Pfe(2) vibration moleculair

Vibration moléculaire
Moléculedu dioxyde de carbone
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M.Haddoumi, M.Akil, H.Oumami
Sous l’encadrement de Mr.A.khouaja
2014/2015

Vibration moléculaire 2014/2015
2
H.OUMAMI ;M.AKIL;M.HADDOUMI
Sommaire
INTRODUCTION......................................................................................................................3
CHAPITRE 1 : Atomes..............................................................................................................4
1. Historique :......................................................................................................................4
2. Modèles de l’atome : .......................................................................................................5
2.1. Modèle de Rutherford-Perrin :.................................................................................5
2.2. Modèle de Bohr :......................................................................................................6
2.3. modèle quantique de l’atome : ...............................................................................11
CHAPITRE 2 : Molécules........................................................................................................24
1. Molécules : ....................................................................................................................24
1.1. Théorie quantique de la liaison chimique :................................................................24
1.2.Types de liaisons chimiques :.....................................................................................29
CHAPITRE 3 : Vibration moléculaires....................................................................................32
1. Etude classique de la vibration d’une molécule triatomique :.......................................32
2. Etude quantique de la vibration moléculaire :...............................................................36
2.1. Système de deux particules interaction : ...................................................................36
CHAPITRE 4 : Analyse numérique .........................................................................................45

3
1 ci-dessous
INTRODUCTION
Les vibrations moléculaires présentent un intérêt, en tant que source d'information sur l'édifice
de la molécule, les états vibrationnels d'une molécule peuvent être étudiés selon plusieurs
voies. La plus directe est la spectroscopie infrarouge. La spectroscopie permet non seulement
d'obtenir des renseignements sur le système étudié (atome, molécule…), mais aussi de déduire
des informations cruciales sur les milieux dans lesquels les atomes ou les molécules étudiés
sont présents (atmosphères planétaires, milieu interstellaire…). La spectroscopie atomique ou
moléculaire exploite le fait que ces différents systèmes possèdent des niveaux d’énergies
discrètes qui leur sont propres et que l'absorption ou l'émission du rayonnement
électromagnétique ne peut se produire que pour des fréquences qui, elles aussi, leur sont
propres. L'ensemble des transitions observées entre les niveaux d'énergie forment alors le
spectre du système étudié et constitue une « empreinte digitale » caractéristique de cette
espèce.
La spectroscopie sert souvent de base pour différents types de travaux. Notamment, elle joue
un rôle essentiel dans la détection à distance d'espèces atmosphériques ou interstellaires.
L’objet de notre étude est la molécule du dioxyde de carbone « CO2 », cette molécule fait en
effet le sujet polémique quand on parle de pollution, car c’est un gaz à effet de serre. Ceci est
dû à ses propriétés absorbantes dans le domaine de l’infrarouge, de sorte qu'il tend à bloquer
la réémission vers l'espace de l'énergie thermique reçue au sol sous l'effet du rayonnement
solaire ; l'augmentation de sa concentration serait en partie responsable du réchauffement
climatique constaté à l'échelle de notre planète depuis les dernières décennies. Par ailleurs,
l'acidification des océans résultant de la dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique
pourrait compromettre la survie de nombreux organismes marins avant la fin du XXIe siècle,
notamment tous ceux à exosquelette calcifié tels que les coraux et les coquillages, mais aussi
de certains poissons.
L’étude sur les modes vibrationnels peut nous en dire long sur cette molécule, soit en termes
de détection ou en termes d’information sur sa structure.

4
CHAPITRE 1 : Atomes
1. Historique :
« Une chose n’est douce ou amère qu’en apparence, en réalité, il n’existe que des
atomes et l’espace vide ». Ce fut Démocrite (ca. 460-370), philosophe grec né à Abdère, qui
introduisit l’atome (du grec ατομος, a-tomos, « que l'on ne peut diviser ») comme étant la plus
petite partie d'un corps simple. Purement spéculative et il faudra attendre le 18éme siècle
avant que l’atome ne commence à trouver une assises expérimentale grâce à la chimie en
premier lieu, construite sur la constatation que les assemblages matérielles se constituent par
des « briques » élémentaires (par exemple, 32 g d’oxygène et 12 g de carbone pour faire une
mole de dioxyde de carbone « 𝐶𝑂2 »).
Ce concept sera conforté durant la seconde moitié de 19ème siècle par Boltzmann lors
de la construction de la théorie des gaz. L’idée importante est ici l’existence de petits objets
individualisés en proie au chaos moléculaire : on ne peut les voir car ils sont trop petits, mais
leur existence est avérée par l’émergence des lois des grands nombres permettant de
comprendre qu’un système aussi complexe peut être décrit par un très petit nombre de
grandeurs physiques (par exemple : pression, volume, température). Dans cette approche
essentiellement statistique, la pression, par exemple, mesurable avec un appareil aussi
rudimentaire qu’un manomètre, n’est rien d’autre que le résultat de chocs incessants des
particules du gaz sur la paroi du récipient. En réalité il y’a un nombre astronomique de chocs
par seconde, et ces grands nombres masque l’aspect granuleux de la matière : l’effet
macroscopique qui parait constant à premier coup d’œil (valeur fixe dé l’aiguille du
manomètre) n’est en effet que le résultat d’un nombre énorme (dans l’ordre du nombre
d’Avogadro) de fluctuations « infinitésimale » qui s’additionnent. En opérant avec un
manomètre de plus en plus sensible (on peut parler de particule Brownienne comme étant un
manomètre élémentaire), on peut mettre en évidence ces fluctuations imperceptibles à
l’échelle macroscopique. En conclusion, c’est l’addition en nombre gigantesque de toutes ces
petites quantités qui donne l’impression de la continuité macroscopique.
Bien avant que des modèles explicites de l’atome ne soient proposés, la connaissance de Ν
~10 𝟐𝟑
permettait, à partir de la densité d’un corps, d’obtenir des dimensions atomiques, à
savoir 10−10
m.
𝜌 =
𝑀 𝐹𝑒
𝜨𝒂 𝟑
⇔ 𝑎 = (
𝑀 𝐹𝑒
𝜌𝜨
)
1
3
~ (
56
7,8 × 1023
)
1
3
~ 4 × 10−8
𝑐𝑚.

5
En effet, la densité ρ du fer est égale à 7,8g /𝑐𝑚3
, si on imagine que les atomes de fer sont
juxtaposé comme des petits cubes de côtés a, on aura comme on le démontre ci-dessus la taille
typique d’un atome qui est de l’ordre de 10−10
𝑚.
L’atome d’aujourd’hui est bien différent de sa terminologie historique car on sait qu’il est lui
aussi constitué de plus petites particules (électrons, quarks…) mais il a connu un long chemin
avant de pouvoir nous livrer ces secrets. Dans ce chemin l’atome a connu plusieurs modèles
proposé par des physiciens et des chimistes, c’est l’objet de la section 2.
2. Modèles de l’atome :
Modèle de Rutherford-Perrin :
En 1901 Perrin proposa pour l’atome un modèle planétaire où les électrons de charges
négative orbitent autour d’un noyau chargé positivement. La force électrostatique à remplacer
l force de gravitation.
Les expériences de Geiger et Marsden (1910), complétées par celles de Rutherford (1911-
1913), et surtout interprétées par ce dernier, ont joué un rôle décisif à une époque où le choix
entre les deux modèles, celui de Perrin et celui de Thomson restait purement théorique et ne
se basait pas sur des fondements empiriques.
Fig.1.1 : expérience de Geiger et Marsden
Cette expérience consistait à bombarder une feuille de métal mince (quelques µm
d’épaisseur) avec un faisceau de particules α issues d’une source radioactive.

6
Rutherford constata que la plupart des particules α passent sans aucune réflexion. Il en conclu
qu’elles traversent surtout du vide et donc que les atomes de métal sont presque entièrement
vide.
De plus l’étude de la diffusion des particules déviées a prouvée de façon éclatante que la
masse de chaque atome est concentrée dans un tout petit corps de charge positives +Ze ,
qu’on appela le noyau, les atomes de diamètre de l’ordre de 10−10
𝑚 et les noyaux sont
104
à 105
fois plus petits.
Critique du modèle planétaire :
Durée de vie de l’atome planétaire :
Malheureusement, le modèle planétaire est théoriquement impossible. Selon la théorie de
l’électromagnétisme, les électrons qui décrivent des orbites, étant des particules chargées
accélérées (car ils suivent une trajectoire non rectiligne), devraient constamment émettre un
rayonnement de fréquence égale à la fréquence de rotation autour du noyau, perdant ainsi de
l’énergie. Or l’énergie doit se conserver. L’énergie ainsi perdue par rayonnement dans
l’espace doit donc être prélevée sur l’énergie totale E de l’électron. Cette énergie
(électrostatique) est négative, proportionnelle à −
1
𝑟
, où r est la distance électron-noyau : elle
doit donc diminuer, en devenant un nombre négatif de plus en plus grand. Donc r diminue.
L’orbite devient de plus en plus petite, et la relation E =−Ec montre que l’énergie cinétique, et
donc la vitesse, est de plus en plus grande. Le rayon de l’orbite devenant de plus en plus petit
au fur et à mesure que l’énergie diminue et la vitesse de plus en plus grande, la fréquence de
rotation devient de plus en plus grande et donc la fréquence du rayonnement émis doit
augmenter continûment, ce qui ne correspond pas du tout aux fréquences discrètes des raies
expérimentales de l’émission atomique. D’ailleurs, suivant ces hypothèses, l’électron tombe
en spirale sur le noyau en un temps très court, de l’ordre de 10−11
𝑠. En conclusion, l’atome
planétaire ne peut exister.
Modèle de Bohr :
Bien que le modèle planétaire de Rutherford-Perrin avait été discrédité par la communauté
scientifique car il comprenait quelque défaut, il resta tout de même une énorme avancé vers la

7
compréhension de l’atome car celui-ci prouvait l’existence d’un noyau et des électrons qui
orbitent autour. Et c’est en reprenant ce modèle et en y ajoutant deux hypothèses
supplémentaires, que Bohr a construit un modèle stable valable pour les hydrogénoïdes, c’est-
à-dire les atomes à un seul électron.
La première hypothèse pour lever les difficultés rencontrées par le modèle de Rutherford-
Perrin, que Bohr proposa en 1913 est une synthèse entre le principe empirique de Ritz, et le
photon d’Einstein : si l’atome rayonne de la lumière, c’est qu’il émet des photons, objets
essentiellement indivisibles, en passant d’un état d’énergie à un autre. La retombée de l’atome
d’un état d’énergie 𝐸𝑖 à un état d’énergie inférieure 𝐸𝑓 s’accompagne d’émission de lumière.
Si ν est la fréquence de la lumière émise (luminescence), alors le photon émis possède le
quantum ℎν :
Atome dans l’état d’énergie 𝐸𝑖 → Atome dans l’état d’énergie 𝐸𝑓 + photon d’énergieℎν .
La conservation de l’énergie s’écrit (Avant émission = Après émission) :
𝐸𝑖 = 𝐸𝑓 + ℎν 𝐸𝑖 − 𝐸𝑓 = ℎν ;(𝐸𝑖 > 𝐸𝑓 ∶ é𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛)
C’est-à-dire que les énergies de l’atome étant données, les seuls photons récupérables en
émission sont ceux dont la fréquence correspond très précisément à une certaine différence
d’énergie ∆𝐸 entre deux niveaux atomique :
𝜈 =
∆𝐸
ℎ
En introduisant la longueur d’onde 𝜈 =
𝑐
𝜆
, la formule de conservation d’énergie se récrit :
𝐸𝑖 − 𝐸𝑓 = ℎ𝑐
1
𝜆
Pour trouver le pas décisif Bohr reprend la règle de Ritz pour l’émission :
𝐸𝑖 − 𝐸𝑓 = ℎ𝑐(𝑇𝑛 − 𝑇𝑝) , 𝑝 > 𝑛, 𝑇𝑛 > 𝑇𝑝,
Ce qui permet alors d’identifier énergie et terme spectral, à une constante additive près :
𝐸 = −ℎ𝑐𝑇 + 𝐶 𝑠𝑡𝑒
;
Les 𝑇𝑝 impliquent des nombres entiers : accepter, c’est donc admettre la quantification de
l’énergie de l’atome. Ainsi, selon Bohr, les énergies de l’atome ne sont pas réparties
continûment, mais appartiennent à un ensemble discret {𝐸 𝑛} 𝑛∈𝛮∗ , constitué d’éléments
donnés par :
𝐸 𝑛 = −ℎ𝑐𝑇𝑛 ,
Soit :
𝐸 𝑛 = −ℎ𝑐
𝑅 𝑦
𝑛²

8
Ce qui explique l’existence des spectres de raies atomique et montre que l’énergie de l’atome
est bornée inférieurement par la valeur−ℎ𝑐𝑅 𝑦, avec 𝑛 = 1 : l’atome possède donc un état
fondamental. Cette proposition contient l’affirmation que l’atome ne rayonne que lorsque
l’électron saute d’un état (orbite) à un autre. C’est la quantification des niveaux d’énergie
atomiques.
Afin d’essayer de comprendre l’origine de la première proposition Bohr propose une
deuxième hypothèse, la quantification du moment orbital de l’électron :
𝐿 = 𝑟. 𝑚𝑣 = 𝑛.
ℎ
2𝜋
Le moment cinétique de l’électron en mouvement sur son orbite ne peut prendre comme
valeurs que des multiples entiers de 𝑛 de l’unité ℎ/2𝜋.
En effet, l’électron est en équilibre sur sa trajectoire grâce à la compensation entre force
centrifuge et force de Coulomb, ceci s’écrit :
𝑚
𝑣²
𝑟
=
𝑒′²
𝑟²
 𝑚𝑣² =
𝑒′²
𝑟
Avec 𝐸𝑐 =
1
2
𝑚𝑣² et 𝐸 𝑝 = −
1
4𝜋𝜀0
𝑒²
𝑟
= −
𝑒′²
𝑟
.
Ceci implique qu’on peut écrire la relation sous la forme :
2𝐸𝑐 = −𝐸 𝑝
Or comme on sait l’énergie totale 𝐸 est par définition écrite sous la forme 𝐸 = 𝐸𝑐 + 𝐸 𝑝 il
vient :
𝐸 = −𝐸𝑐 =
1
2
𝐸 𝑝
Introduisons, le moment cinétique :
𝐿 = 𝑟. 𝑚𝑣
Or, 𝑟. 𝑚𝑣² = 𝑒′² soit 𝐿𝑣 = 𝑒′² ; d’où :
𝐸 = −𝐸𝑐 = −
1
2
𝑚 (
𝑒′²
𝐿
)
2
= −
𝑚𝑒′²
2𝐿²
Compte tenu de 𝐸 𝑛et de la règle de Ritz, on se retrouve avec le moment cinétique 𝐿 est aussi
quantifié, ne prenant que des valeurs discrète 𝐿 𝑛 :
𝐸 𝑛 − 𝐸 𝑚 =
ℎ𝑐
𝜆 𝑛𝑝
= 𝑅 𝑦ℎ𝑐 (
1
𝑚²
−
1
𝑛²
)

9
Soit :
𝑚𝑒′4
2
(
1
𝐿 𝑚
2
−
1
𝐿 𝑛
2
) = 𝑅 𝑦ℎ𝑐 (
1
𝑚²
−
1
𝑛²
)
Ce qui entraîne :
𝐿 𝑛 = 𝑛𝑒′²√
𝑚
2𝑅 𝑦ℎ𝑐
Si on introduit la valeur mesurée pour la constante de Rydberg on trouve la quantité que
multiplie l’entier 𝑛 vaut à peu près ≃ 0,16ℎ . Ce facteur n’est pas loin de
1
2𝜋
≃ 0,159, ce qui
nous amène finalement à admettre :
𝐿 𝑛 = 𝑛
ℎ
2𝜋
≡ 𝑛ℎ
Une fois admise l’équation de la quantification du moment cinétique permet de donner
l’expression de l’énergie 𝐸 𝑛 de l’état de Bohr associé à l’entier 𝑛 :
𝐸 𝑛 = −
𝑚𝑒′²
2𝑛²ℎ²
On peut aussi retrouver l’expression théorique de la constante de Rydberg à l’aide des
relations () et () :
𝑅 𝑦 =
𝑚𝛼²𝑐
2ℎ𝑐
;
Avec α, la constante de structure fine :
𝛼 =
𝑒2
4𝜋𝜀0ℎ𝑐
≃
1
137
En injectant la valeur expérimentale de ℎ on trouve pour la constante de Rydberg une valeur
conforme à celle mesurée.
La quantification de l’énergie et du moment cinétique entraîne celle du rayon de l’orbite, 𝑟, et
de la vitesse 𝑣, quantité que l’on peut donc affecter de l’indice 𝑛. Avec () et () , il vient :
𝑚𝑣 𝑛 𝑟𝑛 = 𝑛ℎ  2𝜋𝑟𝑛 = 𝑛
ℎ
𝑚𝑣 𝑛
.

10
Ce terme évoque une condition d’état stationnaire, et exprime finalement la stabilité affirmée
des orbites de Bohr.
L’expression des rayons 𝑟𝑛 ,s’obtient alors en utilisant 𝐸 =
1
2
𝐸 𝑝 :
−
𝑚 𝑒′4
2𝑛²ℎ²
= −
1
2
𝑒′²
𝑟𝑛
 𝑟𝑛 = 𝑛²
ℎ²
𝑚𝑒′²
.
Ceci implique l’existence d’une longueur fondamentale 𝑎0 , appelée rayon de la première
orbite de Bohr:
𝑎0 =
ℎ²
𝑚𝑒′²
=
1
2𝜋𝛼
ℎ
𝑚𝑐
≃ 0,53Å̇
L’expression du rayon devient alors :
𝑟𝑛 = 𝑛²𝑎0
Le modèle de Bohr rend compte par construction de toutes les séries spectroscopiques de
l’hydrogène. On trouve bien toutes les séries de raies, dues aux photons émis pour les
transitions possibles. Ce sont les séries de Lyman (𝑛𝑓 = 1), Balmer (𝑛𝑓 = 2), Paschen
(𝑛𝑓 = 3), Brackett (𝑛𝑓 = 4), Pfund (𝑛𝑓 = 5).
La série de Lyman est constituée des raies correspondant aux transitions émanantes depuis
tous les niveaux 𝑛𝑖 > 1 jusqu’au niveau fondamental 𝑛𝑓 = 1.
Fig.1.2 : Représentation schématique des transitions atomiques selon Bohr

11
Dans l’atome d’hydrogène H :
Pour la série de Lyman : ℎ = 𝐸 𝑛 − 𝐸1 = 𝑅 𝑦. (
1
1²
−
1
𝑛²
) ( 𝑛 > 1) ;
Pour la série de Balmer : ℎ = 𝐸 𝑛 − 𝐸2 = 𝑅 𝑦. (
1
2²
−
1
𝑛²
) ( 𝑛 > 2);
Bien qu’il est pu calculer la constante de Rydberg et de retrouver les raies d’émission, le
modèle de Bohr n’expliquait toujours pas les spectres des atomes à plusieurs électrons.
Sommerfeld généralisa la règle de quantification de Bohr au mouvement des électrons sur des
orbites elliptiques et fit même intervenir la relativité, mais ne put étendre la règle aux atomes
à plusieurs électrons, même à l’atome He qui n’a que deux électrons. On put encore moins
expliquer la formation des molécules. Par ailleurs, la théorie de Bohr ne permettait pas de
calculer les intensités des raies des spectres, même des hydrogénoïdes. Bohr avait alors
proposé un principe permettant ces calculs, le principe de correspondance. Mais ce principe
revenait en définitive à calculer ces grandeurs par les méthodes de la physique classique. À
partir de 1924, la théorie des quanta fut progressivement abandonnée et complètement
remplacée par une théorie beaucoup plus cohérente, la mécanique quantique, qui a pu
expliquer tout ce que la théorie des quanta laissait dans l’ombre.
modèle quantique de l’atome :
Atome d’Hydrogène :
Historique :
L’étude de l’atome d’hydrogène fût d’une grande importance historique. Bohr décrivit, un
premier modèle semi-empirique de l’atome d’hydrogène permettant de trouver les niveaux
d’énergie de l’électron dans cet atome et d’en déduire les longueurs d’onde du spectre
expérimental.
En 1926, Erwin Schrödinger écrivit sa fameuse équation pour l’atome d’hydrogène. Il montra
que les solutions de cette équation permettaient de retrouver les valeurs des niveaux d’énergie
obtenus par Bohr. L’équation de Schrödinger allait rapidement servir de fondement à la
mécanique quantique en étant généralisée à tous les systèmes.
Mise en équation :
L’atome d’hydrogène est constitué par un proton et un électron en interaction. La masse du
proton étant près de 2 000 fois celle de l’électron, on considère le proton comme fixe
(approximation de Born-Oppenheimer) ; le référentiel ayant pour origine le noyau est donc
considéré comme galiléen.

12
Les forces appliquées à l’électron de masse 𝑚 𝑒 , sont la force gravitationnelle et la force
électrostatique qu’exerce sur lui le noyau, mais l’interaction gravitationnelle est négligeable
devant l’interaction électrostatique.
L’atome d’hydrogène correspond aux états liés de ce système. Dans ce type d’état, proton et
électron restent, en moyenne, au voisinage l’un de l’autre.
L’espace est rapporté à un trièdre ( 𝑂, 𝑥, 𝑦, 𝑧) dont l’origine coïncide avec la position du
noyau. Pour un atome d’hydrogène isolé*, l’espace est isotrope* et la position des axes est
parfaitement arbitraire. Comme d’autre part, l’énergie potentielle du système est d’origine
électrostatique et ne fait intervenir que la distance noyau/électron, il est commode d’utiliser
les coordonnées sphériques d’origine𝑂.
La résolution de l’équation de Schrödinger pour ce système conduit à des fonctions d’onde Ψ
dépendant des variables𝑟, 𝜃 𝑒𝑡 𝜑.
Equation d’onde et coordonnées sphériques :
Présentation des coordonnées sphériques.
• La position du point M est repérée en coordonnées cartésiennes par le triplet (x, y, z). On
peut également utiliser le triplet( 𝑟, 𝜃, 𝜑),dans lequel θ et φ sont des mesures d’angle alors que
r est une distance :
θ = (𝑂𝑧 ; 𝑂𝑀) ; φ = ( 𝑂𝑥; 𝑂𝑀1)
• Pour couvrir l’espace entier, il suffit que r varie de 0 à + ∞, θ varie de 0 à π et φ varie de 0 à
2 π. Les relations entre les coordonnées cartésiennes de M et ses coordonnées sphériques
s’écrivent :
𝑧 = 𝑟 . 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝑥 = 𝑟 . 𝑠𝑖𝑛𝜃 . 𝑐𝑜𝑠𝜑
𝑦 = 𝑟 . 𝑠𝑖𝑛 𝜃 . 𝑠𝑖𝑛𝜑
On pose que 𝛹(𝑟, 𝜃, 𝜑)est le produit de trois fonctions d’une seule variable chacune :
𝜳( 𝒓, 𝜽, 𝝋) = 𝑹( 𝒓). 𝒀𝒍𝒎( 𝜽, 𝝋)
•𝑹( 𝒓) est appelée partie radiale de , car elle ne dépend que de la
variable 𝒓.
•𝒀𝒍𝒎( 𝜽, 𝝋), est appelé partie angulaire de la fonction d’onde,
car il ne dépend que des coordonnées angulaires θ et φ.

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Equation de Schrödinger :
Comme on sait l’atome d’hydrogène est formé d’un proton portant une charge positive e et
d’un électron chargé négativement, gravitant autour du noyau. Notons 𝑚 𝑝la masse du proton
et 𝑚 𝑒celle de l’électron ; on a : 𝑚 𝑝 = 1836,1527𝑚 𝑒.
Nous allons voir, dans le chapitre suivant, le problème du mouvement de deux particules en
interaction et on va voir que le problème peut se ramener à celui d’une particule fictive autour
du centre de masse, tant en mécanique classique que quantique. Appelons μ la masse réduite
du système formé par l’électron et le proton, soit :
𝜇 =
𝑚 𝑝 𝑚 𝑒
𝑚 𝑝 + 𝑚 𝑒
;
Comme la masse 𝑚 𝑝 est très supérieur devant 𝑚 𝑒 , la masse réduite est égale à peu près à
celle de l’électron et le centre de masse du système se situe à peu près du proton. Nous
prendrons pour origine le centre masse et notons que r est la distance électron proton.
Notons par 𝑈( 𝑟) l’énergie potentielle électrostatique de l’électron dans le champ du proton,
qui a évidemment pour origine une force centrale à symétrie sphérique. L’équation de
Schrödinger des états dites stationnaires, c’est-à-dire que la particule étudiée doit avoir une
valeur déterminée d’énergie, 𝐸, associée à une « fréquence propre » ω=𝐸/ℎ, de la masse
réduite s’écrit :
ℎ
2𝜇
∆𝜓 + 𝑈( 𝑟) 𝜓 = 𝐸𝜓
Où  désigne le laplacien par rapport aux coordonnées du rayon-vecteur 𝑟 de la particule
fictive au centre de masse.
Séparation des variables :
Récrivons cette équation en coordonnées sphériques 𝑟, 𝜃, 𝜑.
On sait que l’opérateur𝑳²,carré du moment cinétique, s’écrit sous la forme :
𝐿² = −ℎ² (
1
sin² 𝜃
𝜕²
𝜕𝜑²
+
1
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
(sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
))
Compte tenu de l’expression de𝑳², le laplacien s’écrit alors :
∆=
1
𝑟²
(
𝜕
𝜕𝑟
(𝑟²
𝜕
𝜕𝑟
) −
𝑳²
ℎ²
)
L’équation de Schrödinger s’écrit alors :
{
ℎ²
2𝜇𝑟²
(−
𝜕
𝜕𝑟
(𝑟²
𝜕
𝜕𝑟
) −
𝑳²
ℎ²
) + 𝑈( 𝑟)} 𝜳( 𝒓, 𝜽, 𝝋) = 𝐸𝜳( 𝒓, 𝜽, 𝝋)

14
Or on sait que :
𝜳( 𝒓, 𝜽, 𝝋) = 𝑹( 𝒓). 𝒀𝒍𝒎( 𝜽, 𝝋)
Du coup l’équation devient :
{
ℎ²
2𝜇𝑟²
(−
𝜕
𝜕𝑟
(𝑟²
𝜕
𝜕𝑟
) −
𝑳²
ℎ²
) + 𝑈( 𝑟)} 𝑹( 𝒓). 𝒀𝒍𝒎( 𝜽, 𝝋) = 𝐸𝑹( 𝒓). 𝒀𝒍𝒎 ( 𝜽, 𝝋)
Nous savons que l’opérateur hamiltonien H commute avec l’opérateur de rotation et don
avec 𝑳² , du coup ces deux opérateurs possèdent des fonctions propres communes. Et
puisque𝑳², n’opère que sur les variables angulaires θ et φ donc n’agit que sur𝒀𝒍𝒎 . Après
simplification il reste l’équation dite radiale pour la seule fonction 𝑹( 𝒓):
1
𝑟²
𝑑
𝑑𝑟
(𝑟²
𝑑𝑅
𝑑𝑟
) −
𝑙(𝑙 + 1)
𝑟²
𝑅 +
2𝜇
ℎ²
(𝐸 − 𝑈( 𝑟))𝑅 = 0
On remarque que cette dernière équation ne contient pas la valeur propre m de la composante
𝐿 𝑧 du moment cinétique. Ceci montre que, pour ldonné, les niveaux d’énergie seront au moins
(2l + 1) fois dégénérés.
Equation radiale en coordonnées sphériques :
L’électron de l’atome d’hydrogène évolue dans un champ central symétrique. Notons 𝑒 la
charge du proton et posons :
𝑒²
4𝜋𝜀0
= 𝑒′²
L’énergie potentielle électrostatique entre l’électron et le proton est donnée par :
𝑈( 𝑟) = −
𝑒²
4𝜋𝜀0
1
𝑟
= −
𝑒′²
𝑟
L’équation de Schrödinger des états stationnaires s’écrit pour cette énergie potentielle :
−ℎ²
2𝜇
∆𝜓 −
𝑒′²
𝑟
𝜓 = 𝐸𝜓
Utilisons l’équation radiale obtenue précédemment. L’équation radiale s’écrit :
1
𝑟²
𝑑
𝑑𝑟
(𝑟²
𝑑𝑅
𝑑𝑟
) −
𝑙(𝑙 + 1)
𝑟²
𝑅 +
2𝜇
ℎ²
(𝐸 +
𝑒′²
𝑟
) 𝑅 = 0
Effectuons un changement de variable pour les paramètres suivants :
𝑥 =
2𝑟𝜇𝑒′²
𝛽ℎ²
; 𝛽² = −
𝜇𝑒′²
2ℎ²𝐸
L’équation s’écrit alors :

15
𝑑²𝑅
𝑑𝑥²
+
2
𝑥
𝑑𝑅
𝑑𝑥
+ (−
𝑙(𝑙 + 1)
𝑥²
−
1
4
+
𝛽
𝑥
) 𝑅 = 0
Quand x est petite R tend vers une solution donnée par la forme :
𝑅( 𝑥) ≃ 𝛼𝑥′
Lorsque x devient grand, on retrouve le comportement asymptotique de 𝑅( 𝑥), en négligeant
les termes en 1/𝑥 et 1/𝑥². Soit 𝑅∞( 𝑥) la solution de l’équation approchée ainsi obtenue. On
a :
𝑑²𝑅∞( 𝑥)
𝑑𝑥²
=
𝑅∞( 𝑥)
4
La solution exacte admet la forme simple :𝑅∞( 𝑥) = 𝑒(±𝑥/2)
. La solution qui disparait au fur
et à mesure à l’infini est exp (-x/2) ; c’est la seule à retenir. En conséquence, on est amené à
chercher une solution de l’équation sous la forme :
𝑅( 𝑥) = 𝑥 𝑙
𝑒−𝑥/2
𝑢( 𝑥)
Où 𝑢( 𝑥) est une fonction inconnue. Les variations de celle-ci doivent être relativement
modérées puisque les comportements rapides aux limites, en 𝑥 ⟶ 0 et 𝑥 ⟶ ∞, ont été
considérés séparément.
Fonctions radiales :
Si on remplace l’expression de𝑅( 𝑥), dans l’équation radiale, on obtient :
𝑥
𝑑²𝑢
𝑑𝑥²
+ (2𝑙 + 2 − 𝑥)
𝑑𝑢
𝑑𝑥
+ ( 𝛽 − 𝑙 − 1) 𝑢 = 0
C’est une équation de degré deux qui a pour solution la fonction hypergéométrique dégénérée.
Nous l’étudierons dans le cas particulier qui nous amène à trouver unes solution finie en 𝑥 =
0 et qui doit fournir une expression acceptable physiquement de 𝑅( 𝑥).
La recherche de solutions en séries entières nous amène à porter le développement𝑢( 𝑥) =
∑ 𝑎 𝑘 𝑥 𝑘∞
𝑘=0 dans l’équation, en remplaçant le coefficient de𝑥 𝑘
, qui est identiquement nul dans
l’expression obtenue nous conduit à la relation de récurrence suivante :
( 𝑘 + 1)( 𝑘 + 2𝑙 + 2) 𝑎 𝑘+1 = ( 𝑘 + 𝑙 + 1 − 𝛽) 𝑎 𝑘
Ainsi obtenue, la relation de récurrence permet de déduire tous les coefficients 𝑎 𝑘 à partir du
premier d’entre eux𝑎0. Le comportement asymptotique pour les termes de rang élevé est
donné par :
𝑎 𝑘~
1
𝑘
𝑎 𝑘−1soit𝑎 𝑘~
𝐶 𝑠𝑡𝑒
𝑘!
D’où : 𝑢( 𝑥)~𝐶 𝑠𝑡𝑒
𝑒 𝑥
. L’expression de 𝑅( 𝑥) donne alors :

16
𝑅( 𝑥)~𝐶 𝑠𝑡𝑒
𝑥 𝑙
𝑒−𝑥/2
𝑒 𝑥
= 𝐶 𝑠𝑡𝑒
𝑥 𝑙
𝑒 𝑥/2
Lorsque 𝑥 tend vers l’infini la solution augmente indéfiniment ce qui ne peut convenir
physiquement. On ne peut avoir de solution 𝑢( 𝑥)acceptable que l’un des coefficients du
développement𝑢( 𝑥) = ∑ 𝑎 𝑘 𝑥 𝑘∞
𝑘=0 est nul, la relation de récurrence entraînant alors que tous
les coefficients de rang plus élevé soient également nuls. La condition pour que la série
s’arrête au terme k et devienne un polynôme s’écrit :
𝑘 + 𝑙 + 1 − 𝛽 = 0
Étant un polynôme, on voit que la fonction 𝑢( 𝑥) a des variations plus modérées que celle de
la forme asymptotique, déterminée séparément.
Le paramètre β qu’on introduit ci-dessus doit donc prendre des valeurs entières pour que
l’équation de Schrödinger admette des solutions physiquement acceptables, soit 𝛽 = 𝑛. Et
comme 𝑘 et 𝑙 sont supérieurs ou égaux à zéro, on doit avoir :
𝑛 = 𝑘 + 𝑙 + 1 ≥ 1
Les fonctions radiales sont définies par 𝑅( 𝑥) = 𝑥 𝑙
𝑒−𝑥/2
𝑢( 𝑥) dans laquelle on remplace la
fonction 𝑢( 𝑥) par 𝐿 𝑛+𝑙
2𝑙+1( 𝑥) et la variable 𝑥 par sa définition 𝑥 =
2𝑟𝜇𝑒′²
𝛽ℎ²
qui en fonction de 𝑟.
Ces fonctions seront notées𝑅 𝑛,𝑙( 𝑟), puisqu’elles ne dépendent que de 𝑛 et de 𝑙. Constituer de
valeurs réelles, ces fonctions sont normalisées par la condition :
∫ 𝑅 𝑛,𝑙
2
𝑟²𝑑𝑟 = 1
∞
0
Les expressions des premières fonctions radiales sont les suivantes :
Etat1𝑠 ∶ 𝑛 = 1, 𝑙 = 0 ∶ 𝑅1,0( 𝑟) = 2𝑎0
−3/2
𝑒−( 𝑟/𝑎0)
Etat 2𝑠 ∶ 𝑛 = 2, 𝑙 = 0 ∶ 𝑅2,0( 𝑟) = 2(2𝑎0)−3/2
(1 −
𝑟
2𝑎0
) 𝑒−( 𝑟/2𝑎0 )
Etat2𝑝 ∶ 𝑛 = 2, 𝑙 = 1 ∶ 𝑅2,1( 𝑟) = (2𝑎0)−3/2 𝑟
𝑎0√3
𝑒−( 𝑟/2𝑎0)
Avec 𝑎0 = ℎ²/𝜇𝑒² vue que cette valeur contient la masse réduite et non pas la masse de
l’électron elle est un peu différente de celle du rayon de Bohr, mais nous conserverons la
même notation.
L’expression générale des fonctions radiales s’écrit sous la forme :
𝑅 𝑛,𝑙( 𝑟) = −
2𝑎0
−3/2
𝑛²
√
( 𝑛 − 𝑙 − 1)!
[( 𝑛 + 𝑙)!]3
(
2𝑟
𝑛𝑎0
)
𝑙
𝑒(−𝑟/𝑛𝑎0)
𝐿 𝑛+𝑙
2𝑙+1
(
2𝑟
𝑛𝑎0
)
Où le coefficient de normalisation, 𝑁 𝑛,𝑙 = −
2𝑎0
−3/2
𝑛²
√
( 𝑛−𝑙−1)!
[( 𝑛+𝑙)!]3 dépend explicitement de 𝑛 et
de 𝑙.

17
Au voisinage de 𝑟 = 0 le comportement des fonctions radiales est en𝑟𝑙
. Les états de types
𝑠( 𝑙 = 0) sont les seules à être non nuls à l’origine. Plus 𝑙 est élevé, plus étendue sera la zone
autour du proton autrement dit la probabilité de présence de l’électron est négligeable.
Niveaux d’énergie :
La définition du paramètre 𝛽 = 𝑛 nous donne l’expression des niveaux d’énergie de l’électron
dans l’atome d’hydrogène :
𝐸 𝑛 = −
𝜇𝑒4
2ℎ²
1
𝑛²
; 𝑛 = 1,2,3 …
On obtient alors comme Bohr un spectre de niveaux d’énergie négative. 𝐸1 = −𝜇𝑒4
/2ℎ²,est le
niveau fondamental de l’atome d’hydrogène. Lorsque 𝑛 augmente indéfiniment, les intervalles
entre les différents niveaux se rétrécissent et l’énergie tend vers zéro, seuil d’ionisation de
l’atome.
Dégénérescence des niveaux d’énergie :
Pour l’atome d’hydrogène, la formule de l’énergie 𝐸 𝑛 montre que tous les états caractérisés
par une valeur l quelconque ont une même énergie. La dégénérescence totale d’un niveau 𝐸 𝑛
est notée𝑔 𝑛, et se calcule considérant toutes les valeurs possibles de 𝑙 pour 𝑛 donné, soit :
0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1 ; 𝑙 ∈ ℕ
Si on fait la sommes des (2𝑙 + 1) états possibles pour chaque valeur de 𝑙, on obtient :
𝑔 𝑛 = ∑(2𝑙 + 1) = 𝑛²
𝑛−1
𝑙=0
L’indice qui repère les niveaux d’énergie de l’atome 𝑛 est appelé le nombre quantique
principal.
Fonction d’onde :
Les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont le produit des fonctions radiales
normalisées 𝑅 𝑛𝑙 ( 𝑟) par les fonctions sphériques 𝑌𝑙𝑚 ( 𝜃, 𝜑) également normalisées, soit :
𝜳( 𝒓, 𝜽, 𝝋) = 𝑹 𝒏𝒍 ( 𝒓). 𝒀𝒍𝒎( 𝜽, 𝝋)
Nombres quantiques :
Il faut 3 nombres entiers (appelés nombres quantiques) pour numéroter les orbitales atomique
de l’hydrogène :
Le nombre quantique principal n, tel que : 𝑛 ≥ 1 ;
Le nombre quantique orbital 𝑙; c’est un entier positif : 0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1 ;

18
Le nombre quantique magnétique m. C’est un entier positif ou négatif : −𝑙 ≤ 𝑚 ≤ 𝑙.
Fonctions angulaires :
𝑌𝑙𝑚 ( 𝜃, 𝜑) =
(−1)𝑙
2𝑙 𝑙!
√
(2𝑙 + 1)( 𝑙 + 𝑚)!
4𝜋( 𝑙 − 𝑚)!
𝑒 𝑖𝑚𝜑
1
(sin 𝜃) 𝑚
𝑑 𝑙−𝑚
𝑑(cos 𝜃)𝑙−𝑚
(sin 𝜃)2𝑙
Cette formule nous permettra de donner les expressions des harmoniques sphériques
normalisées 𝑌𝑙𝑚 ( 𝜃, 𝜑) pour les premières valeurs de 𝑙 :
Etat 𝑠 ∶ 𝑙 = 0 , 𝑚 = 0 ∶ 𝑌0
0
= (4𝜋)−1/2
Etat 𝑝0 ∶ 𝑙 = 1 , 𝑚 = 0 ∶ 𝑌1
0
= √3/4𝜋 cos 𝜃
Etat 𝑝±1 ∶ 𝑙 = 1 , 𝑚 = ±1 ∶ 𝑌1
±1
= ∓√3/8𝜋 sin 𝜃 𝑒±𝑖𝜑
Etat 𝑑0 ∶ 𝑙 = 2 , 𝑚 = 0 ∶ 𝑌2
0
= √5/16𝜋(3cos² 𝜃 − 1)
Etat 𝑑±1 ∶ 𝑙 = 2 , 𝑚 = ±1 ∶ 𝑌2
±1
= ∓√15/8𝜋 sin 𝜃 cos 𝜃 𝑒±𝑖𝜑
Etat𝑑±2 ∶ 𝑙 = 2, 𝑚 = ±2 ∶ 𝑌2
±2
= ∓√15/32𝜋 sin² 𝜃 𝑒±2𝑖𝜑
Orbitales atomiques :
Les fonctions d’onde des atomes sont aussi appelées des orbitales atomiques.
Pour 𝑚 = 0, les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène sont réelles. En revanche, quand
𝑚 = ±1ou ±2, la résolution de l’équation de Schrödinger comporte des fonctions complexes.
On effectue alors des combinaisons linéaire de l’équation de Schrödinger car comme on sait :
Si 𝜓1 et 𝜓2 sont des solutions de ces équations, toute combinaison linéaire 𝐴. 𝜓1 + 𝐵. 𝜓2 de
ces fonctions en est également solution.
Pour 𝑚 = ±1, on a :
1
√2
(𝜓𝑛 ,1,−1 − 𝜓𝑛 ,1,1) = √
3
4𝜋
𝑅 𝑛,1 ( 𝑟)sin 𝜃 cos 𝜑
𝑖
√2
(𝜓 𝑛,1,1 + 𝜓𝑛,1,−1) = √
3
4𝜋
𝑅 𝑛,1 ( 𝑟)sin 𝜃 sin 𝜑
Les relations entre coordonnées cartésiennes et sphériques sont données par :
𝑥
𝑟
= sin 𝜃 cos 𝜑,
𝑦
𝑟
= sin 𝜃 sin 𝜑,
𝑧
𝑟
= cos 𝜃
Les orbitales 𝑝 s’écrivent alors :
𝑝𝑥 = √
3
4𝜋
𝑅 𝑛,1( 𝑟)
𝑥
𝑟
; 𝑝 𝑦 = √
3
4𝜋
𝑅 𝑛,1( 𝑟)
𝑦
𝑟
; 𝑝𝑧 = √
3
4𝜋
𝑅 𝑛,1( 𝑟)
𝑧
𝑟

19
On obtient ainsi des orbitales réelles pour chaque combinaison linéaire, traditionnellement
notées 𝑛𝑝𝑥 et 𝑛𝑝 𝑦 … et auxquelles il n’est plus possible d’associer une valeur du nombre
magnétique dont les expressions des O.A 𝟐𝒑𝐞𝐭𝟑𝒅 réelles sont données par :
Densité de probabilité :
Pour une valeur fixée de r, on peut réalisée une représentation de la probabilité de présence de
l’électron, dans une direction θquelconque, en portant dans une direction OM de l’espace une
longueur proportionnelle à|𝜓 𝑛,𝑙,𝑚|². Les symétries axiales qui apparaissent pour le module
des fonctions d’onde se conservent pour les densités de probabilité.
Atomes polyéctroniques :
Exemple de l’atome d’Hélium :
L’atome d’hélium (Z=2) est l’exemple type des systèmes quantiques à trois corps. Dans le
cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, le noyau sera
considéré comme localisé. La fonction d’onde  qui décrit ce
système dépend des coordonnées des deux électrons ; et
comme l’électron i est repérée par le triplet( 𝑟𝑖, 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖). est
donc une fonction de six variables :
𝝍( 𝒓 𝟏,𝜽 𝟏, 𝝋 𝟏, 𝒓 𝟐, 𝜽 𝟐, 𝝋 𝟐)
L’énergie potentielle fait intervenir les trois distances
Fig. 1.4: repérage des distances
dans l'atome d’Hélium

20
𝑟1, 𝑟2et 𝑟1/2 :
𝐸 𝑝 =
−2𝑒²
4𝜋𝜀0
(
1
𝑟1
+
1
𝑟2
) +
𝑒²
4𝜋𝜀0 𝑟1/2
Si on pose que : 𝑒′2
=
𝑒²
4𝜋𝜀0
l’Hamiltonien sera donné par :
𝐻 =
1
2𝑚 𝑒
( 𝑷1
2
+ 𝑷2
2) − 2𝑒′2
. (
1
𝑟1
+
1
𝑟2
) +
𝑒′²
𝑟1/2
Dans l’atome d’hélium, le terme
𝑒′²
𝑟1 /2
, qui traduit la répulsion interélectronique, interdit la
résolution interdit la résolution exacte de l’équation de Schrödinger.
Si l’on néglige la répulsion entre électrons, on suppose que les positions des deux électrons ne
sont pas corrélées : la probabilité de trouver l’électron (1) au voisinage d’un point 𝑀1 est
totalement indépendante de celle de trouver l’électron (2) au voisinage d’un point𝑀2.
Or, on établit, dans la théorie des probabilités, que la probabilité de réalisation de deux
évènements indépendants est le produit des probabilités de chacun d’eux.
La fonction d’onde décrivant le comportement des deux électrons non corrélés peut donc être
considérée comme le produit de deux fonctions, l’une décrivant le comportement de l’électron
(1) et l’autre, celui du comportement de l’électron (2) :
𝜓( 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1, 𝑟2, 𝜃2, 𝜑2) = 𝜒( 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1) 𝜙( 𝑟2, 𝜃2, 𝜑2)
𝜙et 𝜒 désignent des fonctions d’onde décrivant le comportement d’un seul électron : orbitale.
Or négliger complètement la répulsion entre électrons est une approximation très grossière.
Afin d’améliorer la description du système, on modifie l’expression de l’énergie potentielle
monoélectronique en tenant compte du fait suivant : chaque électron est soumis à l’action du
champ attractif du noyau, mais aussi à celle du champ répulsif des autres électrons ; ce champ
répulsif a, en moyenne, la symétrie sphérique.
Tout se passe, en première approximation, comme si un électron était soumis à l’action d’un
noyau dont le nombre de charge n’est plus 𝑍 mais( 𝑍 − 𝜎), où 𝜎 est une constante, appelée
constante d’écran, le calcul de ces constantes se fait grâce aux règle de Slater, elle représente
l’effet moyen exercé par les autres électrons. Le nombre( 𝑍 − 𝜎) noté𝑍∗
est appelé la charge
effective perçue par chaque électron.

21
Diagramme énergétique :
Systèmes hydrogénoïdes :
Dans le cadre de l’approximation monoélectronique avec effet d’écran, les fonctions d’onde 𝜙
et 𝜒 sont « hydrogénoïdes », c’est-à-dire de même type que les orbitales de l’atome
d’hydrogène : chacune des fonctions 𝜙 et 𝜒 est égale au produit d’une partie radiale et d’une
partie angulaire.
Dans ces ions hydrogénoïdes comme dans l’atome d’hydrogène, l’énergie des orbitales
atomiques. ne dépend que du nombre quantique principal n :
𝐸 𝑛 =
−𝑍²𝑒′²
2𝑎0
.
1
𝑛²
Pour ce système, une valeur du nombre quantique principal 𝑛 correspond 𝑛² fonctions
orbitales différentes, de même énergie 𝐸 𝑛. Les états d’énergie𝐸 𝑛 sont dégénérés 𝑛² fois.
Systèmes polyélectroniques :
Dans les systèmes polyélectroniques, l’introduction de l’effet d’écran a pour conséquence que
l’énergie d’une fonction monoélectronique dépend de 𝑛 et de 𝑙.
Ceci provoque la levée partielle de la dégénérescence des états énergétiques de l’atome :
seules les orbitales atomiques ayant les mêmes valeurs de 𝑛 et de 𝑙 restent dégénérées.
Sauf qu’aucune formule simple ne relie les énergies des différentes orbitales atomique aux
nombres quantiques 𝑛 et 𝑙.
L’expérience montre que, pour tous les atomes, les cinq orbitales de plus basses énergies se
classent selon l’ordre :𝑬 𝟏𝒔 < 𝑬 𝟐𝒔 < 𝑬 𝟐𝒑 < 𝑬 𝟑𝒔 < 𝑬 𝟑𝒑.
Les écarts énergétiques se réduisent quand n croît et l’ordre énergétique des orbitales
atomiques dépend alors de l’atome considéré.
Fig. 1.5 : tableau des constantes d'écran

22
Fig. 1.6 : Diagrammes énergétiques pour un système hydrogénoïde (a)et un système polyélectronique
(b).
Groupes et couches de remplissage :
L’ordre dans lequel se succèdent les différents niveaux d’énergie est sensiblement identique
pour tous les atomes, bien que les valeurs absolues des énergies soient évidemment
différentes selon le numéro atomique Z. Le tableau suivant, appelé « groupes et couches de
remplissage », donne l’ordre de succession des niveaux d’énergie (les énergies croissent de
haut en bas), ceux-ci étant désignés par leur notation conventionnelle donnée par 𝑛 = 𝑘 + 𝑙 +
1 ≥ 1 Chaque case située à côté du symbole du niveau correspond à une valeur du nombre
magnétique ml qui varie de −𝑙à 𝑙, soit(2𝑙 + 1) cases. A chaque case correspond deux états
de spin, d’où 2(2𝑙 + 1) états pour un niveau 𝐸 𝑛𝑙 .
On appelle couche électronique l’ensemble des états individuels correspondant à une même
valeur de n et l, c’est-à-dire à une même énergie𝐸 𝑛𝑙 . Lorsque tous les états d’une couche sont
occupés par un électron, on dit que la couche est complète.

23
.
Fig.1.7 : groupes et couches de remplissage

24
CHAPITRE 2 : Molécules
1. Molécules :
1.1. Théorie quantique de la liaison chimique :
Une molécule est un assemblage complexe d’électrons et de noyaux en interaction mutuelle,
édifice dont on ne sait évidemment pas trouver les états propres exacts. C’est pour ceux qu’on
utilisera une approximation dite de Born-Oppenheimer, qui est fondé sur la grande différence
d’inertie entre électrons et noyaux. Le point central est effet la grande différence entre la
masse électronique 𝑚 et une masse nucléaire typique, 𝑀 :
𝑚
𝑀
<< 1
D'un autre côté, toutes ces particules sont en interaction mutuelle par des forces qui sont
toutes du même ordre de grandeur ~
𝑒′²
𝑎0²
. Des forces comparables mais des inerties très
différentes donnent classiquement des mouvements caractérisés par des échelles de temps
dont les unes sont courtes et les autres longues : les particules massives se déplacent
lentement, les particules légères vont vite. Intuitivement, on peut donc affirmer que les
électrons ont un mouvement rapide autour des centres attracteursque constituent les noyaux,
lesquels se déplacent lentement.
Corrélativement, l'étude des ordres de grandeur de l'énergie d'une molécule stable permet de
dégager simplement trois échelles typiques qui, par le jeu de 𝐸 = ℎ , redonnent tout
naturellement plusieurs échelles de temps très différentes. Une molécule possède deux sortes
de degrés de liberté: les coordonnées électroniques{ 𝑞𝑖} et les coordonnées des noyaux{𝑄𝑗}.
Tous les mouvements sont confinés et se produisent à l'intérieur d'un domaine de dimension

25
atomique, de l'ordre de 2𝑎0 ≃ 1Å. Avec la seule masse de l'électron, l'énergie la plus simple
que l'on peut former est
ℎ²
𝑚(2𝑎0)2 et c'est forcément l'ordre de grandeur de l'énergie associée au
mouvement des électrons,𝐸𝑒𝑙 :
𝐸𝑒𝑙~
ℎ²
4𝑚𝑎0²
= −
1
2
𝐸 𝑛=1~ 7 𝑒𝑉
En ce qui concerne les noyaux, deux types de mouvement sont possibles : les
mouvements de vibration et les mouvements de rotation en bloc. Les premiers décrivent
les (petites) vibrations effectuées par les noyaux autour de leurs positions d'équilibre,
lesquelles définissent la conformation de la molécule, au sens de la chimie (longueurs de
liaison, angles de liaison). Ces vibrations sont supposées petites, tout simplement parce
que si elles prennent de l'amplitude, la molécule se dissocie or on entend décrire une
molécule dûment constituée. Décrites en première approximation comme des oscillateurs
harmoniques, elles sont évidemment sujettes à quantification. Enfin, en phase diluée
(vapeur) une molécule peut aussi tourner sur elle-même: les angles qui caractérisent
son orientation sont des variables cycliques figurant comme arguments dans la fonction
d'onde. La nécessité pour celle-ci d'être monovaluée donne lieu à des conditions aux
limites qui, par le scénario habituel de la Mécanique quantique, engendre la quantification
de la rotation moléculaire; l'exemple le plus simple est le rotateur rigide, constitué d'une
molécule di atomique (haltère) dont les deux atomes sont à une distance fixe l'un de
l'autre: après réduction du problème à deux corps, c'est le mouvement quantifié d'une
particule ayant la masse réduite et astreinte à se déplacer sur une sphère de rayon donné.
Pour estimer l'énergie liée à la vibration, considérons une molécule diatomique stable AB,
dont les noyaux sont séparés par la distance R. Physiquement, il doit être possible de définir
une certaine fonction 𝐸( 𝑅) représentant la variation d’énergie lorsqu’on fait varier la longueur
de liaison AB.

26
Elle est fortement répulsive à courte distance, présentant un minimum en une certaine valeur
𝑅0 ou la molécule est stable et tendant vers une constante quand R tend vers l’infini, d’où
l’identification d’une énergie de dissociation, 𝐸 𝑑𝑖𝑠𝑠 .
Pour dégager d’avantage d’ordres de grandeur,on fait l'hypothèse de petites amplitudes autour
de𝑅0, ce qui permet de confondre le creux de potentiel avec sa parabole osculatrice, en
écrivant :
𝐸( 𝑅) = 𝐸( 𝑅0) +
1
2
𝑘( 𝑅 − 𝑅0) ≝ 𝐸ℎ𝑎𝑟𝑚 ( 𝑅), 𝑘 ≝ (
𝑑²𝐸
𝑑𝑅²
)
𝑅=𝑅0
,
| 𝑅 − 𝑅0|
𝑅0
<< 1
Quand 𝑅 = 2𝑅0 , on peut admettre que l’augmentation d’énergie est du même ordre que
l’énergie de dissociation :
𝐸(2𝑅0)~𝐸( 𝑅0) + 𝐸 𝑑𝑖𝑠𝑠 ⇔
1
2
𝑘𝑅0
2
~
ℎ²
4𝑚𝑎0
,
Or𝑅0~2𝑎0, la constante de raideur est à peu près :
𝑘~
ℎ²
8𝑚𝑎0
4
Par ailleurs, 𝑘 est de la forme 𝑀𝜔 𝑣𝑖𝑏𝑟
2
où 𝑀 est une masse nucléaire, d’où :
𝜔 𝑣𝑖𝑏𝑟~
ℎ
(2𝑎0)²
√ 𝑚𝑀
Comme𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 = ℎ𝜔 𝑣𝑖𝑏𝑟 l’énergie de vibration est environ :
𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟~
ℎ²
(2𝑎0)2
√ 𝑚𝑀
Si on compare cette expression avec 𝐸𝑒𝑙 on voit que :
𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟
𝐸𝑒𝑙
~√
𝑚
𝑀
<< 1 ;
Fig.2.1 : Variation typique de la fonction 𝑬( 𝑹)

27
Enfin, l’ordre de grandeur de l’énergie de rotation, 𝐸𝑟𝑜𝑡 est du genre
𝐽²
2𝐼
, où 𝐽 est un moment
cinétique et où 𝐼 est un moment d’inertie typique, soit 𝐼~𝑀(2𝑎0)², aussiℎ est l’ordre de
grandeur fondamental pour un moment cinétique en mécanique quantique, donc 𝐽~ℎ ,
l’énergie de rotation devient alors :
𝐸𝑟𝑜𝑡~
ℎ2
𝑀(2𝑎0)2
Par comparaison avec 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟, il vient :
𝐸𝑟𝑜𝑡
𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟
~√
𝑚
𝑀
<< 1
En conclusion de cette analyse en ordres de grandeur :
𝜀 ≝ √
𝑚
𝑀
<< 1 ∶ 𝐸𝑟𝑜𝑡~𝜀𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟~𝜀²𝐸𝑒𝑙 ⇒ 𝐸𝑟𝑜𝑡 << 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 << 𝐸𝑒𝑙
Approximation de Born et Oppenheimer :
Compte tenu de l'analyse précédente des ordres de grandeurs, la différence de rapidité des
mouvements des électrons et des noyaux suggère de traiter le seul mouvement des électrons,
les noyaux étant pris carrément immobiles. Dans l'approximation électrostatique, le
Hamiltonien d'une molécule à N noyaux et n électrons s'écrit :
𝐻 = −
ℎ²
2
∑
1
𝑀𝑗
∆𝑗
𝑁
𝑗=1
−
ℎ²
2𝑚
∑ ∆𝑖
𝑛
𝑖=1
+ 𝐸 𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦 + 𝐸 𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦 + 𝐸 𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙
L’indice j note les noyaux, et l’indice i les électrons. Les deux premiers termes, représentent
l’énergie cinétique des noyaux et celle des électrons.
Les trois termes d’énergie potentielle représentent les interactions entre les diverses
particules, électrons et noyaux :
𝐸 𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦 ≡ ∑ ∑
𝑍𝑗 𝑍 𝑘 𝑒′²
𝑅𝑗𝑘
𝑁
𝑘(<𝑗)=1
𝑁
𝑗=1
= é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑟é𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑠 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢𝑥 ;
𝐸 𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦 ≡ −∑ ∑
𝑍𝑗 𝑒′²
𝑅𝑖𝑗
𝑛
𝑖=1
𝑁
𝑗=1
= é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑑′
𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 − 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢𝑥 ;
𝐸 𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙 ≡ ∑ ∑
𝑒′²
𝑟𝑖ℎ
𝑛
ℎ(<𝑖)=1
𝑛
𝑖=1
= é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑟é𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠.
Posons :
𝐻𝑒𝑙 ≡ −
ℎ²
2𝑚
∑ ∆ 𝑖
𝑛
𝑖=1
+ 𝐸 𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦 + 𝐸 𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦 + 𝐸 𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙

28
𝐻 𝑛𝑜𝑦 ≡ −
ℎ²
2
∑
1
𝑀𝑗
∆𝑗
𝑁
𝑗=1
La fonction d’onde  décrivant un état stationnaire de la molécule considérée va
naturellement être fonction des positions électroniques, 𝑟𝑖⃗⃗ , et des positions nucléaires,𝑅𝑗
⃗⃗⃗ ; mais
pour simplifier nous ne noterons dans la fonction d’onde qu’un seul vecteur-position pour les
électrons et un seul vecteur-position pour les noyaux :𝜓(𝑟𝑖⃗⃗ , 𝑅𝑗
⃗⃗⃗ ). Il reste entendu qu’il y a n
vecteurs𝑟𝑖⃗⃗ et N vecteurs𝑅𝑗
⃗⃗⃗ .
Compte tenu de l’analyse précédente qui démontre que le mouvement des électrons est plus
important que celui des noyaux. Born et Oppenheimer ont approximé la fonction d’onde
𝜓(𝑟𝑖⃗⃗ , 𝑅𝑗
⃗⃗⃗ ) de la molécule par le produit :
𝜓(𝑟𝑖⃗⃗ , 𝑅𝑗
⃗⃗⃗ ) = 𝜓 𝑒𝑙(𝑟𝑖⃗⃗ , 𝑅𝑗
⃗⃗⃗ ). 𝜓𝑛𝑜𝑦 (𝑅𝑗
⃗⃗⃗ )
La fonction d’onde des noyaux,𝜓𝑛𝑜𝑦 (𝑅𝑗
⃗⃗⃗ )estindépendante despositions𝑟𝑖⃗⃗ desélectrons qui sont
moyennées en un nuage. Et dans la fonction d’onde des électrons, 𝜓 𝑒𝑙 (𝑟𝑖⃗⃗ , 𝑅𝑗
⃗⃗⃗ ), les noyaux sont
fixes et leur position n’intervient que par les paramètres 𝑅𝑗
⃗⃗⃗ . Les électrons se meuvent et
prennent leurs divers états dans le champ des noyaux fixes.
Approximation de Slater :
L’approximation de Slater, connue également sous le nom d’approximation orbitalaire,
considère la fonction d’onde électronique globale  comme un produit de fonctions
monoélectronique𝜑𝑖, dépendant chacune des coordonnées𝑟𝑖, d’un électron i donné :
 = 𝐴 . 𝝋 𝟏(𝑟1) . 𝝋 𝟐(𝑟2) .. . 𝝋𝒊(𝑟𝑖) .. . 𝝋 𝒒(𝑟𝑞)
Les fonctions 𝜑𝑖 sont appelées orbitales moléculaires du système. Ce sont des fonctions
réelles.
Principe de la méthode C.L.O.A. :
La méthode C.L.O.A. repose sur une Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques. Elle
considère chaque fonction d’onde moléculaire 𝜑𝑖 comme le résultat d’une combinaison
linéaire des fonctions monoélectronique 𝜒𝑖 des divers atomes de la molécule :
𝜑𝑖 = ∑ 𝑐𝑖𝑗 . 𝜒𝑗
𝑗
Les coefficients 𝑐𝑖𝑗 représentent la contribution respective des diverses orbitales 𝜒𝑖 à l’orbitale
moléculaire𝜑𝑖. Ce sont nécessairement des nombres réels positifs, négatifs ou nuls.

29
Cette méthode est basée sur le fait que, lorsqu’un électron se trouve au voisinage d’un des
atomes de la molécule, l’orbitale moléculaire qui le décrit doit être presque identique à
l’orbitale atomique de l’atome considéré.
1.2.Types de liaisons chimiques :
Liaison fortes :
Pour briser les liaisons fortes, il faut fournir des énergies de dissociation de l’ordre de 200 à
500 kJ par mole de liaison diatomique (soit environ 50 à 100 kcal par mole ; ou environ 2 à 5
eV par liaison).
On distingue trois types limites de liaisons fortes :
– la liaison covalente, qui se forme entre atomes d’électronégativités χ voisines. Cette liaison
est réalisée par une paire d’électrons (on a alors affaire à une liaison simple, notée σ) ou
plusieurs paires (liaisons multiples : une liaison σ et une ou deux liaisons π).
– la liaison ionique, qui se forme entre atomes d’électronégativités très différentes.
– la liaison métallique, entre atomes d’électronégativités voisines. La liaison est, dans ce cas,
assurée par un nombre d’électrons inférieur à une paire. Elle est parfois dite « insaturée » (en
électrons). Ne pas confondre avec ce qu’on appelle en chimie organique une molécule «
insaturée » (en hydrogènes), ce qui signifie une molécule avec des doubles ou des triples
liaisons. La liaison métallique est un peu plus faible que les deux autres types de liaison.
Enfin, de nombreuses liaisons sont des cas intermédiaires entre ces trois types limites.
Liaison covalente :
Les liaisons covalentes s’établissent entre atomes non ionisés et d’électronégativités
semblables. Ces liaisons ne s’interprètent qu’en mécanique quantique : des électrons
périphériques (électrons de valence, qui sont les électrons des dernières sous-couches) sont
mis en commun et forment une ou plusieurs paires d’électrons liantes.
Les électrons de la paire peuvent provenir de chacun des partenaires de la liaison ou d’un seul
d’entre eux.
Les électrons externes des atomes constituant la molécule sont répartis en paires d’électrons
de spins opposés : certaines sont liantes (liaisons σ et liaisons π), et d’autres sont non liantes :
elles ne participent pas à la liaison. Les paires d’électrons sont aussi appelées doublets
d’électrons. Les liaisons covalentes, constituées par les paires liantes sont dirigée.

30
Lorsqu’il n’y a qu’une liaison covalente, elle est appelée « liaison σ ». C’est toujours une
liaison forte. Lorsqu’il y a une liaison double ou triple, à la liaison σ viennent s’ajouter une ou
deux liaisons π, plus faibles que les liaisons σ, mais encore dans la catégorie des liaisons
fortes.
Liaison ionique :
Les liaisons ioniques se forment entre ions de signes contraires. Ces liaisons mettent en jeu la
force électrostatique classique.
Dans ce cas la liaison n’est pas dirigée dans l’espace : elle n’a pas de direction préférentielle.
Des liaisons ioniques se formeront entre atomes qui donneront facilement des ions positifs qui
ont une énergie d’ionisation faible et négatifs avec une grande affinité électronique. Les
liaisons purement ioniques n’existent pratiquement que dans les solides formés à partir des
colonnes opposées de la classification périodique, comme les halogénures alcalins ou
alcalino-terreux.
Comme la liaison ionique est forte, il faut fournir une énergie importante pour la briser c’est-
à-dire transformer le solide ou le liquide en gaz ou même seulement pour l’affaiblir
suffisamment pour transformer le solide en liquide dans lequel les molécules ou les atomes
sont libres de glisser les uns sur les autres. Il s’ensuit que les points de fusion et d’ébullition
des composés sont élevés.
Liaison iono-covalente :
Les liaisons fortes covalentes ou ioniques sont des cas limites. Il existe tous les
intermédiaires, pour lesquels on parle de liaison iono-covalente, c’est-à-dire partiellement
ionique et partiellement covalente. Elle se produit lors de l’union d’un élément électronégatif
avec un élément d’électronégativité inférieure.
En principe donc, lorsque la liaison se forme entre deux atomes différents, elle est toujours, à
un certain degré, partiellement ionique.
Liaison métallique :
La liaison métallique s’établit entre des atomes d’électronégativités faibles (voisine de 1 dans
l’échelle de Pauling) et possédant peu d’électrons sur leur couche externe, mais elle ne peut se
former que s’il y a un nombre suffisamment grand de tels atomes. C’est pourquoi on ne
l’observe guère que dans certains solides ou liquides. Comme la liaison ionique, ce n’est pas
une liaison dirigée.
Liaison faible :
Les liaisons faibles ont des énergies de dissociation allant d’environ 1 à 40 kJ·𝑚𝑜𝑙−1
, en tout
cas moins de 50 kJ·𝑚𝑜𝑙−1
.

31
Ces liaisons sont dues à des forces de cohésion qui s’exercent entre atomes incapables de
former des liaisons de valence ou entre molécules où les possibilités de liaisons fortes sont
déjà saturées.
Liaison hydrogène :
La liaison hydrogène se produit entre un atome d’hydrogène déjà lié à un atome très
électronégatif, et un autre atome très électronégatif qui est, lui aussi, déjà engagé dans une
molécule.
En pratique, les atomes très électronégatifs susceptibles de participer à des liaisons hydrogène
sont seulement F, O, N, et Cl. Ces atomes, bien que déjà liés, attirent également l’hydrogène
des molécules voisines lorsqu’il est lui-même lié à un atome électronégatif. L’hydrogène a
ainsi tendance à se partager entre les deux molécules et forme entre elles une liaison
hydrogène. On dit aussi que les deux atomes électronégatifs (O, F, etc.) sont reliés par un pont
hydrogène : F−H· · ·F, O−H· · ·O, O−H· · ·N, N−H· · ·N, etc. Exceptionnellement, la liaison
H peut être forte au point de placer le proton à mi-distance des atomes des molécules
auxquelles il est lié : c’est le cas dans l’ion (F−H−F)−. En tous les cas, la liaison H est
dirigée, comme la liaison covalente, et au contraire des liaisons ioniques, métalliques et de
Van Der Waals.
Liaison Van Der Waals :
Les liaisons de van der Waals sont en général très faibles (exemples : He, Ne, Ar liquides ou
solides), mais peuvent parfois être plus fortes (exemple : iode𝐼2 solide, un des deux types de
liaison du graphite). Ce sont elles qui sont la cause de la condensation en liquide ou en solide
de toutes les molécules ou atomes à basse température, lorsqu’il n’y a pas d’autres liaisons
plus fortes à l’œuvre. Outre les « gaz » inertes𝐻2, 𝑂2, 𝐹2, 𝑁2, 𝐶𝑙2, etc. se condensent grâce aux
liaisons de van der Waals entre les molécules.
Les liaisons de van der Waals proviennent de l’attraction entre dipôles électriques permanents
(pour les molécules polaires) ou induits dans les atomes ou molécules.
Ce sont des liaisons non dirigées, dont l’énergie potentielle d’attraction est :
𝐸𝑣𝑑𝑊 = −
𝐴
𝑅6
Où A dépend des molécules particulières. On voit par cette expression que ces liaisons
décroissent très vite avec la distance R entre atomes ou molécules.

32
CHAPITRE 3 : Vibration moléculaires
Une vibration moléculaire se produit lorsque les atomes d'une molécule sont dans
un mouvement périodique pendant que la molécule dans son ensemble subit un mouvement
de translation et de rotation. La fréquence du mouvement périodique est appelée fréquence de
vibration. Une molécule non-linéaire constituée de n atomes possède 3n-6 modes normaux de
vibration, alors qu'une molécule linéaire n'en possède que 3n-5, puisque la rotation autour de
son axe moléculaire ne peut être observée.
Une molécule diatomique ne possède ainsi qu'un mode normal de vibration.
Les modes normaux des molécules polyatomiques sont indépendants les uns des autres,
chacun d'entre eux impliquant des vibrations simultanées des différentes parties de la
molécule.
Une vibration moléculaire est produite lorsque la molécule absorbe un quantum d'énergie, E,
qui correspond à une vibration de fréquence, ν, selon la relation E=hν, où h est la constante de
Planck. Une vibration fondamentale est excitée lorsqu'un tel quantum d'énergie est absorbé
par la molécule dans son état fondamental. Lorsque deux quanta sont absorbés la première
harmonique est excitée, et ainsi de suite pour les harmoniques suivantes.
En première approximation, le mouvement de vibration normal peut être décrit comme une
sorte de mouvement harmonique simple. Dans cette approximation, l'énergie de vibration est
une fonction quadratique (parabole) des déplacements atomiques et la première harmonique
est de deux fois la fréquence de la fréquence fondamentale. En réalité, les vibrations
sont anharmoniques et la première harmonique a une fréquence qui est légèrement inférieure à
deux fois la fondamentale. L'excitation des harmoniques supérieures demande
progressivement de moins en moins d'énergie supplémentaire et conduit à la dissociation de la
molécule, l'énergie potentielle de la molécule ressemblant plus à un potentiel de Morse.
1. Etude classique de la vibration d’une molécule triatomique :

33
.
Les trois ́équations du mouvement des atomes A, B et C s’écrivent sous la forme :
-Pour 𝑚1 :
𝑚1.
𝑑²𝑥1
𝑑𝑡²
= −𝑘(𝑥1 − 𝑥2) (1)
- Pour 𝑚2 :
𝑚2.
𝑑²𝑥2
𝑑𝑡²
= −𝑘( 𝑥2 − 𝑥1)− 𝑘′(𝑥2 − 𝑥3) (2)
- Pour 𝑚3 :
𝑚3.
𝑑²𝑥3
𝑑𝑡²
= −𝑘′
(𝑥2 − 𝑥3) (3)
En fait, on ne s’intéresse qu’au mouvement relatif des atomes A et C par rapport `a l’atome B.
On pose donc : 𝑋 = 𝑥1 − 𝑥2, 𝑋′
= 𝑥3 − 𝑥2.
On déduit des trois équations du mouvement précédentes les deux équations différentielles
auxquelles obéissent X et X’ :
(1)
𝑚1
−
(2)
𝑚2
⇒
𝑑²𝑋
𝑑𝑡²
=
𝑑²𝑥1
𝑑𝑡²
−
𝑑²𝑥2
𝑑𝑡²
== −
𝑘
𝑚1
( 𝑥1 − 𝑥2) +
𝑘
𝑚2
( 𝑥2 − 𝑥1) +
𝑘′
𝑚2
(𝑥2 − 𝑥3)
(3)
𝑚3
−
(2)
𝑚2
⇒
𝑑²𝑋′
𝑑𝑡²
=
𝑑²𝑥3
𝑑𝑡²
−
𝑑²𝑥2
𝑑𝑡²
== −
𝑘′
𝑚3
( 𝑥2 − 𝑥3) +
𝑘
𝑚2
( 𝑥2 − 𝑥1)+
𝑘′
𝑚2
(𝑥2 − 𝑥3)
Soit, en remplaçant 𝑥1 − 𝑥2 par X et 𝑥2 − 𝑥3 par X′ et en regroupant les termes :
𝑑²𝑋
𝑑𝑡²
= −𝑘 (
1
𝑚1
+
1
𝑚2
) 𝑋 −
𝑘′
𝑚2
𝑋′
𝑑²𝑋′
𝑑𝑡²
= −
𝑘
𝑚2
𝑋 − 𝑘′ (
1
𝑚2
+
1
𝑚3
) 𝑋′
On cherche les solutions sous la forme complexe. On pose alors : 𝑋̃ = 𝑎̃ 𝑒 𝑖𝜔𝑡
, 𝑋̃′ = 𝑎̃′𝑒 𝑖𝜔𝑡
le
système d’équations auquel doivent obéir les amplitudes complexes 𝑎̃ 𝑒𝑡 𝑎̃′ s’écrivent sous la
forme :
[−𝜔² + 𝑘 (
1
𝑚1
+
1
𝑚2
)] 𝑎̃ +
𝑘′
𝑚2
𝑎̌′
= 0

34
𝑘
𝑚2
𝑎̃ + [−𝜔² + 𝑘′(
1
𝑚3
+
1
𝑚2
)] 𝑎̌′
= 0
L’équation que doit vérifier la pulsation ω pour que le système d’équations précédent admette
des solutions 𝑎̃ 𝑒𝑡 𝑎̃′ non nulles s’écrit :
𝐷𝑒𝑡[ 𝑠𝑦𝑠] = [−𝜔² + 𝑘 (
1
𝑚1
+
1
𝑚2
)][−𝜔² + 𝑘′ (
1
𝑚3
+
1
𝑚2
)] −
𝑘′𝑘
(𝑚2)²
= 0
Cette relation découle du faite que le déterminant du système doit être nul.
Dans notre cas nous avons une molécule de type ABA soit 𝑚1 = 𝑚3 et 𝑘′
= 𝑘. On pose
𝛺1
2
=
𝑘
𝑚1
et 𝛺2
2
=
𝑘
𝑚2
.
On peut facilement constater on utilisant l’analyse dimensionnelle que 𝛺1 𝑒𝑡 𝛺2
correspondent à des pulsations :
Pour 𝑖 = 1,2 on a :[
𝑘
𝑚𝑖
] =
𝑁.𝑚−1
𝑘𝑔
=
𝑘𝑔.𝑚.𝑠−2
×𝑚−1
𝑘𝑔
= 𝑠−2
⇒ [ 𝛺𝑖] = [√
𝑘
𝑚 𝑖
] = 𝑠−1
On remplaçant dans l’équation aux valeurs propres on trouve : ( 𝛺1
2
+ 𝛺2
2
− 𝜔²)² − 𝛺2
4
= 0
En factorisant l’expression précédente puis en tenant compte du fait que les pulsations doivent
être positives, on obtient les deux pulsations propres 𝜔+ 𝑒𝑡 𝜔− :
( 𝛺1
2
+ 𝛺2
2
− 𝜔2)2
− 𝛺2
4
= (( 𝛺1
2
+ 𝛺2
2
− 𝜔2 ) − 𝛺2
2
)(( 𝛺1
2
+ 𝛺2
2
− 𝜔2) + 𝛺2
2
)
= ( 𝛺1
2
− 𝜔²)( 𝛺1
2
+ 2𝛺2
2
− 𝜔²) = 0
⇒ {
𝜔− = 𝛺1 = √𝑘/𝑚1
𝜔+ = √𝛺1
2 + 2𝛺2
2 = √𝑘/𝑚1 + 2 𝑘/𝑚2
Les équations du mouvement des modes propres de vibrations et le mouvement des masses à
2 instants distincts pour chaque mode propre sont donné par :
 1er mode propre :
En remplaçant ω par 𝜔− = 𝛺1 dans l’équation (), il vient :
[−𝛺1
2
+ 𝛺1
2
+ 2𝛺2
2] 𝑎̃ + 𝛺2
2
𝑎̌′
= 0 ⇒ 𝑎̃ = −𝑎̃′

35
On a alors :
⇒ {
𝑋̃ = 𝑎̃ 𝑒 𝑖𝛺1 𝑡
⇒ 𝑋 = acos(𝛺1 𝑡 − 𝜙)
𝑋̃′
= −𝑎̃ 𝑒 𝑖𝛺1 𝑡
⇒ 𝑋′
= −acos(𝛺1 𝑡 − 𝜙)
Les déplacements relatifs des atomes A et C par rapport à l’atome B sont en opposition de
phase.
 2éme mode propre :
En remplaçant ω par 𝜔+ = √𝛺1
2 + 2𝛺2
2 dans l’équation (), il vient :
[ 𝛺1
2
+ 𝛺2
2
− 𝛺1
2
− − + 2𝛺2
2] 𝑎̃ + 𝛺2
2
𝑎̌′
= 0 ⇒ 𝑎̃ = 𝑎̃′
On a alors :
⇒
{
𝑋̃ = 𝑎̃ 𝑒 𝑖𝜔+ 𝑡
⇒ 𝑋 = acos(√𝛺1
2 + 2𝛺2
2 𝑡 − 𝜙)
𝑋̃′
= −𝑎̃ 𝑒 𝑖𝜔+ 𝑡
⇒ 𝑋′
= acos(√𝛺1
2 + 2𝛺2
2 𝑡 − 𝜙)
Les déplacements relatifs des atomes A et C par rapport à l’atome B sont en phase.
La forme générale des mouvements relatifs des atomes A et C par rapport à l’atome B est une
combinaison linéaire des deux modes propres, à savoir :
{
𝑋( 𝑡) = a1cos( 𝛺1 𝑡 − 𝜙) + a2 cos(√𝛺1
2 + 2𝛺2
2 𝑡 − 𝜙)
𝑋′( 𝑡) = − a1cos( 𝛺1 𝑡 − 𝜙) + a2 cos(√𝛺1
2 + 2𝛺2
2 𝑡 − 𝜙)

36
2. Etude quantique de la vibration moléculaire :
2.1. Système de deux particules interaction :
L’étude des vibrations des noyaux d’une molécule diatomique est une application
simple des résultats obtenus pour l’oscillateur harmonique nous allons voir qu’on peut en effet
ramener le problème des vibrations des deux noyaux atomiques de la molécule à celui plus
simple d’une masse fictive vibrant dans un potentiel harmonique.
Pour cela, nous allons d’abord étudier le problème générale de deux particules en interaction
qui ne sont soumises à aucune force extérieur ce qui est le cas précisément de l’oscillateur
harmonique.
En mécanique classique, le problème du mouvement de deux particules en interaction peut
être réduit à celui d’une seule particule en séparant le mouvement du centre de masse et celui
autour de ce centre.
Nous allons voir qu’une séparation analogue peut être réalisée en mécanique quantique
- Equation de Schrödinger
Considérons deux particules de mases respectives m1 et m2
soient 𝑟1⃗⃗⃗ et 𝑟2⃗⃗⃗ les rayons vecteurs des particules ; notons 𝑟 le
vecteur,
Supposons que le système ne soit soumis à aucune force
extérieure et que l’interaction entre les particules ne dépende
que de leur distance relative 𝑟 = ‖ 𝑟‖ .notons 𝐸 𝑚( 𝑟) l’énergie
potentielle d’interaction l’opérateur hamiltonien de ce
système s’écrit :
𝐻 =
(−ℎ2
∆1)
2𝑚1
+
(−ℎ2
∆2)
2𝑚2
+ 𝐸 𝑚 ( 𝑟)
Où ∆1 et ∆2 sont les Laplacien relatifs aux coordonnées respectives de chaque particule.
Introduisant le rayon vecteur 𝑅⃗ du centre d’inertie définie par
R⃗⃗ =
(m1 × r1⃗⃗⃗ + m2 × r2⃗⃗⃗ )
(m1 + m2)
Notons X ,Y,Z les composants de 𝑅⃗ ;x,y,z celle de 𝑟 les composantes 𝑥1, 𝑦1, 𝑧1 de 𝑟1⃗⃗⃗ , et
celles de𝑟2⃗⃗⃗ sont𝑥2, 𝑦2, 𝑧2, sont liées aux nouvelles par les relations () et () .On a par exemple :

37
X =x1+x2 et
X =
(m1 × X1 + m2 × X2)
(m1 + m2)
et des relation analogues pour les autres variables .Ce changement de variables permet
d’exprimer les Laplacien qui figurent dans l’hamiltonien (2) en fonction des nouvelles
variables. Utilisons les notations suivantes :
∆=
𝜕
𝜕𝑥
+
𝜕
𝜕𝑦
+
𝜕
𝜕𝑧
∆ 𝑅=
𝜕
𝜕𝑋
+
𝜕
𝜕𝑌
+
𝜕
𝜕𝑍
L’hamiltonien H donné par (2) s’écrit en f et nouvelles variables :
𝐻 =
(−ℎ2
𝛥)
2µ
−
(−ℎ2
𝛥)
2(𝑚1 + 𝑚2)
+ 𝐸 𝑚( 𝑟)
Ou µ est la masse réduite du ogotéme définie par :
1
µ
=
1
𝑚1
+
1
𝑚2
L’équation de Schrödinger du système s’écrit alors avec l’hamiltonien sous sa forme (6) :
𝐻 × (𝑟, 𝑅⃗ ) = 𝐸 × (𝑟, 𝑅⃗ )
Ou 𝜑 et dépend des nouvelles variables, 𝜓(𝑟, 𝑅⃗ ) = 𝜓( 𝑥, 𝑦, 𝑧 ; 𝑋, 𝑌, 𝑍)
-Séparation des variables
L’énergie potentielle V(r) ne dépendant que des variables x ;y ;z ; nous allons voir qu’on peut
utiliser la méthode de séparation des variables pour simplifier la résolution de l équation (8)
Pour cela cherchons une solution sous la forme :
(𝑟, 𝑅⃗ ) = 𝑒 𝑖𝐾⃗⃗ .𝑅⃗
𝜒( 𝑟) (9)
Substituant l’expression (9) dans l’équation de Schrödinger, on obtient par séparation des
variables ,les deux équation .
(
(−ℎ2
𝛥)
2µ
+ 𝐸 𝑚( 𝑟) ) 𝜒( 𝑟) = (𝐸 −
ℎ²𝐾⃗⃗²
2𝑀
) × 𝜒( 𝑟)
(−ℎ2
𝛥 𝑅)
2(𝑚1 + 𝑚2)
𝑒 𝑖 𝐾⃗⃗ .𝑅⃗
= 𝐸2 × 𝑒 𝑖𝐾⃗⃗ .𝑅⃗
Avec 𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 la fonction d’onde 𝜒( 𝑟) d’écrit le mouvement relatif des deux particules
en tant entant que mouvement d’une particule fictive de masse µ dans un potentiel
𝐸 𝑚( 𝑟).l’équation (10) et l’équation de Schrödinger de ces mouvement relatifs et 𝐸1 est
l’énergie du système résultant de l’interaction des deux particules.

38
La fonction 𝑒 𝑖𝐾⃗⃗ .𝑅⃗
d’écrit le mouvement du centre de masse en tant que mouvement libre d’une
particule de masse totale(𝑚1 + 𝑚2).l’équation (11) et l’équation de Schrödinger décrivant
ce mouvement.
Le vecteur d'onde 𝐾⃗⃗ est relié à l'énergie de translation en bloc par:
𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 =
ℎ²𝐾⃗⃗
2(𝑚1 + 𝑚2)
Le terme cinétique est petit par rapport à la profondeur du puits de potentiel que
constitue 𝐸 𝑚( 𝑟). Dans le repère du centre de masse (‖𝐾⃗⃗ ‖ = 0), on a :
(
(−ℎ2
𝛥)
2µ
+ 𝐸 𝑚( 𝑟))𝜒( 𝑟) = 𝐸 × 𝜒( 𝑟)
C’est une équation aux valeurs propres pour une particule de masse µ dans le potentiel
radial 𝐸 𝑚 ( 𝑟). La séparation des variables angulaires procède donc exactement comme pour
l'atome d'hydrogène et fait apparaître les harmoniques sphériques, que l'on notera ici𝑌𝑙𝑚. En
désignant par ( 𝑟, 𝜃, 𝜑) les variables sphériques conventionnelles (voir fig.3.1), on pose :
𝜒( 𝑟) =
1
𝑟
𝑓( 𝑟). 𝑌𝑙𝑚( 𝜃, 𝜑) ( 𝑙 ∈ ℕ, 𝑚 = −𝑙, −𝑙 + 1, … , +𝑙)
Et la fonction radiale f satisfait :
−
ℎ²
2𝜇
𝑑²𝑓
𝑑𝑟²
+ 𝑉( 𝑟). 𝑓( 𝑟) = 𝐸. 𝑓( 𝑟)
Avec :
𝑉( 𝑟) = 𝐸 𝑚( 𝑟) +
ℎ²𝑙( 𝑙 + 1)
2𝜇𝑟²
Fig. 3.1 : Repère utilisé pour fixer la position
d'une molécule diatomique AB.

39
Par ailleurs, ce sont les vibrations de la molécule constituée qui présentent un intérêt, en tant
que source d'information sur l'édifice moléculaire tel qu'il existe. Implicitement, ceci suppose
que les vibrations sont de petite amplitude (autrement, la liaison chimique se casse). Il est
donc licite, pour la question posée - mais à condition, dans la suite, de ne pas impliquer des
niveaux vibrationnels trop excités -, de développer 𝑉( 𝑟) près de son minimum et d'écrire :
𝑉( 𝑟) ≃ 𝐸 𝑚( 𝑟0) +
1
2
𝐸 𝑚
" ( 𝑟0)( 𝑟 − 𝑟0 )² +
ℎ²𝑙( 𝑙 + 1)
2𝜇𝑟0 ²
−
ℎ²𝑙( 𝑙 + 1)
𝜇𝑟0
3
( 𝑟 − 𝑟0)
Le troisième terme l'énergie du rotateur rigide, la distance 𝑟 étant fixée à sa valeur
d'équilibre 𝑟0. Le dernier terme, qui est une petite correction, est visiblement un couplage
entre vibration et rotation: sous l'effet de celle-ci, la liaison s'étire un peu et le point
d'équilibre change un peu, sans pour autant changer la fréquence de fond de puits (qui ne
dépend que de la dérivée seconde). Dans la suite, oubliant cette correction et se bornant au
terme harmonique provenant de 𝐸 𝑚( 𝑟), l'équation à résoudre, prend la forme simplifiée :
−
ℎ²
2𝜇
𝑑²𝑓
𝑑𝑟²
+ [ 𝐸 𝑚( 𝑟0) +
1
2
𝜇𝜔 𝑚
2 ( 𝑟 − 𝑟0 )² + 𝐵 𝑚ℎ𝑙( 𝑙 + 1)] 𝑓( 𝑟) = 𝐸𝑓( 𝑟)
Où ont été introduites la pulsation de vibration 𝜔 𝑚, la notation traditionnelle pour le terme
centrifuge :
𝐸 𝑚
" ( 𝑟0 ) = 𝜇𝜔 𝑚
2
𝐵 𝑚 =
ℎ
4𝜋𝜇𝑟0 ²
≡
ℎ
4𝜋𝐼0
Le moment d'inertie pour la distance d'équilibre 𝑟0 est désigné par 𝐼0.
Cette équation représente un oscillateur harmonique linéaire pour l'écart 𝑟 − 𝑟0 , dont le
spectre est décalé de la constante 𝐵 𝑚ℎ𝑙( 𝑙 + 1). D'après ce que l'on sait de l'oscillateur
harmonique linéaire, on peut dès lors affirmer que la valeur propre E de () est de la forme :
𝐸 = 𝐸 𝑚( 𝑟0) + ℎ𝜔 𝑚 ( +
1
2
) + 𝐵 𝑚ℎ𝑙( 𝑙 + 1) ( ∈ ℕ , 𝑙 ∈ ℕ)
Cette expression met bien en évidence le découplage des différents degrés de liberté, l'énergie
apparaissant sous la forme d'une somme de trois termes, écrits dans l'ordre des énergies
décroissantes :
𝐸 = 𝐸𝑒𝑙 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 + 𝐸𝑟𝑜𝑡
Compte tenu des estimations des énergies de vibration et de rotation, 𝐵 𝑚 ≪
𝜔 𝑚
2𝜋
, de sorte que
les niveaux de vibration et de rotation sont disposés comme illustré sur la figure 3.2.
Fig.3.2 : Représentation schématique des niveaux de vibration et de rotation d'une molécule diatomique. Le trait en pointillés
situe le zéro d'énergie. Les niveaux de vibration ont l'énergie ℎ𝜔 𝑚 ( +
1
2
) , ∈ ℕ ; les peignes très fins schématisent les
niveaux de rotation, décalés de 𝐵 𝑚ℎ𝑙(𝑙 + 1) par rapport aux niveaux de vibration pure.

40
2.2.Molécule du dioxyde de carbone :
L'énergie cinétique de cette molécule est la somme des énergies cinétiques de chaque atome :
𝑝𝑐
2
2𝑚 𝑐
+
𝑝𝑜1
2
2𝑚 𝑜1
+
𝑝𝑜2
2
2𝑚 𝑜2
En ne prenant en compte que les interactions entre l'atome de carbone et ses oxygènes voisins,
l'énergie potentielle est :
𝑉( 𝑟𝑜1 − 𝑟𝑐)+ 𝑉( 𝑟𝑜2 − 𝑟𝑐)
Dans le cas de petits déplacements relatifs, on peut effectuer un développement limité autour
des positions d'équilibre, et en éliminant les dérivées premières, on trouve :
𝑉( 𝑟𝑜1 − 𝑟𝑐) + 𝑉( 𝑟𝑜2 − 𝑟𝑐) ≈ 𝑉( 𝑟𝑜1) + 𝑉( 𝑟𝑜2 ) +
1
2
∆1 𝑉( 𝑟𝑜1) 𝑟1
2
+
1
2
∆2 𝑉( 𝑟𝑜2 ) 𝑟2
2
Avec 𝑟1 = 𝑟𝑜1 − 𝑟𝑐 et 𝑟2 = 𝑟𝑜2 − 𝑟𝑐.
Une résolution analogue à celle utilisé dans le système à deux particules en interaction nous
donne un Hamiltonien en 3 contributions :
 Un Hamiltonien de translation du centre de masse :
𝐻 𝑅 =
𝑃²
2𝑀
 Un Hamiltonien d'élongation :
𝐻𝑒 =
ℎ𝜔𝑠
2
( 𝑝𝑠
2
+ 𝑥 𝑠
2) +
ℎ𝜔 𝑎
2
( 𝑝 𝑎
2
+ 𝑥 𝑎
2)
 Un Hamiltonien de torsion :
𝐻𝑡 =
ℎ𝜔𝑡
2
( 𝑝𝑡
2
+ 𝑥 𝑡
2)
Le Hamiltonien vibrationnel total s'écrit comme une somme de Hamiltonien indépendants. La
méthode de séparation des variables implique alors la recherche d'une fonction propre totale
sous la forme de fonctions d'onde individuelles, chacune relative à un Hamiltonien.
Prenons alors un seul des Hamiltonien vibrationnels, il a la forme :
𝐻 =
ℎ𝜔
2
( 𝑝² + 𝑥²)
Dans ce cas, le problème est exactement celui d'un oscillateur harmonique dont on reconnait
d'ailleurs la forme adimensionnée. Les niveaux d'énergies sont alors données par :
(𝑛 +
1
2
) ℎ𝜔 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛 ∈ ℕ
L'énergie vibrationnelle totale est la somme des énergies individuelles des trois oscillateurs
harmoniques. Une énergie est alors repérée par trois nombres entiers 𝑛 𝑎, 𝑛 𝑠 𝑒𝑡 𝑛𝑡.

41
𝐸 𝑛 𝑎,𝑛 𝑠,𝑛 𝑡
= (𝑛 𝑎 +
1
2
) ℎ𝜔 𝑎 + (𝑛 𝑠 +
1
2
) ℎ𝜔𝑠 + (𝑛𝑡 +
1
2
)ℎ𝜔𝑡
Vibration d'une molécule diatomique et poly atomique :
On considère une molécule constituée par 2 atomes A et B. Soit r la distance qui sépare les
deux noyaux atomiques (distance internucléaire). La courbe ci-dessous (courbe de Morse)
présente les variations de l'énergie potentielle du système formé par ces deux atomes en
fonction de la distance r. Le minimum correspond à la distance internucléaire d'équilibre
notée re.
-Le système formé par les deux atomes
peut être considéré comme un
oscillateur harmonique (une sorte de
ressort de raideur k reliant les deux
atomes) dont on peut calculer la
fréquence propre d'oscillation notée v.
Cette fréquence dépend de la masse
réduite du système µ et de la force de la
liaison interatomique. Elle est donnée
par la loi de Hooke :
ʋ =
1
2ᴫ
√
𝑘
µ
avec
µ =
mA × mB
mA×mB

42
-Nous avons étudié en physique quantique ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est
maintenant en chimie que l'on va utiliser toute la puissance des résultats obtenus de l'étude de
ce système.
L'oscillateur harmonique est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un
potentiel parabolique de type:
Ep =
1
2
C 𝑡e
x2
pour une molécule diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire
que C 𝑡𝑒
= mω0
2
ce qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:
Ep =
mω0
2
2
x2
Pour une molécule poly atomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de l'énergie):
Epot(qi) =
1
2
∑ ωI
2
I
qi
2
Les quantités (𝜔 𝑝 𝑒𝑡 𝜔𝑖)sont des fréquences (ou plutôt, plus correctement des pulsations)
vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique dans le
second cas. Dans la première équation, la variable x représente l'élongation de la liaison entre
les deux atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-
dire x=(R- Req), où R est la longueur instantanée de cette liaison, et Req est sa valeur
d'équilibre. Dans le cas d'une molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations
moléculaires ne prend la forme séparable et termes de sommation ci-dessus qu'en terme de
variables spéciales qui dénotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont
appelées "modes normaux de vibrations".
Nous avons aussi vu en physique quantique ondulatoire que l'Hamiltonien d'une molécule
diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire sous la forme:
H = −
ℏ2
2m
d2
dx2
+
mω2
2
x2
Pour une molécule polyatomique cette relation devient logiquement :
H = ∑(−
ℏ2
2m
∂2
∂qi
2 +
ω2
qi
2
2
i
)
L'Hamiltonien est clairement de forme séparable ci-dessus : c'est une somme d'Hamiltonien
unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode 𝑞𝑖comme variable, et décrivant
ce mode comme étant un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire (m=1)
et de pulsation d'oscillation 𝜔𝑖 . Par conséquent, une séparation des variables 𝑞𝑖 est possible,
réduisant l'équation de Schrödinger indépendante du temps en un certain nombre d'équations
du même type que celle d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de
connaître l'expression de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel,
ce que nous avons déjà fait en physique quantique ondulatoire où nous avions obtenu:

43
𝐸 𝑛 = ℏ𝜔 (𝑛 +
1
2
)
avec
et
𝛹𝑛 = (𝐴√ᴫ𝑛 ! 2 𝑛
)
−
1
2 𝑒
−
𝑄2
2 𝐻 𝑛(𝑄)
La figure ci-dessous montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation
précédente ainsi que celui de leurs densités de probabilité de présence respectives. On note les
mêmes structures nodales que celles des fonctions propres d'une particule dans une boîte
unidimensionnelle.
Ci-dessus les premiers niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur
fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.
Dans la limite des très grandes valeurs de n, la distribution de probabilité se rapproche de plus
en plus de celle prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la majeure partie

44
du temps au voisinage des points de rebroussement définis par l'intersection du
potentiel 𝐸 𝑝𝑜𝑡 avec le niveau n. Cette tendance est illustrée ci-dessous:
Pour une molécule polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:
𝐸 𝑛 = ∑ ℏ𝜔𝑖
𝑖
(𝑛𝑖 +
1
2
)
avec
et les fonctions/états propres deviennent:
𝛹𝑛(𝑞𝑖) = (𝐴√ᴫ𝑛 ! 2 𝑛
)
−
1
2 ∏ 𝐻 𝑛(𝑄𝑖)𝑒− 𝑄2
/2
𝑖
avec:𝑄𝑖 = √
𝜔 𝑖
ℏ
𝑞𝑖
Ces deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent parmi tant d'autres
de:
- Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)
- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande de conduction et de
valence)
- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés chimique

45
CHAPITRE 4 : Dynamique moléculaire

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