Synthèse et caractérisations thermoélectriques de polymères conjugués conducteurs à base d'unités thiophènes Une étude du PEDOT-Tos

1. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATIONS
THERMOÉLECTRIQUES DE POLYMÈRES
CONJUGUÉS CONDUCTEURS À BASE D’UNITÉS
THIOPHÈNES
Une étude du PEDOT-Tos
Thèse de doctorat en milieux denses et matériaux – chimie des matériaux
Présentée par Morgan LÉPINOY
Dirigée par
M. LIMELETTE Patrice Maître de conférences HDR GREMAN
M. SCHMALTZ Bruno Maître de conférences HDR PCM2E
Dans le cadre de l’école doctorale : Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l’Univers
Le 27 avril 2020 dans le cyberespace (et l’idéosphère)
Université de Tours
Faculté des Sciences et Techniques

2. Le défi énergétique du XXIème
siècle et la thermoélectricité
Les polymères conjugués et le choix du PEDOT-Tos
Polymérisation et caractérisations physico-chimiques
Conductivité électrique en dopage, pression et température
Transport électrique et thermoélectrique en température
Transport dans les polymères conjugués : fermions de Dirac
Conclusion et perspectives
Sommaire
Intro
1 à 11
Chimie
12 à 28
Physique
29 à 44
45 à ∞

3. Consommation d’énergie finale en France en 2018
J-M. Jancovici. Climat, énergie, générations futures. Carbone 4 (2020).
La France, un pays tout nucléaire à 75 % fossile.
1

4. Découverte et extraction du pétrole : le pic de Hubbert
« Global conventional crude oil production peaked in 2008 at
69.5 mb/d and has since fallen by around 2.5 mb/d. »
Contraction énergétique subie depuis 2008 se traduisant par une baisse du PIB mondial et
conséquemment une récession économique actuellement accentuée par le SARS-CoV-2.
International Energy Agency. World Energy Outlook. (2018). ; J-M. Jancovici. Climat, énergie, générations futures. Carbone 4 (2020). 2

5. Paradoxe de Jevons et postulat de Khaazoom-Brookes
Surconsommation :
20 MWh par personne et par an
« The greatest shortcoming of the human race is our inability
to understand the exponential function. » A. A. Bartlett
J-M. Jancovici. Lost In Transition. Carbone 4 (2019). ; T. Malthus. An Essay on the Principle of Population. (1798). ; A. de Tocqueville. De
la Démocratie en Amérique. (1835 & 1840). ; K. Marx. Das Kapital. (1867). ; Montesquieu. De l’Esprit des Lois. (1748). 3
Populationmondiale.109
AntiquitéPréhistoire M-Â
M&C
5
10
15
20
25
MWh
0

6. 1972, rapport Meadows : bienvenue dans le monde fini
Les limites à la croissance : Rapport Meadows au Club de Rome (1972).
Simulation de la dynamique des systèmes grâce à l’essor de l’informatique.
Projection du système "World 3" par l’équipe de D. L. Meadows au MIT.
Mise à l’épreuve du paradigme d’une croissance infinie dans un monde fini.
D. L. Meadows et al. The Limits To Growth. (1972). ; G. M. Turner. GAIA – Ecological Perspective for Science and Society. (2012).
J. Blamont. Introduction au siècle des menaces. (2004). ; Stefen et al. The trajectory of the Anthropocene: The Great Acceleration. (2015). 4
« Le XXIème
siècle sera spirituel ou ne sera pas. » A. Malraux (1968).

7. Agriculture : N-P-K
Rayonnement et effet de serre
Conversion photovoltaïque
Fission nucléaire
Pyrolyse
Électricité
Chaleur
Mouvement
Moteur à combustion
Photosynthèse
Rayonnement – conduction - convection
Moteurélectrique
⅔
Élevage
Quels amortisseurs pour une décroissance forcée ?
⅓
Calorie
Monnaie
Alimentation
Muscle
Énergie nucléaire
5
Énergie
solaire
arrivant
sur Terre :
~ 342 W/m²

8. Thermoélectricité
J. He & M. T. Tritt. Science. 357, 6358 (2017). ; G. J. Snyder & E. S. Toberer. Nat. Mater., 7, 105 (2008). 6
PEDOT
(300 K, 1 bar)
ZT : facteur de mérite
α : coefficient Seebeck
ρ : résistivité électrique
κ : conductivité thermique
Les résultats actuels sont encore loin du cycle de Carnot et les récents progrès laissent encore présager d’améliorations.

9. La thermoélectricité sur Terre
7
Génération de courant par effet Seebeck Refroidissement réversible par effet Peltier
T. J. Seebeck
1770-1831
W. Thomson
1824-1907
J-C. Peltier
1785-1845
Série 5 530i de BMW Power Pocket de Vodafone Montre Seiko™ Chaleur humaine
1821 1851 1834
Les polymères conjugués thermoélectriques sont une voie de récupération de la chaleur humaine.

10. La thermoélectricité vers Jupiter et au-delà
Photographies issues des articles Wikipédia consacrés aux programmes d’exploration spatiale Pioneer, Voyager et Curiosity.
The Sounds of Earth & Voyager 2
La surface martienne vue par Curiosity ; les anneaux de Saturne ; Callisto et Triton
PuO2
8
La plaque de Pioneer
Désintégration du plutonium en uranium
Effet Seebeck

11. Matériaux pour la thermoélectricité
Les polymères conjugués conducteurs possèdent une bonne
conductivité électrique et une faible conductivité thermique.
Optimisation du coefficient Seebeck
Les éléments légers (C, H, O, P, S) sont plus abondants que
les métaux et terres rares, moins toxiques, moins pondéreux.
J. He & M. T. Tritt. Science. 357, 6358 (2017). 9

12. “for the discovery and
development of conductive
polymers” in the 1970’s
A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. Shirakawa
Prix Nobel 2000 Dopage primaire
Dopage secondaire
Morphologie, structuration, cristallinité,
organisation structurale.
M. N. Gueye. Thèse de doctorat de l’université de Grenoble. (2017).
J. J. Urban. Nat. Mater., 16, 157 (2017). ; R. Kroon et al. Chem. Soc. Rev., 45, 6147 (2016). 10
Polymères conjugués conducteurs

13. PEDOT-Tos
poly(3,4-éthylène dioxythiophène) dopé au tosylate
Métallique
un des ZT
records
J. He & M. T. Tritt. Science. 357, 6358 (2017).
O. Bubnova et al. Nat Mat. 10, 429 (2011). ; O. Bubnova et al. Nat. Mater. 13, 190 (2014). ; M. Mueller et al. Polymer, 53, 2146 (2012). 11
&

14. PEDOT-Tos : synthèse par polymérisation oxydante
Inhibition de la
polymérisation en
complexant le fer par
ajout de pyridine dans le
milieu réactionnel
Le tosylate de fer(III) est à la fois l’oxydant de l’EDOT et le dopant du PEDOT.
La pyridine possède un rôle prépondérant dans la cinétique de polymérisation.
M. Mueller et al. Polymer, 53, 2146 (2012). ; S. Pal. InTech Open. Chap 5 (2018). 12
Proportions EDOT / Fe(Tos)3
à 40 % vol en butanol / Pyridine : 1 / 2,3 / 1,15

15. 20°C 0°C -30°C50°C
L’abaissement de la température de la solution oxydante avant
l’ajout de l’EDOT améliore l’homogénéité du film.
Température
PEDOT-Tos : polymérisation en film - température
Bulk Film Film Film
13
Température décroissante
Décollement du film
par flottaison puis
récupération
8x8 mm²

16. Hygrométrie croissante
Taille croissante des grains
PEDOT-Tos : polymérisation en film - hygrométrie
L’abaissement de l’hygrométrie de la solution oxydante avant l’ajout
de l’EDOT améliore l’homogénéité du film.
14
Hygrométrie
Température
0°C
Tendances observationnelles

17. 20°C
0°C
0°C
présence
d’eau
Démixtion :
séparation des phases
aqueuse et organique
lors de l’évaporation.
Pré-polymérisation :
une température trop
élevée du mélange
engendre une
polymérisation avant le
spin-coating.
Réaction inhibée :
l’abaissement de la
température conjoint à
l’absence d’eau permet
la formation de film
homogène.
PEDOT-Tos : polymérisation en film - morphologie
t0
: avant chauffage t10 min
: 10 min à 70°C
15
présence
d’eau
absence
d’eau
formation de
grains
agrégats déjà
présents
agrégats
grains
polymérisation
sans grains
ni agrégats
La morphologie du film dépend à la fois de l’hygrométrie et de la
température de maintien de la solution réactive avant son spin-coating.

18. Évaluation de la composition chimique par spectroscopie
16
1064 nm
676 nm
514 nm
457 nm
λlaser
= 514 nm
λlaser
20°C
0°C
-30°C
Film
1562 cm-1
1508 cm-1
1434 cm-1
1364 cm-1
1254 cm-1
1050 cm-1
990 cm-1
692 cm-1
578 cm-1
440 cm-1
C=C
C=C
Cα
=Cβ
Cβ
-Cβ
Cα
-Cα
C-O-C
O-C-C-O
C-S-C
O-C-C-O
O-C-C-O
C. Kvarnström et al. J. Mol. Struct., 521, 271 (2000).
Référence en spectroscopie infrarouge :
F. Tran Van et al. J. Mater. Chem., 11, 1378 (2001).
Référence en spectroscopie Raman :
Résultats de la présente thèse sur l’étude en morphologie.
Résultats de la présente thèse sur l’étude en morphologie.
Aucune différence notable concernant les fonctions chimiques observées.
IR
et
Raman

19. Évaluation du taux d’oxydation par spectroscopie UV-Vis-NIR
Dopages après synthèse aux
alentours de 30 % en moyenne
pour les trois morphologies.
O. Bubnova et al. Nat Mat. 10, 429 (2011).
17
20°C
0°C
-30°C
Film
Estimation qualitative du taux de dopage basée sur les rapports
(A585nm
/A1300nm
) en comparaison aux spectres de O. Bubnova et al.
Résultats de la présente thèse sur l’étude en morphologie.
Référence en spectroscopie UV-Vis-NIR :
UV-Vis-
NIR
≈ 2/6,5 ≈ 0,2/0,65

20. a b c
Structuration en edge-on pour les trois morphologies identifiées
ab
c
Structure orthorhombique : groupe d’espace Pmn21
E-G. Kim & J-L. Brédas. J. Am. Chem. Soc., 130, 16880 (2008).
18
+
x100
1GPa
20°C
0°C
-30°C
Film
0°C
DRX
K. E. Aasmundtveit et al. Synth. Met., 101, 561 (1999).
R. Kroon et al. Chem. Soc. Rev., 45, 6147 (2016).
Résultats de la présente thèse sur l’étude en morphologie.
Structuration edge-on
a = 7,9 Å
b = 28,0 Å
c = 6,8 Å
2θ = 6,5°
2θ = 12,1°
2θ = 25,8°
Références en cristallographie :
P3HT en
structuration
edge-on

21. PEDOT-Tos en film mince après synthèse : physico-chimie
Les caractérisations physico-chimiques sont très semblables pour les trois
différentes morphologies identifiées sur les films de PEDOT-Tos.
Films homogènes plus dopés
19
+
x100
1GPa
20°C
0°C
-30°C
Film
0°C
Etudes en spectroscopie infrarouge : Etudes en spectroscopie UV-Vis-NIR :
Etudes en spectroscopie Raman : Etudes en diffraction de rayons X :

22. 10-2
S.cm-1
200 S.cm-1
500 S.cm-1
600 S.cm-1
20°C
0°C
-30°C
50°C
Propriétés de transport sensibles à la morphologie : dopage secondaire
σ300 K
PEDOT-Tos
après synthèse :
dopage ~ 30 %
20
Selon une analyse standard des mesures, aucun modèle de transport usuel ne rend
compte de la conductivité électrique en température de ces échantillons de PEDOT-Tos.
PEDOT-Tos en film mince après synthèse : conductivité
Dépendance en température de la conductivité électrique pour des
PEDOT-Tos dopé à 30 % de différentes morphologies.
10-5
mbar constant
30 mbar variable

23. PEDOT-Tos en film mince : dédopage par réduction
21
Agents réducteurs [commerciale]
0°C

24. PEDOT-Tos en film mince : réduction à l’ammoniaque
Immersion pendant 24 h des films de PEDOT-Tos
dans des solutions aqueuses d’ammoniaque de
différentes concentrations : 20 % vol à 10-9
% vol.
Rinçage à l’eau distillée et séchage pendant 24 h à
50°C sous vide primaire.
Augmentation de la bande neutre (λ ≈ 585 nm)
conjointement à l’augmentation de la concentration
en ammoniaque de la solution réductrice.
0°C
500 nm ± 10 nm
σ300 K
300 S.cm-1
1 S.cm-1
Le coefficient Seebeck varie de 18 à 28 µV.K-1
sur
toute la gamme de dopage étudiée.
Dopage
~ 15 à 30 %
Comportement
isolant
22
Fine modulation du dopage possible.

25. PEDOT-Tos en film mince : réduction à l’éthanolamine
Immersion pendant 24 h des films de PEDOT-Tos
dans des solutions d’éthanolamine de différentes
concentrations diluées à l’éthanol.
Rinçage à l’éthanol et séchage pendant 24 h à 50°C
sous vide primaire.
Augmentation de la bande neutre (λ ≈ 585 nm)
conjointement à l’augmentation de la concentration
en éthanolamine de la solution réductrice.
500 nm ± 10 nm
σ300 K
600 S.cm-1
7.10-2
S.cm-1
Le coefficient Seebeck varie de 18 à 70 µV.K-1
sur
toute la gamme de dopage étudiée.
Dopage
~ 1 à 30 %
-30°C
20°CComportement
isolant
23
Diminution relative du dopage.

26. PEDOT-Tos en film mince : surdopage au H2
SO4
σ300 K
600 S.cm-1
1200
S.cm-1
Augmentation
du dopage
primaire :
> 30 %
0°C
500 nm ± 10 nm
Cross-over métal-isolant à 235 K sous ~10-2
bar
Augmentation
du dopage
secondaire :
gain de
cristallinité
Comportement
métallique
Comportement
isolant
Augmentation de l’intensité du pic à 2θ = 12,1° lors
d’une immersion dans l’acide sulfurique à 1 M
suivie d’un traitement thermique de 24 h à 160°C
sous vide primaire.
Le traitement thermique réalisé isolément ne
permet pas une augmentation significative de la
cristallinité.
24
J. Wang et al. Org. Electron. 15, 3087 (2014).
K. E. Aasmundtveit et al. Synth. Met., 101, 561 (1999). ; K. E. Aasmundtveit et al. Synth. Met., 113, 93 (2000).

27. PEDOT-Tos-H2
SO4
: crossover métal-isolant en pression
PEDOT-Tos + H2
SO4
P300 K
= 10-5
mbar : isolant à T ≤ 300 K
P300 K
= 38 mbar : isolant à T ≤ 248 K ; métallique à T > 248 K
P300 K
= 42 mbar : isolant à T ≤ 208 K ; métallique à T > 208 K
Crossover métal-isolant en pression
à 33,5 mbar (de 208 à 248 K)
L’augmentation de la pression favorise la manifestation d’un comportement métallique.
Dépendance en température de la conductivité électrique selon plusieurs niveaux de vide
25

28. Pression dans la chambre de mesure et influence
Crossover métal-isolant en
pression à 33,5 mbar
Point d’inflexion des courbes
à quelques 10ène
mbar
Changement de pente
à quelques 10ène
mbar
PEDOT-Tos + H2
SO4
PEDOT-Tos + NH3
26
0°C
Étude en pression supérieure à 1 bar à réaliser !

29. PEDOT-Tos-H2
SO4
: crossover métal-isolant en température
Doublement des traitements chimique et thermique oxydant et structurant :
Immersion dans H2
SO4
à 1 M pendant 24 h
Recuit à 160°C sous vide primaire pendant 24 h
Crossover métal-isolant en température à T ≈ 266 K sous pression constante de 10-8
bar
PEDOT-Tos + H2
SO4
x 2
x 2
27
0°C
1000 S.cm-1
ou 1 mΩ.cm : seuil d’une conductivité d’origine métallique d’après Mott

30. Réversibilité des phénomènes de dédopage et surdopage
C2
H7
NO
H2
SO4
H2
SO4
H2
SO4
C2
H7
NO
H2
SO4
Réversibilité du dopage primaire
Une immersion de 24 h dans C2
H7
NO suivi d’un
séchage de 24 h à 50°C sous vide primaire permet de
réduire très efficacement le PEDOT-Tos.
Une immersion de 24 h dans H2
SO4
à 1 M suivi d’un
séchage de 24 h à 160°C sous vide primaire permet de
retrouver un dopage primaire maximal par oxydation.
Le dopage primaire semble totalement réversible.
Réversibilité du dopage secondaire
Une immersion de 24 h dans C2
H7
NO suivi d’un
séchage de 24 h à 50°C sous vide primaire diminue très
fortement la cristallinité du PEDOT-Tos.
Une immersion de 24 h dans H2
SO4
à 1 M suivi d’un
séchage de 24 h à 160°C sous vide primaire permet un
partiel regain de cristallinité.
Le dopage secondaire n’est pas totalement réversible.
28

31. Systèmes PEDOT-Tos sélectionnés pour modélisation
Spectro UV-Vis-NIR : signal à 330 nm résultant de la protonation du contre-ion tosylate
en acide paratoluènesulfonique qui reste incorporé dans la structure cristalline.
Spectro IR : persistance de la présence de fonctions chimiques O=S=O jusqu’aux faibles
dopages signifiant que le tosylate reste dans la structure sous forme protonée. Apparition
d’une bande "acide" entre 3000 et 4000 cm-1
cohérente avec cette interprétation.
29
500 nm x 8
1 µm x 8
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020).
Etudes en spectroscopie UV-Vis-NIR : Etudes en spectroscopie infrarouge :
-30°C

32. Systèmes PEDOT-Tos sélectionnés pour modélisation
Influence d’un traitement
réducteur à l’éthanolamine sur
la cristallinité du PEDOT :
variation du dopage secondaire.
a b c
ab
c
Diminution de la cristallinité
lors de l’augmentation de la
concentration de la solution en
éthanolamine.
E-G. Kim & J-L. Brédas. J. Am. Chem. Soc., 130, 16880 (2008). ; S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16, 252 (2016).
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020). 30
a = 7,9 Å
b = 28,0 Å
c = 6,8 Å
2θ = 6,5°
2θ = 12,1°
2θ = 25,8°
Etudes en diffraction de rayons X :

33. Caractérisations thermoélectriques à 300 K sous 10-8
bar
O. Bubnova et al. Nat Mat. 10, 429 (2011). 31
Mêmes
tendances
sur σ et α
Ordres de
grandeurs
très différents
Comparaison aux valeurs de O. Bubnova et al.
1er
mai 2011
ZT = 0,25
ασ
ασ
Conductivité électrique en dopage à 300 K sous 10-8
bar : Coefficient Seebeck en dopage à 300 K sous 10-8
bar :

34. Analyse standard des mesures de transport en température
Métallicité
intrinsèque
Comportement
isolant
Investigation d’un mécanisme de transport
électrique par activation thermique
Investigation d’un mécanisme de transport
électrique par saut à portée variable
Coefficient Seebeck en température sous 10-8
bar Conductivité électrique en température sous 10-8
bar
N. F. Mott & E. A. Davis. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials (1979). 32
Aucun modèle de transport usuel ne s’ajuste aux mesures en température.
d=1
d=2
d=3

35. Interdépendance de α et σ dans les polymères conjugués
A. B. Kaiser. Phys. Rev. B, 40, 2806 (1989).
A. M. Glaudell et al. Adv. Energy Mater., 5, 1401072 (2015). ; S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16, 252 (2016). 33
Différents groupes ont observé des tendances de proportionnalité entre la conductivité
électrique et le coefficient Seebeck à température ambiante.
Kaiser
1989
Glaudell
et al.
2015
Kang
&
Snyder
2016

36. Description microscopique du transport thermoélectrique
Équation de Boltzmann : équation d’évolution de la distribution de probabilité
caractérisant l’occupation d’un état électronique.
Position Quantité de mouvement Temps
En régime stationnaire :
34
Vélocité Masse
Accélération Force
N. W. Ashcroft & N. D. Mermin. Solid State Physics (1955).
J. M. Ziman. Electrons and Phonons : The Theory of Transport Phenomena in Solids (1960).

37. Hypothèse du temps de relaxation : on suppose que la distribution hors d’équilibre f
relaxe vers la distribution d’équilibre de Fermi-Dirac définie localement en r(t) :
Potentiel chimique
TempératureConstante de Boltzmann
Énergie
Hypothèse d’une relaxation :
Temps de relaxation
Linéarisation de l’équation de Boltzmann :
On en déduit la première correction à la distribution d’équilibre :
Description microscopique du transport thermoélectrique
N. W. Ashcroft & N. D. Mermin. Solid State Physics (1955).
J. M. Ziman. Electrons and Phonons : The Theory of Transport Phenomena in Solids (1960). 35

38. Définition des coefficients cinétiques et de transport
Densité de flux de particules :
Densité de flux de chaleur :
N. W. Ashcroft & N. D. Mermin. Solid State Physics (1955).
J. M. Ziman. Electrons and Phonons : The Theory of Transport Phenomena in Solids (1960).
À partir de la description macroscopique de
on obtient les coefficients de transport :
l’expression de la conductivité électrique :
l’expression du coefficient Seebeck :
36
(dans le cas isotherme)
(en densité de flux nulle)

39. Formulations générales des coefficients de transport
Coefficients cinétiques :
Coefficients de transport : conductivité électrique et coefficient Seebeck
Temps de relaxation
Énergie cinétique
Densité d’états
N. F. Mott & E. A. Davis. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials (1979). ; S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16, 252 (2016).
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020).
Avec :
37

40. En régime non dégénéré : En régime dégénéré :
Développement de Sommerfeld au 2nd
ordre :
Formulations générales des coefficients de transport
N. F. Mott & E. A. Davis. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials (1979). ; S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16, 252 (2016).
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020). 38

41. Conductivité électrique et coefficient Seebeck en interdépendance
En régime non dégénéré : En régime dégénéré :
M. Brinkmann et al. Adv. Energy Mater., 9, (2019).
Expérimentalement, on obtient encore s=4. Quel en est le sens physique ?
39

42. Origine et sens de l’exposant s
Énergie cinétique :
Densité d’états :
Exposant :
Fermions non relativistes :
Énergie cinétique :
Densité d’états :
Exposant :
Fermions pseudo-relativistes :
Exposant avec
A. K. Geim & K. F. Novoselov. Nat. Mater. 6, (2007). ; A. H. Castro
Neto et al. Rev. Mod. Phys. 81, (2009). ; K. S. Novoselov et al.
Nature 438, (2005).
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020). 40

43. Approximation du temps de relaxation des fermions
Analogie entre polymères
conjugués et matériaux de Dirac
Paramètres relatifs à la relaxation des fermions selon leur
nature et leurs centres de diffusion en 3D
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020).
Régime non dégénéré Régime dégénéré
41
Facteur de puissance
thermique

44. Comparaison aux autres analyses du transport proposées
S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16, 252 (2016). ; M. Kemerink et al. Phys. Rev. B, 96, 241202 (2017).
M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van. Thermopower Scaling in Conducting Polymers. Scientific Reports. (accepté, 2020).
M. Kemerink et al. proposent le modèle du
Mott’s Variable Range Hopping compatible avec la loi
α σ∝ -1/4
mais qui n’explique :
ni les conductivités supérieures à 10-1
S.cm-1
ni le comportement métallique du coefficient Seebeck.
VRH
s = 3 Kang & Snyder proposent le modèle α σ∝ -1/3
relatif à un transport assuré par des fermions non
relativistes diffusés par des impuretés ionisées non
écrantées pour une structure cristallographique et
électronique 3D. Ce modèle ne rend pas compte du
comportement de tous les polymères conjugués.
M. Kemerink et al.
Kang & Snyder
Régime non dégénéré Régime dégénéré
42

45. Existence des fermions de Dirac dans les polymères conjugués
PEDOT-Tos
Fermions de Dirac : dépendance en k linéaire en énergie
E-G. Kim & J-L. Brédas. J. Am. Chem. Soc., 130, 16880 (2008). ; Z. K. Liu et al. Science. 343, 864 (2014).
M. Neupane et al. Nat. Commun., 5, 3786 (2014). ; S. M. Young et al. Phys. Rev. Lett., 108, 140405 (2012).
Le PEDOT-Tos est un
métal bidimensionnel
si le tosylate est inséré
dans cette position.
??
BiO2
Scénario du métal de Dirac 3D très fortement
anisotrope conditionné par la position exacte du tosylate
déterminant la structure de bande électronique et pouvant
engendrer l’évolution d’une métallicité 2D à 3D.
Exemples de semi-
métaux de Dirac 3D :
BiO2
; Cd3
As2
et Na3
Bi.
43

46. Analyse de la conductivité électrique en température
Métal
granulaire Hétérogénéité
Connectivité
DRX
1028
m-3
Crossovers
métal-isolantT0
J. J. Urban. Nat. Mater., 16, 157 (2017). ; S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16, 252 (2016).
d=1
Variation de la taille des îlots, de leur degré de cristallinité, de leur taux d’oxydation
44

47. Conclusion et perspectives : côté chimie
45
Morphologie : température et hygrométrie
Dopages : éthanolamine et acide sulfurique
Vieillissement des polymères conjugués
Atmosphère humide sur les propriétés
Trois crossovers métal-isolant : % - T - P
Métallicité : Coefficient Seebeck et 1028
m-3
Etude en température supérieure à 300 K et en pression supérieure à 1 bar
Polymérisation en atmosphère contrôlée : hygrométrie, température, dioxygène
Variation des proportions stœchiométriques de la pyridine ou emploi d’autre inhibant
Variation de la viscosité de la solution / concentration en tosylate de fer(III)
Banque d’échantillons à fine résolution de dopage primaire et secondaire
Stabilisation / encapsulage des films
Hygrométrie
Température

48. Conclusion et perspectives : côté physique
J. He & M. T. Tritt. Science. 357, 6358 (2017). ; D. G. Cahill. Rev. Sci. lnstrum., 61, 802 (1990) ; S. D. Kang & G. J. Snyder. Nat. Mater., 16,
252 (2016). ; M. N. Chernodub et al. Phys. Rev. Lett., 120, 206601 (2018). ; M. Lepinoy, P. Limelette, B. Schmaltz & F. Tran Van.
Thermopower Scaling in Conducting Polymers. (accepté, 2020). ; M. N. Chernodub et al. Phys. Rev. B, 99, 235123 (2019).
Métal de Dirac granulaire
Conductivité thermique ?
Technique 3ω
?Propriétés de la phase cristalline
Propriétés de la phase amorphe
Microscopie à effet tunnel
Spectroscopie infrarouge à lumière polarisée
Calculs ab-initio : structures X et électronique
Effet Hall quantique
Anomalie du transport thermoélectrique en
champ magnétique à basse température
Facteur de puissance
thermique
46
?
?

49. Remerciements
Patrice Limelette et Bruno Schmlatz pour la direction de cette thèse et leurs
enseignements durant ce doctorat.
La direction du GREMAN : Marc Lethiecq, Isabelle Laffez, Franck Levassort,
Jérôme Billoué pour leur accueil.
La direction du PCM2E : François Tran Van pour son accueil et le grand partage
de son expertise scientifique.
Martin Brinkmann, Laure Biniek, Nicolas Leclerc de l’Institut Charles Sadron de
Strasbourg pour leurs échantillons de C12
-PBTTT, la réalisation de travaux
complémentaire en microscopie et le grand partage de leur expertise scientifique.
Béatrice Négulescu, pour sa contribution à travers ses travaux de lithographie au
développement instrumental de la technique 3ω.
Sylvie Hébert et Alexandre Carella d’avoir accepté de rapporter ces travaux.
Jean-Claude Soret, Antoine Ruyter, Sylvain Roger, Jean-Paul Rusiecki, Laure
Timperman, Bénédicte Montigny et Daniel Lemordant pour leurs diverses
contributions toutes aussi essentielles.
Damien Brault qui m’a permis de travailler sur des échantillons de polyaniline.
Dominique Génard et Virginie Grimal pour leurs formations techniques durant les
travaux en salle blanche de la plateforme CERTeM.
La société Lépinoy pour la fourniture de matériels et de locaux lors de la fermeture
des laboratoires.
La présidence de l’université de Tours pour son financement exceptionnel ainsi que
tous les acteurs de la bonne réalisation de ce projet.

50. Résumé des travaux principaux
Morphologie : température et hygrométrie
Dopages : éthanolamine et acide sulfurique + T°
Crossovers métal-isolant : dopage, pression, température
Effets du temps, de l’hydratation et des recuits
Universalité de l’interdépendance : α σ∝ -1/4
PEDOT-Tos : un métal de Dirac granulaire
Métallicité intrinsèque :
coefficient Seebeck et effet Hall à 1028
m-3
Microscopie à effet tunnel
Spectroscopie IR à lumière polarisée
Effet Hall quantique
Calculs ab-initio : structures X et e-
?
?
AVANT
C’était

51. "In the world I see, you are stalking elk through the damp canyon forests around the ruins of
Rockefeller Center. You'll wear leather clothes that will last you the rest of your life. You'll climb the
wrist-thick kudzu vines that wrap the Sears Tower. And when you look down, you'll see tiny figures
pounding corn, laying strips of venison on the empty car pool lane of some abandoned superhighway."
D. L. Meadows et al. The Limits To Growth. (1972). ; Chuck Palahniuk. Fight Club. (1996). & David Fincher. Fight Club. (1999). ∞
« […] La fortune montre toute sa puissance là où aucune vertu n’a été mobilisée
pour lui résister et tourne ses assauts là où il n’y a ni abris ni digues pour la
contenir. […] » Traduit de Niccolò Machiavelli. De Principatibus. (1532).
“Le but n'est pas le but, c'est la voie.” 太上老君 alias Lao-Tseu. (Vème
siècle av. J-C.)
Perspectives à long (très long, moyen ?) terme
Introduction à une anticipation pragmatique et réaliste de l’avenir : https://youtu.be/MbbwWj33bso