THESE DE DOCTORAT
Discipline : Sciences
Spécialité : Chimie-Physique
INSTITUT CARNOT de BOURGOGNE
Département Nanosciences...
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Table des matières
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Introduction .....................................................................................
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IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes .................. 58
IV-1 Conduct...
Table des matières
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II Description et validation des protocoles expérimentaux ......................... 96
II-1 Act...
Table des matières
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Chapitre IV : Facteurs physiques et chimiques liés à
l’émission électronique ......................
Introduction
Introduction
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Découverte par A. Wehnelt en 1904, la cathode à oxyde est la principale
source d’électrons des tubes de...
Introduction
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Dans le but de caractériser finement l’émission électronique et de la relier à la
composition chimique ...
Chapitre I :
Bibliographie
et contexte de l’étude
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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I La cathode à oxyde dans le tube cathodique
En 1904 l’Allemand Arthur ...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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I-1 Le tube cathodique
Le tube cathodique d’un téléviseur est composé d...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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respectifs. Le balayage simultané des faisceaux électroniques réalisé p...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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I-2 La cathode à oxyde Thomson
La cathode à oxyde alcalino-terreux à ch...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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sélective du métal de base au niveau de la jupe qui permet de retrouve...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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terme de stabilité de l’émission électronique) font que la cathode à o...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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molaire de BaO de 47 %, de SrO de 43 % et de CaO de 10 % (respectiveme...
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Le tableau 1 traduit les proportions entre les sphérules et les aiguil...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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Les différentes morphologies s’expliquent par des variations de la cin...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes
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II-2 Les carbonates constituant le badigeon
II-2.1 Structure cristalli...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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Selon M. Benjamin et H. P. Rooksby, le coating est initialement une so...
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baryum et le carbonate de strontium sont par conséquent miscibles en t...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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apparaît comme un mélange des phases de β-carbonate (calcite) et de µ-...
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pourcentage massique du calcium dans le système ne dépasse pas 6 % (ou...
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Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate t...
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Composition
moléculaire
BaCO3 : SrCO3 : CaCO3
Structure cristalline / ...
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cathode’’ est délicat. Il a lieu directement au sein du tube cathodiqu...
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température élevée et un temps de réaction court sont des paramètres
i...
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II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de
décomposit...
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correspondantes au double carbonate. Le carbonate triple sous forme mo...
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Des résultats d’analyses thermogravimétriques, réalisées avec un doubl...
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Durée de
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Température
maximale (K)
Pression (Pa) Observat...
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Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la températur...
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BaCO3). Ensuite une seconde étape à haute température (à partir de 110...
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Le tableau 3 montre qu’une solution solide homogène est formée en 30
m...
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II-4.2.3 Système SrO-CaO
J. Terada a décomposé une série de solutions ...
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théorique. Pour la composition chimique ci-dessus, elle vaut 4.87 Å. L...
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de limiter l’évaporation de BaO. Sa diffusion à l’intérieur des crista...
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Le tableau 4 présente les émissions thermoélectroniques à 850 K ainsi ...
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Etat de la
cathode
Traitements thermiques
Emission à 850 K
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Indice
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Méthode
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Indice
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arbitraire)
Emission
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agglomérats de cristaux de carbonate sont de petite taille, plus l’oxy...
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Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pou...
Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
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Plusieurs modèles proposent une description du fonctionnement physico-...
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La composition chimique du métal de base utilisé dans cette étude est ...
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La diffusion des activateurs, pendant l’activation et au cours du
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impuretés se combinent ou donnent directement des composés interfaciau...
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MO (s) → M (s) + ½ O2 (g),
− au niveau de la cathode (là où les électr...
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Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm)...
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  1. 1. THESE DE DOCTORAT Discipline : Sciences Spécialité : Chimie-Physique INSTITUT CARNOT de BOURGOGNE Département Nanosciences UMR5209 CNRS - Université de Bourgogne BP 47870, 21078 DIJON Cedex, FRANCE EFFET DU DOPAGE SUR L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES A OXYDE : ETUDE DES FACTEURS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE SURFACE Vincent FETZER Ingénieur de l’Ecole Européenne d’Ingénieur en Génie des Matériaux de l’Institut National Polytechnique de Lorraine, Nancy Diplom-Ingenieur der Universität des Saarlandes, Saarbrücken Im Fachbereich Werkstoffwissenschaften Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik Soutenance le mardi 6 Novembre 2007 à 10h30 A l’amphithéâtre de l’ESIREM Devant le jury composé de : Rapporteurs Geneviève POURROY Directeur de recherche CNRS, Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg Jamal TAKADOUM Professeur des Universités à Besançon, École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques Examinateurs Gilles BERTRAND Professeur des Universités à Dijon, Institut Carnot de Bourgogne Gilles CABOCHE Professeur des Universités à Dijon, Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux Jean-Michel ROQUAIS Ingénieur-Docteur, THOMSON Genlis, co-Directeur de Thèse Alexis STEINBRUNN Professeur des Universités à Dijon, Directeur de Thèse, Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux Invité Jean-Pierre FOURCHE Ingénieur, directeur du laboratoire de THOMSON Genlis Avec le soutien financier du Conseil Régional de Bourgogne et du Fonds Social Européen Laboratoire d’Optique Electronique Groupe Cathodes et Filaments, Genlis
  2. 2. é
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  4. 4. Table des matières
  5. 5. Table des matières - xii - Introduction ..................................................................................... 1 Chapitre I : Bibliographie et contexte ........................................... 5 I La cathode à oxyde dans le tube cathodique .............................................. 6 I-1 Le tube cathodique .................................................................................... 7 I-2 La cathode à oxyde Thomson ................................................................... 9 II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde ........................................ 11 II-1 Préparation des carbonates ...................................................................... 11 II-1.1 Influence de la température de précipitation ...................................... 12 II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation ................................ 13 II-1.3 Influence de la composition chimique ................................................ 14 II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes ........ 15 II-2 Les carbonates constituant le badigeon ................................................... 16 II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux ...................... 16 II-2.2 Système BaCO3-SrCO3 ..................................................................... 16 II-2.3 Système BaCO3-CaCO3 .................................................................... 18 II-2.4 Système SrCO3-CaCO3 ..................................................................... 19 II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3 .................................................................... 19 II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde ................................................. 22 II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition ................................ 23 II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de décomposition .................................................................................... 25 II-4 Les oxydes composant le coating ............................................................. 30 II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating .................................. 30 II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes ................................ 30 II-4.2.1 Système BaO-SrO ...................................................................... 30 II-4.2.2 Système BaO-CaO ...................................................................... 31 II-4.2.3 Système SrO-CaO ...................................................................... 32 II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O ................................................................. 32 II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating ........................... 34 III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde ............................... 39 III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur .............. 39 III-2 Activation de la cathode à oxyde ......................................................... 40 III-2.1 Rôle du métal de base ..................................................................... 41 III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique .......................... 44 III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n ......................... 48 III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n ............................................. 49 III-3.2 Conductivité électrique du coating .................................................... 52 III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde .................................................. 54 III-4.1 Travail de sortie expérimental ........................................................ 54 III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du semi-conducteur de type n ............................................................. 56
  6. 6. Table des matières - xiii - IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes .................. 58 IV-1 Conductivité électrique .......................................................................... 58 IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de base / coating ................................................................................... 58 IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating .................................. 59 IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating .......................... 59 IV-1.2.2 Dopage du coating ..................................................................... 60 IV-2 Emission électronique des cathodes dopées .......................................... 63 IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées .................................................... 64 Chapitre II : Techniques expérimentales ..................................... 67 I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des cathodes pour téléviseurs .......................................................................... 68 I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse ............................ 68 I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges ...................................... 68 I-1.2 Equipements scientifiques choisis ..................................................... 70 I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons ......................................................... 70 I-1.2.2 La source d’excitation .................................................................. 71 I-1.2 3 L’imagerie électronique ................................................................ 72 I-1.2 4 L’équipement de test d’émission ................................................. 72 I-1.2 5 La détection de gaz ..................................................................... 72 I-1.2 6 La mesure de température ........................................................... 73 I-1.3 Système de pompage choisi .............................................................. 73 I-2 Conception et réalisation de l’équipement ................................................ 75 I-2.1 Conception et simulation numérique de l’enceinte ultravide ................ 75 I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire ................... 76 I-2.2.1 Bâti anti-vibration ........................................................................ 77 I-2.2.2 Porte-échantillon ......................................................................... 77 I-2.2.3 Support d’anode en molybdène pour tests d’émission électronique .................................................................................. 78 I-2.3 Montage de l’installation ..................................................................... 79 I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement ............................ 80 I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES) .............................................. 80 I-3.2 Testeur d’émission électronique pour cathode : Diode Tester ........... 84 I-3.2.1 Le banc de mesure ...................................................................... 84 I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission électronique ......... 86 I-3.3 Spectrométrie de masses ................................................................... 90 I-3.4 Mesure de la température .................................................................. 91 I-4 Techniques expérimentales annexes ........................................................ 94 I-4.1 Analyse thermogravimétrique ............................................................. 94 I-4.2 Diffraction des rayons X ...................................................................... 94 I-4.3 Microscopie électronique à balayage et spectroscopie à dispersion d’énergie ............................................................................................. 94 I-4.4 Porosimétrie à mercure ....................................................................... 95
  7. 7. Table des matières - xiv - II Description et validation des protocoles expérimentaux ......................... 96 II-1 Activation in-situ ...................................................................................... 96 II-1.1 Protocole d’activation de type ‘‘usine’’ pour les faux tubes ................ 97 II-1.2 Transposition de ce protocole au dispositif expérimental ultravide ..... 98 II-1.3 Maîtrise des différences dues au dispositif expérimental ultravide .. 100 II-1.3.1 Problème de positionnement .................................................... 100 II-1.3.2 Reproductibilité du positionnement ........................................... 101 II-1.3.3 Etalonnage des températures ................................................... 102 II-1.3.4 Elimination des phénomènes d’arcs électriques dans le montage ‘‘diode’’ ...................................................................... 105 II-1.4 Création d’un nouveau protocole d’activation adapté au dispositif expérimental ultravide ..................................................................... 105 II-2 Test de débit .......................................................................................... 107 Methode I / V ............................................................................................ 108 Chapitre III : Du carbonate à l’oxyde : l’activation .................... 111 I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple ........ 112 I-1 Morphologie du badigeon de carbonate ................................................. 112 I-2 Composition chimique du badigeon de carbonate ................................... 113 I-3 Porosité et masse volumique du badigeon de carbonate ........................ 115 I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate ...................................... 117 I-5 Composition chimique de surface du badigeon avant activation ............ 120 II Activation de la cathode : passage du carbonate à l’oxyde .................. 127 II-1 Suivi de la décomposition du carbonate triple par analyse thermogravimétrique .............................................................................. 127 II-2 Suivi de la décomposition du carbonate triple par diffraction des rayons X ................................................................................................ 130 II-2.1 Décomposition des carbonates simples .......................................... 131 II-2.2 Décomposition du carbonate triple ................................................... 135 II-3 Suivi de la décomposition du carbonate par spectrométrie de masses .................................................................................................. 137 III La cathode activée ..................................................................................... 140 III-1 Composition chimique de surface à température ambiante après activation ............................................................................................... 140 III-2 Composition chimique de surface à température de fonctionnement après activation ............................................................................................... 146 III-3 Influence du débit sur la phase de vieillissement de l’activation ........... 152
  8. 8. Table des matières - xv - Chapitre IV : Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique ............................................................... 157 I Fonctionnement normal ............................................................................. 158 I-1 Caractéristique courant tension de la cathode à oxyde .......................... 158 I-2 Vérification de la distance échantillon - anode ....................................... 161 I-3 Détermination du travail de sortie ........................................................... 162 II Phénomène de dégradation contrôlée suivi d’un retour aux caractéristiques émissives initiales ......................................................... 165 II-1 Influence du taux de charge sur le courant débité ................................. 165 II-2 Corrélation entre la composition chimique de surface et la dégradation de l’émission électronique ............................................... 170 II-3 Réversibilité de la dégradation contrôlée .............................................. 174 II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la régénération de l’émission électronique ............................................... 177 II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de régénération ......................................................................................... 179 III Mesure de conductimétrie du coating après activation ......................... 183 IV Comportement des cathodes lors de tests d’usure accélérés ............. 185 IV-1 Life-test en tube de télévision (test en triode) ...................................... 185 IV-2 Mesure de conductivité au cours du temps .......................................... 186 Chapitre V : Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde .............................................................. 189 I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde ..................... 190 I-1 Relation entre la conductivité et la température : modèle de A. Kestelyn-Loebenstein ........................................................ 190 I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen ............................................. 193 II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde ............................. 194 II-1 Contamination de l’anode ..................................................................... 194 II-2 Contamination de la cathode ................................................................ 195 II-3 Explication du phénomène de chute d’émission ................................... 195 II-3.1 Aspect théorique ............................................................................. 195 II-3.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 197 II-4 Explication du phénomène de régénération .......................................... 199 II-4.1 Aspect théorique ............................................................................. 199 II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 200 III Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde ......................................................................................... 204 Conclusion .................................................................................. 207
  9. 9. Introduction
  10. 10. Introduction - 2 - Découverte par A. Wehnelt en 1904, la cathode à oxyde est la principale source d’électrons des tubes de télévision qui font partie de la famille des tubes à rayons cathodiques (CRT). La production de cathodes, utilisant un revêtement émissif constitué d’un oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, est un procédé fiable ayant atteint sa maturité. Cependant, certains aspects importants du procédé et du fonctionnement de la cathode à oxyde ne sont toujours pas bien compris malgré l'abondance de la littérature, qu'elle soit du domaine public ou privé. L’objet de cette thèse porte sur une étude in situ des facteurs physiques et chimiques de surface responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde et sur les progrès apportés par le dopage au sein des cathodes ‘‘super-oxydes‘‘. Ces travaux s’intéressent au lien émission électronique / physico-chimie de l’extrême surface du revêtement émissif d’oxyde mixte dopé en le comparant à ces mêmes caractéristiques d’oxyde mixte standard. En effet même si la cathode à oxyde est capable de fournir des densités de courant en émission pulsée environ de 15 à 20 A.cm-1 à une température typique de fonctionnement de 1100 K, ses performances en émission continue sont nettement plus faibles avec seulement 1 à 2 A.cm-1 . Le but de cette étude est de mieux caractériser et comprendre les mécanismes limitant l’émission électronique de la cathode à oxyde afin d’optimiser les performances de la cathode super-oxydes, une cathode à oxyde renfermant un ou plusieurs éléments dopants dans son revêtement émissif. Le sujet de cette thèse est complémentaire des travaux précédents qui avaient porté sur le lien adhérence du dépôt émissif / physico-chimie de surface du support métallique [1] ainsi que sur une première approche d’une étude de l’émission électronique des cathodes à oxyde classiques [2] . Ce travail s’inscrit directement dans le cadre d’une collaboration qui, depuis 1996, relie l’équipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques département Nanosciences de l’Institut Carnot de Bourgogne (Université de Bourgogne - Dijon - 21) avec le Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson (Genlis - 21). [1] F. Poret, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2000) [2] A. Monterrin, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2005)
  11. 11. Introduction - 3 - Dans le but de caractériser finement l’émission électronique et de la relier à la composition chimique de l’extrême surface, un équipement de caractérisation in situ sous ultravide réalisé lors de la précédente thèse [2] a été utilisé et optimisé. Ce dernier est doté, entre autres, d’un spectromètre d’électrons Auger couplé à un testeur d’émission électronique. De plus, ce dispositif permet l’étude de cathodes issues directement des lignes de production de la société Thomson dans leurs conditions habituelles de fonctionnement, soit à 1100 K. Dans un premier chapitre, l’état actuel des connaissances bibliographiques sur le revêtement des cathodes à oxyde, leurs propriétés d’émission thermoélectronique et les améliorations apportées par le dopage est rappelé. Le deuxième chapitre présente l’équipement spécifique ainsi que les protocoles expérimentaux. Toutes les méthodes expérimentales mises en œuvre pour cette étude sont décrites. Le troisième chapitre traite du revêtement émissif utilisé par la société Thomson pour la fabrication des cathodes à oxyde et super-oxydes. L’ensemble du procédé de transformation du revêtement émissif au cours du processus industriel est entièrement approfondi : morphologie, structure cristalline, transformation et composition chimique de l’extrême surface. Le quatrième chapitre rassemble les résultats obtenus lors de tests d’émission électronique afin de définir des caractéristiques standard pour les cathodes à oxyde standard et super-oxydes. Les principaux facteurs physico-chimiques de surface responsables de la bonne émission électronique sont étudiés. Le cinquième et dernier chapitre propose un modèle de fonctionnement de la cathode et de ses différents régimes de fonctionnement. L’objectif ultime de ce travail est une meilleure compréhension des mécanismes de l’émission thermoélectronique pour renforcer la maîtrise des matériaux et des procédés utilisés afin d’optimiser la fabrication des cathodes super- oxydes actuelles et développer de nouvelles cathodes.
  12. 12. Chapitre I : Bibliographie et contexte de l’étude
  13. 13. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 6 - I La cathode à oxyde dans le tube cathodique En 1904 l’Allemand Arthur Wehnelt observe une émission de particules chargées négativement provenant d’un métal porté au rouge : la cathode à oxyde a été découverte [3,4] . Par la suite, il découvre au cours de ses investigations que les oxydes alcalino-terreux déposés sur filaments de platine présentent une émission particulièrement élevée, sous une faible tension d’anode et à des températures relativement basses (1073 K à 1273K). Dès les années 1910, la cathode à oxyde est devenue la principale source électronique dans les tubes désignés par le terme ‘‘lampe’’. Elle est utilisée dans les amplificateurs ainsi que dans la radiotélégraphie (génération, amplification et détection des signaux) [5] . L’expansion de la télégraphie sans fil (T.S.F.) provoque dans les années 1920 la fabrication en masse de ces cathodes. La cathode à oxyde à chauffage indirect a été introduite au cours des années 1927-1928 [6] . Cette innovation technologique a été induite par la nécessité de séparer le circuit d’alimentation électrique de la cathode et celui de son chauffage avec l’apparition d’alimentation des postes de réception radio en courant alternatif. La cathode a pris alors une forme d’un cylindre creux recouvert d’oxyde sur sa partie supérieure chauffée de l’intérieur par un filament de tungstène [7] . Dès lors, les cathodes conserveront jusqu’à nos jours une constitution identique. En 1926, J. L. Baird réalisa la première transmission d’images animées en utilisant des signaux électriques. En 1932, l’ingénieur V. Zworykin et la Radio Corporation of America (R.C.A.) firent la démonstration d’un système entièrement électronique de télévision basé sur le tube cathodique. Après la présentation en 1939 par R.C.A. du premier téléviseur expérimental, les premières télévisions commerciales furent mises sur le marché en 1946 pour le noir et blanc et en 1950 pour la couleur. [3] A. Wehnelt, Ann. Phys. 14 (1904) 425 [4] A. Wehnelt, Philos. mag. 6 (1905) 8 [5] R. Warnecke, Le Vide 51 (1954) 8 [6] G. D. O'Neill, Radio Eng. 6 (1936) 8 [7] S. Umbreit, Metals & Alloys 6 (1935) 273
  14. 14. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 7 - I-1 Le tube cathodique Le tube cathodique d’un téléviseur est composé d’une ampoule en verre, sous vide, dans laquelle est scellé au préalable un canon à électrons. Le déviateur est ensuite apposé sur la partie arrière de cet ensemble (figure 1). Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur Des luminophores de couleurs verte, rouge et bleue sont placés sur la face avant du tube cathodique. Un film d’aluminium destiné à évacuer les charges est placé à l’arrière de ces derniers. Le masque à fentes diaphragme les trois faisceaux électroniques de façon à ce que ceux-ci n’éclairent que leurs luminophores
  15. 15. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 8 - respectifs. Le balayage simultané des faisceaux électroniques réalisé par l’intermédiaire du déviateur permet de former une image en couleur sur l’écran. Chaque faisceau d’électrons vient frapper avec une intensité spécifique l’un des trois types de luminophores qui émet, en se désexcitant, l’une des trois couleurs complémentaires (rouge, vert ou bleu). L’association de ces trois couleurs (en fonction de leur intensité respective) permet de former la couleur finale souhaitée. Le déviateur, qui permet la déflexion du groupe de faisceaux, est composé d’une armature en matière plastique qui supporte deux bobinages différents. Le bobinage ‘‘ligne’’ assure le mouvement horizontal, le bobinage ‘‘trame’’ assure le déplacement vertical. Le canon à électrons (figure 2), situé à l’opposé de l’écran, a pour rôle de générer, d’accélérer et de focaliser les trois faisceaux électroniques. Ces derniers traversent différentes grilles métalliques plates pour l’accélération des électrons et épaisses pour la focalisation des faisceaux. Dans un canon électronique Thomson de type ‘‘Vector’’ (figure 2) elles sont au nombre de six, ce nombre peut varier en fonction du type de canon électronique. La tension appliquée sur ces grilles est croissante pour atteindre au final environ 20 kV à 30 kV. Les grilles sont maintenues et isolées les unes par rapport aux autres par deux pièces de verre appelées ‘‘perles’’ (de couleur bleue sur la figure 2). Les trois cathodes chargées d’émettre les électrons sont placées à la base du canon électronique. Elles sont chauffées par l’intermédiaire de filaments, l’émission électronique produite est de type thermoélectronique. Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Embase Grille G4 1kV Grille G2 1kV Grille G1 0kV Filament Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30 kV Grille G5 10 kV Grille G3 10 kV Cathode Embase Grille G4 1 kV Grille G2 1 kV Grille G1 0 kV Filament Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Embase Grille G4 1kV Grille G2 1kV Grille G1 0kV Filament Grille G6 30kV Grille G5 10kV Grille G3 10Kv Cathode Grille G6 30 kV Grille G5 10 kV Grille G3 10 kV Cathode Embase Grille G4 1 kV Grille G2 1 kV Grille G1 0 kV Filament
  16. 16. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 9 - I-2 La cathode à oxyde Thomson La cathode à oxyde alcalino-terreux à chauffage indirect (utilisée par Thomson) est le type de cathode majoritairement employé dans les tubes cathodiques destinés aux téléviseurs. Elle se compose d’un cylindre métallique creux fermé à son extrémité sur lequel est déposé le revêtement émissif. A l’intérieur du cylindre, est inséré un filament de tungstène qui sert de dispositif de chauffage (figure 3). Les dimensions de ce modèle ‘‘quick-heat-short-cap’’ sont faibles : approximativement 2 mm de diamètre pour une hauteur d’environ 9 mm. Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson Le cylindre creux de base est appelé la ‘‘jupe’’, elle se compose d’un alliage de nickel à 20 % de chrome, d’une épaisseur d’environ 29 µm. Sur la jupe est plaqué le ‘‘métal de base’’, c’est un alliage de nickel de haute pureté d’environ 60 µm d’épaisseur. Pour une cathode à oxyde traditionnelle, le métal de base prend la forme d’un chapeau indépendant qui est ensuite soudé sur un cylindre creux (la jupe). Thomson a développé depuis les années 1980 une cathode ‘‘une pièce’’ (figure 4) par opposition à la cathode ‘‘deux pièces’’ (chapeau et cylindre creux fabriqués séparément puis soudés ensemble). La cathode une pièce a la particularité d’intégrer les deux alliages qui la composent (jupe et métal de base) en une seule bande de bimétal. Les deux alliages sont élaborés indépendamment puis plaqués ensemble pour former le matériau final. Le bimétal ainsi constitué est d’abord embouti pour donner sa forme définitive à la cathode. Puis, cette pièce subit une dissolution
  17. 17. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 10 - sélective du métal de base au niveau de la jupe qui permet de retrouver la constitution d’une cathode à oxyde conventionnelle [8] . Les avantages de cette technologie sont la suppression de la soudure jupe-chapeau, ce qui augmente la fiabilité de la cathode au cours de son vieillissement mécanique et thermique, et l’amélioration de la durée et de la stabilité de l’émission électronique [9] . Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’ La partie émissive du système, composée d’une couche poreuse d’oxyde alcalino-terreux (Ba,Sr,Ca)O, d’environ 80 µm d’épaisseur est appelée ‘‘coating’’ (figure 3). Ces oxydes étant instables en présence des gaz de l’atmosphère, ils sont déposés sous forme d’un ‘‘badigeon’’ de carbonate sur le métal de base grâce à un pistolet de type aérographe. Ce carbonate triple est converti ultérieurement en oxyde, par chauffage sous vide, durant une étape appelée ‘‘activation’’. La température de fonctionnement de l’ensemble (1110 K) est atteinte par l’intermédiaire d’un filament de tungstène qui chauffe le métal de base et la couche d’oxyde. Le filament est recouvert d’alumine pour assurer sa complète isolation électrique par rapport à la cathode. Son faible coût de fabrication, sa température de fonctionnement relativement basse (par rapport aux autres sources électroniques) et sa durée de vie élevée (en [8] W. R. Poff et D. W. Bartch, USA, (1984) US 4,441,957 [9] K. T. Chiang et J. J. Maley, RCA Rev. 45 (1984) 379 29 µm 89 µm Nickel-20%Cr Bimétal : 60 µm de métal de base Ni - 4 % W sur 29 µm de Ni – 20 % Cr 29 µm 89 µm Nickel-20%Cr Bimétal : 60 µm de métal de base Ni - 4 % W sur 29 µm de Ni – 20 % Cr
  18. 18. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 11 - terme de stabilité de l’émission électronique) font que la cathode à oxyde reste un composant de choix pour l’émission thermoélectronique. II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde II-1 Préparation des carbonates La préparation des carbonates alcalino-terreux est une opération délicate en terme de préservation de leur pureté, d’uniformité, de taille des particules et de composition chimique. Le badigeon est préparé par co-précipitation à partir d’une solution de carbonate de sodium ou d’ammonium ajoutée à une solution de nitrates alcalino-terreux. Les deux réactions ci-dessous illustrent le cas du baryum : Ba(NO3)2 (l) + Na2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NaNO3 (l) Ba(NO3)2 (l) + (NH4)2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NH4NO3 (l) Pour obtenir une reproduction uniforme de la distribution de la taille des particules, les différentes méthodes de co-précipitation utilisables doivent satisfaire des procédures standard de contrôle en respectant notamment, la concentration de la solution réactive, les températures, le taux d’addition et le pH du mélange. Les carbonates destinés à la fabrication industrielle de cathode sont généralement issus d’une co-précipitation de double carbonate baryum et strontium à 50 / 50 en concentration molaire (respectivement 57 % et 43 % en composition massique), ou d’une co-précipitation de triple carbonate baryum, strontium et calcium d’un concentration molaire respective de 49 %, 44 % et 7 % (soit 57 %, 39 % et 4 % en composition massique) [10] . La composition chimique du revêtement de la cathode a fait l’objet de nombreuses études. M. Benjamin et H. P. Rooksby ont été les premiers à mettre en évidence une variation de l’émission électronique pulsée après activation en fonction de la composition chimique du badigeon [11] . Ensuite, le système BaO-SrO-CaO a été étudié dans son ensemble par L. E. Grey (figure 5) qui a obtenu un maximum d’émission thermoélectronique d’environ 8 A.cm-2 à 1100 K pour une composition [10] C. H. Meltzer et E. G. Widell, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America, Harrison (New-Jersey), (1963) [11] M. Benjamin et H. P. Rooksby, Philos. mag. 15 (1933) 810
  19. 19. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 12 - molaire de BaO de 47 %, de SrO de 43 % et de CaO de 10 % (respectivement 55.8 %, 38.2 % et 6.0 % en composition massique) [12] . Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé (A.cm-2 à 1000 K) en fonction de la composition du coating (en pourcentage moléculaire) [13] II-1.1 Influence de la température de précipitation Pour une température de solution inférieure à 318 K lors de la co-précipitation, les carbonates triples formés se présentent sous la forme de sphérules d’un diamètre variant de 2 µm à 10 µm. Dans une gamme de températures comprises entre 318 K et 353 K, on observe une mixture d’amas de sphérules et d’aiguilles. Tandis qu’au- delà de 353 K, seules coexistent des aiguilles d’un diamètre compris entre 1 µm et 4 µm sur une longueur variant de 10 µm à 25 µm [10, 14,15] . [12] L. E. Grey, Nature 165 (1950) 773 [13] L. E. Grey, Nature 167 (1951) 522 [14] K. Amakasu, M. Fukase, E. Sekine, Le Vide 51 (1954) 43 [15] Ch. Biguenet, C. Mano, Le Vide 4-5 (1946) 137
  20. 20. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 13 - Le tableau 1 traduit les proportions entre les sphérules et les aiguilles en fonction de la température dans le cas d’une co-précipitation de triples carbonates d’une composition molaire de BaO de 48.5 %, de SrO de 44.1 % et de CaO de 7.4 %. Température de coprécipitation (K) Taux d’aiguilles (en %) Taux de sphères (en %) 313 2 98 318 20 80 323 34 66 328 50 50 333 62 38 338 85 15 343 98 2 Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température de précipitation des carbonates [15] II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation Des structures variées de carbonates doubles et triples ont été observées. Des sphères aux cristaux en aiguille en passant par des formes en haltère et en éventail. Ces transformations structurales sont indépendantes de l’agent de précipitation [14] . Néanmoins, l’utilisation de sodium ou d’ammonium comme agent de précipitation entraîne une variation de l’aspect des carbonates triples produits (figure 6). Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate, précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]
  21. 21. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 14 - Les différentes morphologies s’expliquent par des variations de la cinétique de la réaction de précipitation. Ces variations de vitesse sont engendrées par une différence de solubilité dans l’eau des carbonates de baryum, de strontium et de calcium. Afin de compenser ce phénomène qui peut occasionner des variations de compositions des cristallites au cours d’une réaction le procédé de précipitation est déterminant. Un carbonate triple précipité à partir d’une solution de carbonates de sodium dans une solution de nitrate de baryum-strontium-calcium aura une composition chimique variable. En revanche, un carbonate triple formé par un jet de nitrate de baryum-strontium-calcium dans une solution de carbonate de sodium permet l’obtention d’aiguilles homogènes en composition [16] . La dimension finale des particules est une fonction décroissante de la concentration de la solution de précipitation, en particulier aux faibles valeurs de concentration [14] . II-1.3 Influence de la composition chimique La présence de strontium et de calcium dans la composition chimique du carbonate triple contribue à la croissance de larges particules. Ces dernières déterminent la porosité finale du badigeon déposé sur la cathode [10] . L’influence du constituant CaCO3 est primordiale sur la croissance des cristaux, leurs dimensions augmentant avec la teneur en calcium. Dans le cas d’un carbonate à haute teneur en calcium (c’est-à-dire Ca : 90%, Ba : 10% ou Ca : 60%, Sr : 20% et Ba : 20%), les cristaux croissent en forme de stalagmites et leur taille augmente avec le taux de calcium. Néanmoins, dans le cas de la composition chimique habituelle destinée aux cathodes à oxyde (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0% à 10% de Ca), il n’y a pas de changement appréciable de la taille des cristaux avec la variation du taux de Ca [14] . [16] D. Shafer, J. Turnbull, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 225
  22. 22. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 15 - II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes Plusieurs méthodes de dépôts ont été utilisées. Le badigeonnage au pinceau fait partie des techniques rudimentaires qui ont été abandonnées. Actuellement, le dépôt électrophorétique est utilisé couramment comme procédé pour les cathodes à chauffage direct. Dans le cas des cathodes à chauffage indirect, le coating est déposé grâce à un procédé de pulvérisation. Le principe est strictement identique à celui de l’aérographe. A la place de la peinture, le pistolet est alimenté par une charge composée des carbonates d’alcalino-terreux dont la cohésion sous forme liquide est assurée par un liant cellulosique. C’est le procédé utilisé par l’entreprise Thomson Genlis. D’autres méthodes ont été développées telles que le procédé par centrifugation ou la méthode dite ‘‘sarong cathode’’ qui consiste à enrouler autour de la cathode des carbonates se présentant sous forme d’une bande plastique [17] . Trois facteurs caractérisent la couche de carbonate déposée : son épaisseur, sa porosité et son aspect de surface. Leurs influences sur l’émission électronique et sa stabilité sont très complexes. L’épaisseur dépend du type de cathode et de son application. Elle peut varier de 30 µm et 200 µm. Il faut toutefois noter une diminution d’épaisseur de la couche après la phase d’activation de la cathode (transformation de la couche de carbonate triple en couche d’oxyde triple). La porosité varie entre 40 % et 85 %. Une couche d’oxyde trop dense donne une émission électronique inférieure à celle d’une couche poreuse et peut, de plus, engendrer un phénomène de décollement du revêtement de la surface de la cathode. Néanmoins, une couche trop poreuse diminue la résistance de l’oxyde à l’empoisonnement. En ce qui concerne l’aspect de surface, dans certains cas, l’aspérité de surface peut jouer un rôle prépondérant. Suivant le type de cathodes, il sera intéressant de travailler avec des surfaces extrêmement lisses ou très rugueuses. [17] Cinquième conférence, Les cathodes à oxydes, (1961)
  23. 23. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 16 - II-2 Les carbonates constituant le badigeon II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux Les carbonates sous forme d’aiguilles cristallisent dans un réseau orthorhombique tandis que ceux qui se présentent sous forme de sphères cristallisent dans un réseau rhomboédrique. Les paramètres de ces différents réseaux dépendent de la température de co-précipitation et de la concentration des réactifs de la solution [15] . Néanmoins, C. H. Meltzer et E. G. Widell ont montré que l’ensemble des structures cristallines dans la plage de composition utilisée pour l’émission thermoélectronique est de type orthorhombique [10] . En effet, pour obtenir une émission électronique optimale, les fabricants cherchent à obtenir des carbonates sous forme d’aiguilles donc de réseau orthorhombique. D’après E. P. Ostapchenko les composés SrCO3 et BaCO3 précipités par Na2CO3 (à partir de nitrates à 353 K) ont une structure orthorhombique de type aragonite, tandis que CaCO3 a une structure rhomboédrique de type calcite. Cependant, le composé CaCO3 précipité avec (NH4)2CO3 donne une structure orthorhombique de type aragonite [18] . A. Eisenstein indique que la taille des aiguilles de carbonate commence à augmenter à environ 773 K et finit par atteindre des valeurs d'équilibre qui dépendent du temps et de la température de traitement [19,20] . En général, les aiguilles de carbonate ont une taille de 10 µm à 25 µm de long pour un diamètre de 1 µm à 4 µm tandis que la taille des cristallites se situerait entre 10 nm et 100 nm [10, 14, 15] . Il a également été montré qu’une solution solide de carbonates possède de petits cristallites (~15 nm) en comparaison à des carbonates simples qui ont des cristallites de dimensions plus importantes (~25 nm / 30 nm) [10] . II-2.2 Système BaCO3-SrCO3 E. P. Ostapchenko a montré que toutes les solutions solides de (Ba,Sr)CO3 ont une structure orthorhombique de type aragonite [18] . [18] E. P. Ostapchenko, Opt. Spektrosk. 20 (1956) 755 [19] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1945) 434 [20] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1946) 654
  24. 24. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 17 - Selon M. Benjamin et H. P. Rooksby, le coating est initialement une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, il se décompose pour donner une solution solide d’oxyde (Ba,Sr)O [11] . Les carbonates de baryum et de strontium qui possèdent des cristaux isomorphes donnent des diffractogrammes par diffraction de rayons X (DRX) similaires, simplement décalés d’un angle 2θ de 1,5°. Le diffractogramme de la solution de carbonate (Ba,Sr)CO3 ne se présente pas comme la superposition de ceux des carbonates simples. Il est similaire aux diffractogrammes des composés simples et situé à une position intermédiaire entre le diffractogramme de BaCO3 et celui de SrCO3. Ce résultat montre que le coating n’est pas un simple mélange des deux carbonates mais qu’il se compose d’une solution solide des deux carbonates en une phase unique très proche des composés simples. La position des pics de diffraction de la solution solide de (Ba,Sr)CO3 permet de déterminer les paramètres de maille du système et, en utilisant la loi de Végard, il est possible de connaître la proportion de BaCO3 et de SrCO3 dans le mélange. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également montré que le co-précipité (Ba,Sr)CO3 présente un diffractogramme intermédiaire positionné entre ceux de BaCO3 et SrCO3 [21] . Ce type de diffractogrammes est observé pour l’ensemble des compositions chimiques testées. La position des pics de diffraction est uniquement régie par la proportion de chaque carbonate dans le mélange. Ces résultats prouvent que les atomes de baryum du réseau carbonate sont substituables par des atomes de strontium, cette substitution s’accompagnant d’une légère diminution des paramètres de maille. Le raisonnement inverse (substitution du strontium par du baryum s’accompagnant d’une augmentation des paramètres de maille) est tout aussi valable. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également mis en évidence une légère déviation de la loi additive de Végard aux compositions extrêmes (proche de 100% de BaCO3 ou de 100% de SrCO3). La figure 7 représente la variation des trois paramètres de maille a, b, c définissant la maille cristalline d’une solution solide à phase unique de (Ba,Sr)CO3 en fonction de sa teneur en baryum. Ces variations obéissent à la loi de proportionnalité de Végard. En fonction de la teneur en baryum, il est possible de déterminer les paramètres de mailles a, b, c d’une solution solide (Ba,Sr)CO3. Le carbonate de [21] J. M. Cork and S. L. Gerhard, Amer. Mineral. 16 (1931) 71
  25. 25. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 18 - baryum et le carbonate de strontium sont par conséquent miscibles en toutes proportions [22] . Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin d’une solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22] II-2.3 Système BaCO3-CaCO3 Le système BaCO3-CaCO3 offre des informations importantes pour la compréhension de la structure cristalline du carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3. E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Ca)CO3 cristallise dans un réseau rhomboédrique avec une structure de type calcite sous un seuil de 55 % de BaCO3, et forme une solution solide mixte pour une teneur de 55 % à 80 % de BaCO3 [18] . J. Terada montre que la solution solide de type aragonite (réseau orthorhombique) apparaît seulement dans la gamme de composition moléculaire de 0 % à 20 % de CaCO3 [23] . Ces solutions semblent obéir à la loi additive de Végard. La calcite (β-carbonate) est formée dans la gamme de composition moléculaire de 45 % à 80 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température ambiante (298 K à 303 K). Si la précipitation est effectuée à une température approchant le point d'ébullition de la solution (363 K à 378 K), la calcite (β-carbonate) est obtenue pour une gamme de 65 % à 85 % de CaCO3. Une solution solide de type vatérite (µ-carbonate) est obtenue pour une gamme de 90 % à 95 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température ambiante. Cette µ-phase (vatérite) [22] R. Faivre, G. Chaudron, (1948) 249 [23] J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 8 (1953) 158
  26. 26. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 19 - apparaît comme un mélange des phases de β-carbonate (calcite) et de µ-carbonate (vatérite). D'autre part, le µ-carbonate (vatérite) ne résulte pas d’un produit à haute température et il s’accompagne toujours des produits β-carbonate (calcite) et λ-carbonate (aragonite). L’étude du système (Ba,Ca)CO3 révèle que la présence d’une faible quantité d’ions baryum dans la solution engendre une phase pure de β-carbonate (calcite) même à haute température (proche du point d'ébullition de la solution). A température ambiante, il se forme une structure de type µ-carbonate (vatérite). Ces données sont primordiales pour la compréhension du système (Ba,Sr,Ca)CO3. II-2.4 Système SrCO3-CaCO3 Ce système est plus simple que les deux précédents. Les paramètres de maille de SrCO3 sont proches de ceux de l'aragonite (λ-carbonate) qui est formée plus facilement dans ce système que dans le cas BaCO3-CaCO3. Cependant, en fonction de la forme cristalline de CaCO3, le β-carbonate (calcite) peut-être obtenu dans les produits qui sont précipités à température ambiante [23] . E. P. Ostapchenko souligne que (Sr,Ca)CO3 présente une structure de type calcite (β-carbonate) en dessous de 20 % de SrCO3, et une solution solide mixte pour une teneur de 20 % à 45 % de SrCO3 [18] . II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3 Une réaction de précipitation réalisée à 373 K donne, quelle que soit la teneur en baryum, une phase unique qui possède la structure orthorhombique pseudo hexagonale du carbonate de baryum et de strontium (type aragonite ou λ-carbonate). Ces cristaux mixtes sont stables, c’est-à-dire qu’ils ne subissent pas par chauffage de transformation irréversible analogue à celle de l’aragonite (λ-carbonate) en calcite (β-carbonate) [22] . Des études sur le carbonate triple indiquent qu’une solution solide peut exister pour ce système à trois ions [18,22,24] . Cette solution solide n’est présente que si le [24] J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 10 (1955) 555
  27. 27. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 20 - pourcentage massique du calcium dans le système ne dépasse pas 6 % (ou 9 % molaire) d’après le diagramme ternaire (c.f. figure 8) proposé par C. H. Meltzer et E. G. Widell [10] . Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage molaire [10] Les variations de structure du ou des cristaux obtenus après précipitation par J. Terada en fonction de la composition moléculaire sont reportées sur la figure 9 [23] . Ces diagrammes ternaires sont relativement simples excepté au voisinage de la composition 100 % CaCO3 car ce dernier peut exister sous trois formes : − β-CaCO3 (calcite) de forme stable de structure rhomboédrique, − λ-CaCO3 (aragonite) de forme instable de structure orthorhombique, − µ-CaCO3 (vatérite) de forme instable de structure hexagonale.
  28. 28. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 21 - Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité entre 297 K et 203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23] La calcite (β-carbonate) résulte généralement d’une précipitation à une température inférieure à 333 K. L’aragonite (λ-carbonate) se forme si la précipitation s’effectue à une température approchant le point d’ébullition de l’eau. La vatérite (µ-carbonate) est obtenue de la même façon que l’aragonite (λ-carbonate) mais en maintenant la température à 333 K. La structure cristalline de BaCO3 et de SrCO3 étant de forme aragonite (λ-carbonate) stable, la température de précipitation n’a pas d’effet sur la morphologie cristalline de ces deux carbonates. La structure finale du cristal dépend uniquement du taux de calcium dans le mélange. La structure de type aragonite (λ-carbonate) apparaît dans une large gamme de composition de BaCO3-SrCO3. Sa phase unique s’étend sur presque la moitié des diagrammes de la figure 9. La structure cristalline et les paramètres de maille de plusieurs carbonates triples sont résumés dans le tableau 2. La composition molaire du triple carbonate utilisé pour l’application industrielle (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0 % à 10 % de Ca) est volontairement choisie dans une gamme où se forme une phase unique de type orthorhombique pseudo hexagonale (aragonite ou λ-carbonate). Cette solution mixte de carbonate présente les meilleures propriétés structurales et d’uniformité de composition chimique pour le badigeon de la cathode.
  29. 29. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 22 - Composition moléculaire BaCO3 : SrCO3 : CaCO3 Structure cristalline / système Paramètres de mailles (Å) 10 : 10 : 80 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.46 ; α = 45°41’ 20 : 10 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.52 ; α = 45°24’ 10 : 20 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.48 ; α = 45°26’ 30 : 10 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.54 ; α = 45°14’ 20 : 20 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.55 ; α = 45°28’ 50 : 10 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.77 ; α = 45°22’ 40 : 20 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.65 ; α = 45°05’ 30 : 30 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.57 ; α = 45°06’ 5 : 5 : 90 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.28 5 : 10 : 85 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.54 55 : 38 : 7 λ (type aragonite) / orthorhombique a = 6.18 ; b = 5,15 ; c = 8.58 50 : 35 : 15 λ (type aragonite) / orthorhombique a = 6.19 ; b = 5.12 ; c = 8.63 Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses compositions chimiques du carbonate triple [23] En résumé, le carbonate triple (Ba 57.2 %, Sr 38.8 %, Ca 4.0 %) CO3, composition qui présente l’émission électronique maximale sous forme d’oxyde, est préparé par co-précipitation. Il cristallise sous forme d’aiguilles homogènes dans un réseau de type orthorhombique pseudo hexagonale, aragonite ou λ-carbonate. Cette proportion, utilisée par les industriels, garantit les propriétés structurales et l’homogénéité de composition chimique souhaitée. II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde Le revêtement de carbonate déposé à la surface de la cathode doit subir une transformation essentielle afin d’acquérir ses propriétés émissives. Une première étape consiste à convertir le carbonate triple en oxyde. Ensuite un traitement thermique et un débit électronique conditionnent le matériau pour le rendre pleinement émissif. Ce processus global communément appelé ’‘activation de la
  30. 30. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 23 - cathode’’ est délicat. Il a lieu directement au sein du tube cathodique, sous vide et selon un cycle de température précis. Dans cette partie bibliographique, seule la première étape de conversion sera traitée, l’étape n°2 sera abordée ultérieurement dans le § III-2 de ce chapitre. II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition D’après les courbes de pression de dissociation des carbonates (figure 10), à une température donnée, la pression de dissociation du carbonate de baryum est la plus basse des trois composants [10] . La réaction de décomposition du carbonate de baryum est par conséquent le facteur limitant du processus général de conversion. La réaction de décomposition ne peut être conduite que par une rapide évacuation du gaz dans des conditions de pompage sous vide et à une température suffisamment élevée. Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des trois carbonates constituant le badigeon [10] Pour éviter que des éléments d’addition présents dans le métal de base (cf. § III-2.1) n’entrent en réaction avec le carbonate triple, la conversion de la phase carbonate doit être aussi rapide que possible. Des analyses par diffraction de rayons X (DRX) montrent que la solution solide d’oxyde se forme vers 1350 K. Ainsi, une
  31. 31. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 24 - température élevée et un temps de réaction court sont des paramètres incontournables pour obtenir une conversion idéale de la cathode [10] . Après le scellement (fermeture sous vide) du tube cathodique, un procédé de traitement thermique de la cathode est réalisé pour décomposer le carbonate triple en oxyde. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement de gaz carbonique. Une réaction d’équilibre se produit, la décomposition est d’autant plus rapide et importante que la température est élevée et que la pression partielle de CO2 est faible. La température est contrôlée par l’intermédiaire du dispositif standard de chauffage de la cathode (son filament de tungstène) et peut être ajustée à l’extérieur du tube. Le CO2 formé doit être éliminé directement à l’intérieur du tube (ce dernier étant scellé). Cette opération est effectuée grâce à un dépôt métallique de baryum (appelé ‘‘flash getter’’) réalisé juste après la fermeture du tube. Le CO2 formé lors de la décomposition est alors rapidement piégé par ce film métallique très réactif. La température idéale de décomposition doit être choisie avec attention car pour de multiples raisons, elle ne doit pas être trop élevée [10, 17] : − le point de fusion du support métallique ne doit pas être atteint, − le métal support et ses éléments d’addition ne doivent pas s’évaporer. Ils pourraient diffuser trop rapidement dans la couche d’oxyde ou se condenser sur les parties isolantes du tube et provoquer des perturbations de tenue à la haute tension, − l’oxyde de baryum (le plus volatil) risque de s’évaporer du mélange d’oxydes, − l’isolement électrique entre le filament chauffant et la cathode peut se dégrader et générer ainsi des fuites néfastes au bon fonctionnement du tube cathodique, − le filament peut rompre suite à une recristallisation. Ce qui met un terme au fonctionnement du système émissif. La température utilisée dans la pratique varie de 1273 K à 1473 K. La cathode est portée quasi immédiatement à la valeur choisie [17] .
  32. 32. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 25 - II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de décomposition Au cours de la réaction de décomposition, le carbonate de baryum subirait une transformation eutectique [10,25] : 3 BaCO3 (s) → 2 BaCO3 (s) + BaO (s) + CO2 (g) → 3 BaO (s) + 3 CO2 (g) Par contre, SrCO3 et CaCO3 ne subirait pas par cette transformation eutectique : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) La présence de strontium et de calcium dans la composition du carbonate triple contribue à un effet diluant qui élimine la phase eutectique lors de la conversion de BaCO3 en BaO. La co-précipitation produit des cristaux de taille plus importante que dans le cas de carbonates simples précipités dans les mêmes conditions [10] . A. Eisenstein a montré que dans le cas d’une décomposition d’une solution solide à phase unique (Ba,Sr)CO3, le carbonate de strontium est converti le premier en oxyde ; le carbonate de baryum restant dans le réseau est converti dans un deuxième temps [20] . Une fois la décomposition terminée, les deux oxydes, SrO et BaO, existent dans des phases séparées. Une solution solide d’oxyde à phase unique est obtenue grâce à un traitement thermique à plus haute température [22] . La température à laquelle cette phase finale est obtenue est de 1323 K [10, 18] . E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Sr)CO3 en proportion équimolaire se décompose à 873 K en 10 minutes et à 1018 K en 1 minute. Dans ces deux cas, il se forme deux phases de solution solide contenant respectivement (en composition molaire) [18] : − 95 % SrO et 5 % BaO, − 73 % BaO et 27 % SrO. A plus haute température, une seule phase de solution solide est obtenue. Un phénomène similaire de décomposition se produit pour les carbonates triples co-précipités dans une gamme de composition limitée (où le calcium est inférieur à 6 % en masse). Les décompositions thermiques caractéristiques du carbonate triple sont légèrement plus rapides et plus uniformes que celles [25] M. Kubota, K. Kyaw et al., J. Chem. Eng. Jap. 34, (2001) 326
  33. 33. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 26 - correspondantes au double carbonate. Le carbonate triple sous forme monophasée se dissocierait sous l’effet du cycle de température imposé lors de l’activation de la cathode et reformerait un oxyde triple au-delà d’une température critique selon le processus suivant [10] : BaCO3 → BaO (Ba,Sr,Ca)CO3 SrCO3 → SrO (Ba,Sr,Ca)O CaCO3 → CaO J. Terada montre que chacune des solutions solides de double carbonate, (Ba,Sr)CO3, (Sr,Ca)CO3 et (Ba,Ca)CO3, se décompose séparément en oxydes simples. Il en conclut que le carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 doit se décomposer également en plusieurs oxydes simples. Il indique que le mécanisme exact du processus ne peut pas être étudié en raison de la forte dépendance en température et en pression du système [24] . R. Faivre et G. Chaudron ont tracé des courbes de dissociation à 1073 K du carbonate de strontium et des cristaux mixtes. Une observation des produits de dissociation par diffraction de rayons X a été réalisée. Leurs expériences font apparaître les propriétés suivantes [22] : − les cristaux mixtes se dissocient globalement comme le ferait un mélange simple, − la cinétique de la décomposition est totalement différente de celle d’un mélange simple. La vitesse de dissociation croît à mesure que le cristal est enrichi en carbonate de strontium, − la dissociation du carbonate de strontium à 1073 K, comme d’ailleurs celle des cristaux mixtes, conduit à un oxyde orthorhombique. A 1073 K, la dissociation se fait comme pour un simple mélange, mais avec une vitesse très différente. Dans une transformation préalable, les ions Sr2+ diffuseraient dans le réseau en se concentrant en certains points, ce qui engendrerait la formation de gros cristaux de SrCO3. Il en résulterait un système à deux phases dans lequel SrCO3 se dissocierait séparément des autres carbonates.
  34. 34. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 27 - Des résultats d’analyses thermogravimétriques, réalisées avec un double carbonate (Ba,Sr)CO3 sous atmosphère inerte à balayage d’azote avec une rampe de 10 K.min-1 , ont montré des pertes de masse distinctes et successives [26] . Une première perte de masse a été observée à une température inférieure à 500 K, une deuxième, plus progressive, est située entre 500 K et 800 K. Ces deux pertes peuvent être associées à la décomposition des résidus organiques et du liant nitrocellulosique. Elles sont suivies par deux pertes de masse distinctes, une entre 1000 K et 1100 K, l’autre au delà de 1100 K, qui peuvent être attribuées respectivement à la décomposition distincte du carbonate strontium et du carbonate de baryum. Des études préliminaires ont démontré que le carbonate de strontium se décomposait, dans des conditions de réaction équivalentes, à une température typiquement inférieure de 150 K par rapport au carbonate de baryum. Le mélange de carbonates utilisé est produit par un processus de co-précipitation qui conduit à une phase unique de carbonate double (Ba,Sr)CO3 [27] . Les deux étapes distinctes de décomposition ne s’accordent avec ce résultat que s’il y a démixtion du carbonate double aux premiers instants de la réaction. Seule cette hypothèse permet d’expliquer une formation distincte de deux oxydes : − phase n°1 : (Ba,Sr)CO3 (s) → BaCO3 (s) + SrCO3 (s), − phase n°2 : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g), − phase n°2 bis : BaCO3 (s) → BaO (s) + CO2 (g). Les conditions de conversion d’un carbonate double (tableau 3), plus compliquées que pour un carbonate simple, ont été précisées par A. Eisenstein [19] . Il a, lui aussi, constaté qu’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 se décomposerait initialement en SrO et en BaO pour former, après un traitement thermique supplémentaire, une solution solide mixte (Ba,Sr)O. [26] A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et J. R. Travis, J. Mat. Sci. 11 (2000) 489 [27] A. Shih, G. A. Hass, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 131
  35. 35. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 28 - Durée de l’étape (min) Température maximale (K) Pression (Pa) Observations 60 723 1.33.10-5 Aucun changement physique ou chimique 1 873 1.33.10-3 Aucun changement 3 973 6.67.10-2 Grossissement de la taille du cristal de carbonate 2 1013 > 0.13 Le cristal de carbonate grossit, présence de SrO 2 1068 > 0.13 Une phase BaCO3 / SrO, une autre BaO / SrO 4 1083 < 1.33.10-4 BaO et SrO Chauffage après la fin de la décomposition 30 1073 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 120 1073 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1123 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1163 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1213 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1273 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O cristal de grande taille 5 1323 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O cristal de très grande taille Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 [19] Dans une enceinte sous vide, J. A. N. Gonçalves, G. M. Sandonato et C. M. Neto ont relevé la pression en fonction de la température de la cathode durant le processus de conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (figure 11) [28] . Le premier pic observé à 450 K correspond à la décomposition de la nitrocellulose. Un second pic situé à 880 K correspondrait à la décomposition de SrCO3. Un troisième et dernier pic à 1100 K serait associé à la décomposition de BaCO3. Ces températures coïncident avec celles mentionnées dans la littérature. La décomposition de CaCO3 se réaliserait aux alentours de 950 K mais aucun pic correspondant n’a été détecté (probablement à cause de la faible masse de CaCO3 dans le mélange). La conversion du carbonate triple serait totale. [28] J. A. N. Gonçales, G. M. Sandonato, C. M. Neto, Vacuum 49 (1998) 9
  36. 36. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 29 - Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K) lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 [28] Les études thermogravimétriques menées tendent à montrer que le carbonate triple se décomposerait en plusieurs phases parfaitement distinctes. Il se formerait alors un mélange des trois oxydes simples avec éventuellement des composés doubles et triples. Seul un traitement thermique à plus haute température permettrait la formation d’une solution solide d’oxyde à phase unique. La conversion du carbonate triple devant être réalisée rapidement et à haute température, les paramètres ‘‘usine’’ classiques de cette étape sont : 2 minutes et 1330 K. La structure donnant la meilleure émissivité thermoélectronique (cf. § II-5) étant une solution solide d’oxyde à phase unique, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K est appliqué à la suite de la conversion. Ce processus doit permettre l’obtention d’un revêtement pleinement optimisé pour l’étape d’activation sous champ électrique (cf. § III-2). En résumé, la transformation du carbonate en oxyde, première étape de l’activation de la cathode, a lieu sous vide. Les trois carbonates ont des pressions partielles de dissociation différentes. A la pression du tube cathodique, et pour une température de cathode donnée : le carbonate triple se décompose en phases distinctes, puis successivement en oxydes (d’abord CaCO3, puis SrCO3 et enfin
  37. 37. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 30 - BaCO3). Ensuite une seconde étape à haute température (à partir de 1100 K) permet d’obtenir à nouveau une phase unique au sein de l’oxyde. II-4 Les oxydes composant le coating II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating Les oxydes d’alcalino-terreux sont instables chimiquement au contact de l’atmosphère. Un procédé d’analyse consiste à briser un tube contenant des cathodes activées sous flux d’azote. Ensuite l’utilisation d’un film protecteur permet l’analyse des oxydes par diffraction des rayons X (DRX). Des revêtements chimiques spéciaux à base de polystyrène ont été élaborés spécifiquement, ils permettent de préserver le matériau durant une à deux semaines sans changement chimique discernable [24] . II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes Les trois oxydes alcalino-terreux principalement utilisés comme revêtement émissif de cathodes à oxyde ont une structure cristalline de type NaCl (cubique faces centrées), les paramètres de maille sont 5.523 Å pour BaO, 5.144 Å pour SrO et 4.797 Å pour CaO. II-4.2.1 Système BaO-SrO L’ensemble de la gamme de composition du mélange binaire BaO-SrO présente une solution solide mixte à phase unique. Ce résultat est en contradiction avec les études sur la décomposition des carbonates qui montrent que le système passe par une phase SrO / BaO pour ensuite former une solution solide (Ba,Sr)O. J. Terada apporte la solution en indiquant qu’un produit d’oxyde résultant d’une décomposition à partir d’une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, de composition équimolaire en cations, présente toujours deux phases immédiatement après la décomposition. L’une est une phase presque pure de SrO contenant au plus 5% de BaO (en mole), l’autre est une solution solide d’oxyde de composition molaire en BaO proche de 70% [24] .
  38. 38. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 31 - Le tableau 3 montre qu’une solution solide homogène est formée en 30 minutes à 1073 K ou en seulement 5 minutes à 1123 K. D'autres températures de chauffage au-delà de 1213 K n'ont pas donné de résultats significatifs sur la taille des cristaux d’oxyde (bien qu’il y ait eu formation d’une solution solide). Les cristaux d'oxyde ont une taille moyenne de 180 Å, après deux heures de traitement à 1073 K leur taille moyenne passe à 190 Å, après cinq minutes de traitement thermique à 1213 K leur taille atteint 220 Å. Une croissance très rapide des cristaux se produit à 1323 K. La taille des cristaux d'oxyde dépend principalement de la température maximale du traitement au-dessus de 1223 K et ne possède aucun rapport avec la dimension des particules du carbonate initial. Il est par conséquent difficile, voire impossible, d’établir un lien fondamental entre les qualités émissives du revêtement et la dimension des particules de carbonate [19] . II-4.2.2 Système BaO-CaO H. Huber et S. Wagener ainsi que L. E. Grey ont montré qu’il n’est pas possible d’obtenir une solution solide mixte à partir d’un mélange d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium même après un traitement à température élevée (1400 K) [13,29] . Il faut noter que la perte préférentielle de BaO devient appréciable au-dessus de 1273 K [30] . J. Terada a étudié un produit BaO-CaO dans une gamme de composition proche de 100 % de BaCO3. Il accède à la même conclusion, à savoir qu’il ne se forme pas de solution solide à phase unique [24] . Cette phase unique d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium ne peut exister en raison de la disparité de la taille de leur ion. L’ion baryum possède un rayon de 1.35 Å, l’ion calcium un rayon de 1.00 Å (celui de l’ion strontium est de 1.18 Å). La différence entre le rayon de l’ion baryum et celui de l’ion calcium est de 35 %. La formation SrO d’une solution solide binaire de forme oxyde existe uniquement si la différence entre le rayon des ions est inférieure à 17 % [10] . [29] H. Huber, S. Wagener, Zeits. Tech Phys. 23 (1942) 1 [30] A. Claassen, C. F. Veenemans, Zeits. Tech. Phys. 80 (1933) 342
  39. 39. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 32 - II-4.2.3 Système SrO-CaO J. Terada a décomposé une série de solutions solides de carbonate de strontium et de calcium à une température approchant les 1300 K. Les produits de ces réactions montrent généralement deux phases après une décomposition complète. Des traitements thermiques supplémentaires, réalisés à 1173 K et 1273 K pendant deux heures, ont permis la formation d’une solution solide d’oxyde de strontium et de calcium uniforme [24] . Ainsi, l’oxyde de strontium et l’oxyde de calcium forment une solution solide uniforme dans toute la gamme de composition. La taille du réseau cristallin de la solution solide varie linéairement avec la composition moléculaire et dépend uniquement de la température et non de la durée du traitement thermique. II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O La présence de Ca2+ dans le mélange sert à complexer la phase d’oxyde mixte en raison de son faible rayon ionique comparé à ceux de l’ion baryum et de l’ion strontium. Ces deux derniers éléments tendent à produire un réseau cristallin distordu sans la présence de calcium [10] . J. Terada n’a jamais pu mettre en évidence une solution solide uniforme de triple oxyde monophasée sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques. Après décomposition totale, la présence de trois phases distinctes est observée. Ces trois solutions solides d’oxydes sont toujours présentes après un traitement thermique de deux heures. Pour les compositions proches de 100% des carbonates purs, les diffractogrammes obtenus par DRX peuvent être interprétés dans un premier temps comme une solution solide monophasée. Cependant, après examens plus approfondis, il apparaît au moins deux phases pour chacune des compositions [23] . Néanmoins, certains coating d’oxyde triple présentent des pics de diffraction uniques, caractéristiques d'une solution solide monophasée. Par exemple, l’oxyde triple de composition molaire 5 % BaO, 10 % SrO et 85 % CaO, présente une phase unique avec une constante de réseau de 4.83 Å. Un calcul théorique basé sur de simples relations de proportionnalités permet de déterminer une constante de réseau
  40. 40. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 33 - théorique. Pour la composition chimique ci-dessus, elle vaut 4.87 Å. La constante de réseau théorique est légèrement supérieure à la valeur expérimentale, ce fait a été observé pour toutes les autres compositions (à phase unique) proches de CaO et SrO purs. Ces écarts signifient que la dissolution du composant BaO dans le cristal principal n’est pas totalement achevée. J. Terada indique que l’ajout du composant CaO dans un mélange à base de BaO et de SrO induit automatiquement la présence d’au moins deux phases. La formation d’une phase unique est envisageable par l’intermédiaire d’un traitement thermique important. Le risque d’un traitement de ce type est de voir une partie importante du BaO s’évaporer, ce qui modifie largement la composition chimique de départ des oxydes [24] . Pour les compositions proches de celles employées dans l’industrie (mélange quasi équimolaire de Ba et de Sr avec une faible quantité de Ca), trois phases distinctes apparaissent systématiquement après décomposition. Un traitement thermique à haute température étant systématiquement appliqué, la composition finale des oxydes doit être déficiente en oxyde de baryum et la présence d’une phase unique peut être éventuellement envisagée. D’un point de vue industriel, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K est systématiquement appliqué à la suite de la conversion (2 minutes à 1330 K). Ce processus doit permettre d’obtenir un revêtement d’oxyde à phase unique comme le propose A. Eisenstein [19] (cf. tableau 3). J. Darbyshire a montré que la surface des cathodes à oxyde était constituée majoritairement de SrO [31] . Les travaux d’A. Eisenstein aboutissent à la même constatation tout en précisant que la teneur en SrO augmente avec les années de fonctionnement de la cathode [20] . Pour S. Takada et S. Fujino, cette couche de SrO renfermerait le baryum libre [32] (indispensable à l’émission électronique, cf. §III-3). Dans une couche d’oxyde (Ba,Sr,Ca)O pour cathode, l’oxyde de baryum et le baryum libre s’évaporeraient sélectivement, laissant ainsi une surface enrichie en SrO (la quantité de CaO étant négligeable). L’utilisation d’un triple oxyde permettrait [31] J. Darbyshire, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 635 [32] S. Takada, S. Fujino, Le Vide 55 (1955) 336
  41. 41. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 34 - de limiter l’évaporation de BaO. Sa diffusion à l’intérieur des cristaux d’oxyde avant sa transformation en vapeur prolongerait la durée de vie de la cathode. En résumé, la structure des trois oxydes d’alcalino-terreux est de type cubique à faces centrées. Après conversion du carbonate triple en oxyde, trois phases distinctes sont observées. Néanmoins, un traitement thermique permet d’obtenir une phase unique. Ce traitement est effectué à 1400 K. On observe majoritairement en surface de la cathode de l’oxyde de strontium, couche qui retiendrait le baryum libre dans le réseau cristallin et limiterait son évaporation. La quantité de SrO en surface augmente au cours du temps de fonctionnement de la cathode. II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating L’oxyde ayant le point d’évaporation le plus bas, à savoir l’oxyde de baryum, s’évapore le premier laissant la surface de la cathode recouverte d’une couche comprenant uniquement des oxydes de strontium et de calcium. Dans ces conditions, quelle que soit la teneur du mélange, l’émission thermoélectronique devrait être identique. Expérimentalement, il n’en est rien, ce phénomène résulte probablement de la modification apportée à la température superficielle des oxydes suite à l’évolution du pouvoir émissif total. Toute expérimentation basée sur une mesure pyrométrique de la température de la couche d’oxyde est donc entachée à la base d’une erreur pouvant atteindre ± 50 K. Ceci peut expliquer les divergences considérables que l’on trouve dans la littérature [15] . M. Benjamin et H. P. Rooksby ont montré que l’émission est améliorée lorsque l’oxyde est composé d’une seule phase. Un oxyde présentant deux ou plusieurs phases a des propriétés émissives réduites [11] . Un revêtement d’oxyde constitué d’aiguilles conduit à une émission thermoélectronique supérieure à celle des structures cristallines compactes [33] . Une couche dense a tendance à donner une température plus faible que les couches plus aérées pour une même puissance de chauffage [14] . La conséquence est une émission dégradée puisque l’émission thermoélectronique dépend directement de la température du matériau. [33] E. G. Widell, R. A. Hellar, R. C. A. 21 (1950)
  42. 42. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 35 - Le tableau 4 présente les émissions thermoélectroniques à 850 K ainsi que la taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées. La taille des cristaux d’oxyde est de l'ordre de la centaine d’angströms excepté pour BaO. Les valeurs d'émission de BaO paraissent faibles en comparaison de celles de SrO. L’oxyde BaO semble avoir souffert d’une croissance trop importante bien que BaCO3 ait été converti aussi méthodiquement que possible. Pour le cas d’un revêtement composé d’un oxyde double (Ba,Sr)O, les émissions thermoélectroniques à 850 K, ainsi que les changements de taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique (et d’empoisonnement par l’atmosphère), sont résumés dans le tableau 5 [34] . La taille des cristaux d’oxyde d'une cathode juste après décomposition thermique est fonction de la température maximale atteinte pendant cette phase et ne correspond pas forcément à la taille finale. Cette dernière dépend principalement de la température maximale du traitement thermique au delà de 1223 K [19] . En comparant la taille des cristaux d’une cathode activée et ayant subit un traitement thermique, l'effet du temps de ce ‘‘flash‘’ thermique sur la croissance des cristaux est difficilement appréciable. La diminution de l'émission dans le cas d’une cathode flashée s’explique par une perte préférentielle de BaO à la surface de la cathode. Une cathode empoisonnée par l’atmosphère présente une croissance cristalline prononcée et une émission thermoélectronique médiocre. Aucun traitement thermique supplémentaire ne permet d’obtenir le niveau émissif attendu. Il semble qu’il n'y ait aucune raison théorique de s'attendre à un tel rapport entre l'émission thermoélectronique et la taille des cristaux [34] . Composition du revêtement Emission à 850 K (mA.cm-2 ) Taille des cristaux (Å) SrO 6.4 9.3 200 230 BaO 6.9 7.3 > 1000 > 1000 (Ba,Sr)O 98 96 325 335 (Ba,Sr,Ca)O 100 230 Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées [34] [34] J. Shimazu, J. Chem. Eng. Jap. 6 (1951) 479
  43. 43. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 36 - Etat de la cathode Traitements thermiques Emission à 850 K (mA.cm-2 ) Taille des cristaux (Å) Non activée Immédiatement après la décomposition complète des carbonates 82.10-3 91.10-3 124.10-3 255 255 270 Activée Flashée à 1370 K pendant 2 min puis activée à 1225 K pendant 20 min 98 96 325 335 Flashée Flashée à 1370 K après activation pendant 15 min et ensuite réactivée 40 365 Empoisonnée par l’atmosphère Exposée à l’air après décomposition et ensuite activée 370.10-3 1.2 > 1000 > 1000 Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique et d’empoisonnement par l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34] Les tableaux 6 et 7 regroupent des données qui vont de la fabrication des carbonates jusqu’aux tests des oxydes en émission électronique en passant par le processus d’activation [35] . Il ressort de ces deux tableaux les observations suivantes : − les résultats (structure cristalline, nombre de phases, émission électronique) sur les carbonates et les oxydes recoupent précisément ceux présentés dans l’ensemble de ce paragraphe II, − le temps nécessaire à la décomposition complète du carbonate croît avec la taille des particules (agglomérats de cristaux) de carbonate, − l’émission électronique, pour une même composition chimique, est d’autant plus importante que les particules (agglomérats de cristaux) de carbonate sont petites, − un oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O donne l’émission électronique la plus importante, suivi de près par un oxyde double (Ba,Sr)O. [35] M. Benjamin, R. J. Huck, R. O. Jenkins, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 345
  44. 44. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 37 - Indice Composition chimique (% massique) Méthode de préparation Analyse par DRX Taille des particules avant broyage (µm) Forme des particules après broyage BC1 Ba, Ca équimolaire (NH4)2CO3 Phase unique, type calcite 3 Principalement sous forme de sphères BC2 Ba, Ca équimolaire Na2CO3 Phase unique, type calcite 10 Sphères BS1 Ba, Sr équimolaire (NH4)2CO3 Phase unique, type vatérite 50 Gros agrégats composés majoritairement de sphères BS2 Ba, Sr équimolaire Na2CO3 Phase unique, type vatérite 3 50% sphères 50% aiguilles BS3 Ba, Sr équimolaire CO2 Deux phases proches de type vatérite < ½ Grand nombre d’aiguilles BSC1 Ba 56, Sr 31, Ca 13 (NH4)2CO3 Phase unique, type vatérite 100 Gros agrégats de cristaux BSC2 Ba 56, Sr 31, Ca 13 Na2CO3 Phase unique, type vatérite 7 Grand nombre d’aiguilles Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types de carbonates ((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]
  45. 45. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 38 - Indice Temps de décomposition (unité arbitraire) Emission électronique à 1 W.cm-2 (mA) Etat final des oxydes Apparence de la surface des oxydes BC1 81 35 Deux phases d’aspect identique : 80% Ca / 20% Ba 20% Ca / 80% Ba Inchangée BC2 81 35 Deux phases d’aspect identique : 80% Ca / 20% Ba 20% Ca / 80% Ba Inchangée BS1 100 70 Solution solide homogène Inchangée BS2 94 130 Solution solide homogène Inchangée BS3 Non testé 40 Solution solide homogène Les cristaux ont grossi mais le coating s’est tassé BSC1 94 50 Solution solide homogène Inchangée BSC2 86 140 Solution solide homogène Inchangée Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents types d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35] Un oxyde triple, composé d’un mélange quasi équimolaire de baryum et de strontium avec une faible quantité de calcium, sous forme d’aiguilles aérées présente le meilleur rendement en terme d’émission électronique. La préparation de cet oxyde triple par l’intermédiaire de carbonates alcalino-terreux est une opération très délicate tout comme la conversion (ou activation) de ce carbonate triple. Néanmoins, ce type de revêtement émissif est utilisé avec succès par les industriels (y compris Thomson) depuis de nombreuses années. En résumé, l’émission électronique est optimale quand l’oxyde triple est constitué d’une seule et unique phase sous forme d’aiguilles aérées. Plus les
  46. 46. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 39 - agglomérats de cristaux de carbonate sont de petite taille, plus l’oxyde sera émissif. La taille finale des cristaux dépend de la température du traitement thermique. Le meilleur rendement en terme d’émission électronique est obtenu avec un mélange quasi équimolaire de BaO et SrO avec une faible quantité de CaO (proportions utilisées dans l’industrie). La diminution de l’émission électronique correspond à une perte préférentielle de BaO en surface de la cathode. III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur Aborder le principe de l’émission thermoélectronique est plus simple dans le cas d’un métal pur [36,37] . Les niveaux d’énergies des électrons suivent la distribution de Fermi-Dirac (figure 12) pour laquelle, au zéro absolu, aucun électron ne possède une énergie supérieure au niveau de Fermi (noté W). Lorsque le métal est chauffé à haute température, la distribution des niveaux d’énergie des électrons est modifiée. Certains électrons acquièrent une énergie suffisante pour s’extraire du métal et parvenir dans le vide. Pour cela, leur énergie doit être supérieure à la somme du niveau de Fermi et du travail de sortie (noté φ). Ce dernier représente la différence d’énergie entre le niveau de Fermi et le potentiel du vide. A haute température, un phénomène d’émission électronique spontanée apparaît. Moyennant quelques adaptations, ce principe peut-être appliqué à la cathode à oxyde [38,39] en s’appuyant sur les modèles concernant les composés réfractaires comme l’hexaborure de lanthane [40] ou encore les semi-conducteurs [41] . [36] I. Langmuir, Phys. Rev. 6 (1913) 450 [37] C. Herring et M. H. Nichols, Rev. Mod. Phys. 2 (1949) 185 [38] G. Hermann et S. Wagener, ‘The Oxide Coated Cathode’, ed. Chapmann and Hall, Londres, (1951) [39] L. S. Nergaard, ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963) [40] J. M. Lafferty, J. Appl. Phys. 22 (1951) 299 [41] J. B. Taylor et I. Langmuir, Phys. Rev. 44 (1933) 423
  47. 47. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 40 - Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un métal pur III-2 Activation de la cathode à oxyde La cathode, une fois badigeonnée, est prête à être insérée dans le canon à électrons. Cette opération réalisée, le canon est ensuite introduit dans le tube cathodique et l’ensemble placé sous vide est scellé. La cathode est alors prête à subir la phase dite d’activation qui doit la rendre pleinement émissive. L’activation de la cathode à oxyde peut se décomposer en deux phases : − étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes, − étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs. L’étape n°1 ayant déjà été traitée au paragraphe II-3, ce paragraphe aborde uniquement l’étape n°2. La deuxième étape de l’activation consiste à faire débiter des électrons à la cathode à une température élevée. Par application d’une tension sur les grilles G1 et G2, la cathode débite un courant à travers un circuit fermé. Cette opération, réalisée à la température de 1330 K et dont la durée avoisine 45 minutes, voit le courant émis par la cathode augmenter au cours du temps pour atteindre un maximum. Une fois l’émission électronique de la cathode stabilisée, le cycle d’activation peut-être considéré comme terminé. La cathode est alors pleinement activée, ou plus simplement prête à l’emploi. Distribution à haute température Distribution de Fermi-Dirac à 0 K Niveau de Fermi φ W E E = 0 δNE Métal Vide Surface
  48. 48. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 41 - Plusieurs modèles proposent une description du fonctionnement physico- chimique de la cathode à oxyde (cf. paragraphe III-3). Malgré des divergences plus ou moins importantes concernant les facteurs primordiaux entraînant l’émission électronique, il est communément admis que la génération de baryum dit ‘‘libre’’ est fondamentale. Ces réactions chimiques ont précisément lieu lors de l’étape n°2 de l’activation et ont deux origines principales : − la réduction de l’oxyde de baryum par un métal (noté M) : BaO (s) + M (s) ↔ Ba (s) + MO (s) [42,43] , − la démixtion (aussi appelé électrolyse) de l’oxyde de baryum sous champ électrique à haute température [44,45] : BaO (s) → Ba (s) + ½ O2 (g) . Le métal de base joue un rôle primordial car il contient des éléments d’addition qui vont diffuser vers l’interface métal/coating pour amorcer et entretenir les réactions de réduction. Pour créer la démixtion de l’oxyde de baryum, l’application d’une différence de potentiel, à une température élevée et pendant un temps donné, est indispensable. III-2.1 Rôle du métal de base Le métal de base de la cathode sur lequel le carbonate triple est déposé est un alliage de nickel à 4% de tungstène. Ce dernier a été notamment choisi pour [1] : − son coût économique modéré, − sa conductivité thermique raisonnable qui permet la transmission de la chaleur jusqu’au coating sans engendrer trop de pertes, − sa conductivité électrique correcte, environ un quart de celle du cuivre, − son point de fusion élevé, qui autorise des températures de fonctionnement importantes. [42] E. F. Lowry, Phys. Rev. 35 (1930) 1367 [43] N. C. Beese, Phys. Rev. 36 (1930) 1309 [44] J. A. Becker, Phys. Rev. 34 (1929) 1323 [45] R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 190
  49. 49. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 42 - La composition chimique du métal de base utilisé dans cette étude est donnée dans le tableau 8 : Coulée Imphy XT467 Teneur Base Ni complément Mg 280 ppm Si 300 ppmEléments d’addition W XXXXX B XXXXX C XXXXX N XXXXX O XXXXX Al XXXXX P XXXXX S XXXXX Ca XXXXX Ti XXXXX V XXXXX Cr XXXXX Mn XXXXX Fe XXXXX Co XXXXX Cu XXXXX Impuretés Mo XXXXX Tableau 8: composition chimique du métal de base Les éléments d’addition sont aussi appelés ‘‘activateurs’’. Par un phénomène principalement thermique (l’activation est réalisée à 1330 K), ils diffusent à l’intérieur du coating pour réduire le baryum selon les équilibres suivants [46] : − BaO (s) + Mg (s) ↔ Ba (s) + MgO (s), − 4 BaO (s) + Si (s) ↔ Ba2SiO4 (s) + 2 Ba (s), − 6 BaO (s) + W (s) ↔ Ba3WO6 (s) + 3 Ba (s). [46] C. Monin, Rapport de stage ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (1996)
  50. 50. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 43 - La diffusion des activateurs, pendant l’activation et au cours du fonctionnement standard de la cathode, est primordiale pour l’émission électronique [47,48] . Il faut noter que la migration de ces éléments n’est pas influencée par la différence de potentiel qui existe entre la cathode et les grilles du canon [49] . La réduction du coating est limitée, non par la vitesse de diffusion des activateurs, mais par les vitesses des réactions de réduction [50] . La quantité d’impuretés présente dans le métal de base doit être parfaitement maîtrisée. Ces éléments, lorsqu’ils réagissent avec l’oxyde de baryum pour former du Ba libre, forment aussi des composés interfaciaux qui peuvent être néfastes au bon fonctionnement de la cathode. Les composés interfaciaux sont générés non seulement lors de l’activation mais aussi au cours du fonctionnement de la cathode. Les principaux composés formés sont [1] : − Ba2SiO4 (s), − MgAl2O4 (s), − BaAl2O4 (s), − Ba3WO6 (s), − Ba2TiO4 (s). Ces composés interfaciaux forment une couche non uniforme d’une épaisseur d’environ 1 µm [51] . Ils peuvent engendrer une diminution de la conductivité de l’ensemble métal de base / coating en formant une couche résistive [52] . Si la couche formée devient trop importante, le coating peut se décoller du revêtement métallique et ainsi mettre un terme au fonctionnement de la cathode [53,54] . Le métal de base joue un rôle fondamental pour l’activation de la cathode et l’entretien de l’émission au cours du fonctionnement du système. Les éléments d’addition volontairement ajoutés au nickel de base diffusent dans le coating sous l’effet de l’agitation thermique. Ils réduisent l’oxyde de baryum pour former du Ba libre indispensable à l’émission électronique. Les éléments d’addition et les [47] H. E. Kern et E. T. Graney, Advan. Electron. Tube Tech., Proc. Nat. Conf. (1962) 235 [48] R. W. Peterson, D. E. Anderson et al., J. Appl. Phys. 1 (1957) 22 [49] A. C. Aten, J. C. Duran et al., Philips Res. Rep. 26 (1971) 519 [50] H. W. Allison et G. E. Moore, J. Appl. Phys. 5 (1958) 842 [51] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 20 (1949) 776 [52] C. P. Hadley, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963) [53] K. Katakami, K. Shiotani et al., NEC Res. Dev. 71 (1983) 59 [54] E. J. Haning, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America -Harrisson, (1963)
  51. 51. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 44 - impuretés se combinent ou donnent directement des composés interfaciaux qui peuvent dégrader de façon irrémédiable les propriétés de la cathode. Les fabricants de cathodes à oxyde portent une attention particulière à la composition chimique du métal de base [55] . Elle est propre à chaque fabriquant et varie principalement en fonction du métal de base et du type de revêtement utilisé (double ou triple oxyde). III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique Le phénomène d’activation de la cathode sous champ électrique est décrit dans la littérature comme une électrolyse du coating. Malgré des études récentes [56] , le mécanisme exact est mal connu. Néanmoins, les fabricants de cathodes à oxyde ont rapidement compris que cette étape était indispensable [44,45] au bon fonctionnement de la cathode. La nature exacte des transformations chimiques qui interviennent lors de l’activation de la cathode sous champ électrique et à température élevée est restée floue jusqu’à présent. Les travaux de H. Schmalzried [57,58] réalisés dans les années 80 et complétés par ceux de G. Petot-Evras, C. Petot [59,60] et D. Monceau [61,62] dans les années 1990 apportent des éléments de réponse. Ils ont étudié, à température élevée, l’effet d’un champ électrique appliqué sur des oxydes et plus particulièrement sur des semi-conducteurs. La figure 13 est une représentation schématique du montage utilisé par D. Monceau. Les résultats expérimentaux associés (figure 14) sont caractéristiques des phénomènes physico-chimiques générés par l’application d’un champ électrique. Il résulte de l’ensemble de ces travaux les conclusions suivantes [63,64] : − l’application d’un champ électrique sur un oxyde (ou un semi-conducteur) porté à température élevée entraîne sa démixtion, − la démixtion se produit du coté anode (là où les électrons sortent) selon l’équation suivante (M étant un métal doublement ionisé) : [55] J. M. Roquais, ‘Comparison of Chemistry of Nickel and Bimetal’, Thomson, Genlis, (1997) [56] B. M. Weon, A. van Dam et al., J. Vac. Sci. Technol. 21 (2003) 2184 [57] H. Schmalzried et W. Laqua, Oxidat. Met. 15 (1981) 339 [58] H. Schmalzried, React. Solids 1 (1985) 117 [59] G. Petot-Evras et C. Petot, J. Eur. Ceram. Soc. 6 (1989) 323 [60] G. Petot-Evras et C. Petot, J.Phys. Chem. Solids 51 (1990) 901 [61] D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, Solid State Ionics 45 (1991) 231 [62] D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 193 [63] H. Schmalzried, dans ‘Chemical Kinetics of Solids’, ed. Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1995) [64] D. Monceau, M. Filal et al., Solid State Ionics 73 (1994) 221
  52. 52. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 45 - MO (s) → M (s) + ½ O2 (g), − au niveau de la cathode (là où les électrons arrivent), il y a surconcentration d’espèces métalliques qui ont migré à travers le matériau sous l’effet du champ électrique, − la démixtion de l’oxyde ou du semi-conducteur peut être violente et totale si la différence de potentiel appliquée est trop importante, − une température minimale est nécessaire pour que le phénomène ait lieu, la mobilité des éléments chimiques étant un paramètre crucial, − une démixtion totale ou partielle est régie par trois paramètres essentiels : la température du matériau, la différence de potentiel appliquée et la durée d’exposition. Après une phase d’expérimentation et de compréhension des phénomènes, les principaux travaux actuels sur la démixtion d’oxydes portent sur l’élaboration de modèles (sur la base des équations de Poisson) permettant de prédire le profil de concentration du ou des cations [65] . Figure 13 : représentation schématique du montage expérimental utilisé [66] [65] D. P. Korfiatis, S. F. Potamianou et al., Solid State Ionics 136 (2000) 1367 [66] D. Monceau, Thèse de Doctorat, Université de Paris 13 (1992) z e - Semi-conducteur (Co,Mg)O Système de chauffage z e - Semi-conducteur (Co,Mg)O Système de chauffage
  53. 53. Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude - 46 - Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans un oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique à haute température [66] Le revêtement émissif de la cathode étant un oxyde mixte, le lien entre les résultats ci-dessus et les réactions physico-chimiques produites lors de la phase d’activation est direct. Le coating se comporte, avec une quasi certitude, comme l’oxyde (Co,Mg)O étudié par D. Monceau. La figure 15 représente de façon simplifiée le montage électrique réalisé lors de l’activation d’une cathode. Ce schéma est volontairement positionné horizontalement pour pouvoir faire un parallèle avec la figure 13. L’interface coating / métal de base peut être considérée comme la cathode du système (là où les électrons arrivent). La surface du coating en contact avec le vide du tube cathodique peut être considérée comme l’anode (là où les électrons sortent). Par analogie avec les résultats présentés figure 14 : − du baryum libre, du strontium libre et du calcium libre sont générés au niveau de la surface du revêtement par démixtion de l’oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, − une faible quantité de baryum, strontium et calcium migre vers l’interface coating / métal de base sous l’effet du champ électrique appliqué. L’application d’un champ électrique à une température élevée (1330 K) permet par conséquent de former du baryum libre en surface (et dans les couches adjacentes) de la cathode.

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