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Chimie des matériaux

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Rafael NadalA étudié à : usthb

Chimie des Matériaux

Chimie des matériaux

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Dr. Gilles OLIVE
Chimie des Matériaux
!Etude des caractéristiques générales des matériaux
métalliques
!Etude des propriétés physiques, chimiques et
mécaniques des matériaux
!Différentes techniques pour améliorer les
propriétés mécaniques des matériaux
!Les verres
!Les céramiques
!Les liants hydrauliques
!Les matières plastiques
!ANNEXES et LABORATOIRES
Penser (peser) est fonction de peseur, non fonction de balance.
(Alain)
L'expérience est le nom que chacun donne à ses erreurs.
(Oscar Wilde)
Qu'il est difficile d'être simple...
(Vincent van Gogh, lettre à Paul Gaugin, 1890)
Dr. Gilles OLIVE 1
Chimie des Matériaux 16/04/2008
SOMMAIRE
CHAPITRE 1: ÉTUDE DES CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES
MATERIAUX MÉTALLIQUES _________________________________________ 10
1.1. Liaisons métalliques _______________________________________________________________10
1.1.1. Les différents types de liaisons___________________________________________________________ 10
1.1.2. Les liaisons métalliques ________________________________________________________________ 11
1.1.3. Les types de solides (type de liaisons) _____________________________________________________ 11
1.1.3.1. Métalliques________________________________________________________________________ 11
1.1.3.2. Sels (liaisons ioniques)_______________________________________________________________ 11
1.1.3.3. Moléculaires_______________________________________________________________________ 11
1.1.3.4. Covalents _________________________________________________________________________ 12
Remarques sur les interactions de Van der Waals _____________________________________ 12
a) Les interactions dipôle-dipôle _______________________________________________________ 12
b) Les interactions dipôle-dipôle induit__________________________________________________ 12
c) Les interactions dipôle induit-dipôle induit_____________________________________________ 12
1.2. Le réseau cristallin ________________________________________________________________13
1.2.1. Il existe 7 réseaux cristallins_____________________________________________________________ 13
1.2.2. Les propriétés physico-chimiques_________________________________________________________ 15
REMARQUES: _______________________________________________________________ 16
1.2.3. Le nombre d'atomes par maille___________________________________________________________ 16
1.3. Les défauts au sein des solides cristallins ______________________________________________17
1.3.1. Ponctuels____________________________________________________________________________ 17
1.3.1.1. Les lacunes________________________________________________________________________ 17
1.3.1.2. Les défauts auto-interstitiels __________________________________________________________ 17
1.3.1.3. Les défauts interstitiels étrangers_______________________________________________________ 17
1.3.1.4. La substitution _____________________________________________________________________ 18
REMARQUE _________________________________________________________________ 18
1.3.2. Linéaires ____________________________________________________________________________ 18
1.3.2.1. Dislocation coin ____________________________________________________________________ 19
1.3.2.2. Dislocation vis1 ____________________________________________________________________ 20
1.3.3. De plan, de surface ____________________________________________________________________ 21
1.4. Diagramme de phases ______________________________________________________________21
1.4.1. Le corps pur (solidification) _____________________________________________________________ 22
1.4.2. Mélange (solidification) ________________________________________________________________ 22
Diagramme en fuseau _____________________________________________________________ 23
Eutectique Pb-Sb_________________________________________________________________ 24
Eutectique Ag-Cu ________________________________________________________________ 24
1.4.3. Un exemple particulier des phases: Fe-C ___________________________________________________ 25
1.4.3.1. Informations sur le fer pur ____________________________________________________________ 25
1.4.3.1.1. Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur _________________________________________ 25
1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a différents types de fer qui se distinguent par leurs impuretés ________ 25
1.4.3.1.3. Propriétés du fer _______________________________________________________________ 25
1.4.3.1.3.1.Physico-chimique ____________________________________________________________ 25
1.4.3.1.3.2.Physico-chimique ____________________________________________________________ 26
1.4.3.1.4. Courbe de refroidissement du fer __________________________________________________ 26
Dr. Gilles OLIVE 2
Chimie des Matériaux 16/04/2008
1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone_________________________________________________________________ 27
Graphique simplifié Fe-C __________________________________________________________ 28
CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, CHIMIQUES ET
MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX _____________________________________ 29
2.1. Propriétés chimiques_______________________________________________________________29
2.1.1. Oxydation par les acides________________________________________________________________ 29
2.1.1.1. Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ?_________________________________ 30
2.1.1.2. Et le cuivre ? ______________________________________________________________________ 30
2.1.2. Oxydation par l'eau____________________________________________________________________ 30
2.1.2.1. Le sodium réagit-il avec l'eau ? ________________________________________________________ 30
2.1.2.2. Et le cuivre réagira-t-il avec l'eau ? _____________________________________________________ 30
2.1.3. Observations _________________________________________________________________________ 31
2.1.4. Diagramme de Pourbaix ________________________________________________________________ 31
2.1.4.1. Cu/H2O___________________________________________________________________________ 32
2.1.4.2. Exercice: Zn/H2O___________________________________________________________________ 34
Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-même:__________________________________________ 39
2.2. Propriétés physiques _______________________________________________________________40
2.2.1. Conductivité électrique_________________________________________________________________ 40
Il existe 3 types de métaux en fonction des propriétés électriques ___________________________ 40
2.2.2. Conductivité thermique_________________________________________________________________ 40
2.2.3. Masse volumique et densité _____________________________________________________________ 41
Paramètres pour calculer la masse volumique d'un métal: _______________________________ 41
2.3. Propriétés mécaniques _____________________________________________________________42
2.3.1. La dureté de Mohs ____________________________________________________________________ 42
2.3.2. Brinell ______________________________________________________________________________ 43
HB = Indice de dureté Brinell_____________________________________________________ 43
2.3.3. Vickers _____________________________________________________________________________ 45
HV = Indice de dureté Vickers____________________________________________________ 45
2.3.4. Rockwell____________________________________________________________________________ 45
HRC (ou HRB) = Indices de dureté Rockwell ________________________________________ 45
2.3.5. Essais de dureté. ______________________________________________________________________ 46
2.3.6. Autres types de duretés_________________________________________________________________ 47
CHAPITRE 3: DIFFÉRENTES TECHNIQUES POUR AMÉLIORER LES
PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX_________________________ 49
3.1. Traitements thermiques ____________________________________________________________49
3.1.1. Le recuit ____________________________________________________________________________ 49
3.1.1.1. D'adoucissement____________________________________________________________________ 49
3.1.1.2. De normalisation ___________________________________________________________________ 49
3.1.1.3. De détente ________________________________________________________________________ 49
3.1.1.4. D'homogénéisation__________________________________________________________________ 49
3.1.2. La trempe ___________________________________________________________________________ 49
3.1.3. Le revenu ___________________________________________________________________________ 50
3.2. Traitements chimiques superficiels ___________________________________________________50
3.2.1. Cémentation3 ________________________________________________________________________ 50
3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone______________________________________________________ 50
Dr. Gilles OLIVE 3
Chimie des Matériaux 16/04/2008
3.2.1.1.1. Cémentation en caisse __________________________________________________________ 50
3.2.1.1.2. Cémentation en bains de sels _____________________________________________________ 51
3.2.1.1.3. Cémentation gazeuse ___________________________________________________________ 51
3.2.1.2. Traitements thermiques après cémentation _______________________________________________ 51
3.2.2. Carbonitruration ______________________________________________________________________ 51
3.2.3. Nitruration___________________________________________________________________________ 52
Caractéristiques: _________________________________________________________________ 52
CHAPITRE 4: LES VERRES ________________________________________ 53
4.1. Généralités _______________________________________________________________________53
Verre ordinaire ou verre sodocalcique_________________________________________________ 53
Verre à vitres____________________________________________________________________ 53
Verre borosilicate ou pyrex _________________________________________________________ 53
4.2. Structure du verre_________________________________________________________________54
4.3. Propriétés du verre ________________________________________________________________55
4.3.1. Propriétés optiques ____________________________________________________________________ 55
4.3.1.1. Transparence ______________________________________________________________________ 55
4.3.1.1.1. Dans le visible ________________________________________________________________ 55
4.3.1.1.2. Dans l'ultraviolet_______________________________________________________________ 56
4.3.1.1.3. Dans l'infrarouge ______________________________________________________________ 56
4.3.1.2. Indice de réfraction (n)_______________________________________________________________ 56
4.3.2. Propriétés thermiques __________________________________________________________________ 56
4.3.2.1. Conductivité thermique ______________________________________________________________ 56
4.3.2.2. Résistance aux chocs thermiques_______________________________________________________ 57
4.3.3. Propriétés électriques __________________________________________________________________ 57
4.4. Exemples pratiques de verres________________________________________________________57
4.4.1. Verre silico-sodo-calcique ______________________________________________________________ 57
4.4.2. Verre boro silicate_____________________________________________________________________ 58
4.4.3. Silice vitreuse ________________________________________________________________________ 58
4.4.4. Alumino silicate ______________________________________________________________________ 58
4.4.5. Verre d'optique _______________________________________________________________________ 58
4.4.6. Fibres optiques _______________________________________________________________________ 58
4.4.7. Kwarx, le verre qui surpasse le cristal _____________________________________________________ 59
4.4.8. Caractéristiques des verres de laboratoire___________________________________________________ 59
Composition chimique: ____________________________________________________________ 59
Verre borosilicaté ______________________________________________________________ 59
Verre sodocalcique _____________________________________________________________ 59
Utilisation ______________________________________________________________________ 60
CHAPITRE 5: LES CÉRAMIQUES ___________________________________ 61
5.1. Généralités _______________________________________________________________________61
5.2. Définitions des céramiques __________________________________________________________61
5.2.1. Deux grands types de céramiques_________________________________________________________ 61
5.2.2. Les céramiques sont des produits dont la fabrication comporte les caractéristiques suivantes: __________ 61
Dr. Gilles OLIVE 4
Chimie des Matériaux 16/04/2008
5.3. Eléments de structure au niveau des céramiques________________________________________62
5.4. Les différentes étapes de fabrication __________________________________________________62
5.5. Propriétés mécaniques des céramiques ________________________________________________62
5.5.1. Structure ____________________________________________________________________________ 62
5.5.2. Propriétés mécaniques _________________________________________________________________ 62
CHAPITRE 6: LES LIANTS HYDRAULIQUES _________________________ 64
6.1. Le ciment4 _______________________________________________________________________64
6.1.1. Quelques définitions ___________________________________________________________________ 64
6.1.2. Le principe de fabrication du ciment ______________________________________________________ 65
6.1.3. Le processus chimique _________________________________________________________________ 65
6.1.3.1. Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux. _______________________ 66
6.1.3.2. Combinaison partielle à plus haute température de ces derniers, pour former des aluminates et des
silicates tricalciques.________________________________________________________________________ 66
6.1.3.3. Les réactions chimiques lors de la mise en œuvre du ciment__________________________________ 66
6.2. Le béton5 ________________________________________________________________________67
6.2.1. La conception et la mise en œuvre d'un béton frais ___________________________________________ 67
6.2.2. Les propriétés du béton après l'hydratation (béton durci)_______________________________________ 68
6.2.3. Les dégradations du béton ______________________________________________________________ 68
6.2.3.1. Les problèmes d'ordre physiques _______________________________________________________ 69
6.2.3.2. Les problèmes d'ordre chimique liés à la composition du béton ou à son environnement____________ 69
6.2.3.2.1. Le phénomène de la carbonatation _________________________________________________ 69
6.2.3.2.2. La corrosion par le sel __________________________________________________________ 69
6.2.3.2.3. Les réactions sulfatiques_________________________________________________________ 70
6.2.3.2.4. Les réactions alcali-granulats _____________________________________________________ 70
6.2.3.2.5. La réaction alcali-silice__________________________________________________________ 70
6.2.3.3. Les conséquences de la réaction alcali-silice ______________________________________________ 70
6.2.3.4. La recherche_______________________________________________________________________ 71
6.3. Le plâtre6 ________________________________________________________________________71
6.3.1. Les propriétés du plâtre_________________________________________________________________ 71
6.3.1.1. Homogénéité ______________________________________________________________________ 71
6.3.1.2. Constance_________________________________________________________________________ 71
6.3.1.3. Coefficient d'expansion ______________________________________________________________ 71
6.3.1.4. Autres caractéristiques _______________________________________________________________ 71
6.3.1.5. Temps de prise et période de plasticité __________________________________________________ 72
6.3.2. Quantité plâtre-eau ____________________________________________________________________ 72
6.3.2.1. A l'œil____________________________________________________________________________ 72
6.3.2.2. En mesurant _______________________________________________________________________ 72
CHAPITRE 7: LES MATIÈRES PLASTIQUES _________________________ 73
7.1. Définition ________________________________________________________________________73
7.1.1. Réaction d'addition ____________________________________________________________________ 73
7.1.2. Réaction de condensation _______________________________________________________________ 73
7.1.2.1. Polyester__________________________________________________________________________ 74
7.1.2.2. Polyamide ________________________________________________________________________ 74
7.1.2.3. Résines à base de formol _____________________________________________________________ 75
7.2. Classification des différents polymères ________________________________________________76

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Chimie des matériaux

  • 1. Dr. Gilles OLIVE Chimie des Matériaux !Etude des caractéristiques générales des matériaux métalliques !Etude des propriétés physiques, chimiques et mécaniques des matériaux !Différentes techniques pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux !Les verres !Les céramiques !Les liants hydrauliques !Les matières plastiques !ANNEXES et LABORATOIRES
  • 2. Penser (peser) est fonction de peseur, non fonction de balance. (Alain) L'expérience est le nom que chacun donne à ses erreurs. (Oscar Wilde) Qu'il est difficile d'être simple... (Vincent van Gogh, lettre à Paul Gaugin, 1890)
  • 3. Dr. Gilles OLIVE 1 Chimie des Matériaux 16/04/2008 SOMMAIRE CHAPITRE 1: ÉTUDE DES CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES MATERIAUX MÉTALLIQUES _________________________________________ 10 1.1. Liaisons métalliques _______________________________________________________________10 1.1.1. Les différents types de liaisons___________________________________________________________ 10 1.1.2. Les liaisons métalliques ________________________________________________________________ 11 1.1.3. Les types de solides (type de liaisons) _____________________________________________________ 11 1.1.3.1. Métalliques________________________________________________________________________ 11 1.1.3.2. Sels (liaisons ioniques)_______________________________________________________________ 11 1.1.3.3. Moléculaires_______________________________________________________________________ 11 1.1.3.4. Covalents _________________________________________________________________________ 12 Remarques sur les interactions de Van der Waals _____________________________________ 12 a) Les interactions dipôle-dipôle _______________________________________________________ 12 b) Les interactions dipôle-dipôle induit__________________________________________________ 12 c) Les interactions dipôle induit-dipôle induit_____________________________________________ 12 1.2. Le réseau cristallin ________________________________________________________________13 1.2.1. Il existe 7 réseaux cristallins_____________________________________________________________ 13 1.2.2. Les propriétés physico-chimiques_________________________________________________________ 15 REMARQUES: _______________________________________________________________ 16 1.2.3. Le nombre d'atomes par maille___________________________________________________________ 16 1.3. Les défauts au sein des solides cristallins ______________________________________________17 1.3.1. Ponctuels____________________________________________________________________________ 17 1.3.1.1. Les lacunes________________________________________________________________________ 17 1.3.1.2. Les défauts auto-interstitiels __________________________________________________________ 17 1.3.1.3. Les défauts interstitiels étrangers_______________________________________________________ 17 1.3.1.4. La substitution _____________________________________________________________________ 18 REMARQUE _________________________________________________________________ 18 1.3.2. Linéaires ____________________________________________________________________________ 18 1.3.2.1. Dislocation coin ____________________________________________________________________ 19 1.3.2.2. Dislocation vis1 ____________________________________________________________________ 20 1.3.3. De plan, de surface ____________________________________________________________________ 21 1.4. Diagramme de phases ______________________________________________________________21 1.4.1. Le corps pur (solidification) _____________________________________________________________ 22 1.4.2. Mélange (solidification) ________________________________________________________________ 22 Diagramme en fuseau _____________________________________________________________ 23 Eutectique Pb-Sb_________________________________________________________________ 24 Eutectique Ag-Cu ________________________________________________________________ 24 1.4.3. Un exemple particulier des phases: Fe-C ___________________________________________________ 25 1.4.3.1. Informations sur le fer pur ____________________________________________________________ 25 1.4.3.1.1. Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur _________________________________________ 25 1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a différents types de fer qui se distinguent par leurs impuretés ________ 25 1.4.3.1.3. Propriétés du fer _______________________________________________________________ 25 1.4.3.1.3.1.Physico-chimique ____________________________________________________________ 25 1.4.3.1.3.2.Physico-chimique ____________________________________________________________ 26 1.4.3.1.4. Courbe de refroidissement du fer __________________________________________________ 26
  • 4. Dr. Gilles OLIVE 2 Chimie des Matériaux 16/04/2008 1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone_________________________________________________________________ 27 Graphique simplifié Fe-C __________________________________________________________ 28 CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, CHIMIQUES ET MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX _____________________________________ 29 2.1. Propriétés chimiques_______________________________________________________________29 2.1.1. Oxydation par les acides________________________________________________________________ 29 2.1.1.1. Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ?_________________________________ 30 2.1.1.2. Et le cuivre ? ______________________________________________________________________ 30 2.1.2. Oxydation par l'eau____________________________________________________________________ 30 2.1.2.1. Le sodium réagit-il avec l'eau ? ________________________________________________________ 30 2.1.2.2. Et le cuivre réagira-t-il avec l'eau ? _____________________________________________________ 30 2.1.3. Observations _________________________________________________________________________ 31 2.1.4. Diagramme de Pourbaix ________________________________________________________________ 31 2.1.4.1. Cu/H2O___________________________________________________________________________ 32 2.1.4.2. Exercice: Zn/H2O___________________________________________________________________ 34 Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-même:__________________________________________ 39 2.2. Propriétés physiques _______________________________________________________________40 2.2.1. Conductivité électrique_________________________________________________________________ 40 Il existe 3 types de métaux en fonction des propriétés électriques ___________________________ 40 2.2.2. Conductivité thermique_________________________________________________________________ 40 2.2.3. Masse volumique et densité _____________________________________________________________ 41 Paramètres pour calculer la masse volumique d'un métal: _______________________________ 41 2.3. Propriétés mécaniques _____________________________________________________________42 2.3.1. La dureté de Mohs ____________________________________________________________________ 42 2.3.2. Brinell ______________________________________________________________________________ 43 HB = Indice de dureté Brinell_____________________________________________________ 43 2.3.3. Vickers _____________________________________________________________________________ 45 HV = Indice de dureté Vickers____________________________________________________ 45 2.3.4. Rockwell____________________________________________________________________________ 45 HRC (ou HRB) = Indices de dureté Rockwell ________________________________________ 45 2.3.5. Essais de dureté. ______________________________________________________________________ 46 2.3.6. Autres types de duretés_________________________________________________________________ 47 CHAPITRE 3: DIFFÉRENTES TECHNIQUES POUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX_________________________ 49 3.1. Traitements thermiques ____________________________________________________________49 3.1.1. Le recuit ____________________________________________________________________________ 49 3.1.1.1. D'adoucissement____________________________________________________________________ 49 3.1.1.2. De normalisation ___________________________________________________________________ 49 3.1.1.3. De détente ________________________________________________________________________ 49 3.1.1.4. D'homogénéisation__________________________________________________________________ 49 3.1.2. La trempe ___________________________________________________________________________ 49 3.1.3. Le revenu ___________________________________________________________________________ 50 3.2. Traitements chimiques superficiels ___________________________________________________50 3.2.1. Cémentation3 ________________________________________________________________________ 50 3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone______________________________________________________ 50
  • 5. Dr. Gilles OLIVE 3 Chimie des Matériaux 16/04/2008 3.2.1.1.1. Cémentation en caisse __________________________________________________________ 50 3.2.1.1.2. Cémentation en bains de sels _____________________________________________________ 51 3.2.1.1.3. Cémentation gazeuse ___________________________________________________________ 51 3.2.1.2. Traitements thermiques après cémentation _______________________________________________ 51 3.2.2. Carbonitruration ______________________________________________________________________ 51 3.2.3. Nitruration___________________________________________________________________________ 52 Caractéristiques: _________________________________________________________________ 52 CHAPITRE 4: LES VERRES ________________________________________ 53 4.1. Généralités _______________________________________________________________________53 Verre ordinaire ou verre sodocalcique_________________________________________________ 53 Verre à vitres____________________________________________________________________ 53 Verre borosilicate ou pyrex _________________________________________________________ 53 4.2. Structure du verre_________________________________________________________________54 4.3. Propriétés du verre ________________________________________________________________55 4.3.1. Propriétés optiques ____________________________________________________________________ 55 4.3.1.1. Transparence ______________________________________________________________________ 55 4.3.1.1.1. Dans le visible ________________________________________________________________ 55 4.3.1.1.2. Dans l'ultraviolet_______________________________________________________________ 56 4.3.1.1.3. Dans l'infrarouge ______________________________________________________________ 56 4.3.1.2. Indice de réfraction (n)_______________________________________________________________ 56 4.3.2. Propriétés thermiques __________________________________________________________________ 56 4.3.2.1. Conductivité thermique ______________________________________________________________ 56 4.3.2.2. Résistance aux chocs thermiques_______________________________________________________ 57 4.3.3. Propriétés électriques __________________________________________________________________ 57 4.4. Exemples pratiques de verres________________________________________________________57 4.4.1. Verre silico-sodo-calcique ______________________________________________________________ 57 4.4.2. Verre boro silicate_____________________________________________________________________ 58 4.4.3. Silice vitreuse ________________________________________________________________________ 58 4.4.4. Alumino silicate ______________________________________________________________________ 58 4.4.5. Verre d'optique _______________________________________________________________________ 58 4.4.6. Fibres optiques _______________________________________________________________________ 58 4.4.7. Kwarx, le verre qui surpasse le cristal _____________________________________________________ 59 4.4.8. Caractéristiques des verres de laboratoire___________________________________________________ 59 Composition chimique: ____________________________________________________________ 59 Verre borosilicaté ______________________________________________________________ 59 Verre sodocalcique _____________________________________________________________ 59 Utilisation ______________________________________________________________________ 60 CHAPITRE 5: LES CÉRAMIQUES ___________________________________ 61 5.1. Généralités _______________________________________________________________________61 5.2. Définitions des céramiques __________________________________________________________61 5.2.1. Deux grands types de céramiques_________________________________________________________ 61 5.2.2. Les céramiques sont des produits dont la fabrication comporte les caractéristiques suivantes: __________ 61
  • 6. Dr. Gilles OLIVE 4 Chimie des Matériaux 16/04/2008 5.3. Eléments de structure au niveau des céramiques________________________________________62 5.4. Les différentes étapes de fabrication __________________________________________________62 5.5. Propriétés mécaniques des céramiques ________________________________________________62 5.5.1. Structure ____________________________________________________________________________ 62 5.5.2. Propriétés mécaniques _________________________________________________________________ 62 CHAPITRE 6: LES LIANTS HYDRAULIQUES _________________________ 64 6.1. Le ciment4 _______________________________________________________________________64 6.1.1. Quelques définitions ___________________________________________________________________ 64 6.1.2. Le principe de fabrication du ciment ______________________________________________________ 65 6.1.3. Le processus chimique _________________________________________________________________ 65 6.1.3.1. Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux. _______________________ 66 6.1.3.2. Combinaison partielle à plus haute température de ces derniers, pour former des aluminates et des silicates tricalciques.________________________________________________________________________ 66 6.1.3.3. Les réactions chimiques lors de la mise en œuvre du ciment__________________________________ 66 6.2. Le béton5 ________________________________________________________________________67 6.2.1. La conception et la mise en œuvre d'un béton frais ___________________________________________ 67 6.2.2. Les propriétés du béton après l'hydratation (béton durci)_______________________________________ 68 6.2.3. Les dégradations du béton ______________________________________________________________ 68 6.2.3.1. Les problèmes d'ordre physiques _______________________________________________________ 69 6.2.3.2. Les problèmes d'ordre chimique liés à la composition du béton ou à son environnement____________ 69 6.2.3.2.1. Le phénomène de la carbonatation _________________________________________________ 69 6.2.3.2.2. La corrosion par le sel __________________________________________________________ 69 6.2.3.2.3. Les réactions sulfatiques_________________________________________________________ 70 6.2.3.2.4. Les réactions alcali-granulats _____________________________________________________ 70 6.2.3.2.5. La réaction alcali-silice__________________________________________________________ 70 6.2.3.3. Les conséquences de la réaction alcali-silice ______________________________________________ 70 6.2.3.4. La recherche_______________________________________________________________________ 71 6.3. Le plâtre6 ________________________________________________________________________71 6.3.1. Les propriétés du plâtre_________________________________________________________________ 71 6.3.1.1. Homogénéité ______________________________________________________________________ 71 6.3.1.2. Constance_________________________________________________________________________ 71 6.3.1.3. Coefficient d'expansion ______________________________________________________________ 71 6.3.1.4. Autres caractéristiques _______________________________________________________________ 71 6.3.1.5. Temps de prise et période de plasticité __________________________________________________ 72 6.3.2. Quantité plâtre-eau ____________________________________________________________________ 72 6.3.2.1. A l'œil____________________________________________________________________________ 72 6.3.2.2. En mesurant _______________________________________________________________________ 72 CHAPITRE 7: LES MATIÈRES PLASTIQUES _________________________ 73 7.1. Définition ________________________________________________________________________73 7.1.1. Réaction d'addition ____________________________________________________________________ 73 7.1.2. Réaction de condensation _______________________________________________________________ 73 7.1.2.1. Polyester__________________________________________________________________________ 74 7.1.2.2. Polyamide ________________________________________________________________________ 74 7.1.2.3. Résines à base de formol _____________________________________________________________ 75 7.2. Classification des différents polymères ________________________________________________76
  • 7. Dr. Gilles OLIVE 5 Chimie des Matériaux 16/04/2008 7.2.1. Classement lié à la structure _____________________________________________________________ 76 7.2.1.1. Polymères linéaires _________________________________________________________________ 76 7.2.1.1.1. Homopolymères _______________________________________________________________ 76 Remarques:___________________________________________________________________ 77 Quelques propriétés dues à la tacticité:______________________________________________ 77 7.2.1.1.2. Copolymères__________________________________________________________________ 77 7.2.1.2. Polymères ramifiés__________________________________________________________________ 77 7.2.1.3. Polymères à cycles dans la chaîne ______________________________________________________ 79 7.2.1.4. Polymères tridimensionnels ___________________________________________________________ 79 7.2.2. Classement lié à certaines propriétés ______________________________________________________ 79 7.2.2.1. Thermoplastiques___________________________________________________________________ 79 7.2.2.2. Thermodurcissables _________________________________________________________________ 80 7.2.2.3. Elastomères _______________________________________________________________________ 80 7.2.3. Classement lié à la morphologie__________________________________________________________ 80 7.2.3.1. Polymères amorphes ________________________________________________________________ 80 7.2.3.2. Polymères semi-cristallins ____________________________________________________________ 81 7.2.3.3. Polymères à deux phases amorphes _____________________________________________________ 82 Remarque: ______________________________________________________________________ 82 7.3. Transition de phase au niveau des polymères___________________________________________82 7.3.1. Transition vitreuse ____________________________________________________________________ 82 7.3.2. Fusion ______________________________________________________________________________ 82 7.3.3. Remarques et explications ______________________________________________________________ 83 7.4. Les adjuvants _____________________________________________________________________83 7.4.1. Plastifiants___________________________________________________________________________ 83 7.4.2. Stabilisants __________________________________________________________________________ 84 7.4.2.1. Anti-oxygènes _____________________________________________________________________ 84 7.4.2.2. Thermiques _______________________________________________________________________ 84 7.4.2.3. Lumières _________________________________________________________________________ 84 7.4.3. Colorants et Pigments __________________________________________________________________ 85 7.4.4. Anti-chocs___________________________________________________________________________ 85 7.4.5. Antistatiques _________________________________________________________________________ 85 7.4.6. Ignifugeants _________________________________________________________________________ 85 7.4.7. Lubrifiants___________________________________________________________________________ 86 7.4.8. Charges _____________________________________________________________________________ 86 7.5. Principales caractéristiques des polymères courants25___________________________________86 7.6. Quelques polymères historiques17____________________________________________________86 7.7. Quelques utilisations de polymères courants26 _________________________________________92 Gamme type des propriétés des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcement) ____________________________________________________________________________ 94 Propriétés mécaniques générales des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcement) _________________________________________________________________ 95 7.8. Les caoutchoucs27 _________________________________________________________________96 7.8.1. Les caoutchoucs synthétiques____________________________________________________________ 96 7.8.2. Autres élastomères naturels _____________________________________________________________ 97 7.8.3. Propriétés physiques du caoutchouc _______________________________________________________ 97 7.8.4. Le latex d'hévéa ______________________________________________________________________ 98 7.8.5. L'ébonite ____________________________________________________________________________ 98 7.8.6. Quelques applications du caoutchouc aujourd'hui oubliées _____________________________________ 98
  • 8. Dr. Gilles OLIVE 6 Chimie des Matériaux 16/04/2008 CHAPITRE 8: ANNEXES __________________________________________ 100 8.1. ANNEXE 1 - Joints de Grain28 _____________________________________________________100 8.2. ANNEXE 2 - Interactions dipolaires29 _______________________________________________101 8.2.1. Dipôle électrique_____________________________________________________________________ 101 8.2.1.1. Moment dipolaire permanent _________________________________________________________ 101 8.2.1.2. Moment dipolaire induit_____________________________________________________________ 102 8.2.1.3. Etude expérimentale de la polarisation _________________________________________________ 103 8.2.2. Interactions moléculaires ______________________________________________________________ 104 8.2.2.1. Force de Coulomb _________________________________________________________________ 104 8.2.2.2. Forces de Van der Waals: ___________________________________________________________ 104 8.2.2.2.1. interaction dipôle permanent/dipôle permanent (forces de Keesom) ______________________ 104 8.2.2.2.2. interaction dipôle permanent/dipôle induit (forces de Debye) ___________________________ 104 8.2.2.2.3. interaction dipôle induit/dipôle induit (forces de London)______________________________ 105 8.2.2.2.4. cas particulier: la liaison hydrogène _______________________________________________ 105 8.2.3. Conséquences des forces de Van der Waals ________________________________________________ 105 8.2.3.1. Energie de cohésion dans solides moléculaires ___________________________________________ 105 8.2.3.2. Solubilisation et miscibilité __________________________________________________________ 105 8.2.3.3. Tension superficielle, formation de micelles _____________________________________________ 106 8.3. ANNEXE 3 - Cristallographie30 ____________________________________________________106 8.3.1. Historique __________________________________________________________________________ 107 8.3.2. Les bases___________________________________________________________________________ 107 8.3.3. Le cristal ___________________________________________________________________________ 107 8.3.3.1. Le réseau cristallin _________________________________________________________________ 107 8.3.3.2. Le réseau de Bravais _______________________________________________________________ 107 8.3.3.3. Les indices de Miller _______________________________________________________________ 108 8.3.3.4. Les groupes d'espace _______________________________________________________________ 108 8.3.4. La cristallogenèse ____________________________________________________________________ 108 8.3.5. Diffraction__________________________________________________________________________ 108 8.3.5.1. Principe _________________________________________________________________________ 108 8.3.5.2. Réseau réciproque _________________________________________________________________ 108 8.3.5.3. Appareillage utilisé en cristallographie _________________________________________________ 108 8.3.6. Applications ________________________________________________________________________ 109 8.4. ANNEXE 4 - Vocabulaire des matériaux31 ___________________________________________109 Nota: _________________________________________________________________________ 109 8.4.1. A _________________________________________________________________________________ 109 8.4.2. B _________________________________________________________________________________ 110 8.4.3. C _________________________________________________________________________________ 110 8.4.4. D _________________________________________________________________________________ 110 8.4.5. E _________________________________________________________________________________ 110 8.4.6. F _________________________________________________________________________________ 110 8.4.7. G _________________________________________________________________________________ 111 8.4.8. H _________________________________________________________________________________ 111 8.4.9. I__________________________________________________________________________________ 111 8.4.10. J__________________________________________________________________________________ 111 8.4.11. K _________________________________________________________________________________ 111 8.4.12. L _________________________________________________________________________________ 111 8.4.13. M_________________________________________________________________________________ 111 8.4.14. N _________________________________________________________________________________ 112 8.4.15. O _________________________________________________________________________________ 112 8.4.16. P _________________________________________________________________________________ 112 8.4.17. Q _________________________________________________________________________________ 112 8.4.18. R _________________________________________________________________________________ 112 8.4.19. S _________________________________________________________________________________ 113 8.4.20. T _________________________________________________________________________________ 113 8.4.21. U _________________________________________________________________________________ 113 8.4.22. V _________________________________________________________________________________ 113
  • 9. Dr. Gilles OLIVE 7 Chimie des Matériaux 16/04/2008 8.4.23. W ________________________________________________________________________________ 113 8.4.24. X _________________________________________________________________________________ 113 8.4.25. Y _________________________________________________________________________________ 113 8.4.26. Z _________________________________________________________________________________ 113 8.5. ANNEXE 5 - Diagrammes Fe-C_____________________________________________________114 8.5.1. Version 1: Diagramme fer+carbone simplifié32_____________________________________________ 114 8.5.2. Version 2: Diagramme fer+carbone33 ____________________________________________________ 115 8.5.3. Version 3: Diagramme fer+carbone34 ____________________________________________________ 115 Acier_______________________________________________________________________ 115 Composition des aciers_________________________________________________________ 116 Propriétés des aciers ___________________________________________________________ 117 8.5.4. Version 4: Les différentes phases d'un acier35______________________________________________ 117 8.5.4.1. Le diagramme d'équilibre est obtenu par refroidissement lent________________________________ 117 8.5.4.2. Lors du refroidissement rapide d'un acier, _______________________________________________ 118 8.5.5. Version 5: Diagrammes d'équilibre36 ____________________________________________________ 118 Diagramme fusion - solidification d'un alliage binaire: __________________________________ 118 Application aux alliages Fer - Carbone: ______________________________________________ 119 8.5.6. Le Fer (d'après l'Université du Maine) ____________________________________________________ 119 8.5.6.1. Propriétés physiques _______________________________________________________________ 120 8.5.6.2. Propriétés chimiques _______________________________________________________________ 120 8.6. Annexe 6 - Alliages binaires ________________________________________________________121 8.6.1. Définitions _________________________________________________________________________ 122 8.6.1.1. Métaux purs ______________________________________________________________________ 122 8.6.1.2. Structure microscopique des métaux purs _______________________________________________ 122 8.6.1.3. Structure microscopique des alliages ___________________________________________________ 122 8.6.1.4. Nature des alliages homogènes _______________________________________________________ 122 8.6.1.5. Nature des alliages hétérogènes _______________________________________________________ 122 8.6.2. Analyse thermique des alliages__________________________________________________________ 123 8.6.2.1. Définition ________________________________________________________________________ 123 Courbes de refroidissement des alliages binaires_________________________________________________ 123 8.6.3. Diagrammes de solidification des alliages binaires __________________________________________ 124 8.6.3.1. Construction du diagramme __________________________________________________________ 124 8.6.3.2. Diagramme à solution solide unique: Or-Argent __________________________________________ 124 8.6.3.3. Diagramme à deux solutions solides ___________________________________________________ 125 8.6.3.3.1. Principe de construction ________________________________________________________ 125 Interprétation - diagramme cuivre-argent ____________________________________________________ 125 8.6.3.4. Présence d'un composé défini (CCD) - diagramme magnésium-étain__________________________ 125 8.6.4. Etude du diagramme simplifié fer-carbone_________________________________________________ 126 8.6.4.1. Diagramme fer-cémentite____________________________________________________________ 126 8.6.4.2. Diagramme fer-graphite_____________________________________________________________ 127 8.6.4.3. Remarque________________________________________________________________________ 127 8.6.4.4. Quelques caractéristiques____________________________________________________________ 128 8.7. ANNEXE 7 - Spectre électromagnétique______________________________________________128 8.8. ANNEXE 8 - Systèmes d'identification des matériaux __________________________________129 8.9. ANNEXE 9 - Chaleur de combustion de différents matériaux ____________________________130 8.10. ANNEXE 10 - Mécanismes des réactions de polymérisation______________________________131 8.10.1. Réaction d'addition ___________________________________________________________________ 131 8.10.1.1.Réaction radicalaire ________________________________________________________________ 131 8.10.1.2.Polymérisation cationique ___________________________________________________________ 131 8.10.1.3.Polymérisation anionique____________________________________________________________ 132 8.10.1.4.Ziegler-Natta (complexes) ___________________________________________________________ 132 8.10.2. Réaction de condensation ______________________________________________________________ 132 8.10.2.1.Phénoplastes______________________________________________________________________ 133 8.10.2.2.Polyuréthannes____________________________________________________________________ 135
  • 10. Dr. Gilles OLIVE 8 Chimie des Matériaux 16/04/2008 8.11. Informations obligatoires pour un rapport de fin de module _____________________________136 CHAPITRE 9: LABORATOIRES ____________________________________ 137 9.1. LABORATOIRE 1 - Propriétés des Polymères ________________________________________137 9.1.1. Série 1_____________________________________________________________________________ 137 Comportement vis à vis de la lumière ________________________________________________ 137 Comportement: à la chaleur _______________________________________________________ 137 Solubilité ______________________________________________________________________ 137 9.1.2. Série 2_____________________________________________________________________________ 137 9.1.2.1. Quelques tests d'identification des matières plastiques _____________________________________ 137 9.1.2.1.1. Test de densité _______________________________________________________________ 138 9.1.2.1.2. Test de solubilité______________________________________________________________ 138 9.1.2.1.3. Test au papier pH _____________________________________________________________ 138 9.1.2.2. Thermoplastique ou thermodurcissable _________________________________________________ 138 9.1.2.3. Combustion ______________________________________________________________________ 138 9.1.3. Série 340___________________________________________________________________________ 142 Description des essais: _________________________________________________________ 142 9.1.3.1. Test de chauffage __________________________________________________________________ 142 9.1.3.2. Test de densité ____________________________________________________________________ 142 9.1.3.3. Test de Belstein ___________________________________________________________________ 142 9.1.3.4. Test du solvant ____________________________________________________________________ 143 9.1.3.5. Test du papier pH__________________________________________________________________ 143 9.1.3.6. Test de combustion ________________________________________________________________ 143 9.2. LABORATOIRE 2 - Pourcentage de cuivre dans une pièce de monnaie ___________________145 9.2.1. Matériel et réactifs ___________________________________________________________________ 145 9.2.2. Mode opératoire _____________________________________________________________________ 145 9.3. LABORATOIRE 3 - Diagramme potentiel-pH du système fer-eau ________________________146 9.3.1. Introduction_________________________________________________________________________ 146 9.3.2. Tracé des diagrammes de POURBAIX ___________________________________________________ 147 9.3.3. Etude théorique du diagramme d'équilibre potentiel-pH du fer _________________________________ 148 Droite (1): _____________________________________________________________________ 148 Droite (2): _____________________________________________________________________ 148 Droite (3): _____________________________________________________________________ 148 Droite (4): _____________________________________________________________________ 148 Droite (5): _____________________________________________________________________ 148 Droite (6): _____________________________________________________________________ 148 Droite (7): _____________________________________________________________________ 149 9.3.4. Etude expérimentale des équilibres (2), (5) et (7)____________________________________________ 149 9.3.4.1. Préparation des solutions de Fe(II) et de Fe(III) __________________________________________ 149 9.3.4.1.1. Solution de Fe(II) _____________________________________________________________ 149 9.3.4.1.2. Solution de Fe(III) ____________________________________________________________ 149 9.3.4.2. Tracé des droites correspondant aux équilibres (2), (5) et (7) ________________________________ 149 9.3.4.3. Exploitation des résultats ____________________________________________________________ 150 9.3.4.4. Etude théorique des équilibres (3) et (4) ________________________________________________ 150 9.3.4.4.1. Equilibre (3) _________________________________________________________________ 150 9.3.4.4.2. Equilibre (4) _________________________________________________________________ 150 9.3.4.5. Etude théorique des équilibres (1) et (6) ________________________________________________ 150
  • 11. Dr. Gilles OLIVE 9 Chimie des Matériaux 16/04/2008 9.3.4.6. Interprétation du diagramme _________________________________________________________ 151 BIBLIOGRAPHIE ____________________________________________________________ 152
  • 12. Dr. Gilles OLIVE 10 Chimie des Matériaux 16/04/2008 CHAPITRE 1: ÉTUDE DES CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES MATERIAUX MÉTALLIQUES 1.1. Liaisons métalliques • Caractéristiques des matériaux métalliques ! conductivité électrique élevée ! conductivité thermique élevée ! malléables ! opaques ! ont un éclat métallique ! ductibilité élevée (laminage) propriété que présente un métal à être étiré en un fil très mince • Ces caractéristiques ne sont pas présentent dans tous les métaux et alliages, tandis qu'en prenant comme caractéristiques le type des liaisons des atomes, on peut mieux les caractériser. • La nature des liaisons qui existent au sein des matériaux ou des alliages métalliques sont les liaisons métalliques. 1.1.1. Les différents types de liaisons • Les plus courantes sont: ! liaisons covalentes pures ! liaisons covalentes polarisées ! liaisons ioniques • On peut différencier les différents types suivant l'électronégativité ou plutôt par la différence d'électronégativité entre les atomes: ! liaison covalente pure: la différence d'électronégativité est inférieure à 0,5 (∆ε ≤ 0,5) ! liaisons covalentes polarisées: 0,5 ≤ ∆ε ≤ 1,7 ! liaisons ioniques: ∆ε ≥ 1,7 0 1 0,5 Ionique Covalente pure 0,5 1,7 4 Nbre d'électron qui passent Différence d'électronégativité ∆ε Covalente polarisée
  • 13. Dr. Gilles OLIVE 11 Chimie des Matériaux 16/04/2008 1.1.2. Les liaisons métalliques Ce sont des liaisons particulières. On visualise les noyaux sur les mailles d'un réseau autour duquel circule un nuage d'électron (électrons très délocalisés). • Dans le cas d'un cristal métallique, les électrons de valence sont mis en commun entre tous les atomes du cristal et forme un nuage électronique. Cela explique les propriétés métalliques comme la conductivité thermique et électrique car il y a mouvement de particules, et aussi que tous les métaux sont solides à température ambiante sauf pour le mercure et le gallium (Tf ± 30 °C) 1.1.3. Les types de solides (type de liaisons) 1.1.3.1. Métalliques Ce sont des solides cristallins. Ils sont donc organisés. 1.1.3.2. Sels (liaisons ioniques) " Solides très ordonnés, car il y a empilement de cations et d'anions. " Les sels sont de très mauvais conducteurs thermiques et électriques car les cations et les anions sont sur des positions fixes et que le courant électrique est un déplacement de particules chargées (isolant). " Ils peuvent être rendus conducteurs s'ils sont mis en solution ou s'ils sont fondus -> état liquide. " Les solides ioniques sont en général solubles dans l'eau. " Ils sont très peu volatils (passage difficile à l'état gazeux). " Température de fusion très élevée. " Interactions Coulombiennes (+ et -) 1.1.3.3. Moléculaires Par exemple: glace, glucose, Iode (I2) et urée. Tous ne sont pas cristallins. " C'est un empilements de molécules. " Interactions par ponts hydrogènes. " Interactions de Van der Waals (entre les molécules).a " Température de fusion assez basse (par rapport aux solides ioniques ou aux solides métalliques). " Ils sont assez volatils car les liaisons hydrogènes et les interactions de Van der Waals sont de faible énergie et il ne faut pas beaucoup d'énergie pour les casser. " Très mauvais conducteurs thermiques et électriques, même en solutions ou fondus. " Très peu solubles dans l'eau. a Voir Annexe 8.2 à la page 101
  • 14. Dr. Gilles OLIVE 12 Chimie des Matériaux 16/04/2008 1.1.3.4. Covalents Tous ne sont pas cristallins. " Les atomes qui les composent sont liés par des liaisons covalentes, comme par exemple les carbones du diamant ou du graphite. " Température de fusion élevée car liaisons et interactions de Van der Waals sont de fortes énergies. " Très peu solubles dans l'eau. " Très mauvais conducteurs thermiques et électriques " Plus volatils que les autres. REMARQUES SUR LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS Voir aussi Annexe 8.2. Elles sont de trois types: " dipôle - dipôle " dipôle - dipôle induit " dipôle induit - dipôle induit a) Les interactions dipôle-dipôle Exemples: molécules d'HCl-HCl. Le type de liaison dans une molécule d'acide chlorhydrique: covalente polarisée. H Cl δ+ δ- H Cl δ+ δ-Interaction dipôle dipôle b) Les interactions dipôle-dipôle induit H Cl Ar δ+ δ- e- H Cl Ar δ+ δ- e- Trop d'électrons δ- Manque des d'électrons δ+ Au départ l'argon (qui est un gaz rare) n'avait pas de dipôle, mais en présence de l'acide chlorhydrique (qui a un dipôle), l'argon va "créer" un dipôle. On dira qu'il est induit parce que cela est dû au déplacement des électrons. c) Les interactions dipôle induit-dipôle induit Ar e- Ar δ- δ+ Ar e- Ar δ- δ+
  • 15. Dr. Gilles OLIVE 13 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Au départ, il n'y avait pas de dipôle sur les molécules d'argon, mais l'une influence l'autre et il y a création d'un dipôle induit sur chaque molécule d'argon. Cette interaction est toujours présente. 1.2. Le réseau cristallin 1.2.1. Il existe 7 réseaux cristallins qui ont été découverts par l'Abbé René Juste Haüy (1743-1822) minéralogiste et cristallographe français. cubique a b c α β γ Cristal en forme de prisme dont toutes les faces sont des carrés. a = b = c α = β = γ = 90 ° tétragonal ou quadratique a b c α β γ a = b ≠ c α = β = γ = 90 ° orthorhombique ou rhombique a b c α β γ Cristal en forme de prisme droit dont la base est un losange ou un rectangle. a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90 ° monoclinique a b c α β γ Cristal en forme de prisme oblique, à 2 faces rectangulaires et 4 faces en parallélogramme. a ≠ b ≠ c α = γ = 90 ° ≠ β
  • 16. Dr. Gilles OLIVE 14 Chimie des Matériaux 16/04/2008 triclinique a b c α β γ a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90 ° rhomboédrique ou ternaire b c αβ γ a Cristal en forme de prisme parallélipédique dont les faces sont des losanges. a = b = c α = β = γ ≠ 90 ° hexagonal a b c α β γ Cristal en forme de prisme dont les faces sont un polygone à six angles et six côtés. a = b ≠ c α = β = 90 ° γ = 60 ° En 1982, Dan Shectman a découvert les quasicristaux ou cristaux d'ordre 5 dans un alliage Al-Mn + hypertrempe. C'est normalement une symétrie d'ordre 5 interdite.
  • 17. Dr. Gilles OLIVE 15 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Les métaux sont généralement: " cubique à faces centrées (CFC) comme par exemple le nickel, le cuivre, le platine, l'argent, l'or, ... Il y a un atome à chaque sommet et un au centre de chaque face. " cubique centré comme le chrome ou le fer. Il y a un atome à chaque sommet et un au centre du cube. " hexagonal compact comme le zinc, le cadmium ou le magnésium. Certains métaux peuvent cristalliser sous différentes formes que nous appellerons forme allotropiques (même élément, mais différentes formes de cristallisation). On trouve par exemple le soufre ou l'étain. Via le tableau périodique, on peut retrouver le réseau de cristallisation des éléments. 1.2.2. Les propriétés physico-chimiques Elles peuvent être différentes selon les faces dans un même réseau. Si il y a différentes faces, il faut donc les nommer via les indices de Miller qui sont des nombres entiers (h, k, l).b En général, on utilise 3 indices dans le cubique et dans presque tous les réseaux, sauf l'hexagonal et le rhomboédrique (4 indices dans trois directions de l'espace). Dans un cube il y a trois types de "face": " face (dessus ou dessous) " coté latéral " face coupe le centre (Exemple 1, 2, 7, 8) y z x 1 2 34 5 6 78 a a a a a a a a a aa a g b Voir au chapitre 8.3.3.3 à la page 108
  • 18. Dr. Gilles OLIVE 16 Chimie des Matériaux 16/04/2008 " Dans la face comprenant les atomes 1, 2, 3, 4 (face) Ce plan n'est pas coupé par l'axe des x → on peut dire qu'il le coupe à l'infini Ce plan n'est pas coupé par l'axe des y → on peut dire qu'il le coupe à l'infini Ce plan est coupé par l'axe des z → il le coupe en a soit ∞, ∞, a (ce qui correspond au P, Q, R de Haüy) et a 1 , 1 , 1 ∞∞ (on prend l'inverse) 0, 0, 1 (on multiplie par a) l'indice de Miller est (0, 0, 1) (h, k , l) " Dans la face comprenant les atomes 2, 3, 6, 7 (coté latéral) ∞, a, ∞ → (0, 1, 0) " Dans la face comprenant les atomes 4, 8, 6, 2 a, a, ∞ → (1, 1, 0) " Dans la face comprenant les atomes 1, 6, 8 a, a, a → (1, 1, 1) REMARQUES: 1. Toutes ces faces sont des faces à faible indice de Miller par rapport aux faces à haut indice de Miller (5, 5, 4) 2. Les faces à petit indice ont une grande densité atomique. 3. Toutes les faces parallèles ont les mêmes indices de Miller et les mêmes propriétés. 1.2.3. Le nombre d'atomes par maille Ce n'est pas évident pour certain. Pour s'aider, on peut se souvenir des cubes en bois qu'on avait quand on était petit. " Cubique Pour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il y a donc: 1 8 1 .8 = atome par maille " Cubique faces centrées Pour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il manque aussi les atomes sur les faces verticales. Il y a donc: 4 8 1 .8 2 1 .6 =      +      atomes par maille Pour cet atome Chaque atome appartient à 8 mailles, donc pour un huitième dans une maille. Il y a huit atomes dans une maille. Compte dans 8 mailles Compte dans 2 mailles
  • 19. Dr. Gilles OLIVE 17 Chimie des Matériaux 16/04/2008 " Cubique centré Pour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il y a donc: 2 1 1 .1 8 1 .8 =      +      atomes par maille 1.3. Les défauts au sein des solides cristallins 1.3.1. Ponctuels Ce sont des défauts sur un atome. Il faut que le solide contienne des défauts pour être thermodynamiquement stable car en il faut de l'entropie (désordre). Tous les solides en contiennent énormément, mais ils sont organisés et on peut même en ajouter. Il y a environ 108 défauts par mole de solides. 1.3.1.1. Les lacunes Ce sont des positions non occupées par un atome. 1.3.1.2. Les défauts auto-interstitiels Il y a un atome en plus, de même nature que les autres mais à une place qui n'est pas prévue pour un atome. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de fer en plus: 1.3.1.3. Les défauts interstitiels étrangers Il y a un atome en plus, de nature chimique différente (étrangère) à une mauvaise position. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de cobalt en plus: Cet atome appartient à 8 mailles Cet atome appartient à 1 maille
  • 20. Dr. Gilles OLIVE 18 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Atome de cobalt Atome de fer Cela peut parfois être forcé, et ça permet de changer les propriétés mécaniques ou électriques. Si il y a beaucoup de défauts, on parle de Solution solide interstitielle. 1.3.1.4. La substitution Il y a un atome de nature chimique étrangère à la place d'un atome du départ. + + Si il y a beaucoup de défauts, on parle de Solution solide de substitution. REMARQUE " On rappelle qu'il y a électroneutralité au sein dans solide ionique. Donc, dans le cas des lacunes, si on ajoute un atome étranger, l'électroneutralité ne sera plus respectée: il faut donc un nombre pair de lacunes et au moins deux atomes de signes opposés pour respecter l'électroneutalité. Par exemple, si on ajoute deux ions sodium (Na+ ), il faut apporter deux ions chlorure (Cl- ). " On nomme défauts de SCHOTTKY lorsqu'il n'y a que des lacunes paires et défauts de FRENKAEL lorsqu'il y a une lacune et un interstice. 1.3.2. Linéaires Ce sont des défauts sur une rangée d'atomes. Les atomes ne sont pas obligatoirement présents ; on parlera alors de dislocation. Pour rappel, un monocristal est un solide parfait, alors que dans un solide réel il y a plus de défauts, ce qui fragilise le métal. Grâce à la puissance des ordinateurs, on peut déterminer les propriétés mécaniques par calcul, pour pouvoir interpréter certaines propriétés des matériaux.
  • 21. Dr. Gilles OLIVE 19 Chimie des Matériaux 16/04/2008 1.3.2.1. Dislocation coin En chauffant et en refroidissant très vite, il y a création de défauts. Effet sur une distance de vingt atomes. La dislocation coin (edge dislocation)1, peut être décrit de la manière suivante: on enlève un demi-plan atomique (vertical sur le dessin), les autres plans se resserrent donc pour "combler le vide". La zone de perturbation ou cœur de la dislocation, est donc une zone dont le diamètre vaut quelques distances inter-atomiques ; cette dimension (environ un millionième de millimètre) est très petite devant celle de l'objet. Les atomes n'étant pas à leur place, la perturbation peut être vue comme une déformation élastique autour de la dislocation, donc la dislocation est une "concentré" d'énergie élastique. Figure 1 - Arrangement des atomes au niveau du cœur d'une dislocation Le cristal se déforme sur toute sa largeur, donc le défaut s'étend lui aussi sur toute la largeur. La dislocation forme donc une ligne: autour de cette ligne, l'arrangement des atomes est perturbé, mais loin de cette ligne, l'arrangement des atomes est normal - après tout, il ne manque jamais qu'une rangée d'atomes sur quelques millions de milliards... Figure 2 - La dislocation: une perturbation linéaire de l'arrangement des atomes Ainsi, lorsque cette ligne se déplace à travers le cristal, il propage la déformation. Après son passage, le cristal à exactement la même structure qu'avant, il y a seulement une marche qui s'est crée à la surface de départ de la dislocation. Lorsque la dislocation a traversé de part en part le cristal, celui-ci
  • 22. Dr. Gilles OLIVE 20 Chimie des Matériaux 16/04/2008 présente une marche de chaque côté, il a été cisaillé de manière irréversible, mais sa structure cristalline est intacte. Figure 3 - Cisaillement irréversible du cristal lors du passage de la dislocation coin Cependant, si la dislocation est une ligne, la structure même du cœur détermine la facilité de déplacement de la dislocation et donc la facilité de déformation de l'objet ; ainsi, selon l'aspect que l'on étudie, on considérera la dislocation: " parfois comme une ligne de largeur infinitésimale (objet de dimension 1) lorsque l'on regarde la progression de la déformation à l'échelle de l'objet ; " parfois comme un tube (objet de dimension 3), lorsque l'on regarde les perturbations à l'échelle de l'atome. 1.3.2.2. Dislocation vis1 La déformation présentée Figure 4 est la dislocation dite vis (screw dislocation): elle se propage perpendiculairement à la déformation, à la manière d'une fermeture glissière (Eclair). Elle porte son nom car, si on fait le tour de la dislocation en suivant un plan atomique, on monte d'un niveau par tour, à la manière du filet d'une vis.
  • 23. Dr. Gilles OLIVE 21 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Figure 4 - La dislocation vis: une autre perturbation linéaire de l'arrangement des atomes, propageant la déformation La déformation propagée est la même dans le cas d'une dislocation vis ou coin, mais c'est le mouvement de la ligne qui change: dans la direction de la déformation dans le cas d'une coin, perpendiculairement à la déformation dans le cas d'une vis. 1.3.3. De plan, de surface Ce sont des défauts sur tout un plan. Si on a une solution idéale, alors en superposant des mailles on aura des monocristaux. Mais avec des solutions réelles on aura un assemblage de monocristaux de nature différente. La zone de rencontre de deux mailles (d'orientation différente) s'appelle le Joint de grain. C'est une zone très fragile, à cause de la désorganisation partielle d'atomes à l'approche des deux mailles d'orientation différente. Elle peut être directe (passage d'une orientation directement à une autre) ou avoir une zone de transition (mélange entre deux orientations différentes). D'autres informations se trouvent à au chapitre 8.1 à la page 100. 1.4. Diagramme de phases On les nomme aussi diagramme de changements d'états. T P Solide Gazeux Liquide Point triple Point critique
  • 24. Dr. Gilles OLIVE 22 Chimie des Matériaux 16/04/2008 1.4.1. Le corps pur (solidification) C'est le cas d'un métal seul. La température est constante sur le plateau. 1.4.2. Mélange (solidification) Dans le cas métallique qui nous intéresse, cela s'appelle un alliage. Alliage: solution solide dont un des éléments est métallique. La température est différente sauf à l'eutectique et à l'azéotrope. " Entre A et B: tout l'alliage est sous forme liquide. " Entre B et C: les cristaux de la phase solide commencent. " En C la phase liquide disparait. " Entre C et D tout est à l'état solide. Eutectique: mélange qui se comporte comme un corps pur du point de vue de la fusion. Azéotrope: mélange liquide qui se comporte comme un corps pur du point de vue de l'ébullition. On ne peut pas purifier par distillation. Dans les deux cas, la température est constante au cours du changement d'état. Le graphique ci-dessus est fonction de la phase liquide et solide. Temps (h) Température (°C) A B C D Temps (h) Température (°C) Liquide Solide l s
  • 25. Dr. Gilles OLIVE 23 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Diagramme en fuseau TATB LIQUIDE XA=0 XB=1 XA=1 XB=0 Teb la plus élevée Equilibre liq-vapeur courbe de rosée courbe de bulles GAZ Début d'ébullition Tfusion A Teb la plus basse Composé le plus volatil. Tfusion B Pour avoir une solution idéale, il faut que les interactions entre une molécule A et une molécule B soient presque identique à celles entre deux molécules A et deux molécules B. Pour avoir se graphe (de fusion), il faut une phase homogène à l'état solide et liquide. Ce cas s'applique au diagramme cuivre-nickel. Mais dans la réalité, on a une solution réelle, c'est-à-dire non idéale. " Azéotrope à minimum (ou négatif): température de l'azéotrope plus basse que celles des autres composés. " Azéotrope à maximum (ou positif): température de l'azéotrope plus haute que celles des deux corps purs isolés. Par exemple l'eau et l'acide chlorhydrique. Pour de plus amples informations, le lecteur pourra consulter les syllabus de chimie industrielle ou mieux le syllabus chimie analytique. TA TB T T T TB TA XZ = YZ Liquide Gaz Min L G L G
  • 26. Dr. Gilles OLIVE 24 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Eutectique Pb-Sb Liquide (Pb + Sb) Liq + Sb Liq + Pb Solide (Pb + Sb) 100 % Pb 100 % Sb Tfus Sb Tfus Pb t1 Eutectique 1 * 2 * 3 * Liquide (Pb + Sb) Liq + Sb Liq + Pb Solide (Pb + Sb) 100 % Pb 100 % Sb Tfus Sb Tfus Pb t1 Eutectique 1 * 2 * 3 * Avec courbe de refroidissement Ci-dessus, t1 représente l'intersection entre la composition qu'on a et la courbe du liquidus. Voyons en détail trois points: 1* A ce point on a 40 % de plomb et 60 % d'antimoine et on refroidit. • pour toutes les températures supérieures à t1, tout est à l'état liquide • à t1, on a les premiers germes d'antimoine cristallins qui apparaissent et le liquide de plomb et d'antimoine s'appauvrit en antimoine • arrivée à l'eutectique (E), tout passe en phase solide • à la fin, on a des cristaux d'antimoine et des cristaux d'eutectique. 2* • avant l'eutectique tout est liquide • à l'eutectique, tout reste liquide • à l'état solide on a uniquement des cristaux d'eutectique. 3* • avant t1 tout est liquide • à t1, on a les premiers germes plomb et du liquide de plomb et d'antimoine qui s'appauvrit en plomb • à l'eutectique (E), tout passe en phase solide • à la fin, on a des cristaux de plomb et des cristaux d'eutectique. Eutectique Ag-Cu A E B C D G H XAg = 1 XCu = 0 XAg = 0 XCu = 1 solubilité maximale 1 * AEC: liquidus ABEDC: solidus ABG: solution solide de cuivre dans l'argent (le cuivre a une certaine solubilité dans l'argent) CDH: solution solide d'argent dans cuivre (l'argent a une certaine solubilité dans le cuivre) 1* On abaisse la température • jusqu'à la courbe on a du liquide
  • 27. Dr. Gilles OLIVE 25 Chimie des Matériaux 16/04/2008 • ensuite c'est la phase métallique de cuivre qui apparaît • jusqu'à l'eutectique (E) • et c'est l'eutectique qui précipite. On a fait ici des diagrammes simplifiés, c'est-à-dire que le refroidissement est lent car il faut laisser le temps aux équilibres de s'installer. Les diagrammes réels sont un peu différents et sont fonction de la vitesse de refroidissement. Définition: des composés intermétalliques sont des composés métalliques qui s'assemblent. 1.4.3. Un exemple particulier des phases: Fe-C 1.4.3.1. Informations sur le fer pur 1.4.3.1.1. Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur " électrolyse (la plus utilisée) " oxydation sélective " fusion sélective 1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a différents types de fer qui se distinguent par leurs impuretés Noms des différents types de fer Impuretés 1/ ARMCO 0,015 % C ; 0,01 % Si ; 0,02 % Mn; 0,01 % P ; 0,02 % S ; 0,15 % O 2/ CARBONYLE 0,01 % C ; traces Si ; pas Mn; traces P ; 0,04 % S ; 0,5 % O 3/ ELECTROLYTIQUE 0,008 % C ; 0,007 % Si ; 0,002 % Mn; 0,06 % P ; 0,03 % S ; pas O 4/ Refondu sous vide (le mieux) 0,001 % C ; 0,003 % Si ; pas Mn; 0,0005 % P ; 0,002 % S ; 0,0004 % O 1.4.3.1.3. Propriétés du fer 1.4.3.1.3.1. Physico-chimique 1. Masse atomique: 55,847 g.mol-1 2. Volume atomique: 7,1 3. Plusieurs formes allotropiquesc : " Fer alpha (Fe α): ⊗ réseau cubique centré ⊗ longueur arrête du cube: 0,2866 nm " Fer gamma (Fe γ): ⊗ réseau cubique à faces centrées ⊗ longueur arrête de la maille: 0,3656 nm " Fer delta (Fe δ): ⊗ réseau cubique centré ⊗ longueur arrête de la maille: 0,294 nm c Pour rappel, cela veut dire différents types de formes cristallines.
  • 28. Dr. Gilles OLIVE 26 Chimie des Matériaux 16/04/2008 4. Densité à 20 °C: 7,87 5. Température de fusion: 1539 °C 6. Chaleur massique: 0,464 kJ/kg.K 7. Coefficient de dilatation: 12,5 10-6 K 8. Résistivité électrique: 9,9 10-6 Ω.cm 9. Conductivité thermique: 55,6 Watt/m.K 1.4.3.1.3.2. Physico-chimique 1. Résistance à la traction: 180 à 280 MPad 2. Limite d'élasticité: 100 à 170 MPa 3. Capacité d'allongement: 40 à 50 % 4. Capacité de strictione : 80 à 90 % 5. Dureté: 45 à 55 HB 1.4.3.1.4. Courbe de refroidissement du fer Température (°C) Temps 1539 1400 898 768 Fe δ Fe γ Fe α Fe α Ar4 Ar3 Ar2 = point de Curie devient ferromagnétique paramagnétique Le fer ayant plusieurs formes allotropiques on voit plusieurs changements d'états sur le graphe. " De 1539 à 1400 °C, le fer cristallise sous forme de fer delta (Fe δ). " A 1400 °C (Ar4), il y a recristallisation (Attention, c'est une modification allotropique). " De Ar4 à Ar3, le fer cristallise sous forme gamma. " Ar3: recristallisation. " De Ar3 à Ar2, le fer cristallise sous forme de Fe α paramagnétiquef . " A Ar2, qui est le point de Curie, le Fe α acquiert des propriétés ferromagnétiquesf . d La fourchette de valeur dépend du traitement imposé au métal - (MPa: méga pascal) e Rétrécissement transversal d'une éprouvette métallique soumise à l'essai de traction. La striction caractérise la ductilité du métal. f Paramagnétisme: propriété des substances qui s'aimantent, généralement faiblement à température ambiante, lorsqu'elles sont placées dans un champ magnétique extérieur. Ces corps sont attirés par les aimants. Ferromagnétisme: propriété de certaines substances (fer, cobalt, nickel) de prendre une forte aimantation, même en l'absence de champ magnétique extérieur. Les corps doués de ferromagnétisme sont des aimants. Diamagnétique: se dit d'une substance qui, placée dans un champ magnétique, prend une aimantation de sens inverse. Elle est repoussée par un aimant.
  • 29. Dr. Gilles OLIVE 27 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Si maintenant, on met en face, la courbe de réchauffement du fer, on obtient alors: Température (°C) 1539 1400 898 768 Fe δ Fe γ Fe α Fe α Ar4 Ar3 Ar2 Ac2 Ac3 Ac4 Presque la même Presque la même Plus haut " A la vue du graphe, on constate que les températures de changement d'état sont légèrement différentes lors du refroidissement et lors du réchauffement. " Les différences de températures sont dues aux surfusions (en fait sursolidification) qui apparaissent lors du refroidissement. " Si la vitesse est lente, les valeurs sont plus reproductibles que lors d'une vitesse rapide. " La dernière remarque s'adresse particulièrement à Ar3 et Ac3 fortement dépendant des vitesses de refroidissement et de réchauffement. " Un changement allotropique d'une phase à l'autre entraîne une modification de volume: " Fe α -> Fe γ: il y a contraction " Fe γ -> Fe δ: il y a dilatation " Le Fe γ est plus dense et plus dilatable que le Fe α. Ex: dFe γ à 910 °C = 7,63 g.cm-3 dFe α à 910 °C = 7,57 g.cm-3 dFe γ à 20 °C = 8,22 g.cm-3 on fige le métal en refroidissant d'un coup. dFe α à 20 °C = 7,93 g.cm-3 1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone Mais d'abord quelques considérations: " Le Fe α dissout très peu le carbone, alors que le Fe γ en dissout nettement plus. " Le carbone peut se trouver sous la forme: ⊗ d'une solution interstitielle ⊗ de graphite ⊗ de carbure de fer cémentite (Fe3C) Maintenant voici quelques définitionsg : " Aciers: alliages de fer et de carbone qui contiennent au maximum 1,7 % de carbone. " Fontes: alliages de fer et de carbone qui contiennent de 1,7 à 6,6 % de carbone. " Aciers non alliés: pourcentage de carbone supérieur à 6,6 %. Nous sommes en face d'une difficulté: il y a énormément de graphes Fe-C. Chaques auteurs donne le sien, comme le lecteur pourra le constater en annexe (chapitre 8.5 page 114) g Le lecteur peut retrouver un glossaire plus complet au chapitre 8.4 à la page 109.
  • 30. Dr. Gilles OLIVE 28 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Fe-C I II III IV V VI VII Température (°C) % C E Les graphes, même simplifié sont souvent complexe à cause de la superposition de deux systèmes: " 1er système: ◊ Fe-graphite ◊ refroidissement lent: état d'équilibre " 2ème système: ◊ Fe-cémentite ◊ refroidissement rapide: système métastableh . Graphique simplifié Fe-C Fe-C: tout est à l'état liquide. I: mélange liquide + acier II: mélange liquide + cémentite III: domaine de même équilibre que l'acier IV: mélange acier + cémentite V: mélange acier + eutectique + cémentite VI: mélange cémentite + eutectique VII: mélange Fe α + acier h Une légère perturbation fait directement basculer le système.
  • 31. Dr. Gilles OLIVE 29 Chimie des Matériaux 16/04/2008 CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, CHIMIQUES ET MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX 2.1. Propriétés chimiques Il en existe beaucoup mais je n'en citerai que deux: la solubilité et l'oxydabilité. " Solubilité: c'est le nombre de mole de soluté que l'on peut dissoudre dans un litre de solvant. On l'exprime généralement en mol.l-1 . Cela s'adresse aussi bien aux gaz qu'aux liquides et aux solides. On dit qu'un composé est soluble si on peut dissoudre plus de 0,1 mol.l-1 . On dira par contre qu'un composé est insoluble si on peut dissoudre moins de 0,1 mol.l-1 . Quels sont les paramètres influençant la solubilité ? La température, la pression, la nature du soluté, du solvant et l'ajouts de certaines substances... " Oxydabilité: savoir si dans les condition expérimentales, l'alliage ou le métal va s'oxyder. Ce point est important pour les problèmes de corrosion. 2.1.1. Oxydation par les acides Il faut deux conditions pour qu'une réaction chimique se produise: " L'énergie libre de Gibbs (∆G0 ) doit être négative (∆G0 < 0), soit la constante d'équilibre K doit être supérieure à un (K > 1) et donc que la différence de potentiel (∆ε0 ) soit positive (∆ε0 > 0)i . " Et que la réaction soit suffisamment rapide. Pour rappel: ∆G0 = -n F ∆ε0 i Pour mémoire, l'énergie libre de Gibbs est liée à l'entropie et à l'enthalpie par ∆G = ∆H - T∆S. Elle est aussi liée à la constante d'équilibre par RT G -Kln 0 ∆ = . Nombre d'électrons échangés Constante de Faraday 96500 C.mol-1 Différence de potentiel entre les deux couples
  • 32. Dr. Gilles OLIVE 30 Chimie des Matériaux 16/04/2008 2.1.1.1. Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ? 2(g)(aq) 2 (aq)(s) HFeH2Fe +→+ ++ Réaction d'oxydo-réduction 2 - He2H2 →++ ε0 = 0,0 V Fee2Fe -2 →++ ε0 = -0,47 V ∆ε0 = (Réactifs-Produits) = 0,0 - (-0,47) = 0,47 V Comme ∆ε0 > 0 la réaction se fait. 2.1.1.2. Et le cuivre ? 2 2 HCuH2Cu +→+ ++ 2 - He2H2 →++ ε0 = 0,0 V Cue2Cu -2 →++ ε0 = 0,34 V ∆ε0 = 0,0 - 0,34 = -0,34 V Comme ∆ε0 < 0 la réaction ne se fera pas. C'est bien connu que le cuivre est un métal noble et qu'il n'est pas attaqué par les acides (sauf l'acide nitrique). 2.1.2. Oxydation par l'eau 2.1.2.1. Le sodium réagit-il avec l'eau ? 22 HNaOHOHNa 2 1 +→+ )(électrons2Na)e1(Na - ×→++ ε0 = -2,71 V - 2 - 2 HO2He2OH2 +→+ ε0 = -0,83 V ∆ε0 = -0,83 - (-2,71) = 1,88 V ∆ε0 > 0, la réaction se produira donc. 2.1.2.2. Et le cuivre réagira-t-il avec l'eau ? - 2 2 2 HO2HCuOH2Cu ++→+ + Cue2Cu -2 →++ ε0 = 0,34 V - 2 - 2 HO2He2OH2 +→+ ε0 = -0,83 V ∆ε0 = -0,83- 0,34 = -1,17 V
  • 33. Dr. Gilles OLIVE 31 Chimie des Matériaux 16/04/2008 ∆ε0 étant négatif, la réaction ne se fera pas. Heureusement, sinon il y aurai des problèmes avec nos canalisations de distributions d'eau. 2.1.3. Observations " Dans certains cas, les observations expérimentales peuvent-être différentes de celles obtenues par théorie: ceci est dû aux problèmes de cinétique. " Une première attaque du métal conduira à la formation d'un film qui protégera le métal contre les oxydations suivantes. Le métal est protégé de l'oxydation par passivation. Dans certains cas cela peut-être un problème (de couche) qui empêchera une oxydation ultérieure. " L'exemple le plus connu est l'aluminium "non oxydé" par l'eau contrairement au fer, ce qui permet de conserver plus longtemps des vérandas en meilleur état. " Si l'oxydation du métal ne peut pas se faire pour des raisons thermodynamiques (∆G0 > 0), le métal est protégé de la corrosion par immunité. " C'est le cas de l'or, l'argent ou le platine. " Lorsqu'on écrit ∆ε0 , le 0 indique que nous sommes dans les conditions standards. Dans les conditions non standard, les métaux peuvent être attaqués par l'eau, les acides alors qu'ils ne l'étaient pas dans les conditions standard. 2 - He2H2 →++ 0 1E = 0,0 V MenM -n →++ M est un métal 0 2E = x V 2E→ Oxydant Réducteur ln nF RT -EE 0 = Ceci est la loi de Nernst avec n le nombre d'électrons échangés, R la constante des gaz parfaits (8,31 J/mol K) et F la constante de Faraday (96500 C/mol). [ ]21 H 1 ln 2.96500 8,31.298 -0E + = [ ]+ = n 0 22 M 1 ln 2.96500 8,31.298 -EE Les acides chauds et concentrés sont plus oxydants que les acides froids et dilués. 2.1.4. Diagramme de Pourbaix C'est le diagramme du potentiel E0 en fonction du pH. Grâce à ce diagramme on peut dire les limites d'oxydation d'un métal et donc s'il y aura corrosion ou pas. Pour tracer ce type de diagramme on pose: " le métal solide est stable dans l'eau " le non-métal est sous forme de cation 1 atm (gaz) Coefficient stœchiométrique (solide)
  • 34. Dr. Gilles OLIVE 32 Chimie des Matériaux 16/04/2008 (car solide) " toutes les substances dissoutes valent 10-6 mol.l-1 .j 2.1.4.1. Cu/H2O Nous allons prendre pour exemple le couple Cu/H2O. Nous sommes donc en présence de: (aq) -2 42(s)(aq) 2 (s) Cu(OH)etCu(OH),Cu,Cu + Potentiel E0 (V) pH Cu métallique +0,34 V Cu 2+ (aq) Cu(OH)2 (s) Cu(OH)4 (aq) 2- 1 2 3 4 5 6 7 Passivité Immunité est thermodynamiquement stable si la couche formée protège contre les oxydations suivantes Voyons en détail chaque transformation: 1. Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction: cela dépend uniquement du potentiel. On va donc appliquer à nouveau la loi de Nernst. [ ]+ = = 2 0 Cu 1 ln 2.96500 8,31.298 -0,34 Oxydant Réducteur ln nF RT -EE On voit donc que le potentiel de dépend que de la concentration en ion cuivrique. j Pour les autres concentrations on prendra: pour les solides 1 M, pour les gaz 1 M et pour les liquides 1 M si il ne sont pas en milieu aqueux. Cu(s) Cu2+ + 2 e-
  • 35. Dr. Gilles OLIVE 33 Chimie des Matériaux 16/04/2008 10-6 mol.l-1 2. Il s'agit cette fois d'une réaction de métathèsek . Cette réaction ne dépend que du pH parce que: [ ][ ]22 HOCuKs; Ks 1 K −+ == 10-6 mol.l-1 On voit que grâce aux deux équations on peut calculer la concentration en ion hydroxyde et donc le pH. 3. C'est de nouveau une réaction de métathèse ... Elle dépend uniquement du pH (à cause de HO- ). Pour rappel on prendra la concentration en hydroxyde de cuivre II égale à 1 M, parce que cet hydroxyde est solide. [ ] [ ] 1.HO Cu(OH) K 2 -2 4 − = 4. Cette réaction est une réaction d'oxydoréduction. Elle dépend donc du potentiel. Mais elle dépend aussi du pH à cause des ions hydroxydes: la ligne de séparation n'est plus horizontale. On utilisera donc l'équation de Nernst. 5. Toujours une réaction d'oxydoréduction qui dépend du potentiel et du pH. La pente est plus raide et plus sensible qu'au 4. car ici (5.) il y a 4 hydroxydes (HO- ). 6. Les deux équations ci-dessus sont égales. 7. réducteur Les deux droites parallèles 6. et 7. dépendent du potentiel et du pH. k Réaction de métathèse: réaction où il n'y a pas de variation d'étages d'oxydation, comme ici dans une réaction de précipitation. C'est l'inverse d'une réaction d'oxydoréduction. Cu2+ + 2 HO- Cu(OH)2 précipité Cu(OH)2 (s) + 2 HO- Cu(OH)4 2- Cu + 2 HO- Cu(OH)2 + 2 e- Cu + 4 HO- Cu(OH)4 + 2 e-2- 2 H+ + 2 e- H2 2 H2O + 2 e- H2 + 2 HO- Oxydant O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = 1,23 V pour 1 M
  • 36. Dr. Gilles OLIVE 34 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Elles sont parallèles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport égal à un: 2 H+ et 2 e- rapport = 1 et 4 H+ et 4 e- rapport = 1 Comme on l'a dit plus haut, le diagramme de Pourbaix permet de prédire les limites d'oxydation d'un métal. Par exemple on peut définir si un métal est noble ; il ne s'oxydent pas dans l'eau à cause des conditions thermodynamique: quand sa zone d'immunité recouvre entièrement la zone de stabilité de l'eau (c'est-à-dire entre les deux droites parallèles). C'est presque le cas du cuivre dans notre exemple. 2.1.4.2. Exercice: Zn/H2O Voilà vous allez tracer précisément le diagramme de Pourbaix pour le couple Zn/H2O. Les différentes formes du zinc dans l'eau sont: (aq) -2 42(s)(aq) 2 (s) et Zn(OH)Zn(OH),Zn,Zn + . Les échelles pour le diagramme seront de 0 à 14 pour l'axe X des abscisses (pH) et de -1,5 à +1,5 V pour l'axe Y des ordonnées (E). De plus on prendra: [ ] M1Zn2 =+ [ ] M1Zn(OH) -2 4 = Ks = 7,71.10-17 K = 0,05 0 Zn/Zn2E + = -0,76 V 0 O/HO 22 E = 1,23 V pour 1M ou +0,82 V pour 10-7 M. Si la concentration (en oxydant) est égale à un et la température égale à 25 °C, on prendra alors E = E0 . Par contre si la concentration (en oxydant) est différente de un ou la température est différente de 25 °C, on devra utiliser l'équation de Nernst. Voilà, maintenant fermez ce syllabus et essayez de tracer le diagramme de Pourbaix.
  • 37. Dr. Gilles OLIVE 35 Chimie des Matériaux 16/04/2008 E pH -0,76 V 1 1. Dépend uniquement du potentiel. Zn est le réducteur (E.O. = 0) et Zn2+ est l'oxydant (E.O. = +2). Dans ce cas: E = E0 = -0,76 V (car [Zn2+ ](oxydant)=1 et T = 25 °C) 2. Réaction de précipitation ne dépendant que du pH. Donc calcul [HO- ], [H+ ] et pH. [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 5,94==• ===• ==• ==• =• =• ==• + − + − + − −+ −+ Hlog-pH mol.l1,14.10 8,781.10 10 HO 10 H mol.l8,781.107,71.10HO M1 7,71.10 Zn Ks HO 10HOH eau)(voir tabl7,71.10Ks HOZnKs; Ks 1 K 1-6- 9- 14-14- 1-9-17- 17- 2 2 14- 17- 22 E pH -0,76 V 1 2 5,94 a 3. Réaction de métathèse ne dépendant que du pH. Cette réaction a une constante d'équilibre K = 0,05. Mais attention, cette réaction n'est pas une réaction de précipitation. De plus [Zn(OH)2] = 1 parce que c'est un précipité donc solide. Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 e- Zn2+ + 2 HO- Zn(OH)2 Zn(OH)2 (s) + 2 HO- Zn(OH)4 2-
  • 38. Dr. Gilles OLIVE 36 Chimie des Matériaux 16/04/2008 [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] 14,65==• ===• =• ==• ===• =• =• + − + −+ − − − − − Hlog-pH mol.l2,23.10 4,47 10 HO 10 H 10HOH mol.l4,4720HO 20 0,05 1 K 1 HO HO1. 1 K HOZn(OH) Zn(OH) K 1-15- 14-14- 14- 1- 2 2 2 2 2 4 A 14,65, le pH est impossible pour cet hydroxyde basique: il n'y aura donc pas de deuxième droite verticale. Ceci est un peu normal car les hydroxydes amphotères on souvent un deuxième pH élevé. 4. Cette réaction dépend donc du potentiel, mais aussi du pH. On va la "découper" en deux. a) Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 e- (qui n'est autre que la récation 1.) b) Zn2+ + 2 HO- Zn(OH)2 (qui n'est autre que la réaction 2.) a) [ ]+ = = 2 0 Zn 1 ln 2.96500 8,31.298 -0,76-E Oxydant Réducteur ln nF RT -EE [Zn2+ ] = 1 M jusqu'au point a. Après ce point, il précipite: il faut donc calculer [Zn2+ ]. Rappel: La concentration en réducteur est égale à 1, car le zinc est solide. On ne change pas le signe (-0,76) même si la réaction est inversée. b) [ ][ ] [ ] [ ] [ ]2 2 2 22 HO. Ks 1 ln0,0128-0,76-E HO Ks Zn HOZnKs − − + −+ =• =• =• On va calculer la concentration en ions hydroxydes pour différents pH. On prendra des pH supérieurs au point a c'est-à-dire 5,94. On va faire par exemple le calcul pour pH = 10. Zn + 2 HO- Zn(OH)2 + 2 e-
  • 39. Dr. Gilles OLIVE 37 Chimie des Matériaux 16/04/2008 [ ] [ ][ ] [ ] 0,99- 7,71.10 )1.(10 ln0,0128-0,76-E M10 10 10 HO 10HOH 10H 17- 24- 4- 10- 14- 14- -10 ==• ==• =• =• − −+ + E pH -0,76 V 1 2 5,94 a 4 5. Comme pour 3. le calcul montre un pH au-dessus de 14 (14,65), cette courbe n'existe pas non plus. Si le pH avait été inférieur à 14, on fait le même calcul qu'au 4. sauf qu'on prend K au lieu de Ks car on n'a pas de solide dans ce cas si. Il nous faut donc la valeur de K et on considère que [ ] 1Zn(OH)2 4 =− l . 6. Dépend du potentiel et du pH. l a) Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 e- (qui n'est autre que la récation 1.) b) Zn2+ + 4 HO- Zn(OH)4 (qui n'est autre que la réaction 3.)2- a) [ ] [ ]        = + = 2 10 Zn Zn Oxydant Réducteur ln nF RT -EE b) [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]40 4 -2 42 42 -2 4 HOK.ln nF RT -EE HOK Zn(OH) Zn HOZn Zn(OH) − − + −+ =• =• =• K Calcul de [HO- ] pour différent pH. Zn(s) + 4 HO- Zn(OH)4 + 2 e-2- 2 H+ + 2 e- H2 2 H2O + 2 e- H2 + 2 HO- Oxydant Réducteurou
  • 40. Dr. Gilles OLIVE 38 Chimie des Matériaux 16/04/2008 2 H+ + 2 e- H2 [ ]2 0 H 1 ln0,0128-0,0E Oxydant Réducteur ln nF RT -EE + = = On prendra deux valeurs de pH: 0 et 14. Et pour rappel, pH = -log[H+ ] " pH = 0 [ ] V 1 1 ln0,0128-0,0E 10H 2 0 0==• =• + " pH = 14 [ ] V )(10 1 ln0,0128-0,0E 10H 214- -14 0,83-==• =• + C'est le E0 de la réaction E pH -0,76 V 1 2 5,94 a 4 6 7. Dépend du potentiel et du pH. [ ] [ ][ ] [ ]44 2 2 2 H1. 1 ln0,0064-1,23 HO OH ln .96500 8,31.298 -1,23E ++ == 4 La aussi on prendra deux valeurs de pH: 0 et 14. O2(g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = 1,23 V pour 1 M H2 gaz ; P 1 Atm 2 H2O + 2 e- H2 + 2 HO- O2(g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = +0,82 V pour 10-7 M Car liquide Gaz -> P = 1 atm
  • 41. Dr. Gilles OLIVE 39 Chimie des Matériaux 16/04/2008 " pH = 0 [ ] V (1) 1 ln0,0064-1,23E 10H 4 0 1,23==• =• + " pH = 14 [ ] V )(10 1 ln0,0064-1,23E 10H 414- -14 0,40+==• =• + 6. et 7. définissent la zone de stabilité de l'eau. Elles sont parallèles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport égal à un: 2 H+ et 2 e- rapport = 1 et 4 H+ et 4 e- rapport = 1 Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-même: Potentiel E (V) pH - 0,76 1 2 3 4 5 6 7 a - 1,5 0 1,23 +1,5 5,94 14
  • 42. Dr. Gilles OLIVE 40 Chimie des Matériaux 16/04/2008 2.2. Propriétés physiques 2.2.1. Conductivité électrique On mesure le résistivité (Ω.m) au lieu de la conductivité. La conductivité électrique dépend fortement de la température. Loi de Pouillet: S l ρ.R = ( )siemens:Unité. Ω 1en R 1 L = Pour rappel, L est la conductance. l S ρ 1 R 1 L ⋅== I = L . E (avec I le courant en ampère et E la différence de potentiel en volt) Il existe 3 types de métaux en fonction des propriétés électriques " Conducteurs: conductivité très élevée, elle diminue quand la température augmente (car les noyaux vibrent plus, ce qui fait baisser la mobilité électronique). " Isolants: conductivité très faible (conduisent très peu l'électricité). " Semi-conducteurs: conductivité très élevée à basse température, ils deviennent conducteurs à très basse température. On augmente la conductivité en réalisant des dopages p(+) et n(-). Le germanium et le silicium sont des semi- conducteurs par exemple. 2.2.2. Conductivité thermique On chauffe d'un coté du matériau et on attend de voir de l'autre côté le temps nécessaire pour que la chaleur se propage. Son unité est le W/m K. Elle dépend bien évidement de la température. d Ta)t-(tk Q 12 = Avec Q la chaleur, t1 et t2 la température d'un côté et de l'autre en °C, d l'épaisseur ou la distance, a la section et T le temps. Résistance Résistivité Section Longueur conductivité spécifique
  • 43. Dr. Gilles OLIVE 41 Chimie des Matériaux 16/04/2008 2.2.3. Masse volumique et densité " La masse volumique (ρ) est la masse par unité de volume. V m ρ = en kg.m-3 (ou g.l-1 ) avec 1 g.ml-1 = 1000 kg.m-3 = 1000 g.l-1 " La densité sert à comparer la masse volumique des corps avec celle de la référence. OH x x 2 ρ ρ d = pour les solides et les liquides air x x ρ ρ d = pour les gaz. On donne toujours la densité pour la masse volumique de la substance x à 20 °C rapportée à la masse volumique de l'eau à 4 °C (car la densité de l'eau est maximale à 4 °C), notée 20 4d .m Mais on peut calculer facilement de façon théorique la densité. Certains programmes, même simples, de mécanique moléculaire, comme EMO du Dr. Blaive peuvent calculer de façon théorique la densité d'un métal. On peut aussi la calculer lorsqu'on a obtenu une structure X d'une molécule. PARAMÈTRES POUR CALCULER LA MASSE VOLUMIQUE D'UN MÉTAL: 1. calcul de la masse d'un atome de métal (masse atomique/nombre d'Avogadro) 2. détermination du système cristallin 3. calcul du nombre d'atomes par maille 4. détermination de la masse d'une maille (c'est la masse d'un atome multiplié par le nombre d'atome dans la maille) 5. calcul du volume d'une maille (souvent il s'agit (long. arrête)3 ) 6. calcul de la masse volumique par mailleuned'volume mailleuned'masse ρ = Nous allons prendre comme exemple l'Argent (masse molaire: 107,8682 g.mol-1 ): 1. masse d'un atome = 23 10.02,6 8682,107 = 1,79.10-22 g 2. système cubique faces centrées - longueur = 4,0862 ± 0,0002 10-8 cm (= 4,0862 10-10 m) 3. 4 atomes par maille ( 2 1 .6 8 1 .8 + ) 4. masse d'une maille = 1,79.10-22 x 4 = 7,16.10-22 g = 7,16.10-25 kg 5. volume d'une maille = (4,0862 ± 0,0002 10-10 )3 = 6,82274 10-29 m3 6. 29- -25 6,82274.10 7,16.10 ρ = = 10,505.103 kg.m-3 ou 10,505 g.cm-3 La valeur réelle est de 10,5 g.cm-3 . Les valeurs obtenue par calcul sont toujours supérieures aux valeurs réelles car on ne tient pas compte des lacunes. m Remarque: il y a plus de liaison hydrogène dans la glace que dans l'eau, ce qui explique dglace < deau.
  • 44. Dr. Gilles OLIVE 42 Chimie des Matériaux 16/04/2008 2.3. Propriétés mécaniques On a verra qu'une, la dureté. Mais d'abord une définition: Dureté: capacité d'une substance solide à résister à une déformation ou à une abrasion de surface mesure de la résistance à la pénétration locale du matériau (en MPa, méga-pascal) Il existe dix matières de bases. Historiquement, Mohs a établit une échelle pour classer les matériaux d'après leur dureté. 1. Talc 2. Gypse 3. Calcite 4. Fluorine 5. Apatite 6. Orthose 7. Quartz 8. Topaze 9. Corindon 10. Diamant Le premier matériau qui griffe le matériau inconnu nous donne la valeur de la dureté. 2.3.1. La dureté de Mohs La première notion de dureté (1822) provient du minéralogiste allemand Friedrich Mohs qui recherchait un paramètre pour définir les minéraux. Il propose une échelle de 10 classes de dureté relative basée sur la résistance à la rayure par rapport à des matériaux donnés, le talc et le diamant étant les extrêmes. Dureté Minéral Exemples 1 Talc Très fragile 2 Gypse se raye à l'ongle ~2,2 ongle 3 Calcite Fragile ~3,2 cuivre 4 Fluorite se raye par le cuivre 5 Apatite Moyennement dur ~5,1 lame de couteau ~5,5 verre 6 Orthoclase se raye par le verre ou l'acier ~6,5 aiguille d'acier 7 Quartz Dur 8 Topaze 9 Corindon Très dur 10 Diamant La dureté est une grandeur anisotrope, variant avec les directions cristallographiques ; il est difficile de s'en servir comme caractéristique absolue. Il existe, de plus, une dureté apparente de certains agrégats friables: l'ocre rouge se raie à l'ongle, mais est formée de fins grains d'hématite rayant le verre. La texture peut également donner un résultat faux. Par exemple, si la structure est à grains fins, on peut confondre une rayure et l'arrachement de petits grains. De plus l'échelle n'est pas linéaire, ce qui n'est pas adapté à la mesure des matériaux industriels comme l'acier. Il faut bien distinguer ténacité et dureté: ainsi le diamant, le plus dur des corps naturels connus, peu tenace, se casse facilement grâce à son excellent clivage octaédrique.
  • 45. Dr. Gilles OLIVE 43 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Aujourd'hui, la dureté est mesurée grâce à l'empreinte que laisse un pénétrateur dans un matériau sous une force donnée. Il existe différents essais selon la forme du pénétrateur et la nature de la mesure de l'empreinte (surface ou profondeur). Et dans l'industrie, on utilise principalement trois techniques différentes pour mesurer la dureté. Dans tous les cas, la dureté est donnée en mégapascal (MPa) puisqu'elle est le rapport d'une force en Newton (N) sur une surface calculée en millimètres carrés (mm2 ). Les deux premières mesures sont des mesures de surface, alors que la troisième est une mesure de profondeur. 2.3.2. Brinell " On imprime dans la pièce une bille en acier ou en carbure. La bille possède un diamètre D et on applique une charge F sur la bille. On mesure le diamètre de l'empreinte d après la suppression de la Force. F D d La plus grande valeur que peut prendre d est D. La valeur de Brinell est 0,102 S F ⋅ avec F la force exercée sur la boule en Newton et S la surface en mm2 d'enfoncement dans le matériau. " Technique essentiellement appliquée dans les ateliers ou dans les chaînes de production car ce sont des mesures assez faciles à réaliser. HB = INDICE DE DURETÉ BRINELL L'essai consiste à appliquer une force F Newton sur une bille en acier ou en carbure, de diamètre déterminé D mm. Maintenir la pression pendant 15 à 30 s selon le métal. Mesurer le diamètre d mm de l'empreinte obtenue. On en déduit la valeur de HB en MPa par la formule indiquée. On doit l'essai Brinell à l'ingénieur métallurgiste suédois Johan Brinell (1849 - 1925). Il s'applique aux métaux "peu durs". La norme Brinell de dureté a été éditée dès 1924.
  • 46. Dr. Gilles OLIVE 44 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Figure 5 – Appareil de mesure dureté Brinell2 Au moyen d'une presse, on exerce sur la bille une force P, connue et invariable, 3 000 kgp en général. La bille s'enfonce dans le métal et y laisse, sous la forme d'une calotte sphérique, une empreinte d'autant plus profonde, évidemment, que le métal est moins dur. Si S est la surface de cette calotte en millimètres carrés, la dureté, ou nombre de Brinell H est donnée conventionnellement par la relation: 2 mmS kgpP H = On mesure le diamètre, d, de l'empreinte avec une réglette de verre (Figure 6) présentant deux traits légèrement divergents, dont l'un porte une graduation en dixièmes de millimètre. On déplace la règle sur l'éprouvette jusqu'au moment où les bords de l'empreinte sont tangents aux traits divergents: une simple lecture fournit d à une approximation suffisante. On en déduit S par le calcul ou, mieux, au moyen de tables ; d'où H, par une simple division. L'aire de la calotte sphérique d'empreinte est donnée par la formule:      = 2d-2D-DDπ 2 1 S Figure 6 – Règle de Le Chatelier2 Exemples de dureté Brinell de quelques métaux:2 Plomb 7 Or 48 Etain 15 Nickel 75 Aluminium 38 Fer 120 Cuivre 40 Acier demi-dur 148 Zinc 46 Acier extra-dur 235
  • 47. Dr. Gilles OLIVE 45 Chimie des Matériaux 16/04/2008 2.3.3. Vickers " On imprime un pénétrateur en diamant en forme de pyramide droite, et on va exercer une charge F et on va mesurer la diagonale de l'empreinte laissée sur la surface après enlèvement de la charge. Pointe enfoncée Diagonale La valeur de Vickers est 0,102 S F ⋅ avec S la surface en d'enfoncement dans le matériau. On remarque que c'est la même que pour Brinell. " Technique utilisée en laboratoire car les pénétrateurs sont de très petites tailles, ce qui donne des petites empreintes, qu'il est plus facile de voir au microscope et sur une surface de très bonne qualité (propre). " Utilisée essentiellement pour les métaux très très durs. HV = INDICE DE DURETÉ VICKERS L'essai consiste à appliquer une force F Newton sur une pyramide à base carrée en diamant d'angle au sommet 136°. Maintenir la pression pendant 15 s. Mesurer la diagonale d mm. On en déduit la valeur de HV en MPa par la formule indiquée. C'est l'essai le plus précis des trois essais de dureté, et celui qui a le domaine d'applications le plus étendu. Pour des matériaux rugueux on peut néanmoins préférer l'essai Brinell. La dureté Vickers a été conçue dans les années 1920 par les ingénieurs de la société Vickers en Angleterre. 2.3.4. Rockwell " On imprime dans la pièce un pénétrateur (bille ou cône en diamant) de type normalisé. Cela s'effectue en trois parties: 1. on applique une charge 2. on augmente la charge appliquée 3. on applique de nouveau la charge initiale On mesure alors la surface créée par le pénétrateur " Technique très simple et rapide en routine mais moins précise que les deux autres essais. HRC (OU HRB) = INDICES DE DURETÉ ROCKWELL
  • 48. Dr. Gilles OLIVE 46 Chimie des Matériaux 16/04/2008 L'essai consiste à appliquer une force de 100 N sur un cône en diamant à 120°. Le cône s'enfonce d'une profondeur e0 mm. On applique une force de 100 N + F, avec F = 1400 N, pendant 3 à 8 s, le cône s'enfonce d'une profondeur e1 mm. On supprime la force F, le cône reste enfoncé d'une profondeur e2 mm. La profondeur rémanente (e2 - e0) mm permet le calcul de HRC selon la formule indiquée. L'essai est le même que le précédent sauf qu'on utilise une bille d'acier de ∅ 1,6 mm et que F est égale 900 N. On obtient HRB selon la formule indiquée. L'intérêt des indices Rockwell par rapport à l'indice Brinell est qu'ils peuvent se lire directement sur un cadran gradué. La norme de dureté Rockwell date de 1932. 2.3.5. Essais de dureté. (NF A 03-152) La dureté caractérise la résistance qu'un matériau oppose à la pénétration d'un corps dur. L'essai de dureté consiste à créer une empreinte sur une pièce par un pénétrateur soumis à une force déterminée. C'est un moyen de contrôle non destructif, utilisé en contrôle final car il est possible d'obtenir, à partir d'un indice de dureté, une bonne approximation de la résistance à la traction. Correspondances approximatives de quelques indices de dureté entre eux et avec Rm. (Tableau d'après la norme allemande DIN 50-150) HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm 155 147 495 230 219 740 310 295 31,0 995 160 152 510 235 223 755 320 304 32,2 1030 90 85 285 165 156 530 240 228 20,3 770 330 314 33,3 1060 95 90 305 170 162 545 245 233 21,3 785 340 323 34,4 1095 100 95 320 175 166 560 250 236 22,2 800 350 333 35,5 1125 105 100 335 180 171 575 255 242 23,1 820 360 342 36,6 1155 110 105 350 185 176 595 260 247 24,0 835 370 352 27,7 1190 115 109 370 190 181 610 265 252 24,8 850 380 361 28,8 1220 120 114 385 195 185 625 270 257 25,6 865 390 371 39,8 1255 125 119 400 200 190 640 275 261 26,4 880 400 380 40,1 1290 130 124 415 205 195 660 280 266 27,1 900 410 390 41,8 1320 135 128 430 210 199 675 285 271 27,8 915 420 400 42,7 1350 140 133 450 215 204 690 290 276 28,5 930 430 410 43,6 1385 145 136 465 220 209 705 295 280 29,2 950 440 418 44,5 1420 150 143 480 225 214 720 300 285 29,8 965 450 428 45,3 1455 Pour les aciers on a approximativement: Rm = 3,5 HB, où Rm est la résistance à la rupture et HB l'indice de dureté Brinell.
  • 49. Dr. Gilles OLIVE 47 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Les valeurs étant légèrement différentes, voici un autre tableau de correspondance: Rm (MPa) HB HRB HRC 400 130 60 800 250 100 21 1200 360 36 1600 460 46 2000 530 52 2.3.6. Autres types de duretés La dureté a été définie comme résistance d'un matériel à la pénétration permanente par un autre matériel plus dur. La mesure est faite auprès de la dimension de l'empreinte laissée (surface ou profondeur) après que la force d'essai ait cessé. Cette méthode ne permet pas d'apprécier la déformation élastique. Un ensemble de mesure de dureté permet d'affiner les caractéristiques mécaniques des différents types de matériaux. " dureté Shore (1907): mesure l'élasticité par la profondeur de pénétration, utilisée dans le domaine des élastomères, " dureté Meyer: mesure la plasticité et l'élasticité, " On utilise un duromètre Brinell. Soit D (mm), le diamètre de l'empreinte laissée par une charge F(N): HM = 4F/D2 " dureté Bercovich: pénétration d'un indenteur de forme "pyramidal" tétraédrique, " dureté Barcol: pénétration d'une pointe en acier, utilisé pour les plastiques durs, résines composites (éviers, baignoires...), échelle graduée de 0 à 100, " dureté Leeb (1975): mesure du rebond d'un percuteur, du nom de D. Leeb ingénieur suisse, " dureté UCI ultrasonic convert impedance (1961): méthode de mesure électrique, " dureté Martens, " dureté Buchholz: domaine des revêtements organiques (vernis et peintures), longueur de l'empreinte laissée par une roue biseautée sous une charge de 500 g,
  • 50. Dr. Gilles OLIVE 48 Chimie des Matériaux 16/04/2008 " dureté crayon ou Wolff-Wilborn: domaine des surfaces fragiles (peinture, revêtement, ...), trace laissée par un crayon dans la gamme 6B à 7H sous une charge de 7,5 N et un angle de 45°, " dureté Persoz-König, dureté Sward: domaine des revêtements organiques (peintures, ...), " dureté Monnin, dureté Janka: utilisée pour le bois, " Dureté Knoop L'essai de Knoop permet la mesure de dureté des matériaux fragiles comme le verre et la céramique. Le pénétrateur en diamant est de forme pyramidale à base rectangulaire avec un angle de 172°30' entre deux faces opposées et 130° pour les deux autres faces. Les charges appliquées sont inférieures à 1 kgf. Le pénétrateur laisse une empreinte dont la taille est comprise entre 0,01 et 0,1 mm (D = 7 d et H = D / 30). Si on mesure la longueur et la largeur de l'empreinte à l'aide d'un microscope, la dureté de Knoop (HK) est donnée par la formule suivante: 2 D F14,229 HK = où F est la charge en kgf et D2 , l'aire de l'empreinte en millimètres carrés. Exemple de dureté Knoop: diamant C: 8000 ; nitrure de bore BN: 4500 ; carbure de silicium SiC: 2700 ; alumine Al2O3: 2500 La norme de micro-dureté Knoop a été adoptée en 1969.
  • 51. Dr. Gilles OLIVE 49 Chimie des Matériaux 16/04/2008 CHAPITRE 3: DIFFÉRENTES TECHNIQUES POUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX 3.1. Traitements thermiques Ils sont de trois types: # recuit (annealing) # trempe (quenching) # revenu (tempering) 3.1.1. Le recuit Il permet de se débarrasser de certains états hors équilibre. Il y a quatre grands types de recuits. 3.1.1.1. D'adoucissement Cela permet d'abaisser la dureté du matériau. Cela est utile pour la mise en œuvre à froid. 3.1.1.2. De normalisation Le but est d'avoir une structure avec de très fins grains biens répartis dans tout le matériau. 3.1.1.3. De détente Sert à limiter les contraintes physico-chimique qui se trouvent dans le solide. 3.1.1.4. D'homogénéisation Sert à limiter les inhomogénéités chimique qui se trouvent dans le solide. 3.1.2. La trempe Contrairement au recuit d'adoucissement, le but de la trempe est augmenter la dureté du matériau. On va chauffer à très haute température et on refroidit très brutalement, en fait plus vite que la diffusion naturelle.
  • 52. Dr. Gilles OLIVE 50 Chimie des Matériaux 16/04/2008 3.1.3. Le revenu (On chauffe et on refroidit là aussi mais beaucoup plus brutalement que la trempe.) Le revenu est un traitement thermique qui suit la trempe. Une pièce d'acier n'est que très rarement utilisée à l'état simplement trempé car elle est souvent plus dure que nécessaire. De plus, elle est très fragile, car elle est le siège de contraintes mécaniques importantes... Le but du revenu sera d'améliorer les caractéristiques de ductilité, au détriment, bien sûr, de la résistance. 3.2. Traitements chimiques superficiels 3.2.1. Cémentation3 Augmentation de la teneur en carbone d'un alliage qui initialement en contenait peu.n La cémentation est un traitement thermochimique de diffusion ayant pour but l'enrichissement en carbone d'une zone superficielle de la pièce à traiter. On obtient cet enrichissement par mise en contact avec un milieu carburant pulvérulent (en forme de poudre), pâteux, liquide ou gazeux. L'opération de diffusion est suivie d'une opération de trempe afin d'obtenir de la martensite en surface améliorant ainsi la dureté (700 à 900 HV), mais aussi la tenue en fatigue en raison des contraintes de compression dans la zone traitée. 3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone On crée une couche superficielle plus ou moins enrichie en carbone (0,1 à 0,2 % au départ) avec des teneurs finales de 0,7 à 1,2 % de carbone en général. Deux phénomènes interviennent: " Une réaction chimique qui fournit du carbone à la surface de la pièce. " Un processus de diffusion dans la zone superficielle, de la surface vers l'intérieur. Le carbone étant bien plus soluble en phase austénitique qu'en phase ferritique, de plus la diffusion étant facilitée par la température, le traitement à lieu vers 900 à 950 °C avec des temps de maintien de plusieurs heures. Une température plus élevée risquerait de provoquer un grossissement des grains d'austénite. 3.2.1.1.1. Cémentation en caisse n Cette technique était déjà utilisé au moyen-âge pour durcir les lames des épées ; on passait de la corne sur la lame chaude.
  • 53. Dr. Gilles OLIVE 51 Chimie des Matériaux 16/04/2008 Le principe consiste à noyer les pièces dans un cément solide à base de charbon de bois. Ce cément est pulvérisé ou granulé et additionné d'adjuvants. (20 à 40 % de carbonate de Baryum dans le cément de Caron). Dans ce procédé ancien, il est courant de cémenter vers 950 °C. 3.2.1.1.2. Cémentation en bains de sels Les pièces sont immergées dans un bain de sels fondus maintenu à la température choisie pour la réaction chimique et la diffusion. L'agent de carburation a pour base le groupe des cyanures alcalins. Le traitement s'effectue de 700 à 900 °C. 3.2.1.1.3. Cémentation gazeuse L'atmosphère des fours est constituée par un gaz porteur auquel sont ajoutés du méthane (CH4) ou du propane (C3H8). Les additions d'hydrocarbures au gaz porteur dépendent du besoin en carbone de la charge. Le gaz porteur est souvent produit par un générateur endothermique. Par exemple, à partir d'un mélange d'un volume de méthane pour 2,4 volumes d'air, on obtient un gaz constitué de 20 % de CO, 40 % de H2 et des quantités minimes de CH4, CO2 et H2O, les deux dernières étant éliminées avant introduction dans le four pour obtenir un gaz réducteur. Les deux réactions de production de carbone sont: 2 CO CO2 + C CH4 2 H2 + C Dans le cas du propane: C3H8 CH4 + C2H4 3.2.1.2. Traitements thermiques après cémentation Le durcissement de la couche cémentée s'obtient par trempe, en général à l'huile. Après trempe, les pièces peuvent subir un revenu de détente vers 150 à 190 °C pour augmenter la ténacité de la couche superficielle par relaxation partielle des contraintes. En plus de la martensite, la couche superficielle peut comprendre: " de l'austénite résiduelle (très défavorable à la dureté mais bonne pour la résistance à la fatigue en flexion) " de la bainite et de la perlite dont la présence est essentiellement liée au phénomène d'oxydation interne. " des carbures en nodules ou en réseau qui diminuent la résistance à la fatigue en flexion. 3.2.2. Carbonitruration On fait passer l'alliage dans un mélange gazeux de monoxyde de carbone, d'hydrogène moléculaire, d'azote moléculaire, d'ammoniac et de propane.
  • 54. Dr. Gilles OLIVE 52 Chimie des Matériaux 16/04/2008 La couche superficielle est alors enrichie en carbone et en azote. Le but est le même que dans le cas de la cémentation. 3.2.3. Nitruration On fait entrer de l'azote atomique dans le matériau sans changement de phase. Caractéristiques: 1. couche superficielle très dure résistante à l'usure avec de très faibles risques d'écaillage, résistante à la fatigue et peu sensible aux entailles 2. très résistants à la corrosion 3. très stable au niveau dimensionnel.