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  1. 1. Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2 Année Universitaire 1999/2000 1ère session : décembre 1999 Epreuve de CHIMIE - CORRECTION I - Atomistique et liaison chimique ( /24 points)1. /2 On peut détecter la présence de sels de sodium grâce au test de flamme. Placés dans une flamme, ils colorent cette dernière en orange, radiation de longueur d’onde égale à 589nm. Quelle énergie est fournie par la flamme à hc a) un atome de sodium (en eV) E= ⇒ E = 2,11 eV λ b) une mole d’atomes de sodium (en kJ) E = 2,11 × 1,610 −19 × 6,023 10 23 ⇒ E = 203,4kJ mole −1 h = 6,63 10-34 J.s c = 3 108 m.s-1 1 eV = 1,6 10-19 J nombre d’Avogadro = 6,023 1023 atomes mole-12. /5 On trouve dans les étoiles des atomes ionisés qui ont perdu tous leurs électrons sauf un. Les énergies possibles de cet électron sont données par la formule: E = Z 2E H où Z est la charge du noyau. 1 1°) Comment varient les niveaux d’énergie EH de l’atome d’hydrogène ? E H = −13,6 eV avec n entier ( n ≥ 1 ). n2 2°) Calculer les longueurs d’onde des 2 premières raies de Balmer (correspondant au retour vers le niveau n = 2) pour l’ion C+5. la charge du noyau pour l’ ion C+5 est Z = 6  1 1  hc Les radiations de la série de Balmer s’expriment par : ∆E(J) = −13,6 × 1,6.10 −19 × Z 2  − 2= avec n>2 n 2 2  λ première raie de balmer ( n=3 → n=2 ) : λ = 18,28 nm deuxième raie de balmer ( n=4 → n=2 ) : λ = 13,54 nm h = 6,63 10-34 J.s c = 3 108 m.s-1 1 eV = 1,6 10-19 J3. /3 Ecrire la configuration électronique du Scandium (Z = 21) et donner la terminaison électronique de l’iode. A quels blocs appartiennent ces éléments ? Sont-ils métalliques ? Indiquer leurs nombres d’oxydation maximum et minimum Sc : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 I : [Kr] 5s2 4d10 5p5 Le scandium appartient au bloc d, l’iode au bloc p. Seul le scandium est un métal Les nombres d’oxydation maximum et minimum sont : pour le Scandium 0 et +III : pour l’iode -I et +VII Donner le numéro atomique du Baryum. A quelle famille appartient-il ? Ba : Z=56 . Il appartient à la famille des alcalinoterreux.4. /1 Donner un jeu possible de 4 nombres quantiques pour un électron occupant une orbitale 4f. une orbitale f est caractérisée par l = 3, et l’orbitale 4f par n = 4. -l < m < +l m = -3,-2,-1,0,1, 2, 3 s=±½5. /2 On donne les potentiels de première et deuxième ionisation du sodium : E1 = 500 kJ mole-1 E2 = 4560 kJ mole-1 Commenter ces valeurs. Na : [ Ne] 3s1 → Na + : [ Ne] Na + : [Ne]  → Na 2+ : [He]2s 2 2p 5 E  1 2 E + Na a une structure électronique de gaz rare. Il faut donc fournir une énergie beaucoup plus élevée que E1 pour arracher un électron à cet édifice : la formation de Na+ demande peu d’énergie Le potentiel de première ionisation de K est-il plus grand ou plus faible que celui de Na. Justifier. Le potentiel de première ionisation diminue dans une famille quand Z augmente car le rayon de l’atome augmente d’une période à l’autre. L’énergie d’attraction noyau-électron diminue donc avec Z.6. /5 On considère les molécules et ions suivants : SF5- NO3- HNO3 ClO3- ClF3 Donner les nombres d’oxydation des éléments et prévoir la forme géométrique adoptée par ces ions et molécules et faire un schéma. • Pour SF5-, on a mesuré un angle <F-S-F> = 79°. Justifier. • Pour NO3-, on a mesuré les distances N-O ; elles sont toutes identiques. Expliquer ce résultat à partir des formes résonantes de l’ion nitrate. La molécule HNO3 possède-t-elle également des formes résonantes ? 1
  2. 2. Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2 ClF3 : Cl 7 e- Cl+III F-I 3F 3 e- soit 3 liaisons simples Cl-F + 2 DNL = 5 volumes 10 e- =5D bipyramide à base trigonale avec les 2 DNL dans le plan avec angles F-Cl-F < 90° ClO3- : Cl 7 e- Cl+V O-II 3O 6 e- soit 3 liaisons doubles Cl=O + 1 DNL = 4 volumes 1 e- tétraèdre avec angles O-Cl-O ≈ 109° 14 e- =7D SF5-: S 6 e- S+IV F-I 5F 5 e- soit 5 liaisons simples S-F + 1 DNL = 6 volumes 1 e- octaèdre avec angles O-S-O =79°< 90°. Le DNL occupe un volume plus grand et donc 12 e- =6D referme l’angle entre les liaison simples. NO3- : N 5 e- N+V O-II 3O 6 e- soit 3 doubles liaisons N=O + 0 DNL = 3 volumes e- molécule plane de forme triangulaire avec O-N-O = 120° 12 e- = 6D L’ion nitrate présente 3 formes résonantes ( vérification de la règle de l’octet) : La structure de cet ion correspond à la superposition des 3 formes ; les 3 distances N-O sont donc identiques. Pour la molécule HNO3, l’hydrogène acide est lié à un atome d’oxygène ; la forme de la molécule est la même sauf les angles (H-O)-N-O < 120°. HNO3 possède deux formes résonantes :7. /2 Classer par ordre croissant les rayons des ions : I-, Cl-, Be2+, Na+. On rappelle que dans une famille le rayon augmente avec Z . Pour les ions isoélectroniques, le rayon diminue avec la charge Z du noyau. • I et Cl appartiennent à la famille des halogènes : r(I-) > r(Cl-).> r(F-) • Na+ est isoélectronique de F- et Z(Na)>Z(F): r(Na+) < r(F-). • Be2+ est isoélectronique de Li+ et Z(Be)>Z(Li) on a alors r(Be2+)<r(Li+)<r(Na+) r(Be2+) < r(Na+) < r(Cl-) < r(I-)8. /2 Parmi les différentes propositions de recouvrement d’orbitales, indiquer s’ils sont liant, antiliant ou non liant. Quel type de liaison obtiendra-t-on ? S>0 recouvrement latéral liant S=0 recouvrement non liant S<0 recouvrement axial antiliant liaison π pas de liaison liaison σ*9. /2 Equilibrer les réactions suivantes en précisant le type de réaction: Fe2O3 + 3H2S → 2FeS + S + 3H2O réaction rédox B2O3 + 3C + 3Cl2 → 2BCl3 + 3CO réaction rédox H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2H2O réaction acide-base 2
  3. 3. Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2II - L’état solide périodique : le cobalt, l’oxyde et le sulfure de cobalt (/16 points) A) Le cobalt cristallise sous les deux variétés allotropiques cubique bfaces centrées et hexagonale compact. 1) Sur la figure 1, est représentée une vue en perspective de la a variété cubique faces centrées. Le paramètre de maille, a, est égal à 1/2 3,548 Å. a) Donner les coordonnées réduites des atomes de cobalt dans cette structure et représenter la projection orthogonale de cette ! ! structure dans le plan ( a , b ). 1/2 1/2 Les coordonnées réduites sont : 0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½. Voir projection ci-contre. b) Représenter sur un schéma la famille de plans réticulaires 1/2 ( 0 2 3 ) et calculer la distance entre deux plans successifs pour cette famille de plan. Voir figure ci-dessous. ! Un plan ( 0 2 3 ) est parallèle à l’axe a et il ! 1 ! 1 coupe b en − et c en . 2 3 Pour calculer la distance entre deux plans successifs ou distance inter réticulaire, on peut se ramener dans un triangle rectangle ABC, a a rectangle en A avec AC = et AB = . 2 3 Le triangle ABC contient deux autres triangles, ABD et ACD tous les deux rectangles en D. Ces deux triangles sont semblables (angles égaux mais côtés de longueurs différentes). AD est la distance inter réticulaire. BC 2 = AB 2 + AC 2 AD a cos α = donc, AD = cos α AB 3 a a AC 2 2 et cos α = = = BC AB + AC 2 2 a2 a2 + 9 4 a a donc AD = = = 0,984Å 1 1 13 6 + 9 4 3
  4. 4. Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2 c) Représenter sur la figure 1, les rangées [110] et [011]. Calculer l’angle entre ces deux rangées. Commentaire ? Voir figure ci-dessous : L’angle entre ces deux rangées est de 60° car le triangle c ayant pour sommet l’origine et les centres des deux a 2 b faces adjacentes est équilatéral (côté ). On trouve a 2 évidemment le même résultat en utilisant le produit scalaire : → 1 ! ! → 1 ! ! v1 = (a + b); v 2 = ( b + c ) 2 2 2 v1 = v 2 = a 2 → → 1 ! ! 1 ! !  1 v 1 . v 2 =  (a + b) . ( b + c )  = a 2 2 2  4 → → 1 2 et v 1 . v 2 = v 1 v 2 cos α = a cos α 2 1 cos α = donc α = 60° 2 d) Calculer le rayon d’un atome de cobalt. La distance entre deux atomes de cobalt jointifs est égale à une demi diagonale de face donc a 2 R= = 1,2544Å . 4 2) Sur la figure 2, est représentée une vue en perspective de la variété hexagonale compact. Les paramètres de maille aet c sont respectivement égaux à 2,5071 Å et 4,0686 Å. a) Rappeler la définition d’une maille hexagonale. a = b ≠ c; α = β = 90°, γ = 120° b b) Donner les coordonnées réduites des atomes de cobalt dans acette structure et représenter la projection orthogonale de cette ! !structure dans le plan ( a , b ). Les coordonnées réduites sont : 0 0 0 et 1/3 2/3 1/2 Voir projection ci-contre. c) Déterminer le rapport c/a idéal d’un empilement hexagonal.Pour cela déterminer la hauteur d’un tétraèdre formé par 4 atomes de 1/2cobalt dans cette empilement en fonction de a et exprimer la valeurdu paramètre c en fonction de cette hauteur. Comparer à la valeurobtenue pour la variété hexagonale compact du cobalt. Appelons h1 la hauteur du triangle équilatéral formé par trois des ! ! sommets du tétraèdre (face) dans le plan ( a , b ). Le quatrième sommet se ! ! projette orthogonalement dans le plan ( a , b ) au centre de gravité de la face opposée, c’est au 2/3 de la hauteur h1 en partant d’un sommet. Le quatrième sommet, le centre de gravité de la face opposée et un sommet de la face ! ! parallèle au plan ( a , b ) forment un triangle rectangle. La hauteur du tétraèdre, h2, se détermine ainsi : 4
  5. 5. Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2 3 h1 = a 2 3 2 h22 + ( a) = a 2 3 2 Donc, h 2 = a 3 8 Le paramètre c est lui égal au double de la hauteur du tétraèdre soit : c = 2 h 2 = a . On obtient donc un rapport c/a 3égal à 1,633. Pour le cobalt, on obtient 1,623. Le modèle des sphères dures indéformables est donc satisfaisant dans le cas du cobalt. B) L’oxyde de cobalt II CoO cristallise selon le type NaCl. Le paramètre de maille a est égal à 4,263 Å. 1) Donner les coordonnées réduites des ions dans cette structure et représenter la projection orthogonale de cette ! !structure dans le plan ( a , b ). Les coordonnées réduites sont : 1 1 1 1 1 1 O2- : 0 0 0, 0, 0 , 0 2 2 2 2 2 2 1/2 1 1 1 1 1 1 Co2+ : , 0 0 , 0 0, 0 0 2 2 2 2 2 2 Voir projection ci-contre. 1/2 1/2 2) Calculer la distance la plus courte entre anions etcations. Sachant que le rayon ionique de l’ion oxyde est égal à 1/2 1/21.40Å déterminer le rayon ionique de l’ion Co2+. a d= = R Co 2 + + R O2 − 2 R Co 2 + = 0,7315Å 1/2 1/2 1/2 C) Le sulfure de cobalt II CoS cristallise selon unemaille hexagonale ; les paramètres de maille a et c sont 1/2respectivement égaux à 3,377 Å et 5,150 Å. Les positionsatomiques sont les suivantes : 1 Co2+ : 0, 0, 0 ; 0, 0, 2 1 2 1 2 1 3 S2- : , , ; , , 3 3 4 3 3 4 ! ! 1) Représenter la projection orthogonale de cette structure dans le plan ( a , b ). Voir figure ci-dessous : b 2) Déterminer le mode de réseau, le nombre de a motif formulaire par maille et le nombre de motif 0, ½, 1 périodique par maille. 0, ½, 1 mode de réseau P ;  4 4 2 2  2 ions Co2+ ( + ) + ( + ) et deux ions S par 2-  12 6 3 6  1/4 maille, donc 2 motifs formulaires CoS et 1 motif périodique Co2S2 par maille. 3) Déterminer la masse volumique du sulfure de 3/4 cobalt II. 2 M CoS 2( M Co + M S ) 2( M Co + M S ) 0, ½, 1 0, ½, 1 ρ= Nv = [ ! ! ! = N (a ∧ b).c ] N (a 2 c sin 120) = 5,94g.cm 3 5
  6. 6. Université du Maine - Faculté des Sciences ! Retour DEUG SM1-MIAS1 : Module EF1-ED2 Données : - Masse molaire : cobalt : MCo = 58,93 g.mol-1 soufre : MS = 32,06 g.mol-1 - Nombre d’Avogadro : N = 6,023.10 mol-1 23 c b a Figure 1 c b a Figure 2 6

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