Le document retrace l'histoire et les développements des polymères en chimie, en mettant en lumière des figures clés comme Hermann Staudinger, qui a introduit le concept de macromolécule en 1922, et les découvertes majeures dans les années 50 par Karl Ziegler et Giulio Natta. Il décrit également les différentes classes de polymères, leur synthèse, ainsi que les aspects physiques et chimiques qui déterminent leur utilisation industrielle. Enfin, il souligne l'importance croissante des polymères dans diverses applications modernes grâce à leurs propriétés uniques et variées.

1. Rappel sur les
Polymères

2. HISTORIQUE
2

3. - La notion de macromolécule a été introduite en 1922 par le chimiste
allemand Hermann Staudinger.
- Avant 1940, il y avait déjà eu des sursauts sur l’existence des polymères
On subdivisait les molécules organiques en deux catégories:
- Les cristalloïdes:
composés organiques cristallisables,
Tf masses molaires bien définies.
- Les colloïdes:
molécules organiques visqueuses
non cristallisables
Tf mal définie
masses molaires supérieure à 100 000 ???!!!
Renforcement de l’idée que
ces molécules étaient des agrégats.
Chapitre1: Généralités sur les polymères 3
Historique

4.  En 1925, Staudinger déclare que les colloïdes sont une association de plus de
100 000 atomes de carbones reliés entre eux par des liaisons covalentes.
A l’époque, c’est une hérésie.
première théorie de la chimie macromoléculaire
 Début des années 1950, Carothers et Flory admettent et montrent que des
édifices covalents de masse molaire supérieure à 100 000 existent.
fondement de la théorie des polymères.
Véritable essor des science des polymères
à partir des années 40
on avait fait appel aux polymères pour remplacer un grand
nombre de matériaux traditionnels (métaux, bois…).
Chapitre1: Généralités sur les polymères 4

5. 1838 : Anselme PAYEN identifie un
composé de formule (C6H10O5)n qu’il a
extrait du bois et auquel il donne le nom de
cellulose.
1843 : Charles Goodyear Vulcanisation du
caoutchouc naturel par le soufre.
1907 : Leo Handrik Baekeland 1er polymère
synthétique Bakélite
1922 : Herman Staudinger (Prix Nobel de Chimie
en 1953) démontre que les polymères sont
des molécules à longues chaînes
1935: Wallace Carothers synthèse du nylon
(DuPont Company).
1953 : - Giulio Natta et Karl Ziegler
(Prix Nobel de Chimie en 1963)
Catalyseur pour Propylène, butadiène
1953 : -Paul Flory (Prix Nobel de Chimie en 1974)
théorie sur le comportement des polymères
en solution. «Principles of Polymer Chemistry 1953, »
1977 : A.J. Heeger, H. Shirakawa et A.G.
MacDiarmid (Prix Nobel de Chimie en 2000)
démontrent la conductivité électrique dans le
polyacétylène dopé
2005 : Y. CHAUVIN, R. GRUBBS et R. SCHROCK,
(Prix Nobel de Chimie en 2005)
Développement des réactions de
métathèse en synthèse organique et son
application en synthèse macromoléculaire.
Les étapes importantes de l'histoire des polymères
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères 5

6. Histoire des polymères
en 1843, Charles Goodyear
Découverte de la vulcanisation du caoutchouc
naturel au moyen du soufre.
Du jour au lendemain, le caoutchouc est devenu
grâce à Goodyear une des substances vitales du
monde industriel moderne.
Chapitre1: Généralités sur les polymères 6

7. One of the earliest synthetics that transformed the material basis of modern life was Bakelite, a
polymeric plastic made from phenol and formaldehyde.
Leo Hendrik Baekeland (1863–1944) invented Bakelite in 1907.
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères
7

8. • Hermann Staudinger developed the concept of macromolecules during the 1920s.
Nobel Prize in Chemistry in 1953:
‘for his discoveries in the field of macromolecular chemistry’
(1881-1965)
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères 8

9. •Wallace Carothers invented nylon in 1935 (DuPont Company).
great industrial potential of synthetic polymers.
(1896-1937)
Nylon Stockings
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères 9

10. • Polymer synthesis in the 1950s was dominated by Karl Ziegler and Giulio Natta
whose discoveries of polymerization catalysts were of great importance for the
development of the modern ‘plastics’ industry.
Nobel Prize in Chemistry in 1963:
‘for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers’
(1903-1979)
(1898-1973)
G. Natta
K. Ziegler
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères
10

11. • Paul Flory created modern polymer science through his experimental and
theoretical studies of macromolecules.
Nobel Prize in Chemistry in 1974:
‘for his fundamental achievements, both theoretical and experimental,
in the physical chemistry of macromolecules’
(1910-1985)
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères 11

12. • Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, and Hideki Shirakawa made the revolutionary
discovery that plastic can, after certain modifications, be made electrically
conductive
Nobel Prize in Chemistry in 2000:
‘for the discovery and development of conductive polymers’
(1936-) (1927-2007) (1936-)
n R1
R2
n
R1
R2
n
S
R2
R1
n
S
O
O
n
R2
R1
n
N
R
n
Histoire des polymères
Chapitre1: Généralités sur les polymères 12

13. ASPECTS
Généraux
13

14. 14

15. Les polymères en science des matériaux
Polymère = un matériaux
Synthèse Structure Propriétés Mise en forme
Science des Polymères ?
Chimistes
Physiciens
Ingénieurs
Application
Chapitre1: Généralités sur les polymères 15

16. 16
Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science:
Synthèse chimique:
Synthèse de nouveaux monomères,
Synthèse de nouveaux catalyseurs
Synthèse des polymères
modifications chimiques,
Physico chimie :
Caractérisation structurale (RMN, IR, RX, …
Etude des propriétés polymères en solution
Physique :
mécaniques, thermiques, électriques, optiques …
Ingéniérie :
mise en œuvre, mécanique qui conduit au matériau final directement
utilisable
Expansion industrielle due
• à la processabilité (facilité de mise en en œuvre)
• aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de
propriétés accessibles)
• à la possibilité de modifier le polymère afin d’obtenir la propriété désiré

17. Les polymères
Molécule de masse molaire très élevée, résultant de l'enchaînement covalent
d'unités structurales identiques appelées unités de répétition ou unités monomères
17
M
n
M= Unité monomère ou unité de répétition
n = nombre d’unités monomères dans une chaîne
ou = degré de polymérisation moyen en nombre
(c’est le nombre moyen d’unités monomères par chaîne)
n
DP X
Les polymères, sont formés de chaînes macromoléculaires reliées entre elles par
des liaisons de faible intensité (interactions: ).
Les chaînes enchevêtrées sont le plus souvent dans un état peu organisé ou
totalement désordonné :
Matériaux légers à faible masse volumique
Diminution de la possibilité de cristallisation (structure
amorphe ou semi-cristalline)
Polymère amorphe Polymère semi-cristallin

18. 18
Polymères tridimensionnels
(Thmodurcissables)
Polymères unidimensionnels
(thermoplastiques)
Architecture de la chaîne macromoléculaire
MACROMOLÉCULES UNIDIMENSIONNELLE et TRIDIMENSIONNELLES

19. 19

20. Classification suivant les propriétés :
C’est la plus utilisée. Les propriétés physico chimiques d’un
matériau sont en relation directe avec sa structure, et elles
sont aussi déterminantes pour le choix d’une application
industrielle.
Il existe 3 grandes familles :
 Les polymères thermoplastiques
 Les élastomères
 Les polymères thermodurcissables
20
Classification industrielle des polymères
Ces trois types de matériaux diffèrent par leurs propriétés inhérentes aux
différentes organisations internes,

21. Les polymères thermoplastiques
• Ils sont en général solubles dans certains solvants.
• Ils sont fusibles
• Ils sont recyclables (pour la plupart)
Au cours des cycles de chauffage/refroidissement, ces polymères ne
subissent qu’un changement d’état sans transformations chimiques).
Exemple : le polyéthylène PE, le poly(chlorure de vinyle) PVC, le
polystyrène PS, peuvent être amenés à l’état fluide par chauffage.
Plusieurs cycles de transformations physiques sont
en général possibles ( ils sont donc recyclables).
21
Le ruban de Möbius est le logo universel des matériaux recyclables
depuis 1970.
Symbole du recyclage

22. 22
Logos des matières plastiques recyclables:

23. 23
Sigles des thermoplastiques les plus utilisés

24. 24
Numéro Type de thermoplastique utilisation
1 Polyéthylène Téréphtalate (PET ou PETE)
Se recycle à 100%
Considéré comme potentiellement dangereux pour l’usage alimentaire
bouteilles de boissons gazeuses,
bouteilles d’huile de cuisine
2 Polyéthylène haute densité (PEHD) ou High Density
Polyethylene (HDPE): représente 50% du marché des bouteilles en
plastique (Sans danger)
bouteilles de détergents, jus de fruits,
bouteille de lait,…
3 Polychlorure de vinyle (PVC)
3ème plastique utilisé dans le monde
Considéré comme potentiellement dangereux pour l’usage alimentaire
bouteilles d’eau, bouteilles de shampoing,
film plastique
4 Polyéthylène basse densité (PELD) ou Low Density
Polyethylene (LDPE) Pas recyclable dans nos poubelles de tri (Sans
danger)
sacs et emballages plastiques, sacs
poubelles
5 Polypropylène (PP): 2ème plastique utilisé dans le monde
Mis en doute récemment par des chercheurs canadiens
vaisselle en plastique, pots de yaourts,
pots de margarine et de beurre, jouets
pour enfants, gourdes, pailles
6 Polystyrène (PS)
Pas recyclable dans nos poubelles de tri
Potentiellement dangereux, notamment en cas de combustion
couverts et gobelets jetables, boites de
hamburger, stylos, étuis CD, isolant
thermique
7 Tout autre plastique
Potentiellement dangereux et toxiques
Cd, nylon, acrylic, lunettes de protection
Numéro de recyclage des thermoplastiques

25. Les polymères thermodurcissables
• Ils sont formés à partir de systèmes multifonctionnels qui
conduisent à la formation de macromolécules ramifiées puis
de structure fortement réticulées.
• Ils sont en général insolubles et infusibles.
• Leurs propriétés physiques (résistance mécanique) et
chimiques (résistance chimique) sont en général très
supérieures à celles des polymères thermoplastiques.
25

26. Obtenu par polymérisation par
polycondensation
=Polymères thermodurcissables
Ponts entre les chaînes
Chaînes
réticulées
Structure des polymères
26

27. Les élastomères
• Les chaînes macromoléculaires sont très flexibles. Il
peuvent être étirés par traction et reprennent leur taille de
départ lorsque la tension est relâchée.
• Les forces intermoléculaires sont faibles. Pour ces
raisons, leur température de transition vitreuse est
toujours inférieure à la température ordinaire et les
caractéristiques sont en général d’autant meilleures qu’elle
est basse.
27
NB: Les élastomères peuvent être
- des thermoplastiques tels que le polybutadiène, le polyisoprène
- des thermodurcissables tels que les polymères réticulés
Le caoutchouc vulcanisé, polyuréthannes et les silicones

28. Élastomères
- Matériaux à chaînes linéaires ou réticulés
- Allongement élastique pouvant atteindre 1000%
- Ex.: Caoutchoucs (polyisoprène, nitriles,
polyuréthanes, fluorocarbones,...)
28
Plus la réticulation est importante plus le
matériau devient rigide et cassant
Caoutchouc faiblement réticulé

29. Étirement = déploiement des chaînes (réversible)
Chaînes au repos
- La déformation élastique n’entraîne pas un étirement des chaînes mais un déploiement
- Comportement élastique non linéaire (module séquent ou tangent souvent nécessaire)
- La rigidité ne dépend pas tant des liaisons covalentes entre les atomes de C mais de
l’interaction entre les chaînes (liaisons Van der Waals et Ponts hydrogène)
- -La présence de ramifications augmente les interactions entre les chaînes: plus de liaisons de
faible intensité + entrave mécanique au déploiement  rigidité plus grande.
29
Propriétés

30. En résumé:
les polymères thermoplastiques (polymères qui se ramollissent par
chauffage et qui se figent par refroidissement, pouvant donc subir plusieurs
fois des transformations réversibles)
Lorsqu’on apporte de l’énergie thermique il y a rupture des liaisons
intermoléculaires faibles entre les chaines macromoléculaires ce qui leur
permet de glisser les unes par rapport aux autres et au matériau de se
déformer.
les polymères thermodurcissables (polymères dont la forme se fixe par
chauffage et ne pouvant subir de transformations réversibles).
Ils sont mis en forme lors d’une réaction chimique de polymérisation, il y a
formation d’une macromolécule tridimensionnelle, par chauffage : chaines
carbonées reliées entre elles (ponts) par des liaisons covalentes : c’est la
réticulation. Les chaines forment un maillage serré.
Ils restent rigides jusqu’à décomposition thermique complète (les chaines
carbonées sont détruites en même temps que les ponts.)

31. 31

32. Les polymères les plus utilisés
(CH2)6
NH
NH
C
(CH2)4
O
C O
n
32

33. Introduction
Les polymères les plus utilisés
O
H
O
H O
H
O
H O
H
O
H O
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
H
H
CH2OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
H
CH2OH
OH
H
OH
H
H
OH
n
Si
CH3
CH3
O
n
n
CF2 CF2
n
CH2 CH
CN
C
O
O CH2 CH2 O
C
O n
33

34. DU PÉTROLE AUX POLYMÈRES
Polymérisation en chaîne
34

35. Évolution de la production mondiale des matières plastiques
35

36. 36
https://www.total.com/fr/infographies/evolution-de-la-demande-en-produits-petroliers-et-polymeres
EVOLUTION DE LA DEMANDE EN PRODUITS PÉTROLIERS ET
POLYMÈRES

37. 37
Pr. Mustapha MAJDOUB

38. 38
Il existe deux grandes classes de polymérisation:
La polymérisation en chaîne
La polymérisation par étapes (polycondensation et
polyaddition)
NB: Certains polymères sont obtenus par modification
des polymères naturels ou synthétiques.

39. Remarque
39

40. 40

41. 41
La polymérisation par étapes
Exemples
Diacide + diol = Polyester
Diacide + diamine = Polyamide
Diol + Diisocyanate = Polyuréthane
Diol + Dihalogénure = Polyéther
Diphénol + Phosgène = Polycarbonate
Phénol + formaldéhyde = Résine phénolique
Amine + formol = Aminoplaste

42. Polyamide 6 (nylon 6)
Polyamide 6-6 (nylon 6-6)
La polycondensation du type AB  A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B
La polycondensation de type AA + BB  AA-BB-AA-BB-AA-BB-AA
42
Différents types de polymérisation par étapes

43. Nomenclature basée sur l’origine: poly(nom du monomère)
si le monomère s’écrit en un seul mot :
le polymère s’écrit aussi en un seul mot sans parenthèse
ex : polystyrène, polyéthylène…
si le nom du monomère est composé:
on introduit alors des parenthèses
ex : poly(oxyde de propylène)
poly(acide-6-aminocaproïque).
Désignation et représentation des polymères
Les homopolymères
c'est des polymères obtenus à partir d’un seul type de monomère
Ou de de deux monomères possédant des fonctions antagonistes
43

44. REPRESENTATION des polymères
mettre entre parenthèses la formule semi-développée du
motif monomère, avec n en indice pour désigner le degré
de polymérisation :
NB: Cette représentation néglige la nature chimique des extrémités de
chaîne et les irrégularités dans l'enchaînement des unités monomères.
-(A)n-
44

45. Polyéthylène (PE)
Quelques exemples
45

46. Les copolymères alternés :
alternance entre séquences A et B, équivaut à un enchaînement homopolymère –
(AB)n-
Les copolymères à blocs ou séquencés: comporte des séquences plus ou moins
longues de A et de B
Les copolymères statistiques (disposition au hasard) : les séquences A et B sont
Aléatoires
Le copolymères greffés: fixation latérale de blocs B sur une chaîne principale
formée de chaînons A ou l'inverse
Les Copolymères
Copolymère : c'est un polymère obtenu à partir de deux monomères
une très grande variété de structures dont on distingue principalement:
NB: Propriétés très différentes de celles
des homopolymères poly(A) et poly(B) 46

47. Copolymères alternés : poly (A-alt-B) : ~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B~
Copolymères séquensés à blocs:
* diblocs poly(A)-b-poly(B) ~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A~
Ex . A = styrène ; B = butadiène
* triblocs poly(A)-b-poly(B)-b-poly(C) ~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-C-C-C-C-C~
Copolymères statistiques:
poly (A-stat-B) ou poly (A-co-B) ~A-A--A-B-A-A-B-BB-B-B-B--A-B~
Copolymères branchés:
poly(A)-greffé-poly(B)
tronc poly(A) et branches ou greffons poly(B)
Poly (A)
Poly (B)
Nomenclature des copolymères
47

48. Quelques exemples de copolymères
Thermoplastiques:
* PS choc (SB)= coplymère séquensé styrène-butadiène
* EVA= éthylène –acétate de vinyle
* ABS, SAN,
• ETFE = copolymère alterné éthylène-tetrafluoroéthylène
Elastomères
SBR= Styrène-butadiène –rubber (butadiène majoritaire)
Les copolymères éthylène-propylène (EPM ou EPR, anglais : ethylene
propylene rubber) sont des élastomères spéciaux, introduits sur le marché en
1960. Ces polyoléfines amorphes sont obtenues en copolymérisant dans des
proportions variables l’éthylène (les EPR contiennent de 60 à 85 %
de motifs éthylène) et le propylène.
48
CH
CH2 CH2 CH CH CH2
n
x y

49. Mise en oeuvre des polymères
• Polymérisation (addition, condensation …)
• Mise en forme durant la polymérisation
(thermodurcissable) ou après, lorsque le polymère est
sous forme de granule, plaque etc.)
• Procédés de mise en forme
– Moulage par compression
• Granules dans moule chauffé sous pression puis refroidi
– Moulage par extrusion
• Granules fondus dans filière avec vis
– Moulage par injection
• Granules fondues dans petite vis puis injectée sous pression
dans un moule froid
• Forme complexe; plus couteux / grande production
– Thermoformage : former une pièce (plaque) en plastique en la
soumettant à la chaleur (et à la pression).
• Stérilisation
Martin Bureau, IMI
49

50. Adjuvants / additifs
Le polymère ne contient pas que de longues chaînes macromoléculaires
– Stabilisants :
• Anti-oxydant
• Stabilisants thermiques
• Anti-UV
• …
– Plastifiants :
• Modifier les propriétés mécaniques (ex: PVC)
• faciliter les procédés de fabrication : agents d’écoulement
– Colorants (pigments…)
– Lubrifiants (ex : lubrifiant migrant à la surface des cathéters), surfactant
– agent gonflant (réaliser structures poreuses)
– …
50

51. Résumé sur les polymères
• Densité faible
• Rigidité et résistance plus faible
• Tf faible, α élevé
• Isolant électrique
• Sensible à la température
• Comportement mécanique dépend de la température, vitesse
de sollicitation
• Comportement généralement viscoélastique
• Thermoplastiques et thermodurcissables : méthode de
fabrication très différentes
51