3. Organisation interatomique
Structure amorphe ou cristalline
Propriétés intrinsèques
à la phase
Elasticité, dureté
Conductivité électrique
Caractéristiques optiques
Caractéristiques thermiques
Etc...
{
Propriétés = f(T,P, etc…)
Cristaux réels et défauts structuraux
4. Défauts cristallins
Les métaux utilisés dans l’industrie ne sont pas constitués de cristaux parfaits
(dans lesquels tous les nœuds seraient bien à leur place), ils ne sont généralement
pas purs. Les métaux sont souvent utilisés sous forme d’alliages. La présence de
ces impuretés (atomes étrangers) dans les métaux va engendrer la déformation du
réseau cristallin du fait qu’ils ont un volume différent par rapport au métal de
base.
Classification géométrique des défauts
Les défauts correspondent aux régions microscopiques d’un cristal dans
lesquelles un atome est entouré de proches voisins situés en des positions
différentes de celles observées dans un cristal parfait. Traditionnellement, les
défauts sont répartis en quatre catégories suivant leur dimensionnalité. Les défauts
ponctuels, linéaires, planaires et volumiques.
Cristaux réels et défauts structuraux
Ces défauts ont une importance considérable puisqu’ils déterminent un grand
nombre de propriétés physiques importantes des solides cristallins, telles que les
propriétés plastiques, optiques, électriques etc…...
5. Défauts ponctuels
Lacunes
{Atomes interstitiels
Défauts volumiques
Taille
Microdéformations
Fluctuation de composition
{
Défauts plans
Fautes d'empilement
Défauts linéaires Dislocations
Cristaux réels et défauts structuraux
On classe souvent les défauts par leur dimensionalité
L’atome en substitution
Défauts ponctuels complexes
{Joints de grains
10. Cristaux réels et défauts structuraux
Les défauts ponctuels
Cas des cristaux ioniques
Défauts de Frenkel
Défaut de Schottky
Association de deux lacunes de signe opposé
Association d’un atome interstitiel et d’une lacune
11. Cristaux réels et défauts structuraux
Défauts linéaires : les dislocations
12. Cristaux réels et défauts structuraux
La figure 1 présente une dislocation coin du point de vue des milieux continus
(c’est-à-dire en faisant abstraction des atomes). On crée une telle dislocation dans
un bloc de matériau en coupant le bloc jusqu’à la ligne marquée par un trait gras,
puis en déplaçant le matériau sous le plan de coupure par rapport à celui du
dessus d’une distance b (une distance interatomique) dans la direction
perpendiculaire à la coupure trait gras, enfin en recollant les parties déplacées. Le
résultat à l’échelle atomique est présenté sur la figure 2. Le matériau du milieu de
bloc contient à présent un demi-plan atomique dont la bordure inférieure est la
ligne en gras, la ligne de la dislocation. Ce défaut s’appelle une dislocation coin.
Son symbole est ⊥
Dislocation coin :
Fig.1 Une dislocation coin du point de vue des milieux continus (c’est-à-dire en
faisant abstraction des atomes)
Défauts linéaires : les dislocations
13. Cristaux réels et défauts structuraux
Fig.2 : Une dislocation coin avec représentation des atomes au voisinage de
la dislocation
On peut aussi simplement, pour générer une dislocation coin, insérer un
demi-plan d’atomes supplémentaire dans le réseau ou en retirer un. La
ligne de dislocation est le bord du demi-plan supplémentaire
Dislocation coin :
14. Cristaux réels et défauts structuraux
Fig.3: Déplacement d’une dislocation dans un cristal. Le schéma montre
comment les liaisons atomiques du cœur de la dislocation se brisent et se
referment pour permettre le mouvement de la dislocation
Le déplacement des dislocations produit la déformation plastique. La figure 3
montre comment les atomes se réordonnent au passage de la dislocation, et
pourquoi la partie inférieure du cristal se déplace d’une distance b (appelée
vecteur de Burgers) par rapport à la partie supérieure lorsqu’une dislocation
traverse le cristal de part en part
15. Cristaux réels et défauts structuraux
Dislocation vis :
Figure 4 : Formation d’une dislocation vis (OP) dans le plan de glissement
ABCD. La portion de cristal située à droite du plan de glissement et au-
dessus de la ligne de dislocation (OP) subit un glissement b par rapport au
cristal situé en-dessous.
On peut également se représenter une dislocation vis en imaginant que l’on
fait une coupure plane à travers le cristal, et que l’on fait glisser l’un des
bords obtenus par rapport à l’autre d’une distance interatomique. La ligne
de dislocation vis correspond alors au fond de la coupure. Une dislocation
vis transforme les plans successifs d’atomes en surfaces hélicoïdales, d’où
son nom.
17. Mouvement des Dislocations
Le processus de déplacement des dislocations dans leurs plans de glissement
constitue la base du mécanisme de la déformation plastique à basse
température (T< 0,4 Tm) dans la plupart des matériaux cristallins (métaux).
La déformation plastique est facilitée par la présence des dislocations. Elle
est induite par la propagation des dislocations. Pour se représenter leur
mouvement, on peut utiliser l'image d'un lourd tapis que l'on voudrait déplacer
sur le sol.
Cristaux réels et défauts structuraux
Deux méthodes sont utilisables : soit tirer le tapis pour le faire glisser, soit
créé une ondulation à un bord et la faire propager à travers le tapis. La
première méthode correspond au cas d'un glissement suivant un plan compact,
la seconde donne une image de la propagation des dislocations dans les
cristaux
Fig.5: La propagation d’un pli le long d’un tapis, analogue du mouvement d’une dislocation
coin.
18. Il existe un certain nombre de défauts plans parmi lesquels nous pouvons
citer que ceux ayant une importance particulière à savoir :
Les défauts plans
Cristaux réels et défauts structuraux
Les joints de grains :
Ce sont les zones de grand désordre (ayant une épaisseur de l’ordre de
quelques distances interatomiques) séparant les cristaux dans un même
solide polycristallin.
19. Cristaux réels et défauts structuraux
Défauts plans : fautes d’empilement
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
[111]
[112]
(-110)
[001]
[110]
20. A
B
C
A
A
B
C
A
B
C
B
C miroir
A B C A B C B A C B A C
Cristaux réels et défauts structuraux
Défauts plans : fautes d’empilement
Si la faute d’empilement sépare deux parties du cristal identiques par une
opération miroir, on parle de macle
21. Cristaux réels et défauts structuraux
Défauts plans : fautes d’empilement
Faute d’empilement intrinsèque et extrinsèque
Faute d'empilement (a) intrinsèque et (b) extrinsèque.
22. On a un défaut à trois dimensions quand une partie du cristal est
remplacée par un volume d’un composé différent ; la différence est de
nature chimique et peut ou non être accompagnée de différences
cristallographiques. La partie étrangère du cristal est soit
un précipité, soit une inclusion.
Les précipités sont de petites particules de seconde phase qui se sont
formées entre le métal de base et un élément d’alliage.
Les inclusions sont des «impuretés » dans le métal, qui proviennent de
son élaboration à l’état liquide ; ce sont le plus souvent des oxydes,
des sulfures ou des silicates.
La taille des précipités et la distance entre eux ont une très grande
influence sur les propriétés mécaniques
Les défauts volumiques les plus courants sont les précipités, formés par
l’inclusion d’une phase cristalline au sein d’une autre.
Défauts volumiques
Cristaux réels et défauts structuraux
23. Défauts et propriétés physiques
Cristaux réels et défauts structuraux
I- Centres colorés dans les cristaux ioniques
La coloration des pierres précieuses est un exemple emblématique de
l’influence des défauts sur les propriétés physiques. Le cristal de
corindon Al2O3, transparent, prend une valeur inestimable si quelques
atomes de chrome viennent se substituer aux atomes d’aluminium. Pour
une concentration d’impuretés substitutionnelles aussi faible que le
pourcent, la pierre prend une profonde coloration rouge et est appelée
« rubis »… Le saphir, pierre précieuse de couleur bleue, est également
obtenue à partir du corindon en substituant l’aluminium par du fer et du
titane.
La Figure suivante donne un aperçu de l’immense variété de colorations
que l’on peut obtenir dans un cristal de fluorine CaF2, suivant le type
de défaut ponctuel affectant la structure : lacunes, impuretés
substitutionnelles….
24. Cristaux réels et défauts structuraux
Figure 6 : Cristaux de fluorine CaF2. La grande variété de couleur observée est liée
à l’existence de défauts ponctuels (lacunes, impuretés substitutionnelles) ou
association de défauts ponctuels (inclusions d’ions moléculaires). Les cristaux purs
et exempts de défauts sont transparents (1). La fluorine violette doit sa couleur à
la présence de lacunes sur les sites habituellement occupés par le fluor (2). Les
autres couleurs s’expliquent par la présence d’impuretés chargées, sous forme d’ions
simples ou moléculaires
25. Cristaux réels et défauts structuraux
Les différentes colorations obtenues sont liées à la présence de centres
colorés. Il s’agit de zones dans lesquelles les électrons subissent le potentiel
électrostatique crée par les défauts ponctuels chargés. Il en résulte
l’apparition de niveaux d’énergie discrets {𝐸1 , 𝐸2, … , 𝐸𝑛 }. Les photons
d’énergie (𝐸𝑖′ − 𝐸𝑖 ) peuvent être absorbés pour générer des transitions
électroniques entre les niveaux 𝐸𝑖 et 𝐸𝑖′. La couleur perçue correspond aux
longueurs d’ondes non absorbées.
Les centres colorés F correspondent à une lacune d’ion négatif.
Figure 7 : Un centre F est une lacune d’ion négatif avec un électron en
excès lié à cette lacune. La distribution de cet électron en excès est
fortement concentrée au niveau de la lacune.
26. Cristaux réels et défauts structuraux
Figure 8 : Absorption optique en fonction de la longueur d’onde mesurée pour
différents chlorures contenant des centres F. De gauche à droite, le numéro
atomique/rayon ionique des cations augmente, de même que le paramètre a de la
maille cubique. Le pic d’absorption se décale vers les grandes longueurs d’ondes
quand le paramètre de maille augmente. La couleur des cristaux est donnée par les
composantes du spectre visible transmises : orangé pour NaCl (absorption dans le
bleu), violacé pour KCl (absorption dans le vert-jaune)
Les pics d’absorption correspondent à l’énergie de transition entre les niveaux 𝐸1 et
𝐸2 définis plus haut. Celle-ci est donnée par la formule :
La valeur de 𝑅 étant proportionnelle au paramètre de maille cubique 𝑎
27. II. Conductivité électrique
Cristaux réels et défauts structuraux
Les défauts ponctuels affectent la conductivité des métaux comme
des semi-conducteurs.
Les métaux possèdent des porteurs de charges libres à toutes les
températures. La résistivité est alors gouvernée par la mobilité de
ces porteurs. Dans ce cas, les impuretés augmentent la résistivité en
perturbant le parcours des électrons.
Dans les semi-conducteurs, la conduction est assurée par un petit
nombre d’électrons qui se délocalisent au fur et à mesure que la
température augmente. La conductivité dépend donc à la fois du
nombre de porteurs de charges et de leur mobilité.
Il est possible de doper les semi-conducteurs en porteurs de charge,
en procédant à des substitutions adéquates. Prenons l’exemple du
silicium :
28. Figure 9 : Insertion d’impuretés dans un cristal de silicium. (a) Le phosphore a
5 électrons de valence, alors que le silicium n’en a que 4. Par conséquent, 4 des
électrons du phosphore forment des liaisons tétraédriques covalentes
semblables à celles du silicium. Le 5e électron est alors disponible pour la
conduction. (b) Le bore n’a que 3 électrons de valence. Il ne peut compléter
ses liaisons tétraédriques qu’en prenant un électron sur une liaison Si-Si,
laissant ainsi un trou dans la bande de valence du silicium. Ce trou de charge
positive peut participer à la conduction.
Cristaux réels et défauts structuraux
II. Conductivité électrique
29. III- Déformation plastique
Cristaux réels et défauts structuraux
Nous considérons un barreau de matière soumis à une contrainte de
traction uniaxiale. On exerce dans ce cas une force F parallèlement à l’axe
de la section S [Figure 10 a]. La valeur de la contrainte se calcule comme le
rapport de la force sur la surface :
Sous l’action de la force F , le solide se déforme suivant l’axe de la
contrainte. On définit mathématiquement la déformation correspondante
comme , l’allongement relatif dans la direction de la contrainte.
Figure 10 : (a) Barre cylindrique soumise à une contrainte de traction
uniaxiale. (b) Relation schématique entre contrainte et déformation dans un
matériau solide. OL est le domaine élastique, et LR est le domaine plastique
30. Mécanisme de la déformation plastique
Dans le domaine de déformation élastique, les faibles contraintes
appliquées au solide déplacent légèrement les atomes par rapport à leurs
positions d’équilibre, vers lesquelles ils reviennent lorsque la sollicitation
extérieure diminue. Au contraire, les déformations obtenues dans le
domaine plastique persistent après relâchement de la contrainte
extérieure, posant la question de la nature des changements structuraux
subis par l’échantillon.
L’observation par microscopie optique de monocristaux métalliques soumis à
des contraintes de traction élevées révèle l’apparition de traces de
glissement lors de la déformation plastique [Figure 11 a]. Ces traces ont été
très tôt interprétées comme la conséquence du glissement de plans
cristallins les uns par rapport aux autres [Figure 11b].
Cristaux réels et défauts structuraux
31. Cristaux réels et défauts structuraux
Mécanisme de la déformation plastique
32. Cristaux réels et défauts structuraux
Figure 11 : (a) Traces de glissement dans un monocristal d’aluminium (diamètre 1 mm) soumis à une
traction uniaxiale à 600°C. (b) Représentation des traces de glissement à l’échelle atomique.
Ces dislocations ont des conséquences mécaniques importantes. Si on
calcule pour un cristal parfait la force nécessaire pour faire glisser
un plan par rapport à un autre il faut compter sur des forces de
l’ordre de 109 newtons. La force réellement requise est plutôt de
l’ordre de 106 newtons. Cette facilité relative est principalement
due à la présence de dislocation coin.
L’observation par microscopie optique de monocristaux métalliques soumis
à des contraintes de traction élevées révèle l’apparition de traces de
glissement lors de la déformation plastique (Figure 11a).
33. DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Si l’on maintient en contact deux blocs de cuivre et d’or et que l’on porte
l’ensemble à 1000 °C, on peut observer au bout d’un certain temps la
soudure de ces deux blocs. La mesure de la concentration de l’un des
éléments en fonction de la distance x montre que les atomes de Cu se sont
déplacés du coté de l’or et que réciproquement des atomes d’or se sont
déplacés du coté du Cu. Cette migration d’atomes dans le réseau cristallin
s’appelle diffusion.
Fig.12 : Expérience de diffusion
34. Aspect macroscopique de la diffusion :
Les lois macroscopiques de la diffusion sont analogues à celles que l’on
établit pour la conduction électrique ou thermique. En diffusion ce sont
les lois de Fick. Si l’on considère tout d’abord un flux d’atomes traversant
une surface perpendiculaire à la direction x par unité de surface et par
unité de temps, on note que la densité de ce flux J est proportionnelle au
gradient de concentration. D’où la première loi de Fick :
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Où : J = flux de particules, C = concentration, X = distance selon la
direction choisie
Le coefficient de proportionnalité D ou coefficient de diffusion s’exprime
en m2/s
Le signe (-) nous indique que le courant de particule se déplace depuis des
zones où la concentration en particules est élevée, vers les zones où elle
est faible.
35. On peut également définir un flux de matière, , (= débit massique ou
volumique, nombre de particules, moléculaire, atomique, par unité de
temps à travers une surface) en fonction des paramètres :
- surface offerte à la diffusion, S,
- gradient de concentration en fonction de la distance, C/x,
- cœfficient de diffusion D.
Evidemment, les unités doivent rester cohérentes :
D en m2/s, S en m2, x en m, C en mole/m3 ==> en mole/s
ou bien en unités usuelles, D en cm2/s, S en cm2, x en cm, C en
mg/cm3 ==> en mg/s.
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
36. Tableau illustrant l’évolution de D en fonction des molécules :
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
On constate due D diminue lorsque M augmente (donc quand la taille de la
molécule augmente). En fait, D est une fonction des caractéristiques du
milieu (température, T) et du soluté (cœfficient de friction, f). Soit :
D = (k×T)/f
formule d’Einstein où k est la constante de Boltzmann :
La diffusion (D) augmente lorsque la température augmente (plus d’agitation
moléculaire) ou lorsque f diminue (moins de frottements).
Par ailleurs, Stockes a relié le cœfficient de friction, f, avec le cœfficient
de viscosité du milieu, , et le rayon, r, de la particule supposée sphérique.
Soit : f = 6π××r
37. où l’on voit que f augmente quand la viscosité du milieu augmente ou que l
La formule d’Einstein devient :
D = (k×T)/6π××r
Dans le cas où la particule est sphérique (approximativement vrai pour
les grosses molécules), on a :
m = rV = M/N
soit
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
38. Diffusion uniforme :
Ce cas peut-être représenté par un gaz (H2) traversant une feuille
métallique de chaque coté de laquelle une forte pression et une faible sont
maintenues.
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Où : S : surface de la feuille et L : épaisseur de la feuille
Diffusion non uniforme :
C’est le cas présenté en introduction (voir figure 12) où le gradient de
concentration varie avec le temps et la distance X. C’est le cas général des
problèmes rencontrés en métallurgie. On peut montrer toujours en
considérant que D est indépendant de la composition, que :
39. DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Aspect microscopique de la diffusion:
Mécanismes de la diffusion: Le mouvement des atomes se produit grâce à
leur vibration thermique, dont l'amplitude augmente avec la température.
Plusieurs mécanismes de déplacement des atomes peuvent être imaginés
(figure 13), mais seuls deux d'entre eux sont possibles :
Fig.13 : Schéma des principaux mécanismes de diffusion : 1) échange
simple ; 2) échange cyclique ; 3) lacunaire ; 4) interstitiel direct ; 5)
interstitiel indirect ; 6) « crowdion »
40. DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Mécanismes de la diffusion:
Figure 14 : Mécanisme interstitiel indirect : (a) variante colinéaire, (b) variante non
colinéaire.
Figure 15 : Mécanisme de diffusion par relaxation
Ce mécanisme est une variante
de la diffusion lacunaire. Ici, la
région où se trouve la lacune
n'a plus de structure
cristalline. Il se traduit par un
déplacement des atomes voisin
de la lacune vers celle-ci.
41. Le coefficient de diffusion croit avec la température et est déterminé à
l'aide de la formule suivante:
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Aspect microscopique de la diffusion:
Où: Do = constante reliée à la fréquence du saut, R = 8,314J.mol-1 .K-1 T =
température en degré kelvins (K) ∆𝑯 = Enthalpie d'activation molaire en
joules par moles (J.mol-1 )
Diffusion aux joints de grains:
La diffusion en volume dans les cristaux peut-être parfois court-circuitée
par la diffusion le long des joints de grains. Le joint de grain se comporte
comme un canal plan de deux distances interatomiques environ, avec un
coefficient de diffusion qui peut localement être 106 fois plus grand que
celui du volume
42. - La diffusion est plus rapide dans les joints de grain, puisqu'il y a plus
de place pour circuler ;
- de même que pour les surfaces libres, l'énergie des atomes des joints
de grain est plus importante que celle des atomes au sein du cristal,
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
Figure 16 : Diffusion au joint de grains
43. III- ANALOGIES PHYSIQUES
La loi de Fourier est analogue aux lois d’Ohm en électricité et de Fick
en ce qui concerne la diffusion. Le tableau suivant met en évidence les
analogies entre les différentes grandeurs.
DIFFUSION A L’ETAT SOLIDE
44. Exercice d’application :
Une mesure des coefficients de diffusion d’une substance en solution
aqueuse à 27°C donne la valeur D = 8,2 10-7 cm2/s.
1- Calculer le rayon des molécules de cette substance sachant que = 10-
3 Pas.
2- Déduire la masse molaire de la substance sachant que r = 1,3 g/cm3.
