cours cinétique S5 2023 chapitre 2.pptx

Chapitre 2: Réactions complexes ou
composées
Cours de Cinétique et Catalyse
SMC S5
Session d’automne 2023
M. RADID
Département de Chimie

Réaction composée ou complexe
résulte de plusieurs réactions simples se
produisant simultanément dans le milieu
réactionnel et qui agissent soit:
- Simplement (réactions opposées et
réactions parallèles).
- Successivement (réactions successives ou
consécutives)

Trois classes de réactions composées

Réactions opposées(renversables)
Une réaction chimique est renversable quand la réaction
inverse de formation des réactifs à partir des produits est
possible.
La vitesse globale de la réaction va décroitre au cours du
temps et s’annuler au bout d’un temps plus ou moins long.
L’état final de l’évolution du système est un état
d’équilibre dynamique, dans lequel les vitesses des
processus direct et inverse sont devenues égales
les deux réactions se font à la même vitesse : leurs effets
se compensent et la composition du système ne change
plus.

Réactions opposées(renversables)
Plusieurs cas:
 Réactions directe et inverse d’ordre 1
 Réactions directe et inverse d’ordre 2
 Réaction directe d’ordre 1 et inverse
d’ordre 2.
 Réaction directe d’ordre 2 et inverse
d’ordre 1.

Réactions opposées: Réactions directe et
inverse d’ordre 1
k
A <=> B
k-1
t=0 a0 b0
t a0-x b0+x
te a0-xe b0+xe
te : temps au bout duquel l’équilibre cinétique
s’établit (vglobale = 0)

inverse d’ordre 1
Loi cinétique :
ࢊ[࡮]
ࢊ࢚
= 𝒗1-𝒗-1= k1[A]-k-1[࡮]=-
ࢊ[A]
ࢊ࢚
L’équation différentielle s’écrit alors :
ࢊx
ࢊ࢚
= k1(a0-x)-k-1(b0+x)
ࢊx
ࢊ࢚
= (k1a0-k-1 b0 ) - (k1+k-1) x
0
𝑥
{𝑑𝑥/(k1a0 − k − 1b0) − (k1 + k − 1)x} = 0
𝑡
𝑑𝑡

inverse d’ordre 1
Par intégration directe, on obtient:
ln (
k1
a0
−k
−
1
b0
(k1
a0
−k
−
1
b0
) − (k1
+k
−
1
)x
) = (k1+k-1)t
A l’équilibre, les vitesses des deux réactions
directe et inverse sont égales 𝒗1= 𝒗-1
k1[A]e = k -1[B]e
k1
k−1
=
[࡮]e
[A]e
= Kc
Kc constante d’équilibre relative aux concentrations

inverse d’ordre 1
ln (
xe
xe −x
) = (k1+k-1)t
A l’équilibre,
x= xe et dx/dt = d xe /dt = 0
= (k1a0-k-1 b0 ) - (k1+k-1) xe
d’où: (k1a0-k-1 b0 ) = (k1+k-1) xe
L’équation différentielle devient:
dx/dt = (k1+k-1) (xe -x)
0
xe
{𝑑𝑥/(xe −x) } = 0
𝑡
(k1+k−1)𝑑𝑡

inverse d’ordre 1
ln (
xe
xe −x
) = (k1+k-1)t
On en déduit: x = xe(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
)
ce qui permet de déduire la composition du
système à chaque instant:
[A] = a0-x = a0- xe(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡)
[A] =
k
−
1
(a0
+ b0
)
k1
+k
−
1
+ (
k1
a0
−k
−
1
b0
((k1
+k
−
1
)
) 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
)

inverse d’ordre 1
ln (
xe
xe −x
) = (k1+k-1)t
On en déduit: x = xe(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
)
ce qui permet de déduire la composition du
système à chaque instant:
[A] = a0-x = a0- xe(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡)
[A] =
k
−
1
(a0
+ b0
)
k1
+k
−
1
+ (
k1
a0
−k
−
1
b0
((k1
+k
−
1
)x
) 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
)

inverse d’ordre 1
[B] = b0+x = b0+ xe(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡)
[B] =
k
−
1
(a0
+ b0
)
k1
+k
−
1
- (
k1
a0
−k
−
1
b0
((k1
+k
−
1
)x
) 𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
)
L’évolution de ces concentrations est
reportée sur la figure suivante:

inverse d’ordre 1

inverse d’ordre 1
Profil énergétique de réactions opposées

inverse d’ordre 1
En supposant que Ea est constante entre T1
et T2, on a:

inverse d’ordre 1
Loi de VAN’T HOFF
d’où

inverse d’ordre 2
k
A + B <=> C + D
k-1
t=0 a0 a0 0 0
t a0-x a0-x x x
te a0-xe a0-xe xe xe
On suppose une réaction d’ordre 2 (ordre 1 par
rapport à A et B) opposée à une réaction d’ordre 2
(ordre 1 par rapport à C et D)

inverse d’ordre 2
Loi cinétique :
-
ࢊ[A]
ࢊ࢚
= −
ࢊ[࡮]
ࢊ࢚
= k1[A] [࡮]-k-1[C] [D]
ࢊx
ࢊ࢚
= k1(a0-x)2 -k-1 x2
A l’équilibre, les vitesses des deux
réactions directe et inverse sont égales
𝒗 = 𝒗e = 0= k1(a0- xe)2 -k-1 xe 2

inverse d’ordre 2
k-1 =
k1
(a0
− xe)2
xe
2
L’équation cinétique s’écrit:
Après intégration on obtient:

Réactions opposées: Réactions directe
d’ordre 1 et inverse d’ordre 2
k
A <=> B + C
k-1
t=0 a0 0 0
t a0-x x x
te a0-xe xe xe
On suppose une réaction d’ordre 1 opposée à une
réaction d’ordre 2 (ordre 1 par rapport à B et C)

Loi cinétique :
ࢊ[࡮]
ࢊ࢚
= k1[A] − k-1[B] [C]
ࢊx
ࢊ࢚
= k1(a0-x) − k-1 x2
𝒗 = 𝒗e = 0= k1(a0- xe) − k-1 xe 2

k-1 =
k1
(a0
− xe)
xe
2

k
A + B <=> C
k-1
t=0 a0 a0 0
t a0-x a0-x x
te a0-xe a0-xe xe
On suppose une réaction d’ordre 2 (ordre 1 par
rapport à A et B) opposée à une réaction d’ordre 1
par rapport à C

inverse d’ordre 2
Loi cinétique :
-
ࢊ[A]
ࢊ࢚
= −
ࢊ[࡮]
ࢊ࢚
= k1[A] [࡮]-k-1[C]
ࢊx
ࢊ࢚
= k1(a0-x)2 -k-1 x
𝒗 = 𝒗e = 0= k1(a0- xe)2 -k-1 xe

inverse d’ordre 2
k-1 =
k1
(a0
− xe)2
xe

Réactions successives
Elles se caractérisent par l’intervention
d’espèce intermédiaire ; elles correspondent
au cas où les réactifs se transforment en
produits intermédiaires qui, à leurs tours, se
transforment en produits de réaction.
Réactions schématisées par :

Si les réactifs communs n’interviennent que dans
la première réaction, le système est dit non
compétitif : 𝑨 + ࡮ → 𝑪 + 𝑫 → 𝑬 + 𝑭 → 𝑮 + 𝑯.
Par contre, si un réactif initial intervient dans les
réactions suivantes, le système est dit compétitif :
𝑨 + ࡮ → 𝑪 + ࡮ → 𝑬 + ࡮ → 𝑭.
Dans notre cas, notre étude se limitera aux
réactions successives non compétitifs d’ordre 1.
Une telle suite d’étapes représente en général les
désintégrations successives de divers constituants
d’une famille radioactive.

En supposant les 2 réactions d’ordre 1:
ࢊ[A]
ࢊ࢚
= - k1[A] (1)
ࢊ[B]
ࢊ࢚
= k1[A] - k2[B] (2)
ࢊ[C]
ࢊ࢚
= k2[B] (3)

Intégration de l’équation (1):
ࢊ[A]
ࢊ࢚
= - k1[A] <=>
ࢊ[A]
[A]
= - k1 ࢊ࢚
[A] = [A]0𝑒(−𝑘1𝑡)
Intégration de l’équation (2):
ࢊ[B]
ࢊ࢚
+ k2[B] = k1[A]0𝑒 −𝑘1𝑡 (2’)
Cherchons d’abord la solution de l’Equation
Différentielle sans second membre

ࢊ[B]
ࢊ࢚
+ k2[B] = 0 ⟹ [B] = a(t)𝑒(−𝑘2𝑡)
Déterminons maintenant 𝛼(𝑡):

𝐷′
𝑜ù: [B] =
Quel que soit le temps de la réaction:
[A]+[B] +[C]=[A]0 d’où:[C] =[A]0 - [A] − [B]

Etape 1: B est produit; [B] va croitre
Etape 2: B est réactif; [B] va décroitre

 A se décompose suivant la fonction [A]=f(t)
qui est décroissante: [A]min = 0
 C se forme suivant la fonction [C]=f(t) qui
est croissante: [C]max=[A]0

Point d’inflexion quand B passe par son
maximum.

Détermination de tmax:

Profil énergétique

Cas particulier où k1 ≫ k2
L’étape B C apparait
comme l’étape
cinétiquement
déterminante (étape lente)

Cas particulier où k2 ≫ k1
[B] est pratiquement constante et
faible (dés que B est formé, elle
disparait rapidement pour donner C)
la vitesse de formation de C est
pratiquement égale à la vitesse de
disparition de A.
L’étape A B apparait comme
l’étape cinétiquement déterminante
(étape lente)

Approximation de l’Etat Quasi Stationnaire ou
principe de Bodenstein
Dans le deuxième cas (k1 ≪ k2) écrire
ࢊ[B]
ࢊ࢚
revient à
appliquer l’approximation de l’état quasi stationnaire qui
s’appliquera systématiquement aux espèces très réactives et
en faibles concentrations.
Remarques:
-La validité de l’AEQS est d’autant meilleure que
l’intermédiaire réactionnel est réactif.
-l’AEQS ne peut-être appliquée qu’après un temps appelé:
temps de relaxation, qui est nécessaire pour la formation
d’une concentration stationnaire de l’intermédiaire actif. Le
temps de relaxation est faible par rapport au temps de
réaction.

Approximation de l’Etat Quasi Stationnaire ou
principe de Bodenstein
L’idée qui est à la base du concept d’AEQS est la suivante. Si
une espèce intermédiaire est très réactive, c’est-à-dire beaucoup
plus réactive que les autres espèces présentes dans le milieu
réactionnel,
elle est, par voie de conséquence, en concentration faible par
rapport à ces autres espèces. Sa vitesse nette de production doit
donc être négligeable par rapport aux autres vitesses : en
d’autres termes, la vitesse de disparition de cette espèce est peu
différente de sa vitesse d’apparition. L’AEQS consiste à faire les
calculs en admettant que cette vitesse nette est nulle, ou encore
que les vitesses d’apparition et de disparition de l’intermédiaire
très réactif sont égales.

Réactions parallèles
On distingue deux types de réactions:
-Réactions jumelles: lorsque tous les réactifs sont
les mêmes
- Réactions compétitives (concurrentes):lorsque
seulement un réactif est commun

Réactions parallèles
Remarques:
- Souvent une des réactions est sensiblement
plus rapide que les autres et conduit à des
produits dits majoritaires.
- La proportion des produits formés dépend
de la vitesse relative des diverses réactions
parallèles.

Réactions jumelles
Le bilan de matière est:
A B C D
à t =0 a a 0 0
à t a-x a-x y z
Où x = y + z

Réactions jumelles
Dans le cas où a = b on obtient :

Réactions jumelles d’ordre 1
k1 k2
𝑨 → B 𝑨 → C
v1= k1(1-x) v2= k2(1-x)
dx / dt = v = v1 + v2 = k1(a – x) + k2(a – x)
dx / dt = (k1+ k2) (a – x)
dx / (a – x) = (k1+ k2) dt
d’où: ln (a /( a – x)) =(k1 + k2) t
Même relation qu’une loi du 1er ordre
avec k1 + k2 au lieu de k.

[A]=[A]0𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
ln (a /( a – x)) =(k1 + k2)
En traçant ln (a /( a – x)) en fonction de 1/t on obtient
une droite de pente (k1 + k2).
d[B]/dt= k1[A]0𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
[B] = − k
1
[A]
0
k
1
+k
2
𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡+ Cst
À t=0 on a: 0= − k
1
[A]
0
k
1
+k
2
+ Cst d’où: Cst= k
1
[A]
0
k
1
+k
2
et [B] = k
1
[A]
0
k
1
+k
2
(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡)

d[C]/dt= k2[A]0𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
[C] = − k
2
[A]
0
k
1
+k
2
𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
+ Cst’
À t=0 on a: 0= − k
2
[A]
0
k
1
+k
2
+ Cst’ d’où: Cst’= k
2
[A]
0
k
1
+k
2
et [C] = k
2
[A]
0
k
1
+k
2
(1 − 𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
)
[𝐁]
[𝐂]
=
k1
k2

Réactions concurrentes
k1 k2
𝑨 + B → D + F 𝑨 + C → E + F
La cinétique de ces réactions revient à étudier le
système suivant:

Réactions concurrentes
Par intégration on obtient :
Le rapport dans lequel les produits des réactions
compétitives sont formés est déterminé par le
rapport des concentrations initiales des réactifs
participant dans ces réactions. Ce rapport est fixé
par la valeur relative aux constantes de vitesses.

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