déchets: valorisation, élimination et caractérisation des déchets. Nouveaux processus de caractérisation pour l'optimisation des filières de valorisation matière ou énergie des produits en fin de cycle de vie. analyse chimique et écotoxicologique et établissement des critères de classification et de dangerositié.

1. EXPOSE 2 : FILIÈRES ENVIRONNEMENTALES :
VALORISATION MATIÈRE, VALORISATION ÉNERGIE
DES DÉCHETS:
UN NOUVEAU DÉFI POUR L’INGÉNIEUR CHIMISTE
M. Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen
Expert près la cour d’appel de Rouen
Expert français auprès de l’OCDE
4 Décembre 2013
cours 5ème année Ingénieur option
Chimie et Procédés INSA Rouen CFI
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2. CONTEXTE ECONOMIQUE
Le traitement des déchets s’orientent aujourd’hui de l’élimination
vers la valorisation outre l’optimisation économique
le déchet devient une ressource valorisable
Organisation et Optimisation de ces filières
réglementaires (dont 2008/98/CE)
directives
A la demande d’acteurs de la filière : notre laboratoire a été
sollicité pour une étude et recherche
but : concevoir un système permettant de caractériser un
déchet, classer sa dangerosité.
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3. VALORISATION MATIÈRE, QUELS CRITÈRES
POUR RATIONNALISER LES FILIÈRES
– Collecte
– Tri
– Analyse
nouvelle vie
- Recyclage
- Valorisation
champs d’investigation
0 déchet
Valorisation dans filières
déchet profitable
– Spécifiques
– Agrées
– Réglementation gestion des déchets
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4. DEUX EXEMPLES DE VALORISATION
DES DÉCHETS
Déchet process industrie
agroalimentaire
Valorisation
production
Biogaz en filière
anaérobie
Chaudière du site
Boues station d’épuration
Traitement anaérobie et
aérobie
Biomasse stabilisée à la
chaux
Épandage agricole
Production vapeur eau du site
- Valeur agronomique
Valorisation énergétique
déchets issus de la production
du site
- Basicité
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Valorisation agricole
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5. VALORISATION DES DÉCHETS
LES TENDANCES
Depuis la loi sur les déchets de 1992 au Grenelle de
l’environnement :
Réduire le recours à la mise en décharge
Développer le tri
Développer le recyclage des déchets
Développer la valorisation énergétique des déchets
Développement de l’éco-conception (groupe 6 Grenelle de
l’environnement)
Incitation au recyclage et diminution des déchets incinérés
Développement des matériaux biobased
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6. DECHETS : valorisation, élimination,
caractérisation
Valorisation matière : le déchet, plus ou moins riche en Ca,
Fe, Si, Al, F, est incorporé au clinker . C’est une alternative aux
ressources minérales .
Valorisation énergétique : le déchet est incorporé dans le four
et devient alors un combustible de substitution. C’est une
alternative aux combustibles fossiles
– Ces analyses permettent d’établir des fiches d’homologation
permettant l’acceptation des déchets en cimenterie.
Mise en décharge : analyses permettant l’acceptation en centre
d’enfouissement classe 1, 2 ou 3.
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7. DECHETS : valorisation, élimination,
caractérisation
Caractérisation des déchets : cartographie de la composition
du déchet selon la norme XPX30-489 (protocole INERIS)
Août 2013 : caractérisation des déchets et détermination des
substances et éléments
- Mise en place d’un outil informatique permettant de fournir :
- Nom de la molécule organique détectée
- Formule brute
- Numéro de CAS
- Concentration en mg/kg
- Phrase de risque associée ( R et S)
- CE 50
- Bilan matière
- Perte au feu / quantité métaux / produits volatiles
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8. SYSTÈME DE CARACTÉRISATION
caractériser les différentes parties organiques et minérales des
déchets
Rechercher et étudier des solutions analytiques, des mises au point
d’une validation de protocoles
le laboratoire a recours à un personnel très qualifié d’ingénieurs et de
docteurs
nouveaux appareils dont s’est implémenté le laboratoire : GC/MS/MS,
HPLC/MS/MS et HS/GC/MS, ICP/AES, ICP/MS
une forte contribution technique comme à la commission CEN/TC
292/WG 3 (part significative de nos chercheurs)
Caracterisation of waste: Determination of element composition
X30AA/AFNOR (WG 5)
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9. RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Le laboratoire a recherché et mis au point un nouveau processus de
caractérisation (aucun protocole reconnu)
Il a fallu envisager de nouveaux protocoles analytiques multi-étapes:
Détermination des nouveaux processus de traitement de l’échantillon
(préparation, extraction phase organique, minéralisation phase minérale)
Recherche, optimisation, validation de nouvelles méthodes de
caractérisation, des fractions issues du traitement
Des travaux de validation.
Recherche de protocoles adaptés en GC/MS et GC/MS/MS pour
caractériser des fractions organiques.
Optimisation de ces protocoles validée en regard des exigences
ISO17025, COFRAC portée flexible couvrant le domaine R & D pour
lequel le laboratoire est accrédité.
L’ensemble de ces recherches est conduit dans notre laboratoire situé à
Saint Etienne du Rouvray
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10. DECHETS : valorisation, élimination,
caractérisation
– Permet le classement ou non SEVESO du site détenteur du
déchet.
BTEX, OHV, méthanol.
Screening métaux par ICP
Screening composés volatils et semi-volatils par GC-MS
Substances organiques extractibles et non extractibles..
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11. ÉVALUATION DANGÉROSITE DU DÉCHET
quantifications des composés : classification des déchets en fonction
de leur dangerosité
Mais nécessite développement d’un Algorithmique
paramètre H1 à H15, suivant la nomenclature GLP (classification du
danger) et des phases de risque R correspondantes R (exemple
R50)
élaborer un système algorithmique
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12. RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Système de conversion des données de concentration obtenues en
classification de dangerosité des déchets . La démarche est la
suivante :
• Identification des composés par recherche informatique sur banque de
données.
• Les phrases de risques « R » ont été déterminées pour les molécules
inscrites dans le Règlement n°
1272/2008 du Parlement Européen et du
Conseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l’étiquetage et à
l’emballage des substances et des mélanges, dans la base de données de
l’European chemical Substances Information System (ESIS) et dans les
fiches de données de sécurité fournies par les fournisseurs de produits
chimiques.
• Les résultats de classement des phrases de risques et les données de
CL50 valables qu’à la date d’édition des informations des bases de
données.
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13. RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Directive RoHS
2002/95/CE:Carte électronique
de lampe frontale
Technologie Spectromètre
portatif
Métaux
Résultat
Tolérance
basse(BL)
Ecart type
Tolérance
haute (OL)
Résultat à rendre
Cr
1
10
670
Br
507
13
261
BL
Inconclusive
Cd
69
6
52
148 Inconclusive
Hg
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1
17
649
1351 BL
Pb
37
10
670
1330 BL
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14. RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Analyse des
composés volatils
Analyse des composés
semi-volatils
Thermodésorption /
Headspace
Injection liquide
Loi de Henry
Benzène
MW = 78 g/mol
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DecaBDE
MW = 959
g/mol
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15. ANALYSES du protocole INERIS
• Teneur en eau
• Densité
• Screening métaux par ICP-AES avec quantification après
minéralisation par fusion alcaline
• Résidus calcinés à 550°
C
• Screening GC/MS Semi-volatils avec quantification y compris
des molécules non identifiées.
• Screening GC/MS/HS Volatils avec quantification y compris
des molécules non identifiées
• Substances organiques non extractibles.
• Coupes pétrolières
• BTEX, OHV, Méthanol … (substances nommément
désignées)
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16. TYPES DE DECHETS ANALYSES
Déchets organiques liquides:
•
•
•
•
solvants usagés
eaux polluées
combustibles liquides de substitution CLS
huiles usagées
Déchets organiques solides :
• boues de station d’épuration
• sciures de bois imprégnées
• combustibles solides de substitution CSS
Déchets minéraux :
• sables de fonderie
• cendres
• catalyseurs usagés
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17. MISE EN PLACE DE L’APPLICATION DECHET
L’application déchet est une succession de macros sous VDA Excel qui
permettent :
• D’alimenter une base de données initiales, extraites du règlement CLP
comprenant les informations sur les phrases de risque.
• De modifier les informations existantes dans la base de données, via un
formulaire de saisie.
• D’incrémenter manuellement la base de données des CL50/CE50 (FDS
SIGMA), au fur et à mesure de la détection de nouvelles molécules
organiques.
• D’effectuer une recherche automatique dans la base de données à partir
des résultats des screening GC/MS pour en extraire les informations
toxicologiques sur la base des N°de CAS.
• De sommer les concentrations de molécules associées par phrases de
risques permettant le classement des sites en fonction des seuils
réglementés.
• De reporter ces informations dans un tableau, de le dupliquer, filtrer de
manière automatique afin de le rendre importable dans un rapport Word.
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18. EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
Impossible d'afficher l'image liée. Le fichier a peut-être été déplacé, renommé ou supprimé. Vérifiez que la liaison pointe v ers le fichier et l'emplacement corrects.
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19. EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
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20. EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
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21. EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
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22. ECOTOXICOLOGIE
Taux de biodégradation en fonction du temps
OCDE 301
100
Biod égradation (%)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
Temps (jours)
Témoin Référence
Bioessais aquatiques / sédimentaires
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Bioessais terrestres
Echantillon
60% biodégradabilité facile
10% latence
Tests de biodégradabilité
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23. ECOTOXICOLOGIE
L’écotoxicologie est l’étude :
- des effets toxiques des substances sur les organismes et les écosystèmes ;
- des voies de transfert de ces substances, ainsi que de leurs interactions avec
l’environnement.
Des bioessais (selon normes ISO / AFNOR / OCDE / EPA…) sont réalisés en laboratoire afin
de quantifier ces effets (aigus ou chroniques) et des tests de biodégradabilité permettent
d’évaluer la rémanence potentielle.
Applications :
Règlements REACH et CLP, GHS, produits biocides, phytosanitaires,
offshore, détergents, Ecolabels, classification H14 (déchets et
sédiments), transport (ADR, ADN et autres), évaluation des risques
environnementaux (TGD), allégations commerciales, etc…
Identification des PBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances)
et vPvB (very Persistant and very Bioaccumulative substances)
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24. BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Collecte des déchets
Broyage
Criblage
Stockage
Livraison aux
chaufferies par
exemple
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Analyses au laboratoire
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25. BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Biomasse
(matériau d’origine
biologique à l’exclusion
des matériaux intégrés
dans des formations
géologiques et/ou
fossilisées)
Production / Préparation
Biocombustible
(combustible produit
directement ou
indirectement à partir de la
biomasse)
Bioénergie
(énergie provenant
de la biomasse)
Conversion
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26. BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
L’échantillonnage
Processus de
prélèvement ou de
constitution d’un
échantillon
Le taux d’humidité
Pourcentage d’eau
présent au sein du
biocombustible à
réception de l’échantillon
Les cendres
Résidu minéral solide obtenu par
combustion complète d’un
combustible
La masse volumique apparente
Quotient de la masse d’une
quantité de combustible solide
divisée par le volume du contenant
occupé par le combustible, dans
des conditions spécifiques
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27. BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Distribution granulométrique
Répartition de la taille du produit
analysé
Analyse élémentaire
Analyse d’un combustible
rapportée en termes de
teneur en carbone,
hydrogène, azote, soufre
et oxygène
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Le pouvoir calorifique
(valeur calorifique)
Quantité d’énergie par
unité de masse ou volume
lors d’une combustion
complète
Eléments majeurs
Composants majoritaires des cendres :
aluminium, calcium, fer, magnésium,
manganèse, phosphore, potassium,
silice, sodium et titane
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28. VALORISATION DES SOUS PRODUITS
ISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE
Sucre
Process
Approvisionnement
La Betterave
Lavage, découpage, extraction,
purification, évaporation,
cristallisation, essorage, séchage
Sous produits
Ecumes, sulfate de
potassium, vinasse de
mélasse, sels de
potassium, carbonate
de calcium
Carbonatation
Amendements
Matériaux apportés aux sols dont
la fonction principale est
d’améliorer leurs propriétés
physiques et/ou chimiques et/ou
leur activité biologique.
Additifs alimentaires
Règlement CE 231/2012
Engrais
Matériaux dont la fonction
principale est d’apporter
aux plantes des éléments
nutritifs.
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Ex : E515 (i) sulfate de potassium
E170 Carbonate de calcium
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29. VALORISATION DES SOUS PRODUITS
ISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE
Amendements
Engrais
Matériaux apportés aux sols
dont la fonction principale est
d’améliorer leurs propriétés
physiques et/ou chimiques
et/ou leur activité biologique.
Matériaux dont la
fonction principale est
d’apporter aux plantes
des éléments nutritifs.
Les analyses sur les
amendements minéraux
basiques
-Humidité
-Calcium
-Magnésium
-Valeur neutralisante
Additifs alimentaires y compris
les colorants
Règlement CE 231/2012
Ex : E515 (i) sulfate de potassium
Les analyses
Les analyses
-Eléments fertilisants
majeurs : Azote,
Phosphore, Potassium
-Composition
-Eléments fertilisants
secondaires : Calcium,
Magnésium, Sodium,
Soufre
-pH
-Les oligo-éléments
-Plomb
-Tests positifs de recherche du
potassium et du sulfate
-Sélénium
-Arsenic
-Solubilité carbonique
-Mercure
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