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Chapitre II
Dans ce chapitre, les différents procédés de synthèse des poudres et des
céramiques de type PZT sont passés en revue. L’accent sera mis sur la synthèse par voie
liquide et plus particulièrement sur le procédé de co-précipitation. La morphologie des
poudres de PZT est étudiée par BET et granulométrie laser.
Ce chapitre décrit également le procédé de fabrication des céramiques. Les
solutions solides de PZT sont caractérisées par diffraction des rayons X et par
microscopie électronique à balayage.

Table des matières du Chapitre II
II.1.Introduction 57
II.2.Synthèse et caractérisation des poudres de PZT 57
II.2.1. Synthèse par voie solide 58
II.2.2. Synthèse par voie liquide 59
II.2.2.a. Introduction 59
II.2.2.b. Synthèse par voie hydrothermale 59
II.2.2.c. Synthèse par « spray drying » et par « freeze drying » 59
II.2.2.d. Synthèse par « spray pyrolysis » 60
II.2.2.e. Méthode des sels fondus 60
II.2.2.f. Procédé sol-gel 61
II.2.3. Synthèse par coprécipitation 61
II.2.3.a. Elaboration des poudres de précurseurs par coprécipitation 62
II.2.3.b. Introduction des dopants 63
II.2.3.c. Décomposition de la poudre de précurseurs obtenue par
coprécipitation 65
II.2.3.d. Conclusion 68
II.2.4. Caractérisation des poudres de PZT dopés 69
II.2.4.a. Analyse de la morphologie des poudres 70
II.2.4.b. Analyse par diffraction des rayons X 74
II.3.Elaboration et caractérisation des céramiques massives 75
II.3.1. Mise en forme des échantillons 75
II.3.1.a. Influence du tamisage et de la pression de compactage
75
II.3.2. Frittage des échantillons compactés 77
II.3.3. Caractérisation physico-chimique des céramiques PZT 80
II.3.3.a. Premières observations 80
II.3.3.b. Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X 81
II.3.3.c. Effet de la composition sur les proportions relatives des phases
quadratique et rhomboédrique 84
II.3.3.d. Morphologie des céramiques PZT 91
II.4.Conclusion 96

Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 57
II.1. Introduction
La fabrication des céramiques fait intervenir de nombreuses étapes qui peuvent
se regrouper en quatre blocs (Figure II.1).
L’élaboration de la poudre et le procédé de frittage sont des étapes cruciales dans
le procédé de fabrication des céramiques. En effet, les caractéristiques de la céramique
dépendront d’une part de la pureté de l’homogénéité et de la distribution
granulométrique de la poudre et d’autre part de la température et du temps de frittage.
ELABORATION DE
LA POUDRE
MISE EN FORME DES
ECHANTILLONS
FRITTAGE A HAUTE
TEMPERATURE
RECTIFICATION
FINITION
Figure II.1 : Représentation schématique des étapes
de fabrication d’une céramique
II.2. Synthèse et caractérisation des poudres de PZT
Les différents procédés de fabrication des poudres peuvent être classés en deux
catégories :
- les procédés par voie solide ;
- les procédés par voie liquide ou chimique.

II.2.1. Synthèse par voie solide
L’élaboration par voie solide est un procédé facile à mettre en oeuvre et peu
coûteux. C’est la méthode la plus directe [1] pour la préparation des solutions solides de
PZT. Ce procédé consiste à faire réagir à haute température un mélange pulvérulent
d’oxydes et/ou de carbonates des espèces à introduire. Il peut se décomposer en trois
étapes :
- Mélange
Le mélange d’oxydes de départ ou de précurseurs s’effectue en milieu alcoolique
dans des jarres d’agate à l’aide d’un broyeur. Les produits de départ sont généralement
l’oxyde de plomb (PbO), l’oxyde de zirconium (ZrO2) et l’oxyde de titane (TiO2) .
- Réaction à l’état solide
Le traitement thermique est réalisé à 900°C pendant plusieurs heures. On
observe d’abord la formation de PbTiO3 vers 450°C puis la formation du PZT vers
700°C, par réaction de ZrO2 sur PbTiO3.
- Broyage
Les gains formés à haute température se présentent sous formes d’agrégats qui
devront être broyés. Ce broyage peut s’avérer difficile pour les composés
mécaniquement durs et engendrer des défauts par contamination.
La synthèse par voie solide présente quelques inconvénients : la réaction est
rarement complète et la poudre calcinée est généralement inhomogène en composition.
TiO2 étant plus réactif que ZrO2, la phase PbTiO3 apparaît dès 450°C dans le mélange
réactionnel. Ce phénomène implique une diffusion solide-solide longue distance qui
provoque des fluctuations de compositions [2]. Pour obtenir une poudre plus homogène,
on peut utiliser du ZrO2 très réactif fabriqué par voie liquide [3]. De plus la calcination à
haute température des produits de départ favorise le départ des espèces volatiles telles
que l’oxyde de plomb (PbO) ce qui rend le PZT non stœchiométrique. Malgré ces
inconvénients, cette méthode est largement utilisée dans l’industrie pour la fabrication
des PZT.

II.2.2. Synthèse par voie liquide
II.2.2.a. Introduction
Dans le paragraphe précédent, nous venons de montrer que le principal
inconvénient du procédé « voie solide » de fabrication des poudres est le manque
d’homogénéité chimique de la solution solide de PZT. Le procédé par voie liquide ou
chimique comble en partie ces lacunes. L’utilisation de précurseurs finement divisés et
plus réactifs que les produits de départ utilisés par voie solide permet la calcination à
plus basse température. La poudre de PZT, obtenue dès 600°C, est homogène et formée
de grains de faibles taille ayant une distribution granulométrique étroite.
Les principales techniques de fabrication sont rappelées ci-dessous. L’accent
sera mis sur la synthèse par co-précipitation d’oxalates et d’hydroxydes utilisée pour
réaliser nos matériaux.
II.2.2.b. Synthèse par voie hydrothermale
La synthèse hydrothermale est caractérisée par un traitement thermique sous
pression dans un autoclave contenant une solution aqueuse en présence d’oxydes ou
d’hydroxydes [4]. Typiquement, la réaction se produit vers 350°C et la pression à
l’intérieur de l’autoclave peut atteindre 15 MPa. La synthèse hydrothermale de poudre
de céramiques possède deux avantages principaux : l’élimination ou la minimisation de
toute étape à haute température et l’utilisation de matières premières relativement peu
coûteuses. Ce procédé est particulièrement approprié pour préparer les poudres de PZT.
II.2.2.c. Synthèse par « spray drying » et par « freeze drying »
Synthèse par « spray drying » ou atomisation [5]
Le procédé par atomisation est basé sur une pulvérisation d’un jet vertical d’une
solution contenant les éléments métalliques désirés. Cette méthode permet d’obtenir par
refroidissement des poudres de précurseurs à grains fins. Cependant les particules
(agglomérats) séchées au vaporisateur sont relativement grandes (2 à 3 mm) et doivent
être calcinées sous atmosphère contrôlée. Par ce procédé, on peut également élaborer
directement les poudres d’oxydes par chauffage sous atmosphère oxydante.

Synthèse par « freeze drying » ou lyophilisation [6]
Le procédé par freeze drying utilise les propriétés de sublimation de la solution
de départ préalablement congelée. L’étape de congélation s’effectue lentement, sous
vide et à basse température. Elle permet le passage du solvant à l’état solide. Cette
méthode conduit à la synthèse de poudres de précurseurs sphériques avec une grande
surface spécifique. Ensuite les poudres devront être calcinées pour former les oxydes.
Ces deux techniques sont d’excellentes méthodes pour contrôler la composition
et produisent des poudres fines et homogènes.
II.2.2.d. Synthèse par « spray pyrolysis »
Cette technique diffère du séchage par atomisation et de la méthode de
lyophilisation par l’absence de refroidissement de la solution de départ. La solution est
pulvérisée dans une série de réacteurs puis séchée et calcinée à haute température pour
former l’oxyde final. Les poudres de PZT obtenues après calcination sont constituées de
grains sphériques de taille sub-micronique [7].
II.2.2.e. Méthode des sels fondus
Ce procédé utilise comme solvant des sels fondus (KCl par exemple) au lieu de
l’eau pour former l’oxyde [8]. Pour se former, l’oxyde final doit être
thermodynamiquement plus stable que les oxydes de départ. Le composé désiré se
forme grâce au transfert d’ions O2-
dans le milieu.
2 2
/ 2
2
n
n
M O MO
+ −
+ → II.1
La réaction apparaît lors de la sursaturation des oxydes de départ dans le bain de
sels fondus. La mobilité des espèces en présence dans le liquide et les petites distances
de diffusion rendent la réaction relativement rapide. La vitesse de la réaction est
contrôlée par la solubilité des oxydes dans les sels fondus et par les propriétés de
transfert des ions en phase liquide. Le produit final est récupéré après dissolution en

phase aqueuse du sel, filtration et séchage du résidu solide. Ce procédé a été employé
pour élaborer des poudres de PZT en utilisant un mélange NaCl-KCL comme solvant.
La réaction a lieu à 1000°C pendant une heure mais elle est inachevée car une analyse
par RX montre la présence d’un peu de ZrO2 dans le produit final. Cependant cette
technique permet de bien contrôler la morphologie des poudres et a été utilisée pour
préparer les poudres aciculaires de PZT [9]
II.2.2.f. Procédé sol-gel
Ce procédé consiste à former un solide à partir de précurseurs en solution [10,
11, 12]. Les précurseurs sont généralement des alkoxydes (organométalliques) de
formule générale M(OR)n, où M est le métal et R le groupe alkyl. Cette technique de
chimie douce (synthèse à basse température) met en jeu des réactions de polymérisation
inorganique en phase aqueuse qui contribuent à la formation de deux états : le sol et le
gel.
Le sol peut être défini comme une dispersion stable de précurseurs
organométalliques dans un solvant. L’hydrolyse partielle de ce sol en milieu acide crée
une structure tridimensionnelle appelée gel. Cette polymérisation évite tous les
phénomènes de ségrégation. Le gel est ensuite séché pour former le xérogel puis calciné
à température relativement basse pour obtenir l’oxyde désiré. Ce procédé est très souple
car il est possible d’intervenir au cours du processus de gélification pour modifier la
sphère de coordination du précurseur par une substitution d’un nouveau ligand. La
synthèse sol-gel conduit à des poudres d’excellente qualité (chimiquement et
géométriquement homogène) mais ce procédé est coûteux et difficile à mettre en œuvre.
II.2.3. Synthèse par coprécipitation
Ce procédé de coprécipitation est la technique « voie liquide » la plus ancienne
utilisée pour la préparation d’oxydes mixtes [13]. Cette méthode consiste à préparer une
solution liquide homogène des différentes espèces et à provoquer leur insolubilisation
par effets d’ions communs. Le précipité est séparé de la phase aqueuse par filtration,
séché puis décomposé thermiquement en oxyde mixte. La poudre de précurseurs peut
être constituée d’hydroxydes, d’oxalates et/ou de dioxalates [14, 15, 16]. La technique
développée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité par L. Eyraud et

P. Eyraud [17] repose sur la coprécipitation d’hydroxydes et d’oxalates multiples, à un
pH bien déterminé.
De toutes les méthodes présentées, la dernière sera utilisée pour préparer toutes
les compositions PZT étudiées et décrites dans le paragraphe suivant.
II.2.3.a. Elaboration des poudres de précurseurs par coprécipitation
La poudre de précurseurs est préparée à partir du butoxyde de titane Ti(OC4H9)
(Huls), du butoxyde de zirconium Zr(OC4H9) (Huls) et de l’acétate de plomb
tétrahydraté (CH3CO2)2Pb,4H2O (Merck). La synthèse de la poudre de précurseurs
comporte les étapes successives suivantes :
Le titane et le zirconium, sous forme de butoxydes, sont introduits dans une
solution aqueuse d’acide oxalique. Il se forme alors les dihydrogénodioxalates de
titanyle et de zirconyle solubles selon :
4 9 4 2 2 4 2 2 2 4 2 4 9
Ti(OC H ) + 2H C O + H O H TiO(C O ) + 4C H OH

→
4 9 4 2 2 4 2 2 2 4 2 4 9
Zr(OC H ) + 2H C O + H O H ZrO(C O ) + 4C H OH

→
Après une heure d’agitation, une solution aqueuse d’acétate de plomb est ajoutée
au mélange réactionnel. L’ajout de l’ion Pb2+
à la solution oxalique provoque la
précipitation de l’oxalate de plomb PbC2O4 qui réagit ensuite avec les oxalates
métalliques solubles pour donner des dioxalates insolubles :
2+ +
2 2 4 2 2 4 3
Pb + H C O + H O PbC O + 2H O

→
2- 2-
2 4 2 4 2 2 2 4 2 2 2 4
PbC O + TiO(C O ) + 4H O PbTiO(C O ) ,4H O + C O

→
2- 2-
2 4 2 4 2 2 2 4 2 2 2 4
PbC O + ZrO(C O ) + 6H O PbZrO(C O ) ,6H O + C O

→
A ce stade, le pH de la solution est de 1,25 et le rendement de la réaction de
97%, si on considère que les quantités de réactifs de départ correspondent à la synthèse
d’une mole de la composition Pb(Zr0,52Ti0,48)O3. D’après Battarcharjee [18], tous les
ions n’ont pas précipité et il reste des ions 2-
2 4 2
TiO(C O ) et de l’oxalate de plomb dans la
solution en raison du pH. Pour permettre la précipitation des espèces encore solubles

dans la solution à pH acide, on ajoute une solution aqueuse d’ammoniaque qui porte le
pH à 9,5 après une heure d’agitation. L’excès d’acide oxalique et l’acide acétique formé
sont alors neutralisés.
Les oxalates multiples de titanyle et de zirconyle présents dans la solution ainsi
que les ions dioxalate de titanyle réagissent avec les ions OH-
pour donner les
hydroxydes de plomb, titanyle et zirconyle suivant :
- 2-
2 4 2 2 2 2 2 4 2
PbTiO(C O ) ,4H O + 4OH Pb(OH) + TiO(OH) + 2C O + 4H O

→
- 2-
2 4 2 2 2 2 2 4 2
PbZrO(C O ) ,6H O + 4OH Pb(OH) + ZrO(OH) + 2C O + 6H O

→
2- - 2-
2 4 2 2 2 4
TiO(C O ) + 2OH TiO(OH) + 2C O

→
A pH = 9,5, l’hydroxyde de plomb Pb(OH)2 est instable en présence de 2-
2 4
C O . Il
existe donc un équilibre entre l’oxalate de plomb et l’hydroxyde de plomb.
2- -
2 2 4 2 4
Pb(OH) + C O PbC O + 2OH
→
Après quatre heures d’agitation, la solution est filtrée et le précipité obtenu est
lavé plusieurs fois à l’eau distillée pour éliminer les ions oxalates et ammonium +
4
NH .
Le précipité est séché à 100°c dans une étuve (10 heures) puis broyé en milieu
alcoolique pendant une heure et séché à 80°C dans la même étuve pendant 15 heures.
Le précipité séché est composé, pour une mole de Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, des précurseurs
suivant :
- xPbC2O4
- (1-x)Pb(OH)2
- 0,52ZrO(OH)2
- 0,48TiO(OH)2
II.2.3.b. Introduction des dopants
Les ions étrangers qui vont jouer le rôle de dopant sont introduits avant la
calcination de la poudre de précurseurs. Le ou les dopants peuvent être introduits dans
le milieu réactionnel en même temps que les autres cations (Zr4+
, Ti4+
et Pb2+
) ou au

cours de l’étape de broyage. Cela dépend de la solubilité des dopants considérés
(Ba2+
, Sr2+
, Mn2+
et F-
) en milieu basique (pH = 9,5).
II.2.3.b.1 Introduction des ions Ba2+
et Sr2+
en site A et de Mn2+
en site B
Introduction du baryum et du strontium en site A
Les ions Ba2+
( 2+
Ba
r = 1,34 Å )et Sr2+
( 2+
Sr
r = 1,12 Å ) sont introduits après
dissolution de l’acétate de baryum (CH3CO2)2Ba (Carlo Erba) et de l’acétate de
strontium hémihydraté (CH3CO2)2Sr,½H2O (Carlo Erba) dans la solution aqueuse
contenant les ions Pb2+
. On obtient ainsi une solution aqueuse contenant les trois ions
(Pb2+
, Ba2+
et Sr2+
) qui sera ajoutée au mélange réactionnel contenant les
dihydrogénodioxalates de titanyle et de zirconyle. D’après Fillot [19] et Rimlinger [20],
les ions Ba2+
et Sr2+
se comportent comme Pb2+
, ils précipitent d’abord sous la forme
d’oxalates puis réagissent avec les ions dioxalates de titanyle et de zirconyle pour
donner des dioxalates insolubles. Enfin lorsque le pH est ajusté à 9,5, les ions Ba2+
et
Sr2+
sont présents dans le précipité sous forme d’oxalates et d’hydroxydes.
Introduction du dopant en site B
Le dopant à introduire dans le site B à la place du zirconium et du titane est le
manganèse. On utilise l’acétate de manganèse tétrahydraté (CH3CO2)2Mn,4H2O
(Merck) comme réactif de départ. Dans ce sel, la valence du manganèse est deux et son
rayon ionique 2+
Mn
r = 0,80 Å est voisin de celui du titane ou du zirconium. Ce dopant est
incorporé dans le milieu réactionnel en même temps que les butoxydes de titanyle et de
zirconyle. Le manganèse forme d’abord des oxalates solubles en milieu acide puis
précipite sous forme d’hydroxydes « rose saumon » quand le pH est amené à 9,5 [21].

II.2.3.b.2 Introduction du dopant en site anionique
Le substituant utilisé pour remplacer les atomes d’oxygène ( 2-
O
r = 1,33 Å ) est le
fluor ( -
F
r = 1,32 Å ). L’incorporation de ce dopant s’effectue en phase solide pendant
l’étape du broyage. Il s’agit de mélanger le fluorure avec la poudre de précurseurs
obtenue par le procédé voie liquide. Le réactif de départ est le fluorure de plomb PbF2
qui a été préalablement préparé au laboratoire à partir du fluorure d’ammonium (NH4F-
)
et de l’acétate de plomb tétrahydraté (CH3CO2)2Pb,4H2O (Merck). Le fluorure de plomb
ne peut être introduit directement dans le milieu réactionnel car il réagit avec
l’hydroxyde d’ammonium NH4OH pour donner de l’hydroxyde de plomb.
Pour obtenir des composés stœchiométriques, on tient compte dans la synthèse
(préparation de la solution contenant les ions Pb2+
) de la quantité de plomb apportée par
PbF2. Par exemple, pour préparer une mole de
Pb0,89(BaSr)0,11[(Zr0,52Ti0,48)1-xMnx]O3-yFy, il faut peser 0,89-y/2 moles d’acétate de
plomb tétrahydraté.
II.2.3.c. Décomposition de la poudre de précurseurs obtenue par
coprécipitation
L’obtention de l’oxyde s’effectue par calcination à 700°C pendant 10 heures de
la poudre de précurseurs. Ensuite la poudre de PZT subit un traitement thermique à
800°C pendant 4 heures pour ajuster la taille des grains autour du micron.
La décomposition du mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes est une
étape importante dans l’obtention de la phase PZT. Guiffard et al. [22] ont étudié cette
décomposition pour optimiser les conditions d’obtention de la phase PZT. Cette étude a
été effectuée dans un premier temps par analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à
une analyse calorimétrique différentielle (DSC). Cette méthode d’analyse nous
renseigne sur les transformations (DSC) des composés présents dans les échantillons et
sur leurs pertes de masse (ATG). Dans un second temps, la formation de la phase PZT a
été suivie par diffraction des rayons X. Le mélange d’oxalates multiples et
d’hydroxydes est calciné à différentes températures puis caractérisé par diffraction des
rayons X.

II.2.3.c.1 Caractérisation par analyse thermique
Cette étude a été effectuée à l’aide de l’appareil SETARAM TG/DSC 16. Les
mesures ont été réalisées sous air entre 25 et 800°C avec une vitesse de montée de
10°C/min. Les courbes ATG DSC obtenues par Guiffard et al. sont représentées
Figure II.2. La décomposition thermique des précurseurs se produit en trois étapes.
La déshydratation endothermique correspond à la première perte de masse entre
25 et 200°C. Elle est associée à un pic large et peu intense. La deuxième étape, révélée
par le premier pic exothermique vers 300°C, est apparentée à la décomposition des
hydroxydes tandis que le deuxième pic vers 350°C correspond à la décomposition des
oxalates de plomb PbC2O4. Ces deux pics exothermiques sont accompagnés d’une chute
brutale de la masse de l’échantillon. La troisième étape vers 400°c correspond
probablement à la formation de la solution solide finale avec diffusion de PbO et ZrO2
dans la structure perovskite. Un pic exothermique diffus et peu intense est observé. La
cristallisation de la phase PZT vers 550°C est caractérisée par un faible pic
exothermique qui n’est pas accompagné d’une perte de masse [23]. Au-delà de cette
température, aucune volatilisation de PbO n’est observable puisque la masse reste
constante jusqu’à 800°C.
Figure II.2 : Courbes ATG-DSC de la poudre de précurseurs

II.2.3.c.2 Caractérisation par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X de la poudre de précurseurs calcinée à différentes
températures a permis de suivre la décomposition du mélange d’oxalates multiples et
d’hydroxydes et la formation de la solution solide de PZT. Les diagrammes de
diffraction sont réalisés à l’aide d’un diffractomètre SIEMENS D-500 en utilisant la
radiation CuKα (λ = 1,5418 Å).
La Figure II.3 rassemble les diagrammes de diffraction des rayons X de la
poudre de précurseurs et des échantillons calcinés à différentes températures pendant 10
heures.
Figure II.3 : Diagrammes de rayons X de la poudre de précurseurs et des produits
de sa décomposition aux températures données (x : PbC2O4, o : PbO)
Le diagramme de rayons X du mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes
présente des pics de diffraction correspondant aux réflexions de l’acétate de plomb. La
calcination de la poudre de précurseurs à 500°C provoque sa décomposition totale, les
pics associés à l’oxalate de plomb ayant complètement disparus. Sur le

diffractogramme, les raies caractéristiques de PbO issu de la décomposition de PbC2O4
sont apparues et la raie peu intense vers 2θ = 30° met en évidence la formation de la
phase PZT. La calcination à 600°C permet la formation quasi complète de la solution
solide de PZT. La subsistance des raies caractéristiques de PbO montre que la formation
totale de l’oxyde s’effectuera à une température supérieure à 600°C. Enfin la calcination
à 700°C mène à une solution solide de PZT sans phase secondaire (Figure II.4).
Figure II.4 : Diagramme de rayons X d’une poudre de PZT dopé avec 1% de
manganèse et fluoré à 7% obtenue après calcination à 700°C d’un mélange
d’oxalates multiples et d’hydroxydes.
II.2.3.d. Conclusion
Les poudres de PZT sont obtenues en faisant réagir le mélange de précurseurs
élaboré par le procédé de coprécipitation d’oxalates et d’hydroxydes, à 700°C pendant
10 heures. Finalement le solide décomposé à 700°C subit un traitement thermique à
800°C pour faire grossir les cristallites élémentaires. Les nombreuses étapes de la
synthèse par coprécipitation sont résumées Figure II.5. Ce schéma réactionnel sera
utilisé pour préparer toutes les poudres de PZT mentionnées dans la suite de cette étude.

Acétate de manganèse
Butoxyde de titane
Butoxyde de zirconium
Solution aqueuse d'acide oxalique
Mélange (1h)
Mélange (1h)
Mélange (4h)
Acétate de plomb
Acétate de strontium
Acétate de baryum
Fluorure de plomb
Lavage à l'eau / Filtration / Séchage à 100°C (10h)
Broyage / Mélange (1h)
Calcination 700°C/ 10h
Hydroxyde d'ammonium
Séchage à 80°C (15h)
Figure II.5 : Schéma réactionnel de la synthèse par coprécipitation
II.2.4. Caractérisation des poudres de PZT dopés
Les solutions solides de PZT dopés avec 11% molaire de (Ba,Sr) sont en théorie
non lacunaire en oxygène (ou faiblement à cause de la présence de Ti3+
). L’introduction
du manganèse en site B (élément sous valencé) engendre la création de lacunes
d’oxygènes qui permettent de durcir le matériau. Le taux de lacunes dépend de la

concentration du manganèse en site B et de sa valence. La formulation théorique d’un
PZT dopé avec x% molaire de manganèse peut alors s’écrire :
Pb0,89(BaSr)0,11[(Zr0,52Ti0,48)1-xMnx]O3-x x. Néanmoins, la solubilité des dopants
accepteurs est limitée dans la structure perovskite et ne dépasse pas 2% molaire. Nous
limiterons notre étude à des poudres dopées avec 1% molaire de manganèse.
La substitution F-O permet de combler les lacunes d’oxygènes générées par le
dopant sous valencé. La quantité maximale de fluor à introduire dans le sous réseau
anionique pour maintenir l’équilibre électrique, dépend donc de la concentration et de la
valence du dopant. Si on considère un PZT dopé avec 1% de manganèse et si on fait
l’hypothèse que sa valence est +2, il faudrait 2% de fluor pour obtenir un composé
stœchiométrique. Cependant la solubilité du fluor dans la maille perovskite n’est pas
connue.
Afin d’étudier l’influence de la substitution F-O sur la morphologie des poudres,
nous avons élaboré, sans tenir compte de la concentration du dopant en site B, des
poudres de PZT dopé avec un taux de fluor compris entre 0 et 7% molaire.
II.2.4.a. Analyse de la morphologie des poudres
L’analyse granulométrique et les mesures de la surface spécifique des poudres
de PZT sont nécessaires pour déterminer l’influence des différents dopants sur la
morphologie des poudres.
II.2.4.a.1 Granulométrie des poudres de PZT
L’analyse granulométrique des poudres est réalisée à l’aide d’un granulomètre
laser COULTER LS130 dont la longueur d’onde est 750 nm. Les deux principes utilisés
sont la diffraction de FRANHOFFER et la diffusion de MIE par PIDS (Diffusion
différentielle des intensités polarisées). La distribution granulométrique des poudres de
PZT dopés avec 1% molaire de manganèse et des taux de fluor croissants est donnée
Figure II.6.

Figure II.6 : Répartitions granulométriques en nombre de particules des poudres
de PZT fluoré et dopé avec 1% molaire de manganèse
Les poudres de PZT présentent des distributions granulométriques étroites
(0,1 - 1 µm) et des répartitions granulométriques unimodales en nombre de particules. A
partir de ces données expérimentales, on peut déterminer le diamètre moyen des
particules. La courbe (Figure II.7) montre l’évolution du diamètre moyen des particules
en fonction du taux de fluor. On constate que le diamètre moyen augmente jusqu’à
environ 3% de fluor et ensuite diminue progressivement. La taille des grains de la
poudre de PZT augmente lorsque le taux de fluor passe de 0 à 3% molaire. Au-delà la
formation de lacunes de plomb pour assurer l’électroneutralité de la structure
perovskite, entraîne la diminution du diamètre moyen des particules. En effet les
lacunes de plomb qui, comme les lacunes d’oxygènes contractent le réseau et font
diminuer le diamètre moyen des particules.

taux de fluor (% molaire)
0 1 2 3 4 5 6 7
diamètre
des
particules
(µm)
0,2
0,4
0,6
0,8
1% de Mn
Figure II.7 : Evolution du diamètre moyen des poudres de PZT dopé au
manganèse en fonction de la concentration de fluor
II.2.4.a.2 Surface spécifique
La surface spécifique des particules, porosité ouverte comprise est mesurée avec
un monosorb MS12 de Quantachrome. Il utilise la méthode BET. Cette technique est
basée sur l’adsorption de gaz à basse température. La Figure II.8 donne l’évolution des
surfaces spécifiques des poudres de PZT dopées avec 1% molaire de manganèse en
fonction du taux de fluor. La surface spécifique diminue jusqu’à 4% de fluor puis
augmente. Cette évolution est logique car la surface spécifique est inversement
proportionnelle au diamètre moyen des grains. En considérant des grains sphériques, la
relation qui relie ces deux paramètres est :
6
=
!×S
φ (II.2)
où φ est le diamètre (µm), ρ est la masse volumique et S correspond à la surface
spécifique. Le Tableau II.1 donne les valeurs des diamètres moyens des particules
calculées à partir de leur surface spécifique en utilisant la relation II.2. Les valeurs des
diamètres moyens obtenus à partir des surfaces spécifiques sont très proches de ceux
mesurés par l’analyse granulométrique. Ces résultats permettent de valider la relation
II.2.

taux de fluor (% molaire)
0 1 2 3 4 5 6 7
Surface
(m
2
/g)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1% de Mn
Figure II.8 : Evolution des surfaces spécifiques des poudres de PZT dopé avec 1%
molaire de manganèse en fonction du taux de fluor.
Tableau II.1
Mn = 1%, F = y%
Surface spécifique
(BET)
Diamètre moyen
(BET)
Diamètre moyen
(granulométrie laser)
y = 0% 1,94 m2
/g 0,396 µm 0,391 µm
y = 1% 1,71 m2
/g 0,449 µm 0,491 µm
y = 2% 1,48 m2
/g 0,519 µm 0,569 µm
y = 3% 0,99 m2
/g 0,777 µm 0,658 µm
y = 4% 1,09 m2
/g 0,705 µm 0,626 µm
y = 5% 1,52 m2
/g 0,563 µm 0,472 µm
y = 6% 1,96 m2
/g 0,392 µm 0,403 µm
y = 7% 2,36 m2
/g 0,325 µm 0,363 µm

II.2.4.b. Analyse par diffraction des rayons X
Les diagrammes de rayons X présentés dans ce paragraphe sont réalisés à l’aide
du diffractomètre X’pert pro de PHILLIPS du laboratoire utilisant la radiation CuKα
(λ = 1,5418). Si le seuil de détection de l’appareil est suffisamment bas, cette analyse
des poudres calcinées permet l’observation ou non de phases secondaires. Celles-ci
apparaissent lorsque la solubilité maximale du dopant dans la structure perovskite est
dépassée. Les diagrammes de rayons X des poudres de PZT dopées avec 1% molaire de
manganèse et des taux de fluor compris entre 0% et 7% molaire, sont donnés Figure
II.9. Ils présentent la même allure et tous les pics observés correspondent aux réflexions
de la phase PZT. Les diagrammes de diffraction des rayons X des poudres de PZT dopé
avec 1% mol. de manganèse et fluoré jusqu’à 7% mol. ne révèlent pas de phases
minoritaires (ZrO2, PbF2 ou fluorure de plomb et de zirconium). L’analyse des rayons X
n’est pas suffisante pour prouver que tout le fluor est incorporé dans la maille
perovskite. La caractérisation des échantillons massifs et l’étude de leurs propriétés
piézoélectriques après polarisation permettront de répondre à cette question.
Figure II.9 : Diagrammes de rayons X des poudres de PZT dopé avec 1% molaire
de manganèse et des taux de fluor compris entre 0% et 7

II.3. Elaboration et caractérisation des céramiques massives
Les céramiques à partir d’oxydes mixtes sont réalisées en deux étapes : la mise
en forme et le frittage. Le frittage consiste en la consolidation, par action de la chaleur,
d’agglomérats granulaires plus ou moins compacts, avec ou sans fusion d’un ou
plusieurs constituants [24]. Le frittage des céramiques PZT s’effectue en présence d’une
phase liquide du fait de la fusion à basse température de PbO.
II.3.1. Mise en forme des échantillons
Les poudres de PZT dopé, élaborées par voie liquide sont broyées manuellement
dans un mortier puis tamisées (ouverture du tamis φ < 250µm). Ces deux étapes
permettent d’éliminer les gros agglomérats.
Les poudres sont ensuite mélangées à un liant organique (solution aqueuse
d’alcool polyvinylique (APV) à 10% en masse) qui favorise la tenue mécanique en cru
des échantillons pressés. Le liant enrobe les grains pour former des ponts plastiques
(agglomérats mous) facilement déformables qui aident l’arrangement des particules. Le
mélange poudre - liant est alors séché à 80°C dans une étuve pendant 2 heures et de
nouveau tamisé (ouverture du tamis φ < 250µm) de manière à éliminer les gros
agglomérats.
La mise en forme ou compactage des échantillons s’effectue par pressage
uniaxial (1000 kg/cm2
). La poudre est placée dans une matrice en inox puis compactée.
Les comprimés de poudres sont de formes cylindriques et peuvent présenter trois
tailles :
- Géométrie 1 : φ = 8 mm e = 20 mm (5g de poudre)
II.3.1.a. Influence du tamisage et de la pression de compactage
La réactivité de la poudre vis à vis du frittage dépend de la taille, de
l’agglomération et de la distribution granulométrique des particules. Les poudres
élaborées par coprécipitation présentent des répartitions granulométriques étroites et une

taille de particule voisine du micron. Dans ce cas, seuls les agglomérats formés pendant
la fabrication de la poudre sont néfastes et doivent être évités ou détruits par broyage et
tamisage.
Des céramiques massives (φ = 40 mm) ont été préparées pour étudier l’influence
du tamisage et du compactage sur la densité et sur les propriétés électromécaniques. Les
poudres sont tamisées avant et après liantage avec plusieurs ouverture de tamis (φ = 250
µm, φ = 100 µm et φ = 63 µm) puis compactées. Des mesures de densité avant frittage
ont été réalisées sur ces échantillons et les valeurs sont données dans le Tableau II.2. On
observe une légère augmentation de la densité lorsque la poudre d’oxydes mixtes est
pressée à 2000 kg/m2
.
Tableau II.2 : Evolution de la densité
EB10
Tamisage
à 63 µm
Tamisage
à 100 µm
Tamisage
à 250 µm
Tamisage
à 250 µm
Pression de compactage 70 bars 70 bars 70 bars 150 bars
Densité avant déliantage 4.42 g/cm3
4.57 g/cm3
4.56 g/cm3
4.81 g/cm3
Densité après déliantage 4.33 g/cm3
4.47 g/cm3
4.47 g/cm3
4.71 g/cm3
Ces échantillons massifs sont ensuite frittés à 1230°C pendant 10 heures,
découpés en parallélépipèdes (e = 10 mm, L = l = 5 mm) puis caractérisés. Les valeurs
de quelques coefficients piézoélectriques sont regroupées dans le Tableau II.3. On
remarque que le facteur de surtension mécanique augmente au fur et à mesure que
l’ouverture du tamis diminue. La diminution de la taille des agglomérats et
l’augmentation des points de contacts entre les grains avec l’abaissement du diamètre du
tamis entraînent une meilleure cohésion entre les grains et une diminution de la porosité
interne pendant l’étape de frittage. Ces phénomènes peuvent expliquer la variation du
facteur de qualité mécanique qui est sensible à la structure de l’échantillon.

Tableau II.3 : Evolution de d33, εr, k33 et Q33 de céramiques massives en fonction de
l’ouverture du tamis
Température de frittage (1230°C) d33 εr k33 Qm
Tamisage à 250 µm 350pC/N 1610 70% 900
Tamisage à 100 µm 350pC/N 1640 71% 1000
Tamisage à 63 µm 350pC/N 1650 71% 1200
Avant le frittage les échantillons de géométrie 1 et 2 sont traités à 600°C pendant
4 heures (vitesse de montée 2°C/mn) pour éliminer l’alcool polyvinylique qui est
devenu inutile. On utilise un profil de température différent pour les échantillons de
géométrie 3 (palier 10 heures, vitesse 0,5°C/mn).
II.3.2. Frittage des échantillons compactés
Le frittage résulte de la minimisation de l’énergie libre de surface d’un solide et
fait intervenir plusieurs mécanismes de transfert de matière (Figure II.10)
Dans le frittage, on distingue trois étapes qui se produisent pendant la montée en
température et le palier de frittage. A basse température, dans un premier temps il se
produit un réarrangement des particules qui se collent entre elles en développant des
zones de raccordement. Ensuite il y a densification et élimination des porosités
intergranulaires. Enfin les grains grossissent et les porosités fermées sont
progressivement éliminées. Dans les deux dernières phases du frittage, on constate une
prédominance des phénomènes de diffusion en volume et au joint de grain.
Le frittage des échantillons est une opération délicate. Elle dépend
essentiellement du profil de température (cinétique et palier) et de l’atmosphère de
frittage. Ces deux paramètres influent directement sur la densité, la taille des grains et
l’homogénéité en composition du matériau [25]. La température de frittage choisie est
de 1230°C avec un palier qui dépend de la taille du brut à fritter et une vitesse de
chauffage de 2°C/mn. Les céramiques PZT obtenues à cette température sont denses

(ρ = 7,5 g/cm3
). Nous utiliserons toujours cette température de frittage de manière à
évaluer l’influence des différents dopants sur les caractéristiques piézoélectriques.
Figure II.10 : Mécanisme de transfert de matière
a) Evaporation / condensation et dissolution / cristallisation
b) Diffusion en surface
c) Diffusion en volume à partir d’une surface convexe
d) Diffusion en volume à partir du joint de grain
e) Diffusion intergranulaire
Lors du frittage à 1230°C de céramique PZT, le problème majeur est la volatilité
de l’oxyde de plomb PbO. Le frittage doit être effectué sous atmosphère relativement
riche en PbO pour éviter une fluctuation de la composition entraînant la modification
des propriétés piézoélectriques et diélectriques. L’atmosphère de PbO dans l’enceinte de
frittage est établie en introduisant une poudre d’oxyde mixte (PbZrO3, PbTiO3, PbO ou
PZT) dont la masse dépend de la taille du brut. On préfère utiliser une poudre de
PbZrO3 car son activité de PbO est plus grande que celle de PbTiO3 et du PZT
(Figure II.11). La pression partielle de PbO dans le creuset est comprise entre la
pression partielle d’équilibre et la pression de vapeur saturante de PbO (§3D

Figure II.11 : Evolution de l’activité de PbO en fonction de la température pour
différents mélanges
Les échantillons à fritter et la poudre de PbZrO3 sont placés dans un creuset en
alumine fermé par un couvercle scellé par un mélange de PbO – ZrO2 (2/3 – 1/3 en
masse). La poudre de PbZrO3 est placée en « sandwich » dans le creuset qui contient de
la poudre de MgO. La Figure II.12 donne le dispositif de frittage constitué d’un creuset
étanche en alumine permettant le maintien d’une atmosphère riche en PbO. On isole la
poudre de PbZrO3 du brut à friter pour éviter la diffusion des ions titane du PZT vers
PbZrO3. La poudre de MgO qui entoure l’échantillon sert également de tampon
thermique pendant le refroidissement naturel du four.
Pour étudier l’influence des différents dopants, on fritte simultanément dans le
même creuset, une pastille de diamètre φ = 20 mm et 6 cylindres de diamètre φ = 8 mm.
La température de frittage est de 1230°C avec un palier de 4 heures et une vitesse de
chauffage de 2°C/mn.

Figure II.12 : Dispositif de frittage
II.3.3. Caractérisation physico-chimique des céramiques PZT
II.3.3.a. Premières observations
Après frittage des différentes poudres de PZT dopé au manganèse et au fluor, on
observe une évolution de la couleur et de la forme des échantillons. Tous les
échantillons présentent une couleur marron foncé et un retrait. Afin d’évaluer ce retrait,
nous avons suivi par analyse thermomécanique le frittage. L’appareil utilisé est
l’analyseur thermomécanique TMA 96 de SETARAM. Les mesures sont réalisées sous
flux d’air, de la température ambiante jusqu’à 1230°C, avec une vitesse de chauffage de
2°C/mn. On effectue un palier isotherme de 4 heures à 1230°C et la charge appliquée
sur l’échantillon est égale à 5g. On observe sur la courbe de dilatomètrie (Figure II.13)
un retrait d’environ 15% vers 888°C qui correspond à la densification de la céramique
en présence d’une phase liquide. En dessous de cette température et pendant le palier
isotherme, le retrait est faible ( 0,5%). La densification de la céramique est donc
assurée par la fusion de l’oxyde de plomb PbO.

Figure II.13 : Courbe d’analyse thermomécanique dans la gamme de température
0 – 1230 avec une vitesse de chauffe de 2°c/mn
II.3.3.b. Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X
Cette étude a été menée sur les céramiques massives dopées au manganèse et au
fluor. Elle permettra de mettre en évidence les transformations structurales liées à
l’étape de frittage. Les diagrammes de rayons X sont réalisés avec le diffractomètre du
laboratoire sur des céramiques massives et sur la poudre obtenue par broyage au mortier
de la céramique. Cette analyse permet d’obtenir un certain nombre d’informations sur
les caractéristiques structurales telles que les phases en présence, leur proportion et leur
structure cristalline.
La transition de phase paraélectrique – ferroélectrique des céramiques PZT est
associée à un abaissement de la symétrie lors du passage du réseau cubique primitif
(m3m) au réseau quadratique primitif (4mm) ou rhomboédrique primitif. Cet
abaissement de symétrie se traduit par un éclatement des raies de diffraction comme le
montre la Figure II.14.
Ainsi la structure des phases est identifiée par l’analyse des groupes de plans
[h00] et [h0l], lesquels se dissocient en deux raies dans la phase quadratique (Q) et pas

de dissociation dans la phase rhomboédrique (R). Donc pour une solution solide
contenant simultanément les deux phases (R+Q), il y a présence de trois raies [26].
Figure II.14 : Eclatement de la raie (200)C de la phase paraélectrique en un triplet
dans la phase ferroélectrique
La Figure II.15 permet d’estimer l’état de cristallisation de la poudre d’oxyde et
d’une céramique en comparant les profils de raies des réflexions (002)Q (200)Q et (200)R
de la phase PZT. Il s’avère que les profils des raies de la poudre de céramique sont
différents et plus fins que ceux de la poudre d’oxyde. La contribution de la raie (002)R
de la phase rhomboédrique est plus importante dans la poudre d’oxyde que dans la
poudre de céramique broyée. L’étape de frittage change le rapport des phases et permet
également d’obtenir un matériau mieux cristallisé.
Les diagrammes de diffraction de rayons X (Figure II.16) réalisés sur les
céramiques PZT dopé avec 1% de manganèse et fluoré jusqu’à 7% ne révèlent pas de
phase minoritaire (PbO ou phase fluorée).

Figure II.15 : Comparaison des profils de raies des réflexions (002)Q (200)Q et
(200)R : (- - -) poudre d’oxyde Š SRXGUHGHFéramique
Figure II.16 : Diagramme de diffraction des rayons X de la céramique PZT dopé
avec 1% de manganèse et fluoré à 7%.

La Figure II.17 rassemble les diagrammes de diffraction des rayons X d’une
pastille (φ = 16 mm et e= 2mm) et de la poudre obtenue par broyage de cette même
céramique. Les différences d’intensité des raies (200)Q et (002)Q de la phase quadratique
observées entre la céramique massive et la poudre de céramique sont probablement dues
à une variation de la proportion de domaine orientés dans les plans (200)Q et (002)Q.
Celle ci modifie l’intensité relative des raies associées. Ainsi l’augmentation d’une raie
d’un doublet se fait aux dépens de l’intensité de la raie qui lui est associée et
inversement.
Figure II.17 : Comparaison des profils de raies des réflexions (002)Q (200)Q et
(200)R : (- - -) céramique massive Š SRXGUHGHFéramique
II.3.3.c. Effet de la composition sur les proportions relatives des phases
quadratique et rhomboédrique
Les solutions solides de PZT cristallisant dans la zone morphotropique sont
formées de deux phases de structure de symétrie quadratique et rhomboédrique. Ces
deux phases se distinguent par diffraction des rayons X notamment dans le domaine
angulaire (40° – 50°) en 2θ (radiation CuKα, λ = 1.5418 Å) ou coexistent les réflexions
(200)Q et (002)Q de la phase quadratique et la réflexion (200)R de la phase
rhomboédrique. Pour calculer le pourcentage de chaque phase, on s’intéresse à

l’évolution de l’intensité des pics du triplet à 2θ = 43°. Si on considère que l’intensité
diffractée est proportionnelle à la quantité de matière diffractante, le rapport
R
R Q Q
(200)
R
R Q (200) (200) (002)
I
I
=
I +I I +I +I
peut être associé à la fraction volumique de la phase
rhomboédrique dans la céramique PZT. Par cette méthode nous déterminerons le
rapport de phases quadratique/rhomboédrique en fonction de la concentration de fluor et
en fonction du rapport .Zr/Ti.
Nous utiliserons préférentiellement les pics du triplet (013)T, (310)T et (310)R
vers 2θ = 73° pour calculer la fraction volumique de phase rhomboédrique car la mesure
est plus précise aux grands angles (Figure II.18). Dans ce cas, le pourcentage de phase
rhomboédrique est défini par :
R
R Q Q
(310)
R
(310) (310) (013)
I
T (%) = ×100
I +I +I
(II.3)
La déconvolution des contributions de chacune des raies a été effectué à l’aide
du programme Profit. Ce programme permet un ajustement individuel des profils
expérimentaux sans aucune référence à la maille ou à la structure cristallographique. Le
profil analytique, dont l’intensité, la position angulaire et la largeur à mi-hauteur sont
des paramètres ajustables par la méthode des moindres carrés, est une fonction Pseudo-
Voigt avec un paramètre η fixé à 0,5 pour tous les ajustements. Il faut toutefois noter
qu’il est difficile de déconvoluer les contributions d’une phase dont le pourcentage est
inférieur à 10%.
Figure II.18 déconvolution du triplet (013)Q, (310)Q et (310)R

II.3.3.c.1 Evolution du pourcentage de phase rhomboédrique en fonction du
taux de fluor
La Figure II.19 montre l’évolution du pourcentage de phase rhomboédrique à la
température ambiante dans les matériaux PZT dopé avec 0,5 et 1% mol. de manganèse
en fonction du taux de fluor. Toutes les formulations étudiées sont composées d’un
mélange biphasique quadratique/rhomboédrique car elles appartiennent à la frontière de
phase morphotropique. Elles sont majoritairement quadratiques en raison du rapport
Zr/Ti égal à 52/48 et des faibles quantités de dopants. Les deux séries présentent une
évolution similaire, le pourcentage de phase rhomboédrique passe par un minimum pour
un taux de fluor qui augmente avec le taux de manganèse en site B de la structure
perovskite. La variation du taux de phase rhomboédrique TR semble montrer qu’il existe
un taux de fluor critique pour le matériau qui dépend de la quantité de manganèse
introduite.
Figure II.19 : Evolution du taux de phase rhomboédrique
en fonction du taux de fluor
Lorsqu’un dopant accepteur comme le manganèse remplace un ion de valence
supérieure, des lacunes d’oxygènes sont créées dans le sous réseau anionique pour
assurer l’électroneutralité de la céramique. Ces défauts font varier les distances A-O et

O-O en contractant la maille. Ce phénomène se traduit par une augmentation du
pourcentage de rhomboédrique dans la solution solide de PZT. Il passe de 10% dans le
PZT pur à 20% dans le PZT dopé avec 1% molaire de manganèse.
Dans un premier temps l’introduction du fluor dans le sous réseau anionique
entraîne une diminution du taux de lacunes d’oxygènes modifiant ainsi la symétrie du
PZT. Le taux de phase rhomboédrique diminue et cette variation peut être reliée au
changement des distorsions de la maille perovskite ABO3 au niveau des octaèdres BO6
et des plans AO3. Dans ce cas les minima de TR des PZT dopés avec 0,5% et 1% de
manganèse qui sont proches de celui des PZT non dopés en site B, devraient
correspondre aux compositions stœchiométriques non lacunaires. Le taux de fluor
correspondant à la stœchiométrie dépend à la fois du taux de manganèse et de sa
valence dans le PZT. En effet, dans les céramiques de type PZT, le manganèse peut
présenter les valences +2, +3 ou +4 [27,28].
Il est théoriquement possible de déterminer à partir de la valeur minimale de TR,
une valence moyenne du manganèse dans la solution solide de PZT. Dans le cas du PZT
dopé avec 1% molaire de manganèse, le minimum de TR est atteint pour un taux de
fluor égal à 1,6% ce qui signifie que la valence moyenne du manganèse serait : +2,4
En tenant compte de la valence moyenne du manganèse, la composition
théorique stœchiométrique d’un PZT fluoré peut s’écrire :
+.
0,89 0,11 0,52 0,48 1-x x 3-x(4-. [ .
Pb (BaSr) [(Zr Ti ) Mn ]O F
Dans un second temps, la fluoration entraîne une augmentation du pourcentage
de phase rhomboédrique. La modification de la symétrie du PZT peut être due à une
variation du rapport Zr/Ti pendant l’étape de frittage, à des lacunes de plomb ou bien à
la variation de la valence du manganèse. Les lacunes de plomb dans les céramiques PZT
jouent le même rôle que les lacunes d’oxygène : elles augmentent la rhomboédricité du
matériau [29]. L‘augmentation de TR avec le taux de fluor est vraisemblablement due à
la présence de lacunes de plomb qui assurent l’électroneutralité du PZT.
II.3.3.c.2 Evolution de TR en fonction du rapport Zr/Ti
Cette étude permet de voir l’évolution, à température ambiante, de la largeur de
la frontière de phase morphotropique en fonction du taux de fluor. Elle est réalisée sur
des céramiques dopées avec 1% de manganèse non fluorées et fluorées à 1% dont le

rapport Zr/Ti varie de 70/30 à 40/60. On utilise toujours le triplet de raies à 2θ = 72°
pour déterminer le pourcentage de phase rhomboédrique. La Figure II.20 donne
l’évolution pour les deux séries citées précédemment. On peut remarquer que, pour les
deux séries de matériaux, TR évolue de la même façon et pour un rapport Zr/Ti donné,
les valeurs de TR des deux compositions sont très proches. Le taux de zirconium dans
les compositions appartenant à la FPM est compris entre 0,48 et 0,55 pour les PZT
dopés avec 1% de manganèse. La largeur de la frontière de phase morphotropique à la
température ambiante diminue légèrement lorsque les PZT sont fluorés à 1%, Le taux de
Zr est alors compris entre 0,49 et 0,55.
Figure II.20 : Evolution de TR en fonction du rapport Zr/Ti de PZT dopé avec 1%
de manganèse non fluoré et fluoré à 1%
II.3.3.c.3 Evolution de TR en fonction la température et du rapport Zr/Ti
Les diagrammes de diffraction des rayons X de la Figure II.21 montrent
l’évolution du profil des raies caractéristiques de chacune des phases en fonction de la
température pour un PZT (Zr/Ti = 54/46) dopé avec 1% de manganèse et de fluor. On
étudie préférentiellement le PZT (Zr/Ti = 54/46) plutôt que le PZT (Zr/Ti = 52/48) car
le triplet de raies (200)Q, (002)Q et (200)R est mieux défini et les raies sont plus intenses.
Par déconvolution, on peut estimer l’évolution du taux de phase rhomboédrique (TR) et

quadratique (TQ) en fonction de la température. Le Tableau II.4 regroupe les valeurs de
TR et TQ, calculées à partir du triplet (002)Q, (200)Q et (200)R dans le domaine angulaire
42 – 47 en 2θ pour un PZT (Zr/Ti = 54/46) dopé avec 1% de manganèse et fluoré à 1%.
L’augmentation de la température augmente les contributions des raies (002)Q et (200)Q
de la phase quadratique au détriment de celle de la raie (002)R de la phase
rhomboédrique. La structure cristalline du matériau devient purement quadratique à
T = 225. On observe ensuite la transition ferroélectrique/paraélectrique à T = 275°C qui
se traduit sur le diagramme de diffraction des rayons x par une structure cubique. On
peut noter que la frontière de phase morphotropique s’incline vers les compositions
riches en zirconium quand la température augmente.
Figure II.21 : Evolution, en fonction de la température, des contributions des raies
du triplet (002)Q, (200)Q et (200)R vers 2θ = 44° d’un PZT (Zr/Ti = 54/46) dopé avec
1% de manganèse et de fluor : R = phase rhomboédrique, T = phase quadratique
et C = phase cubique.

Tableau II.4 : Evolution de TR et TQ en fonction de la température :
R = phase rhomboédrique, T = phase quadratique et C = phase cubique.
Température (°C) IR (200) IQ (002) IQ (200) TR (%) TQ (%) Phase
25 1015 235 647 53,5 46,5 R + T
50 1008 242 660 52,8 47,2 R + T
75 1030 275 703 51,3 48,7 R + T
100 1038 300 778 49,0 51,0 R + T
125 982 377 934 42,8 57,2 R + T
150 885 458 1107 36,1 63,9 R + T
175 707 527 1300 27,9 72,1 R + T
200 592 631 1489 21,8 78,2 R + T
225 - 798 1674 - 100 T
250 - 763 1826 - 100 T
275 - - - - - C
300 - - - - - C
Cette méthode permet également de tracer le diagramme de phase en fonction de
la température des solutions solides de PZT dopé avec 1% de manganèse. La
Figure II.22 montre le diagramme de phase des PZT dopés avec 1% de manganèse non
fluorés et fluorés à 1%. Les diagrammes de phases sont semblables, on observe
simplement une légère diminution de la largeur de la zone morphotropique lorsque les
matériaux sont fluorés.

Figure II.22 : Représentation schématique du diagramme de phase des PZT dopés
avec1% de manganèse non fluorés et fluorés à 1%
II.3.3.d. Morphologie des céramiques PZT
II.3.3.d.1 Densité des céramiques
Les mesures sont effectuées sur des échantillons rectifiés en cylindre de diamètre
φ = 6,35 mm et d’épaisseur e = 15mm et en pastilles de diamètre φ = 16mm et
d’épaisseur e = 2mm. La densité des céramiques est déterminée à partir des mesures
géométriques des échantillons et de la masse. On fait la moyenne des densités de 5
cylindres et de 3 disques. La densité des PZT dopés avec deux taux de manganèse
différents est représentée Figure II.23 en fonction du taux de fluor. Pour les deux séries,
la densité reste quasiment constante jusqu’à environ 4% de fluor et ensuite elle diminue
légèrement. La diminution de la densité après 4% de fluor peut être attribuée à la
présence de PbO pendant le frittage. Cet excès de PbO liquide contribue normalement à
la densification de la céramique à des températures relativement basses mais c’est l’effet
contraire qui se produit. Les régions du brut adjacentes à la surface sont mieux
densifiées et forme une cage rigide pendant le frittage qui retarde la densification de la
région intérieure. Les céramiques fluorées et dopées au manganèse obtenues après
frittage de la poudre sont denses.

Taux de Fluor (% molaire)
0 1 2 3 4 5 6 7
Densité
(g/cm
3
)
7,20
7,25
7,30
7,35
7,40
7,45
7,50
7,55
7,60
Figure II.23 : Densité des céramiques en fonction du taux de fluor
II.3.3.d.2 Microscopie électronique à balayage
C’est une technique basée sur la détection des électrons secondaires récoltés par
bombardement de l’échantillon. Elle permet d’obtenir une image haute résolution et à
grande profondeur de champ (Figure II.24). La microscopie électronique à balayage
apporte des informations sur la forme et la taille des grains. Cette technique permet
d’estimer la distribution granulométrique, la taille moyenne des grains après le frittage
et d’évaluer qualitativement la présence de porosité. Les micrographies sont réalisées à
l’aide du microscope JMS 840 (JEOL) au centre d’études et de caractérisations
microstructurales (CECM) de l’Insa de Lyon.
Figure II.24 : Image MEB d’une céramique fracturée

Evolution de la taille des grains en fonction du taux de fluor
La Figure II.25 présente la morphologie de l’intérieur de céramiques polies et
attaquées chimiquement avec de l’acide fluorosilicique pour révéler les joints de grains.
Les grains formés ont une taille relativement homogène. La taille moyenne est comprise
entre 1 et 3 µm pour les PZT non fluorés et dopés avec 1% de manganèse. La taille
moyenne des grains est plus petite que celle observée sur des PZT purs (sans cation sous
valencé en site B). En effet la présence de lacunes d’oxygène dans les PZT dopés avec
un accepteur en site B empêche le grossissement des grains pendant le frittage.
L’accumulation de manganèse aux joints de grains entraînerait également une
diminution de la taille des grains mais la concentration de manganèse en site B est
inférieure à la limite de solubilité du manganèse (1,5% mol.) dans la phase PZT. Le
manganèse est bien dissous dans la maille perovskite et ne s’accumule pas aux joints de
grains de la céramique.
On remarque que le diamètre moyen des grains augmente significativement avec
le taux de fluor. Pour un matériau fluoré à 1% (Figure II.26), la taille moyenne des
grains est comprise entre 5 et 8 µm. L’augmentation de la taille des grains peut avoir
trois origines possibles : la diminution des lacunes d’oxygènes dans le PZT, la présence
de PbF2 qui peut jouer le rôle de fondant [30] ou bien les deux phénomènes
simultanément.
Figure II.25 : cliché de MEB d’une céramique
PZT non fluoré dopé avec 1% de Mn

Figure II.26 : cliché de MEB d’une céramique PZT
dopée avec 1% de Manganèse et fluoré à 1%
Evolution de la taille des grains en fonction du rapport Zr/Ti
La Figure II.27 montre les micrographies de MEB de céramiques dopées avec
1% de manganèse non fluorées, ainsi que celles qui sont fluorées à 1% en fonction du
rapport Zr/Ti. L’évolution de la taille des grains est différente pour les deux séries. La
variation du rapport Zr/Ti ne modifie pas la taille des grains des PZT non fluorés dopés
au manganèse. Dans le cas des compositions fluorées, la taille des grains augmente avec
le taux de titane. La taille moyenne des grains passe de 2 à 10µm quand le rapport Zr/Ti
varie de 70/30 à 40/60.
Figure II.27

Figure II.27 : Clichés de MEB de matériaux PZT dopés avec 1% de manganèse
non fluorés et fluorés à 1%
Deux matériaux PZT, l’un dopé avec 2% molaire de manganèse et l’autre dopé
avec 1% de manganèse et fluoré à 7% ont fait l’objet d’une microanalyse par EDS (X
Energy Dispersive Spectroscopy). C’est un moyen d’analyse chimique par
enregistrement de photons X individuels émis par l’objet sous l’impact du faisceau
primaire d’un microscope. L’énergie hν de chacun d’eux est mesurée et est révélatrice
de la présence d’un élément en vertu de la relation ∆E = hν (∆E étant la différence
d’énergie des niveaux atomiques excités et désexcités de l’atome concerné. Cette
analyse permet l’observation ou non de phases secondaires. Pour les matériaux étudiés,
nous n’avons pas détecté de seconde phase aux joints de grains.

II.4. Conclusion
L’analyse aux rayons X des poudres de PZT et des céramiques permet de dire
qu’il est possible de fluorer de façon continue une solution solide de PZT (pas de phase
secondaire). Cependant il existe un taux de fluor critique (minimum de TR) qui
correspond au PZT fluoré stœchiométrique.
En deçà de ce taux, le matériau est lacunaire en oxygène. La fluoration diminue
le taux de lacunes, elle entraîne une diminution de TR et du diamètre des particules ainsi
qu’une augmentation de la surface spécifique.
Au-delà de 4% de fluor, le PZT est lacunaire en plomb ce qui se traduit par une
augmentation de TR et du diamètre des particules et une diminution de la surface
spécifique.
La fluoration modifie peu la largeur de la frontière de phase morphotropique
mais elle augmente significativement la taille moyenne des grains. La fluoration de 1 à
4% a peu d’influence sur la densité.

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