3. -
-
-
1)-INTRODUCTION :
Les molécules, ions ou atomes formant la surfaced’un solidesont soumis
à des forces dissymétriques qui se traduisent par un champ de force attractif.
Ce champ a une portéelimitée de l’ordrede1 A°, mais il estsuffisantpourattirer
les molécules de gaz ou de liquide situées ou voisinage immédiat de l’interface.
Ce sont ces forces provoquent la fixation des molécules à la surface, Ce
phénomène est appelé ≪ Adsorption≫.
Les adsorbants microporeuxsont abondamment utilisés dans l’extraction
d’espèces chimiques en phase aqueuse ou en phase gazeuse à cause de leur
bonnecapacité d’adsorption, capacitéliée à leur grandesurfacespécifiqueet au
développement de leur porosité.
→But De TP :
*Déterminer l’isotherme d’adsorption del’acide acétique sur le charbon actif.
4. *Vérification la validité des modèles de Freundlich et de Langmuir pour cette isotherme.
2)-Partie théorique :
→Définition del’Adsorption :
L’adsorption est un procédé de traitement, pour éliminer une très grande
diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est
essentiellement utilisée pour le traitement de l’eau et de l’air. Au cours de ce
processus les molécules d’un fluide (gaz ou liquide), appelée adsorbat, viennent
se fixer sur la surface d’un solide, appelé adsorbant. Ce procédé définit la
propriété de certains matériaux de fixer à leur surfacedes molécules (gaz, ions
métallique, molécules organiques, etc….) d’une manière plus ou moins
réversible. Au cours dece processus, ily aura donc un transfert de matière de la
phaseaqueuse ou gazeusevers la surfacesolide.
→Types d’adsorption :
Selon les catégories des forces attractives, l’énergie et la nature des
liaisons mises en jeu, on peut distinguer deux types d’adsorption : l’adsorption
physiqueet l’adsorption chimique.
*L’adsorption physique :
5. Ce type d’adsorption résulte de l’établissement d’un échange des forces
de faible énergie entre la surface d’un solide et des molécules à proximité de
cette surface. Dans ce cas, la rétention est le résultat des liaisons de nature
Electrostatique de type van der walls.
Du point de vue énergétique, la physisorption se produit aux basses
températures avec des énergies de l’ordre de 10 Kcal/mol ou maximum. Elle
correspond à un processus réversible (équilibre dynamique d’adsorption et de
désorption) et ne conduit pas à une modification de l’identité chimique de la
molécule adsorbée. Dans le cas d’une telle adsorption, le temps de rétention de
la substanceadsorbéeest courtet la surfaceadsorbantpeutêtre recouvertede
multiples couches moléculaires de produitadsorbé.
*l’Adsorption chimique :
L’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée
résulte d’une interaction chimique qui se traduit par un transfert des électrons
entre le solide et l’adsorbat. Il ya alors formation d’un composé chimique à la
surfacede l’adsorbant. Ce type d’adsorption se développe à haute température
et met en jeu une enthalpie de transformation élevée.
→Le tableau ci-dessous regroupe quelques critères de distinction entre l’adsorption
physiqueet chimique :
Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique
6. Température
processus
Chaleur d’adsorption
Liaison
Cinétique
Spécificité
Désorption
Couches formées
du Relativement basse
5 Kcal/mol environ
Physique: van der walls
Rapide, réversible
Processus non spécifique
Facile
Mono ou multicouches
Plus élevée
10 kcal/mol environ
Chimique
Lente, irréversible
Processus très spécifique
Difficile
Uniquement monocouches
→Description du mécanisme d’adsorption :
A chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide ; celuici
est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. Ce
processus sedérouleen trois étapes :
*Diffusion externe : elle correspond au transfertdu soluté (molécule de la
Phase liquide) du sein de la solution à la surface externe des particules. Le
transfert de matière externe dépend des conditions hydrodynamiques de
l’écoulement d’un fluide dans un lit adsorbant.
*Diffusion interne : les particules de fluide pénètrent à l’intérieur des pores. Elle
dépend du gradient de concentration du soluté.
*diffusion de surface : elle correspond à la fixation des molécules sur la surfacedes
pores.
7. →Le mécanisme du transportd’un adsorbatau sein d’un grain du solide est donné par
figure suivant:
→Concept d’isotherme d'adsorption :
Les isothermes d'adsorption sont des courbes expérimentales qui
représentent les variations (masse ou volume) du substrat adsorbé (gaz ou
liquide) par poids d'adsorbanten fonction de la concentration (en phaseliquide)
8. ou de la pression (en phase gazeuse).Elles sont exprimées généralement sous
formes d'équations mathématiques, non cinétiques, lesquelles sont obtenues à
partir d'expériences réalisées en réacteur statique Elles permettent
essentiellement :
-De déterminer le taux de recouvrementde la surfaced’un supportpar substrat.
-D’identifier le type d’adsorption pouvantse produire.
-De choisir l’adsorbantquiconviendrait le mieux à la rétention de l’adsorbat.
Cependant, les isothermes d'adsorption n'expliquent pas les mécanismes
D’adsorption. Ils conduisent seulement à une comparaison de différents systèmes entre
eux.
→Modélisation de l’équilibre d’adsorption :
*Afin de décrire les caractéristiques d’un système
*Isotherme de Langmuir :
La théorie de Langmuir a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz sur
des surfaces métalliques.
L'isotherme de Langmuir est difficilement utilisable pour des systèmes naturels
où l'adsorption en couche simple sur un seul type de site est rarement
rencontrée.
L'isotherme est représentée par l'équation suivante:
9. X= Xm*𝑏𝐶𝑒1+𝑏𝐶𝑒
Avec :
Xm : est la quantité maximale adsorbéepar grammede solide.
b : est une constante empirique fonction de la température et la nature du système
adsorbant-adsorbat.
X : la quantité de soluté adsorbéepar gramme de solide.
Ce : la concentration du soluté à l’équilibre.
*Isotherme de Freundlich :
Ensuite, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en
milieu gazeux ou liquide .Ce modèle est représenté par une équation à deux
paramètres (Kf et n) et consiste en une distribution exponentielle des énergies
des sites d'adsorption à la surface du support et se caractérise par une
adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner aussi, que celui-ci
s'applique dans le cas des
X= K*Ce
n
X : la quantité de soluté adsorbéepar gramme de solide.
Ce : la concentration du soluté à l’équilibre.
K et n: sont des constantes empiriques fonctions de température et de la nature du
systèmeadsorbant-adsorbat.
10. →Le Charbon Actif :
Le charbon actif ou charbon activé est un matériau constitué essentiellement de
matière carbonée à structure poreuse. On appelle charbon actif tout charbon
ayantsubiunepréparation particulièreet qui, dece fait, possèdeà un hautdegré
la propriété de fixer et de retenir les fluides amenés à son contact. Ils'agit d'une
structure amorphe composée principalement d'atomes de carbone,
généralement obtenue après une étape de carbonisation à haute température,
présentant une très grande surface spécifique qui lui confère un fort pouvoir
adsorbant. L'adsorption est un phénomène de surfacepar lequel des molécules
se fixent sur la surfacede l'adsorbant par des liaisons faibles. Cette interaction
de faible intensité est appelée forcede Van der Waals.
3)-Mode opératoire :
*Matériels Utilisées :
13. - Hydroxydedesodium 0.1 M.
-la poudrede charbon actif.
-Phénolphtaléine.
*Manipulation :
A partir d’une solution de l’acide acétique 0.5M on préparedes solutions de
différentes concentrations. Pour cela, on met dans des fioles jaugées de 100 ml
des quantités de l’acide 0.5M indiquées dans le tableau on ajoute de l’eau
distillée jusqu’au trait et on agite le contenu.
Dans sept erlenmeyer numérotés, on met respectivement 50 ml des
solutions1→ 7,on ajoute1g de charbonet on agite pendant 30min, le restedes
solutions dans les fioles sont utilisées pour déterminer la concentration initiale
exacte (C0) en faisantle titrage en présencede phénolphtaléine avec NaOH0.1M
(on prend 10ml de la solution pour titrer).
Après 30 min, on filtre les suspensions, on jette les premières goutes du
filtrat. On prend ensuite 10ml et on titre avec la solution de NaOH. On justifier
par les étapes suivante:
15. →
ajouter 1g de charbon
Filtre les suspensions ← pendant 30 min
16. →
Titrage de 7 solutions en présence phénolphtaléine avec NaOH
→Résultats et discussion:
Dans la 1 ère
étape du TP on prépare 7 solutions de différente concentration
d’acide acétique.
Pourcela on met dans unefiole jaugéede 100mlnumérotéde 1 a 7 les quantités
de l’acide acétique 0.5 M indiquée dans le tableau, ensuite on complète avec de
l’eau distillée jusqu’au traitjugées et on agite le contenu.
Ensuite, on remplit la burette avec le NaOH 0.1 M pour établir le titrage.
On prend 10 ml de l’acide acétique puis on ajoute 4 gouttes de phénolphtaléine
et on titre avec la solution NaOHaprès le changementde couleur on lit le volume
d’équilibre.
17. On répète la même opération pour les 7solutions restantes. On obtient les
résultats suivants :
solution 1 2 3 4 5 6 7
Volume de
l’acide
acétique
(ml)
5 10 20 30 40 50 60
Volume
d’équilibre
(ml)
3.5 4.8 13 19.4 26.2 27.9 32.5
Dans la 2ème
étape on prend 7 erlenmeyer numéroté on met respectivement 50
ml des solutions de l’acide acétique de 1 à 7 préparés au paraventet on ajoute
1 g de charbon actif et on agite pendant 30 min à l’aide d’un agitateur
multiposte.
Après les 30 min, on filtrer les suspensions eton jette les premières goutes du
filtrat. On prélevé 10 ml de la solution filtrer, on lui ajoute 4 gouttes de
phénolphtaléine et on titre avec NaOH.
Après le changement de couleur on lit le volumed’équilibre.
On répète la même opération pour les 7 solutions restantes. On obtient les
résultats suivants :
solution 1 2 3 4 5 6 7
18. Volume de
l’acide
acétique
(ml)
5 10 20 30 40 50 60
Volume
d’équilibre
(ml)
1.1 1.7 5.5 8.3 10.6 11.2 14.1
1) Mettre les résultats dans un tableau :
*Déterminer la concentration dela solution initialeexacte(concentration
avant l’adsorption) :
C1 V1= C2 Véq
C1 : la concentration de solution eau+l’acide acétique (la concentration initial
avant l’adsorption).
V1 : le volume de solution eau+ l’acide acétique est égal à 10ml.
C2 : la concentration de NaOH est égale à 0.1M.
Véq : volume de NaOH à l’équilibre.
*par exemple :
*Pour le volumede l’acide5ml :
C1= C2 Véq / V1=0.1*3.5/10=0.035mol/L.
19. →Même procédépour les autres résultats.
*Déterminer la concentration dela solution après l’adsorption :
C1V1=C2Véq
C1: la concentration de solution eau + l’acide acétique (la concentration après
l’adsorption).
V1 : le volume de solution eau + l’acide acétique est égal à 10ml.
C2 : la concentration de NaOH est égale à 0.1M.
Véq: volumede NaOH à l’équilibre.
*Déterminer la quantitédesoluté adsorbée par gramme X:
→ La concentration adsorbée= la concentration initiale - la concentration après
l’adsorption.
→ La quantité adsorbée= la concentration adsorbée/ la massede l’adsorbant.
* Xm= (C0-Ce)*V et m = 1g
Donc : X= (C0-Ce)*V (l’unité de X c’estle « mol »)
*Xm= (C0-Ce)*V*M et m = 1g
Donc : X= (C0-Ce)*V*M (l’unité de X c’est le «g») avec
:
20. C0 : la concentration de la solution initiale ou avantl’adsorption.
Ce : la concentration de la solution après l’adsorption.
M : la massemoléculaire de l’acide acétique 60mol/L.
V : le volume de la solution eau+acide acétique.
*Les résultatsdans le tableau suivant :
solution 1 2 3 4 5 6 7
Volume de
l’acide
acétique
(ml)
5 10 20 30 40 50 60
Concentration
C0 avant
l’adsorption
(mol/L)
0.035 0.048 0.13 0.19 0.262 0.279 0.325
Concentration
Ce après
l’adsorption
(mol/L)
0.01 0.017 0.05 0.08 0.1 0.11 0.141
X (mol) 0.00125 0.00155 0.004 0.0055 0.0076 0.00845 0.0092
21. X (g) 0.075 0.093 0.24 0.33 0.456 0.507 0.552
2) Tracer l’isotherme d’adsorption :
-On tracer la courbe de la quantité de soluté adsorbéepar gramme X en
fonction de la concentration Ce (la concentration de la solution après
l’adsorption) :
*Commentaire:
-Les adsorptions isothermes jouentun rôle important dans la détermination des
capacités maximales et dans l’identification du type d’adsorption devant se
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
L'évolution de x en fonction de la
concentration Ce
X(mol) & Ce(mol/L)
Log. (X(mol) & Ce(mol/L))
22. produire. Elles sont obtenues par la représentation graphique de l’évolution de
la quantité de soluté adsorbé en fonction de la concentration de soluté a
l’équilibre X=f (Ce) où X et Ce sontrespectivementla quantité del’acide acétique
adsorbé par l’adsorbant et la concentration à l’équilibre de cet acide
respectivement. Les résultats expérimentaux obtenus montrent que l'isotherme
est de type L, (classedeLangmuir) qui correspond à la classification de Gilles. Ce
dernier, indique une croissance de l'adsorption lorsque la concentration de
l'adsorbat augmente. Plus la concentration du soluté est élevée, plus la
consommation de charbon est grande donc on observeune grandeadsorption.
Cette forme d’isotherme indique que l’adsorption des molécules de l’acide
acétique s’effectue selon un processus de “mouillage” du système microporeux
et de la surfaceexterne.
Les isothermes d’adsorption sont correctement décrites par le modèle de
Langmuir. Ces résultats indiquent que le processus d'adsorption de l’acide
acétique pourrait se produire en monocouche moléculaires. Il s’agit d’une
adsorption localisée sur des sites de même énergie, sans interaction entre les
molécules adsorbées.
Quand la concentration de l’acide acétique est faible la courbe indique qu’il y a
une grandequantité adsorbédese dernière sur les sites du charbon mais quand
la concentration augmente il devient de plus en plus difficile que les molécules
de l’acide acétique trouve des sites vacants pour se fixer ce qui favorise la
formation d’une monocouche.
23. L’adsorption favorisée la présence des groupements carboxyliques des
molécules. Ceci peut s’expliquer par le fait que l’adsorption des molécules de
l’acide acétique estgouvernéepar les interactions entre le plan basaldu charbon
actif et le cycle aromatique du soluté. Dans ce mécanisme « donneuraccepteur
» par interactions entre la surfacedu charbon actif et le cycle aromatique de la
molécule, le charbon joue le rôle de donneur d’électrons et le cycle aromatique
de l’adsorbat le rôle d’accepteur. Dans le cas des molécules étudiées, le
groupement carboxyliquepeut jouer le rôle d’attracteur d’électrons sur le cycle
aromatique de la molécule ce qui accentue le caractère « accepteur d’électrons
» de ce dernier et facilite l’adsorption (contrairementau groupement hydroxyle
qui augmente la densité électronique du cycle aromatique de la molécule). Les
molécules sonten compétition entreelles mais également avec le solvantsur les
sites d’adsorption. Ily a donc une forte compétition d’adsorption entrele soluté
et le solvantpour les sites d’adsorption du charbon actif .Le charbon actif a plus
d’affinité pour les molécules peu solubles dans l’eau (cela réduit la compétition
d’adsorption entre le solvant et la molécule). L’adsorption des molécules peu
solubles dans l’eau est favoriséeau sein de l’adsorption.
Quelque exemple sur la solubilité des produits avec le charbon actif : L’acide
acétique a une probabilité modérée d'être adsorbés par le charbon actif. Le
chlore, Dioxydede chlore et l’hexane sont des Produits chimiques avec une très
grande probabilité d'être adsorbés par le charbon actif éthylène, toluène sont
des Produits chimiques avec une grande probabilité d'être adsorbés par le
charbon actif.
24. Acétone, propanol produits chimiques pour qui le charbon actif n'est pas
efficace. Cependantil peut être viable dans certains cas commede faibles débits
ou de faibles concentrations.
3)-Vérifier les deux modèles et déterminer les différentes
constantes:
* Modèlede Langmuir :
bCe
On a : X= Xm *
1 bCe
Ce
X*(1+b. Ce) = Xm*b .Ce Xm*b = 1+b. Ce
X
Ce = 1 + 1 Ce → On va tracer la courbede Ce en fonction de Ce.
X Xm.b Xm X
Volume de
l’acide
acétique
(ml)
5 10 20 30 40 50 60
Ce
X
8 10.97 12.5 14.55 13.16 12.94 15.33
25. → L’Excel permet de retrouver l’équation d cette droite :
Y= 42.239X +9.4189
Ce
Donc : = 42.239 Ce+ 9.4189
y = 42,239x + 9,4189
R² = 0,7269
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
La courbe de Ce/X en fonction d la
concentration Ce
Ce/X & Ce
Linear (Ce/X & Ce)
26. X
En conformémentles deux relations en trouveque :
1
= 9.4189
Xm.b
1
b=
Xm*9.4189
b= =11.53
0.
b= 11.53
* Modèlede Freundlich :
On : X= K*Ce
n
LnX = LnK + nLnCe
→On va tracer la courbede LnX en fonction de LnCe.
Volume
de l’acide
acétique
(ml)
5 10 20 30 40 50 60
Xm= 0.0092 mol
27. LnX -6.685 -6.469 -5.521 -5.203 -4.879 -4.773 -4.689
LnCe -4.605 -4.074 -2.996 -2.526 -2.303 -2.207 -1.959
→L’Excel permet de retrouver l’équation de cette droite :
y= 0.8023X- 3.0909
→en conformément les deux relations en trouveque :
y = 0,8023x - 3,0909
R² = 0,9894
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
La courbe de Lnx enfonction LnCe
lnX & LnCe
Linear (lnX & LnCe)
28. LnK = -3.0909
Donc : K=exp (-3.0909)= 0.0455
Donc: K=0.0455 et n= 0.8023
→La description de l’isotherme d’adsorption a été réalisée en appliquant le
modèle de Langmuir et celui de Freundlich.
→Les tracés des courbes de Ce/X en fonction de Ce (Langmuir) et ln(X) en
fonction de ln(Ce) (Freundlich) sontreprésentés ci-dessous :
*ModèleLangmuir*
y = 42,239x + 9,4189
R² = 0,7269
-8
-6
-4
-2
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
La courbe de Ce/X en fonction d la
concentration Ce
Ce/X & Ce
Linear (Ce/X & Ce)
29. *Discuter :
Les droitesobtenues avec un boncoefficient decorrélation montrentquedans
nos conditions expérimentales, l’adsorption de l’acide acétique sur charbon
active en poudre suit les deux lois de Langmuir et de Freundlich d’une façon
satisfaisante.
R2
Freundlich=0.9894 >R2
Langmuir=0.729
Mais il apparait à travers ces résultats que la valeur du coefficient de
détermination R² obtenu avec la linéarisation de Freundlich et supérieur à celle
trouvée pour Langmuir, ce qui indique que les résultats expérimentaux obtenu
sontmieux ajustés par le modèle de Freundlich.
Ceci confirme bien que le graphe d’isotherme d’adoption X=f (Ce) obtenu
précédemment est bien de type Freundlich.
*Modèle Freundlich*
y = 0,8023x - 3,0909
R² = 0,9894
-8
-6
-4
-2
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
La courbe de Lnx en fonction LnCe
lnX & LnCe
Linear (lnX & LnCe)
30. *Conclusion :
Les essais expérimentaux que nous avons réalisés ont été consacrés à
l’élimination l’acide acétique par adsorption sur le charbon actif en poudre. Les
résultats obtenus ont montré que l’efficacité d’élimination du l’acide varieselon
le milieu de dilution et des concentrations.
L’adsorption de l’acide acétique sur le charbon active est principalement
influencée par les diffère concentration de l’acide acétique dans le solvantcar il
y a une compétition d’adsorption entre le soluté et le solvant pour les sites
d’adsorption.
L’étude des isothermes d’adsorption a montré que le modèle de Langmuir est la
plus adapté pour les isothermes expérimentales comme le montrele grapheX=f
(Ce), confirmant le phénomène d’adsorption.
