nnnnnnnnnnnnnnnnn

1. Chapitre 5 :
Application du premier principe
à la calorimétrie

2. 1.Introduction.
La calorimétrie est la mesure de la quantité de chaleur Q reçue (Q
> 0) ou cédée (Q < 0) par un corps. La chaleur échangée provoque
une variation de la température du corps.
Les mesure se dans un calorimètre. Il s'agit d'une enceinte S dans
laquelle deux corps, l'un, noté A, qui constitue le système à étudier
et l'autre, noté B, aux propriétés connues, appelé le corps
calorimétrique, échangent de l'énergie thermique entre eux.
L'enceinte S peut éventuellement échanger de l'énergie avec un
thermostat T (la pièce par exemple).
La quantité de chaleur Q reçue ou cédée par un corps dont l’état
physique ne change pas est égale au produit de sa masse m par sa
chaleur massique c que multiplie la variation de sa température DT
(K) ou Dq (°C).

3. Q = m .c. DT = m .c (Tf - Ti)
m : masse du corps (g)
c : chaleur spécifique massique du corps : c’est la chaleur
absorbée par 1 g du corps pour élever sa température de 1
degré. Par exemple, la chaleur thermique massique de l’eau
est ceau = 4180 J g−1
K−1
.
DT = (Tf - Ti) : variation de température subie par le corps.
Rappelant que DT(K) = Dq(°C)

4. 2. Chaleur sensible
La chaleur sensible modifie la température d'une matière. Par
opposition à la chaleur latente qui modifie l'état physique d'une
matière (solide, liquide ou gazeux).
Exemple : La chaleur thermique massique de l'eau étant en
moyenne de 4,18 J. g−1
.K−1
, il faut fournir 418 kJ pour chauffer
un litre d'eau de 0°C à 100°C.
3. Chaleur latente
C’est la chaleur échangée lors d’un changement d’état :
solidification, fusion, ébullition… Elle est notée L.
Lorsqu’elle est exprimée pour 1 kg de matière, c’est la chaleur
latente massique. Lorsqu’elle est exprimée pour 1 mole, c’est
la chaleur latente molaire. ∆H = mL avec L en J/kg. ∆H = nL
avec L en J/mol.

5. Quelle que soit la matière, on parle de :
 chaleur de liquéfaction : chaleur nécessaire pour passer de
l’état solide à l’état liquide,
 chaleur de vaporisation : chaleur nécessaire pour passer de
l’état liquide à l’état gazeux.
Inversement :
 chaleur de condensation : chaleur nécessaire pour passer de
l’état gazeux à l’état liquide,
 chaleur de solidification : chaleur nécessaire pour passer de
l’état liquide à l’état solide.
Les changements d'état absorbent uo dégagent des quantités
de chaleur nettement plus élevées que les processus
d'échauffement ou de refroidissement.
Exemple : La chaleur de vaporisation d'un litre d'eau est :
Lfusion=2 257 kJ/kg (à la pression atmosphérique et à 100°C).
Soit 5,4 fois plus que pour chauffer le litre d'eau de 0 à 100°C.

6. 4. Mise en évidence de ces deux types de chaleur
(sensible et latente de changement d’état)
Soit une certaine quantité d’eau de 0 °C à 100 °C. On porte la
température de l’eau en fonction de la chaleur fournie. On
remarque que ce graphe est constitué de trois partis :

7.  Chaleur d’échauffement : dans la première partie du
graphique, à gauche, est représentée la chaleur
d'échauffement.
Dans cette partie, il n'y a que de l'eau. Si on est à la pression
atmosphérique, le point de départ de la courbe sera le 0 °C et le
point d'arrivée sera le 100 °C. Entre ces deux points, plus l'on
veut augmenter la température de l'eau plus il faudra d'énergie,
donc de chaleur. dQ = m c dT
 Dans la deuxième partie du graphique, est représentée la
chaleur latente de vaporisation.
Si on est à la pression atmosphérique, la température sera de
100 °C dans toute cette portion. À gauche, on aura de l'eau, et
plus on augmentera la chaleur, plus cette eau se transformera en
vapeur jusqu'à arriver à droite en vapeur saturée, où il n'y aura
plus que de la vapeur à 100°C. On appelle aussi cette partie état
bi-phasique, car on est en présence d'eau et de vapeur.

8.  Dans la troisième partie du graphe, est représentée la chaleur
de surchauffe.
Dans cette partie il n'y a que de la vapeur. Si la pression est de 1
atm, le point de départ de la courbe sera le 100 °C (c'est-à-dire à
partir du point de vapeur saturée), et plus on admettra de chaleur
plus l'on augmentera la température de la vapeur.

9. 5. Mesures calorimétriques
Les calorimètres sont classés en quatre catégories :
 Calorimètres adiabatiques : (SQi = 0).
 Calorimètres isopériboliques : La température du
thermostat qui entoure le calorimètre est maintenue
constante (isopéribolique). La grandeur mesurée est la
température du système en fonction du temps.
 Calorimètres isothermes.
 Calorimètres à flux thermique.
Dans ce cours nous aborderons seulement le calorimètre
adiabatique.

10. 5.1 Les calorimètres adiabatiques
Dans un calorimètre adiabatique, il n'y a aucun transfert de
chaleur avec l'extérieur (SQi = 0).
Cela nécessite un asservissement qui impose au thermostat
une température T égale à la température du système, de façon à
ce que les échanges thermiques entre le thermostat et le système
soient nulles.
Le calorimètre contient deux corps A et B. De l'énergie sous
forme électrique, peut être apportée par une résistance qui
échauffe A et B. On aura donc :


11. 5.2 Les calorimètres quasi adiabatiques
Dans ces calorimètres, le thermostat est à une température
(généralement la température ambiante) proche de celle du
système. Mais l'absence d'asservissement conduit à une
isolation thermique toujours imparfaite et entraîne des fuites
de chaleur.
Le bilan de ces calorimètres sans asservissement est :
avec Q aussi faible que possible.
Le calorimètre de Berthelot et le vase de Dewar sont des
exemples de calorimètres quasi adiabatiques.

12. Calorimètre de Berthelot

13. Vase Dewar

14. 5.3 Méthode des mélanges
Un solide de masse m1 est porté à la température q1. Il est
alors plongé dans le calorimètre contenant une masse m d'eau
à la température q0. Les échanges thermiques pour l'ensemble
(calorimètre + eau + solide) conduisent à un équilibre
thermique à la température qf.
A l’équilibre thermique, le mélange a une seule température
qe appelée température d’équilibre du mélange. Cette
température d’équilibre est aussi la température finale qf de
chacun des corps mélangés.
En l'absence de fuites thermiques (le calorimètre est considéré
comme adiabatique), le bilan énergétique relatif à cet ensemble
s'écrit :
SQi = 0  Q1 + Qeau + Qcalo = 0

15. 𝑚1 𝑐𝑝1(𝜃 𝑓 −𝜃1)+𝑚𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝜃 𝑓 −𝜃0)+𝐶𝑐𝑎𝑙 (𝜃𝑓 −𝜃0)=0
𝑐𝑝1=
(𝑚𝑐𝑒𝑎𝑢 +𝐶𝑐𝑎𝑙)(𝜃𝑓 −𝜃0)
𝑚1(𝜃1 −𝜃𝑓 )
Ce qui donne :
Une manipulation préliminaire s'avère nécessaire pour
déterminer la capacité thermique totale Ccalo du calorimètre et
de ses accessoires.
Cette capacité thermique totale est parfois représentée par la
quantité (m) d’eau équivalente. C’est-à-dire la quantité d’eau
qui absorberait la même chaleur que le calorimètre.
Ccalo=m ceau


16. 5.4 Mesures électriques
Principe : On veut déterminer la capacité thermique massique
c d’un liquide. Le calorimètre contient une masse m du
liquide. Une résistance chauffante, parcourue pendant un
temps t par un courant d'intensité I sous la tension U, plonge
dans ce liquide. La température de l'eau passe alors de Ti à Tf.
Le premier principe de la thermodynamique donne :
(m + µ)c(Tf −Ti) = U I t = RI2
t
ce qui permet de déterminer

17. 6. Quelques résultats relatifs aux mesures
calorimétriques
6.1 Solides
La capacité thermique des solides se détermine par la méthode
des mélanges.
(Massique)
cp croît avec la température. A partir d'une température limite, cp
(molaire) varie peu et reste quasiment constant. La loi
empirique de Dulong et Petit permet alors d'en obtenir un ordre
de grandeur :
cp (molaire) ≈ 3 R ≈ 25 J.K-1
.mol-1
.
Exemple : Pb : cp molaire = 26 J.K-1
.mol-1
.
Al : cp molaire = 24 J.K-1
.mol-1
.
Cette règle souffre toutefois de très nombreuses exceptions.

18. 6.2 Liquides
Les valeurs sont en général plus grandes que pour les solides.
Pour les substances organiques, cp (massique) est voisin de 2,1
kJ.K-1
.kg-1
(éthanol : cp = 2,4 kJ.K-1
.kg-1
).
La capacité thermique massique croît légèrement avec la
température. L'eau fait exception à double titre :
 sa valeur est anormalement élevée ceau ≈ 4,18 kJ.K-1
.kg-1
 sa valeur passe par un minimum aux alentours de 35°C.
6.3 Gaz
cv, mol et cp, mol dépendent de l'atomicité et de la température
• Gaz monoatomiques :  et
• Gaz diatomiques :  et

19. 7. Applications
1) Un calorimètre muni de ses accessoires contient 500 g d’eau à
15°C. On y introduit une masse de 100 g d’eau à 40°C. La
température finale est de 19°C. Quelle est la capacité
thermique du calorimètre ?
2) Revenant aux conditions initiales (500 g d’eau à 15 °C dans le
calorimètre), on plonge dans le calorimètre un bloc de cuivre
de 500 g porté à 80°C. La température finale est de 20,2°C.
Quelle est la capacité thermique massique du cuivre ?
3) On place dans le calorimètre précédent 500 g d’eau liquide et
100 g de glace. L’ensemble est en équilibre à 0°C. On envoie
alors 12,0 g de vapeur à 100°C. Quelle est la température
finale ? Reste-t-il de la glace, et si oui, quelle quantité ?

20. Données :
• Chaleur latente de vaporisation de l’eau Lv = 2257 kJ.kg-1
• Chaleur latente de fusion de la glace Lf = 334,4 kJ.kg-1
• Chaleur spécifique massique de l’eau liquide ce= 4,18J g-1
K-1
Correction
1) Le système est adiabatique donc SQi = 0
Qcal + Q1 + Q2 = 0
C (qf – q1) + m1 ce (qf – q1) + m2 ce (qf – q2) = 0
Application numérique : C = 104,5 JK-1

21. 1) Le système est adiabatique donc C = 104,5 JK-1
Qcal + Q1 + QCu = 0
C (qf’ – q1) + m1 ce (qf’– q1) + mCu c(Cu) (qf’ – q2’) = 0
Application numérique : c(Cu) = 0,38 Jg-1
K-1
1) Hypothèse : Supposant qu’une partie de la glace fond ; la
température du mélange eau-glace restante sera donc à 0 °C,
tandis que la vapeur d’eau se condense complètement à 100
°C puis se refroidie jusqu’à 0 °C.
Calculons dans cette hypothèse la masse d’eau fondue (mf)

22. Tel que : 0 < mf < 100 g
Le système est adiabatique donc :
SQi = 0  Qfusion + Qcond + Qrefroid = 0
mf Lf – mv Lv +mv ce (q0 – qv) = 0 avec q0 = 0
Ce qui donne :
Application numérique :
mf = 96 g Masse de glace restante = 4 g
Température d’équilibre = 0 °C