Travaux dirigés de mécanique quantique -Dr Karam ouharou

1. CNRS-Université Savoie Mont Blanc - l’UFR Sciences et Montagne
Master 1 Physique 2015-16
TD de mécanique quantique.
TD N°1
Dr. Karam Ouharou
Références : [3] p.113, [1] p. 332. ( Homo-Ety de Physique Acorien )
Le gaz d'électrons dans l'approximation de Hartree-Fock
L'objectif est d'étudier l'état fondamental d'un gaz d'électron dans un solide, dans l'approximation de
Hartree-Fock, c'est à dire en appliquant la méthode variationelle à la famille d'essai constituée par des
ondes planes dans un état totalement antisymétrique (i.e. Déterminants de Slater).
On considère donc 𝑁 électrons (chacun de masse 𝑚 ), dans un solide où les noyaux supposés identiques
ont une charge 𝑍𝑒, et situés en 𝑋
⃗𝑗, 𝑗 = 1, … , 𝑀. Les questions 1,2,3,4 sont déjà traitées en cours. On
n'explicite pas les états de spins qui ne jouent pas de rôle ici.
I. Ecrire le Hamiltonien 𝐻
ˆ pour la fonction d'onde 𝜓(𝑥
⃗1, 𝑥2
⃗⃗⃗⃗⃗, … , 𝑥
⃗𝑁) des 𝑁 électrons, décrivant
l'interaction électrostatique entre les électrons et entre les électrons et les noyaux.
II. Il est impossible de trouver les niveaux d'énergies de 𝐻
ˆ de manière exacte. On considère donc
une famille de fonctions d'onde d'essai de la forme "Déterminant de Slater" Ψ, c'est à dire,
l'antisymétrie d'un produit tensoriel de fonctions à une particule 𝜑𝑗(𝑥
⃗), 𝑗 = 1, … , 𝑁 qui sont
orthonormée : ⟨𝜑𝑗 ∣ 𝜑𝑘⟩ = 𝛿𝑗,𝑘. Les "paramètres libres" sont ces fonctions 𝜑𝑗. Pour écrire
précisément Ψ en fonction des 𝜑𝑗, on note 𝜋 ∈ 𝑆𝑁 une permuttation des indices 𝑗 (élément du
groupe symétrique 𝑆𝑁 ), et on note 𝜎(𝜋) = ±1 sa signature, qui est +1 si il y a un nombre pair de
croisements dans le diagramme de correspondances 𝑗′
= 𝜋(𝑗) et −1 sinon. Voir [2] chap IV. On
écrit donc:
Ψ(𝑥
⃗1, … 𝑥
⃗𝑁) =
1
√𝑁!
∑
𝜋∈𝑆𝑁
𝜎(𝜋) (∏
𝑁
𝑗=1
𝜑𝜋(𝑗)(𝑥
⃗𝑗))
(qui s'écrit aussi comme : Ψ(𝑥
⃗1, … 𝑥
⃗𝑁) =
1
√𝑁!
Det⁡(𝜑𝑖(𝑥
⃗𝑗))
𝑖,𝑗
appelé Déterminant de Slater ). Montrer que
⟨Ψ ∣ Ψ⟩ = 1.
III. Pour appliquer le principe variationnel, il faut calculer ⟨Ψ|𝐻
ˆ |Ψ⟩. Montrer que :

2. ⟨Ψ|𝐻
ˆ |Ψ⟩ = ⁡∑
𝑁
𝑗=1
∫
ℝ3
𝑑𝑥
⃗𝜑𝑗
∗
(𝑥
⃗) (−
ℏ2
2𝑚
Δ𝑖 + 𝑈𝑖𝑜𝑛.
(𝑥
⃗) +
1
2
𝑈𝑒𝑙.
(𝑥
⃗)) 𝜑𝑗(𝑥
⃗)
⁡−
1
2
𝑒2
4𝜋𝜀0
∑
𝑁
𝑖,𝑗=1
∫ ⁡ 𝑑𝑥
⃗𝑑𝑥
⃗′
1
|𝑥
⃗ − 𝑥
⃗′|
𝜑𝑖
∗
(𝑥
⃗)𝜑𝑗
∗
(𝑥
⃗′)𝜑𝑗(𝑥
⃗)𝜑𝑖
∗
(𝑥
⃗′)
où Δ𝑖 est le Laplacien en 𝑥
⃗𝑖, où
𝑈𝑖𝑜𝑛.
(𝑥
⃗) = −𝑍
𝑒2
4𝜋𝜀0
∑
𝑀
𝐽=1
1
|𝑥
⃗ − 𝑋
⃗𝐽|
est l'énergie d'un électron en 𝑥
⃗ crée par les noyaux, et
𝑈𝑒𝑙.
(𝑥
⃗) = −
𝑒
4𝜋𝜀0
∫ ⁡ 𝑑𝑥
⃗′
𝜌(𝑥
⃗′)
1
|𝑥
⃗ − 𝑥
⃗′|
, ⁡𝜌(𝑥
⃗′) = −𝑒 ∑
𝑁
𝑗=1
|𝜑𝑗(𝑥
⃗′)|
2
est l'énergie d'un électron en 𝑥
⃗ crée par les autres électrons. Remarquer que 𝜌(𝑥
⃗′) s'interprète comme la
densité de charges électroniques. Le dernier terme de Eq.(1) s'appelle "terme d'échange" et provient de
l'antisymmétrisation.
IV. On applique la méthode variationnelle à la fonction Ψ : on impose que ⟨Ψ|𝐻
ˆ |Ψ⟩ est extrémale
par rapport aux variations du choix des 𝜑𝑗 qui la définissent, avec la contrainte ⟨𝜑𝑗 ∣ 𝜑𝑘⟩ = 𝛿𝑗,𝑘
(introduire pour cela des multiplicateurs de Lagrange ℰ𝑖 ). Montrer que l'état Ψ est alors
déterminé par les équations de "Hartree-Fock" : pour 𝑖 = 1, … , 𝑁,
⁡−
ℏ2
2𝑚
Δ𝜑𝑖(𝑥
⃗) + (𝑈𝑖𝑜𝑛.
(𝑥
⃗) + 𝑈𝑒𝑙.
(𝑥
⃗))𝜑𝑖(𝑥
⃗)
⁡−
𝑒2
4𝜋𝜀0
∑
𝑁
𝑗=1
∫ ⁡ 𝑑𝑥
⃗′
1
|𝑥
⃗ − 𝑥
⃗′|
𝜑𝑗
∗
(𝑥
⃗′)𝜑𝑖
∗
(𝑥
⃗′)𝜑𝑗(𝑥
⃗) = ℰ𝑖𝜑𝑖(𝑥
⃗)
Le dernier terme s'appelle "terme d'échange".
V. Pour poursuivre les calculs, on choisit de restreindre les fonctions 𝜑𝑗 aux ondes planes de la
forme :
𝜑𝑗(𝑥
⃗) =
1
√𝑉
𝑒𝑖𝑘
⃗⃗𝑗⋅𝑥
⃗
où 𝑉 est le volume du solide, et où chaque vecteur d'onde 𝑘
⃗⃗𝑗 tel que |𝑘
⃗⃗𝑗| < 𝑘𝐹 (Niveau de Fermi) apparait
deux fois (à cause de l'orientation du spin 1/2). On déduit que la densité de charge électroniques 𝜌(𝑥
⃗)
est uniforme. Or on suppose aussi que la répartition des charges des noyaux est uniforme et que
l'ensemble est neutre. Donc 𝑈𝑖𝑜𝑛.
(𝑥
⃗) + 𝑈𝑒𝑙.
(𝑥
⃗) = 0. Pour évaluer le terme d'échange, on rappelle la
transformée de Fourier de 1/ |𝑥
⃗| :
1
|𝑥
⃗|
= 4𝜋
1
𝑉
∑
𝑞
⃗⃗
1
𝑞2
𝑒𝑖𝑞
⃗⃗⋅𝑥
⃗
≡ 4𝜋 ∫ ⁡
𝑑𝑞
⃗
(2𝜋)3
1
𝑞2
𝑒𝑖𝑞
⃗⃗⋅𝑥
⃗

3. avec 𝑞 = |𝑞
⃗|. Partant des équations d'Hartree Fock, montrer alors que
ℰ𝑗 = ℰ(𝑘
⃗⃗𝑗) =
ℏ2
𝑘2
2𝑚
−
1
𝑉
4𝜋𝑒2
4𝜋𝜀0
∑
𝑘′<𝑘𝐹
1
|𝑘
⃗⃗𝑗 − 𝑘
⃗⃗′|
2 =
ℏ2
𝑘2
2𝑚
−
4𝜋𝑒2
4𝜋𝜀0
∫
𝑘′<𝑘𝐹
𝑑𝑘′
⃗⃗⃗⃗
(2𝜋)3
1
|𝑘
⃗⃗𝑗 − 𝑘
⃗⃗′|
2
VI. Avec Eq.(1), déduire l'énergie moyenne 𝐸Ψ de l'état Ψ, et utilisant ∫𝑘<𝑘𝐹
∫𝑘′<𝑘𝐹
𝑑𝑘
⃗⃗𝑑𝑘
⃗⃗′
|𝑘
⃗⃗−𝑘
⃗⃗′|
2 = 4𝜋2
𝑘𝐹
4
,
montrer que :
𝐸Ψ
𝑁
=
ℏ2
𝑘𝐹
2
10𝜋2𝜌
−
𝑒2
𝑘𝐹
4
16𝜋4𝜀0𝜌
où 𝜌 =
𝑁
𝑉
.
VII. Réécrire :
𝐸Ψ
𝑁
== (
2.21
𝑟𝑠
2 −
0.916
𝑟𝑠
) ℛ.
où 𝑎𝐵 =
4𝜋𝜀0ℏ2
𝑚𝑒2
est le rayon de Bohr, 𝑟0 défini par
4
3
𝜋𝑟0
3
=
𝑉
𝑁
, le volume moyen occupé par électron, et
𝑟𝑠 =
𝑟0
𝑎𝐵
est un paramètre sans dimension qui vaut entre 2 et 6 dans les métaux, et
ℛ =
𝑚
2ℏ2 (
𝑒2
4𝜋𝜀0
)
2
= 13,6eV = 1 Rydberg. Conclusion sur l'importance du terme d’échange ?
VIII. Utiliser ∫𝑘′<𝑘𝐹
𝑑𝑘′
⃗⃗⃗⃗⃗
|𝑘
⃗⃗−𝑘′
⃗⃗⃗⃗⃗|
2 = 4𝜋𝑘𝐹𝐹 (
𝑘
𝑘𝐹
) avec 𝐹(𝑥) =
1
2
+
1−𝑥2
4𝑥
log⁡(
1+𝑥
1−𝑥
), pour montrer que près du
minimum 𝑘 = 0, Eq. (2) donne une énergie à 1-électron:
ℰ(𝑘
⃗⃗) ≃
ℏ2
𝑘2
2𝑚∗
avec
𝑚∗
𝑚
=
1
1 + 0.22𝑟𝑠
On appelle 𝑚∗
la masse effective.
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