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CHAPITRE I
INTRODUCTION A LA
SPECTROSCOPIE
Spectroscopie : Etude des interactions
entre ondes électromagnétiques et
matière.
Interactions  Matière effectue une
transition d’un état quantique à un
autre état quantique.
I - DEFINITION
 Domaine de la spectroscopie : Tout
le spectre électromagnétique.
 Techniques nombreuses et variées.
 Phénomènes se manifestent de
diverses manières mais tous
gouvernés par un nombre limité de
principes généraux, relativement
simples
Explication d’un nombre de phénomènes
couleur de nos habits, couleur du ciel,
arc en ciel, étoiles…
II – RAPPELS
II.1 - Dualité onde-corpuscule
nature ondulatoire :
- Fréquence  de l'oscillation
périodique des champs
- Longueur d'onde , distance
séparant deux maxima successifs :
 = c/
- Rayonnement porteur d’une
énergie E dont la valeur dépend
de la fréquence
nature corpusculaire
Rayonnement électromagnétique =
flux de particules : les photons ou quanta,
se déplaçant à la vitesse de la lumière
Energie d’un photon donnée par l’équation de
Bohr :
E = hv
h = 6,624.10-34 J.s ; constante de Planck
ν : fréquence classique de l’onde
Double nature ondulatoire et corpusculaire
Louis de Broglie: (dualité onde –
corpuscule)
 En 1924, dans sa thèse, Louis de
Broglie affirma que toute matière (et pas
seulement la lumière) a une nature
ondulatoire. Il associa la quantité de
mouvement p d'une particule à une longueur
d'onde λ, appelée longueur d'onde de de
Broglie :
Avec : p=E/c
h
p


E = h
Spectre électromagnétique
ΔE = h
Echanges d’énergie entre matière
et rayonnement se font par
quantités finies et élémentaires
d’énergie appelées quanta
quanta : pluriel de quantum, quantité en latin
II.2 - Interaction matière-rayonnement
Quatre processus à la base des
phénomènes spectroscopiques
Absorption
Emission spontanée Emission induite
Diffusion
Interaction onde-molécule 
transition : changement énergétique d’un
niveau discret à un autre niveau discret
Transition permise ou interdite selon sa
probabilité
II.3 - Probabilité de transition
Deux conditions pour que la transition soit
permise:
 Le mouvement doit provoquer, à
la même fréquence, la variation du
moment dipolaire du système
 Fréquence de la lumière
correspond à l’écart énergétique (E)
entre les niveaux concernés
Types de transitions
 Couplage entre moment dipôlaire magnétique du
système et champ magnétique de la radiation :
Transition dipôlaire magnétique
 Couplage entre moment dipôlaire électrique du
système et champ électrique de la radiation :
Transition dipôlaire électrique
 ET non quantifiée
 Les 3 autres énergies sont fonction des
nombres quantiques :
J pour la rotation
v pour la vibration
n pour l’énergie électronique
L’énergie du système est additive :
Etotale = ET + Er + Ev + Ee
II.4 - Les différentes formes d’énergie
Ordres de grandeurs des énergies
très différents Ee  Ev  Er
 Une particule
élémentaire possède
un ensemble unique
d'états énergétiques.
III - POPULATION DES NIVEAUX D’ENERGIE
A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE –
LOI DE MAXWELL-BOLTZMANN
 Cette particule se trouve dans l'un ou
l'autre de ces états.
Loi de distribution de Maxwell-Boltzmann
Ni / N0 = (gi / g0) e-(Ei-E0 / kT)
Ni : nombre de particules sur l'état excité i
N0 : nombre de particules sur l'état fondamental 0
gi et g0 : dégénérescence des états i et 0
respectivement
Ei et E0 : énergie des états i et 0 respectivement
k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1)
T : température en Kelvin
Répartition d’une population de molécules sur
les divers niveaux d’énergie
Soit kT : énergie
A la température ordinaire (300 K), kT ≈ 2,5 kJ/mol
premier niveau vibrationnel excité
&
premier niveau électronique excité
énergies > kT
}
Conséquence
à T ambiante
électronique: seul le niveau
fondamental est peuplé
vibrationnel: niveau vibrationnel
fondamental peuplé par plus de
90 % des molécules, quelques %
sur le premier niveau excité
rotationnel: un certain nombre de
niveaux rotationnels largement
peuplés
Selon la relation de Boltzmann
Population en fonction de T
Sauts d’énergie possibles à partir de la quantification
des énergies atomiques et moléculaires sur toute
l’étendue du spectre électromagnétique
D’où : Méthodes spectroscopiques extrêmement
diverses
VI - LES DIVERSES SPECTROSCOPIES
Spectroscopies optiques : utilisant des
radiations RX, UV, visibles et IR
mécanisme dipôlaire électrique
Spectroscopies hertziennes : utilisant micro-
ondes et ondes radio
mécanisme dipôlaire magnétique
Remarque 1
 Il existe une autre technique, qui ne
fait pas appel à des niveaux d'énergie
discrets : La spectrométrie de masse
 Elle connaît un champ d’application
considérable.
Remarque 2
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  • 1. CHAPITRE I INTRODUCTION A LA SPECTROSCOPIE
  • 2. Spectroscopie : Etude des interactions entre ondes électromagnétiques et matière. Interactions  Matière effectue une transition d’un état quantique à un autre état quantique. I - DEFINITION
  • 3.  Domaine de la spectroscopie : Tout le spectre électromagnétique.  Techniques nombreuses et variées.  Phénomènes se manifestent de diverses manières mais tous gouvernés par un nombre limité de principes généraux, relativement simples
  • 4. Explication d’un nombre de phénomènes couleur de nos habits, couleur du ciel, arc en ciel, étoiles…
  • 5. II – RAPPELS II.1 - Dualité onde-corpuscule nature ondulatoire : - Fréquence  de l'oscillation périodique des champs - Longueur d'onde , distance séparant deux maxima successifs :  = c/ - Rayonnement porteur d’une énergie E dont la valeur dépend de la fréquence
  • 6. nature corpusculaire Rayonnement électromagnétique = flux de particules : les photons ou quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière Energie d’un photon donnée par l’équation de Bohr : E = hv h = 6,624.10-34 J.s ; constante de Planck ν : fréquence classique de l’onde
  • 7. Double nature ondulatoire et corpusculaire
  • 8. Louis de Broglie: (dualité onde – corpuscule)  En 1924, dans sa thèse, Louis de Broglie affirma que toute matière (et pas seulement la lumière) a une nature ondulatoire. Il associa la quantité de mouvement p d'une particule à une longueur d'onde λ, appelée longueur d'onde de de Broglie : Avec : p=E/c h p  
  • 9. E = h Spectre électromagnétique
  • 10. ΔE = h Echanges d’énergie entre matière et rayonnement se font par quantités finies et élémentaires d’énergie appelées quanta quanta : pluriel de quantum, quantité en latin II.2 - Interaction matière-rayonnement
  • 11. Quatre processus à la base des phénomènes spectroscopiques Absorption Emission spontanée Emission induite Diffusion
  • 12. Interaction onde-molécule  transition : changement énergétique d’un niveau discret à un autre niveau discret Transition permise ou interdite selon sa probabilité II.3 - Probabilité de transition
  • 13. Deux conditions pour que la transition soit permise:  Le mouvement doit provoquer, à la même fréquence, la variation du moment dipolaire du système  Fréquence de la lumière correspond à l’écart énergétique (E) entre les niveaux concernés
  • 14. Types de transitions  Couplage entre moment dipôlaire magnétique du système et champ magnétique de la radiation : Transition dipôlaire magnétique  Couplage entre moment dipôlaire électrique du système et champ électrique de la radiation : Transition dipôlaire électrique
  • 15.  ET non quantifiée  Les 3 autres énergies sont fonction des nombres quantiques : J pour la rotation v pour la vibration n pour l’énergie électronique L’énergie du système est additive : Etotale = ET + Er + Ev + Ee II.4 - Les différentes formes d’énergie
  • 16. Ordres de grandeurs des énergies très différents Ee  Ev  Er
  • 17.  Une particule élémentaire possède un ensemble unique d'états énergétiques. III - POPULATION DES NIVEAUX D’ENERGIE A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE – LOI DE MAXWELL-BOLTZMANN  Cette particule se trouve dans l'un ou l'autre de ces états.
  • 18. Loi de distribution de Maxwell-Boltzmann Ni / N0 = (gi / g0) e-(Ei-E0 / kT) Ni : nombre de particules sur l'état excité i N0 : nombre de particules sur l'état fondamental 0 gi et g0 : dégénérescence des états i et 0 respectivement Ei et E0 : énergie des états i et 0 respectivement k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1) T : température en Kelvin Répartition d’une population de molécules sur les divers niveaux d’énergie
  • 19. Soit kT : énergie A la température ordinaire (300 K), kT ≈ 2,5 kJ/mol premier niveau vibrationnel excité & premier niveau électronique excité énergies > kT }
  • 20. Conséquence à T ambiante électronique: seul le niveau fondamental est peuplé vibrationnel: niveau vibrationnel fondamental peuplé par plus de 90 % des molécules, quelques % sur le premier niveau excité rotationnel: un certain nombre de niveaux rotationnels largement peuplés Selon la relation de Boltzmann
  • 22. Sauts d’énergie possibles à partir de la quantification des énergies atomiques et moléculaires sur toute l’étendue du spectre électromagnétique D’où : Méthodes spectroscopiques extrêmement diverses VI - LES DIVERSES SPECTROSCOPIES
  • 23.
  • 24. Spectroscopies optiques : utilisant des radiations RX, UV, visibles et IR mécanisme dipôlaire électrique Spectroscopies hertziennes : utilisant micro- ondes et ondes radio mécanisme dipôlaire magnétique Remarque 1
  • 25.  Il existe une autre technique, qui ne fait pas appel à des niveaux d'énergie discrets : La spectrométrie de masse  Elle connaît un champ d’application considérable. Remarque 2