit sur les continents et dans les mers, échappe au cycle, une
fois déposée dans un environnement dépourvu d’oxygène donc permettant à la matière
organique de soustraire à l’oxydation.




                                 Figure 2: cycle de Carbone


La proportion du matériel organique enfouie dans les sédiments par rapport à la quantité
produite initialement est très faible (moins de 1%) ; mais comptabilisée à l’échelle
géologique, elle devient significative, notamment d’un point de vue économique quand elle
contribue à la formation de roches mères.




Composition chimique de la matière organique vivante et ses possibles Produits

                                                                                                 8
Hydrocarbonés
L’analyse élémentaire (C, H, N, O, P, S) nous apprend que les matières organiques présentent
des compositions élémentaires différentes (rapports atomiques H/C et O/C).



III. LES CONDITIONS ET ENVIRONNEMENTS DE GENESE DES
ROCHES MERES:




    Figure 3: Dégradation de la matière organique dans des conditions oxiques et anoxiques



                                                                                               9
Type, qualité et stades de maturation de la matière organique : l’analyse physico-
chimique du kérogène.
L’analyse élémentaire du kérogène appuyée sur les constituants atomiques majeurs C, H et O
a été utilisée pour définir trois types principaux de kérogène.




        Figure 4: Diagramme IH/IO montrant les principaux types de matière organique sédimentaires

La classification du Kérogène se fait également en se basant sur les indices d’Oxygène (OI
=S3 %TOC x 100 exprimé en mg de CO2/g de COT)et d’Hydrogène (HI =S2 %TOC x 100
exprimé en mg d’hydrocarbure/g de COT). Chaque type de Kérogène génère des
hydrocarbures de nature différente. Le type I produit principalement de l’huile alors que le
type III produit plutôt du Gaz (D’après Tissot and Welte, 1978)

    Kérogène type I (Algaire lacustre) : H/C1.5  O/C0.2 (High oil prone)
   Kérogène type II (Planctonique marin) : 1H/C1.5  O/C0.2 (Oil  gas prone)
   Kérogène type III (Ligneux continental) : H/C1  O/C=0.3 (Gas prone)
   Kérogène type IV (mo altérée, oxydée) : H/C0.25  O/C0.3
(




                                                                                                     10
Figure 5: Caractéristiques des différents types de kérogène


VI. MATURATION DE LA MATIERE ORGANIQUE

L'évolution de la matière organique en kérogène puis en hydrocarbure, c’est-à-dire, sa
maturation est le résultat d'un mécanisme physico-chimique complexe dont les principaux
facteurs sont:

  1. L’enfouissement (pression) et la température (gradient géothermique).

A noter que la température est certainement le paramètre le plus important pour la maturation
de la matière organique: si elle est trop faible, la conversion en huile ou gaz ne se fait pas, si
elle est trop forte l'huile et le gaz sont détruits.
C'est à partir de températures de l'ordre de 50-60°C que la matière organique mûrit et «cuit»
pour donner naissance au pétrole et au gaz.
La composition chimique des huiles change avec l'augmentation de la température, comme
suit:
Huile lourde riche en composés polarisés, huile lourde riche en résines, huile naphténique et
finalement l'huile paraffinique vers 150°c. A cette température la phase liquide disparaît et
l'huile passe d'abord à un gaz humide et puis en méthane pur.
La température dépend du gradient géothermique, donc la maturation des hydrocarbures est
un phénomène qui dépend de la température et de la profondeur. La profondeur à laquelle se

                                                                                                     11
fait la maturation s'appelle la fenêtre à huiles et cette profondeur est variable selon le
contexte géologique et varie entre 100 m et 5000 m comme valeurs limites.




                      Figure 6: Les différentes classes d’hydrocarbure


On peut distinguer, au cours de cette évolution, trois étapes successives, en fonction de la
profondeur d’enfouissement et de l’augmentation de la température :

   2. Stades de maturation :

       Stade de diagenèse ; caractérisé par une perte d’oxygène qui entraîne une diminution
du rapport O/C, alors que le rapport H/C n’est que peu affecté. Traduite en termes
d’exploration pétrolière, la diagenèse est un stade immature où se sont surtout des gaz
carboniques, de l’eau et un peu de méthane ainsi que des hétéro-composées lourds qui sont
engendrés.
       Stade de la catagenèse ; caractérisé par une perte d’hydrogène qui entraîne une
diminution du rapport H/C. Le rapport O/C n’est généralement pas affecté ou peut même
augmenter, en raison d’une élimination préférentielle du carbone et de l’Hydrogène. la
catagenèse correspond au stade principal de la génération du pétrole; d’abord de l’huile
liquide, puis du gaz humide et des condensats.




                                                                                               12
Figure 7: Stades de maturation

  3. Les essais par pyrolyse :

Permettent de caractériser la nature et le degré d’évolution de la matière organique. Ils
peuvent être utilisés sur un grand nombre d’échantillons de carottes ou de déblais qui ne
nécessitent qu’un simple broyage de la roche. Cette méthode permet de mesurer quatre
paramètres durant un cycle de 20 minutes.
 Les hydrocarbures déjà présents dans la roche, volatilisés, par chauffage, à température
modérée (S1)
 Les composés hydrocarbonés engendrés au cours du craquage du kérogène dans la roche
(S2).
 Les composés volatils contenant e l’oxygène formés durant la pyrolyse : gaz carbonique et
eau (S3).
 Température correspondant au maximum de formation des composés hydrocarbonés par
pyrolyse (Tmax).

A partir de ces mesures, il est possible de calculer trois paramètres qui, à leur tour, permettent
de déterminer le type et le stade d’évolution de la matière organique :
 Type et potentiel pétrolier de la roche mère ; les valeurs S1 et S2 représentent les quantités
respectives du pétrole qui ont déjà été engendrés et celles qui seraient engendrées si
l’enfouissement se poursuivait et si la température augmentait. Ainsi, (S1 +S2) permet
d’évaluer le potentiel génétique en Kg de pétroles (huiles + gaz)/tonne de roche.
 Stade d’évolution de la roche mère ; lorsque la profondeur et la température s’accroissent,
Tmax s’accroît et atteint une même valeur pour tous les types de kérogène. Ainsi Tmax peut
être utilisé comme échelle d’évaluation de la roche mère.
 Taux de transformation ; c’est le rapport S1/ (S1 + S2).


                                                                                                     13
Figure 8: Diagramme de pyrolyse Rock-Eval


4.   Transformation de la matière organique




               Figure 9: Transformation de la matière organique


                                                                  14
Figure 10: Diagramme de la transformation de la matière organique




Figure 11: Taux de transformation de la matière organique dans la nature


                                                                           15
Figure 12: Devenir de la matière organique sédimentaire




                                                          16
VII. EXPULSION ET MIGRATION DES HYDROCARBURES

Après sa formation le pétrole est expulsé de la roche mère : c’est le début de la migration.




                            Figure 13: Migration des hydrocarbures


 1.   La migration primaire

Elle est généralement définie comme étant le déplacement des hydrocarbures de la roche mère
vers une roche plus poreuse et perméable et où les liquides peuvent se déplacer.
Au départ du processus, ce sont essentiellement les forces liées à l'enfouissement et à la
compaction qui provoquent l'expulsion des hydrocarbures; cette expulsion peut être latérale,
«per descensum » ou « per ascensum ».




                                                                                               17
Figure 14: Migration primaire


    2. La migration secondaire:

Le pétrole plus léger que l'eau, va tendre lors de la structuration du bassin à se déplacer vers
les zones hautes, c'est la migration secondaire. Elle se déroule essentiellement au sein des
roches perméables et des zones fracturées (au sein du réservoir ou à partir de lui vers un autre
horizon). Le pétrole est très peu soluble dans l'eau, c'est pourquoi dès l'achèvement de la
migration primaire, il se sépare de l'eau et coexiste sous forme de phase distincte, dans le
réservoir.




                                                                                                   18
CHAPITRE II:
TECHNIQUES D’ANALYSE




                       19
I. Présentation de l’échantillon:

L’étude commence par la préparation des échantillons en les lavant à l’eau, en le nettoyant et
séchant, ensuite on effectue un broyage fin. Il est à noter que ceci concerne les échantillons de
surface et les échantillons de carotte
Quant aux échantillons de déblais, ils doivent de préférence être traités à leur remontée du site de
forage ou être maintenus humides pour être ensuite lavés, tamisés, nettoyés sous la loupe et enfin
broyés.
On distingue trois types d'échantillons:
- les déblais ou « cuttings »,
- les carottes représentant les sédiments de surface et sont échantillonnés au cours des
forages pétroliers.
- et les roches brutes prélevées au niveau des affleurements

 Echantillon de surface :

Pour les échantillons de surface, on doit prendre la roche en cassure fraiche, sinon on élimine la
couche superficielle de la roche qui est souvent altérée, ensuite les échantillons seront grattés à
l’aide d’une spatule ou une lame, puis lavés à l’eau. Une fois nettoyés et séchés, ils seront
concassés et broyés à l’aide d’un broyeur automatique.




                                     Figure 15: broyeur

 Les déblais de forage ou « cuttings » :
Les échantillons de « cuttings » on doit les lavés à l’eau (pou éliminer les polluants solubles tels
que les boue de forages puis séchés à l’étuve pendant une nuit à 45°C, enfin ils étaient tamisés à
travers des tamis de granulométries différentes pour n’en récupérer que les grains à diamètre
supérieur a 63µm et inférieur à 4mm. Un aiment a été passé sur les échantillons afin d’éliminer les
débris métallique provenant principalement des outils utilisées du forage.


                                                                                                20
Figure 17 : Etuve




Figure 18 : Protocole analytique effectuée sur les échantillons de cutting


                                                                             21
II. Pyrolyse Rock Eval:

     1. But
 La pyrolyse rock Eval est une méthode physico-chimique qui a conçue pour fournir des
informations sur :
Le potentiel pétrolier
La qualité de la matière organique
Le type et l’état d’évolution de la matière organique
L’ensemble de ces données étant acquis au cours d’un seul et même cycle d’analyses d’une durée
de 20 min par échantillon.

     2. Principe :

La méthode consiste à chauffer en programmation de température 25°C /min jusqu’à 500°C sous
atmosphère inerte, environ 100 mg de roche broyée afin de déterminer quantitativement et de
façon sélective les composées hydrocarbonées et oxygénés (CO2) libérées lors de la pyrolyse de
son contenu en matière organique.

     3. Appareillages :

Chaque type de Rock Eval comprend :

        Un module de pyrolyse : il comporte un micro-four thermique dont lequel la température
       augmente de 300°C à 600°C à raison de 25°C/min .ce four est surmonté d’un diviseur qui
       mène à un détecteur à ionisation de flamme (FID) servant à détecter les hydrocarbures
       libérés par la roche et vers un catharométre ou détecteur à thermoconductivité thermique.

En début d’analyse, chaque échantillon de roche (100 mg de roche broyée) est contenu dans une
nacelle cylindrique .celle-ci sera placée au sommet du piston du four de pyrolyse à l’aide d’un
chargeur automatique.
        Un module d’oxydation : il comprend un premier micro-four d’oxydation chauffé à
       600°C en isotherme un deuxième micro-four contenant du CUO (ou de silice platinée)
       maintenu à 400 °C qui transforme par catalyse le CO en CO₂, un piège à CO₂, un détecteur
       TCD (Thermal Conductor Detector) qui sert à détecter la quantité de composées oxygénées
       liées à la matière organique dans la roche.
        Un chargeur automatique : il permet de présenter successivement chacune des
           nacelles au sommet de l’un ou l’autre piston




                                                                                            22
Figure19: Rok Eval 6




Figure 20: Circuit principal avec les deux détecteurs: F.I.D et T.C.D        Figure21: Module de carbone



                                 L'architecture générale de l'appareil Rock Eval II plus




                                                                                                            23
ROCK EVAL II                                           ROCK EVAL VI

Gaz inerte                 Hélium                                                 Azote
Température maximale       600°C                                                  850°C

Détecteurs                 FID et TCD (détecteur à conductivité thermique)        FID (détecteur à ionisation de flamme)
                                                                                  cellule Infra Rouge

Analyse de l'échantillon   Les deux étapes s'effectuent simultanément: quand un   S'effectue en une seule étape: pyrolyse puis
                           échantillon passe à l'oxydation l'autre commence la    oxydation
                           pyrolyse.
Carbone minéral            Ne calcul pas le taux de carbone minéral               Calcul le taux de carbone minéral



                  Tableau 1: La différence entre le ROCK EVAL II et le ROCK EVAL VI


               4. Signification géochimique des paramètres
         S₁ : le pic S₁ représente la quantité d’hydrocarbures présents a l’état libre dans la roche
           exprimé en mg d’hydrocarbures /g de roche
         S₂ : le pic S₂ représente la quantité d’hydrocarbures résiduels ou potentiels qui résulte
           du craquage du kérogène exprimé en mg d’hydrocarbures/g de roche
         S₃ : représente la fraction oxygénée de la matière organique exprimée en mg de CO₂/g
           de roche
         Tmax : correspond à la température mesurée dans le four au sommet du pic S₂, elle est
           donc une mesure relative de la température de pyrolyse qui permet de comparer les
           échantillons entre eux et d’établir ainsi des échelles de maturation
         COT : elle correspond à la somme du carbone organique résiduel (CR) et du carbone
           organique pyrolysable (CP = 0.083*(S₁ + S₂)) ; COT = CR+CP
A partir des données, on peut calculer les paramètres suivants :
         Index d’hydrogéne (IH) : c’est la quantité des composés hydrocarbonés potentiel
           exprimés en mg d’hydrocarbures /g de COT :
                        IH =S₂*100 /COT
Le rapport H /C, il nous renseigne sur la qualité de la matière organique contenue dans une roche
         Index d’oxygène : c’est la quantité des composés oxygénés exprimée en mg de
           CO₂ /g de COT
                       IO = S₃*100 /COT
Le rapport O /C et permet également de nous renseigner sur le type de la matière organique
         Indice de production (IP) : il représente le taux de gaz , huile ou de (gaz+huile)
           produit par la matière organique au cours de son évolution
                      IP = S₁/ (S₁+S₂)
Il augmente avec la profondeur et dépond du type de la matière organique. Il est influencé par les
    phénomènes de contamination et de migration.




                                                                                                                      24
Potentiel pétrolier (PP): Il correspond à la somme des quantités des composés hydrocarbonés se
   trouvant à l’état libre dans la roche e des composés hydrocarbonés issus du craquage du kérogène.
   Le potentiel pétrolier est égal à S1+S2.


   III. Extraction Soxhlet :

          1. But :
   Le Soxhlet nous permet d’extraire les bitumes libres que renferme initialement notre
   échantillon, et ce par un solvant organique (dichlorométhane ou chloroforme).

          2. Principe :
   Le solvant organique porté à ébullition dans un ballon, s’évapore pour atteindre le réfrigérant
   à travers le tube adducteur, puis se condense et coule dans le corps extracteur où il
   s’accumule petit à petit.
   Dans le corps extracteur on introduit auparavant une cartouche en fibre dans laquelle on porte
   notre échantillon.
   Ainsi, à fur et à mesure que le solvant organique condensé s’accumule dans le corps
   extracteur, l’échantillon s’imbibe, et le phénomène de macération est alors réalisé : les
   bitumes passent dans le solvant organique. La macération est poursuite jusqu’à ce que le corps
   extracteur soit débordé par le solvant, qui s’échappe alors par le tube siphon pour rejoindre de
   nouveau le ballon, mais cette fois chargé par les bitumes, il s’agit d’un cycle.
   Au fur et à mesure que le cycle se répète, l’extraction des bitumes est de plus en plus
   améliorée pour retrouver finalement dans le ballon le maximum de bitumes extraites.
   En effet les bitumes dont en parle correspondent aux hydrocarbures légers (S1) extractibles
   par des solvants organiques.
   Ceux qui restent dans la cartouche, sont les hydrocarbures potentiels (S2).

          3. Protocole :
             Déposer au fond de la cartouche un peu de coton, puis y ajouter l’échantillon
             Mettre la cartouche dans le corps extracteur
             Verser 400 ml de dichlorométhane dans le ballon
             Mettre en place le montage
             Régler la chauffe ballon à 42°C
             Une extraction typique dure en moyenne 18h

               4. Elimination du solvant en excès par l’évaporateur rotatif :

   L’existence d’un gradient de température décroissante du bas jusqu’au sommet de la colonne
   engendre la condensation et la reévaporation de la vapeur provenant de l’ébullition dans le
   ballon. Ainsi, les fractions deviennent de plus en plus riches en constituants les plus volatiles.
   La vapeur obtenue en haut de la colonne est constituée d’un seul composant presque pur
   (bitumes) et est condensée dans le réfrigérant.


                                                                                                        25
Figure 22: Appareil d’extraction de Soxhlet




                               Figure 23: Evaporateur rotatif

IV.   Chromatographie en phase liquide :
      1. But :
  Fractionnement de l’échantillon en fraction saturées, aromatiques et NSO compounds (résines et
  asphaltènes).




                             Figure 24 : Fractionnement d’huile

                                                                                            26
2. Principe :
La séparation est effectuée sur deux colonnes
La première remplie d’alumine retient la majorité des NSO compound. L’éluât (hydrocarbure
totaux ; HCT) recueilli sera déposé sur la deuxième colonne remplie de silice (en utilisant le
pentane comme éluant) qui retiendra les hydrocarbures aromatique (HCA) alors que les
hydrocarbures saturés sont libérés et récupérés dans une tube (HCS), ces derniers seront récupérés
par élution avec un mélange pentane /dichlorométhane (65/35, V/V). Ainsi sera effectuée la
séparation des hydrocarbures saturés(HCS) et des hydrocarbures aromatiques.




                                   Figure 25 : Balance

 3. Protocole

   On pèse 5 tubes :
                   Tube 1 : pour l’échantillon.
                   Tube 2 : pour les hydrocarbures totaux (HCT).
                   Tube 3 : pour les hydrocarbures saturés (HCS).
                   Tube 4 : pour les hydrocarbures aromatiques (HCA).
                   Tube 5: pour les NSO.
 On pèse généralement une quantité inférieure ou égale à 15mg, et la quantité prélevée sera mise
 dans le tube 1.
              1ére séparation :
           Les HCT :
                   on place un bout de coton+6cm d’alumine+1cm de fluorisil dans une
                  pipette pasteur.
                   On dépose l’échantillon à séparer sur la colonne après dilution avec
                  150µl de CH₂Cl₂
                   on élue avec du CH₂ Cl₂, en utilisant une seringue de 500µl d’éluant, et
                  la fraction recueillie constitue les HCT, les NSO seront retenus par le
                  fluorisil.
                   On récupère les NSO en utilisant un éluant composé de 65% de CH₂
                  CL₂ et de 35% de méthanol.
                   on fait sécher à l’azote les deux tubes 2 et 5 puis on les pèses.


                                                                                              27
      2éme séparation :
                  Pour la préparation de la colonne, on procède de la même manière que
                 la 1ére séparation mais en utilisant 5cm de silice.
                  Pour l’élution des HCT on utilise le pentane comme phase mobile.
                  Pour l’élution des HCA on utilise un mélange de pentane et de
                 CH2CL2
                  On fait sécher les deux tubes à l’azote puis on les pèse.
                  Le poids des composés NSO est obtenu comme suit:

Le poids des composés NSO est obtenu comme suit:
NSO=Pi-HCS-HCA
On calculera ainsi les pourcentages des HCT, HCS, HCA et NSO :
%HCT = (HCT/Pi) x 100
%HCS = (HCS/Pi) x 100
%HCA = (HCA/Pi) x 100
%NSO = ((Pi-HCS-HCA)/Pi) x 100

V. Chromatographie en phase gazeuse :

   1. But :
C’est une méthode permettant d’analyser la distribution des hydrocarbures afin de déterminer
             Leur origine
             La nature du milieu de dépôt
             Le degré de maturité ou de biodégradation de la matière organique




                       Figure 26 : Schéma d’un chromatographe




                                                                                               28
2. Principe :

En chromatographie en phase gazeuse (CPG), la phase mobile est un gaz inerte qui passe à travers
une colonne dans la quelle se trouve la phase stationnaire.
La CPG permet de séparer non seulement les molécules qui se trouvent naturellement à l’état de
gaz, mais également tout composé susceptible d’être volatilisé par élévation de la température.
La nécessité de maintenir les molécules à l’état gazeux implique donc que toute l’opération de
chromatographie se réalise à une température compatible avec cet état sans provoquer leur
destruction. C’est sans doute la principale contrainte qu’il faut savoir apprécier avant de choisir
cette technique, puisqu’elle limite son emploi à l’étude des composés moléculaires thermostables
et suffisamment volatils. Généralement, les phases stationnaires correspondent à des liquides et
plus rarement à des solides
L’échantillon (un liquide volatile) est d’abord introduit en tète de la colonne par l’intermédiaire
d’une micro-seringue qui va traverser une pastille en caoutchouc, appelée septum, pour se retrouve
dans une petite chambre en amont de la colonne appelée injecteur.
L’injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de
l’échantillon. Les quantités injectées varié de 0.2 à 0,5 µl.
Ensuite, une fois rendu volatils, les différentes composés de l’échantillon vont être emportés par le
gaz porteur (ou gaz vecteur) à travers la colonne et se détacher les uns des autres en fonction de
leur affinité avec la phase stationnaire.
La phase stationnaire peut être un liquide non ou peu volatile (chromatographie gaz-liquide) ou un
solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase stationnaire va
provoquer un phénomène de rétention chromatographie avec les différentes composés (appelés
solutés).
Plus le composé a d’affinité avec la phase stationnaire, plus il mettra de temps à sortir de la
colonne. La grandeur expérimentale brute est appelée temps de rétention. C’est le temps qui
s’écoule entre l’injection de l’échantillon et l’apparition du signal maximum du soluté au détecteur.
Pour favoriser le transport de tous les composés à travers la colonne, il faut déterminer la bonne
température du four. En général, la température doit être supérieure à la température d’ébullition
des composés. On peut travailler en isotherme, c'est-à-dire avec une température fixe durant toute
l’analyse ou avec un programme de température qui varie.
A la sortie de la colonne, les composés rencontrent un organe essentiel qui est appelé détecteur.cet
appareil évalue en continue la quantité de chacun des constituants séparés au sein du gaz porteur
grâce à la mesure de différentes propriétés phtisique du mélange gazeux.
Le détecteur envoie un signal électronique vers un enregistreur qui dessinera les courbes de chaque
pic en fonction de leur intensité, l’ensemble des pics est appelé chromatogramme.
             a) Le gaz vecteur :
Le gaz porteur (ou gaz vecteur), est la phase mobile, dynamique de la chromatographie en phase
gazeuse. C’est dans son flux que l’on injecte le mélange à analyser, et c’est lui qui le véhicule
jusqu’au détecteur à travers toute la colonne.
Dans la plupart des cas, il doit être insert vis-à-vis des solutés et de la phase stationnaire. Il ya donc
quatre type de gaz utilisés : Hélium, Hydrogène, Azote et Argon. Ils peuvent être fournis soit par
des cylindres de gaz ou produits par des générateurs (cas de l’Hydrogène et de l’Azote).


                                                                                                      29
Figure 27 : Source de gaz

            b) L’injecteur :
Un très grand choix d’injecteur est disponible sur le marché en fonction de la nature du mélange à
séparer (solide, liquide, polaire, etc…)
Le système d’injection permet l’évaporation et le transfert dan la colonne des échantillons.
Parmi les injecteurs classiques, l’injecteur diviseur est le plus utilisé dans le cas d’échantillon en
solution. Celui-ci est introduit avec une micro-seringue. Un système de vannes élimine une partie
de l’échantillon et permet ainsi une analyse plus précise d’une certaine quantité de produit sans
surcharge de la colonne.

             c) La colonne :
 Deux grands types de colonnes sont employés à l’heure actuelle : les colonnes remplies et les
colonnes capillaires.
Les colonnes remplies, encore utilisées pour l’analyse de gaz, sont généralement constituées d’u
tube en métal de diamètre intérieur de 2 à 4 mm et de longueur 1 à 6 m, rempli d’un granulé
poreux.
Dans les colonnes capillaires, la phase stationnaires est déposée sous la forme d’un film régulier
(d’épaisseur 0, 1 à 5 um). Leur diamètre intérieur varie entre 0,05 et 0,06 mm pour une longueur de
10 à 100m. Les principaux avantages de telles colonnes sont : une grande efficacité, un faible débit
et une faible capacité d’échantillon.
             d) Le détecteur :
 Le détecteur est un appareil de mesure physico-chimique qui doit donner un signal au passage de
chaque constituant, sans interaction avec le gaz vecteur.
On distingue des détecteurs universels, répondant à tous les types de composés (catharomètre,
balance de densité de gaz ou pour les composés organiques le détecteur à ionisation de flamme).
Les détecteurs spécifiques présentent une très sensibilité pour certaines de ces familles de
composés (détecteur à capture d’électrons, thermo-ionique, photomètre de flamme). D’autres
détecteurs fournissent des données structurales permettant l’identification, comme la spectrométrie
de masse et la spectrométrie infrarouge. Le plus usuel des détecteurs en analyse organique est le
détecteur à ionisation de flamme. L’éluat pénètre dans une flamme obtenue par combustion
d’hydrogène et d’air. Les composés organiques forment alors des ions collectés par deux
électrodes, entre lesquelles on applique une différence de potentiel. Il en résulte un courant
électrique recueilli par un électromètre qui le transforme en courant que l’on peut enregistre.

                                                                                                  30
Figure 28 : Architecture générale d’un chromatographe


VI. Séparation par chromatographie en phase gazeuse couplée à une
spectrométrie de masse
C’est une méthode d’analyse combinant la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie
de masse.
Les composées hydrocarbonés séparé au niveau de la colonne chromatographique sont transférés
par le gaz vecteur vers une source d’ion de spectromètre de masse dans laquelle ils subiront des
bombardements électronique à très haute énergie .Les ions formés dans la source du spectromètre
de masse sont séparés selon leur rapport de la masse sur la charge (m /Z).
L’analyse par CG/MS cible deux importantes classes d’hydrocarbures : les cyclo- alcanes et les
hydrocarbures di et tri aromatique qui sont des bio marqueurs.




                             Figure 29 : Spectromètre de masse



                                                                                            31
V. Dosage de carbone organique totale :

La seconde étape coniste à un dosage du carbone organique (COT) du sédiment qui se fait
moyennant un carmographe.
Le principe de dosage par carmographe consite tout d’abord à une attaque acide pour se
débarrasser du carbone minéral, puis l’échantillon est introduit dans un four maintenu à 1100°C en
présence d’O2. Le CO2 produit par combustion passe à travers une cellule électrochimique remplie
de soude (N/25) qui provoquera une variation de la conductivité ionique de cette solution selon
les réactions suivante :
   CO₂+H₂O               CO23+2H+
   2Na++2OH-+2H-+CO32-               2H2O+2Na+CO32-
Cette variation est enregistrée à l’aide d’un courbe étalon tracée à partir d’un échantillon de
CaCO 3pur.
La quantité de carbone organique sera exprimée en pourcentage de poids de roche (COT).le
résultat sera reporté sur un courbe nombre de division en fonction de la quantité de carbone
organique,c’est la courbe d’étalonage :
Un poids de roche finement broyé est placé dans une nacelle en alumine, qui subira par la suite une
attaque acide HCL(2N) à chaud (60°C) du carbone minéral pendant une nuit.
L’acide chlorhydrique en excés sera évaporé à 60°C pendant une nuit.aprés étalonnage on
introduit la nacelle contenant l’échantillon dans le four du carmographe chauffé à 1100°C.les
réponses obtenues seront rapportés sur la courbe d’étalonnage afin de déterminer la courbe
d’étalonnage afin de déterminer la quantité de carbone fossilisée dans les echantillons .




                      Figure 30 : Dosage du Carbone Organique total




                                                                                               32
Chapitre III : Guide d’interprétation des
           chromatogrammes




                                       33
I. Guide d’interprétation des chromatogrammes

Le mode de distribution des n-alcanes sur les chromatogrammes dépend de la nature de la matière
organique originelle, du stade d’évolution atteint par cette matière organique, de la nature du
milieu de dépôt ainsi que des phénomènes de migration et d’altération.

            Type de la matière organique :

 Pou ’une matière organique algaire (type I) immature :
                   Une distribution régulière des n-alcanes à longues chaines.
                   Une abondance du phytane.

 Pour une matière organique de type II immature :
         Une distribution unimodale des n-alcanes, centrée sur les atomes de carbone à
        faible poids moléculaires (nC16-nC18).
 Pour une matière organique de type III immature :
         Une teneure élevée en Pristane.
         Une abondance des n-alcanes à poids moléculaire élevé.
         Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone impairs.

                Maturité :

 Pour une huile immature :
                Une distribution des n- et iso-alcanes bimodale.
                Une prédominance des impairs ou pairs.
                Le rapport Pr/Ph est non recommandé.

 Pour une huile mature :
              Une distribution unimodale.
              Une génération croissante des composés sans prédominance paire ou impaire.
La prédominance est estimée par le rapport CPI (Carbone Preference Index) dont la formule est :

CPI= 0.5[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C24+C26+C28+C30+C32)]+
0.5[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C26+C28+C30+C32+C34)]

                         Nature du milieu de dépôt:

 Pour une roche mère argileuse :
          Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone pairs (CPI1).
 Pour une roche mère carbonatées :
                  Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone impairs (CPI).



                                                                                              34
 Milieu de dépôt de la roche mère :

 Pour un milieu oxique :
          Prédominance du Pristane.
          Le rapport Pr/Ph1.
          Le rapport Pr/Ph3 (indique une matière organique de type continentale qui s’est
         déposé dans un milieu oxique).
 Pour un milieu anoxique :
            Prédominance du Phytane.
            Le rapport Pr/Ph1.
      Le rapport Pr/Ph0.6 est typique d’un milieu anoxique et hyper salin.



III-Interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval

Les résultats de l’analyse Rock Eval effectuée sur des échantillons de la coupe MS et de la coupe
RS sont représentés sur les diagrammes IH/IO et IH/Tmax ci-dessous (figures 31et 32). Interpréter
ces résultats.

a- Origine de la matière organique :
 La projection des échantillons RS sur le diagramme IH/IO indiquent qu’il s’agit d’une matière
organique de type II et III, c’est -à-dire, d’origine marine et continentale (mixte) alors que la
matière organique des échantillons MS est de type IV résiduelle.




                        

                  Figure 31 : Diagramme IH/IO des échantillons MS et RS


                                                                                              35
b- La qualité de la matière organique contenue dans chaque série : Le diagramme IH/IO montre
que les échantillons de RS est de qualité moyenne alors que les échantillons de MS est de
mauvaise qualité.
 c- La maturité thermique pour chaque MO
D’après le diagramme IH/Tmax on peut dire que la matière organique des échantillons RS est
marginalement mature (Early mature) tandis que celle des échantillons MS est mature (Late
mature).




                )LJXUH32 : Diagramme IH/Tmax des échantillons MS et RS

Interprétation des résultats obtenus dans le tableau I :

    Tableau 2 : Résultats de la pyrolyse Rock Eval des échantillons BG
 Analysis   Depth    COT     S1      S2      PP       S3      IH      IO    IP        Tmax
   BG1       2,4     0,52   0,13   1,64     1,77     0,86    315     165   0,07       425
  BG 2      2,68     1,44   0,35   5,76     6,11     0,94    400     65    0,06       424
  BG 3      2,93     1,64   0,54   9,73     10,27    1,01    593     62    0,05       417
  BG 4      3,57     0,57   1,8    2,23     4,03     0,8     391     140   0,45       421
  BG 5      4,59     2,07   0,31   4,14     4,45     0,91    200     44    0,07       422
  BG 6      5,35     2,02   1,25   10,86    12,11    1,02    538     50    0,1        417
  BG 7      6,37     7,35   6,46   47,49    53,95    1,81    646     25    0,12       420
  BG 8      7,14     1,27   1,8    4,78     6,58     0,39    376     31    0,27       419
  BG 9      7,52     2,14   0,25    3,2     3,45     0,72    150     34    0,07       423
  BG 10     7,77     2,12   0,63   10,75    11,38    0,96    507     45    0,06       422
  BG 11     8,28     7,12   2,49   44,38    46,87    1,88    623     26    0,05       418
  BG 12     9,05     1,25   0,5    6,87     7,37     0,49    550     39    0,07       423



                                                                                        36
L’examen des résultats obtenu par la pyrolyse de Rock Eval montre que les échantillons BG
   sont caractérisés par un teneur moyenne à élevée en COT qui peut atteindre 7.35% (COT
   myen = 2.4%) permettant de dire que les niveaux analysé peuvent être considérés comme des
   niveaux riches en matière organique. Cette richesse est accompagnée par un important
   potentiel pétrolier (PP) jusqu’à 46.87mg d’hydrocarbure par g de roche.

   D’après le diagramme IH/IO ci-dessous (fig. 33), on remarque que la matière organique des
   échantillons BG est d’origine essentiellement marine de type II.
   Du point de vue maturité thermique, les faibles valeurs de Tmax (435°C) indiquent qu’il
   s’agit de matière organique immature (fig. 34).




Figure 33 et Figure 34: Diagrammes IH/IO et IH/Tmax des échantillons de la coupe BG


   IV-Interprétation des résultats de la chromatographie gazeuse

   L’analyse d’une huile brute par chromatographie en phase gazeuse a permis d’obtenir le
   chromatogramme ci-dessous
   On constate que cette distribution unimodale est centrée sur les atomes de carbone à faible
   poids moléculaire, donc il s’agit d’une huile provenant d’une roche mère mature de type II.
   Pour connaitre la nature du milieu de dépôt de la matière organique, on calcule les différents
   rapports pour les placer sur le diagramme Pr/C17 en fonction de Ph/C18.




                                                                                                    37
Figure 35 : Chromatogramme représentant les composés d’huile brute totale




                            Tableau 3 : Résultat de la chromaographie gazeuse




                         Figure 36 : Diagramme Pr/C17 en fonction de Ph/C18

Le diagramme (Pr/nC17) en fonction (Ph/nC18), révèle que la matière organique est d’origine marine et son
milieu de dépôt est un milieu anoxique.




                                                                                                            38
Tableau 4 : Guide d’interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval




                                                                         39
Conclusion


Le pétrole est l'une des principales sources d'énergie dans le monde.
C'est pour cette raison que les spécialistes dans ce domaine ne cessent de promouvoir
les méthodes et les moyens de recherches, d'une part pour trouver plus de gisement, et
d'autre part pour améliorer et moderniser les méthodes d'études et d'analyses.
Ce stage effectué au CRDP m'a été d'un apport certain quant à la compréhension du
mode de fonctionnement des appareils et d'autres équipements. Il m'a permis également
d'exécuter des manipulations des résultats.




                                                                                   40

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Rapport de stage géochimie

  • 1. Remerciement Avant tout développement sur cette expérience professionnelle, il me semble opportun de suivre la tradition et commencer ce rapport de stage par des remerciements. Je tiens d'abord par remercier Monsieur SAIDI Moncef Directeur des Services Pétroliers de m'avoir permis d'effectuer ce stage au sien du laboratoire de géochimie organique de l'Entreprise Tunisienne d'Activité Pétrolière (ETAP). Mes remerciements les plus sincères s'adressent à l'ingénieur BELHADJ MOHAMED Anis et le technicien BOUAZIZI Brahim pour leur patience, leur savoir faire et tout le temps qu'ils m'ont accordé pour que je puisse apprendre et maitriser toutes les techniques et les méthodes d'analyse géochimiques au sein du laboratoire. 1
  • 2. SOMMAIRE Présentation de l’entreprise. 3 Introduction 5 CHAPITRE I : Origine de pétrole 6 I. Le pétrole 7 II. La formation des roches mères et le cycle du carbone 8 III. Les conditions et environnements de genèse des roches mères 10 IV. Maturation de la matière organique 12 V. Expulsion et migration des hydrocarbures CHAPITRE II: Technique d’analyse I. Préparation des échantillons II. Pyrolyse ROCK EVAL II et ROCK EVAL VI III. Extraction SOXHLET IV. Chromatographie en phase liquide V. Chromatographie en phase gazeuse (CPG) CHAPITRE III : Interprétation des résultats I. Guide d’interprétation des chromatogrammes II. Interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval III. Interprétation des résultats obtenus dans le tableau I Conclusion 2
  • 3. Présentation de l'Entreprise Tunisienne d‘Activités Pétrolières (ETAP) L'Entreprise Tunisienne d’Activités Pétrolières est une compagnie publique à caractère à la fois industrielle et commerciale dotée de la personnalité civile et de l'autonomie financière. Elle est créée par la loi n°72-22 du mois de mars 1972, elle a comme rôle principal la gestion ainsi que l'exploitation des activités de pétrole et celle des gaz au nom de l'état. Objectifs de l'entreprise: conduire toutes les études et les recherches à caractère pétrolier. assurer l'approvisionnement du pays en pétrole brut et autres produits pétroliers. intervenir dans toutes les opérations industrielles, commerciales, financières et mobilières qui se rattachent directement au secteur des hydrocarbures. mettre en place une documentation riche et spécialisée relative aux diverses branches du secteur pétrolier. collecter les données géologiques et géophysiques du terrain par les compagnies et les archiver en vue de les exploiter ultérieurement. Afin de pouvoir conduire les études et les recherches à caractère pétrolier et intervenir d'une manière directe eu indirecte dans les différentes opérations en relation avec le pétrole, l'ETAP a mis des moyens analytiques et techniques qui lui permettent d'atteindre cet objectif. L'ETAP contient deux unités de fonctionnement: la base de données pétrolière: unité qui assure le regroupement, la sauvegarde et la gestion du patrimoine en matière de données se rapportant à toutes les activités d'exploitation et production. Elle contient:  la cartothèque  la bandothèque  l'archive technique les laboratoires de recherches: le CRDP est doté de six laboratoires:  Laboratoire de pétrographie organique: Il a pour rôle l'étude microscopique de la composition de la matière organique.  laboratoire de géochimie organique: il s'intéresse à la caractérisation des roches mères de pétrole.  Laboratoire de biostratigraphie: Il assure les études de datation des sériés sédimentaires.  Laboratoire environnement: Fournit les études se rapportant à la pollution.  Laboratoire d'analyse des fluides: Il se charge des analyses physicochimiques des huiles brutes et du gaz.  Laboratoire de sédimentation: Assure l'étude des caractéristiques physiques des roches. 3
  • 4. L’organisation de l’ETAP: Fig.1 : Organigramme de l’ETAP 4
  • 5. Introduction Le pétrole a été une chance formidable pour l'homme. C'est le concentré d'énergie parfait liquide, facilement transportable et en le brulant en petites quantités, on obtient suffisamment d’énergie pour faire tourner des moteurs qui entrainent toutes sortes de véhicules et permettent à toutes sortes de machines synthétiques … et bien d’autres produits divers et variés. Le gaz naturel, qui appartient à la même famille que le pétrole, celle des hydrocarbures, l’accompagne systématiquement. De plus, on peut le transformer en une grande quantité de produits qui sont devenus les matières premières de notre environnement quotidien : plastique, textiles tous les gisements. Mais cette chance du pétrole et du gaz est devenue aussi l’un des grands défis d’aujourd’hui. La consommation toujours plus importante d’hydrocarbures menace les équilibres écologiques de notre planète, en particulier ceux du climat terrestre. Le pétrole brut est un mélange variable de plusieurs hydrocarbures en différentes quantités suivant la densité du produit et il n’ya pas un pétrole brut, mais une multitude de bruts différents. En fait, chaque gisement de pétrole a son histoire et possède sa composition particulière en différents hydrocarbures. Certains, noirs et visqueux, contiennent beaucoup de molécules lourdes. D’autres, bruns et plus fluides, sont plus légers. Ils contiennent plus ou moins de gaz dissous. Et tous comportent des proportions variables de produit soufrés ou acides, très corrosifs pour les métaux. Il n’existe pas, bien sur, de moteur universel adapté à n’importe quel carburant, ni de chaudière résistante à ces corrosions très agressives. C’est pourquoi les pétroles bruts doivent être purifiés et transformés en produits composition à peu prés constantes, bien adaptés à leur utilisation. Ces transformations sont effectuées dans les raffineries. 5
  • 7. I. LE PETROLE 1. Composition chimique du pétrole Du point de vue chimique, le pétrole est une roche carbonée composée d’un mélange d’hydrocarbures liquides ou gazeux (composés formés uniquement de carbone et d’hydrogène) et de faibles quantités ( 1%) de composés hydrocarbonés lourds (produits composés par des atomes de C, H, N, O, S et parfois de métaux comme le Nickel et le Vanadium). Les hydrocarbures sont donc des composants naturels de l’écorce terrestre. Ils sont issus de l’évolution diagénétique de la matière organique. Comme leur nom l’indique, ils sont composés d’atomes de Carbone (C) et d’hydrogène (H) dont l’agencement peut être extrêmement varié. Le pétrole contient des éléments gazeux, liquides et solides. La consistance du pétrole va d'un liquide aussi léger que l'essence à un liquide si lourd que son écoulement est presque impossible (goudron). Il existe trois grandes classes de pétrole brut : - les types paraffineux, - les types bitumeux et - les types à base mixte 2. Origine biologique du pétrole La découverte, en 1934, de la PORPHYRINE (marqueur biologique) dans une roche a renforcé l’idée que le pétrole dérive de la matière organique fossilisée avec les sédiments. Les roches riches en matière organique et capables d’expulser des composés hydrocarbonés sont alors appelés roches mères de pétrole. Une roche mère de pétrole se définit par rapport aux teneurs de la roche en carbone organique total (COT) et en potentiel pétrolier (PP). Une roche est dite roche mère de pétrole quand : - Son contenu organique est supérieur à 1% pour les sédiments argileux et 0.5% pour les carbonates. - Son potentiel pétrolier est supérieur à 1 kg d’hydrocarbures (HC)/tonne de roche. Pour comprendre la distribution dans le temps et dans l’espace des roches mères de pétrole ou de gaz, il est nécessaire d’avoir une idée sur les caractéristiques de la biomasse dont dérive les composés organiques. II. LA FORMATION DES ROCHES MERES ET LE CYCLE DE CARBONE Le cycle de Carbone est initié par le mécanisme de photosynthèse assuré par les plantes terrestres et les algues marines qui convertissent le CO2 présent dans l’atmosphère et dans les 7
  • 8. eaux marines en carbone et en oxygène par le biais de l’utilisation de l’énergie solaire (Fig. 2). Le CO2 est recyclé dans la nature de plusieurs manières :  Respiration par les plantes et les animaux (atmosphère)  Décomposition de la matière organique par les bactéries ou par oxydation naturelle.  Combustion des combustibles fossiles par l’homme. L’importance du cycle du carbone d’un point de vue géologique réside dans le fait qu’une infime partie du carbone, produit sur les continents et dans les mers, échappe au cycle, une fois déposée dans un environnement dépourvu d’oxygène donc permettant à la matière organique de soustraire à l’oxydation. Figure 2: cycle de Carbone La proportion du matériel organique enfouie dans les sédiments par rapport à la quantité produite initialement est très faible (moins de 1%) ; mais comptabilisée à l’échelle géologique, elle devient significative, notamment d’un point de vue économique quand elle contribue à la formation de roches mères. Composition chimique de la matière organique vivante et ses possibles Produits 8
  • 9. Hydrocarbonés L’analyse élémentaire (C, H, N, O, P, S) nous apprend que les matières organiques présentent des compositions élémentaires différentes (rapports atomiques H/C et O/C). III. LES CONDITIONS ET ENVIRONNEMENTS DE GENESE DES ROCHES MERES: Figure 3: Dégradation de la matière organique dans des conditions oxiques et anoxiques 9
  • 10. Type, qualité et stades de maturation de la matière organique : l’analyse physico- chimique du kérogène. L’analyse élémentaire du kérogène appuyée sur les constituants atomiques majeurs C, H et O a été utilisée pour définir trois types principaux de kérogène. Figure 4: Diagramme IH/IO montrant les principaux types de matière organique sédimentaires La classification du Kérogène se fait également en se basant sur les indices d’Oxygène (OI =S3 %TOC x 100 exprimé en mg de CO2/g de COT)et d’Hydrogène (HI =S2 %TOC x 100 exprimé en mg d’hydrocarbure/g de COT). Chaque type de Kérogène génère des hydrocarbures de nature différente. Le type I produit principalement de l’huile alors que le type III produit plutôt du Gaz (D’après Tissot and Welte, 1978)  Kérogène type I (Algaire lacustre) : H/C1.5 O/C0.2 (High oil prone)  Kérogène type II (Planctonique marin) : 1H/C1.5 O/C0.2 (Oil gas prone)  Kérogène type III (Ligneux continental) : H/C1 O/C=0.3 (Gas prone)  Kérogène type IV (mo altérée, oxydée) : H/C0.25 O/C0.3 ( 10
  • 11. Figure 5: Caractéristiques des différents types de kérogène VI. MATURATION DE LA MATIERE ORGANIQUE L'évolution de la matière organique en kérogène puis en hydrocarbure, c’est-à-dire, sa maturation est le résultat d'un mécanisme physico-chimique complexe dont les principaux facteurs sont: 1. L’enfouissement (pression) et la température (gradient géothermique). A noter que la température est certainement le paramètre le plus important pour la maturation de la matière organique: si elle est trop faible, la conversion en huile ou gaz ne se fait pas, si elle est trop forte l'huile et le gaz sont détruits. C'est à partir de températures de l'ordre de 50-60°C que la matière organique mûrit et «cuit» pour donner naissance au pétrole et au gaz. La composition chimique des huiles change avec l'augmentation de la température, comme suit: Huile lourde riche en composés polarisés, huile lourde riche en résines, huile naphténique et finalement l'huile paraffinique vers 150°c. A cette température la phase liquide disparaît et l'huile passe d'abord à un gaz humide et puis en méthane pur. La température dépend du gradient géothermique, donc la maturation des hydrocarbures est un phénomène qui dépend de la température et de la profondeur. La profondeur à laquelle se 11
  • 12. fait la maturation s'appelle la fenêtre à huiles et cette profondeur est variable selon le contexte géologique et varie entre 100 m et 5000 m comme valeurs limites. Figure 6: Les différentes classes d’hydrocarbure On peut distinguer, au cours de cette évolution, trois étapes successives, en fonction de la profondeur d’enfouissement et de l’augmentation de la température : 2. Stades de maturation :  Stade de diagenèse ; caractérisé par une perte d’oxygène qui entraîne une diminution du rapport O/C, alors que le rapport H/C n’est que peu affecté. Traduite en termes d’exploration pétrolière, la diagenèse est un stade immature où se sont surtout des gaz carboniques, de l’eau et un peu de méthane ainsi que des hétéro-composées lourds qui sont engendrés.  Stade de la catagenèse ; caractérisé par une perte d’hydrogène qui entraîne une diminution du rapport H/C. Le rapport O/C n’est généralement pas affecté ou peut même augmenter, en raison d’une élimination préférentielle du carbone et de l’Hydrogène. la catagenèse correspond au stade principal de la génération du pétrole; d’abord de l’huile liquide, puis du gaz humide et des condensats. 12
  • 13. Figure 7: Stades de maturation 3. Les essais par pyrolyse : Permettent de caractériser la nature et le degré d’évolution de la matière organique. Ils peuvent être utilisés sur un grand nombre d’échantillons de carottes ou de déblais qui ne nécessitent qu’un simple broyage de la roche. Cette méthode permet de mesurer quatre paramètres durant un cycle de 20 minutes.  Les hydrocarbures déjà présents dans la roche, volatilisés, par chauffage, à température modérée (S1)  Les composés hydrocarbonés engendrés au cours du craquage du kérogène dans la roche (S2).  Les composés volatils contenant e l’oxygène formés durant la pyrolyse : gaz carbonique et eau (S3).  Température correspondant au maximum de formation des composés hydrocarbonés par pyrolyse (Tmax). A partir de ces mesures, il est possible de calculer trois paramètres qui, à leur tour, permettent de déterminer le type et le stade d’évolution de la matière organique :  Type et potentiel pétrolier de la roche mère ; les valeurs S1 et S2 représentent les quantités respectives du pétrole qui ont déjà été engendrés et celles qui seraient engendrées si l’enfouissement se poursuivait et si la température augmentait. Ainsi, (S1 +S2) permet d’évaluer le potentiel génétique en Kg de pétroles (huiles + gaz)/tonne de roche.  Stade d’évolution de la roche mère ; lorsque la profondeur et la température s’accroissent, Tmax s’accroît et atteint une même valeur pour tous les types de kérogène. Ainsi Tmax peut être utilisé comme échelle d’évaluation de la roche mère.  Taux de transformation ; c’est le rapport S1/ (S1 + S2). 13
  • 14. Figure 8: Diagramme de pyrolyse Rock-Eval 4. Transformation de la matière organique Figure 9: Transformation de la matière organique 14
  • 15. Figure 10: Diagramme de la transformation de la matière organique Figure 11: Taux de transformation de la matière organique dans la nature 15
  • 16. Figure 12: Devenir de la matière organique sédimentaire 16
  • 17. VII. EXPULSION ET MIGRATION DES HYDROCARBURES Après sa formation le pétrole est expulsé de la roche mère : c’est le début de la migration. Figure 13: Migration des hydrocarbures 1. La migration primaire Elle est généralement définie comme étant le déplacement des hydrocarbures de la roche mère vers une roche plus poreuse et perméable et où les liquides peuvent se déplacer. Au départ du processus, ce sont essentiellement les forces liées à l'enfouissement et à la compaction qui provoquent l'expulsion des hydrocarbures; cette expulsion peut être latérale, «per descensum » ou « per ascensum ». 17
  • 18. Figure 14: Migration primaire 2. La migration secondaire: Le pétrole plus léger que l'eau, va tendre lors de la structuration du bassin à se déplacer vers les zones hautes, c'est la migration secondaire. Elle se déroule essentiellement au sein des roches perméables et des zones fracturées (au sein du réservoir ou à partir de lui vers un autre horizon). Le pétrole est très peu soluble dans l'eau, c'est pourquoi dès l'achèvement de la migration primaire, il se sépare de l'eau et coexiste sous forme de phase distincte, dans le réservoir. 18
  • 20. I. Présentation de l’échantillon: L’étude commence par la préparation des échantillons en les lavant à l’eau, en le nettoyant et séchant, ensuite on effectue un broyage fin. Il est à noter que ceci concerne les échantillons de surface et les échantillons de carotte Quant aux échantillons de déblais, ils doivent de préférence être traités à leur remontée du site de forage ou être maintenus humides pour être ensuite lavés, tamisés, nettoyés sous la loupe et enfin broyés. On distingue trois types d'échantillons: - les déblais ou « cuttings », - les carottes représentant les sédiments de surface et sont échantillonnés au cours des forages pétroliers. - et les roches brutes prélevées au niveau des affleurements  Echantillon de surface : Pour les échantillons de surface, on doit prendre la roche en cassure fraiche, sinon on élimine la couche superficielle de la roche qui est souvent altérée, ensuite les échantillons seront grattés à l’aide d’une spatule ou une lame, puis lavés à l’eau. Une fois nettoyés et séchés, ils seront concassés et broyés à l’aide d’un broyeur automatique. Figure 15: broyeur  Les déblais de forage ou « cuttings » : Les échantillons de « cuttings » on doit les lavés à l’eau (pou éliminer les polluants solubles tels que les boue de forages puis séchés à l’étuve pendant une nuit à 45°C, enfin ils étaient tamisés à travers des tamis de granulométries différentes pour n’en récupérer que les grains à diamètre supérieur a 63µm et inférieur à 4mm. Un aiment a été passé sur les échantillons afin d’éliminer les débris métallique provenant principalement des outils utilisées du forage. 20
  • 21. Figure 17 : Etuve Figure 18 : Protocole analytique effectuée sur les échantillons de cutting 21
  • 22. II. Pyrolyse Rock Eval: 1. But La pyrolyse rock Eval est une méthode physico-chimique qui a conçue pour fournir des informations sur : Le potentiel pétrolier La qualité de la matière organique Le type et l’état d’évolution de la matière organique L’ensemble de ces données étant acquis au cours d’un seul et même cycle d’analyses d’une durée de 20 min par échantillon. 2. Principe : La méthode consiste à chauffer en programmation de température 25°C /min jusqu’à 500°C sous atmosphère inerte, environ 100 mg de roche broyée afin de déterminer quantitativement et de façon sélective les composées hydrocarbonées et oxygénés (CO2) libérées lors de la pyrolyse de son contenu en matière organique. 3. Appareillages : Chaque type de Rock Eval comprend :  Un module de pyrolyse : il comporte un micro-four thermique dont lequel la température augmente de 300°C à 600°C à raison de 25°C/min .ce four est surmonté d’un diviseur qui mène à un détecteur à ionisation de flamme (FID) servant à détecter les hydrocarbures libérés par la roche et vers un catharométre ou détecteur à thermoconductivité thermique. En début d’analyse, chaque échantillon de roche (100 mg de roche broyée) est contenu dans une nacelle cylindrique .celle-ci sera placée au sommet du piston du four de pyrolyse à l’aide d’un chargeur automatique.  Un module d’oxydation : il comprend un premier micro-four d’oxydation chauffé à 600°C en isotherme un deuxième micro-four contenant du CUO (ou de silice platinée) maintenu à 400 °C qui transforme par catalyse le CO en CO₂, un piège à CO₂, un détecteur TCD (Thermal Conductor Detector) qui sert à détecter la quantité de composées oxygénées liées à la matière organique dans la roche.  Un chargeur automatique : il permet de présenter successivement chacune des nacelles au sommet de l’un ou l’autre piston 22
  • 23. Figure19: Rok Eval 6 Figure 20: Circuit principal avec les deux détecteurs: F.I.D et T.C.D Figure21: Module de carbone L'architecture générale de l'appareil Rock Eval II plus 23
  • 24. ROCK EVAL II ROCK EVAL VI Gaz inerte Hélium Azote Température maximale 600°C 850°C Détecteurs FID et TCD (détecteur à conductivité thermique) FID (détecteur à ionisation de flamme) cellule Infra Rouge Analyse de l'échantillon Les deux étapes s'effectuent simultanément: quand un S'effectue en une seule étape: pyrolyse puis échantillon passe à l'oxydation l'autre commence la oxydation pyrolyse. Carbone minéral Ne calcul pas le taux de carbone minéral Calcul le taux de carbone minéral Tableau 1: La différence entre le ROCK EVAL II et le ROCK EVAL VI 4. Signification géochimique des paramètres  S₁ : le pic S₁ représente la quantité d’hydrocarbures présents a l’état libre dans la roche exprimé en mg d’hydrocarbures /g de roche  S₂ : le pic S₂ représente la quantité d’hydrocarbures résiduels ou potentiels qui résulte du craquage du kérogène exprimé en mg d’hydrocarbures/g de roche  S₃ : représente la fraction oxygénée de la matière organique exprimée en mg de CO₂/g de roche  Tmax : correspond à la température mesurée dans le four au sommet du pic S₂, elle est donc une mesure relative de la température de pyrolyse qui permet de comparer les échantillons entre eux et d’établir ainsi des échelles de maturation  COT : elle correspond à la somme du carbone organique résiduel (CR) et du carbone organique pyrolysable (CP = 0.083*(S₁ + S₂)) ; COT = CR+CP A partir des données, on peut calculer les paramètres suivants :  Index d’hydrogéne (IH) : c’est la quantité des composés hydrocarbonés potentiel exprimés en mg d’hydrocarbures /g de COT : IH =S₂*100 /COT Le rapport H /C, il nous renseigne sur la qualité de la matière organique contenue dans une roche  Index d’oxygène : c’est la quantité des composés oxygénés exprimée en mg de CO₂ /g de COT IO = S₃*100 /COT Le rapport O /C et permet également de nous renseigner sur le type de la matière organique  Indice de production (IP) : il représente le taux de gaz , huile ou de (gaz+huile) produit par la matière organique au cours de son évolution IP = S₁/ (S₁+S₂) Il augmente avec la profondeur et dépond du type de la matière organique. Il est influencé par les phénomènes de contamination et de migration. 24
  • 25. Potentiel pétrolier (PP): Il correspond à la somme des quantités des composés hydrocarbonés se trouvant à l’état libre dans la roche e des composés hydrocarbonés issus du craquage du kérogène. Le potentiel pétrolier est égal à S1+S2. III. Extraction Soxhlet : 1. But : Le Soxhlet nous permet d’extraire les bitumes libres que renferme initialement notre échantillon, et ce par un solvant organique (dichlorométhane ou chloroforme). 2. Principe : Le solvant organique porté à ébullition dans un ballon, s’évapore pour atteindre le réfrigérant à travers le tube adducteur, puis se condense et coule dans le corps extracteur où il s’accumule petit à petit. Dans le corps extracteur on introduit auparavant une cartouche en fibre dans laquelle on porte notre échantillon. Ainsi, à fur et à mesure que le solvant organique condensé s’accumule dans le corps extracteur, l’échantillon s’imbibe, et le phénomène de macération est alors réalisé : les bitumes passent dans le solvant organique. La macération est poursuite jusqu’à ce que le corps extracteur soit débordé par le solvant, qui s’échappe alors par le tube siphon pour rejoindre de nouveau le ballon, mais cette fois chargé par les bitumes, il s’agit d’un cycle. Au fur et à mesure que le cycle se répète, l’extraction des bitumes est de plus en plus améliorée pour retrouver finalement dans le ballon le maximum de bitumes extraites. En effet les bitumes dont en parle correspondent aux hydrocarbures légers (S1) extractibles par des solvants organiques. Ceux qui restent dans la cartouche, sont les hydrocarbures potentiels (S2). 3. Protocole :  Déposer au fond de la cartouche un peu de coton, puis y ajouter l’échantillon  Mettre la cartouche dans le corps extracteur  Verser 400 ml de dichlorométhane dans le ballon  Mettre en place le montage  Régler la chauffe ballon à 42°C  Une extraction typique dure en moyenne 18h 4. Elimination du solvant en excès par l’évaporateur rotatif : L’existence d’un gradient de température décroissante du bas jusqu’au sommet de la colonne engendre la condensation et la reévaporation de la vapeur provenant de l’ébullition dans le ballon. Ainsi, les fractions deviennent de plus en plus riches en constituants les plus volatiles. La vapeur obtenue en haut de la colonne est constituée d’un seul composant presque pur (bitumes) et est condensée dans le réfrigérant. 25
  • 26. Figure 22: Appareil d’extraction de Soxhlet Figure 23: Evaporateur rotatif IV. Chromatographie en phase liquide : 1. But : Fractionnement de l’échantillon en fraction saturées, aromatiques et NSO compounds (résines et asphaltènes). Figure 24 : Fractionnement d’huile 26
  • 27. 2. Principe : La séparation est effectuée sur deux colonnes La première remplie d’alumine retient la majorité des NSO compound. L’éluât (hydrocarbure totaux ; HCT) recueilli sera déposé sur la deuxième colonne remplie de silice (en utilisant le pentane comme éluant) qui retiendra les hydrocarbures aromatique (HCA) alors que les hydrocarbures saturés sont libérés et récupérés dans une tube (HCS), ces derniers seront récupérés par élution avec un mélange pentane /dichlorométhane (65/35, V/V). Ainsi sera effectuée la séparation des hydrocarbures saturés(HCS) et des hydrocarbures aromatiques. Figure 25 : Balance 3. Protocole On pèse 5 tubes :  Tube 1 : pour l’échantillon.  Tube 2 : pour les hydrocarbures totaux (HCT).  Tube 3 : pour les hydrocarbures saturés (HCS).  Tube 4 : pour les hydrocarbures aromatiques (HCA).  Tube 5: pour les NSO. On pèse généralement une quantité inférieure ou égale à 15mg, et la quantité prélevée sera mise dans le tube 1.  1ére séparation : Les HCT :  on place un bout de coton+6cm d’alumine+1cm de fluorisil dans une pipette pasteur.  On dépose l’échantillon à séparer sur la colonne après dilution avec 150µl de CH₂Cl₂  on élue avec du CH₂ Cl₂, en utilisant une seringue de 500µl d’éluant, et la fraction recueillie constitue les HCT, les NSO seront retenus par le fluorisil.  On récupère les NSO en utilisant un éluant composé de 65% de CH₂ CL₂ et de 35% de méthanol.  on fait sécher à l’azote les deux tubes 2 et 5 puis on les pèses. 27
  • 28. 2éme séparation :  Pour la préparation de la colonne, on procède de la même manière que la 1ére séparation mais en utilisant 5cm de silice.  Pour l’élution des HCT on utilise le pentane comme phase mobile.  Pour l’élution des HCA on utilise un mélange de pentane et de CH2CL2  On fait sécher les deux tubes à l’azote puis on les pèse.  Le poids des composés NSO est obtenu comme suit: Le poids des composés NSO est obtenu comme suit: NSO=Pi-HCS-HCA On calculera ainsi les pourcentages des HCT, HCS, HCA et NSO : %HCT = (HCT/Pi) x 100 %HCS = (HCS/Pi) x 100 %HCA = (HCA/Pi) x 100 %NSO = ((Pi-HCS-HCA)/Pi) x 100 V. Chromatographie en phase gazeuse : 1. But : C’est une méthode permettant d’analyser la distribution des hydrocarbures afin de déterminer  Leur origine  La nature du milieu de dépôt  Le degré de maturité ou de biodégradation de la matière organique Figure 26 : Schéma d’un chromatographe 28
  • 29. 2. Principe : En chromatographie en phase gazeuse (CPG), la phase mobile est un gaz inerte qui passe à travers une colonne dans la quelle se trouve la phase stationnaire. La CPG permet de séparer non seulement les molécules qui se trouvent naturellement à l’état de gaz, mais également tout composé susceptible d’être volatilisé par élévation de la température. La nécessité de maintenir les molécules à l’état gazeux implique donc que toute l’opération de chromatographie se réalise à une température compatible avec cet état sans provoquer leur destruction. C’est sans doute la principale contrainte qu’il faut savoir apprécier avant de choisir cette technique, puisqu’elle limite son emploi à l’étude des composés moléculaires thermostables et suffisamment volatils. Généralement, les phases stationnaires correspondent à des liquides et plus rarement à des solides L’échantillon (un liquide volatile) est d’abord introduit en tète de la colonne par l’intermédiaire d’une micro-seringue qui va traverser une pastille en caoutchouc, appelée septum, pour se retrouve dans une petite chambre en amont de la colonne appelée injecteur. L’injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de l’échantillon. Les quantités injectées varié de 0.2 à 0,5 µl. Ensuite, une fois rendu volatils, les différentes composés de l’échantillon vont être emportés par le gaz porteur (ou gaz vecteur) à travers la colonne et se détacher les uns des autres en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire. La phase stationnaire peut être un liquide non ou peu volatile (chromatographie gaz-liquide) ou un solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographie avec les différentes composés (appelés solutés). Plus le composé a d’affinité avec la phase stationnaire, plus il mettra de temps à sortir de la colonne. La grandeur expérimentale brute est appelée temps de rétention. C’est le temps qui s’écoule entre l’injection de l’échantillon et l’apparition du signal maximum du soluté au détecteur. Pour favoriser le transport de tous les composés à travers la colonne, il faut déterminer la bonne température du four. En général, la température doit être supérieure à la température d’ébullition des composés. On peut travailler en isotherme, c'est-à-dire avec une température fixe durant toute l’analyse ou avec un programme de température qui varie. A la sortie de la colonne, les composés rencontrent un organe essentiel qui est appelé détecteur.cet appareil évalue en continue la quantité de chacun des constituants séparés au sein du gaz porteur grâce à la mesure de différentes propriétés phtisique du mélange gazeux. Le détecteur envoie un signal électronique vers un enregistreur qui dessinera les courbes de chaque pic en fonction de leur intensité, l’ensemble des pics est appelé chromatogramme. a) Le gaz vecteur : Le gaz porteur (ou gaz vecteur), est la phase mobile, dynamique de la chromatographie en phase gazeuse. C’est dans son flux que l’on injecte le mélange à analyser, et c’est lui qui le véhicule jusqu’au détecteur à travers toute la colonne. Dans la plupart des cas, il doit être insert vis-à-vis des solutés et de la phase stationnaire. Il ya donc quatre type de gaz utilisés : Hélium, Hydrogène, Azote et Argon. Ils peuvent être fournis soit par des cylindres de gaz ou produits par des générateurs (cas de l’Hydrogène et de l’Azote). 29
  • 30. Figure 27 : Source de gaz b) L’injecteur : Un très grand choix d’injecteur est disponible sur le marché en fonction de la nature du mélange à séparer (solide, liquide, polaire, etc…) Le système d’injection permet l’évaporation et le transfert dan la colonne des échantillons. Parmi les injecteurs classiques, l’injecteur diviseur est le plus utilisé dans le cas d’échantillon en solution. Celui-ci est introduit avec une micro-seringue. Un système de vannes élimine une partie de l’échantillon et permet ainsi une analyse plus précise d’une certaine quantité de produit sans surcharge de la colonne. c) La colonne : Deux grands types de colonnes sont employés à l’heure actuelle : les colonnes remplies et les colonnes capillaires. Les colonnes remplies, encore utilisées pour l’analyse de gaz, sont généralement constituées d’u tube en métal de diamètre intérieur de 2 à 4 mm et de longueur 1 à 6 m, rempli d’un granulé poreux. Dans les colonnes capillaires, la phase stationnaires est déposée sous la forme d’un film régulier (d’épaisseur 0, 1 à 5 um). Leur diamètre intérieur varie entre 0,05 et 0,06 mm pour une longueur de 10 à 100m. Les principaux avantages de telles colonnes sont : une grande efficacité, un faible débit et une faible capacité d’échantillon. d) Le détecteur : Le détecteur est un appareil de mesure physico-chimique qui doit donner un signal au passage de chaque constituant, sans interaction avec le gaz vecteur. On distingue des détecteurs universels, répondant à tous les types de composés (catharomètre, balance de densité de gaz ou pour les composés organiques le détecteur à ionisation de flamme). Les détecteurs spécifiques présentent une très sensibilité pour certaines de ces familles de composés (détecteur à capture d’électrons, thermo-ionique, photomètre de flamme). D’autres détecteurs fournissent des données structurales permettant l’identification, comme la spectrométrie de masse et la spectrométrie infrarouge. Le plus usuel des détecteurs en analyse organique est le détecteur à ionisation de flamme. L’éluat pénètre dans une flamme obtenue par combustion d’hydrogène et d’air. Les composés organiques forment alors des ions collectés par deux électrodes, entre lesquelles on applique une différence de potentiel. Il en résulte un courant électrique recueilli par un électromètre qui le transforme en courant que l’on peut enregistre. 30
  • 31. Figure 28 : Architecture générale d’un chromatographe VI. Séparation par chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie de masse C’est une méthode d’analyse combinant la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse. Les composées hydrocarbonés séparé au niveau de la colonne chromatographique sont transférés par le gaz vecteur vers une source d’ion de spectromètre de masse dans laquelle ils subiront des bombardements électronique à très haute énergie .Les ions formés dans la source du spectromètre de masse sont séparés selon leur rapport de la masse sur la charge (m /Z). L’analyse par CG/MS cible deux importantes classes d’hydrocarbures : les cyclo- alcanes et les hydrocarbures di et tri aromatique qui sont des bio marqueurs. Figure 29 : Spectromètre de masse 31
  • 32. V. Dosage de carbone organique totale : La seconde étape coniste à un dosage du carbone organique (COT) du sédiment qui se fait moyennant un carmographe. Le principe de dosage par carmographe consite tout d’abord à une attaque acide pour se débarrasser du carbone minéral, puis l’échantillon est introduit dans un four maintenu à 1100°C en présence d’O2. Le CO2 produit par combustion passe à travers une cellule électrochimique remplie de soude (N/25) qui provoquera une variation de la conductivité ionique de cette solution selon les réactions suivante : CO₂+H₂O CO23+2H+ 2Na++2OH-+2H-+CO32- 2H2O+2Na+CO32- Cette variation est enregistrée à l’aide d’un courbe étalon tracée à partir d’un échantillon de CaCO 3pur. La quantité de carbone organique sera exprimée en pourcentage de poids de roche (COT).le résultat sera reporté sur un courbe nombre de division en fonction de la quantité de carbone organique,c’est la courbe d’étalonage : Un poids de roche finement broyé est placé dans une nacelle en alumine, qui subira par la suite une attaque acide HCL(2N) à chaud (60°C) du carbone minéral pendant une nuit. L’acide chlorhydrique en excés sera évaporé à 60°C pendant une nuit.aprés étalonnage on introduit la nacelle contenant l’échantillon dans le four du carmographe chauffé à 1100°C.les réponses obtenues seront rapportés sur la courbe d’étalonnage afin de déterminer la courbe d’étalonnage afin de déterminer la quantité de carbone fossilisée dans les echantillons . Figure 30 : Dosage du Carbone Organique total 32
  • 33. Chapitre III : Guide d’interprétation des chromatogrammes 33
  • 34. I. Guide d’interprétation des chromatogrammes Le mode de distribution des n-alcanes sur les chromatogrammes dépend de la nature de la matière organique originelle, du stade d’évolution atteint par cette matière organique, de la nature du milieu de dépôt ainsi que des phénomènes de migration et d’altération.  Type de la matière organique : Pou ’une matière organique algaire (type I) immature :  Une distribution régulière des n-alcanes à longues chaines.  Une abondance du phytane. Pour une matière organique de type II immature :  Une distribution unimodale des n-alcanes, centrée sur les atomes de carbone à faible poids moléculaires (nC16-nC18). Pour une matière organique de type III immature :  Une teneure élevée en Pristane.  Une abondance des n-alcanes à poids moléculaire élevé.  Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone impairs.  Maturité : Pour une huile immature :  Une distribution des n- et iso-alcanes bimodale.  Une prédominance des impairs ou pairs.  Le rapport Pr/Ph est non recommandé. Pour une huile mature :  Une distribution unimodale.  Une génération croissante des composés sans prédominance paire ou impaire. La prédominance est estimée par le rapport CPI (Carbone Preference Index) dont la formule est : CPI= 0.5[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C24+C26+C28+C30+C32)]+ 0.5[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C26+C28+C30+C32+C34)]  Nature du milieu de dépôt: Pour une roche mère argileuse :  Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone pairs (CPI1). Pour une roche mère carbonatées :  Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone impairs (CPI). 34
  • 35.  Milieu de dépôt de la roche mère : Pour un milieu oxique :  Prédominance du Pristane.  Le rapport Pr/Ph1.  Le rapport Pr/Ph3 (indique une matière organique de type continentale qui s’est déposé dans un milieu oxique). Pour un milieu anoxique :  Prédominance du Phytane.  Le rapport Pr/Ph1. Le rapport Pr/Ph0.6 est typique d’un milieu anoxique et hyper salin. III-Interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval Les résultats de l’analyse Rock Eval effectuée sur des échantillons de la coupe MS et de la coupe RS sont représentés sur les diagrammes IH/IO et IH/Tmax ci-dessous (figures 31et 32). Interpréter ces résultats. a- Origine de la matière organique : La projection des échantillons RS sur le diagramme IH/IO indiquent qu’il s’agit d’une matière organique de type II et III, c’est -à-dire, d’origine marine et continentale (mixte) alors que la matière organique des échantillons MS est de type IV résiduelle. Figure 31 : Diagramme IH/IO des échantillons MS et RS 35
  • 36. b- La qualité de la matière organique contenue dans chaque série : Le diagramme IH/IO montre que les échantillons de RS est de qualité moyenne alors que les échantillons de MS est de mauvaise qualité. c- La maturité thermique pour chaque MO D’après le diagramme IH/Tmax on peut dire que la matière organique des échantillons RS est marginalement mature (Early mature) tandis que celle des échantillons MS est mature (Late mature). )LJXUH32 : Diagramme IH/Tmax des échantillons MS et RS Interprétation des résultats obtenus dans le tableau I : Tableau 2 : Résultats de la pyrolyse Rock Eval des échantillons BG Analysis Depth COT S1 S2 PP S3 IH IO IP Tmax BG1 2,4 0,52 0,13 1,64 1,77 0,86 315 165 0,07 425 BG 2 2,68 1,44 0,35 5,76 6,11 0,94 400 65 0,06 424 BG 3 2,93 1,64 0,54 9,73 10,27 1,01 593 62 0,05 417 BG 4 3,57 0,57 1,8 2,23 4,03 0,8 391 140 0,45 421 BG 5 4,59 2,07 0,31 4,14 4,45 0,91 200 44 0,07 422 BG 6 5,35 2,02 1,25 10,86 12,11 1,02 538 50 0,1 417 BG 7 6,37 7,35 6,46 47,49 53,95 1,81 646 25 0,12 420 BG 8 7,14 1,27 1,8 4,78 6,58 0,39 376 31 0,27 419 BG 9 7,52 2,14 0,25 3,2 3,45 0,72 150 34 0,07 423 BG 10 7,77 2,12 0,63 10,75 11,38 0,96 507 45 0,06 422 BG 11 8,28 7,12 2,49 44,38 46,87 1,88 623 26 0,05 418 BG 12 9,05 1,25 0,5 6,87 7,37 0,49 550 39 0,07 423 36
  • 37. L’examen des résultats obtenu par la pyrolyse de Rock Eval montre que les échantillons BG sont caractérisés par un teneur moyenne à élevée en COT qui peut atteindre 7.35% (COT myen = 2.4%) permettant de dire que les niveaux analysé peuvent être considérés comme des niveaux riches en matière organique. Cette richesse est accompagnée par un important potentiel pétrolier (PP) jusqu’à 46.87mg d’hydrocarbure par g de roche. D’après le diagramme IH/IO ci-dessous (fig. 33), on remarque que la matière organique des échantillons BG est d’origine essentiellement marine de type II. Du point de vue maturité thermique, les faibles valeurs de Tmax (435°C) indiquent qu’il s’agit de matière organique immature (fig. 34). Figure 33 et Figure 34: Diagrammes IH/IO et IH/Tmax des échantillons de la coupe BG IV-Interprétation des résultats de la chromatographie gazeuse L’analyse d’une huile brute par chromatographie en phase gazeuse a permis d’obtenir le chromatogramme ci-dessous On constate que cette distribution unimodale est centrée sur les atomes de carbone à faible poids moléculaire, donc il s’agit d’une huile provenant d’une roche mère mature de type II. Pour connaitre la nature du milieu de dépôt de la matière organique, on calcule les différents rapports pour les placer sur le diagramme Pr/C17 en fonction de Ph/C18. 37
  • 38. Figure 35 : Chromatogramme représentant les composés d’huile brute totale Tableau 3 : Résultat de la chromaographie gazeuse Figure 36 : Diagramme Pr/C17 en fonction de Ph/C18 Le diagramme (Pr/nC17) en fonction (Ph/nC18), révèle que la matière organique est d’origine marine et son milieu de dépôt est un milieu anoxique. 38
  • 39. Tableau 4 : Guide d’interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval 39
  • 40. Conclusion Le pétrole est l'une des principales sources d'énergie dans le monde. C'est pour cette raison que les spécialistes dans ce domaine ne cessent de promouvoir les méthodes et les moyens de recherches, d'une part pour trouver plus de gisement, et d'autre part pour améliorer et moderniser les méthodes d'études et d'analyses. Ce stage effectué au CRDP m'a été d'un apport certain quant à la compréhension du mode de fonctionnement des appareils et d'autres équipements. Il m'a permis également d'exécuter des manipulations des résultats. 40