Cl. Viel – RNChimie 1
ORGANOMETALLIQUES
Exercice n°1
Donner le mécanisme et le produit final lors de l’action du chlorure ...
Cl. Viel – RNChimie 2
Exercice n°5
Donner le produit formé par les réactions ci-dessous suivies d’une hydrolyse acide :
Ex...
Cl. Viel – RNChimie 3
Exercice n°8
Compléter les réactions suivantes :
(CH3)4C + Br2
hν
A1
Mg
éther
B1
CO2
-40°C
C1 D1
H3O...
Cl. Viel – RNChimie 4
Exercice n°11
Comment préparer, en une ou plusieurs étapes, à partir du bromure de phénylmagnésium e...
Cl. Viel – RNChimie 5
Exercice n°15
On réalise une solution magnésienne à partir du 1-idopentane. On utilise 15,0 mL de 1-...
Cl. Viel – RNChimie 6
Exercice n°17
Compléter la suite de réactions :
1,4-dibromobutane
2 Mg
éther
A
1- 2 éthanal,éther
2-...
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Exercice n°20
Donner le détail de l’action de CH3MgCl suivie d’hydrolyse sur les composés suivants :...
Cl. Viel – RNChimie 8
Exercice n°22
1- On désire transformer totalement la 4-bromobutan-2-one en un composé
organomagnésie...
Cl. Viel – RNChimie 9
Exercice n°25
Compléter les réactions suivantes :
O
H
+
O
O C2H5Br-Zn
1-éther
2- H3O
A
HO , Δ
B
H3O
...
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Exercice n°27
Compléter les réactions suivantes :
O
CH
CH3
CH3
+
O
OEtBr-Zn
1- éther
2- H3O
A
H3O ,...
Cl. Viel – RNChimie 11
Exercice n°29
Les phéromones des insectes sont des substances servant à la communication entre indi...
Cl. Viel – RNChimie 12
Déterminer la formule développée de J.
J+ Mg
éther A
butanal
puis H3O
B
SOCl2
pyridine
C
KOH
éthano...
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Table des exercices
1 : réactions diverses avec des organomagnésiens
2 : lithiens et cuprates
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Organometalliques

  1. 1. Cl. Viel – RNChimie 1 ORGANOMETALLIQUES Exercice n°1 Donner le mécanisme et le produit final lors de l’action du chlorure de méthylmagnésium sur les composés suivants : H C O O O C2H5 C2H5 C2H5 H C O O C2H5 C2H5 C N C=N H3C H3C C2H5 O O CH3 CO2 , - 40°C Exercice n°2 Quel organométallique, symbolisé ici par R-M, doit-on utiliser pour effectuer les transformations suivantes ? C O H R-M + puis H3O + éther CH OH R à 100% C O H R-M + éther puis H3O + à 100%C O H R Exercice n°3 Indiquer comment, par synthèse magnésienne avec CH3-MgBr, on peut passer de l’acide 4- hydroxypentanoïque au 2-méthylhexane-2,5-diol, sachant que l’acide initial est d’abord transformé par chauffage en un composé dont la masse molaire est 100 g.mol-1 . Exercice n°4 Donner le produit final (après hydrolyse) de l’action du bromure de méthylmagnésium sur : a- l’acide éthanoïque b- le propyne c- le 1,2-époxypropane d- le propanenitrile
  2. 2. Cl. Viel – RNChimie 2 Exercice n°5 Donner le produit formé par les réactions ci-dessous suivies d’une hydrolyse acide : Exercice n°6 Identifier E et F ; mécanisme et réactifs des différentes étapes : O OH(1) BrHBr OH A B C D E F HBr (3)1-(2) 2-A F (4) OH Exercice n°7 Donner le produit final (après hydrolyse) de l’action du bromure de phénylmagnésium en excès sur : a- le benzoate de méthyle b- l’éthanoate de phényle c- le carbonate de diméthyle d- une lactone OO H3C-O-C-O-CH3 O CH3-MgBr + HCHO Φ-MgBr + Φ-COOEt 2-méthylhept-2-èn-6-one + BrZn-CH 2-COOEt CH3(CH2)4-MgBr + H-C(OEt)3 MgBr + CO2 + CH3COCl MgBr MgBr + CdCl2 puis CH3COCl O + 1- CH3-Li 2- (CH3)2CuLi
  3. 3. Cl. Viel – RNChimie 3 Exercice n°8 Compléter les réactions suivantes : (CH3)4C + Br2 hν A1 Mg éther B1 CO2 -40°C C1 D1 H3O+ a- b- CH3-C CH + C2H5MgBr A2 propanone B2 C2 H3O+ c- CH3CH2CH2OH + PBr3 A3 Mg éther B3 C3 D3 propanone H3O + d- CH CH CHO + CH3MgBr A4 + A5 H3O + B4 + B5 H2O + C5B5 H2SO4 Δ e- Br + Mg éther A6 C N C6B6 H3O + Exercice n°9 Synthèses d’isotopoméres à l’aide de dioxyde de carbone marqué au carbone 14 : 14 CO2. Compléter les réactions : G H 2- H + 1-MnO4 ,Δ - MgBr CO2,-40°C éther 14 A B H3O + a- CO2 14 1-CH3MgX,éther,-40°C 2-H3O + C D C2H5OH H cat+ b- D MgBrBrMg 1- éther 2-H3O + E Δ,-H2O F H+ G Se Δ , Exercice n°10 Proposer, à partir de l’éthène comme seul réactif organique, et de tout réactif minéral nécessaire, une synthèse de : a- acide propanoïque b- butan-1-ol c- pentan-3-one
  4. 4. Cl. Viel – RNChimie 4 Exercice n°11 Comment préparer, en une ou plusieurs étapes, à partir du bromure de phénylmagnésium et de réactifs organiques ou minéraux courants de : a- 1-phénylpropan-2-one b- acide 2-phényléthanoïque c- 1,1-diphényléthanol d- 1,2-diphényléthanol Exercice n°12 a- le 1-chlorocyclohexane, traité par la soude, donne deux produits organiques C et D, dont l’un d’entre eux, D, est un hydrocarbure qui peut réagir sur le dibrome. b- le 1-chlorocyclohexane réagit avec le magnésium dans l’éther ; la solution résultante est traitée, soit par C, soit par D, soit par du diiode. Écrire les réactions éventuelles et les produits obtenus. c- le composé E obtenu par réaction avec le diiode est traité par le cyanure de potassium pour donner un composé F qui est traité ensuite par la solution magnésienne précédente pour conduire, après hydrolyse acide, au composé G. Écrire les réactions en donnant les formules de E , F et G. Exercice n°13 Le traitement de la 6-méthylhept-5-én-2-one par l’acide chlorhydrique conduit au composé A 1- Quelle est la formule développée de A ? On transforme totalement A en un organomagnésien B, en utilisant une quantité stoechiométrique de Mg. Par chauffage à reflux, on provoque diverses réactions. Après hydrolyse et extraction on isole par distillation fractionnée trois composés C, D et E. 2- C présente une bande d’absorption intense en infra-rouge à 1715 cm-1 . Sa masse molaire est 128 g.mol-1 . Indiquer sa structure et son mode de formation. 3- D, chauffé en milieu acide, conduit au 1,5,5-triméythyl cyclopentène. Quelle est la structure de D ? Justifier sa formation. 4- E, chauffé en milieu acide, forme F dont l’ozonolyse réductrice conduit à la 3,3- diméthyloctane-2,7-dione et au 4-méthylpentanal. Expliquer ces réactions et donner la structure de E. Donner les formules développées de C, D et E et expliquer leur formation. Exercice n°14 Identifier R, R’, R1, R2 , R3 et R4 dans les réactions suivantes : R-MgBr + C O R1 R2 2-méthylhexan-2-ol R'-MgBr + C O R3 R4 2-méthylhexan-2-ol
  5. 5. Cl. Viel – RNChimie 5 Exercice n°15 On réalise une solution magnésienne à partir du 1-idopentane. On utilise 15,0 mL de 1- iodopentane et du magnésium en léger excès. Le solvant est l’éther. Le volume final de la solution est 112 mL. Données : ρ(1-iodopentane)=1,52g.mL-1 ; M(I)=127 g.mol-1 1- Quelle serait la concentration en organomagnésien, en mol.L-1 , si la réaction de l’iodopentane et du magnésium était totale? 2- On prélève 10,0 mL de la solution magnésienne que l’on hydrolyse par 100,0 mL d’une solution aqueuse à 0,20 mol.L-1 d’acide chlorhydrique. Il faut 11,3 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 1 mol.L-1 pour titrer l’acide n’ayant pas réagit. a- Donner les réactions qui interviennent dans ce titrage. b- Calculer la concentration de l’organomagnésien et le rendement de la préparation. 3- On fait réagir 10,0 mL de la solution magnésienne du 1- avec 10,0 mL de solution de diiode à 1 mol.L-1 dans le toluène. Le diiode qui n’a pas réagit est dosé par une solution de thiosulfate de sodium : il en faut 25,7 mL à 0,20 mol.L-1 pour atteindre l’équivalence. a- Écrire les équations des réactions qui interviennent dans ce titrage. b- Pourquoi n’a t-on pas pris une solution aqueuse d’iode ? c- Calculer la concentration en organomagnésien et le rendement de la préparation ; justifier la différence avec les résultats du 2- . Exercice n°16 Dans les réactions suivantes donner la nature du réactif qui permettra d’obtenir le produit final après hydrolyse : a- Et-MgBr → pentan-3-ol b- Ph-MgBr → 1-phénylpropan-1-one c- Me-MgBr → 2-méthylbutan-2-ol + méthanol d- Pr-MgBr → pentan-1-ol e- CO2 → acide 2-phényléthanoïque f- Me-MgBr → diméthyltertiobutylamine
  6. 6. Cl. Viel – RNChimie 6 Exercice n°17 Compléter la suite de réactions : 1,4-dibromobutane 2 Mg éther A 1- 2 éthanal,éther 2- H3O B HI excès C 2 Mg éther D D + méthanoate de méthyle 1- éther 2- H3O F : C9H18O Exercice n°18 Une cétone R1-CO-R2, a pour masse molaire 100 g.mol-1 . L’analyse élémentaire pondérale donne les résultats suivants : 72% de carbone et 12% d’hydrogène. Traitée par l’iodure de méthylmagnésium dans l’éther anhydre, puis par hydrolyse acide, cette cétone fournit un alcool dédoublable en énantiomères. Quelle est la formule de cette cétone ? Exercice n°19 Indiquer comment on peut préparer, à partir du bromure de phénylmagnésium, en une ou plusieurs étapes, les composés suivants : a- b- e- f- H O CH CH2 O OH CH2 O CH3 CH2 Br OH CH3 CH3 c- d-
  7. 7. Cl. Viel – RNChimie 7 Exercice n°20 Donner le détail de l’action de CH3MgCl suivie d’hydrolyse sur les composés suivants : H N O O O O O N Exercice n°21 1- Une mole d’un composé A est traitée par une mole de bromure d’éthylmagnésium. Après hydrolyse acide on obtient 25% d’un produit B1 et 75% d’un produit B2. 1-1- B1 se déshydrate facilement en milieu acide et peut conduire à un mélange C de trois composés C1, C2 et C3. 1-2- C1 et C2 sont des produits normalement attendus, dont un mélange équimolaire donne par ozonolyse réductrice les composés suivants : méthanal, éthanal, 2- oxopropanal, 2-oxobutanal. 1-3- B2 réagit sur un excès de bromure d’éthylmagnésium et conduit après hydrolyse à un composé E qui se déshydrate facilement en milieu acide pour donner un mélange F dont l’hydrogénation catalytique en présence de Ni de Raney conduit à un carbure G, symétrique, possédant deux carbones asymétriques et de formule C9H20. 2- On demande de déterminer les composés A, B1, B2, C1, C2, E, F et G et d’expliquer les réactions (nomenclature systématique). 3- De C1 et C2, quel est le produit prédominant ? Pourquoi ? 4- C3 est obtenu après réarrangement interne lors de la déshydratation. Expliquer sa formation.
  8. 8. Cl. Viel – RNChimie 8 Exercice n°22 1- On désire transformer totalement la 4-bromobutan-2-one en un composé organomagnésien en utilisant une quantité stoechiométrique de magnésium. Par chauffage à reflux de l’éther jusqu'à disparition du métal, on provoque diverses réactions. Après hydrolyse et extraction, on isole trois composés B , C et de la butanone D. B est un composé bifonctionnel, C et D sont isomères. Après déshydratation du composé B, on réalise une ozonolyse réductrice qui conduit au 3-oxo butanal ainsi qu’à la butanone. Préciser les conditions opératoires de l’ozonolyse réductrice. Donner les formules des composés B, C et D. Exercice n°23 2- On réalise une hydrogénation partielle sur l’éthyne puis on ajoute du bromure d’hydrogène sur le produit obtenu. On isole E. Donner la structure de E. 3- L’action de la butènone sur le magnésien issu de E conduit, après hydrolyse, à une cétone F et à un autre produit organique G. Donner les formules de F et G ainsi que les mécanismes conduisant à leur formation. 4- L’action de l’acide bromhydrique sur G conduit à deux isomères de position H et H’ de formule brute C6H11Br. Quels sont les sites de la molécule qui peuvent être, à priori, attaqués ? Quel est le site le plus réactif ? (justifier) Proposer alors un mécanisme rendant compte de l’obtention de H et H’. Exercice n°24 Compléter le schéma réactionnel suivant : Br2 AlCl3 A Mg éther B ZnCl2 C C + C O Cl éther D E LiAlH4
  9. 9. Cl. Viel – RNChimie 9 Exercice n°25 Compléter les réactions suivantes : O H + O O C2H5Br-Zn 1-éther 2- H3O A HO , Δ B H3O C 1 mol SOCl2 B D AlCl3 K bicyclique H , Δ - H2O L L 1- (CH3)2CuLi 2- H3O M Exercice n°26 Compléter les réactions suivantes : CH3 Br + Mg A ; A + CuI +éther O 1-éther 2-hydrolyse B MnO4 HO C C H3O D SOCl2 E HO - Cl F composé tricyclique, β-dicétone
  10. 10. Cl. Viel – RNChimie 10 Exercice n°27 Compléter les réactions suivantes : O CH CH3 CH3 + O OEtBr-Zn 1- éther 2- H3O A H3O ,Δ - H2O B B H2, Ni Raney 25°C,1 bar C 1- LiAlH4,éther 2- H3O D PBr3 E CN DMSO F F 1- CH3MgBr éther 2- H3O G Exercice n°28 Un composé de formule brute C4H7ON est traité par une quantité stoechiométrique de bromure de méthylmagnésium. Aucun dégagement de méthane n’a lieu et, après hydrolyse totale en présence d’un excès d’acide chlorhydrique, on isole un composé C5H10O2 (A). Ce dernier, traité à nouveau mole à mole par le bromure de méthylmagnésium, conduit, après hydrolyse acide, à B (C6H14O2). B est déshydraté en C et celui-ci est hydrogéné catalytiquement en D. Par ailleurs D peut être obtenu de la façon suivante : 2-bromopropane Mg ,éther E éthanal éther F H3O G Na - H2 H I-CH3 D Donner la structure de tous les composés rencontrés ci-dessus.
  11. 11. Cl. Viel – RNChimie 11 Exercice n°29 Les phéromones des insectes sont des substances servant à la communication entre individus d’une même espèce. L’une d’elles, la phéromone de marquage de piste du termite de Saintonge (composé I de formule C12H20O) a été synthétisée par les réactions suivantes, puis séparée de l’un de ses isomères, I’, par chromatographie en phase gazeuse. Le composé de départ, J, de formule moléculaire C3H3Br, a pour spectres I.R. et RMN du proton :
  12. 12. Cl. Viel – RNChimie 12 Déterminer la formule développée de J. J+ Mg éther A butanal puis H3O B SOCl2 pyridine C KOH éthanol D , D' D , D' 1-O3 2- Zn,CH3COOH butanal + propanal + autres produits à déterminer D , D' C2H5MgBr E , E' + composés gazeux E , E' F , F' + 2 MgBr2 J F , F' C2H5MgBr G , G' + composés gazeux G , G' O puis H H , H' H2 Pd,BaSO4 I , I' Δ Donner les formules de A à I et I’. Nommer I et I’. Exercice n°30 Quel est le résultat de l’action du chlorure de méthylmagnésium suivie d’hydrolyse acide sur les composés suivants : • C2H5SH ; • S=C=S ; • SCl2 .
  13. 13. Cl. Viel – RNChimie 13 Table des exercices 1 : réactions diverses avec des organomagnésiens 2 : lithiens et cuprates 3 : synthèse magnésienne 4 : synthèses magnésienne 5 : réactions avec des organométalliques divers 6 : synthèse avec des organométalliques 7 : réactions diverses avec des organomagnésiens 8 : réactions diverses avec des organomagnésiens 9 : synthèse d’isotopomères avec des organomagnésiens 10 : synthèses magnésienne 11 : synthèses magnésienne 12 : synthèse avec organomagnésien 13 : réactions inter et intra moléculaires avec organomagnésien 14 : identification de molécules 15 : dosages d’un organomagnésien 16 : synthèses magnésienne 17 : organomagnésien bifonctionnel 18 : identification d’une cétone 19 : synthèses magnésienne 20 : réactions diverses avec des organomagnésiens 21 : organomagnésien et cétone conjuguée 22 : réactions inter et intra moléculaires avec organomagnésien 23 : réaction d’un organomagnésien avec une cétone conjuguée 24 : synthèse avec un organozincique 25 : synthèse avec un organozincique (Reformatsky) et un cuprate 26 : synthèse avec un cuprate 27 : synthèse avec un organozincique (Reformatsky) et un organomagnésien 28 : synthèse avec un organomagnésien 29 : synthèse avec un organomagnésien 30 : réactions avec des dérivés soufrés

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