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- 1. Electrons délocalisés dans les solides la couleur des matériaux semi-conducteurs République algérienne démocratique et populaire
- 2. 1. Modèle de l’électron libre - 1D puits de potentiel infini Hamiltonien H = - 2m d2 dx2 h2 Fonction d’onde Yn = A.sin(np/L)x ondes stationaires ondes progressives Y = A.eikx Énergie E = 2m h2k2 x 0 L V = 0 V = ∞ V = ∞ E e- Normalisation ∫ Y.Y* = 1 0 L A2∫eikx.e-ikx .dx = 1 0 L A2.L = 1 A = 1 √L Y = eikx 1 √L
- 3. Conditions aux limites Y0 = 0 YL = 0 0 L eik0 = eikL = 0 impossible k = 2pn L n = 0, ± 1, ± 2, ……. Y0 = YL eikL = 1 kL = 2pn eik0 = eikL = 1 Conditions cycliques de Born et von Karman 0, L 0 L
- 4. Ek k En = 2m h2k2 Y = eikx 1 √L Bande d’énergie k = 2pn L L est grand quantification très serrée
- 5. Fonctions d’onde du puits de potentiel infini 5
- 6. 2. Modèle des électrons quasi-libres - 1D a Périodicité du cristal = a Fonctions de Bloch Y = eik.r . U(r) a Énergies interdites ≈ diffraction des rayons X nl = 2d.sinQ Q = 90° d = a l a k = np/a Zone de Brillouin k = 2p/l nl = 2a l = 2a/n
- 7. Zones de Brillouin +p/a -p/a Double quantification k = np/a k = 2pn L bande d ’énergie zones de Brillouin L >> a
- 8. double quantification de l’énergie E = h 2k2 2m L >> a bande d’énergie électron libre k = 2pn/L périodicité k = np/a zone de Brillouin
- 9. représentation développée représentation réduite dans la 1°zone de Brillouin
- 10. Succession de bandes d’énergie séparées par des bandes d’énergie interdite La position des zones de Brillouin est liée à la structure du matériau modèle à 3 D zone de Brillouin = surface dans l’espace réciproque 10
- 11. An A6 A5 A4 A3 A2 E Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie
- 12. E a 0 + 2 -2 +1 -1 3 Aromatiques - cercle de Frost En = a + 2b cos 2pn N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b a a + 2b a - 2b 4b N ∞ bande d’énergie largeur = 4b (b ~ S)
- 13. minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b a a + 2b a - 2b 4b N ∞ bande d’énergie largeur = 4b Largeur de bande DE = 4b H|fj> = Ej|fj> b = <fi|H|fj> = Ej <fi|fj> = EjSij b ~ S b = intégrale d’échange = <fi|H|fj> Bande d ’énergie
- 14. limites de la zone de Brillouin n = 0 k = 0 E = a + 2b n = ±N/2 k = ± p/a E = a - 2b En = a + 2b cos2p.n/N 0 N/2 a Zone de Brillouin Ek = a + 2b cosk.a Changement de variable k = 2p.n/L = 2p.n/Na E = f(n) E = f(k) L = Na
- 15. 15
- 16. une bande d ’énergie est liée au recouvrement des OA elle est d’autant plus large que le recouvrement est important 1s 2s 2p Largeur de bande DE = 4b H|fj> = Ej|fj> b = <fi|H|fj> b ~ S b = intégrale d’échange = <fi|H|fj> b = Ej <fi|fj> = EjSij b = <fi|Ej|fj> Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie
- 17. Isolants, métaux et semi-conducteurs Remplissage progressif des bandes jusqu’au niveau de Fermi EF bande de valence bande de conduction E Eg bande interdite Électrons excités thermiquement dans la bande de conduction métal isolant semi-conducteur Eg < 3 eV Eg > 3 eV
- 18. 20
- 19. X C Si Ge Sn Eg (eV) 5,47 1,12 0,66 0 Eg1 Eg2 S1 < S2 > Eg2 Eg1 4b 4b 4b 4b Le ‘gap’ diminue quand on descend dans le tableau périodique le recouvrement des O.A. augmente 2p - 3p - 4p ...
- 20. MX GaP GaAs GaSb Eg (eV) 2,25 1,43 0,68 MS ZnS ZnSe ZnTe Eg (eV) 3,54 2,58 2,26 Semiconducteurs binaires
- 21. La couleur des semi-conducteurs 1 Transitions au sein de la bande de conduction 2 Impuretés dans la bande interdite (SC extrinsèques) 3 Transferts de bande à bande (SC intrinsèques)
- 22. éclat métallique des semi-conducteurs à faible gap Les électrons excités dans la bande de conduction retombent dans le bas de la bande en émettant un rayonnement hn hn Eg ≈ kT 1. Transitions au sein de la bande de conduction
- 23. (semi-conducteurs extrinsèques) 2. Couleurs dues à des impuretés Défauts dans la bande interdite BV BC donneur accepteur exemple du diamant Eg = 5,4 eV incolore 25
- 24. Impureté N C = 12 e N = 13 e N e- 4 eV 5,4 eV niveau donneur Diamant jaune transition N bande de conduction bande d’impureté large absorption dans le violet (2,2 eV) jaune 4 eV B.V. B.C. Ed = 2,2 ev N donneur 5,4eV
- 25. Impureté B C = 12 e B = 11 e niveau accepteur B e- 0,4 eV 5,4 eV Diamant bleu ‘Hope’ transition bande de valence B absorbe dans le rouge bleu
- 26. ZnS CdS HgS CdSe Eg (eV) 3,90 2,6 2 1,6 couleur blanc jaune rouge noir 1 eV 3 eV hn = Eg La couleur d’un semi-conducteur intrinsèque est liée à la largeur du gap 3. Transitions de bande à bande Cinabre (HgS) - Eg = 2 eV
- 27. CdS- CdSe 1 eV 3 eV CdS DE = 2,6 eV CdSe DE = 1,6 eV même structure wurtzite CdS1-xSex Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75 jaune noir
- 28. Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75 Sulfo-séléniures de cadmium 30
- 29. CdS Eg = 2,42 eV CdTe Eg = 1,50 eV ZnS Eg = 3,6 eV ZnSe Eg = 2,58 eV Zn Cd S Se
- 30. M O 2p d b.v. b.c. Mo6+ O2- Transitions de bande à bande = transferts de charge Wulfénite 1 eV 3 eV Absorption dans le bleu (Eg > 2 eV) couleur jaune 1 eV PbMoO4
- 31. Transitions de bande à bande bande de conduction bande de valence hn ≥ Eg hn ≥ Eg 1 eV 3 eV 400 nm 800 nm front d’absorption ≠ bande d’absorption
- 32. 1 eV 3 eV absorbé transmis 35
- 33. Analogie avec une corde vibrante Son fondamental = l0 Harmoniques l0/2, l0/3, ….l0/n Longue chaîne absorption continue au-delà de hn0
- 34. 2,5 2 1,5 3 eV Couleur des semi-conducteurs
- 35. Colorants ioniques bande d’absorption Polysulfures front d’absorption protection vis à vis des UV hn = DE l Š 2a hn •DE bande d’absorption ° front d’absorption
- 36. Coloration aux polysulfures ‘verres ambre’ Protection contre les UV sulfates + coke + Fe soufre traitements thermiques Sn La longueur des chaînes Sn donc la couleur dépend du traitement thermique 40