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Chapitre II
Dans ce chapitre, les différents procédés de synthèse des poudres et des
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Table des matières du Chapitre II
II.1.Introduction 57
II.2.Synthèse et caractérisation des poudres de PZT 57
II.2.1. Synt...
Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 57
II.1. Introduction
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  1. 1. Chapitre II Dans ce chapitre, les différents procédés de synthèse des poudres et des céramiques de type PZT sont passés en revue. L’accent sera mis sur la synthèse par voie liquide et plus particulièrement sur le procédé de co-précipitation. La morphologie des poudres de PZT est étudiée par BET et granulométrie laser. Ce chapitre décrit également le procédé de fabrication des céramiques. Les solutions solides de PZT sont caractérisées par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage.
  2. 2. Table des matières du Chapitre II II.1.Introduction 57 II.2.Synthèse et caractérisation des poudres de PZT 57 II.2.1. Synthèse par voie solide 58 II.2.2. Synthèse par voie liquide 59 II.2.2.a. Introduction 59 II.2.2.b. Synthèse par voie hydrothermale 59 II.2.2.c. Synthèse par « spray drying » et par « freeze drying » 59 II.2.2.d. Synthèse par « spray pyrolysis » 60 II.2.2.e. Méthode des sels fondus 60 II.2.2.f. Procédé sol-gel 61 II.2.3. Synthèse par coprécipitation 61 II.2.3.a. Elaboration des poudres de précurseurs par coprécipitation 62 II.2.3.b. Introduction des dopants 63 II.2.3.c. Décomposition de la poudre de précurseurs obtenue par coprécipitation 65 II.2.3.d. Conclusion 68 II.2.4. Caractérisation des poudres de PZT dopés 69 II.2.4.a. Analyse de la morphologie des poudres 70 II.2.4.b. Analyse par diffraction des rayons X 74 II.3.Elaboration et caractérisation des céramiques massives 75 II.3.1. Mise en forme des échantillons 75 II.3.1.a. Influence du tamisage et de la pression de compactage 75 II.3.2. Frittage des échantillons compactés 77 II.3.3. Caractérisation physico-chimique des céramiques PZT 80 II.3.3.a. Premières observations 80 II.3.3.b. Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X 81 II.3.3.c. Effet de la composition sur les proportions relatives des phases quadratique et rhomboédrique 84 II.3.3.d. Morphologie des céramiques PZT 91 II.4.Conclusion 96
  3. 3. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 57 II.1. Introduction La fabrication des céramiques fait intervenir de nombreuses étapes qui peuvent se regrouper en quatre blocs (Figure II.1). L’élaboration de la poudre et le procédé de frittage sont des étapes cruciales dans le procédé de fabrication des céramiques. En effet, les caractéristiques de la céramique dépendront d’une part de la pureté de l’homogénéité et de la distribution granulométrique de la poudre et d’autre part de la température et du temps de frittage. ELABORATION DE LA POUDRE MISE EN FORME DES ECHANTILLONS FRITTAGE A HAUTE TEMPERATURE RECTIFICATION FINITION Figure II.1 : Représentation schématique des étapes de fabrication d’une céramique II.2. Synthèse et caractérisation des poudres de PZT Les différents procédés de fabrication des poudres peuvent être classés en deux catégories : - les procédés par voie solide ; - les procédés par voie liquide ou chimique.
  4. 4. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 58 II.2.1. Synthèse par voie solide L’élaboration par voie solide est un procédé facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. C’est la méthode la plus directe [1] pour la préparation des solutions solides de PZT. Ce procédé consiste à faire réagir à haute température un mélange pulvérulent d’oxydes et/ou de carbonates des espèces à introduire. Il peut se décomposer en trois étapes : - Mélange Le mélange d’oxydes de départ ou de précurseurs s’effectue en milieu alcoolique dans des jarres d’agate à l’aide d’un broyeur. Les produits de départ sont généralement l’oxyde de plomb (PbO), l’oxyde de zirconium (ZrO2) et l’oxyde de titane (TiO2) . - Réaction à l’état solide Le traitement thermique est réalisé à 900°C pendant plusieurs heures. On observe d’abord la formation de PbTiO3 vers 450°C puis la formation du PZT vers 700°C, par réaction de ZrO2 sur PbTiO3. - Broyage Les gains formés à haute température se présentent sous formes d’agrégats qui devront être broyés. Ce broyage peut s’avérer difficile pour les composés mécaniquement durs et engendrer des défauts par contamination. La synthèse par voie solide présente quelques inconvénients : la réaction est rarement complète et la poudre calcinée est généralement inhomogène en composition. TiO2 étant plus réactif que ZrO2, la phase PbTiO3 apparaît dès 450°C dans le mélange réactionnel. Ce phénomène implique une diffusion solide-solide longue distance qui provoque des fluctuations de compositions [2]. Pour obtenir une poudre plus homogène, on peut utiliser du ZrO2 très réactif fabriqué par voie liquide [3]. De plus la calcination à haute température des produits de départ favorise le départ des espèces volatiles telles que l’oxyde de plomb (PbO) ce qui rend le PZT non stœchiométrique. Malgré ces inconvénients, cette méthode est largement utilisée dans l’industrie pour la fabrication des PZT.
  5. 5. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 59 II.2.2. Synthèse par voie liquide II.2.2.a. Introduction Dans le paragraphe précédent, nous venons de montrer que le principal inconvénient du procédé « voie solide » de fabrication des poudres est le manque d’homogénéité chimique de la solution solide de PZT. Le procédé par voie liquide ou chimique comble en partie ces lacunes. L’utilisation de précurseurs finement divisés et plus réactifs que les produits de départ utilisés par voie solide permet la calcination à plus basse température. La poudre de PZT, obtenue dès 600°C, est homogène et formée de grains de faibles taille ayant une distribution granulométrique étroite. Les principales techniques de fabrication sont rappelées ci-dessous. L’accent sera mis sur la synthèse par co-précipitation d’oxalates et d’hydroxydes utilisée pour réaliser nos matériaux. II.2.2.b. Synthèse par voie hydrothermale La synthèse hydrothermale est caractérisée par un traitement thermique sous pression dans un autoclave contenant une solution aqueuse en présence d’oxydes ou d’hydroxydes [4]. Typiquement, la réaction se produit vers 350°C et la pression à l’intérieur de l’autoclave peut atteindre 15 MPa. La synthèse hydrothermale de poudre de céramiques possède deux avantages principaux : l’élimination ou la minimisation de toute étape à haute température et l’utilisation de matières premières relativement peu coûteuses. Ce procédé est particulièrement approprié pour préparer les poudres de PZT. II.2.2.c. Synthèse par « spray drying » et par « freeze drying » Synthèse par « spray drying » ou atomisation [5] Le procédé par atomisation est basé sur une pulvérisation d’un jet vertical d’une solution contenant les éléments métalliques désirés. Cette méthode permet d’obtenir par refroidissement des poudres de précurseurs à grains fins. Cependant les particules (agglomérats) séchées au vaporisateur sont relativement grandes (2 à 3 mm) et doivent être calcinées sous atmosphère contrôlée. Par ce procédé, on peut également élaborer directement les poudres d’oxydes par chauffage sous atmosphère oxydante.
  6. 6. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 60 Synthèse par « freeze drying » ou lyophilisation [6] Le procédé par freeze drying utilise les propriétés de sublimation de la solution de départ préalablement congelée. L’étape de congélation s’effectue lentement, sous vide et à basse température. Elle permet le passage du solvant à l’état solide. Cette méthode conduit à la synthèse de poudres de précurseurs sphériques avec une grande surface spécifique. Ensuite les poudres devront être calcinées pour former les oxydes. Ces deux techniques sont d’excellentes méthodes pour contrôler la composition et produisent des poudres fines et homogènes. II.2.2.d. Synthèse par « spray pyrolysis » Cette technique diffère du séchage par atomisation et de la méthode de lyophilisation par l’absence de refroidissement de la solution de départ. La solution est pulvérisée dans une série de réacteurs puis séchée et calcinée à haute température pour former l’oxyde final. Les poudres de PZT obtenues après calcination sont constituées de grains sphériques de taille sub-micronique [7]. II.2.2.e. Méthode des sels fondus Ce procédé utilise comme solvant des sels fondus (KCl par exemple) au lieu de l’eau pour former l’oxyde [8]. Pour se former, l’oxyde final doit être thermodynamiquement plus stable que les oxydes de départ. Le composé désiré se forme grâce au transfert d’ions O2- dans le milieu. 2 2 / 2 2 n n M O MO + − + → II.1 La réaction apparaît lors de la sursaturation des oxydes de départ dans le bain de sels fondus. La mobilité des espèces en présence dans le liquide et les petites distances de diffusion rendent la réaction relativement rapide. La vitesse de la réaction est contrôlée par la solubilité des oxydes dans les sels fondus et par les propriétés de transfert des ions en phase liquide. Le produit final est récupéré après dissolution en
  7. 7. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 61 phase aqueuse du sel, filtration et séchage du résidu solide. Ce procédé a été employé pour élaborer des poudres de PZT en utilisant un mélange NaCl-KCL comme solvant. La réaction a lieu à 1000°C pendant une heure mais elle est inachevée car une analyse par RX montre la présence d’un peu de ZrO2 dans le produit final. Cependant cette technique permet de bien contrôler la morphologie des poudres et a été utilisée pour préparer les poudres aciculaires de PZT [9] II.2.2.f. Procédé sol-gel Ce procédé consiste à former un solide à partir de précurseurs en solution [10, 11, 12]. Les précurseurs sont généralement des alkoxydes (organométalliques) de formule générale M(OR)n, où M est le métal et R le groupe alkyl. Cette technique de chimie douce (synthèse à basse température) met en jeu des réactions de polymérisation inorganique en phase aqueuse qui contribuent à la formation de deux états : le sol et le gel. Le sol peut être défini comme une dispersion stable de précurseurs organométalliques dans un solvant. L’hydrolyse partielle de ce sol en milieu acide crée une structure tridimensionnelle appelée gel. Cette polymérisation évite tous les phénomènes de ségrégation. Le gel est ensuite séché pour former le xérogel puis calciné à température relativement basse pour obtenir l’oxyde désiré. Ce procédé est très souple car il est possible d’intervenir au cours du processus de gélification pour modifier la sphère de coordination du précurseur par une substitution d’un nouveau ligand. La synthèse sol-gel conduit à des poudres d’excellente qualité (chimiquement et géométriquement homogène) mais ce procédé est coûteux et difficile à mettre en œuvre. II.2.3. Synthèse par coprécipitation Ce procédé de coprécipitation est la technique « voie liquide » la plus ancienne utilisée pour la préparation d’oxydes mixtes [13]. Cette méthode consiste à préparer une solution liquide homogène des différentes espèces et à provoquer leur insolubilisation par effets d’ions communs. Le précipité est séparé de la phase aqueuse par filtration, séché puis décomposé thermiquement en oxyde mixte. La poudre de précurseurs peut être constituée d’hydroxydes, d’oxalates et/ou de dioxalates [14, 15, 16]. La technique développée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité par L. Eyraud et
  8. 8. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 62 P. Eyraud [17] repose sur la coprécipitation d’hydroxydes et d’oxalates multiples, à un pH bien déterminé. De toutes les méthodes présentées, la dernière sera utilisée pour préparer toutes les compositions PZT étudiées et décrites dans le paragraphe suivant. II.2.3.a. Elaboration des poudres de précurseurs par coprécipitation La poudre de précurseurs est préparée à partir du butoxyde de titane Ti(OC4H9) (Huls), du butoxyde de zirconium Zr(OC4H9) (Huls) et de l’acétate de plomb tétrahydraté (CH3CO2)2Pb,4H2O (Merck). La synthèse de la poudre de précurseurs comporte les étapes successives suivantes : Le titane et le zirconium, sous forme de butoxydes, sont introduits dans une solution aqueuse d’acide oxalique. Il se forme alors les dihydrogénodioxalates de titanyle et de zirconyle solubles selon : 4 9 4 2 2 4 2 2 2 4 2 4 9 Ti(OC H ) + 2H C O + H O H TiO(C O ) + 4C H OH  → 4 9 4 2 2 4 2 2 2 4 2 4 9 Zr(OC H ) + 2H C O + H O H ZrO(C O ) + 4C H OH  → Après une heure d’agitation, une solution aqueuse d’acétate de plomb est ajoutée au mélange réactionnel. L’ajout de l’ion Pb2+ à la solution oxalique provoque la précipitation de l’oxalate de plomb PbC2O4 qui réagit ensuite avec les oxalates métalliques solubles pour donner des dioxalates insolubles : 2+ + 2 2 4 2 2 4 3 Pb + H C O + H O PbC O + 2H O  → 2- 2- 2 4 2 4 2 2 2 4 2 2 2 4 PbC O + TiO(C O ) + 4H O PbTiO(C O ) ,4H O + C O  → 2- 2- 2 4 2 4 2 2 2 4 2 2 2 4 PbC O + ZrO(C O ) + 6H O PbZrO(C O ) ,6H O + C O  → A ce stade, le pH de la solution est de 1,25 et le rendement de la réaction de 97%, si on considère que les quantités de réactifs de départ correspondent à la synthèse d’une mole de la composition Pb(Zr0,52Ti0,48)O3. D’après Battarcharjee [18], tous les ions n’ont pas précipité et il reste des ions 2- 2 4 2 TiO(C O ) et de l’oxalate de plomb dans la solution en raison du pH. Pour permettre la précipitation des espèces encore solubles
  9. 9. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 63 dans la solution à pH acide, on ajoute une solution aqueuse d’ammoniaque qui porte le pH à 9,5 après une heure d’agitation. L’excès d’acide oxalique et l’acide acétique formé sont alors neutralisés. Les oxalates multiples de titanyle et de zirconyle présents dans la solution ainsi que les ions dioxalate de titanyle réagissent avec les ions OH- pour donner les hydroxydes de plomb, titanyle et zirconyle suivant : - 2- 2 4 2 2 2 2 2 4 2 PbTiO(C O ) ,4H O + 4OH Pb(OH) + TiO(OH) + 2C O + 4H O  → - 2- 2 4 2 2 2 2 2 4 2 PbZrO(C O ) ,6H O + 4OH Pb(OH) + ZrO(OH) + 2C O + 6H O  → 2- - 2- 2 4 2 2 2 4 TiO(C O ) + 2OH TiO(OH) + 2C O  → A pH = 9,5, l’hydroxyde de plomb Pb(OH)2 est instable en présence de 2- 2 4 C O . Il existe donc un équilibre entre l’oxalate de plomb et l’hydroxyde de plomb. 2- - 2 2 4 2 4 Pb(OH) + C O PbC O + 2OH → Après quatre heures d’agitation, la solution est filtrée et le précipité obtenu est lavé plusieurs fois à l’eau distillée pour éliminer les ions oxalates et ammonium + 4 NH . Le précipité est séché à 100°c dans une étuve (10 heures) puis broyé en milieu alcoolique pendant une heure et séché à 80°C dans la même étuve pendant 15 heures. Le précipité séché est composé, pour une mole de Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, des précurseurs suivant : - xPbC2O4 - (1-x)Pb(OH)2 - 0,52ZrO(OH)2 - 0,48TiO(OH)2 II.2.3.b. Introduction des dopants Les ions étrangers qui vont jouer le rôle de dopant sont introduits avant la calcination de la poudre de précurseurs. Le ou les dopants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en même temps que les autres cations (Zr4+ , Ti4+ et Pb2+ ) ou au
  10. 10. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 64 cours de l’étape de broyage. Cela dépend de la solubilité des dopants considérés (Ba2+ , Sr2+ , Mn2+ et F- ) en milieu basique (pH = 9,5). II.2.3.b.1 Introduction des ions Ba2+ et Sr2+ en site A et de Mn2+ en site B Introduction du baryum et du strontium en site A Les ions Ba2+ ( 2+ Ba r = 1,34 Å )et Sr2+ ( 2+ Sr r = 1,12 Å ) sont introduits après dissolution de l’acétate de baryum (CH3CO2)2Ba (Carlo Erba) et de l’acétate de strontium hémihydraté (CH3CO2)2Sr,½H2O (Carlo Erba) dans la solution aqueuse contenant les ions Pb2+ . On obtient ainsi une solution aqueuse contenant les trois ions (Pb2+ , Ba2+ et Sr2+ ) qui sera ajoutée au mélange réactionnel contenant les dihydrogénodioxalates de titanyle et de zirconyle. D’après Fillot [19] et Rimlinger [20], les ions Ba2+ et Sr2+ se comportent comme Pb2+ , ils précipitent d’abord sous la forme d’oxalates puis réagissent avec les ions dioxalates de titanyle et de zirconyle pour donner des dioxalates insolubles. Enfin lorsque le pH est ajusté à 9,5, les ions Ba2+ et Sr2+ sont présents dans le précipité sous forme d’oxalates et d’hydroxydes. Introduction du dopant en site B Le dopant à introduire dans le site B à la place du zirconium et du titane est le manganèse. On utilise l’acétate de manganèse tétrahydraté (CH3CO2)2Mn,4H2O (Merck) comme réactif de départ. Dans ce sel, la valence du manganèse est deux et son rayon ionique 2+ Mn r = 0,80 Å est voisin de celui du titane ou du zirconium. Ce dopant est incorporé dans le milieu réactionnel en même temps que les butoxydes de titanyle et de zirconyle. Le manganèse forme d’abord des oxalates solubles en milieu acide puis précipite sous forme d’hydroxydes « rose saumon » quand le pH est amené à 9,5 [21].
  11. 11. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 65 II.2.3.b.2 Introduction du dopant en site anionique Le substituant utilisé pour remplacer les atomes d’oxygène ( 2- O r = 1,33 Å ) est le fluor ( - F r = 1,32 Å ). L’incorporation de ce dopant s’effectue en phase solide pendant l’étape du broyage. Il s’agit de mélanger le fluorure avec la poudre de précurseurs obtenue par le procédé voie liquide. Le réactif de départ est le fluorure de plomb PbF2 qui a été préalablement préparé au laboratoire à partir du fluorure d’ammonium (NH4F- ) et de l’acétate de plomb tétrahydraté (CH3CO2)2Pb,4H2O (Merck). Le fluorure de plomb ne peut être introduit directement dans le milieu réactionnel car il réagit avec l’hydroxyde d’ammonium NH4OH pour donner de l’hydroxyde de plomb. Pour obtenir des composés stœchiométriques, on tient compte dans la synthèse (préparation de la solution contenant les ions Pb2+ ) de la quantité de plomb apportée par PbF2. Par exemple, pour préparer une mole de Pb0,89(BaSr)0,11[(Zr0,52Ti0,48)1-xMnx]O3-yFy, il faut peser 0,89-y/2 moles d’acétate de plomb tétrahydraté. II.2.3.c. Décomposition de la poudre de précurseurs obtenue par coprécipitation L’obtention de l’oxyde s’effectue par calcination à 700°C pendant 10 heures de la poudre de précurseurs. Ensuite la poudre de PZT subit un traitement thermique à 800°C pendant 4 heures pour ajuster la taille des grains autour du micron. La décomposition du mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes est une étape importante dans l’obtention de la phase PZT. Guiffard et al. [22] ont étudié cette décomposition pour optimiser les conditions d’obtention de la phase PZT. Cette étude a été effectuée dans un premier temps par analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à une analyse calorimétrique différentielle (DSC). Cette méthode d’analyse nous renseigne sur les transformations (DSC) des composés présents dans les échantillons et sur leurs pertes de masse (ATG). Dans un second temps, la formation de la phase PZT a été suivie par diffraction des rayons X. Le mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes est calciné à différentes températures puis caractérisé par diffraction des rayons X.
  12. 12. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 66 II.2.3.c.1 Caractérisation par analyse thermique Cette étude a été effectuée à l’aide de l’appareil SETARAM TG/DSC 16. Les mesures ont été réalisées sous air entre 25 et 800°C avec une vitesse de montée de 10°C/min. Les courbes ATG DSC obtenues par Guiffard et al. sont représentées Figure II.2. La décomposition thermique des précurseurs se produit en trois étapes. La déshydratation endothermique correspond à la première perte de masse entre 25 et 200°C. Elle est associée à un pic large et peu intense. La deuxième étape, révélée par le premier pic exothermique vers 300°C, est apparentée à la décomposition des hydroxydes tandis que le deuxième pic vers 350°C correspond à la décomposition des oxalates de plomb PbC2O4. Ces deux pics exothermiques sont accompagnés d’une chute brutale de la masse de l’échantillon. La troisième étape vers 400°c correspond probablement à la formation de la solution solide finale avec diffusion de PbO et ZrO2 dans la structure perovskite. Un pic exothermique diffus et peu intense est observé. La cristallisation de la phase PZT vers 550°C est caractérisée par un faible pic exothermique qui n’est pas accompagné d’une perte de masse [23]. Au-delà de cette température, aucune volatilisation de PbO n’est observable puisque la masse reste constante jusqu’à 800°C. Figure II.2 : Courbes ATG-DSC de la poudre de précurseurs
  13. 13. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 67 II.2.3.c.2 Caractérisation par diffraction des rayons X La diffraction des rayons X de la poudre de précurseurs calcinée à différentes températures a permis de suivre la décomposition du mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes et la formation de la solution solide de PZT. Les diagrammes de diffraction sont réalisés à l’aide d’un diffractomètre SIEMENS D-500 en utilisant la radiation CuKα (λ = 1,5418 Å). La Figure II.3 rassemble les diagrammes de diffraction des rayons X de la poudre de précurseurs et des échantillons calcinés à différentes températures pendant 10 heures. Figure II.3 : Diagrammes de rayons X de la poudre de précurseurs et des produits de sa décomposition aux températures données (x : PbC2O4, o : PbO) Le diagramme de rayons X du mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes présente des pics de diffraction correspondant aux réflexions de l’acétate de plomb. La calcination de la poudre de précurseurs à 500°C provoque sa décomposition totale, les pics associés à l’oxalate de plomb ayant complètement disparus. Sur le
  14. 14. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 68 diffractogramme, les raies caractéristiques de PbO issu de la décomposition de PbC2O4 sont apparues et la raie peu intense vers 2θ = 30° met en évidence la formation de la phase PZT. La calcination à 600°C permet la formation quasi complète de la solution solide de PZT. La subsistance des raies caractéristiques de PbO montre que la formation totale de l’oxyde s’effectuera à une température supérieure à 600°C. Enfin la calcination à 700°C mène à une solution solide de PZT sans phase secondaire (Figure II.4). Figure II.4 : Diagramme de rayons X d’une poudre de PZT dopé avec 1% de manganèse et fluoré à 7% obtenue après calcination à 700°C d’un mélange d’oxalates multiples et d’hydroxydes. II.2.3.d. Conclusion Les poudres de PZT sont obtenues en faisant réagir le mélange de précurseurs élaboré par le procédé de coprécipitation d’oxalates et d’hydroxydes, à 700°C pendant 10 heures. Finalement le solide décomposé à 700°C subit un traitement thermique à 800°C pour faire grossir les cristallites élémentaires. Les nombreuses étapes de la synthèse par coprécipitation sont résumées Figure II.5. Ce schéma réactionnel sera utilisé pour préparer toutes les poudres de PZT mentionnées dans la suite de cette étude.
  15. 15. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 69 Acétate de manganèse Butoxyde de titane Butoxyde de zirconium Solution aqueuse d'acide oxalique Mélange (1h) Mélange (1h) Mélange (4h) Acétate de plomb Acétate de strontium Acétate de baryum Fluorure de plomb Lavage à l'eau / Filtration / Séchage à 100°C (10h) Broyage / Mélange (1h) Calcination 700°C/ 10h Hydroxyde d'ammonium Séchage à 80°C (15h) Figure II.5 : Schéma réactionnel de la synthèse par coprécipitation II.2.4. Caractérisation des poudres de PZT dopés Les solutions solides de PZT dopés avec 11% molaire de (Ba,Sr) sont en théorie non lacunaire en oxygène (ou faiblement à cause de la présence de Ti3+ ). L’introduction du manganèse en site B (élément sous valencé) engendre la création de lacunes d’oxygènes qui permettent de durcir le matériau. Le taux de lacunes dépend de la
  16. 16. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 70 concentration du manganèse en site B et de sa valence. La formulation théorique d’un PZT dopé avec x% molaire de manganèse peut alors s’écrire : Pb0,89(BaSr)0,11[(Zr0,52Ti0,48)1-xMnx]O3-x x. Néanmoins, la solubilité des dopants accepteurs est limitée dans la structure perovskite et ne dépasse pas 2% molaire. Nous limiterons notre étude à des poudres dopées avec 1% molaire de manganèse. La substitution F-O permet de combler les lacunes d’oxygènes générées par le dopant sous valencé. La quantité maximale de fluor à introduire dans le sous réseau anionique pour maintenir l’équilibre électrique, dépend donc de la concentration et de la valence du dopant. Si on considère un PZT dopé avec 1% de manganèse et si on fait l’hypothèse que sa valence est +2, il faudrait 2% de fluor pour obtenir un composé stœchiométrique. Cependant la solubilité du fluor dans la maille perovskite n’est pas connue. Afin d’étudier l’influence de la substitution F-O sur la morphologie des poudres, nous avons élaboré, sans tenir compte de la concentration du dopant en site B, des poudres de PZT dopé avec un taux de fluor compris entre 0 et 7% molaire. II.2.4.a. Analyse de la morphologie des poudres L’analyse granulométrique et les mesures de la surface spécifique des poudres de PZT sont nécessaires pour déterminer l’influence des différents dopants sur la morphologie des poudres. II.2.4.a.1 Granulométrie des poudres de PZT L’analyse granulométrique des poudres est réalisée à l’aide d’un granulomètre laser COULTER LS130 dont la longueur d’onde est 750 nm. Les deux principes utilisés sont la diffraction de FRANHOFFER et la diffusion de MIE par PIDS (Diffusion différentielle des intensités polarisées). La distribution granulométrique des poudres de PZT dopés avec 1% molaire de manganèse et des taux de fluor croissants est donnée Figure II.6.
  17. 17. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 71 Figure II.6 : Répartitions granulométriques en nombre de particules des poudres de PZT fluoré et dopé avec 1% molaire de manganèse Les poudres de PZT présentent des distributions granulométriques étroites (0,1 - 1 µm) et des répartitions granulométriques unimodales en nombre de particules. A partir de ces données expérimentales, on peut déterminer le diamètre moyen des particules. La courbe (Figure II.7) montre l’évolution du diamètre moyen des particules en fonction du taux de fluor. On constate que le diamètre moyen augmente jusqu’à environ 3% de fluor et ensuite diminue progressivement. La taille des grains de la poudre de PZT augmente lorsque le taux de fluor passe de 0 à 3% molaire. Au-delà la formation de lacunes de plomb pour assurer l’électroneutralité de la structure perovskite, entraîne la diminution du diamètre moyen des particules. En effet les lacunes de plomb qui, comme les lacunes d’oxygènes contractent le réseau et font diminuer le diamètre moyen des particules.
  18. 18. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 72 taux de fluor (% molaire) 0 1 2 3 4 5 6 7 diamètre des particules (µm) 0,2 0,4 0,6 0,8 1% de Mn Figure II.7 : Evolution du diamètre moyen des poudres de PZT dopé au manganèse en fonction de la concentration de fluor II.2.4.a.2 Surface spécifique La surface spécifique des particules, porosité ouverte comprise est mesurée avec un monosorb MS12 de Quantachrome. Il utilise la méthode BET. Cette technique est basée sur l’adsorption de gaz à basse température. La Figure II.8 donne l’évolution des surfaces spécifiques des poudres de PZT dopées avec 1% molaire de manganèse en fonction du taux de fluor. La surface spécifique diminue jusqu’à 4% de fluor puis augmente. Cette évolution est logique car la surface spécifique est inversement proportionnelle au diamètre moyen des grains. En considérant des grains sphériques, la relation qui relie ces deux paramètres est : 6 = !×S φ (II.2) où φ est le diamètre (µm), ρ est la masse volumique et S correspond à la surface spécifique. Le Tableau II.1 donne les valeurs des diamètres moyens des particules calculées à partir de leur surface spécifique en utilisant la relation II.2. Les valeurs des diamètres moyens obtenus à partir des surfaces spécifiques sont très proches de ceux mesurés par l’analyse granulométrique. Ces résultats permettent de valider la relation II.2.
  19. 19. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 73 taux de fluor (% molaire) 0 1 2 3 4 5 6 7 Surface (m 2 /g) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1% de Mn Figure II.8 : Evolution des surfaces spécifiques des poudres de PZT dopé avec 1% molaire de manganèse en fonction du taux de fluor. Tableau II.1 Mn = 1%, F = y% Surface spécifique (BET) Diamètre moyen (BET) Diamètre moyen (granulométrie laser) y = 0% 1,94 m2 /g 0,396 µm 0,391 µm y = 1% 1,71 m2 /g 0,449 µm 0,491 µm y = 2% 1,48 m2 /g 0,519 µm 0,569 µm y = 3% 0,99 m2 /g 0,777 µm 0,658 µm y = 4% 1,09 m2 /g 0,705 µm 0,626 µm y = 5% 1,52 m2 /g 0,563 µm 0,472 µm y = 6% 1,96 m2 /g 0,392 µm 0,403 µm y = 7% 2,36 m2 /g 0,325 µm 0,363 µm
  20. 20. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 74 II.2.4.b. Analyse par diffraction des rayons X Les diagrammes de rayons X présentés dans ce paragraphe sont réalisés à l’aide du diffractomètre X’pert pro de PHILLIPS du laboratoire utilisant la radiation CuKα (λ = 1,5418). Si le seuil de détection de l’appareil est suffisamment bas, cette analyse des poudres calcinées permet l’observation ou non de phases secondaires. Celles-ci apparaissent lorsque la solubilité maximale du dopant dans la structure perovskite est dépassée. Les diagrammes de rayons X des poudres de PZT dopées avec 1% molaire de manganèse et des taux de fluor compris entre 0% et 7% molaire, sont donnés Figure II.9. Ils présentent la même allure et tous les pics observés correspondent aux réflexions de la phase PZT. Les diagrammes de diffraction des rayons X des poudres de PZT dopé avec 1% mol. de manganèse et fluoré jusqu’à 7% mol. ne révèlent pas de phases minoritaires (ZrO2, PbF2 ou fluorure de plomb et de zirconium). L’analyse des rayons X n’est pas suffisante pour prouver que tout le fluor est incorporé dans la maille perovskite. La caractérisation des échantillons massifs et l’étude de leurs propriétés piézoélectriques après polarisation permettront de répondre à cette question. Figure II.9 : Diagrammes de rayons X des poudres de PZT dopé avec 1% molaire de manganèse et des taux de fluor compris entre 0% et 7
  21. 21. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 75 II.3. Elaboration et caractérisation des céramiques massives Les céramiques à partir d’oxydes mixtes sont réalisées en deux étapes : la mise en forme et le frittage. Le frittage consiste en la consolidation, par action de la chaleur, d’agglomérats granulaires plus ou moins compacts, avec ou sans fusion d’un ou plusieurs constituants [24]. Le frittage des céramiques PZT s’effectue en présence d’une phase liquide du fait de la fusion à basse température de PbO. II.3.1. Mise en forme des échantillons Les poudres de PZT dopé, élaborées par voie liquide sont broyées manuellement dans un mortier puis tamisées (ouverture du tamis φ < 250µm). Ces deux étapes permettent d’éliminer les gros agglomérats. Les poudres sont ensuite mélangées à un liant organique (solution aqueuse d’alcool polyvinylique (APV) à 10% en masse) qui favorise la tenue mécanique en cru des échantillons pressés. Le liant enrobe les grains pour former des ponts plastiques (agglomérats mous) facilement déformables qui aident l’arrangement des particules. Le mélange poudre - liant est alors séché à 80°C dans une étuve pendant 2 heures et de nouveau tamisé (ouverture du tamis φ < 250µm) de manière à éliminer les gros agglomérats. La mise en forme ou compactage des échantillons s’effectue par pressage uniaxial (1000 kg/cm2 ). La poudre est placée dans une matrice en inox puis compactée. Les comprimés de poudres sont de formes cylindriques et peuvent présenter trois tailles : - Géométrie 1 : φ = 8 mm e = 20 mm (5g de poudre) - Géométrie 2 : φ = 20 mm e = 12 mm (20g de poudre) - Géométrie 3 : φ = 40 mm e = 15 mm (100g de poudre) II.3.1.a. Influence du tamisage et de la pression de compactage La réactivité de la poudre vis à vis du frittage dépend de la taille, de l’agglomération et de la distribution granulométrique des particules. Les poudres élaborées par coprécipitation présentent des répartitions granulométriques étroites et une
  22. 22. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 76 taille de particule voisine du micron. Dans ce cas, seuls les agglomérats formés pendant la fabrication de la poudre sont néfastes et doivent être évités ou détruits par broyage et tamisage. Des céramiques massives (φ = 40 mm) ont été préparées pour étudier l’influence du tamisage et du compactage sur la densité et sur les propriétés électromécaniques. Les poudres sont tamisées avant et après liantage avec plusieurs ouverture de tamis (φ = 250 µm, φ = 100 µm et φ = 63 µm) puis compactées. Des mesures de densité avant frittage ont été réalisées sur ces échantillons et les valeurs sont données dans le Tableau II.2. On observe une légère augmentation de la densité lorsque la poudre d’oxydes mixtes est pressée à 2000 kg/m2 . Tableau II.2 : Evolution de la densité EB10 Tamisage à 63 µm Tamisage à 100 µm Tamisage à 250 µm Tamisage à 250 µm Pression de compactage 70 bars 70 bars 70 bars 150 bars Densité avant déliantage 4.42 g/cm3 4.57 g/cm3 4.56 g/cm3 4.81 g/cm3 Densité après déliantage 4.33 g/cm3 4.47 g/cm3 4.47 g/cm3 4.71 g/cm3 Ces échantillons massifs sont ensuite frittés à 1230°C pendant 10 heures, découpés en parallélépipèdes (e = 10 mm, L = l = 5 mm) puis caractérisés. Les valeurs de quelques coefficients piézoélectriques sont regroupées dans le Tableau II.3. On remarque que le facteur de surtension mécanique augmente au fur et à mesure que l’ouverture du tamis diminue. La diminution de la taille des agglomérats et l’augmentation des points de contacts entre les grains avec l’abaissement du diamètre du tamis entraînent une meilleure cohésion entre les grains et une diminution de la porosité interne pendant l’étape de frittage. Ces phénomènes peuvent expliquer la variation du facteur de qualité mécanique qui est sensible à la structure de l’échantillon.
  23. 23. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 77 Tableau II.3 : Evolution de d33, εr, k33 et Q33 de céramiques massives en fonction de l’ouverture du tamis Température de frittage (1230°C) d33 εr k33 Qm Tamisage à 250 µm 350pC/N 1610 70% 900 Tamisage à 100 µm 350pC/N 1640 71% 1000 Tamisage à 63 µm 350pC/N 1650 71% 1200 Avant le frittage les échantillons de géométrie 1 et 2 sont traités à 600°C pendant 4 heures (vitesse de montée 2°C/mn) pour éliminer l’alcool polyvinylique qui est devenu inutile. On utilise un profil de température différent pour les échantillons de géométrie 3 (palier 10 heures, vitesse 0,5°C/mn). II.3.2. Frittage des échantillons compactés Le frittage résulte de la minimisation de l’énergie libre de surface d’un solide et fait intervenir plusieurs mécanismes de transfert de matière (Figure II.10) Dans le frittage, on distingue trois étapes qui se produisent pendant la montée en température et le palier de frittage. A basse température, dans un premier temps il se produit un réarrangement des particules qui se collent entre elles en développant des zones de raccordement. Ensuite il y a densification et élimination des porosités intergranulaires. Enfin les grains grossissent et les porosités fermées sont progressivement éliminées. Dans les deux dernières phases du frittage, on constate une prédominance des phénomènes de diffusion en volume et au joint de grain. Le frittage des échantillons est une opération délicate. Elle dépend essentiellement du profil de température (cinétique et palier) et de l’atmosphère de frittage. Ces deux paramètres influent directement sur la densité, la taille des grains et l’homogénéité en composition du matériau [25]. La température de frittage choisie est de 1230°C avec un palier qui dépend de la taille du brut à fritter et une vitesse de chauffage de 2°C/mn. Les céramiques PZT obtenues à cette température sont denses
  24. 24. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 78 (ρ = 7,5 g/cm3 ). Nous utiliserons toujours cette température de frittage de manière à évaluer l’influence des différents dopants sur les caractéristiques piézoélectriques. Figure II.10 : Mécanisme de transfert de matière a) Evaporation / condensation et dissolution / cristallisation b) Diffusion en surface c) Diffusion en volume à partir d’une surface convexe d) Diffusion en volume à partir du joint de grain e) Diffusion intergranulaire Lors du frittage à 1230°C de céramique PZT, le problème majeur est la volatilité de l’oxyde de plomb PbO. Le frittage doit être effectué sous atmosphère relativement riche en PbO pour éviter une fluctuation de la composition entraînant la modification des propriétés piézoélectriques et diélectriques. L’atmosphère de PbO dans l’enceinte de frittage est établie en introduisant une poudre d’oxyde mixte (PbZrO3, PbTiO3, PbO ou PZT) dont la masse dépend de la taille du brut. On préfère utiliser une poudre de PbZrO3 car son activité de PbO est plus grande que celle de PbTiO3 et du PZT (Figure II.11). La pression partielle de PbO dans le creuset est comprise entre la pression partielle d’équilibre et la pression de vapeur saturante de PbO (§3D
  25. 25. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 79 Figure II.11 : Evolution de l’activité de PbO en fonction de la température pour différents mélanges Les échantillons à fritter et la poudre de PbZrO3 sont placés dans un creuset en alumine fermé par un couvercle scellé par un mélange de PbO – ZrO2 (2/3 – 1/3 en masse). La poudre de PbZrO3 est placée en « sandwich » dans le creuset qui contient de la poudre de MgO. La Figure II.12 donne le dispositif de frittage constitué d’un creuset étanche en alumine permettant le maintien d’une atmosphère riche en PbO. On isole la poudre de PbZrO3 du brut à friter pour éviter la diffusion des ions titane du PZT vers PbZrO3. La poudre de MgO qui entoure l’échantillon sert également de tampon thermique pendant le refroidissement naturel du four. Pour étudier l’influence des différents dopants, on fritte simultanément dans le même creuset, une pastille de diamètre φ = 20 mm et 6 cylindres de diamètre φ = 8 mm. La température de frittage est de 1230°C avec un palier de 4 heures et une vitesse de chauffage de 2°C/mn.
  26. 26. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 80 Figure II.12 : Dispositif de frittage II.3.3. Caractérisation physico-chimique des céramiques PZT II.3.3.a. Premières observations Après frittage des différentes poudres de PZT dopé au manganèse et au fluor, on observe une évolution de la couleur et de la forme des échantillons. Tous les échantillons présentent une couleur marron foncé et un retrait. Afin d’évaluer ce retrait, nous avons suivi par analyse thermomécanique le frittage. L’appareil utilisé est l’analyseur thermomécanique TMA 96 de SETARAM. Les mesures sont réalisées sous flux d’air, de la température ambiante jusqu’à 1230°C, avec une vitesse de chauffage de 2°C/mn. On effectue un palier isotherme de 4 heures à 1230°C et la charge appliquée sur l’échantillon est égale à 5g. On observe sur la courbe de dilatomètrie (Figure II.13) un retrait d’environ 15% vers 888°C qui correspond à la densification de la céramique en présence d’une phase liquide. En dessous de cette température et pendant le palier isotherme, le retrait est faible ( 0,5%). La densification de la céramique est donc assurée par la fusion de l’oxyde de plomb PbO.
  27. 27. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 81 Figure II.13 : Courbe d’analyse thermomécanique dans la gamme de température 0 – 1230 avec une vitesse de chauffe de 2°c/mn II.3.3.b. Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X Cette étude a été menée sur les céramiques massives dopées au manganèse et au fluor. Elle permettra de mettre en évidence les transformations structurales liées à l’étape de frittage. Les diagrammes de rayons X sont réalisés avec le diffractomètre du laboratoire sur des céramiques massives et sur la poudre obtenue par broyage au mortier de la céramique. Cette analyse permet d’obtenir un certain nombre d’informations sur les caractéristiques structurales telles que les phases en présence, leur proportion et leur structure cristalline. La transition de phase paraélectrique – ferroélectrique des céramiques PZT est associée à un abaissement de la symétrie lors du passage du réseau cubique primitif (m3m) au réseau quadratique primitif (4mm) ou rhomboédrique primitif. Cet abaissement de symétrie se traduit par un éclatement des raies de diffraction comme le montre la Figure II.14. Ainsi la structure des phases est identifiée par l’analyse des groupes de plans [h00] et [h0l], lesquels se dissocient en deux raies dans la phase quadratique (Q) et pas
  28. 28. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 82 de dissociation dans la phase rhomboédrique (R). Donc pour une solution solide contenant simultanément les deux phases (R+Q), il y a présence de trois raies [26]. Figure II.14 : Eclatement de la raie (200)C de la phase paraélectrique en un triplet dans la phase ferroélectrique La Figure II.15 permet d’estimer l’état de cristallisation de la poudre d’oxyde et d’une céramique en comparant les profils de raies des réflexions (002)Q (200)Q et (200)R de la phase PZT. Il s’avère que les profils des raies de la poudre de céramique sont différents et plus fins que ceux de la poudre d’oxyde. La contribution de la raie (002)R de la phase rhomboédrique est plus importante dans la poudre d’oxyde que dans la poudre de céramique broyée. L’étape de frittage change le rapport des phases et permet également d’obtenir un matériau mieux cristallisé. Les diagrammes de diffraction de rayons X (Figure II.16) réalisés sur les céramiques PZT dopé avec 1% de manganèse et fluoré jusqu’à 7% ne révèlent pas de phase minoritaire (PbO ou phase fluorée).
  29. 29. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 83 Figure II.15 : Comparaison des profils de raies des réflexions (002)Q (200)Q et (200)R : (- - -) poudre d’oxyde Š SRXGUHGHFéramique Figure II.16 : Diagramme de diffraction des rayons X de la céramique PZT dopé avec 1% de manganèse et fluoré à 7%.
  30. 30. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 84 La Figure II.17 rassemble les diagrammes de diffraction des rayons X d’une pastille (φ = 16 mm et e= 2mm) et de la poudre obtenue par broyage de cette même céramique. Les différences d’intensité des raies (200)Q et (002)Q de la phase quadratique observées entre la céramique massive et la poudre de céramique sont probablement dues à une variation de la proportion de domaine orientés dans les plans (200)Q et (002)Q. Celle ci modifie l’intensité relative des raies associées. Ainsi l’augmentation d’une raie d’un doublet se fait aux dépens de l’intensité de la raie qui lui est associée et inversement. Figure II.17 : Comparaison des profils de raies des réflexions (002)Q (200)Q et (200)R : (- - -) céramique massive Š SRXGUHGHFéramique II.3.3.c. Effet de la composition sur les proportions relatives des phases quadratique et rhomboédrique Les solutions solides de PZT cristallisant dans la zone morphotropique sont formées de deux phases de structure de symétrie quadratique et rhomboédrique. Ces deux phases se distinguent par diffraction des rayons X notamment dans le domaine angulaire (40° – 50°) en 2θ (radiation CuKα, λ = 1.5418 Å) ou coexistent les réflexions (200)Q et (002)Q de la phase quadratique et la réflexion (200)R de la phase rhomboédrique. Pour calculer le pourcentage de chaque phase, on s’intéresse à
  31. 31. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 85 l’évolution de l’intensité des pics du triplet à 2θ = 43°. Si on considère que l’intensité diffractée est proportionnelle à la quantité de matière diffractante, le rapport R R Q Q (200) R R Q (200) (200) (002) I I = I +I I +I +I peut être associé à la fraction volumique de la phase rhomboédrique dans la céramique PZT. Par cette méthode nous déterminerons le rapport de phases quadratique/rhomboédrique en fonction de la concentration de fluor et en fonction du rapport .Zr/Ti. Nous utiliserons préférentiellement les pics du triplet (013)T, (310)T et (310)R vers 2θ = 73° pour calculer la fraction volumique de phase rhomboédrique car la mesure est plus précise aux grands angles (Figure II.18). Dans ce cas, le pourcentage de phase rhomboédrique est défini par : R R Q Q (310) R (310) (310) (013) I T (%) = ×100 I +I +I (II.3) La déconvolution des contributions de chacune des raies a été effectué à l’aide du programme Profit. Ce programme permet un ajustement individuel des profils expérimentaux sans aucune référence à la maille ou à la structure cristallographique. Le profil analytique, dont l’intensité, la position angulaire et la largeur à mi-hauteur sont des paramètres ajustables par la méthode des moindres carrés, est une fonction Pseudo- Voigt avec un paramètre η fixé à 0,5 pour tous les ajustements. Il faut toutefois noter qu’il est difficile de déconvoluer les contributions d’une phase dont le pourcentage est inférieur à 10%. Figure II.18 déconvolution du triplet (013)Q, (310)Q et (310)R
  32. 32. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 86 II.3.3.c.1 Evolution du pourcentage de phase rhomboédrique en fonction du taux de fluor La Figure II.19 montre l’évolution du pourcentage de phase rhomboédrique à la température ambiante dans les matériaux PZT dopé avec 0,5 et 1% mol. de manganèse en fonction du taux de fluor. Toutes les formulations étudiées sont composées d’un mélange biphasique quadratique/rhomboédrique car elles appartiennent à la frontière de phase morphotropique. Elles sont majoritairement quadratiques en raison du rapport Zr/Ti égal à 52/48 et des faibles quantités de dopants. Les deux séries présentent une évolution similaire, le pourcentage de phase rhomboédrique passe par un minimum pour un taux de fluor qui augmente avec le taux de manganèse en site B de la structure perovskite. La variation du taux de phase rhomboédrique TR semble montrer qu’il existe un taux de fluor critique pour le matériau qui dépend de la quantité de manganèse introduite. Figure II.19 : Evolution du taux de phase rhomboédrique en fonction du taux de fluor Lorsqu’un dopant accepteur comme le manganèse remplace un ion de valence supérieure, des lacunes d’oxygènes sont créées dans le sous réseau anionique pour assurer l’électroneutralité de la céramique. Ces défauts font varier les distances A-O et
  33. 33. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 87 O-O en contractant la maille. Ce phénomène se traduit par une augmentation du pourcentage de rhomboédrique dans la solution solide de PZT. Il passe de 10% dans le PZT pur à 20% dans le PZT dopé avec 1% molaire de manganèse. Dans un premier temps l’introduction du fluor dans le sous réseau anionique entraîne une diminution du taux de lacunes d’oxygènes modifiant ainsi la symétrie du PZT. Le taux de phase rhomboédrique diminue et cette variation peut être reliée au changement des distorsions de la maille perovskite ABO3 au niveau des octaèdres BO6 et des plans AO3. Dans ce cas les minima de TR des PZT dopés avec 0,5% et 1% de manganèse qui sont proches de celui des PZT non dopés en site B, devraient correspondre aux compositions stœchiométriques non lacunaires. Le taux de fluor correspondant à la stœchiométrie dépend à la fois du taux de manganèse et de sa valence dans le PZT. En effet, dans les céramiques de type PZT, le manganèse peut présenter les valences +2, +3 ou +4 [27,28]. Il est théoriquement possible de déterminer à partir de la valeur minimale de TR, une valence moyenne du manganèse dans la solution solide de PZT. Dans le cas du PZT dopé avec 1% molaire de manganèse, le minimum de TR est atteint pour un taux de fluor égal à 1,6% ce qui signifie que la valence moyenne du manganèse serait : +2,4 En tenant compte de la valence moyenne du manganèse, la composition théorique stœchiométrique d’un PZT fluoré peut s’écrire : +. 0,89 0,11 0,52 0,48 1-x x 3-x(4-. [ . Pb (BaSr) [(Zr Ti ) Mn ]O F Dans un second temps, la fluoration entraîne une augmentation du pourcentage de phase rhomboédrique. La modification de la symétrie du PZT peut être due à une variation du rapport Zr/Ti pendant l’étape de frittage, à des lacunes de plomb ou bien à la variation de la valence du manganèse. Les lacunes de plomb dans les céramiques PZT jouent le même rôle que les lacunes d’oxygène : elles augmentent la rhomboédricité du matériau [29]. L‘augmentation de TR avec le taux de fluor est vraisemblablement due à la présence de lacunes de plomb qui assurent l’électroneutralité du PZT. II.3.3.c.2 Evolution de TR en fonction du rapport Zr/Ti Cette étude permet de voir l’évolution, à température ambiante, de la largeur de la frontière de phase morphotropique en fonction du taux de fluor. Elle est réalisée sur des céramiques dopées avec 1% de manganèse non fluorées et fluorées à 1% dont le
  34. 34. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 88 rapport Zr/Ti varie de 70/30 à 40/60. On utilise toujours le triplet de raies à 2θ = 72° pour déterminer le pourcentage de phase rhomboédrique. La Figure II.20 donne l’évolution pour les deux séries citées précédemment. On peut remarquer que, pour les deux séries de matériaux, TR évolue de la même façon et pour un rapport Zr/Ti donné, les valeurs de TR des deux compositions sont très proches. Le taux de zirconium dans les compositions appartenant à la FPM est compris entre 0,48 et 0,55 pour les PZT dopés avec 1% de manganèse. La largeur de la frontière de phase morphotropique à la température ambiante diminue légèrement lorsque les PZT sont fluorés à 1%, Le taux de Zr est alors compris entre 0,49 et 0,55. Figure II.20 : Evolution de TR en fonction du rapport Zr/Ti de PZT dopé avec 1% de manganèse non fluoré et fluoré à 1% II.3.3.c.3 Evolution de TR en fonction la température et du rapport Zr/Ti Les diagrammes de diffraction des rayons X de la Figure II.21 montrent l’évolution du profil des raies caractéristiques de chacune des phases en fonction de la température pour un PZT (Zr/Ti = 54/46) dopé avec 1% de manganèse et de fluor. On étudie préférentiellement le PZT (Zr/Ti = 54/46) plutôt que le PZT (Zr/Ti = 52/48) car le triplet de raies (200)Q, (002)Q et (200)R est mieux défini et les raies sont plus intenses. Par déconvolution, on peut estimer l’évolution du taux de phase rhomboédrique (TR) et
  35. 35. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 89 quadratique (TQ) en fonction de la température. Le Tableau II.4 regroupe les valeurs de TR et TQ, calculées à partir du triplet (002)Q, (200)Q et (200)R dans le domaine angulaire 42 – 47 en 2θ pour un PZT (Zr/Ti = 54/46) dopé avec 1% de manganèse et fluoré à 1%. L’augmentation de la température augmente les contributions des raies (002)Q et (200)Q de la phase quadratique au détriment de celle de la raie (002)R de la phase rhomboédrique. La structure cristalline du matériau devient purement quadratique à T = 225. On observe ensuite la transition ferroélectrique/paraélectrique à T = 275°C qui se traduit sur le diagramme de diffraction des rayons x par une structure cubique. On peut noter que la frontière de phase morphotropique s’incline vers les compositions riches en zirconium quand la température augmente. Figure II.21 : Evolution, en fonction de la température, des contributions des raies du triplet (002)Q, (200)Q et (200)R vers 2θ = 44° d’un PZT (Zr/Ti = 54/46) dopé avec 1% de manganèse et de fluor : R = phase rhomboédrique, T = phase quadratique et C = phase cubique.
  36. 36. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 90 Tableau II.4 : Evolution de TR et TQ en fonction de la température : R = phase rhomboédrique, T = phase quadratique et C = phase cubique. Température (°C) IR (200) IQ (002) IQ (200) TR (%) TQ (%) Phase 25 1015 235 647 53,5 46,5 R + T 50 1008 242 660 52,8 47,2 R + T 75 1030 275 703 51,3 48,7 R + T 100 1038 300 778 49,0 51,0 R + T 125 982 377 934 42,8 57,2 R + T 150 885 458 1107 36,1 63,9 R + T 175 707 527 1300 27,9 72,1 R + T 200 592 631 1489 21,8 78,2 R + T 225 - 798 1674 - 100 T 250 - 763 1826 - 100 T 275 - - - - - C 300 - - - - - C Cette méthode permet également de tracer le diagramme de phase en fonction de la température des solutions solides de PZT dopé avec 1% de manganèse. La Figure II.22 montre le diagramme de phase des PZT dopés avec 1% de manganèse non fluorés et fluorés à 1%. Les diagrammes de phases sont semblables, on observe simplement une légère diminution de la largeur de la zone morphotropique lorsque les matériaux sont fluorés.
  37. 37. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 91 Figure II.22 : Représentation schématique du diagramme de phase des PZT dopés avec1% de manganèse non fluorés et fluorés à 1% II.3.3.d. Morphologie des céramiques PZT II.3.3.d.1 Densité des céramiques Les mesures sont effectuées sur des échantillons rectifiés en cylindre de diamètre φ = 6,35 mm et d’épaisseur e = 15mm et en pastilles de diamètre φ = 16mm et d’épaisseur e = 2mm. La densité des céramiques est déterminée à partir des mesures géométriques des échantillons et de la masse. On fait la moyenne des densités de 5 cylindres et de 3 disques. La densité des PZT dopés avec deux taux de manganèse différents est représentée Figure II.23 en fonction du taux de fluor. Pour les deux séries, la densité reste quasiment constante jusqu’à environ 4% de fluor et ensuite elle diminue légèrement. La diminution de la densité après 4% de fluor peut être attribuée à la présence de PbO pendant le frittage. Cet excès de PbO liquide contribue normalement à la densification de la céramique à des températures relativement basses mais c’est l’effet contraire qui se produit. Les régions du brut adjacentes à la surface sont mieux densifiées et forme une cage rigide pendant le frittage qui retarde la densification de la région intérieure. Les céramiques fluorées et dopées au manganèse obtenues après frittage de la poudre sont denses.
  38. 38. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 92 Taux de Fluor (% molaire) 0 1 2 3 4 5 6 7 Densité (g/cm 3 ) 7,20 7,25 7,30 7,35 7,40 7,45 7,50 7,55 7,60 Figure II.23 : Densité des céramiques en fonction du taux de fluor II.3.3.d.2 Microscopie électronique à balayage C’est une technique basée sur la détection des électrons secondaires récoltés par bombardement de l’échantillon. Elle permet d’obtenir une image haute résolution et à grande profondeur de champ (Figure II.24). La microscopie électronique à balayage apporte des informations sur la forme et la taille des grains. Cette technique permet d’estimer la distribution granulométrique, la taille moyenne des grains après le frittage et d’évaluer qualitativement la présence de porosité. Les micrographies sont réalisées à l’aide du microscope JMS 840 (JEOL) au centre d’études et de caractérisations microstructurales (CECM) de l’Insa de Lyon. Figure II.24 : Image MEB d’une céramique fracturée
  39. 39. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 93 Evolution de la taille des grains en fonction du taux de fluor La Figure II.25 présente la morphologie de l’intérieur de céramiques polies et attaquées chimiquement avec de l’acide fluorosilicique pour révéler les joints de grains. Les grains formés ont une taille relativement homogène. La taille moyenne est comprise entre 1 et 3 µm pour les PZT non fluorés et dopés avec 1% de manganèse. La taille moyenne des grains est plus petite que celle observée sur des PZT purs (sans cation sous valencé en site B). En effet la présence de lacunes d’oxygène dans les PZT dopés avec un accepteur en site B empêche le grossissement des grains pendant le frittage. L’accumulation de manganèse aux joints de grains entraînerait également une diminution de la taille des grains mais la concentration de manganèse en site B est inférieure à la limite de solubilité du manganèse (1,5% mol.) dans la phase PZT. Le manganèse est bien dissous dans la maille perovskite et ne s’accumule pas aux joints de grains de la céramique. On remarque que le diamètre moyen des grains augmente significativement avec le taux de fluor. Pour un matériau fluoré à 1% (Figure II.26), la taille moyenne des grains est comprise entre 5 et 8 µm. L’augmentation de la taille des grains peut avoir trois origines possibles : la diminution des lacunes d’oxygènes dans le PZT, la présence de PbF2 qui peut jouer le rôle de fondant [30] ou bien les deux phénomènes simultanément. Figure II.25 : cliché de MEB d’une céramique PZT non fluoré dopé avec 1% de Mn
  40. 40. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 94 Figure II.26 : cliché de MEB d’une céramique PZT dopée avec 1% de Manganèse et fluoré à 1% Evolution de la taille des grains en fonction du rapport Zr/Ti La Figure II.27 montre les micrographies de MEB de céramiques dopées avec 1% de manganèse non fluorées, ainsi que celles qui sont fluorées à 1% en fonction du rapport Zr/Ti. L’évolution de la taille des grains est différente pour les deux séries. La variation du rapport Zr/Ti ne modifie pas la taille des grains des PZT non fluorés dopés au manganèse. Dans le cas des compositions fluorées, la taille des grains augmente avec le taux de titane. La taille moyenne des grains passe de 2 à 10µm quand le rapport Zr/Ti varie de 70/30 à 40/60. Figure II.27
  41. 41. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 95 Figure II.27 : Clichés de MEB de matériaux PZT dopés avec 1% de manganèse non fluorés et fluorés à 1% Deux matériaux PZT, l’un dopé avec 2% molaire de manganèse et l’autre dopé avec 1% de manganèse et fluoré à 7% ont fait l’objet d’une microanalyse par EDS (X Energy Dispersive Spectroscopy). C’est un moyen d’analyse chimique par enregistrement de photons X individuels émis par l’objet sous l’impact du faisceau primaire d’un microscope. L’énergie hν de chacun d’eux est mesurée et est révélatrice de la présence d’un élément en vertu de la relation ∆E = hν (∆E étant la différence d’énergie des niveaux atomiques excités et désexcités de l’atome concerné. Cette analyse permet l’observation ou non de phases secondaires. Pour les matériaux étudiés, nous n’avons pas détecté de seconde phase aux joints de grains.
  42. 42. Chapitre II : Synthèse et caractérisation des poudres et des céramiques de type PZT 96 II.4. Conclusion L’analyse aux rayons X des poudres de PZT et des céramiques permet de dire qu’il est possible de fluorer de façon continue une solution solide de PZT (pas de phase secondaire). Cependant il existe un taux de fluor critique (minimum de TR) qui correspond au PZT fluoré stœchiométrique. En deçà de ce taux, le matériau est lacunaire en oxygène. La fluoration diminue le taux de lacunes, elle entraîne une diminution de TR et du diamètre des particules ainsi qu’une augmentation de la surface spécifique. Au-delà de 4% de fluor, le PZT est lacunaire en plomb ce qui se traduit par une augmentation de TR et du diamètre des particules et une diminution de la surface spécifique. La fluoration modifie peu la largeur de la frontière de phase morphotropique mais elle augmente significativement la taille moyenne des grains. La fluoration de 1 à 4% a peu d’influence sur la densité.
  43. 43. Reférences [1] CHANDRATREYA, S.S., FULRATH, R.M.,PASK,J.A., Reaction mechanism in the formation of PZT solid solutions, J. Amer. Ceram. Soc., 1981, vol. 64 n°7, p 422- 425. [2] SINGH, A.P., MISHRA, S.K.,PANDEY, D. et al. Low – temperature synthesis of chemically homogeneous lead zirconate titanate ceramics (PZT) powders by a semi – wet method. J. Mater. Sci., 1993, vol.28 , p 5050-5055. [3] VENKATARAMANI, S, BIGGERS, J.V., Reactivity of zirconia in calcining of lead zirconate-lead titanate composition prepared from mixed oxides, Ceramic Bulletin, 1980, vol. 59 n°4, p 462-466. [4] LAUDISE, R.A., Hydrothermal synthesis of crystals, J. Chem. Eng. News, 1987, vol. 9, p 30-43. [5] LAL, R., KRISHNAN, R.,RAMAKRISHNAN, P., Preparation and characterization of submicron reactive PZT powders, material science and engineering, 1987, vol. 96, p 125-129. [6] SCHWARTZ, R.W., PAYNE, D.A., EICHORST, D.J., Precipitation and properties of PZT and PLZT powders, Ultrastructure Processing of advanced ceramics, Ed by Mackenzie J.D. and Ulrich D.R., John Wiley and Sons, 1988. [7] FABER, M., LANNUTH, J., GREIL, P., Preparation and characterization of PZT submicron powders using a spray pyrolisis process, Ceramic Processing Science and Technology , 1995, vol. 51. [8] BENAMIRA, A., Mise au point d’une synthèse, en milieu oxonitrates alcalins fondus, de poudres de hafnone pure ou stabilisée. Caractérisation, frittage et essais mécaniques, Thèse Doct. Lyon : Université Claude Bernard Lyon 1, 1997, 276p.
  44. 44. Reférences [9] KIMURA, T., TAKENAKA, A., MUFINE, T. et al, Preparation of needle-like TiZrO4 and PZT powders, J. Mater. Sci., 1992, vol. 27, p 1479-1483. [10] REY S. Elaboration de céramiques piézoélectriques pour réseaux d’échographie. Thèse Matériaux Lyon : Institut National de Sciences Appliquées,1992. 240 p. [11] PIERRE A.C. Introduction aux procédés sol-gel, Paris : Septima, 1992. 199p. [12] C. J. BRINKER, G. W. SCHERER, Sol-gel science : The physics and chemistry of sol-gel processing, Bonston : Academic Press, 1990, 908 p. [13] ROUSSET, A., Chimie douce et science des matériaux, Actualité chimique, 2000, vol. 4, p27-34. [14] CHOY, J., HAN, Y., KIM, J. Hydroxide coprecipitation route to the piezoelectric oxide Pb(Zr, Ti)O3 (PZT). J. Mater Chem., 1995, vol. 5, n°1, p 65-69. [15] CHOY, J., HAN, Y., KIM, S. Oxalate coprecipitation route to the piezoelectric Pb(Zr, Ti)O3 oxide. J. Mater Chem., 1997, vol. 7, n°9, p 1807-1813. [16] RAO, K.R.M., PRASADA RAO, A.V., KOMARNENI, S. Reactive PZT precursor powder by coprecipitation. Mater. Lett., 1996, vol.28, p 463-467. [16] EYRAUD, L., EYRAUD, P., BAUER, F. Current research in the field of PZT ceramics and ferroelectric polymers. Adv. Ceram. Mater., 1986, vol.1, n°3, p 223-231. [18] BHATTACHARJEE, S., PARIA, M.K., MAITI, H.S. Preparation of PbTiO3 powder through oxalate precipitation route. Mater. Lett., 1992, vol. 13, p 130 134.
  45. 45. Reférences [19] FILLOT, J.J. Les titanates de plomb : matériaux électromécaniquement anisotropes utilisables dans l’instrumentation électroacoustique. Thèse Doct. Ing. Lyon : Institut National des Sciences Apliquées de Lyon, 1986, 108p. [20] RIMLINGER, S. Elaboration d’un titanate de baryum de haute constante diélectrique par décomposition d’oxalates doubles coprécipités. Thèse Doct. Ing. Lyon : Institut National des Sciences Apliquées de Lyon, 1988, 99p. [21] EYRAUD, L., GONNARD, P., TROCCAZ, M. Structure of ferroelectric materials for power transducers. Ferroelectrics, 1989, vol. 93, p 127-136. [22] B. GUIFFARD AND M. TROCCAZ, Low temperature synthesis of stoichiometric and homogeneous lead zirconate titanete powder by oxalate and hydroxide coprécipitation, Mater. Res. Bull., 1998, vol. 33, pp 1759-1768. [23] BALACHANDRAN, R., KUTTY, T.R.N. Formation of Pb(Ti, Zr)O3 from thermal decomposition of oxalate precursors. Mater. Chem. Phys., 1984 , vol. 10, p 287- 298. [24] CIZERON, G., Le frittage sous son aspect physico-chimique. L’industrie céramique, 1968, vol. 611 n°10, p 713-729. [25] DEPERO, L.E., SANGALETTI, L., PARMIGIANI, F. Structural modeling based on the oxygen sublattice features in the perovskite family. In Proceedings of the Symposium of Material Research Society, Boston-USA, December 2-5 1996. Pittsburgh : Material Research Society, 1997. vol. 453, p 461-466. [26] BOUTARFAIA, A., BOUDAREN, C., MOUSSER, A. et al, Study of transition line of PZT ceramics by X-Ray diffraction, Ceramics international, 1995, vol. 21, p 391-394.
  46. 46. Reférences [27] KAMYA, T., SUZUKI, T., TSURUMI, T. et al. Effects of manganese addition on piezoelectric properties of Pb(Zr0.5Ti0.5)O3. Jpn. J. Appl. Phys., 1992, vol. 31, n°9B, p 3058-3060. [28] GLINCHUK, M.D., BYKOV, I.P., KURLIAND, V.M. et al, Valency states and distribution of manganese ions in PZT ceramics simultaneously doped with Mn and Nb. Phys. Stat. Sol. (a), 1990, vol. 122, p 341-346. [29] HEYWANG, W., THOMANN, H. Tailoring of piezoelectric ceramics. Ann. Rev. Mater., 1984, vol. 14, p 27-47. [30] OHTAKA, O., VON DER MUHL, R., RAVEZ, J., Low temperature sintering of Pb(Zr,Ti)O3 ceramics with the aid of oxyfluoride additive: X-ray diffraction and dielectric studies. Journal of the American Ceramic Society, 1995, vol 78, n°3, p 805- 808.

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