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Royaume du Maroc
                                  Université Cadi Ayyad
                          Ecole Nationale des Sciences Appliquées
                                  Projet de Fin d’Etudes
                                          de Safi
                              Département : Génie Industriel

                                                                          N° d’ordre : 2012/G.PMC/P5




                                      MÉMOIRE
                                            de

                           PROJET DE FIN D’ÉTUDES
                               Pour l’obtention du diplôme :

                                INGENIEUR D’ÉTAT
                      En Génie des Procédés et Matériaux Céramiques



Thème :

          Optimisation de la désulfatation-décantation de l’acide
           phosphorique des lignes Nissan à Maroc Phosphore I


                                      Présenté par :

                                      Jihad DARYF

                              Rachid SEMLALI EL IDRISSI

                                    Projet réalisé à :

               Groupe Office Chérifien des Phosphates – Maroc Phosphore Safi



                                Soutenu le : 03/07/2012

                              Devant le jury composé de :



      Nom et prénom                      Qualité                    Etablissement d’attache

 Fahd OUDRHIRI HASSANI              Enseignant-chercheur                  ENSA – Safi
 Younes ABOULIATIM
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 M.BOUKHATEM                        Enseignant-chercheur                  ENSA – Safi
Projet de Fin d’Etudes


                             REMERCIEMENTS

         Au terme de ce projet de fin d’études, nous tenons tout d’abord à adresser
   nos sincères remerciements à M. MAHROU, chef de la division Maroc
   Phosphore I, qui nous a donné la possibilité de réaliser notre travail au sein du
   service stockage et expédition.



         Nous remercions également, notre responsable de stage à l'OCP,
   M. LECHGAR, chef du service stockage et expédition ainsi que notre
   encadrant à l'ENSA de Safi M. OUDRHIRI, qui sans eux, ce projet n’aurait
   pas vu le jour.



         Nous ne saurions remercier suffisamment M. LOUHZ, chef de service
   phosphorique, pour son aide, ses conseils et son encouragement tout au long de
   notre période de stage.



         Nos remerciements vont aussi à M. BOUSBOULA, M. ELKARARI et
   tout le personnel du service stockage et expédition pour leurs aides, leurs
   écoutes et leurs soutiens.



         Enfin, à tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à l'élaboration de
   ce mémoire, qu'ils trouvent ici l'expression de notre profonde gratitude.




Projet de fin d’études                                                           Page | 2
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                                   DÉDICACE




 A nos parents



           A nos frères et sœurs



                         A tous les membres de nos familles



                                 A tous ceux qui nous sont chers…




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Projet de Fin d’Etudes


                                    SUJET DE STAGE

         La désulfatation de la bouillie d'acide phosphorique est une opération nécessaire pour
   répondre aux exigences qualité de nos clients en termes de sulfates libres. Cette opération
   entrave la marche des unités filtration Nissan et par voie de conséquence la limitation des
   cadences de marche.
         Maroc phosphore I envisage la solution de la désulfatation d'acide 30% après
   filtration, il est demandé de:
              Faire un bilan matière au niveau du décanteur dédié à cette opération de
              traitement ;
              Déterminer la capacité maximale de désulfatation ;
              Optimiser la génération et le recyclage des boues décantées ;
              Déterminer la marche optimale avec génération d'un taux de solide conforme au
              niveau de l'over flow du décanteur ;
              Comparer la désulfatation d'acide 30% à l'atelier de traitement acide 54% de
              Maroc Chimie ;
              Envisager la production d'acide reconcentré (60% P2O5) destiné au client
              FOSBRASIL à base d'un acide produit 30% traité au niveau du décanteur.




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                         LISTE DES ABRÉVIATIONS


 APP: Acide Phosphorique Purifié
 CAP: Concentration d’Acide Phosphorique
 DAP: Di-Ammonium Phosphate
 DCP: Di Calcic Phosphate
 IDS: Industrial Direction of Safi
 MAP: Mono-Ammonium Phosphate
 MCP: Mono Calcic Phosphate
 MPI: Maroc Phosphore I
 NPK: engrais à base d’azote (N), phosphore(P) et de potassium(K)
 OCP: Office Chérifien des Phosphates
 PC, MC: Maroc chimie
 PP , MPI: Maroc Phosphore I
 PM, MPII: Maroc Phosphore II
 PI: Infrastructure Portuaire
 TSP: Triple Super Phosphate
 B.M: Bilan Matière




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                                        LISTE DES FIGURES

Figure 1.1 Schéma de Maroc Phosphore I ..........................................................................                    08
Figure 1.2 Schéma de l'unité broyage .................................................................................               10
Figure 1.3 Schéma de l'unité réaction .................................................................................              10
Figure 1.4 Schéma de l'unité filtration ................................................................................             12
Figure 1.5 Schéma d'un échelon de concentration ..............................................................                       15
Figure 1.6 Schéma du stockage de l'acide phosphorique ....................................................                           17
Figure 1.7 Schéma de l'expédition de l'acide phosphorique ................................................ 18
Figure 1.8 Schéma de l’unité de réaction du procédé Rhône-Poulenc ................................ 19
Figure 2.1 Courbe de sédimentation (h,t) ............................................................................ 29
Figure 2.2 Forces agissantes sur la particule .......................................................................                29
Figure 2.3 Schéma d’un décanteur circulaire classique ......................................................                         32
Figure 3.1 Unité désulfatation .............................................................................................         35
Figure 3.2 Désulfatation d’une seule ligne (circuit fermé) .................................................                         40
Figure 3.3 Désulfatation d’une seule ligne (circuit ouvert) ................................................. 41
Figure 3.4 Variation de volume (cm3) en fonction du temps (min) lors de la
sédimentation en éprouvette ................................................................................................. 43
Figure 3.5 Détermination du temps de séjour .....................................................................                    44
Figure 3.6 Détermination du temps de séjour lors du premier essai de décantation ........... 45
Figure 4.1 Comparaison des courbes de sédimentation avec et sans recyclage des boues..                                               49
Figure 4.2 Schéma du décanteur avec recirculation des boues ...........................................                              50
Figure 4.3 Système à étudier ..............................................................................................          54
Figure 4.4 Résultats selon JMP10 .......................................................................................             57
Figure 4.5 Effet de l'interaction de deux facteurs sur le taux de solide de l'acide clarifié ..                                      60
Figure 4.6.a Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de
solide dans l'acide ................................................................................................................. 61
Figure 4.6.b Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de
solide dans les boues ............................................................................................................   61
Figure 4.6.c Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs taux de solide dans
l'acide et taux de solide dans les boues ................................................................................            62



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Projet de Fin d’Etudes

Figure 5.1 Procédé de fabrication de l'acide phosphorique « FOSBRASIL » ....................                             66
Figure 5.2 Flowsheet de l'atelier TA (Réacteur de désulfatation) ....................................... 70
Figure 5.3 Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MP1 ........... 72
Figure 5.4 Débouchage manuel de conduite .......................................................................         75
Figure 5.5.a Transfert par débordement ..............................................................................    76
Figure 5.5.b Transfert via une pompe .................................................................................   76
Figure 5.6 Doseur de phosphate (Atelier TA) ..................................................................... 77




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Projet de Fin d’Etudes


                                     LISTE DES TABLEAUX

 Tableau 2.1 Composition représentative du phosphate brut G10 et de ses acides 30% et
 54% en P2O5 ....................................................................................................................... 22
 Tableau 2.2 Analyse des impuretés des différentes qualités du phosphate brut de
 Youssoufia .........................................................................................................................   23
 Tableau 2.3 Influence des principales impuretés contenues dans l’acide phosphorique... 26
 Tableau 3.1 Résumé du calcul des taux de sulfates et débits de phosphate .....................                                         39
 Tableau 3.2 Temps de séjour relatif à chaque essai de sédimentation .............................                                      45
 Tableau 4.1 Données du plan d’expériences ....................................................................                         55
 Tableau 4.2 Matrice d’expériences et leurs réponses .......................................................                            55
 Tableau 4.3 Matrice d’expériences et résultats avec les interactions entre les facteurs ...                                            56
 Tableau 5.1 Exigences du client « FOSBRASIL » au niveau de l'acide phosphorique ...                                                    65
 Tableau 5.2 Comparaison des paramètres de marche ....................................................... 73
 Tableau 5.3 Comparaison des équipements .....................................................................                          74




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                                                    SOMMAIRE

  Introduction générale ......................................................................................................        12


      Chapitre 1: Présentation du groupe OCP & Procédé de fabrication de l'acide
                                                       phosphorique


  I- Introduction .................................................................................................................. 15
  II- Aperçu général du groupe OCP ................................................................................ 15
     II.1- Quelques dates clés ................................................................................................       15
     II.2- Phosphates: Quelques repères ................................................................................              16
     II.3- Diversification des produits de l’OCP ...................................................................                  17
  III- Description du Pôle Industriel: Maroc Phosphore Safi ........................................                                  18
     III.1- Maroc Chimie (IDS/PC) .......................................................................................             18
     III.2- Maroc Phosphore I (IDS/PP) ................................................................................               18
     III.3-Maroc Phosphore II (IDS/PM) ............................................................................... 20
     III.4. Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) ............................................................... 20
  IV- Procédés de fabrication de l'acide phosphorique ....................................................                            20
     IV.1- Procédé Nissan ….................................................................................................. 20
     IV.2- Procédé Rhône-Poulenc ........................................................................................ 29
  V- Conclusion ...................................................................................................................   31


                                       Chapitre 2: Etude bibliographique


  I- Introduction .................................................................................................................. 33
  II- Composition et impuretés du phosphate et de l'acide phosphorique ....................                                           33
     II.1- Composition du phosphate et de l'acide phosphorique ..........................................                             33
     II.2- Impuretés dans l'acide phosphorique ...................................................................... 34
  III- Sources et influences des impuretés dans l'acide phosphorique .........................                                        36
     III.1- Sources d’impuretés de l’acide phosphorique ......................................................                        36
     III.2- Influence des impuretés de l’acide......................................................................... 36
  IV- Purification de l'acide phosphorique .......................................................................                    38


Projet de fin d’études                                                                                                                Page | 9
Projet de Fin d’Etudes

     IV.1- Raisons de la purification de l’acide phosphorique ..............................................                           38
     IV.2- Procédés de purification d’acide phosphorique à l’OCP ......................................                                38
     IV.3- Décantation ...........................................................................................................     39
         IV.3.1- Théorie de décantation ..................................................................................             39
         IV.3.2- Théorie de Kynch .......................................................................................... 39
         IV.3.3- Types de suspensions en décantation ............................................................ 41
         IV.3.4- Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide ..............................                                42
         IV.3.5- Exemples des équipements de décantation ...................................................                           42
  V- Conclusion ...................................................................................................................    44


  Chapitre 3: Bilan matière autour de l’unité désulfatation & Capacité maximale de
                                                        désulfatation


  I- Introduction .................................................................................................................. 46
  II- Bilan matière ............................................................................................................... 46
     II.1- Calcul du taux de sulfates requis ............................................................................              47
     II.2- Calcul du débit de phosphate requis ....................................................................... 48
     II.3- Bilan matière ..........................................................................................................    51
  III- Détermination de la capacité maximale de désulfatation-décantation ................                                             53
     III.1- Essais expérimentaux de décantation .................................................................... 54
     III.2- Détermination du temps de séjour (résolution graphique) .................................... 55
     III.3- Détermination de la capacité maximale de décantation ........................................ 57
     III.4- Détermination de la capacité maximale de désulfatation ...................................... 57
  IV- Conclusion .................................................................................................................     58


             Chapitre 4: Optimisation de la décantation de l’acide phosphorique


  I- Introduction .................................................................................................................. 60
  II- Importance de la recirculation des boues ................................................................                        60
  III- Bilan en matière solide au niveau du décanteur ....................................................                             61
  IV- Plan d’expériences factoriel complet ....................................................................... 63
     IV.1- Terminologie ......................................................................................................... 63



Projet de fin d’études                                                                                                                Page | 10
Projet de Fin d’Etudes

     IV.2- Objectifs du plan d’expériences ............................................................................ 63
     IV.3- Hypothèses ............................................................................................................ 64
     IV.4- Système à étudier ..................................................................................................           65
  V- Solutions et améliorations proposées ........................................................................                        74
  VI- Conclusion .................................................................................................................        74


     Chapitre 5: Etude de la possibilité de production de l’acide « FOSBRASIL » à
     partir de l’acide clarifié de MPI & Comparaison entre l’unité désulfatation de
                                      MPI et l’atelier TA de Maroc Chimie


  I- Introduction .................................................................................................................. 76
  II- Acide « FOSBRASIL » ..............................................................................................                  76
     II.1- Présentation du client « FOSBRASIL » ................................................................. 76
     II.2- Production de l'acide « FOSBRASIL » .................................................................. 77
  III- Comparaison entre l’unité désulfatation de MP1 et l’atelier TA de MC ............                                                  80
     III.1- Présentation de l’unité TA de Maroc Chimie .......................................................                            80
     III.2- Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MPI .............. 83
     III.3- Points à améliorer au niveau de la désulfatation de MP1 .....................................                                 86
       III.3.1- Installation d'un cyclone avant le réacteur de désulfatation ............................                                 86
       III.3.2- Installation d'une pompe de transfert entre le réacteur et le décanteur ............ 86
       III.3.3- Installation d'un doseur de phosphate ..............................................................                      88
  IV- Conclusion .................................................................................................................        88


  Conclusion générale ......................................................................................................... 89
  Références bibliographiques ........................................................................................... 91
  Annexe .............................................................................................................................    92




Projet de fin d’études                                                                                                                   Page | 11
Projet de Fin d’Etudes


                         INTRODUCTION GÉNÉRALE

         Ces dernières décennies, il s’est développé une prise de conscience de l’importance
   des équilibres écologiques menacés par la pollution industrielle. Un nouvel état d’esprit
   préside : les entreprises cherchent à satisfaire les exigences des clients vis-à-vis des
   impuretés présentes dans leurs produits.

         Parmi ces entreprises l’Office Chérifien des Phosphates (OCP), leader mondial sur le
   marché du phosphate et ses produits dérivés, veille à réduire les impuretés contenues dans
   ses produits principalement l’acide phosphorique.

         Dans cette optique, Maroc Phosphore I (MPI) s’intéresse à la purification de l’acide
   phosphorique produit par voie humide. Ce milieu contient plusieurs impuretés en particulier
   les sulfates libres. Afin d’éliminer ces sulfates, l’atelier phosphorique Nissan de MPI adopte
   un procédé de désulfatation suivie d’une décantation.

         Dans ce contexte, s’inscrit notre projet intitulé «Optimisation de la désulfatation-
   décantation de l’acide phosphorique des lignes Nissan à Maroc Phosphore I ».

         Ce travail est divisé en cinq chapitres dont le premier est consacré à la présentation du
   groupe OCP et le procédé de fabrication d’acide phosphorique dans MPI.

         Ensuite, en deuxième chapitre, nous définirons dans une revue de littérature les
   différentes impuretés susceptibles de nuire à la qualité de l’acide phosphorique parmi
   lesquelles les sulfates libres. Puis, nous allons aborder l’opération de désulfatation-
   décantation permettant d’éliminer les sulfates libres et de débarrasser l’acide désulfaté du
   solide pour avoir un acide clarifié.

         La désulfatation consiste à ajouter du phosphate à l'acide phosphorique produit afin de
   diminuer le taux de sulfates. Un bilan matière autour de l'unité désulfatation est établi dans
   le troisième chapitre afin de connaître la quantité exacte de phosphate à ajouter. En outre,
   des essais expérimentaux seront réalisés visant à visualiser le comportement du mélange
   dans le décanteur.




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         En quatrième chapitre, nous allons montrer d’une part l’importance du recyclage des
   boues dans le décanteur et d’autre part nous allons utiliser comme outil les plans
   d’expériences pour modéliser et optimiser le taux de solide dans l’acide clarifié à la sortie du
   décanteur.

         Enfin, le dernier chapitre sera consacré à étudier la possibilité de produire un acide
   phosphorique destiné au client « FOSBRASIL » dans l'unité de désulfatation de MP1. Pour
   réussir cette étude, il serait nécessaire de réaliser une comparaison entre cette unité et
   l'atelier "Traitement d'Acide" de Maroc Chimie afin d’apporter quelques points
   d’amélioration au niveau de l'unité de MPI.




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                             CHAPITRE 1


                         Présentation du groupe OCP
                                         &
       Procédé de fabrication de l’acide phosphorique




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 I. Introduction

         L'acide phosphorique est un composé chimique qui présente une grande importance au
   niveau industriel car il intervient dans de nombreuses applications telles que la fabrication
   des engrais phosphatés, le traitement des surfaces métalliques, la synthèse organique, la
   fabrication des détergents, l'industrie alimentaire, etc.

         De par son importance dans cette étude, le processus de production de l'acide
   phosphorique est décrit plus en détail dans ce premier chapitre. Cependant, avant de
   présenter cette description il est utile de présenter le groupe OCP qui est la société
   responsable de la fabrication de l'acide phosphorique au Maroc.

II. Aperçu général du groupe OCP

         Leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, créé en 1920 en
   tant qu’office devenu société anonyme en 2008, l’OCP est spécialisé dans l’extraction, la
   valorisation et la commercialisation du phosphate et ses produits dérivés.

         L'OCP a pour mission de maximiser la contribution globale des ressources
   phosphatières au développement national dans le respect de ses responsabilités sociétales et
   environnementales.

         Ses 90 ans d’expérience dans la mine et 45 ans dans la chimie lui permettent d’offrir
   l’une des plus larges gammes de roche de phosphate pour divers usages.

         L'OCP joue un rôle économique et social important dans les six régions du Maroc où
   se trouvent ses quatre centres miniers et ses deux centres industriels : Benguerir, Khouribga,
   Laâyoune, Youssoufia, Jorf Lasfar et Safi. Il y crée richesses et emplois, y dispense des
   formations, s’y approvisionne ou sous-traite auprès d’un réseau dense d’entreprises locales
   qu’il contribue parfois à créer [1].

       II.1.Quelques dates clés

         1920 : Création, le 7 Août, de l’Office Chérifien des Phosphates (OCP)

         1921 : Début de l’exploitation minière (Khouribga)

         1921 : Première exportation de phosphate (Casablanca)


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         1965 : Début des opérations chimiques (Safi)

         1975 : Création du Groupe OCP

         1998 : Début de la production d’acide phosphorique purifié (Jorf Lasfar)

         2008 : Le Groupe OCP devient OCP S.A.

       II.2.Phosphates : Quelques repères

         >>Le phosphore, dont le minerai de phosphate est riche, est essentiel à toute forme de
   vie : il ne peut y avoir d’ADN sans phosphore. Environ 1% du poids d’un être humain est
   composé de phosphore, entretenu par les aliments absorbés et se fixant, notamment, dans les
   cellules, où il sert de support à l’énergie, et dans les os et les dents.

         >>Environ 85% de l’utilisation des phosphates concernent la production d’engrais, le
   reste étant à usage industriel et d’additifs alimentaires.

         >>Les principales réserves de minerai de phosphate dans le monde proviennent de
   dépôts sédimentaires des bassins océaniques préhistoriques, où la vie marine prospérait.
   Elles sont estimées à plusieurs siècles d’exploitations pour le Maroc, détenteur des
   premières réserves mondiales.

         >>Au-delà de l’eau et du rayonnement solaire, les plantes ont un besoin vital de trois
   composants essentiels à leur développement harmonieux : l’azote (N), le phosphore (P) et le
   potassium (K). Les terres arables contiennent naturellement, dans des proportions très
   variables, ces trois éléments. Jusqu’aux premières décennies du XXe siècle, la croissance de
   la production agricole ne nécessitant pas d’apports importants de ces éléments (au-delà du
   séculaire fumier). Entre 1900 et 2000, la production agricole mondiale a augmenté de 600%.
   Désormais, entre 40 et 60% de la production agricole mondiale nécessitent l’utilisation des
   engrais ternaire NPK (à base d’azote, phosphore et de potassium).

         >>Le phosphate, dans l’état actuel des connaissances scientifiques est l’une des rares
   matières premières au monde insubstituable.

         >>Le phosphate, comme la potasse (surtout pour les sols bien dotés), ne nécessite pas
   d’application sur les champs cultivés aussi régulière que les engrais azotés pour assurer les



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   besoins des plantes, d’où une forte sensibilité de la demande en phosphates à la conjoncture
   économique et agricole.

         C'est pourquoi l'OCP diversifie ses produits afin de viser tous les domaines.

       II.3.Diversification des produits de l’OCP

         L’OCP offre une large gamme de produits adaptée à la diversité des sols et des
   variétés végétales [2].

         Les produits commercialisés

          Phosphate
          Acide phosphorique marchand (H3PO4)
          Acide phosphorique purifié (APP)
          Di-Ammonium Phosphate (DAP)
          Triple Super Phosphate (TSP)
          Mono-Ammonium Phosphate (MAP)

         Les produits en développement

          Engrais spéciaux
            Liquiphos 40 : Formulation ternaire riche en phosphate répondant à des besoins
   importants en phosphore des cultures maraichères et arboricoles. Utilisé en fertigation et
   permettant aussi le débouchage des goutteurs grâce à son action acidifiante.
            Liquiphos 30 : Formulation équilibrée et acidifiante, destinée à la fertigation des
   cultures maraichères et arboricoles à différents stades de croissance.
            Agrimap : Engrais acidifiant destiné aux stades de démarrage et de croissance,
   riche en phosphore et en azote ammoniacal.
            NPK : Trois formules régionales d’engrais NPK destinées à soutenir la
   productivité du blé dans les régions : Gharb/Saiss, Chaouia/Tadla et Doukkala.
          Compléments d’aliment pour bétail et volaille
            Phosphate monocalcique (MCP)
            Phosphate bicalcique (DCP)




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          Pour procéder à la fabrication de tous ces éléments, l'OCP doit être bien organisé, et
    ceci en étant divisé en plusieurs divisions qui sont-elles mêmes composées de différents
    services et ateliers, l’ensemble de ces parties constitue le pôle industriel du groupe dont fait
    partie l’usine Maroc Phosphore Safi.


III. Description du Pôle Industriel : Maroc Phosphore Safi

          Premier site chimique du Groupe OCP, le complexe de Safi a démarré en 1965 pour
    valoriser les phosphates de Gantour (région de Yousoufia). Il se compose de quatre
    divisions: Maroc Chimie, Maroc Phosphore I, Maroc Phosphore II et la division
    infrastructure portuaire qui assure l’importation des matières premières et l’exportation des
    produits finis.

        III.1. Maroc Chimie (IDS/PC)

          La division Maroc Chimie, créée en 1965, est destinée à la valorisation des phosphates
    et la production de l’acide phosphorique et les engrais TSP. Elle se compose de deux ateliers
    de fabrication d'acide sulfurique, deux ateliers de fabrication d'acide phosphorique et trois
    unités d’engrais.


        III.2. Maroc Phosphore I (IDS/PP)

          Pour faire face à la concurrence mondiale, la division Maroc Phosphore I s’engage à
    satisfaire les exigences de ses clients en termes de qualité, quantité et délais, elle produit
    deux qualités d’acide phosphorique : normal et désulfaté.

          MPI comporte quatre ateliers principaux :

           Atelier énergie et fluides
             Cet atelier traite l’eau douce (eau de barrage) avec une capacité de 1.000 m3/h ;
             Station de pompage d’eau de mer d’une capacité de 18.000 m3/h ;
             Trois groupes turboalternateurs de puissance 43.2 MW.
           Atelier sulfurique
          Il a été mis en place pour produire l’acide sulfurique nécessaire à l’attaque du
    phosphate. Il est constitué de :


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            Une unité de fusion et de filtration de soufre de capacité 536 t/h ;
            Quatre lignes de production d’acide sulfurique de capacité unitaire 1.500 t/j.
           Atelier phosphorique
          Il dispose de quatre lignes : A, B, D et F dont le rôle est la production de l’acide
   phosphorique, selon deux procédés différents:
            Nissan (lignes A, B, D) ;
            Rhône-Poulenc (ligne F).

          La division comporte aussi un parc de stockage d’acide phosphorique et une unité
   d’expédition du produit fini (trains).
          L’ensemble des ateliers de Maroc Phosphore I est schématisé dans la figure 1.1:



                                            Energie ONE




                                                                                    Fuel
                                                      Centrale
                         Traitement
   Eau                                               thermique
  douce                  des eaux




    Eau de
     mer

                                Atelier Production
                                 soufre liquide et
                                                                              Stockage acide
                                 acide sulfurique
 Soufre                                                                        phosphorique



                                                 Atelier production
                                                        acide

   Phosphate                                         phosphorique




                           Figure 1.1 : Schéma de Maroc Phosphore I




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       III. 3. Maroc Phosphore II (IDS/PM)
         Cette entité a pour rôle de valoriser le phosphate humide provenant de Benguerir. Pour
   cela, elle dispose d’une laverie de phosphate, de deux ateliers sulfurique et phosphorique
   ainsi que d’une centrale électrique.


      III.4. Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI)

         Cette division, située au niveau du port, a pour activité la réception des matières
   premières et le chargement du phosphate et ses dérivés destinés à l’exportation.

          Matières importées : soufre solide.
          Produits exportés : L’acide phosphorique, les engrais TSP et le phosphate brut.
         Comme indiqué précédemment, la production de l'acide phosphorique dans                la
   division MPI suit soit le procédé Nissan soit le procédé Rhône-Poulenc, la différence entre
   ces deux procédés repose sur le matériel utilisé ainsi que les étapes suivies.


   IV.Procédés de fabrication de l'acide phosphorique
       IV.1. Procédé Nissan

         Dans le procédé Nissan, nous faisons intervenir les étapes suivantes :

          Broyage ;
          Réaction-Filtration-Désulfatation ;
          Concentration d’Acide Phosphorique (CAP) ;
          Stockage d’acide phosphorique.

            Broyage
         Le phosphate provenant de Youssoufia est stocké dans le hall de stockage. Il est
   ensuite soutiré à travers trois tunnels pour être transporté par des bandes alimentant les
   lignes A, B et D. Ensuite, il alimente une trémie ayant une forme cylindrique à fond
   conique. Par le biais d’une bascule intégratrice, le phosphate est acheminé vers le broyeur.
   Le phosphate brut est repris du tube broyeur à l’aide de l’air de circulation produit par le
   ventilateur exhausteur et séparé en fonction de la granulométrie dans le séparateur
   dynamique. L’excès d’air du circuit de broyeur est dirigé vers les filtres à manches pour
   récupérer les fines particules ayant échappées au cyclonage (figure 1.2).

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                            Figure 1.2 : Schéma de l’unité broyage



            Réaction /Filtration/Désulfataion

                Réaction

         L’unité de réaction d’acide phosphorique (figure 1.3) est conçue pour l’attaque du
   phosphate par l’acide sulfurique par voie humide. Chaque ligne comporte les équipements
   suivants : deux pré-mélangeurs, deux digesteurs, quatre cristalliseurs et un laveur Korting.




                            Figure 1.3: Schéma de l’unité réaction



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         Pré-mélangeurs: C'est un réacteur bien agité de capacité de 10 m3 qui contient la
   bouillie composée du phosphate broyé, de l'acide sulfurique concentré à 98% et de l'acide de
   retour H3PO4 à 20% en P2O5. Son rôle est de transformer le phosphate tricalcique en
   phosphate monocalcique selon la réaction suivante :
                          Ca3(PO4)2 + 4H3PO4                3 Ca(H2PO4)2

         Durant cette réaction la température s'élève à 85°C.

         Digesteurs: Ce sont deux cuves agitées et identiques de capacité de 100 m3 dans
   lesquelles se déroulent les réactions suivantes :




         Les réactions principales :

                         Ca3(PO4) + 4H3PO4                      3Ca(H2PO4)2
            Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + ½ H2O                      2H3PO4 + (CaSO4, ½ H2O)

         Les réactions secondaires:

            CaCO3 + H2SO4 + ½ H2O                        (CaSO4, ½ H2O) + CO2 + H2O
                                  H2SiF6               2HF + SiF4
                 (CaSO4, ½ H2O) + 3/2H2O                            (CaSO4, 2H2O)
                             SO3 + H2O                            H2SO4


         La température de la bouillie est de 90°C dans la première cuve et 95° dans la
   deuxième et le temps de séjour de la bouillie dans ces deux cuves est d’environ 50 min.
         Laveur Korting: Les gaz produits lors de la réaction sont éliminés du digesteur grâce
   à une dépression créée par l'eau de mer, cette dernière sert aussi au lavage de ces gaz et cela
   se fait dans le laveur Korting. Les gaz aspirés subissent une douche par l'eau de mer, ceux
   qui sont solubles dans l'eau sont rejetés dans la mer alors que ceux qui ne le sont pas sont
   saturés par l'eau et rejetés dans l'atmosphère.
         Cristalliseurs: La bouillie qui sort de la deuxième cuve de digestion est composée
   essentiellement d'acide phosphorique, d'acide sulfurique et de gypse sous forme semi-
   hydratée (CaSO4, ½ H2O). A ce stade, s'effectue la transformation de l’hémi-hydrate en
   dihydrate par refroidissement de la bouillie avec l'air apporté à l'aide d'un ventilateur. La


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   cristallisation se fait dans quatre cuves appelées cristalliseurs de capacité identique et égale à
   750 m3, les cuves sont agitées, disposées en série, reliées par des rigoles et destinées à
   refroidir la bouillie pour favoriser la formation du gypse dihydrate.

            La température dans les cristalliseurs est :
                   - Cristalliseur I : 65°C
                   - Cristalliseur II :   60°C
                   - Cristalliseur III : 57°C
                   - Cristalliseur IV : 55°C
            La bouillie passe environ 2h30min dans chacun des cristalliseurs.

                Filtration

         Le but de la filtration est la séparation de la phase liquide (acide) et de la phase solide
   (gypse ou gâteau).
         La bouillie sortante du quatrième cristalliseur est dirigée vers un distributeur à l'aide
   d'une pompe pour être acheminée par gravité vers le filtre UCEGO (figure 1.4).




                              Figure 1.4 : Schéma de l’unité filtration




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         Filtre UCEGO: C'est un filtre de forme ronde, il représente l'élément le plus
   important de l'installation, il nous permet de connaître le rendement en P2O5 du procédé. Le
   filtre est constitué d'un plateau mobile qui renferme plusieurs tuyaux collecteurs pour les
   filtrats provenant de la table filtrante et d'un plateau fixe qui comprend des compartiments
   dans lesquels nous recueillons les différents filtrats. La table du filtre est constituée de six
   secteurs :
                   Pré secteur ;
                   Secteur acide fort ;
                   Secteur acide moyen ;
                   Secteur acide faible ;
                   Lavage des toiles ;
                   Extraction du gypse.
     o Pré-secteur : La bouillie tombe directement sur les toiles filtrantes, la zone où il n’y a
         pas encore formation du gâteau, le filtrat plein du solide passe pour rejoindre l’acide
         de retour.
     o Secteur acide fort : A ce stade, le filtrat recueilli a une teneur de 30% en P2O5, nommé
         acide fort, est aspiré vers le séparateur d’acide puis repris par une pompe et envoyé
         vers le stockage.
     o Secteur acide moyen : Le gâteau formé après filtration de l’acide fort contient des
         quantités importantes de P2O5, c’est pour cela le lavage du gâteau est indispensable.
         Le lavage est réalisé à contre-courant par l’acide faible (6 à 8%).Le filtrat, après cette
         opération, enrichi jusqu’à une teneur de 18 à 20% en P2O5, est mélangé avec l’acide
         du pré-secteur puis repris par une pompe et renvoyé vers le pré-mélangeur.
     o Secteur acide faible : Le gâteau du gypse contient toujours de P2O5, un deuxième
         lavage est fait par l’eau gypseuse. Cette opération permet d’extraire le maximum
         d’acide produit. Le filtrat obtenu contient 6 à 8% en P2O5 est refoulé vers le premier
         lavage.
     o Extraction du gypse : L’évacuation du gypse est effectuée en continu par un dispositif
         d’extraction constitué d’une vis sans fin, faisant tomber le gâteau dans un entonnoir à
         gypse où il est entraîné par l’eau de mer, puis évacué vers l’égout.
     o Lavage toiles : La couche mince du gypse qui n’a pas été extrait par la vis, est lavée
         par l’eau filtrée.


Projet de fin d’études                                                                        Page | 24
Projet de Fin d’Etudes

     o Séchage toiles : Après l’opération de lavage, l’eau est renvoyée vers le bac d’eau
         gypseuse.

                 Désulfatation
         Une certaine teneur en acide sulfurique libre dans la bouillie du phosphate est
   nécessaire pour le processus de cristallisation du gypse et d’hydratation des cristaux.
   L’expérience montre qu’un excès en acide sulfurique libre de 3 à 4% dans le filtrat de la
   bouillie garantit une hydratation optimale, une croissance parfaite des cristaux et un degré
   d’attaque important. Du fait que la concentration du filtrat d’acide 30% en P2O5 à 54% en
   P2O5 augmente forcément la teneur en acide sulfurique d’environ 6 à 7%, une désulfatation
   est nécessaire. Cette dernière consiste en la réduction de l’acide sulfurique libre dans l’acide
   phosphorique et elle est effectuée actuellement, après la filtration, dans un réacteur à l’aide
   du phosphate broyé. L’acide désulfaté passe par la suite dans un décanteur pour être clarifié.


      N.B : Il est à noter qu’auparavant la désulfatation s’est effectuée avant la filtration.

            Unité concentration d’acide phosphorique

         La concentration consiste à augmenter la teneur de l’acide en P2O5 de 30% à 54% ou
   de 54% à 60% en faisant évaporer une quantité d’eau contenue dans l’acide 30% ou 54%.
   L’ébullition se fait dans un bouilleur sous vide à 80 mm Hg et à une température de 80°C.
   La dépression est créée par une unité à vide qui est constituée principalement d’éjecteurs et
   de laveurs.

         Description du circuit acide dans un échelon: Une pompe de circulation refoule
   l’acide à travers une pipe vers l’échangeur pour le chauffer, puis il pénètre tangentiellement
   dans le bouilleur pour favoriser la séparation gaz liquide. Sous une dépression de 80 mm Hg,
   la température d’ébullition d’eau devient seulement 80°C, la vapeur d’eau et les gaz sont
   aspirés par l’unité à vide.

         Dans les deux premiers échelons, l’acide produit a une teneur de 46% en P2O5, pour le
   concentrer jusqu’à 54% nous le faisons passer dans le troisième échelon.

         Les trois échelons constituent une ligne de concentration, ils sont identiques et
   fonctionnent sous le même principe. Chaque échelon (figure 1.5) est équipé d’un bouilleur,




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Projet de Fin d’Etudes

   d’une pipe, d’un échangeur et de trois pompes : pompe de circulation, pompe à condensat et
   pompe transporteuse.

                   Incondensable             Grand laveur
            Eau de mer                       (Condenseur)
          Vapeur                                                              Coude DN 900
          4,5 bars



                                                                                  Colonne DN 900




                                                                     GAZ
                                                   2 petits
                                                 laveurs

             Pot
                                                                                         Bouilleur
             Conduites                      Conduite
                                              500
               DN 100



                                                                                                      Coude 800

                                                                                                            Comp. 800


                                                                                                               Porte
                                                                                                                visite
                                                                                     Cône
                                                                                                              inclinée
                                                                                   supérieur
                                                                                                                   Entrée
                                                                                                                  Vapeur
               Garde hydraulique                                                                                  0,75 bar
                                                                              Échangeur de
                                                                              chaleur
                                           ACP produit 54 ou 58%           Colonne 800                            Sortie
                                                                                                                condensat
                                                                             Compensateur
                                             Appoint ACP 30 ou 52%                                                 Cône
                                                                           DN 600 DN 800                       inférieur

                                   Pompe de circulation


                                                                                                     Pipe


                         Figure 1.5 : Schéma d’un échelon de concentration




Projet de fin d’études                                                                                      Page | 26
Projet de Fin d’Etudes

               Description de l’unité à vide :

         Elle a pour but le lavage des gaz issus de la concentration et la création d’une
   dépression au niveau du bouilleur pour diminuer la température d’ébullition d’eau. Elle est
   constituée de:

         Un grand laveur : Dans lequel l’eau de mer entre tangentiellement pour la création
   d’une dépression qui va aspirer les gaz au niveau du bouilleur.

         Deux petits laveurs : Les gaz, qui ne sont pas lavés par le grand laveur, sont
   introduits par des éjecteurs. L’eau de mer qui entre du haut du petit laveur va absorber une
   partie des gaz, l’autre partie sera éjectée dans un pot pour le lavage final.

         Un pot: C’est une petite cuve dont le but est le lavage final et la diminution du bruit
   des gaz.

         Quatre éjecteurs : Leur but est d’augmenter la vitesse d’entraînement des gaz et de
   créer par conséquent une dépression très importante au niveau du bouilleur.

         Garde hydraulique: Elle rassemble l’eau de lavage issue des quatre appareils afin de
   la mélanger avec le gypse (résultat de la filtration) pour faciliter son écoulement vers la mer.

            Unité stockage/expédition

         Stockage d’acide phosphorique: La concentration entraîne un accroissement de la
   teneur en matière solide avant que l'acide ne soit introduit dans les réservoirs de stockage, la
   teneur en matière solide doit être abaissée en dessous de 0,5% par une clarification
   appropriée. Les matières solides qui se déposent sont transportées sous forme de boue qui
   est ramenée vers les digesteurs de la réaction. Le refroidissement de l'acide clarifié chaud est
   effectué dans deux échangeurs de chaleur installés en série et refroidis à l'eau de mer.
   L'acide refroidi est stocké dans deux réservoirs froids, un système de raclage et des pompes
   de circulation y empêchent un dépôt de matière solide.

         L’unité de stockage est schématisée dans la figure 1.6 :




Projet de fin d’études                                                                         Page | 27
Projet de Fin d’Etudes

   ACP 58% Clarifié vers Stockage final                                 ACP 54% Clarifié Froid vers Stockage final
                                                                                                                                            U33
                                                                                                                                                       Arrivée         Bac à boues
                                                                                                                                                       boues                                              Boues
           04DT03                                            04AT03                                                  04BT03                            des                                                vers RF
                                                                                                                                                       bacs
           5 000 m3                                          5 000 m3                                                5 000 m3
                                                                                                                                                                          Bâtiment Administratif




                                                         ACP 54% Froid Clarifié
    ACP 58% Froid
    Clarifié

         03BT05                            03AT05                     04AT02                               04BT02                             04DT02                       03DT03


         1 500 m3                          1 500 m3                   1 500 m3                             1 500 m3                           1 500 m3                     1 500 m3



                 ACP 58% Froid


                                                    Refroidisseurs



        ACP 58%
        Chaud


      03DT05                                04DT01                    04AT01
                                                                                                         Vue
                                                                                                       04BT01                               03AT03                         03BT03
                                                                                                    panoramique :
      1 500 m3                              1 500 m3                  1500 m3                          1500 m3                              1 500 m3                       1 500 m3
                                                                                                      OCP SAFI



Arrivée ACP 58%                           ACP 52%Vers échelon           Arrivée ACP 52%                                                                                             Arrivée ACP 30%
Produit par l'échelon de                                                                                               ACP 30%
                                          produisant ACP 58%            Produit par l'échelon de concentration
concentration                                                                                                          Vers les unités de
                                                                                                                       concentration
                                                                                                                                                                 Produit par les lignes Réaction Filtration



                                                 Figue1.6 : Schéma du stockage de l’acide phosphorique



                            Expédition d’acide phosphorique: Elle est composée de deux voies ferrées de
                 chargement. Chaque voie est munie de 3 lignes A, B, D. Chaque ligne est constituée d’une
                 jupe de raccordement avec les sous rames. Le chargement se fait par gravite et à partir de
                 Maroc Phosphore II et Maroc Chimie le chargement se fait par des pompes. Il y a 2-3 rames
                 / poste, la rame se compose de 17 à 19 wagons.

                    Le schéma de l’expédition est illustré dans la figure 1.7 :




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                                                                                                       04XT04 OU

                                                                                                        04XT05


    Rampe principale d'alimentation DN 400


         Vanne à papillon DN           Vanne à papillon DN
          Débitmètre
         200                           200 LD
      Vanne pneumatique                   Vanne DN 50 de                    Vanne DN 200
             Flexibl                      désaérage
                                         Vanne                                                Flexible
             e           Jupe      Trou DN 250               Vanne DN 50
                                                      Jupe                            Jupe LA raccordement
                         LD      d'homm                      de désaérage
                                                      LB                                      citernes
                                     e  d'alime
   Machine                                                   Citern
                                        ntation
                                                             e
                         Vanne de vidange DN 80



                       Figure 1.7 : Schéma de l’expédition de l’acide phosphorique

       IV.2. Procédé Rhône-Poulenc

         Le procédé Rhône-Poulenc est reconnu mondialement (utilisé dans 26 pays). Au
   Maroc, il est utilisé en dix unités dont deux à Safi et huit à Jorf Lasfar. Maroc Phosphore I
   dispose d’une ligne de production d’acide phosphorique selon ce procédé.
         Cette ligne dispose des unités suivantes : l'unité broyage, l'unité réaction, l'unité
    filtration et l'unité de concentration.

              Unité broyage
         Le broyage est une opération qui consiste à fragmenter le phosphate en petits grains de
   granulométrie de 400µm et d’augmenter sa surface d’attaque qui a une influence importante
   sur le rendement de la réaction.

              Unité réaction
         Le phosphate broyé est mis en réaction avec H2SO4 et l’acide de retour (acide
   phosphorique moyen de18 à 22% en P2O5) en milieux aqueux à une température de 78 à
   80°C. La réaction d’attaque s’effectue dans une cuve d’attaque munie d’un agitateur central
   (figure 1.8).
         Cette réaction est exothermique, un refroidissement s'impose pour éviter toute
   formation de semi-hydrate au-delà de 80°C. Opération assurée par un balayage de l'air à la
   surface libre de la cuve. L'échange thermique est réalisé par contact direct entre l'air frais et


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Projet de Fin d’Etudes

   la bouillie projetée en gouttelettes par des agitateurs à double vis hélicoïdale. La chute des
   gouttelettes casse mécaniquement les mousses qui se forment à la surface. Les gaz résultant
   de la réaction sont aspirés par un ventilateur d'assainissement à travers un venturi et une tour
   cyclonique. La bouillie obtenue dans le réacteur est transférée par débordement dans la cuve
   de passage.




               Figure 1.8: Schéma de l’unité de réaction du procédé Rhône-Poulenc

            Unité filtration
         Le but de la filtration est de séparer l'acide phosphorique produit lors de l'attaque du
   gypse, ceci se fait sur un filtre BIRD-PRAYON. Ce dernier est composé de plusieurs
   secteurs:
         Le pré secteur : il est prévu pour éviter la dilution de l'acide produit par l'eau
   d'imprégnation des toiles. L'acide venant du pré-secteur est mélangé avec l'acide moyen.

         Le secteur d'acide fort : alimenté par la bouillie venant de la cuve de passage par
   l'intermédiaire des nacelles qui répartissent le liquide sur toute la surface.

         Le secteur d'acide moyen: le solide sortant du secteur fort contient une quantité
   importante de P2O5 ce qui représente une perte considérable en P2O5 si nous pouvions




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   effectuer un lavage efficace du gâteau par l'acide faible, l'acide moyen résultant est envoyé
   vers la cuve d'attaque.

         Le secteur d'acide faible et d'essorage: Le gâteau subit un lavage à l'eau gypseuse
   pendant son parcours dans ce secteur. L'acide produit est alors un acide faible qui sert au
   premier lavage.

         Le secteur de lavage de toiles: Le gypse sortant de secteur faible est évacué dans la
   trémie à gypse. Celui-ci est mélangé avec de l'eau de mer et est acheminé vers la mer.

            Unité concentration
         La concentration Rhône-Poulenc consiste en un chauffage indirect de l'acide suivi
   d'une évaporation sous vide, c’est le même principe que celui des lignes Nissan. Ceci est
   réalisé dans deux échelons de concentration CAP X et Y.



V. Conclusion

         Cette description du groupe OCP et ses activités nous a permis d'une part d'avoir une
   idée générale sur le rôle des différentes unités de production de l'acide phosphorique au sein
   de la division MP1 et d’autre part de donner au lecteur une vision claire sur le procédé de
   fabrication afin qu’il puisse mieux suivre notre travail.

         Le prochain chapitre concernera une étude bibliographique qui portera sur tous les
   éléments nécessaires pour traiter l'ensemble du sujet.




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                          CHAPITRE 2


                         Etude bibliographique




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 I. Introduction

         L’objectif de notre sujet est la réduction des sulfates libres (%H2SO4) présents dans
   l'acide phosphorique et qui sont des impuretés comme beaucoup d'autres présentes dans cet
   acide, c'est pourquoi ce chapitre contiendra une présentation de différentes impuretés y
   compris les sulfates libres existants dans la roche de phosphate et l’acide phosphorique, ainsi
   que les différentes opérations nécessaires à la réduction ou voir même la suppression de ces
   impuretés.

II. Composition et impuretés du phosphate et de l'acide phosphorique
       II.1.Composition du phosphate et de l'acide phosphorique

         Les analyses des différents essais au laboratoire central de Maroc Chimie, pour la
   période de 01 Janvier 2012 au 15 Février 2012, nous ont permis d’estimer les teneurs en
   éléments essentiels dans l’acide produit et le phosphate brut G10 (Phosphate de Youssoufia)
   utilisé actuellement par Maroc Phosphore I. Les différents résultats sont donnés dans le
   tableau 2.1 :

                    Phosphate G10                               Acide 30%P2O5        Acide 54%P2O5
   Elément                               Acide 30%P2O5
                        (brut)                                      clarifié
   CaO (%)                48                      -                     -                    -
   H2O(%)                  4                      -                     -                    -
   CO2 (%)               5,80                     -                     -                    -
   SiO2 (%)              7,57                     -                     -                    -
  H2SO4 (%)                -                    2,48                  2,20                 3,09
  MgO (%)                0,62                   0,74                    -                  1,51
  Cd (ppm)               8,40                     -                     -                    -
  M.org (%)              2,06                     -                     -                    -

         - : Non communiqué

         Tableau 2.1: Composition représentative du phosphate brut G10 et de ses acides
                                        30% et 54% P2O5




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       II.2.Impuretés dans l'acide phosphorique

         L’acide phosphorique produit contient une grande variété d’impuretés qui nécessite
   des traitements physico-chimiques pour éliminer les plus nuisibles. Afin de connaître ces
   impuretés, nous présentons tout d’abord la composition de différentes qualités de phosphate
   brut traitées au niveau de Maroc Phosphore I (tableau 2.2).

    Elément         Y1 design     Y1 exploitation         Y2       Y23         Y21         Y1C
    CaO (%)           51,77            51,02            53,89     52,63       51,97       50,40
    SO3 (%)            1,47             1,58             2,38      2,55        1,82        1,59
    CO2 (%)            5,88             5,89             3,69      3,89        4,74        5,11
     F - (%)           4,15             3,92             4,02      3,92        4,17        3,46
    SiO2 (%)           2,94             3,81             1,14      3,64        3,82        5,34
    MgO (%)              0,3             0,56            0,49      0.74        0,65        0,63
    Al2O3 (%)            0,49            0,45            0,29      0,32         0,4        0,48
    Na2O (%)             0,77             --              --        --         0,94        1,04
    K2O (%)              0,08             --              --        --         0,07        0,06
    Cl - (ppm)           250             240             235       240         300          --
     %M.org              0,01            2,08            0,25      0,36         --         0,15
   %Humidité             1,1             2,47            1,14      0,24        0,43        1,5
    Cd (ppm)              --               --                --     --          --        12,58
    As (ppm)              --               --                --     --          --         6,37


     Tableau 2.2: Analyse des impuretés des différentes qualités du phosphate brut de
                                                Youssoufia




         Depuis le démarrage de l’atelier Nissan, les principales qualités de phosphates utilisées
   sont : Y1, Y2, Y23, Y21 et Y1C [3].

        Le phosphate Y1 de design :

         L’atelier Nissan est destiné à la production de l’acide phosphorique concentré 30%
   P2O5 à partir du phosphate clair de Youssoufia Y1.




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Projet de Fin d’Etudes

        Le phosphate Y1 d’exploitation :

         Le phosphate Y1 d’exploitation, utilisé de 1976 à 1989, a un comportement différent
   de celui du design suite à des écarts enregistrés au niveau de certains éléments constitutifs,
   notamment : P2O5 et CaO.

         L’exploitation de cette qualité a connu des difficultés de fonctionnement du procédé
   de la désulfatation comme le bouchage des cônes des décanteurs et les problèmes des
   pompes à vis utilisées pour le soutirage des boues.

        Le phosphate Y2:


         Ce phosphate est utilisé suite à l’épuisement du phosphate Y1. Cette qualité est
   calcinée et    difficilement broyable, en plus, ce phosphate a une faible réactivité en
   comparaison avec le phosphate Y1 utilisé auparavant.

        Le phosphate Y23:


         Pour corriger le phosphate Y2 notamment en % SiO2, en % Al2O3 et en % Fe2O3, des
   investigations ont été envisagées en vue de remplacer Y2 par un autre phosphate permettant
   d’améliorer les performances de la réaction filtration. Les investigations ont abouti à
   l’utilisation d’une nouvelle qualité dite Y23 (qualité obtenue en mélangeant 90% du
   phosphate Y2 et 10% de la couche C3 de Benguerir).

        Le phosphate Y21:

         Compte tenu des difficultés présentées par le phosphate Y23 et particulièrement
   l’encrassement des équipements et circuits, le pôle chimie de Safi, les responsables de
   Maroc Phosphore I et le pôle mine de Youssoufia ont mis au point un nouveau phosphate
   permettant d’améliorer la productivité des lignes et d’éviter les problèmes cités. Ce
   phosphate est obtenu en faisant un mélange des phosphates Y2 et Y1 (60% Y2 et 40% Y1).
   Cette qualité est utilisée depuis 2001.


        Le phosphate Y1C:

         Depuis la fin de l’exercice 2005, le phosphate Y1C est utilisé au niveau des unités de
   réaction de MPI, ce phosphate est composé du phosphate clair et du phosphate clair calciné.

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          Les impuretés citées précédemment au niveau de l'acide peuvent provenir de diverses
    sources et ont des influences différentes comme le montre le paragraphe ci-après.


III. Sources et influences des impuretés dans l'acide phosphorique
        III.1.Sources d’impuretés de l’acide phosphorique


           Sources primaires

          Les études effectuées sur les impuretés de l’acide phosphorique montrent que la roche
    de phosphate naturel est leur principale source. En effet, cette roche est constituée en
    proportions variables par un mélange complexe formé d’une cinquantaine d’éléments
    chimiques tels que la fluoropatite, quartz SiO2, carbone sous forme de CaCO3 et de matières
    organiques, métaux et d’autres substances comme : CaO, SO3, SiO2, Al2O3, K2O, Na2O,
    CO2, etc.

           Sources secondaires

          Ces impuretés ont pour origine soit les additifs chimiques tels que : les dispersants, les
    antimoussants, les agents de floculation et de conditionnement, soit l’acide sulfurique et
    l’eau de procédé qui introduisent de faibles quantités d'impuretés tel que : Fe, Al, Si, etc.

          Nous citons aussi la corrosion, l’abrasion et l’érosion des équipements qui introduisent
    essentiellement le fer comme impureté.

        III.2. Influence des impuretés de l’acide

          La présence des impuretés dissoutes dans l’acide phosphorique a des effets néfastes
    sur sa qualité. Toutefois ces impuretés peuvent avoir des effets bénéfiques sur le procédé de
    fabrication d’acide phosphorique. Le tableau 2.3 résume l’effet des principales impuretés
    contenues dans l’acide phosphorique :




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Projet de Fin d’Etudes

         Afin d'éliminer les impuretés nuisibles dans l'acide phosphorique, nous procédons par
   la purification de l'acide qui consiste en des opérations physico-chimiques qui réduisent ou
   suppriment ces impuretés.

IV. Purification de l'acide phosphorique
       IV.1.Raisons de la purification de l’acide phosphorique

         L’utilisation de l’acide phosphorique dans les différents domaines exige des qualités
   d’acide qui respectent les normes en vigueur dans chaque domaine. C’est ainsi que :

            Pour les engrais solides, sauf exception, nous ne purifions pas l’acide.
            Pour les engrais liquides (ou en suspension), nous devons éviter les précipités
              dans la fabrication (en particulier des solutions de polyphosphate d’ammonium). Il
              faut donc enlever la grande partie des impuretés fluorées et métalliques.
            Pour les détergents, nous devons éliminer la mauvaise couleur. Dans ce cas il est
              recommandé de purifier le phosphate et l’acide.
            Pour les usages techniques, telle que la métallurgie, nous devons utiliser un acide
              bien purifié en métaux, dont notamment le plomb.
            Pour l’agro-alimentaire et pour les usages pharmaceutiques, nous devons avoir un
              acide très pur.


       IV.2.Procédés de purification d’acide phosphorique à l’OCP

         L’élimination des impuretés se fait par différentes opérations physico-chimiques de
   traitement d’acide phosphorique :

          La décadmiation : elle consiste à réduire la teneur en Cd par ajout d’acide
            sulfurique à 98% H2SO4 ;
          La défluoration : l’objectif de cette opération est la réduction de la teneur en fluor
            par ajout de la silice ;
          La désarséniation : elle consiste en la précipitation de l’arsenic sous forme de
            sulfure. L’agent de précipitation utilisé est une solution d’hydrosulfite de sodium
            (Na, HS) ayant un titre en NaHS de 30% poids. Cette solution est préparée par
            dissolution de NaHS solide dans l’eau.



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Projet de Fin d’Etudes

     La désulfatation : elle est réalisée dans un réacteur agité qui est chauffé à 90°C, elle
       consiste à réduire la teneur en acide libre (%H2SO4) par l’ajout de phosphate broyé.
       Cette désulfatation est suivie d’une opération de décantation qui consiste à séparer
       l’acide désulfaté des boues formées après l’ajout de phosphate.


       IV.3.Décantation

         La décantation est une opération unitaire, parmi les techniques de séparation liquide-
   solide, basée sur le phénomène de sédimentation, qui consiste à séparer d’un liquide les
   particules en suspension en utilisant les forces gravitaires. Les procédés mis en œuvre
   diffèrent selon que nous recherchons seulement à augmenter la concentration des solides
   (épaississage) ou que nous visons à obtenir un liquide clair à partir d’une suspension diluée
   (clarification).

         La sédimentation est réalisée sur différents types de matières solides en suspension,
   parmi lesquelles nous pouvons distinguer deux comportements opposés : celui des particules
   grenues, qui décantent indépendamment les unes des autres, et celui des particules plus ou
   moins floculées, qui ont des vitesses de chute variables, en fonction de la taille des flocs et
   de leur abondance [5].

         La théorie de la décantation et la procédure de dimensionnement des appareils tiennent
   compte de ces considérations.

         IV.3.1.Théorie de décantation

         Il existe plusieurs théories de décantation dont la plus connue est la théorie de Kynch.

         IV.3.2.Théorie de Kynch

         En 1952, Kynch proposa la théorie suivante : la vitesse de chute de particules rigides
   en sédimentation libre ne dépend que de la concentration locale en solide de la suspension.
   Elle est une fonction décroissante de la concentration en solide. Les particules de même
   dimension, de même forme et de même masse volumique sont équitombantes et leur
   concentration est uniforme pour chaque niveau de la colonne de sédimentation.




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Projet de Fin d’Etudes

         Ainsi, à partir des essais en éprouvette, Kynch traça le diagramme (h, t) (figure 2.1)
   en mesurant la concentration des matières en suspension dans l’éprouvette dans les
   différents temps.




                          Figure 2.1: Courbe de sédimentation (h,t)

         A t0 l’éprouvette, de hauteur h0, est remplie de la suspension initiale de concentration
   en matières solide C0. Dès que les particules commencent à sédimenter, à un certain temps
   t1, nous visualisons l’apparition d’une interface de hauteur h1 entre la phase liquide et la
   phase solide. Cette interface descend au fur et à mesure jusqu’à atteindre une hauteur limite
   h3. Avec cette courbe, Kynch a défini quatre phases de décantation.

         Phase AB : phase de décantation GRENUE

         La décantation des particules discrètes est caractérisée par conservation de leurs
   propriétés physiques initiales (forme, dimension, densité) au cours de leur chute. La vitesse
   de chute est indépendante de la concentration en solide c'est pour cette raison que nous
   pouvons appliquer la loi de stocks pour déterminer cette vitesse. Pour qu'une particule chute
   il faut que sa vitesse augmente jusqu'à ce que les forces de décantation (poids) équilibrent
   les forces de frottement. Considérons les forces agissantes sur une particule isolée dans un
   liquide :




                         Figure 2.2 : Forces agissantes sur la particule


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         D’après la figure 2.2, la particule en suspension est soumise à trois forces: G, la
   pesanteur : F, la réaction I: l'inertie.

         Phase BC : phase de sédimentation diffuse ou de coalescence (flocon)

         Ce type de décantation est caractérisé par l’agglomération des particules, c'est la phase
   de sédimentation diffuse ou de coalescence, c'est une partie rectiligne qui traduit une vitesse
   de chute constante. Les propriétés physiques de ces particules (formes, dimensions, densité)
   sont donc modifiées et la concentration initiale de matières en suspension C0 a un rapport
   avec la vitesse de chute. Nous trouvons ce type de décantation dans les décanteurs de
   traitement des eaux et dans les décanteurs secondaires des usines d'épuration.

         Phase CD: phase de décantation freinée

         Elle est relative à une décantation globale d'un ensemble de particules qui ont une
   concentration très élevée, ce qui entraîne la formation d'une couche de particules suspendue
   en matières en suspension, c'est la sédimentation en piston, à ce stade nous assistons à un
   ralentissement de la vitesse de chute des particules. Ce type de décantation existe dans la
   partie profonde du décanteur.

         Phase DE : phase de décantation en compression des boues

         Au point D de la courbe, les particules sont très proches les unes par rapport aux
   autres, elles entrent en contact et exercent une compression et reposent sur les couches
   inférieures, dans cette zone, le phénomène de consolidation est relativement lent, ce qui
   entraîne une vitesse de chute presque nulle.

         Remarque : Il faut noter que la transition entre les différentes phases se fait de
   manière continue et le classement qui vient d’être proposé constitue une simplification pour
   mieux les caractériser.

         Après avoir parlé de la théorie de décantation, nous allons présenter dans le
   paragraphe suivant les types de suspensions rencontrés dans la décantation.

         IV.3.3.Types de suspensions en décantation

         Selon la concentration en volume des solides, nous distinguons deux types de
   suspension :

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Projet de Fin d’Etudes

              Suspensions diluées

         Lorsque la concentration en volume des solides en suspension est inférieure à 0,5 %,
   nous considérons que les particules sont suffisamment éloignées les unes des autres et que,
   de ce fait, chacune d’entre elles sédimente comme si elle était isolée dans le liquide

              Suspensions concentrées

         Dès que la concentration volumique en solides devient élevée (> 0,5 %), les
   interactions entre particules ne sont plus négligeables. Les particules adhèrent entre elles et
   la masse décante en piston avec une interface nette entre les boues et le liquide surnageant.

         Théoriquement, pour calculer la vitesse de sédimentation, il faut faire intervenir la
   masse volumique et la viscosité équivalente de la suspension.

         IV.3.4.Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide

         La théorie de la sédimentation de solides fins dans un liquide, qui obéit à la loi de
   Stokes, montre que la vitesse de chute d’une particule est proportionnelle à la différence des
   masses volumiques entre la particule et le liquide et au carré de la dimension de la particule.

         La loi de Stocks, en régime laminaire, s’écrit Ulim = 0,545. (sf).f1.d2

         Avec Ulim : vitesse limite de chute

         f,s : les masses volumiques du fluide et solide respectivement

         f : viscosité dynamique du fluide

                d : diamètre d’une particule sphérique

         En conséquence, tout phénomène susceptible d’augmenter le diamètre des particules
   favorise la sédimentation de façon très significative, de sorte que la floculation est devenue
   une partie intrinsèque de la sédimentation. La plupart des matériaux en suspension dans un
   liquide sont naturellement floculés et, de ce fait, peuvent être concentrés par sédimentation.

         IV.3.5.Exemples des équipements de décantation

         Il existe plusieurs types des équipements de décantation dont le choix tient compte de
   plusieurs considérations, notamment de la concentration de la suspension (suspension


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   diluée, suspension concentrée), de la dimension et de la nature des particules (particules
   grenues, floculées...), de la fonction recherchée (clarification, épaississage), des débits à
   traiter, etc. Dans ce paragraphe nous allons présenter deux types de décanteurs : Les
   décanteurs circulaires classiques pour mieux comprendre le mécanisme de décantation à
   l’échelle industrielle et les décanteurs à contact de boues comme ceux utilisés dans MPI.

            Décanteurs circulaires classiques

         Les décanteurs circulaires classiques (figure 2.3) comportent plusieurs éléments:




                         Figure 2.3: Schéma d’un décanteur circulaire classique

         - Une cuve avec une goulotte périphérique pour recueillir la surverse, qui est évacuée
   par débordement, et un orifice central ménagé à sa base pour évacuer les sédiments ;

         - Une chambre d'alimentation consistant en un cylindre recevant la pulpe à traiter. Elle
   peut être pourvue de dispositifs servant à la floculation ;

         - Un mécanisme de raclage, dont le rôle est d'entraîner les solides décantés vers
   l'orifice d'évacuation par un mouvement de rotation lent des râteaux. Le mécanisme de
   raclage est entraîné par une tête de commande située sur la colonne centrale ou sur une

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Projet de Fin d’Etudes

   poutre reposant sur la cuve, ou encore par un chariot roulant sur le bord de la cuve, qui
   entraîne une poutre dans un mouvement circulaire communiquant elle-même le mouvement
   de rotation à la colonne centrale.

            Décanteurs à contact de boues

         L'obstacle majeur à une bonne décantation est la mauvaise floculation des particules
   (trop faible, ou trop forte d'où une viscosité élevée).

         Le principe de ces appareils vise à favoriser la formation de particules plus grosses,
   qui décantent plus rapidement, en mélangeant des boues déjà décantées à la suspension à
   décanter, nous distinguons quatre types de décanteurs à contact de boues :

              Le décanteur à lit de boues, qui fait circuler le liquide de bas en haut à travers
                 la masse de boue formée par floculation. Nous récoltons en surface le liquide
                 clarifié par son passage à travers le lit de boues.
              Le décanteur lamellaire, fonctionne selon le même principe que le précédent
                 mais la présence des compartiments lamellaires augmente la surface de
                 décantation considérablement et permet des installations plus compactes.
              Le décanteur à recirculation de boues, où les boues sont recyclées. Après
                 prélèvement du liquide clarifié, elles sont mélangées avec la nouvelle
                 suspension à traiter avant d'être à nouveau laissées en décantation. Ce
                 décanteur est le même utilisé au niveau de l’atelier phosphorique de MP1
              Le décanteur-épaississeur, qui est composé d'un décanteur à recirculation de
                 boues externes et d'un système de décantation lamellaire. Les boues extraites
                 sont déshydratées sans épaississeur intermédiaire [6].


V. Conclusion

         Cette revue de      littérature nous a permis de mettre l’accent sur les différentes
   impuretés susceptibles de nuire à la qualité de l’acide phosphorique parmi lesquelles les
   sulfates libres. Par la suite, nous avons abordé l’opération de désulfatation-décantation qui
   permet d’éliminer les sulfates libres et les boues pour avoir un acide désulfaté et clarifié, et
   qui servira de base pour le chapitre suivant.



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Projet de Fin d’Etudes




                         CHAPITRE 3


         Bilan matière autour de l’unité désulfatation

                                      &

                  Capacité maximale de désulfatation




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Projet de Fin d’Etudes

 I.Introduction

         Afin de satisfaire les exigences des clients au niveau de la qualité de l'acide
   phosphorique produit, l'OCP utilise différentes opérations physico-chimiques pour traiter les
   éléments nuisibles à la conformité de l'acide. L'un des éléments les plus importants est le
   taux de sulfates (%H2SO4) présent dans l'acide phosphorique et qui ne doit pas dépasser une
   teneur de 2.5% pour un acide concentré à 30% en P2O5, c'est pourquoi nous procédons à
   une opération de désulfatation qui consiste à ajouter du phosphate à l'acide phosphorique
   produit afin de diminuer ce taux de sulfates pour atteindre une valeur inférieure à 2.5%.

         Au niveau de l'unité de désulfatation de MP1, nous ajoutons des quantités du
   phosphate d’une manière non précise jusqu'à obtenir un taux de sulfates acceptable, sauf
   que nous générons des pertes au niveau de la quantité de phosphate utilisée car nous ne
   pouvons pas être sûrs que la totalité du phosphate a réagi. C'est la raison pour laquelle nous
   allons établir un bilan matière autour de l'unité désulfatation afin de connaître la quantité
   exacte de phosphate à ajouter pour répondre aux exigences demandées en taux de sulfates.

II.Bilan matière (B.M)

         La désulfatation s’effectue par l’ajout du phosphate dans un réacteur équipé d’un
   agitateur et alimenté tangentiellement par l’acide phosphorique arrivé du filtre, ce qui
   produit un mélange d’acide phosphorique et de phosphate finement broyé qui sera acheminé
   vers un décanteur afin de séparer les boues de l’acide désulfaté, cet acide sera transféré vers
   un bac tampon afin d’être envoyé vers le stockage (figure 3.1).
                                                      Phosphate broyé


                   H3PO4

                            Réacteur

                                          Décanteur
                                                                          H3PO4 clarifié vers
                                                                              stockage

                    Boues


                                  Figure 3.1: Unité désulfatation


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Projet de Fin d’Etudes

         L’atelier de fabrication d’acide phosphorique dispose de quatre lignes : A, B, D et F,
   selon deux procédés : Nissan (Lignes A, B, D) et Rhône-Poulenc (ligne F).

         Les lignes pouvant être désulfatées sont les lignes B et D en raison de leur proximité
   de l’unité de désulfatation, par contre les deux autres lignes sont en marche normale. Le
   mélange des quatre lignes doit avoir un taux de sulfates aux environs de 2,2 % pour être
   conforme aux exigences des clients qui demandent un taux de sulfates (≤ 2,5%) pour un
   acide phosphorique de concentration 30% en P2O5, donc les possibilités que nous pouvons
   étudier sont la désulfatation d’une seule ligne (B ou D) ou bien la désulfatation des deux
   lignes en même temps (B et D). Pour cela il faut calculer dans les deux cas le taux de
   sulfates requis et le débit de phosphate nécessaire pour réaliser cette opération et aboutir au
   bilan matière recherché.

       II.1.Calcul du taux de sulfate requis

          Désulfatation d’une seule ligne :
         En marche normale, l’acide phosphorique produit contient un pourcentage de 2.8% en
   H2SO4, donc il faut calculer le taux de sulfates nécessaire pour désulfater une seule ligne et
   avoir un mélange avec un taux de sulfates de 2.2%.


         Soit :

            - QM : le débit massique du mélange des 4 lignes de production.

            - QA, QB, QD, QF : les débits massiques respectivement des lignes A, B, D et F.

            - x, y, z, t : les taux de sulfates respectivement dans les lignes A, B, D et F.

            - Supposons que la ligne désulfatée est la ligne D.

            - Le débit massique journalier des quatre lignes est identique et égale à 1786
            tonnes de H3PO4.

                     (        )   (      )     (      )   (       )    (          )


                              (         )      (     )    (       )   (       )




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                     (             )       (                    )   (             )       (           )



      A.N :                                                    z = 0.4%



          Désulfatation de deux lignes :
         Dans ce cas, nous introduisons le mélange des deux lignes (B et D) dans le réacteur.

         Soit:

              - QC : Débit du mélange des deux lignes B et D.

              - QA, QF : les débits massiques respectivement des lignes A, F.

              - x, z, t : les taux de sulfates respectivement dans les lignes A, (B + D) et F.



                            (          )       (           )    (         )   (               )



                                       (                   )    (         )   (       )




                             (                     )   (                  )   (                   )



      A.N:                                                     z = 1.6%



       II.2.Calcul du débit de phosphate requis

          Désulfatation d’une seule ligne :

         Les réactions mises en jeu au niveau du réacteur sont les suivantes :

                  CaO(Phosphate) + H2SO4 + H2O                                    CaSO4, 2 H2O

                                           H2SO4                          SO42- + 2H+

         Donc:                                 n(CaO) = n(H2SO4)

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                                              (           )       (            )
                                              (           )       (            )


                                                  (               )       (    )
                                  (     )                                               (1)
                                                              (            )

         Pour calculer le débit d’H2SO4, nous utiliserons la conversion des sulfates en se
   basant sur le débit d’H3PO4 : m(H3PO4) = 80.12 t/h

          Conversion = masse réagie du réactif / masse du réactif dans l’alimentation                                   (2)

                                                      (           )                (          )
                         Conversion =
                                                                      (        )


         A.N:            Conversion = 86%

            (2)         m(H2SO4) Réagie = Conversion * m(H2SO4) Alimentation

 Or, l’acide phosphorique contient 2.8% d’H2SO4 (m(H2SO4) Alimentation = 2.8% *m(H3PO4))

         Donc: m(H2SO4) Réagie = 86% * 2.8% *m(H3PO4)                                             m(H2SO4) = 1.92 t/h


            (1)            m(CaO) =                                      m(CaO) = 1.09 t/h


         D’après les analyses du phosphate sec du mois de janvier et février (Cf. chapitre 2), le
   phosphate utilisé a une teneur moyenne en CaO de 48%.

         Donc :           m(CaO) = 0.48 * m(phosphate sec)

                          m(phosphate sec) = m(CaO)/0.48                               m(phosphate sec) = 2.27 t/h

         Cependant, le phosphate utilisé est humide avec un taux d’humidité de 4%.

         Donc le débit nécessaire est de: m(phosphate humide) = m(phosphate sec) / (1-0.04)

         A.N :                m(phosphate humide) = 2.36 t/h




Projet de fin d’études                                                                                              Page | 49
Projet de Fin d’Etudes

       Donc, pour diminuer le taux de sulfates d’une ligne de production d’acide phosphorique
 avec un débit de 80.12 t/h, d’une teneur en sulfates de 2,8% à 0,4%, nous devons introduire
 une quantité de phosphate égale à 2.36 t/h.

          Désulfatation de deux lignes :

         Les réactions mises en jeu conduisent à l’équation :

                                                 (         )     (    )
                                 (      )                                   (1)
                                                       (          )


         De la même manière que précédemment, nous utiliserons la conversion pour
   determiner le debit d’H2SO4 (m(H3PO4) = 160.24 t/h).

              Conversion = 43%

    Donc: m(H2SO4) Réagie = 43% * 2.8% *m(H3PO4)                            m(H2SO4) = 1.92 t/h

         Tout calcul fait :
                                m(phosphate humide) = 2.36 t/h


         Donc, pour désulfater deux lignes de production d’acide phosphorique avec un débit
   de 160.24 t/h d’une teneur en sulfates de 2,8% jusqu’à 1,6%, Nous devons introduire une
   quantité de phosphate égale à 2.36 t/h.

         Le tableau 3.1 récapitule les résultats obtenus :

   Nombre de lignes           m (H3PO4)              % H2SO4 à        %H2SO4 à la         Débit de
       désulfatées              (t/h)                 l’entrée            sortie       phosphate (t/h)
         1 ligne                80.12                   2.8                0.4              2.36
         2 lignes              160.24                   2.8                1.6              2.36


          Tableau 3.1: Résumé du calcul des taux de sulfates et débits de phosphate

         En se basant sur ces résultats, nous pourrons établir un bilan matière autour de l'unité
   désulfatation.




Projet de fin d’études                                                                             Page | 50
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  • 1. Royaume du Maroc Université Cadi Ayyad Ecole Nationale des Sciences Appliquées Projet de Fin d’Etudes de Safi Département : Génie Industriel N° d’ordre : 2012/G.PMC/P5 MÉMOIRE de PROJET DE FIN D’ÉTUDES Pour l’obtention du diplôme : INGENIEUR D’ÉTAT En Génie des Procédés et Matériaux Céramiques Thème : Optimisation de la désulfatation-décantation de l’acide phosphorique des lignes Nissan à Maroc Phosphore I Présenté par : Jihad DARYF Rachid SEMLALI EL IDRISSI Projet réalisé à : Groupe Office Chérifien des Phosphates – Maroc Phosphore Safi Soutenu le : 03/07/2012 Devant le jury composé de : Nom et prénom Qualité Etablissement d’attache Fahd OUDRHIRI HASSANI Enseignant-chercheur ENSA – Safi Younes ABOULIATIM Projet de fin d’études Enseignant-chercheur ENSA – Safi Page | 1 M.BOUKHATEM Enseignant-chercheur ENSA – Safi
  • 2. Projet de Fin d’Etudes REMERCIEMENTS Au terme de ce projet de fin d’études, nous tenons tout d’abord à adresser nos sincères remerciements à M. MAHROU, chef de la division Maroc Phosphore I, qui nous a donné la possibilité de réaliser notre travail au sein du service stockage et expédition. Nous remercions également, notre responsable de stage à l'OCP, M. LECHGAR, chef du service stockage et expédition ainsi que notre encadrant à l'ENSA de Safi M. OUDRHIRI, qui sans eux, ce projet n’aurait pas vu le jour. Nous ne saurions remercier suffisamment M. LOUHZ, chef de service phosphorique, pour son aide, ses conseils et son encouragement tout au long de notre période de stage. Nos remerciements vont aussi à M. BOUSBOULA, M. ELKARARI et tout le personnel du service stockage et expédition pour leurs aides, leurs écoutes et leurs soutiens. Enfin, à tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à l'élaboration de ce mémoire, qu'ils trouvent ici l'expression de notre profonde gratitude. Projet de fin d’études Page | 2
  • 3. Projet de Fin d’Etudes DÉDICACE A nos parents A nos frères et sœurs A tous les membres de nos familles A tous ceux qui nous sont chers… Projet de fin d’études Page | 3
  • 4. Projet de Fin d’Etudes SUJET DE STAGE La désulfatation de la bouillie d'acide phosphorique est une opération nécessaire pour répondre aux exigences qualité de nos clients en termes de sulfates libres. Cette opération entrave la marche des unités filtration Nissan et par voie de conséquence la limitation des cadences de marche. Maroc phosphore I envisage la solution de la désulfatation d'acide 30% après filtration, il est demandé de: Faire un bilan matière au niveau du décanteur dédié à cette opération de traitement ; Déterminer la capacité maximale de désulfatation ; Optimiser la génération et le recyclage des boues décantées ; Déterminer la marche optimale avec génération d'un taux de solide conforme au niveau de l'over flow du décanteur ; Comparer la désulfatation d'acide 30% à l'atelier de traitement acide 54% de Maroc Chimie ; Envisager la production d'acide reconcentré (60% P2O5) destiné au client FOSBRASIL à base d'un acide produit 30% traité au niveau du décanteur. Projet de fin d’études Page | 4
  • 5. Projet de Fin d’Etudes LISTE DES ABRÉVIATIONS APP: Acide Phosphorique Purifié CAP: Concentration d’Acide Phosphorique DAP: Di-Ammonium Phosphate DCP: Di Calcic Phosphate IDS: Industrial Direction of Safi MAP: Mono-Ammonium Phosphate MCP: Mono Calcic Phosphate MPI: Maroc Phosphore I NPK: engrais à base d’azote (N), phosphore(P) et de potassium(K) OCP: Office Chérifien des Phosphates PC, MC: Maroc chimie PP , MPI: Maroc Phosphore I PM, MPII: Maroc Phosphore II PI: Infrastructure Portuaire TSP: Triple Super Phosphate B.M: Bilan Matière Projet de fin d’études Page | 5
  • 6. Projet de Fin d’Etudes LISTE DES FIGURES Figure 1.1 Schéma de Maroc Phosphore I .......................................................................... 08 Figure 1.2 Schéma de l'unité broyage ................................................................................. 10 Figure 1.3 Schéma de l'unité réaction ................................................................................. 10 Figure 1.4 Schéma de l'unité filtration ................................................................................ 12 Figure 1.5 Schéma d'un échelon de concentration .............................................................. 15 Figure 1.6 Schéma du stockage de l'acide phosphorique .................................................... 17 Figure 1.7 Schéma de l'expédition de l'acide phosphorique ................................................ 18 Figure 1.8 Schéma de l’unité de réaction du procédé Rhône-Poulenc ................................ 19 Figure 2.1 Courbe de sédimentation (h,t) ............................................................................ 29 Figure 2.2 Forces agissantes sur la particule ....................................................................... 29 Figure 2.3 Schéma d’un décanteur circulaire classique ...................................................... 32 Figure 3.1 Unité désulfatation ............................................................................................. 35 Figure 3.2 Désulfatation d’une seule ligne (circuit fermé) ................................................. 40 Figure 3.3 Désulfatation d’une seule ligne (circuit ouvert) ................................................. 41 Figure 3.4 Variation de volume (cm3) en fonction du temps (min) lors de la sédimentation en éprouvette ................................................................................................. 43 Figure 3.5 Détermination du temps de séjour ..................................................................... 44 Figure 3.6 Détermination du temps de séjour lors du premier essai de décantation ........... 45 Figure 4.1 Comparaison des courbes de sédimentation avec et sans recyclage des boues.. 49 Figure 4.2 Schéma du décanteur avec recirculation des boues ........................................... 50 Figure 4.3 Système à étudier .............................................................................................. 54 Figure 4.4 Résultats selon JMP10 ....................................................................................... 57 Figure 4.5 Effet de l'interaction de deux facteurs sur le taux de solide de l'acide clarifié .. 60 Figure 4.6.a Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de solide dans l'acide ................................................................................................................. 61 Figure 4.6.b Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs densité et taux de solide dans les boues ............................................................................................................ 61 Figure 4.6.c Cartographie du taux de solide en fonction des facteurs taux de solide dans l'acide et taux de solide dans les boues ................................................................................ 62 Projet de fin d’études Page | 6
  • 7. Projet de Fin d’Etudes Figure 5.1 Procédé de fabrication de l'acide phosphorique « FOSBRASIL » .................... 66 Figure 5.2 Flowsheet de l'atelier TA (Réacteur de désulfatation) ....................................... 70 Figure 5.3 Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MP1 ........... 72 Figure 5.4 Débouchage manuel de conduite ....................................................................... 75 Figure 5.5.a Transfert par débordement .............................................................................. 76 Figure 5.5.b Transfert via une pompe ................................................................................. 76 Figure 5.6 Doseur de phosphate (Atelier TA) ..................................................................... 77 Projet de fin d’études Page | 7
  • 8. Projet de Fin d’Etudes LISTE DES TABLEAUX Tableau 2.1 Composition représentative du phosphate brut G10 et de ses acides 30% et 54% en P2O5 ....................................................................................................................... 22 Tableau 2.2 Analyse des impuretés des différentes qualités du phosphate brut de Youssoufia ......................................................................................................................... 23 Tableau 2.3 Influence des principales impuretés contenues dans l’acide phosphorique... 26 Tableau 3.1 Résumé du calcul des taux de sulfates et débits de phosphate ..................... 39 Tableau 3.2 Temps de séjour relatif à chaque essai de sédimentation ............................. 45 Tableau 4.1 Données du plan d’expériences .................................................................... 55 Tableau 4.2 Matrice d’expériences et leurs réponses ....................................................... 55 Tableau 4.3 Matrice d’expériences et résultats avec les interactions entre les facteurs ... 56 Tableau 5.1 Exigences du client « FOSBRASIL » au niveau de l'acide phosphorique ... 65 Tableau 5.2 Comparaison des paramètres de marche ....................................................... 73 Tableau 5.3 Comparaison des équipements ..................................................................... 74 Projet de fin d’études Page | 8
  • 9. Projet de Fin d’Etudes SOMMAIRE Introduction générale ...................................................................................................... 12 Chapitre 1: Présentation du groupe OCP & Procédé de fabrication de l'acide phosphorique I- Introduction .................................................................................................................. 15 II- Aperçu général du groupe OCP ................................................................................ 15 II.1- Quelques dates clés ................................................................................................ 15 II.2- Phosphates: Quelques repères ................................................................................ 16 II.3- Diversification des produits de l’OCP ................................................................... 17 III- Description du Pôle Industriel: Maroc Phosphore Safi ........................................ 18 III.1- Maroc Chimie (IDS/PC) ....................................................................................... 18 III.2- Maroc Phosphore I (IDS/PP) ................................................................................ 18 III.3-Maroc Phosphore II (IDS/PM) ............................................................................... 20 III.4. Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) ............................................................... 20 IV- Procédés de fabrication de l'acide phosphorique .................................................... 20 IV.1- Procédé Nissan ….................................................................................................. 20 IV.2- Procédé Rhône-Poulenc ........................................................................................ 29 V- Conclusion ................................................................................................................... 31 Chapitre 2: Etude bibliographique I- Introduction .................................................................................................................. 33 II- Composition et impuretés du phosphate et de l'acide phosphorique .................... 33 II.1- Composition du phosphate et de l'acide phosphorique .......................................... 33 II.2- Impuretés dans l'acide phosphorique ...................................................................... 34 III- Sources et influences des impuretés dans l'acide phosphorique ......................... 36 III.1- Sources d’impuretés de l’acide phosphorique ...................................................... 36 III.2- Influence des impuretés de l’acide......................................................................... 36 IV- Purification de l'acide phosphorique ....................................................................... 38 Projet de fin d’études Page | 9
  • 10. Projet de Fin d’Etudes IV.1- Raisons de la purification de l’acide phosphorique .............................................. 38 IV.2- Procédés de purification d’acide phosphorique à l’OCP ...................................... 38 IV.3- Décantation ........................................................................................................... 39 IV.3.1- Théorie de décantation .................................................................................. 39 IV.3.2- Théorie de Kynch .......................................................................................... 39 IV.3.3- Types de suspensions en décantation ............................................................ 41 IV.3.4- Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide .............................. 42 IV.3.5- Exemples des équipements de décantation ................................................... 42 V- Conclusion ................................................................................................................... 44 Chapitre 3: Bilan matière autour de l’unité désulfatation & Capacité maximale de désulfatation I- Introduction .................................................................................................................. 46 II- Bilan matière ............................................................................................................... 46 II.1- Calcul du taux de sulfates requis ............................................................................ 47 II.2- Calcul du débit de phosphate requis ....................................................................... 48 II.3- Bilan matière .......................................................................................................... 51 III- Détermination de la capacité maximale de désulfatation-décantation ................ 53 III.1- Essais expérimentaux de décantation .................................................................... 54 III.2- Détermination du temps de séjour (résolution graphique) .................................... 55 III.3- Détermination de la capacité maximale de décantation ........................................ 57 III.4- Détermination de la capacité maximale de désulfatation ...................................... 57 IV- Conclusion ................................................................................................................. 58 Chapitre 4: Optimisation de la décantation de l’acide phosphorique I- Introduction .................................................................................................................. 60 II- Importance de la recirculation des boues ................................................................ 60 III- Bilan en matière solide au niveau du décanteur .................................................... 61 IV- Plan d’expériences factoriel complet ....................................................................... 63 IV.1- Terminologie ......................................................................................................... 63 Projet de fin d’études Page | 10
  • 11. Projet de Fin d’Etudes IV.2- Objectifs du plan d’expériences ............................................................................ 63 IV.3- Hypothèses ............................................................................................................ 64 IV.4- Système à étudier .................................................................................................. 65 V- Solutions et améliorations proposées ........................................................................ 74 VI- Conclusion ................................................................................................................. 74 Chapitre 5: Etude de la possibilité de production de l’acide « FOSBRASIL » à partir de l’acide clarifié de MPI & Comparaison entre l’unité désulfatation de MPI et l’atelier TA de Maroc Chimie I- Introduction .................................................................................................................. 76 II- Acide « FOSBRASIL » .............................................................................................. 76 II.1- Présentation du client « FOSBRASIL » ................................................................. 76 II.2- Production de l'acide « FOSBRASIL » .................................................................. 77 III- Comparaison entre l’unité désulfatation de MP1 et l’atelier TA de MC ............ 80 III.1- Présentation de l’unité TA de Maroc Chimie ....................................................... 80 III.2- Comparaison entre l’atelier TA de MC et l’unité désulfatation de MPI .............. 83 III.3- Points à améliorer au niveau de la désulfatation de MP1 ..................................... 86 III.3.1- Installation d'un cyclone avant le réacteur de désulfatation ............................ 86 III.3.2- Installation d'une pompe de transfert entre le réacteur et le décanteur ............ 86 III.3.3- Installation d'un doseur de phosphate .............................................................. 88 IV- Conclusion ................................................................................................................. 88 Conclusion générale ......................................................................................................... 89 Références bibliographiques ........................................................................................... 91 Annexe ............................................................................................................................. 92 Projet de fin d’études Page | 11
  • 12. Projet de Fin d’Etudes INTRODUCTION GÉNÉRALE Ces dernières décennies, il s’est développé une prise de conscience de l’importance des équilibres écologiques menacés par la pollution industrielle. Un nouvel état d’esprit préside : les entreprises cherchent à satisfaire les exigences des clients vis-à-vis des impuretés présentes dans leurs produits. Parmi ces entreprises l’Office Chérifien des Phosphates (OCP), leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, veille à réduire les impuretés contenues dans ses produits principalement l’acide phosphorique. Dans cette optique, Maroc Phosphore I (MPI) s’intéresse à la purification de l’acide phosphorique produit par voie humide. Ce milieu contient plusieurs impuretés en particulier les sulfates libres. Afin d’éliminer ces sulfates, l’atelier phosphorique Nissan de MPI adopte un procédé de désulfatation suivie d’une décantation. Dans ce contexte, s’inscrit notre projet intitulé «Optimisation de la désulfatation- décantation de l’acide phosphorique des lignes Nissan à Maroc Phosphore I ». Ce travail est divisé en cinq chapitres dont le premier est consacré à la présentation du groupe OCP et le procédé de fabrication d’acide phosphorique dans MPI. Ensuite, en deuxième chapitre, nous définirons dans une revue de littérature les différentes impuretés susceptibles de nuire à la qualité de l’acide phosphorique parmi lesquelles les sulfates libres. Puis, nous allons aborder l’opération de désulfatation- décantation permettant d’éliminer les sulfates libres et de débarrasser l’acide désulfaté du solide pour avoir un acide clarifié. La désulfatation consiste à ajouter du phosphate à l'acide phosphorique produit afin de diminuer le taux de sulfates. Un bilan matière autour de l'unité désulfatation est établi dans le troisième chapitre afin de connaître la quantité exacte de phosphate à ajouter. En outre, des essais expérimentaux seront réalisés visant à visualiser le comportement du mélange dans le décanteur. Projet de fin d’études Page | 12
  • 13. Projet de Fin d’Etudes En quatrième chapitre, nous allons montrer d’une part l’importance du recyclage des boues dans le décanteur et d’autre part nous allons utiliser comme outil les plans d’expériences pour modéliser et optimiser le taux de solide dans l’acide clarifié à la sortie du décanteur. Enfin, le dernier chapitre sera consacré à étudier la possibilité de produire un acide phosphorique destiné au client « FOSBRASIL » dans l'unité de désulfatation de MP1. Pour réussir cette étude, il serait nécessaire de réaliser une comparaison entre cette unité et l'atelier "Traitement d'Acide" de Maroc Chimie afin d’apporter quelques points d’amélioration au niveau de l'unité de MPI. Projet de fin d’études Page | 13
  • 14. Projet de Fin d’Etudes CHAPITRE 1 Présentation du groupe OCP & Procédé de fabrication de l’acide phosphorique Projet de fin d’études Page | 14
  • 15. Projet de Fin d’Etudes I. Introduction L'acide phosphorique est un composé chimique qui présente une grande importance au niveau industriel car il intervient dans de nombreuses applications telles que la fabrication des engrais phosphatés, le traitement des surfaces métalliques, la synthèse organique, la fabrication des détergents, l'industrie alimentaire, etc. De par son importance dans cette étude, le processus de production de l'acide phosphorique est décrit plus en détail dans ce premier chapitre. Cependant, avant de présenter cette description il est utile de présenter le groupe OCP qui est la société responsable de la fabrication de l'acide phosphorique au Maroc. II. Aperçu général du groupe OCP Leader mondial sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, créé en 1920 en tant qu’office devenu société anonyme en 2008, l’OCP est spécialisé dans l’extraction, la valorisation et la commercialisation du phosphate et ses produits dérivés. L'OCP a pour mission de maximiser la contribution globale des ressources phosphatières au développement national dans le respect de ses responsabilités sociétales et environnementales. Ses 90 ans d’expérience dans la mine et 45 ans dans la chimie lui permettent d’offrir l’une des plus larges gammes de roche de phosphate pour divers usages. L'OCP joue un rôle économique et social important dans les six régions du Maroc où se trouvent ses quatre centres miniers et ses deux centres industriels : Benguerir, Khouribga, Laâyoune, Youssoufia, Jorf Lasfar et Safi. Il y crée richesses et emplois, y dispense des formations, s’y approvisionne ou sous-traite auprès d’un réseau dense d’entreprises locales qu’il contribue parfois à créer [1]. II.1.Quelques dates clés 1920 : Création, le 7 Août, de l’Office Chérifien des Phosphates (OCP) 1921 : Début de l’exploitation minière (Khouribga) 1921 : Première exportation de phosphate (Casablanca) Projet de fin d’études Page | 15
  • 16. Projet de Fin d’Etudes 1965 : Début des opérations chimiques (Safi) 1975 : Création du Groupe OCP 1998 : Début de la production d’acide phosphorique purifié (Jorf Lasfar) 2008 : Le Groupe OCP devient OCP S.A. II.2.Phosphates : Quelques repères >>Le phosphore, dont le minerai de phosphate est riche, est essentiel à toute forme de vie : il ne peut y avoir d’ADN sans phosphore. Environ 1% du poids d’un être humain est composé de phosphore, entretenu par les aliments absorbés et se fixant, notamment, dans les cellules, où il sert de support à l’énergie, et dans les os et les dents. >>Environ 85% de l’utilisation des phosphates concernent la production d’engrais, le reste étant à usage industriel et d’additifs alimentaires. >>Les principales réserves de minerai de phosphate dans le monde proviennent de dépôts sédimentaires des bassins océaniques préhistoriques, où la vie marine prospérait. Elles sont estimées à plusieurs siècles d’exploitations pour le Maroc, détenteur des premières réserves mondiales. >>Au-delà de l’eau et du rayonnement solaire, les plantes ont un besoin vital de trois composants essentiels à leur développement harmonieux : l’azote (N), le phosphore (P) et le potassium (K). Les terres arables contiennent naturellement, dans des proportions très variables, ces trois éléments. Jusqu’aux premières décennies du XXe siècle, la croissance de la production agricole ne nécessitant pas d’apports importants de ces éléments (au-delà du séculaire fumier). Entre 1900 et 2000, la production agricole mondiale a augmenté de 600%. Désormais, entre 40 et 60% de la production agricole mondiale nécessitent l’utilisation des engrais ternaire NPK (à base d’azote, phosphore et de potassium). >>Le phosphate, dans l’état actuel des connaissances scientifiques est l’une des rares matières premières au monde insubstituable. >>Le phosphate, comme la potasse (surtout pour les sols bien dotés), ne nécessite pas d’application sur les champs cultivés aussi régulière que les engrais azotés pour assurer les Projet de fin d’études Page | 16
  • 17. Projet de Fin d’Etudes besoins des plantes, d’où une forte sensibilité de la demande en phosphates à la conjoncture économique et agricole. C'est pourquoi l'OCP diversifie ses produits afin de viser tous les domaines. II.3.Diversification des produits de l’OCP L’OCP offre une large gamme de produits adaptée à la diversité des sols et des variétés végétales [2]. Les produits commercialisés  Phosphate  Acide phosphorique marchand (H3PO4)  Acide phosphorique purifié (APP)  Di-Ammonium Phosphate (DAP)  Triple Super Phosphate (TSP)  Mono-Ammonium Phosphate (MAP) Les produits en développement  Engrais spéciaux  Liquiphos 40 : Formulation ternaire riche en phosphate répondant à des besoins importants en phosphore des cultures maraichères et arboricoles. Utilisé en fertigation et permettant aussi le débouchage des goutteurs grâce à son action acidifiante.  Liquiphos 30 : Formulation équilibrée et acidifiante, destinée à la fertigation des cultures maraichères et arboricoles à différents stades de croissance.  Agrimap : Engrais acidifiant destiné aux stades de démarrage et de croissance, riche en phosphore et en azote ammoniacal.  NPK : Trois formules régionales d’engrais NPK destinées à soutenir la productivité du blé dans les régions : Gharb/Saiss, Chaouia/Tadla et Doukkala.  Compléments d’aliment pour bétail et volaille  Phosphate monocalcique (MCP)  Phosphate bicalcique (DCP) Projet de fin d’études Page | 17
  • 18. Projet de Fin d’Etudes Pour procéder à la fabrication de tous ces éléments, l'OCP doit être bien organisé, et ceci en étant divisé en plusieurs divisions qui sont-elles mêmes composées de différents services et ateliers, l’ensemble de ces parties constitue le pôle industriel du groupe dont fait partie l’usine Maroc Phosphore Safi. III. Description du Pôle Industriel : Maroc Phosphore Safi Premier site chimique du Groupe OCP, le complexe de Safi a démarré en 1965 pour valoriser les phosphates de Gantour (région de Yousoufia). Il se compose de quatre divisions: Maroc Chimie, Maroc Phosphore I, Maroc Phosphore II et la division infrastructure portuaire qui assure l’importation des matières premières et l’exportation des produits finis. III.1. Maroc Chimie (IDS/PC) La division Maroc Chimie, créée en 1965, est destinée à la valorisation des phosphates et la production de l’acide phosphorique et les engrais TSP. Elle se compose de deux ateliers de fabrication d'acide sulfurique, deux ateliers de fabrication d'acide phosphorique et trois unités d’engrais. III.2. Maroc Phosphore I (IDS/PP) Pour faire face à la concurrence mondiale, la division Maroc Phosphore I s’engage à satisfaire les exigences de ses clients en termes de qualité, quantité et délais, elle produit deux qualités d’acide phosphorique : normal et désulfaté. MPI comporte quatre ateliers principaux :  Atelier énergie et fluides  Cet atelier traite l’eau douce (eau de barrage) avec une capacité de 1.000 m3/h ;  Station de pompage d’eau de mer d’une capacité de 18.000 m3/h ;  Trois groupes turboalternateurs de puissance 43.2 MW.  Atelier sulfurique Il a été mis en place pour produire l’acide sulfurique nécessaire à l’attaque du phosphate. Il est constitué de : Projet de fin d’études Page | 18
  • 19. Projet de Fin d’Etudes  Une unité de fusion et de filtration de soufre de capacité 536 t/h ;  Quatre lignes de production d’acide sulfurique de capacité unitaire 1.500 t/j.  Atelier phosphorique Il dispose de quatre lignes : A, B, D et F dont le rôle est la production de l’acide phosphorique, selon deux procédés différents:  Nissan (lignes A, B, D) ;  Rhône-Poulenc (ligne F). La division comporte aussi un parc de stockage d’acide phosphorique et une unité d’expédition du produit fini (trains). L’ensemble des ateliers de Maroc Phosphore I est schématisé dans la figure 1.1: Energie ONE Fuel Centrale Traitement Eau thermique douce des eaux Eau de mer Atelier Production soufre liquide et Stockage acide acide sulfurique Soufre phosphorique Atelier production acide Phosphate phosphorique Figure 1.1 : Schéma de Maroc Phosphore I Projet de fin d’études Page | 19
  • 20. Projet de Fin d’Etudes III. 3. Maroc Phosphore II (IDS/PM) Cette entité a pour rôle de valoriser le phosphate humide provenant de Benguerir. Pour cela, elle dispose d’une laverie de phosphate, de deux ateliers sulfurique et phosphorique ainsi que d’une centrale électrique. III.4. Infrastructure portuaire de Safi (IDS/PI) Cette division, située au niveau du port, a pour activité la réception des matières premières et le chargement du phosphate et ses dérivés destinés à l’exportation.  Matières importées : soufre solide.  Produits exportés : L’acide phosphorique, les engrais TSP et le phosphate brut. Comme indiqué précédemment, la production de l'acide phosphorique dans la division MPI suit soit le procédé Nissan soit le procédé Rhône-Poulenc, la différence entre ces deux procédés repose sur le matériel utilisé ainsi que les étapes suivies. IV.Procédés de fabrication de l'acide phosphorique IV.1. Procédé Nissan Dans le procédé Nissan, nous faisons intervenir les étapes suivantes :  Broyage ;  Réaction-Filtration-Désulfatation ;  Concentration d’Acide Phosphorique (CAP) ;  Stockage d’acide phosphorique.  Broyage Le phosphate provenant de Youssoufia est stocké dans le hall de stockage. Il est ensuite soutiré à travers trois tunnels pour être transporté par des bandes alimentant les lignes A, B et D. Ensuite, il alimente une trémie ayant une forme cylindrique à fond conique. Par le biais d’une bascule intégratrice, le phosphate est acheminé vers le broyeur. Le phosphate brut est repris du tube broyeur à l’aide de l’air de circulation produit par le ventilateur exhausteur et séparé en fonction de la granulométrie dans le séparateur dynamique. L’excès d’air du circuit de broyeur est dirigé vers les filtres à manches pour récupérer les fines particules ayant échappées au cyclonage (figure 1.2). Projet de fin d’études Page | 20
  • 21. Projet de Fin d’Etudes Figure 1.2 : Schéma de l’unité broyage  Réaction /Filtration/Désulfataion Réaction L’unité de réaction d’acide phosphorique (figure 1.3) est conçue pour l’attaque du phosphate par l’acide sulfurique par voie humide. Chaque ligne comporte les équipements suivants : deux pré-mélangeurs, deux digesteurs, quatre cristalliseurs et un laveur Korting. Figure 1.3: Schéma de l’unité réaction Projet de fin d’études Page | 21
  • 22. Projet de Fin d’Etudes Pré-mélangeurs: C'est un réacteur bien agité de capacité de 10 m3 qui contient la bouillie composée du phosphate broyé, de l'acide sulfurique concentré à 98% et de l'acide de retour H3PO4 à 20% en P2O5. Son rôle est de transformer le phosphate tricalcique en phosphate monocalcique selon la réaction suivante : Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 3 Ca(H2PO4)2 Durant cette réaction la température s'élève à 85°C. Digesteurs: Ce sont deux cuves agitées et identiques de capacité de 100 m3 dans lesquelles se déroulent les réactions suivantes : Les réactions principales : Ca3(PO4) + 4H3PO4 3Ca(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + ½ H2O 2H3PO4 + (CaSO4, ½ H2O) Les réactions secondaires: CaCO3 + H2SO4 + ½ H2O (CaSO4, ½ H2O) + CO2 + H2O H2SiF6 2HF + SiF4 (CaSO4, ½ H2O) + 3/2H2O (CaSO4, 2H2O) SO3 + H2O H2SO4 La température de la bouillie est de 90°C dans la première cuve et 95° dans la deuxième et le temps de séjour de la bouillie dans ces deux cuves est d’environ 50 min. Laveur Korting: Les gaz produits lors de la réaction sont éliminés du digesteur grâce à une dépression créée par l'eau de mer, cette dernière sert aussi au lavage de ces gaz et cela se fait dans le laveur Korting. Les gaz aspirés subissent une douche par l'eau de mer, ceux qui sont solubles dans l'eau sont rejetés dans la mer alors que ceux qui ne le sont pas sont saturés par l'eau et rejetés dans l'atmosphère. Cristalliseurs: La bouillie qui sort de la deuxième cuve de digestion est composée essentiellement d'acide phosphorique, d'acide sulfurique et de gypse sous forme semi- hydratée (CaSO4, ½ H2O). A ce stade, s'effectue la transformation de l’hémi-hydrate en dihydrate par refroidissement de la bouillie avec l'air apporté à l'aide d'un ventilateur. La Projet de fin d’études Page | 22
  • 23. Projet de Fin d’Etudes cristallisation se fait dans quatre cuves appelées cristalliseurs de capacité identique et égale à 750 m3, les cuves sont agitées, disposées en série, reliées par des rigoles et destinées à refroidir la bouillie pour favoriser la formation du gypse dihydrate. La température dans les cristalliseurs est : - Cristalliseur I : 65°C - Cristalliseur II : 60°C - Cristalliseur III : 57°C - Cristalliseur IV : 55°C La bouillie passe environ 2h30min dans chacun des cristalliseurs. Filtration Le but de la filtration est la séparation de la phase liquide (acide) et de la phase solide (gypse ou gâteau). La bouillie sortante du quatrième cristalliseur est dirigée vers un distributeur à l'aide d'une pompe pour être acheminée par gravité vers le filtre UCEGO (figure 1.4). Figure 1.4 : Schéma de l’unité filtration Projet de fin d’études Page | 23
  • 24. Projet de Fin d’Etudes Filtre UCEGO: C'est un filtre de forme ronde, il représente l'élément le plus important de l'installation, il nous permet de connaître le rendement en P2O5 du procédé. Le filtre est constitué d'un plateau mobile qui renferme plusieurs tuyaux collecteurs pour les filtrats provenant de la table filtrante et d'un plateau fixe qui comprend des compartiments dans lesquels nous recueillons les différents filtrats. La table du filtre est constituée de six secteurs :  Pré secteur ;  Secteur acide fort ;  Secteur acide moyen ;  Secteur acide faible ;  Lavage des toiles ;  Extraction du gypse. o Pré-secteur : La bouillie tombe directement sur les toiles filtrantes, la zone où il n’y a pas encore formation du gâteau, le filtrat plein du solide passe pour rejoindre l’acide de retour. o Secteur acide fort : A ce stade, le filtrat recueilli a une teneur de 30% en P2O5, nommé acide fort, est aspiré vers le séparateur d’acide puis repris par une pompe et envoyé vers le stockage. o Secteur acide moyen : Le gâteau formé après filtration de l’acide fort contient des quantités importantes de P2O5, c’est pour cela le lavage du gâteau est indispensable. Le lavage est réalisé à contre-courant par l’acide faible (6 à 8%).Le filtrat, après cette opération, enrichi jusqu’à une teneur de 18 à 20% en P2O5, est mélangé avec l’acide du pré-secteur puis repris par une pompe et renvoyé vers le pré-mélangeur. o Secteur acide faible : Le gâteau du gypse contient toujours de P2O5, un deuxième lavage est fait par l’eau gypseuse. Cette opération permet d’extraire le maximum d’acide produit. Le filtrat obtenu contient 6 à 8% en P2O5 est refoulé vers le premier lavage. o Extraction du gypse : L’évacuation du gypse est effectuée en continu par un dispositif d’extraction constitué d’une vis sans fin, faisant tomber le gâteau dans un entonnoir à gypse où il est entraîné par l’eau de mer, puis évacué vers l’égout. o Lavage toiles : La couche mince du gypse qui n’a pas été extrait par la vis, est lavée par l’eau filtrée. Projet de fin d’études Page | 24
  • 25. Projet de Fin d’Etudes o Séchage toiles : Après l’opération de lavage, l’eau est renvoyée vers le bac d’eau gypseuse. Désulfatation Une certaine teneur en acide sulfurique libre dans la bouillie du phosphate est nécessaire pour le processus de cristallisation du gypse et d’hydratation des cristaux. L’expérience montre qu’un excès en acide sulfurique libre de 3 à 4% dans le filtrat de la bouillie garantit une hydratation optimale, une croissance parfaite des cristaux et un degré d’attaque important. Du fait que la concentration du filtrat d’acide 30% en P2O5 à 54% en P2O5 augmente forcément la teneur en acide sulfurique d’environ 6 à 7%, une désulfatation est nécessaire. Cette dernière consiste en la réduction de l’acide sulfurique libre dans l’acide phosphorique et elle est effectuée actuellement, après la filtration, dans un réacteur à l’aide du phosphate broyé. L’acide désulfaté passe par la suite dans un décanteur pour être clarifié. N.B : Il est à noter qu’auparavant la désulfatation s’est effectuée avant la filtration.  Unité concentration d’acide phosphorique La concentration consiste à augmenter la teneur de l’acide en P2O5 de 30% à 54% ou de 54% à 60% en faisant évaporer une quantité d’eau contenue dans l’acide 30% ou 54%. L’ébullition se fait dans un bouilleur sous vide à 80 mm Hg et à une température de 80°C. La dépression est créée par une unité à vide qui est constituée principalement d’éjecteurs et de laveurs. Description du circuit acide dans un échelon: Une pompe de circulation refoule l’acide à travers une pipe vers l’échangeur pour le chauffer, puis il pénètre tangentiellement dans le bouilleur pour favoriser la séparation gaz liquide. Sous une dépression de 80 mm Hg, la température d’ébullition d’eau devient seulement 80°C, la vapeur d’eau et les gaz sont aspirés par l’unité à vide. Dans les deux premiers échelons, l’acide produit a une teneur de 46% en P2O5, pour le concentrer jusqu’à 54% nous le faisons passer dans le troisième échelon. Les trois échelons constituent une ligne de concentration, ils sont identiques et fonctionnent sous le même principe. Chaque échelon (figure 1.5) est équipé d’un bouilleur, Projet de fin d’études Page | 25
  • 26. Projet de Fin d’Etudes d’une pipe, d’un échangeur et de trois pompes : pompe de circulation, pompe à condensat et pompe transporteuse. Incondensable Grand laveur Eau de mer (Condenseur) Vapeur Coude DN 900 4,5 bars Colonne DN 900 GAZ 2 petits laveurs Pot Bouilleur Conduites Conduite 500 DN 100 Coude 800 Comp. 800 Porte visite Cône inclinée supérieur Entrée Vapeur Garde hydraulique 0,75 bar Échangeur de chaleur ACP produit 54 ou 58% Colonne 800 Sortie condensat Compensateur Appoint ACP 30 ou 52% Cône DN 600 DN 800 inférieur Pompe de circulation Pipe Figure 1.5 : Schéma d’un échelon de concentration Projet de fin d’études Page | 26
  • 27. Projet de Fin d’Etudes  Description de l’unité à vide : Elle a pour but le lavage des gaz issus de la concentration et la création d’une dépression au niveau du bouilleur pour diminuer la température d’ébullition d’eau. Elle est constituée de: Un grand laveur : Dans lequel l’eau de mer entre tangentiellement pour la création d’une dépression qui va aspirer les gaz au niveau du bouilleur. Deux petits laveurs : Les gaz, qui ne sont pas lavés par le grand laveur, sont introduits par des éjecteurs. L’eau de mer qui entre du haut du petit laveur va absorber une partie des gaz, l’autre partie sera éjectée dans un pot pour le lavage final. Un pot: C’est une petite cuve dont le but est le lavage final et la diminution du bruit des gaz. Quatre éjecteurs : Leur but est d’augmenter la vitesse d’entraînement des gaz et de créer par conséquent une dépression très importante au niveau du bouilleur. Garde hydraulique: Elle rassemble l’eau de lavage issue des quatre appareils afin de la mélanger avec le gypse (résultat de la filtration) pour faciliter son écoulement vers la mer.  Unité stockage/expédition Stockage d’acide phosphorique: La concentration entraîne un accroissement de la teneur en matière solide avant que l'acide ne soit introduit dans les réservoirs de stockage, la teneur en matière solide doit être abaissée en dessous de 0,5% par une clarification appropriée. Les matières solides qui se déposent sont transportées sous forme de boue qui est ramenée vers les digesteurs de la réaction. Le refroidissement de l'acide clarifié chaud est effectué dans deux échangeurs de chaleur installés en série et refroidis à l'eau de mer. L'acide refroidi est stocké dans deux réservoirs froids, un système de raclage et des pompes de circulation y empêchent un dépôt de matière solide. L’unité de stockage est schématisée dans la figure 1.6 : Projet de fin d’études Page | 27
  • 28. Projet de Fin d’Etudes ACP 58% Clarifié vers Stockage final ACP 54% Clarifié Froid vers Stockage final U33 Arrivée Bac à boues boues Boues 04DT03 04AT03 04BT03 des vers RF bacs 5 000 m3 5 000 m3 5 000 m3 Bâtiment Administratif ACP 54% Froid Clarifié ACP 58% Froid Clarifié 03BT05 03AT05 04AT02 04BT02 04DT02 03DT03 1 500 m3 1 500 m3 1 500 m3 1 500 m3 1 500 m3 1 500 m3 ACP 58% Froid Refroidisseurs ACP 58% Chaud 03DT05 04DT01 04AT01 Vue 04BT01 03AT03 03BT03 panoramique : 1 500 m3 1 500 m3 1500 m3 1500 m3 1 500 m3 1 500 m3 OCP SAFI Arrivée ACP 58% ACP 52%Vers échelon Arrivée ACP 52% Arrivée ACP 30% Produit par l'échelon de ACP 30% produisant ACP 58% Produit par l'échelon de concentration concentration Vers les unités de concentration Produit par les lignes Réaction Filtration Figue1.6 : Schéma du stockage de l’acide phosphorique Expédition d’acide phosphorique: Elle est composée de deux voies ferrées de chargement. Chaque voie est munie de 3 lignes A, B, D. Chaque ligne est constituée d’une jupe de raccordement avec les sous rames. Le chargement se fait par gravite et à partir de Maroc Phosphore II et Maroc Chimie le chargement se fait par des pompes. Il y a 2-3 rames / poste, la rame se compose de 17 à 19 wagons. Le schéma de l’expédition est illustré dans la figure 1.7 : Projet de fin d’études Page | 28
  • 29. Projet de Fin d’Etudes U33 04XT04 OU 04XT05 Rampe principale d'alimentation DN 400 Vanne à papillon DN Vanne à papillon DN Débitmètre 200 200 LD Vanne pneumatique Vanne DN 50 de Vanne DN 200 Flexibl désaérage Vanne Flexible e Jupe Trou DN 250 Vanne DN 50 Jupe Jupe LA raccordement LD d'homm de désaérage LB citernes e d'alime Machine Citern ntation e Vanne de vidange DN 80 Figure 1.7 : Schéma de l’expédition de l’acide phosphorique IV.2. Procédé Rhône-Poulenc Le procédé Rhône-Poulenc est reconnu mondialement (utilisé dans 26 pays). Au Maroc, il est utilisé en dix unités dont deux à Safi et huit à Jorf Lasfar. Maroc Phosphore I dispose d’une ligne de production d’acide phosphorique selon ce procédé. Cette ligne dispose des unités suivantes : l'unité broyage, l'unité réaction, l'unité filtration et l'unité de concentration.  Unité broyage Le broyage est une opération qui consiste à fragmenter le phosphate en petits grains de granulométrie de 400µm et d’augmenter sa surface d’attaque qui a une influence importante sur le rendement de la réaction.  Unité réaction Le phosphate broyé est mis en réaction avec H2SO4 et l’acide de retour (acide phosphorique moyen de18 à 22% en P2O5) en milieux aqueux à une température de 78 à 80°C. La réaction d’attaque s’effectue dans une cuve d’attaque munie d’un agitateur central (figure 1.8). Cette réaction est exothermique, un refroidissement s'impose pour éviter toute formation de semi-hydrate au-delà de 80°C. Opération assurée par un balayage de l'air à la surface libre de la cuve. L'échange thermique est réalisé par contact direct entre l'air frais et Projet de fin d’études Page | 29
  • 30. Projet de Fin d’Etudes la bouillie projetée en gouttelettes par des agitateurs à double vis hélicoïdale. La chute des gouttelettes casse mécaniquement les mousses qui se forment à la surface. Les gaz résultant de la réaction sont aspirés par un ventilateur d'assainissement à travers un venturi et une tour cyclonique. La bouillie obtenue dans le réacteur est transférée par débordement dans la cuve de passage. Figure 1.8: Schéma de l’unité de réaction du procédé Rhône-Poulenc  Unité filtration Le but de la filtration est de séparer l'acide phosphorique produit lors de l'attaque du gypse, ceci se fait sur un filtre BIRD-PRAYON. Ce dernier est composé de plusieurs secteurs: Le pré secteur : il est prévu pour éviter la dilution de l'acide produit par l'eau d'imprégnation des toiles. L'acide venant du pré-secteur est mélangé avec l'acide moyen. Le secteur d'acide fort : alimenté par la bouillie venant de la cuve de passage par l'intermédiaire des nacelles qui répartissent le liquide sur toute la surface. Le secteur d'acide moyen: le solide sortant du secteur fort contient une quantité importante de P2O5 ce qui représente une perte considérable en P2O5 si nous pouvions Projet de fin d’études Page | 30
  • 31. Projet de Fin d’Etudes effectuer un lavage efficace du gâteau par l'acide faible, l'acide moyen résultant est envoyé vers la cuve d'attaque. Le secteur d'acide faible et d'essorage: Le gâteau subit un lavage à l'eau gypseuse pendant son parcours dans ce secteur. L'acide produit est alors un acide faible qui sert au premier lavage. Le secteur de lavage de toiles: Le gypse sortant de secteur faible est évacué dans la trémie à gypse. Celui-ci est mélangé avec de l'eau de mer et est acheminé vers la mer.  Unité concentration La concentration Rhône-Poulenc consiste en un chauffage indirect de l'acide suivi d'une évaporation sous vide, c’est le même principe que celui des lignes Nissan. Ceci est réalisé dans deux échelons de concentration CAP X et Y. V. Conclusion Cette description du groupe OCP et ses activités nous a permis d'une part d'avoir une idée générale sur le rôle des différentes unités de production de l'acide phosphorique au sein de la division MP1 et d’autre part de donner au lecteur une vision claire sur le procédé de fabrication afin qu’il puisse mieux suivre notre travail. Le prochain chapitre concernera une étude bibliographique qui portera sur tous les éléments nécessaires pour traiter l'ensemble du sujet. Projet de fin d’études Page | 31
  • 32. Projet de Fin d’Etudes CHAPITRE 2 Etude bibliographique Projet de fin d’études Page | 32
  • 33. Projet de Fin d’Etudes I. Introduction L’objectif de notre sujet est la réduction des sulfates libres (%H2SO4) présents dans l'acide phosphorique et qui sont des impuretés comme beaucoup d'autres présentes dans cet acide, c'est pourquoi ce chapitre contiendra une présentation de différentes impuretés y compris les sulfates libres existants dans la roche de phosphate et l’acide phosphorique, ainsi que les différentes opérations nécessaires à la réduction ou voir même la suppression de ces impuretés. II. Composition et impuretés du phosphate et de l'acide phosphorique II.1.Composition du phosphate et de l'acide phosphorique Les analyses des différents essais au laboratoire central de Maroc Chimie, pour la période de 01 Janvier 2012 au 15 Février 2012, nous ont permis d’estimer les teneurs en éléments essentiels dans l’acide produit et le phosphate brut G10 (Phosphate de Youssoufia) utilisé actuellement par Maroc Phosphore I. Les différents résultats sont donnés dans le tableau 2.1 : Phosphate G10 Acide 30%P2O5 Acide 54%P2O5 Elément Acide 30%P2O5 (brut) clarifié CaO (%) 48 - - - H2O(%) 4 - - - CO2 (%) 5,80 - - - SiO2 (%) 7,57 - - - H2SO4 (%) - 2,48 2,20 3,09 MgO (%) 0,62 0,74 - 1,51 Cd (ppm) 8,40 - - - M.org (%) 2,06 - - - - : Non communiqué Tableau 2.1: Composition représentative du phosphate brut G10 et de ses acides 30% et 54% P2O5 Projet de fin d’études Page | 33
  • 34. Projet de Fin d’Etudes II.2.Impuretés dans l'acide phosphorique L’acide phosphorique produit contient une grande variété d’impuretés qui nécessite des traitements physico-chimiques pour éliminer les plus nuisibles. Afin de connaître ces impuretés, nous présentons tout d’abord la composition de différentes qualités de phosphate brut traitées au niveau de Maroc Phosphore I (tableau 2.2). Elément Y1 design Y1 exploitation Y2 Y23 Y21 Y1C CaO (%) 51,77 51,02 53,89 52,63 51,97 50,40 SO3 (%) 1,47 1,58 2,38 2,55 1,82 1,59 CO2 (%) 5,88 5,89 3,69 3,89 4,74 5,11 F - (%) 4,15 3,92 4,02 3,92 4,17 3,46 SiO2 (%) 2,94 3,81 1,14 3,64 3,82 5,34 MgO (%) 0,3 0,56 0,49 0.74 0,65 0,63 Al2O3 (%) 0,49 0,45 0,29 0,32 0,4 0,48 Na2O (%) 0,77 -- -- -- 0,94 1,04 K2O (%) 0,08 -- -- -- 0,07 0,06 Cl - (ppm) 250 240 235 240 300 -- %M.org 0,01 2,08 0,25 0,36 -- 0,15 %Humidité 1,1 2,47 1,14 0,24 0,43 1,5 Cd (ppm) -- -- -- -- -- 12,58 As (ppm) -- -- -- -- -- 6,37 Tableau 2.2: Analyse des impuretés des différentes qualités du phosphate brut de Youssoufia Depuis le démarrage de l’atelier Nissan, les principales qualités de phosphates utilisées sont : Y1, Y2, Y23, Y21 et Y1C [3].  Le phosphate Y1 de design : L’atelier Nissan est destiné à la production de l’acide phosphorique concentré 30% P2O5 à partir du phosphate clair de Youssoufia Y1. Projet de fin d’études Page | 34
  • 35. Projet de Fin d’Etudes  Le phosphate Y1 d’exploitation : Le phosphate Y1 d’exploitation, utilisé de 1976 à 1989, a un comportement différent de celui du design suite à des écarts enregistrés au niveau de certains éléments constitutifs, notamment : P2O5 et CaO. L’exploitation de cette qualité a connu des difficultés de fonctionnement du procédé de la désulfatation comme le bouchage des cônes des décanteurs et les problèmes des pompes à vis utilisées pour le soutirage des boues.  Le phosphate Y2: Ce phosphate est utilisé suite à l’épuisement du phosphate Y1. Cette qualité est calcinée et difficilement broyable, en plus, ce phosphate a une faible réactivité en comparaison avec le phosphate Y1 utilisé auparavant.  Le phosphate Y23: Pour corriger le phosphate Y2 notamment en % SiO2, en % Al2O3 et en % Fe2O3, des investigations ont été envisagées en vue de remplacer Y2 par un autre phosphate permettant d’améliorer les performances de la réaction filtration. Les investigations ont abouti à l’utilisation d’une nouvelle qualité dite Y23 (qualité obtenue en mélangeant 90% du phosphate Y2 et 10% de la couche C3 de Benguerir).  Le phosphate Y21: Compte tenu des difficultés présentées par le phosphate Y23 et particulièrement l’encrassement des équipements et circuits, le pôle chimie de Safi, les responsables de Maroc Phosphore I et le pôle mine de Youssoufia ont mis au point un nouveau phosphate permettant d’améliorer la productivité des lignes et d’éviter les problèmes cités. Ce phosphate est obtenu en faisant un mélange des phosphates Y2 et Y1 (60% Y2 et 40% Y1). Cette qualité est utilisée depuis 2001.  Le phosphate Y1C: Depuis la fin de l’exercice 2005, le phosphate Y1C est utilisé au niveau des unités de réaction de MPI, ce phosphate est composé du phosphate clair et du phosphate clair calciné. Projet de fin d’études Page | 35
  • 36. Projet de Fin d’Etudes Les impuretés citées précédemment au niveau de l'acide peuvent provenir de diverses sources et ont des influences différentes comme le montre le paragraphe ci-après. III. Sources et influences des impuretés dans l'acide phosphorique III.1.Sources d’impuretés de l’acide phosphorique  Sources primaires Les études effectuées sur les impuretés de l’acide phosphorique montrent que la roche de phosphate naturel est leur principale source. En effet, cette roche est constituée en proportions variables par un mélange complexe formé d’une cinquantaine d’éléments chimiques tels que la fluoropatite, quartz SiO2, carbone sous forme de CaCO3 et de matières organiques, métaux et d’autres substances comme : CaO, SO3, SiO2, Al2O3, K2O, Na2O, CO2, etc.  Sources secondaires Ces impuretés ont pour origine soit les additifs chimiques tels que : les dispersants, les antimoussants, les agents de floculation et de conditionnement, soit l’acide sulfurique et l’eau de procédé qui introduisent de faibles quantités d'impuretés tel que : Fe, Al, Si, etc. Nous citons aussi la corrosion, l’abrasion et l’érosion des équipements qui introduisent essentiellement le fer comme impureté. III.2. Influence des impuretés de l’acide La présence des impuretés dissoutes dans l’acide phosphorique a des effets néfastes sur sa qualité. Toutefois ces impuretés peuvent avoir des effets bénéfiques sur le procédé de fabrication d’acide phosphorique. Le tableau 2.3 résume l’effet des principales impuretés contenues dans l’acide phosphorique : Projet de fin d’études Page | 36
  • 37. Projet de Fin d’Etudes Projet de fin d’études Page | 37
  • 38. Projet de Fin d’Etudes Afin d'éliminer les impuretés nuisibles dans l'acide phosphorique, nous procédons par la purification de l'acide qui consiste en des opérations physico-chimiques qui réduisent ou suppriment ces impuretés. IV. Purification de l'acide phosphorique IV.1.Raisons de la purification de l’acide phosphorique L’utilisation de l’acide phosphorique dans les différents domaines exige des qualités d’acide qui respectent les normes en vigueur dans chaque domaine. C’est ainsi que :  Pour les engrais solides, sauf exception, nous ne purifions pas l’acide.  Pour les engrais liquides (ou en suspension), nous devons éviter les précipités dans la fabrication (en particulier des solutions de polyphosphate d’ammonium). Il faut donc enlever la grande partie des impuretés fluorées et métalliques.  Pour les détergents, nous devons éliminer la mauvaise couleur. Dans ce cas il est recommandé de purifier le phosphate et l’acide.  Pour les usages techniques, telle que la métallurgie, nous devons utiliser un acide bien purifié en métaux, dont notamment le plomb.  Pour l’agro-alimentaire et pour les usages pharmaceutiques, nous devons avoir un acide très pur. IV.2.Procédés de purification d’acide phosphorique à l’OCP L’élimination des impuretés se fait par différentes opérations physico-chimiques de traitement d’acide phosphorique :  La décadmiation : elle consiste à réduire la teneur en Cd par ajout d’acide sulfurique à 98% H2SO4 ;  La défluoration : l’objectif de cette opération est la réduction de la teneur en fluor par ajout de la silice ;  La désarséniation : elle consiste en la précipitation de l’arsenic sous forme de sulfure. L’agent de précipitation utilisé est une solution d’hydrosulfite de sodium (Na, HS) ayant un titre en NaHS de 30% poids. Cette solution est préparée par dissolution de NaHS solide dans l’eau. Projet de fin d’études Page | 38
  • 39. Projet de Fin d’Etudes  La désulfatation : elle est réalisée dans un réacteur agité qui est chauffé à 90°C, elle consiste à réduire la teneur en acide libre (%H2SO4) par l’ajout de phosphate broyé. Cette désulfatation est suivie d’une opération de décantation qui consiste à séparer l’acide désulfaté des boues formées après l’ajout de phosphate. IV.3.Décantation La décantation est une opération unitaire, parmi les techniques de séparation liquide- solide, basée sur le phénomène de sédimentation, qui consiste à séparer d’un liquide les particules en suspension en utilisant les forces gravitaires. Les procédés mis en œuvre diffèrent selon que nous recherchons seulement à augmenter la concentration des solides (épaississage) ou que nous visons à obtenir un liquide clair à partir d’une suspension diluée (clarification). La sédimentation est réalisée sur différents types de matières solides en suspension, parmi lesquelles nous pouvons distinguer deux comportements opposés : celui des particules grenues, qui décantent indépendamment les unes des autres, et celui des particules plus ou moins floculées, qui ont des vitesses de chute variables, en fonction de la taille des flocs et de leur abondance [5]. La théorie de la décantation et la procédure de dimensionnement des appareils tiennent compte de ces considérations. IV.3.1.Théorie de décantation Il existe plusieurs théories de décantation dont la plus connue est la théorie de Kynch. IV.3.2.Théorie de Kynch En 1952, Kynch proposa la théorie suivante : la vitesse de chute de particules rigides en sédimentation libre ne dépend que de la concentration locale en solide de la suspension. Elle est une fonction décroissante de la concentration en solide. Les particules de même dimension, de même forme et de même masse volumique sont équitombantes et leur concentration est uniforme pour chaque niveau de la colonne de sédimentation. Projet de fin d’études Page | 39
  • 40. Projet de Fin d’Etudes Ainsi, à partir des essais en éprouvette, Kynch traça le diagramme (h, t) (figure 2.1) en mesurant la concentration des matières en suspension dans l’éprouvette dans les différents temps. Figure 2.1: Courbe de sédimentation (h,t) A t0 l’éprouvette, de hauteur h0, est remplie de la suspension initiale de concentration en matières solide C0. Dès que les particules commencent à sédimenter, à un certain temps t1, nous visualisons l’apparition d’une interface de hauteur h1 entre la phase liquide et la phase solide. Cette interface descend au fur et à mesure jusqu’à atteindre une hauteur limite h3. Avec cette courbe, Kynch a défini quatre phases de décantation. Phase AB : phase de décantation GRENUE La décantation des particules discrètes est caractérisée par conservation de leurs propriétés physiques initiales (forme, dimension, densité) au cours de leur chute. La vitesse de chute est indépendante de la concentration en solide c'est pour cette raison que nous pouvons appliquer la loi de stocks pour déterminer cette vitesse. Pour qu'une particule chute il faut que sa vitesse augmente jusqu'à ce que les forces de décantation (poids) équilibrent les forces de frottement. Considérons les forces agissantes sur une particule isolée dans un liquide : Figure 2.2 : Forces agissantes sur la particule Projet de fin d’études Page | 40
  • 41. Projet de Fin d’Etudes D’après la figure 2.2, la particule en suspension est soumise à trois forces: G, la pesanteur : F, la réaction I: l'inertie. Phase BC : phase de sédimentation diffuse ou de coalescence (flocon) Ce type de décantation est caractérisé par l’agglomération des particules, c'est la phase de sédimentation diffuse ou de coalescence, c'est une partie rectiligne qui traduit une vitesse de chute constante. Les propriétés physiques de ces particules (formes, dimensions, densité) sont donc modifiées et la concentration initiale de matières en suspension C0 a un rapport avec la vitesse de chute. Nous trouvons ce type de décantation dans les décanteurs de traitement des eaux et dans les décanteurs secondaires des usines d'épuration. Phase CD: phase de décantation freinée Elle est relative à une décantation globale d'un ensemble de particules qui ont une concentration très élevée, ce qui entraîne la formation d'une couche de particules suspendue en matières en suspension, c'est la sédimentation en piston, à ce stade nous assistons à un ralentissement de la vitesse de chute des particules. Ce type de décantation existe dans la partie profonde du décanteur. Phase DE : phase de décantation en compression des boues Au point D de la courbe, les particules sont très proches les unes par rapport aux autres, elles entrent en contact et exercent une compression et reposent sur les couches inférieures, dans cette zone, le phénomène de consolidation est relativement lent, ce qui entraîne une vitesse de chute presque nulle. Remarque : Il faut noter que la transition entre les différentes phases se fait de manière continue et le classement qui vient d’être proposé constitue une simplification pour mieux les caractériser. Après avoir parlé de la théorie de décantation, nous allons présenter dans le paragraphe suivant les types de suspensions rencontrés dans la décantation. IV.3.3.Types de suspensions en décantation Selon la concentration en volume des solides, nous distinguons deux types de suspension : Projet de fin d’études Page | 41
  • 42. Projet de Fin d’Etudes  Suspensions diluées Lorsque la concentration en volume des solides en suspension est inférieure à 0,5 %, nous considérons que les particules sont suffisamment éloignées les unes des autres et que, de ce fait, chacune d’entre elles sédimente comme si elle était isolée dans le liquide  Suspensions concentrées Dès que la concentration volumique en solides devient élevée (> 0,5 %), les interactions entre particules ne sont plus négligeables. Les particules adhèrent entre elles et la masse décante en piston avec une interface nette entre les boues et le liquide surnageant. Théoriquement, pour calculer la vitesse de sédimentation, il faut faire intervenir la masse volumique et la viscosité équivalente de la suspension. IV.3.4.Vitesse de sédimentation des particules dans un liquide La théorie de la sédimentation de solides fins dans un liquide, qui obéit à la loi de Stokes, montre que la vitesse de chute d’une particule est proportionnelle à la différence des masses volumiques entre la particule et le liquide et au carré de la dimension de la particule. La loi de Stocks, en régime laminaire, s’écrit Ulim = 0,545. (sf).f1.d2 Avec Ulim : vitesse limite de chute f,s : les masses volumiques du fluide et solide respectivement f : viscosité dynamique du fluide d : diamètre d’une particule sphérique En conséquence, tout phénomène susceptible d’augmenter le diamètre des particules favorise la sédimentation de façon très significative, de sorte que la floculation est devenue une partie intrinsèque de la sédimentation. La plupart des matériaux en suspension dans un liquide sont naturellement floculés et, de ce fait, peuvent être concentrés par sédimentation. IV.3.5.Exemples des équipements de décantation Il existe plusieurs types des équipements de décantation dont le choix tient compte de plusieurs considérations, notamment de la concentration de la suspension (suspension Projet de fin d’études Page | 42
  • 43. Projet de Fin d’Etudes diluée, suspension concentrée), de la dimension et de la nature des particules (particules grenues, floculées...), de la fonction recherchée (clarification, épaississage), des débits à traiter, etc. Dans ce paragraphe nous allons présenter deux types de décanteurs : Les décanteurs circulaires classiques pour mieux comprendre le mécanisme de décantation à l’échelle industrielle et les décanteurs à contact de boues comme ceux utilisés dans MPI.  Décanteurs circulaires classiques Les décanteurs circulaires classiques (figure 2.3) comportent plusieurs éléments: Figure 2.3: Schéma d’un décanteur circulaire classique - Une cuve avec une goulotte périphérique pour recueillir la surverse, qui est évacuée par débordement, et un orifice central ménagé à sa base pour évacuer les sédiments ; - Une chambre d'alimentation consistant en un cylindre recevant la pulpe à traiter. Elle peut être pourvue de dispositifs servant à la floculation ; - Un mécanisme de raclage, dont le rôle est d'entraîner les solides décantés vers l'orifice d'évacuation par un mouvement de rotation lent des râteaux. Le mécanisme de raclage est entraîné par une tête de commande située sur la colonne centrale ou sur une Projet de fin d’études Page | 43
  • 44. Projet de Fin d’Etudes poutre reposant sur la cuve, ou encore par un chariot roulant sur le bord de la cuve, qui entraîne une poutre dans un mouvement circulaire communiquant elle-même le mouvement de rotation à la colonne centrale.  Décanteurs à contact de boues L'obstacle majeur à une bonne décantation est la mauvaise floculation des particules (trop faible, ou trop forte d'où une viscosité élevée). Le principe de ces appareils vise à favoriser la formation de particules plus grosses, qui décantent plus rapidement, en mélangeant des boues déjà décantées à la suspension à décanter, nous distinguons quatre types de décanteurs à contact de boues :  Le décanteur à lit de boues, qui fait circuler le liquide de bas en haut à travers la masse de boue formée par floculation. Nous récoltons en surface le liquide clarifié par son passage à travers le lit de boues.  Le décanteur lamellaire, fonctionne selon le même principe que le précédent mais la présence des compartiments lamellaires augmente la surface de décantation considérablement et permet des installations plus compactes.  Le décanteur à recirculation de boues, où les boues sont recyclées. Après prélèvement du liquide clarifié, elles sont mélangées avec la nouvelle suspension à traiter avant d'être à nouveau laissées en décantation. Ce décanteur est le même utilisé au niveau de l’atelier phosphorique de MP1  Le décanteur-épaississeur, qui est composé d'un décanteur à recirculation de boues externes et d'un système de décantation lamellaire. Les boues extraites sont déshydratées sans épaississeur intermédiaire [6]. V. Conclusion Cette revue de littérature nous a permis de mettre l’accent sur les différentes impuretés susceptibles de nuire à la qualité de l’acide phosphorique parmi lesquelles les sulfates libres. Par la suite, nous avons abordé l’opération de désulfatation-décantation qui permet d’éliminer les sulfates libres et les boues pour avoir un acide désulfaté et clarifié, et qui servira de base pour le chapitre suivant. Projet de fin d’études Page | 44
  • 45. Projet de Fin d’Etudes CHAPITRE 3 Bilan matière autour de l’unité désulfatation & Capacité maximale de désulfatation Projet de fin d’études Page | 45
  • 46. Projet de Fin d’Etudes I.Introduction Afin de satisfaire les exigences des clients au niveau de la qualité de l'acide phosphorique produit, l'OCP utilise différentes opérations physico-chimiques pour traiter les éléments nuisibles à la conformité de l'acide. L'un des éléments les plus importants est le taux de sulfates (%H2SO4) présent dans l'acide phosphorique et qui ne doit pas dépasser une teneur de 2.5% pour un acide concentré à 30% en P2O5, c'est pourquoi nous procédons à une opération de désulfatation qui consiste à ajouter du phosphate à l'acide phosphorique produit afin de diminuer ce taux de sulfates pour atteindre une valeur inférieure à 2.5%. Au niveau de l'unité de désulfatation de MP1, nous ajoutons des quantités du phosphate d’une manière non précise jusqu'à obtenir un taux de sulfates acceptable, sauf que nous générons des pertes au niveau de la quantité de phosphate utilisée car nous ne pouvons pas être sûrs que la totalité du phosphate a réagi. C'est la raison pour laquelle nous allons établir un bilan matière autour de l'unité désulfatation afin de connaître la quantité exacte de phosphate à ajouter pour répondre aux exigences demandées en taux de sulfates. II.Bilan matière (B.M) La désulfatation s’effectue par l’ajout du phosphate dans un réacteur équipé d’un agitateur et alimenté tangentiellement par l’acide phosphorique arrivé du filtre, ce qui produit un mélange d’acide phosphorique et de phosphate finement broyé qui sera acheminé vers un décanteur afin de séparer les boues de l’acide désulfaté, cet acide sera transféré vers un bac tampon afin d’être envoyé vers le stockage (figure 3.1). Phosphate broyé H3PO4 Réacteur Décanteur H3PO4 clarifié vers stockage Boues Figure 3.1: Unité désulfatation Projet de fin d’études Page | 46
  • 47. Projet de Fin d’Etudes L’atelier de fabrication d’acide phosphorique dispose de quatre lignes : A, B, D et F, selon deux procédés : Nissan (Lignes A, B, D) et Rhône-Poulenc (ligne F). Les lignes pouvant être désulfatées sont les lignes B et D en raison de leur proximité de l’unité de désulfatation, par contre les deux autres lignes sont en marche normale. Le mélange des quatre lignes doit avoir un taux de sulfates aux environs de 2,2 % pour être conforme aux exigences des clients qui demandent un taux de sulfates (≤ 2,5%) pour un acide phosphorique de concentration 30% en P2O5, donc les possibilités que nous pouvons étudier sont la désulfatation d’une seule ligne (B ou D) ou bien la désulfatation des deux lignes en même temps (B et D). Pour cela il faut calculer dans les deux cas le taux de sulfates requis et le débit de phosphate nécessaire pour réaliser cette opération et aboutir au bilan matière recherché. II.1.Calcul du taux de sulfate requis  Désulfatation d’une seule ligne : En marche normale, l’acide phosphorique produit contient un pourcentage de 2.8% en H2SO4, donc il faut calculer le taux de sulfates nécessaire pour désulfater une seule ligne et avoir un mélange avec un taux de sulfates de 2.2%. Soit : - QM : le débit massique du mélange des 4 lignes de production. - QA, QB, QD, QF : les débits massiques respectivement des lignes A, B, D et F. - x, y, z, t : les taux de sulfates respectivement dans les lignes A, B, D et F. - Supposons que la ligne désulfatée est la ligne D. - Le débit massique journalier des quatre lignes est identique et égale à 1786 tonnes de H3PO4. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Projet de fin d’études Page | 47
  • 48. Projet de Fin d’Etudes ( ) ( ) ( ) ( ) A.N : z = 0.4%  Désulfatation de deux lignes : Dans ce cas, nous introduisons le mélange des deux lignes (B et D) dans le réacteur. Soit: - QC : Débit du mélange des deux lignes B et D. - QA, QF : les débits massiques respectivement des lignes A, F. - x, z, t : les taux de sulfates respectivement dans les lignes A, (B + D) et F. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A.N: z = 1.6% II.2.Calcul du débit de phosphate requis  Désulfatation d’une seule ligne : Les réactions mises en jeu au niveau du réacteur sont les suivantes : CaO(Phosphate) + H2SO4 + H2O CaSO4, 2 H2O H2SO4 SO42- + 2H+ Donc: n(CaO) = n(H2SO4) Projet de fin d’études Page | 48
  • 49. Projet de Fin d’Etudes ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1) ( ) Pour calculer le débit d’H2SO4, nous utiliserons la conversion des sulfates en se basant sur le débit d’H3PO4 : m(H3PO4) = 80.12 t/h Conversion = masse réagie du réactif / masse du réactif dans l’alimentation (2) ( ) ( ) Conversion = ( ) A.N: Conversion = 86% (2)  m(H2SO4) Réagie = Conversion * m(H2SO4) Alimentation Or, l’acide phosphorique contient 2.8% d’H2SO4 (m(H2SO4) Alimentation = 2.8% *m(H3PO4)) Donc: m(H2SO4) Réagie = 86% * 2.8% *m(H3PO4) m(H2SO4) = 1.92 t/h (1)  m(CaO) = m(CaO) = 1.09 t/h D’après les analyses du phosphate sec du mois de janvier et février (Cf. chapitre 2), le phosphate utilisé a une teneur moyenne en CaO de 48%. Donc : m(CaO) = 0.48 * m(phosphate sec) m(phosphate sec) = m(CaO)/0.48 m(phosphate sec) = 2.27 t/h Cependant, le phosphate utilisé est humide avec un taux d’humidité de 4%. Donc le débit nécessaire est de: m(phosphate humide) = m(phosphate sec) / (1-0.04) A.N : m(phosphate humide) = 2.36 t/h Projet de fin d’études Page | 49
  • 50. Projet de Fin d’Etudes Donc, pour diminuer le taux de sulfates d’une ligne de production d’acide phosphorique avec un débit de 80.12 t/h, d’une teneur en sulfates de 2,8% à 0,4%, nous devons introduire une quantité de phosphate égale à 2.36 t/h.  Désulfatation de deux lignes : Les réactions mises en jeu conduisent à l’équation : ( ) ( ) ( ) (1) ( ) De la même manière que précédemment, nous utiliserons la conversion pour determiner le debit d’H2SO4 (m(H3PO4) = 160.24 t/h).  Conversion = 43% Donc: m(H2SO4) Réagie = 43% * 2.8% *m(H3PO4) m(H2SO4) = 1.92 t/h Tout calcul fait : m(phosphate humide) = 2.36 t/h Donc, pour désulfater deux lignes de production d’acide phosphorique avec un débit de 160.24 t/h d’une teneur en sulfates de 2,8% jusqu’à 1,6%, Nous devons introduire une quantité de phosphate égale à 2.36 t/h. Le tableau 3.1 récapitule les résultats obtenus : Nombre de lignes m (H3PO4) % H2SO4 à %H2SO4 à la Débit de désulfatées (t/h) l’entrée sortie phosphate (t/h) 1 ligne 80.12 2.8 0.4 2.36 2 lignes 160.24 2.8 1.6 2.36 Tableau 3.1: Résumé du calcul des taux de sulfates et débits de phosphate En se basant sur ces résultats, nous pourrons établir un bilan matière autour de l'unité désulfatation. Projet de fin d’études Page | 50