Introduction à la tension superficielle. Première année universitaire. Origine et mesure.

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Aspects microscopiques :
Rappels :
1. Contrairement aux gaz, les interactions (Van der Waals) entre les particules (atomes,
molécules) d’une phase condensée (solide, liquide) sont appréciables. Elles suffisent à
contrer la tendance naturelle à l’évasion (entropie de translation) à la température
considérée.
2. Dans le cas des solides, l’intensité de ces interactions rend la matière peu déformable
de sorte que les solides présentent une forme propre tandis que les interactions plus
relâchées des liquides conduisent ces derniers à adopter la forme du récipient qui les
contient.
3. La distance moyenne entre les
particules d’une phase condensée (en
relation avec sa masse volumique)
résulte d’un compromis entre les
interactions de Van der Waals
(attractives) et la pénétration des
nuages électroniques (répulsive).
Ce compromis minimise
l’énergie de la phase
condensée.
Une analogie mécanique serait de voir
chaque couple de particules comme
unies par un ressort dont l’état de repos
correspondrait à la distance moyenne.
Tout écart à cette valeur exigera un travail qui augmentera l’énergie potentielle du
système.
La surface d’une phase condensée est un
lieu particulier où les interactions ne sont
plus équivalentes dans toutes les
directions de l’espace contrairement à la
situation qui prévaut à l’intérieur. Si les
interactions avec le milieu extérieur sont
faibles (par exemple : contact avec le vide
ou un gaz), la matière en surface connaît
moins d’interactions stabilisantes et
possède donc une énergie supérieure.
Dans cette situation, la phase condensée
cherchera à minimiser sa frontière avec
l’extérieur donc à adopter une forme
sphérique.

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On peut également remarquer que les particules en surface sont globalement attirées vers
l’intérieur de la phase (pas de « bretelles » de rappel vers l’extérieur du fluide) ce qui va en
minimiser le nombre par effondrement vers le centre de la phase.
Si on dépose avec précaution un solidesur un liquide, lasurface de ce dernier sedéforme suite
à la pénétration du solide sous l’action de la force de gravitation (F = mg , E = mgh), ce qui
diminue l’énergie du système (solide + liquide).
En conséquence, la surface du liquide (S0 initialement) augmente obligatoirement (S1 > S0) et,
pour peupler cette augmentation d’interface, des particules du liquide sont obligées de migrer
depuis l’intérieur en s’opposant aux forces de rappel, ce qui augmente l’énergie du système.
Une autre alternative serait d’augmenter la distance entre les particules, ce qui augmenterait
également l’énergie du système. D’une manière générale, cette augmentation d’énergie reste
proportionnelle à la surface créée :
∆𝐸 = 𝛾. ∆𝑆 𝑜ù 𝛾 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑑𝑢 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑒
Les dimensions de la tension superficielle sont celles d’une énergie/surface = masse/temps2.
Cette combinaison de dimensions est rarement utilisée, on lui préfère :
1. énergie/surface = force.longueur/longueur2 = force/longueur (N/m)
2. énergie/surface = (force/longueur2).longueur = pression.longueur (P.m)

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Si le solide n’est pas trop dense (= exerce une pression modérée), un équilibre s’établit qui
amène le solide (éventuellement plus dense que le liquide) à flotter sur le liquide.
Remarque : la situation décrite ici est indépendante de la possibilité de flotter suite à la loi
d’Archimède qui relève, elle, de l’hydrostatique régie par le déplacement de
particules de l’intérieur du fluide.
Finalement :
1. La couche superficielle d’une phase condensée se comporte comme une membrane
capable d’équilibrer les pressions (modérées) appliquées au fluide.
2. Dans certaines situations, il est utile de
considérer l’état d’équilibre en invoquant des
forces de réaction nécessaires pour équilibrer
la pesanteur. Cette description correspond à
celle d’une membrane élastique réelle.
3. Dans le modèle présenté ici, aucune interaction
n’est envisagée avec le milieu extérieur. C’est le cas du vide ou, en bonne
approximation, celui des gaz inertes. Si, par contre, les particules du milieu extérieur
sont capables d’interactions de Van der Waals (attractives), elles faciliteront la
migration de celles du fluide examiné en réduisant l’énergie nécessaire pour créer une
surface donnée. La notion de tension interfaciale (AB = A - B) prend cette situation
en compte.
4. Pour une pression trop importante, par exemple si sa masse volumique est trop
grande, le solide va pénétrer le liquide car la surface créée devient trop petite et la
tension superficielle (plus exactement le produit .S) se révélera incapable
d’équilibrer la chute d’énergie potentielle de gravitation (mgh).
5. Une grande tension superficielle est associée à des particules de la phase condensée
en fortes interactions mutuelles (= fortes « bretelles de rappel ») de sorte que, pour
une même surface créée, l’énergie mise en œuvre sera importante. On peut ainsi
prévoir que, pour une même température, la tension superficielle de l’eau (avec ses
liaisons hydrogène) sera très supérieure à celle de l’hexane. De même, avec la forme
approximativement sphérique de ses molécules, les interactions du ter-butanol sont
moins intenses que celle du n-butanol tandis que les atomes de mercure, en
interaction par leurs liaisons métalliques, ne migrent que très difficilement.
Substance En contact avec T (°C)  (mN/m)
eau air 20 72,8
n-hexane air 20 18,4
mercure vide 20 436
n-butanol vapeur 20 24,6
ter-butanol vapeur 20 20,7
Note : beaucoup d’ouvrages mentionnent encore les tensions superficielles en dyne/cm. La
conversion au SI est simple puisque 1 dyne/cm = 1 mN/m.

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Paramètres d’influence :
La masse volumique : (loi de MacLeod)
La tension superficielle d’un corps pur est très sensible à son volume molaire qui reflète la
distance d’équilibre entre ses particules. Le grand volume molaire des gaz témoigne
d’interactions beaucoup plus faibles que celles des phases condensées. On peut ainsi
s’attendre à ce que la tension superficielle varie en fonction inverse du volume molaire.
Pour un liquide en équilibre avec sa phase gazeuse, de masse volumique négligeable, on
observe que  varie comme l’inverse de la quatrième puissance de son volume molaire :
𝛾 = (
𝑃
𝑉𝑚
)
4
= (
𝑃. 𝜌
𝑀
)
4
𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑉𝑚 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑢 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 =
𝑀
𝜌
La constante de proportionnalité P, appelée parachor (= volume molaire lorsque  = 1, ne pas
confondre avec le coefficient de partage eau/octanol), est caractéristique de la substance et
peut, comme la réfraction molaire, s’évaluer comme une somme de contributions.
La température : (Eötvös - Ramsay - Shields)
Durant ses déterminations des tensions superficielles des liquides Eötvös constate qu’il existe
une relation linéaire entre  et la température. Comme  s’annule obligatoirement à la
température critique (Tc) de toutes les substances, au-delà de laquelle il n’y a plus de
différence entre le liquide et le gaz (fluide supercritique), il y fait référence dans sa relation :
𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. ( 𝑇𝑐 − 𝑇) (𝛾 𝑑𝑖𝑚𝑖𝑛𝑢𝑒 𝑙𝑜𝑟𝑠𝑞𝑢𝑒 𝑇 𝑎𝑢𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒)
D’autres chercheurs (Ramsay et Shields) améliorent ensuite la relation en introduisant un
décalage de 6 K. La constante ainsi définie dépend encore du liquide étudié par le biais de son
volume molaire qui fait apparaître une surface Sm = (Vm)⅔ (penser aux dimensions) appelée
improprement « surface molaire » (elle s’exprime en m2 mol-⅔ et pas en m2 mol-1). Dans cette
nomenclature, le produit .Sm est l’énergie superficielle molaire (J mol-⅔).
𝛾. 𝑉𝑚
2 3⁄
= 𝛾. (
𝑀
𝜌
)
2 3⁄
= 𝑘. ( 𝑇𝑐 − 𝑇 − 6) = 𝛾 ∙ 𝑆 𝑚
La constante k = 2,1.10-7 J K-1 mol-⅔ devient commune aux liquides non associés ; elle est
inférieure en cas d’association moléculaire au sein du liquide.
La concentration :
La tension superficielle des solutions aqueuses varie
souvent régulièrement (plus ou moins linéairement)
avec la concentration en solutés. Certaines classes de
substances, les tensio-actifs, diminuent rapidement 
même pour de faibles concentrations. C


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Méthodes de mesure :
La lame d’eau savonneuse :
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Surface_tension_experimental_demonstration.ogv
Une lame de savon est étirée par une tige mobile, avec une force F connue, selon le montage
suivant.
Suite à l’étirement, on augmente la surface de la lame … qui comporte deux faces ! La surface
totale créée (contre la tension superficielle) vaut ainsi St = 2.S = 2.L.(x1 - x0) alors que le
travail mis en jeu estdonné par ledéplacement de la force W = E= F.(x1 - x0). On obtient ainsi
directement :
𝛾 =
𝑊
∆𝑆𝑡
=
𝐹. ( 𝑥1 − 𝑥0)
2. 𝐿.( 𝑥1 − 𝑥0)
=
𝐹
2. 𝐿
(𝑁 𝑚⁄ )
Remarque importante : D’après sa définition en termes énergétiques, la détermination de
 demande d’obtenir une énergie et une surface. La relation établie ci-dessus montre que le
couple force/longueur convient également ; c’est la combinaison la plus utilisée en pratique.
La méthode de Wilhelmy :
Une fine plaque de masse
connue (mp), généralement
en platine, est chauffée au
rouge (pour assurer un
nettoyage parfait), refroidie,
attachée au bras d’une
balance, puis immergée
partiellement dans le liquide à
étudier. Le niveau du liquide
est lentement abaissé de
manière à ce que le bas de la
plaque soit au niveau du liquide.
A ce moment, la force exercée sur le bras de la balance comporte trois composantes :
𝐹 = 𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑙𝑎𝑞𝑢𝑒 + 𝐹𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 − 𝑃𝑜𝑢𝑠𝑠é𝑒 𝑑′𝐴𝑟𝑐ℎ𝑖𝑚è𝑑𝑒
1. La balance est généralement mise à zéro avec la plaque en suspension dans l’air. Cette
habitude fait que la masse lue = mlue = m - mp (le premier terme disparaît).
2. Si la mesure est réalisée lorsque la base de la plaque se situe au niveau du liquide, la
poussée d’Archimède (liée à l’immersion de la plaque) reste modeste. Elle sera
négligée (le troisième terme disparaît).
x0
x
F
L
x1
x
F
L LS = L.x0
0 0
S = L.x1

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3. Si la plaque a été correctement nettoyée, elle sera facilement mouillée et l’angle de
contact (θ) sera petit (voir plus loin). Le cos(θ) qui apparaît dans les équations sera
alors proche de 1.
Il reste à ce moment :
𝐹 = 𝑚 𝑙𝑢𝑒 ∙ 𝑔 = 𝛾. 𝑃é𝑟𝑖𝑚è𝑡𝑟𝑒 𝑚𝑜𝑢𝑖𝑙𝑙é = 𝛾. 2. ( 𝐿 + 𝑑) 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝛾 =
𝑚 𝑙𝑢𝑒 ∙ 𝑔
2. ( 𝐿 + 𝑑)
( 𝑁 𝑚⁄ )
La stalagmométrie : (méthode de la goutte pendante)
On forme lentement une goutte à
l’extrémité d’un capillaire. Le
liquide qui sort reste d’abord
solidaire du capillaire malgré
l’action de la pesanteur (F = m.g).
Ceci résulte de la présence d’une
force de tension superficielle (Fts =
.longueur). Durant son évolution,
la goutte grossit (sa masse et son
rayon augmentent). Elle présente progressivement un étranglement qui va en s’amincissant.
La goutte se détache lorsque les deux forces s’équilibrent : m.g = .longueur.
La longueur à prendre en compte n’est pas clairement définie, mais la symétrie du problème
suggère le périmètre d’un cercle de rayon r0 proche du rayon extérieur du capillaire.
𝑚. 𝑔 = 𝛾. 2𝜋. 𝑟0 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝛾 =
𝑚. 𝑔
2𝜋. 𝑟0
= 𝑘. 𝑚
Devant l’incertitude sur la longueur caractéristique (r0) à prendre en compte on fait
habituellement l’hypothèse qu’elle ne dépend pas de la nature du liquide ce qui permet
d’envisager l’utilisation d’un liquide de référence (= de tension superficielle bien connue).
Il vient alors :
𝑘 =
𝛾𝑟
𝑚 𝑟
⇨ 𝛾 = 𝛾𝑟 ∙ (
𝑚
𝑚 𝑟
)
Dans l’utilisationhabituelle des stalagmomètres, on compte le nombre de gouttes nécessaires
pour délivrer un volume (Vt) identique pour la substance étudiée (n) et pour la référence (nr).
𝑚 = 𝜌. 𝑉 = 𝜌 ∙
𝑉𝑡
𝑛
𝑒𝑡 𝑚 𝑟 = 𝜌𝑟 ∙ 𝑉𝑟 = 𝜌𝑟 ∙
𝑉𝑡
𝑛 𝑟
⇨ 𝛾 = 𝛾𝑟 ∙
𝜌. 𝑛 𝑟
𝜌𝑟 ∙ 𝑛
La méthode de Lecomte du Nouÿ :
Un anneau métallique (Pt/Ir) est plongé dans le liquide étudié puis
progressivement retiré par un fil de torsion ou une microbalance qui
enregistre en permanence la force nécessaire. Les diverses étapes
sont illustrées ci-dessous. La force maximale (Fm) appliquée à
l’anneau par le tensiomètre, observée à l’étape 7, comporte la
résistance de tension superficielle et le poids de la couronne d’eau
qui reste à ce moment solidaire ou influencée par l’anneau.

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𝐹𝑚 = 𝛾. 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑢𝑒𝑢𝑟 + 𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑢𝑟𝑜𝑛𝑛𝑒 𝑑′
𝑒𝑎𝑢
Pour définir la longueur, on peut voir l’anneau comme une plaque de Wilhelmy courbée en
cercle. Le périmètre de mouillage court sur les deux faces comme la somme des périmètres
de deux cercles. Le volume du liquide (de masse volumique ) de la couronne est mal défini.
On peut l’évaluer comme un tore à section rectangulaire (d.h) et de rayon R.
𝐿 𝑒𝑥𝑡 = 2𝜋 ∙ (𝑅 +
𝑑
2
) 𝑒𝑡 𝐿𝑖𝑛𝑡 = 2𝜋 ∙ (𝑅 −
𝑑
2
)
𝑚 𝑒𝑎𝑢 = 𝜌. 𝑉 = 𝜌. (2𝜋. 𝑅. 𝑑. ℎ)
𝐹𝑚 = 𝐿 𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝛾 + 𝐿 𝑖𝑛𝑡 ∙ 𝛾 + 𝑚 𝑒𝑎𝑢 ∙ 𝑔
Il vient ainsi :
𝐹𝑚 = 2𝜋 ∙ (𝑅 +
𝑑
2
) ∙ 𝛾 + 2𝜋 ∙ (𝑅 −
𝑑
2
) ∙ 𝛾 + 𝜌. (2𝜋. 𝑅. 𝑑. ℎ). 𝑔
Le diamètre d du fil de l’anneau est généralement négligeable devant R :
𝐹𝑚 = 4𝜋 ∙ 𝑅. 𝛾 + 𝜌. (2𝜋. 𝑅. 𝑑. ℎ). 𝑔 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝛾 =
𝐹𝑚
4𝜋. 𝑅
−
𝜌. 𝑑. ℎ. 𝑔
2
Comme cette dernière relation fournit des tensions superficielles
qui ne sont pas en accord avec les valeurs issues d’autres
méthodes, les tensiomètres incorporent en général un facteur de
correction plus ou moins empirique (ϕ) qui est fonction de R3/Vm
et R/d.
𝛾 = 𝜙 ∙
𝐹𝑚
4𝜋. 𝑅
R
h
F
d

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La capillarimétrie :
L’observation de l’étalement
d’une goutte sur une surface
solide permet de découvrir la
notion d’angle de contact (θ).
Si les interactions de Van der Waals
entre le liquide et le solide qui le
supporte sont importantes, le
liquide aura tendance à maximiser
(mouiller) sa surface de contact sur
le solide. Il en résulte un étalement
qui diminue l’épaisseur de la
goutte et l’angle de contact est
faible.
Avec l’affaiblissement progressif
des interactions de Van der Waals, le liquide réduit sa surface de contact, il se ramasse sur lui-
même pour tendre vers la forme (hémi)sphérique. L’anglede contact augmente pour culminer
à 90°.
Pour des interactions solide-liquide défavorables, la goutte va encore réduire sa surface de
contact ce qui conduit à un angle de contact obtus.
L’habitude a été prise de caractériser la qualité du contact liquide-solide par le cosinus de
l’angle de contact.
Pour une bonne mouillabilité (une bonne capillarité) cos(θ) ≈ 1.
Pour une mouillabilité nulle (une capillarité nulle) cos(θ) = 0.
Pour une mouillabilité défavorable (une capillarité défavorable) cos(θ) < 0
Le comportement d’un liquide
dans un capillaire illustre
parfaitement les notions de
mouillabilité (capillarité). Ainsi,
pour un capillaire en verre, l’eau
verra son niveau monter et
adoptera un ménisque concave
de manière à maximiser le
contact. Le mercure, par contre,
fuit le contact avec le verre en adoptant une
dépression et un ménisque convexe.
La loi de Jurin permet de calculer la hauteur h au départ d’un bilan de forces :
𝐹𝑔 = 𝑚. 𝑔 = 𝜌. 𝑉. 𝑔 =
𝜌. 𝜋. 𝑑2
. ℎ. 𝑔
4
𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑒 𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑛𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒
𝐹𝑐 = 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑢𝑒𝑢𝑟. 𝛾. cos 𝜃 = 𝜋. 𝑑. 𝛾.cos 𝜃 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒

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Remarque : le cosinus de l’angle de contact doit apparaître afin d’imposer l’absence de
ménisque et une hauteur nulle en cas capillarité nulle (θ = /2).
A l’équilibre :
𝐹𝑔 = 𝐹𝑐 ⇨
𝜌. 𝜋. 𝑑2
. ℎ. 𝑔
4
= 𝜋. 𝑑. 𝛾. cos 𝜃
𝛾 =
𝜌. 𝑑. ℎ. 𝑔
4. cos 𝜃
(𝑙𝑜𝑖 𝑑𝑒 𝐽𝑢𝑟𝑖𝑛)
Exemple : cas d’une colonne d’eau dans un capillaire en verre de diamètre 2 mm, à 20°C,
 = 73 mN/m,  ≈ 1 g/mL, cos(θ) ≈ 1
ℎ =
4. 𝛾. cos 𝜃
𝜌. 𝑑. 𝑔
≈
4. 73.10−3
. 1
103. 2.10−3. 9,81
= 1,5. 10−2
𝑚 = 15 𝑚𝑚
Remarque : dans lecas d’une interaction neutre (capillariténulle, θ = /2,pas de ménisque)
on a bien toujours h = 0.
Interface des phases condensées :
La cohésion interne :
L’énergie nécessaire pour scinder un liquide en deux parties de
surfaces égales (ST = 2.S) est reliée à la cohésion interne avec
une expression évidente.
∆𝐸 = 𝛾 ∙ ∆𝑆 𝑇 = 𝛾. 2. ∆𝑆 = 𝑇𝐶 ∙ ∆𝑆 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑇𝐶 = 2. 𝛾
La tension interfaciale :
″Antonov a clarifié dès 1907 la relation entre la tension interfaciale entre deux
liquides et la tension superficielle des liquides pris séparément. Il a énoncé une
règle qui porte son nom et montré qu’elle était valable si les deux liquides étaient
mutuellement saturés. Cette règle a eu par la suite une grande importance dans la
compréhension des phénomènes de mouillage de liquides entre eux.″
On réserve généralement le terme de « tension superficielle » pour les interfaces entre un gaz
(ou le vide) et une phase condensée. L’énergie nécessaire pour créer une surface commune à
deux phases condensées (A et B) est alors reliée à la tension interfaciale.
∆𝐸 = 𝜎𝐴𝐵 ∙ ∆𝑆 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜎𝐴𝐵 = | 𝛾𝐴 − 𝛾𝐵 | (𝑟è𝑔𝑙𝑒 𝑑′
𝐴𝑛𝑡𝑜𝑛𝑜𝑓𝑓)
Si les deux phases sont partiellement miscibles, chaque phase va modifier la tension
superficielle de l’autre. On écrit alors :
∆𝐸 = 𝜎𝐴𝐵 ∙ ∆𝑆 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜎𝐴𝐵 = | 𝛾𝐴
′
− 𝛾𝐵
′ |
La tension d’adhésion :
L’énergie nécessaire pour séparer deux liquides en deux
parties de surfaces égales est reliée à la tension d’adhésion.
∆𝐸 = 𝑇𝐴/𝐵 ∙ ∆𝑆 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑇𝐴/𝐵 = 𝛾𝐴 + 𝛾𝐵 − 𝜎𝐴𝐵
A
B
A
B
A
B B
A
AB