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AGO CNECJ à la Maison des Polytechniciens, Paris le 17/06/2014
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE…
LES SCIENCES ANALYTIQUES, PROGRÈS ET
VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE JUDICIAIRE
« Toute expérience scientifique est une procédure d’interrogation
de la matière »
M. Yvon Gervaise
Expert près la Cour d’Appel de Rouen
Directeur SGS Multilab Rouen
2© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE…
CONTEXTE
Laboratoire / chimie analytique
avancée
Valeur ajoutée pour l’expertise…
et l’expert
1
3© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE - DÉFINITION
Des configurations instrumentales nouvelles
associées aux nouveaux logiciels
Des techniques avancées (GC, HPLC, ICP…)
Développement de nouvelles méthodes
• Plus rapides
• Multi-éléments / multi-résidus
• Préparations d’échantillons (minéralisation,
extraction SPE, Quechers,…)
1
4© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
RÉSULTATS D’UNE ÉVOLUTION
Quels sont les déterminants de cette
évolution ?
• Normes accréditations
• Pratiques analytiques, nouvelles approches
instrumentales
• Traitement des échantillons
• Systèmes de détection HPLC/MS/MS, ICP/MS
• Spectroscopie isotope stable et instable
• des techniques très avancées associées à de
nouveaux logiciels d’acquisition de traitement du
signal
• Système informatique de traitement des résultats
1
5© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET
NORMALISATION
Développement et validation ISO 17025 en
portée flexible
Référentiel BPL
Accréditation portée flexible
1
6© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET
PERFORMANCE
Quantification par HPLC/MS/MS et GC/MS
• Exigences réglementaires EC 396/2005
• Exigences de performance
– 2002/657/CE établit la performance des
méthodes d’analyses et l’interprétation des
résultats
– SANCO/10684/2009 traite la validation des
méthodes et procédures qualité pour l’analyse
de pesticides dans l’alimentation
• LMR (Limite Maximale de Résidus)
• LPMR (Limite de Performance Minimale
Requise) correspondant à la limite que le
laboratoire doit pouvoir atteindre
2
QuEChERS HPLC/MS/MS
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
- Exigences réglementaires
- Exigences qualité
- Développement HPLC/MS/MS
- Performance
3
8© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Exigences réglementaires (Regulation (EC) 396/2005)
Exigences qualités
• 2002/657/CE : établit les performances des méthodes
d’analyses et l’interprétation des résultats
• SANCO/10684/2009 : traite de la validation des méthodes et
des procédures qualités pour les résidus de pesticides dans
l’alimentation
QUANTIFICATION PAR HPLC ET GC-MS/MS3
9© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
EXIGENCES RÉGLEMENTAIRES
REGULATION (EC) 396/2005
3
10© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LMR (limite maximale de résidu autorisée) :
• correspond à la teneur en mg/kg maximale
autorisée dans la matrice
LPMR (limite de performance minimale requise) :
• correspond à la limite maximale de quantification
que le laboratoire doit pouvoir atteindre sur le
résidu. Les LPMR concernent les résidus dont
aucune LMR n’a été fixée.
EXIGENCES RÉGLEMENTAIRES
REGULATION (EC) 396/2005
3
11© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
QUANTIFICATION PAR HPLC ET GC-MS/MS
Quantification (SANCO)
• Gamme de calibration pour chaque pesticide
• Passage échantillon
• Repassage de calibrant
Les 3 types de calibration
• Gamme dans le solvant
• Gamme matriciel (ajout dosé après extraction),
interférent dans la matrice
• Gamme dans la matrice (ajout dosé avant
extraction), prend le recouvrement et les
interférents dus à la matrice
3
12© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
QUANTIFICATION
Courbe de calibration permises :
• Linéaire
• Quadratique
Avec ou sans pondération en 1/x
et forcées ou non par l’origine.
Parce que le point bas de la
gamme doit correspondre à la
LQ.
3
13© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
APPLICATION QuEChERS NF EN 15662
QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective,
Rugged & Safe) : cette méthode est utilisée pour
le dosage des pesticides dans l’agroalimentaire
• Gamme dans solvant possible
– Si positif, soit : gamme matriciel imposée; ou :
s’assurer du résultat par dopage (ce qui peut
entrainer un problème de délai d’analyse)
3
14© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS
DE PESTICIDES DANS LA CHAINE ALIMENTAIRE
3
15© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB
Analyse par HPLC-MS/MS
• Exemple de chromatogramme
d’un mélange de 50 pesticides :
• Si présence quantifiée, confirmation obligatoire :
Par le ratio de la transition de confirmation
sur celle de la quantification
Par la comparaison du spectre de fragmentation
attendu et expérimental de la molécule
Blé contaminé en pirimiphos-méthyl Blé contaminé en pirimiphos-méthyl
3
16© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB
“Quechers”
Principes de la méthode NF EN 15662
Extraction solide-liquide
Echantillon + solvant
organique + sels tampons
Agitation
Centrifugation et récupération
du surnageant
Purification SPE dispersive
Mise en contact du
surnageant avec les sels de
purification
Agitation Centrifugation et
récupération du
surnageant purifié
3
17© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
CONTAMINANTS COSMÉTIQUES : PESTICIDES
Analyse par GC-MS/MS (Triple Quadripôle)
3
18© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
GC-M/MS RETRAITEMENT, IDENTIFICATION ET
QUANTIFICATION
3
19© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CONTAMINANTS COSMÉTIQUES :
RECHERCHE DE PESTICIDES, MULTISIDES
3
20© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
EXIGENCE RELATIVE AUX PERFORMANCES
DES MÉTHODES
3
21© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
EXIGENCE RELATIVE AUX PERFORMANCES
DES MÉTHODES
3
22© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
EXEMPLE DE CONFIRMATION PAR SPECTRE
D’IONS FRAGMENTS
3
QuEChERS GC/MS/MS
FAST GC
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET
PERFORMANCE ANALYTIQUE
-> EXEMPLE DÉVELOPPEMENT D’ANALYSE
DE PESTICIDES EN GC/MS ET FAST GC
Préparation : NF EN 15622 (Quechers)
Préparation commune avant injection en
• LC-MS/MS
• GC-MS/MS
Liste de 75 molécules en routine pour la partie GC-MS/MS
4
24© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INJECTION EN fast-GC
Deltaméthrine : tR = 10 min
• Colonne GC : 20 m ; 0,15 mm ; 0,15 µm
Temps de rétention sur une colonne classique : env. 40 min
• Colonne GC : 30 m ; 0,25 mm ; 0,25 µm
4
25© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
MOLÉCULES ANALYSÉES EN ROUTINE
(GC-MS/MS)
Acrinathrine Deltamethrine Hexachlorobenzene
Aldrine Dichlobenil Iprodione
Bifenthrine Dicloran Isodrine
Bromophos Ethyl Dicofol Methoxychlor
Bromophos Methyl Dieldrine Nitrofen
Bromopropylate Endosulfan (Alpha-) Nonachlor
Chinomethionate Endosulfan (Beta-) Parathion Ethyl
Chlordane (cis) Endosulfan Sulfate Parathion Methyl
Chlordane (Trans) Endrine Pendimethalin
Chlorfenapyr Etridiazole Pentachlorobenzene
Chlorfenson Fenchlorphos Permethrine
Chlormefos Fenitrothion Phenothrine
Chlorobenzilate Fenpropathrin Procymidone
Chloroneb Fenson Profluraline
Chlozolinate Fenvalerate Quintozene
Cyfluthrine Fipronil Resmethrine
Cyhalothrine (Lambda-) Flucythrinate Tau-Fluvalinate
Cypermethrine HCH (Alpha-) Tecnazene
DDD (2,4') HCH (Beta-) Tetradifon
DDD (4,4') HCH (Delta-) Tetramethrine
DDE (2,4') HCH (Gamma-) Tolclofos Methyl
DDE (4,4') Heptachlor Trifluraline
DDT (2,4') Heptachlor Endo Epoxide Vinchlozoline
DDT (4,4') Heptachlor Exo Epoxyde
4
26© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
APPLICATIONS
Contexte nouvelle circulaire réglementaire
Contexte authentification des produits /
détection de fraudes
• Mélamine
• Huile minérale
Nouvelle préoccupation et analyses des
perturbateurs endocriniens
• Cas du Bisphénol
5
5
6
7
8
9
CONTEXTE DE LA CIRCULAIRE
RSDE DOSAGE DES ALKYL
PHÉNOLS
5
28© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INTRODUCTION
Les nonylphénols et leurs éthoxylates sous
toutes leur formes :
O
O
O
O
H
n
R9
O
O
O
O
H
n
5
29© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CONTEXTE DE LA CIRCULAIRE RSDE
Annexe 5.2 : Prescriptions techniques applicables aux opérations de
prélèvements et d’analyses (14 juin 2010)
Annexe 5 paragraphe 4 : Cas des alkylphénols
• Dans le cas des alkylphénols, il est demandé de rechercher simultanément les
nonylphénols, les octylphénols ainsi que les deux premiers homologues
d’éthoxylates de nonylphénols (NP10E, NP20E) et les deux premiers homologues
d’éthoxylates d’octylphénols (OP10E, OP20E). La recherche des éthoxylates peut
être effectuée sans surcoût conjointement à celle des nonylphénols et des
octylphénols par l’utilisation du projet de norme ISO/DIS 18857-23.
5
30© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Analyse des alkylphénols accrédité COFRAC
• Section Laboratoires – Accréditation n°1-0281
Analyses physico-chimiques des eaux (100-1) :
EAUX RESIDUAIRES ET EAUX DOUCES
(NATURELLES, DESTINEES A LA CONSOMMATION HUMAINE,
DE PISCINES ET DE BAIGNADES)
OBJET
CARACTERISTIQUE
MESUREE OU RECHERCHEE
PRINCIPE
DE LA METHODE
REFERENCE
DE LA METHODE
Eaux résiduaires
Alkyls phénols :
Octylphénol, octylphénol
monoéthoxylate, octylphénol
diétholxyltae, nonyphénol,
nonylphénol monoéthoxylate,
nonylphénol diéthoxylate
Dérivation, extraction SPE et
dosage par GC/MS
ISO 18857-2
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
31© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009
• Indiqué dans les annexes de la circulaire.
• Méthode dosant tous les alkylphénols, les alkylphénols mono
et di-éthoxylates.
• Donnée pour des échantillons non filtrés, limite donnée pour
les MES dans la norme de 500 mg/l (limité à 50 mg/l selon
les critères de la circulaire).
• Domaine de validité de la norme donnée à 0,005 µg/l à 0,2
µg/l pour le 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (OP), et les
composés mono- (OP1EO) et diethoxylate (OP2EO) et 0,03
µg/l à 0,2 µg/l pour les 4-nonylphenol (mélange d’isomères)
(NP), et les composés mono-(NP1EO) and diethoxylate
(NP2EO).
• Domaine de validité du laboratoire : de 0,1 µg/l à 1µg/l pour
les OP/OP1EO/OP2EO et de 0,1 µg/l à 5µg/l pour les NP/
NP1EO/NP2EO.
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
32© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Choix de la méthode ISO
18 857-2 septembre 2009
• Méthode rapide par
rapport aux extractions
liquide-liquide
• Méthode utilisant peu de
solvants
• Méthode automatisable
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
33© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009
• Ajout d’étalon interne marqué au 13C ajouté à
l’échantillon :
– 4 tert Octylphenol (ring13C6).
– 4 tert Octylphenol monoethoxylate (ring13C6).
– 4 tert Octylphenol diethoxylate (ring13C6).
– 4(3,6-dimethyl-3-heptyl)phenol (ring13C6).
– 4(3,6-dimethyl-3-heptyl)phenol
monoethoxylate (ring13C6).
– 4(3,6-dimethyl-3-heptyl)phenol diethoxylate
(ring13C6).
• Silylation au MSTFA et injection en
Chromatographie en phase gazeuse couplée à la
spectrométrie de masse.
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
34© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre
2009
• Quantification sur les ions spécifiques :
– Pour les analytes :
– Pour les étalons internes :
Composés OP-TMS NP-TMS OP1OE-TMS NP1OE-TMS OP2OE-TMS NP2OE-TMS
Acquisition en SIM
sur les ions
207
208
278
207
221
193
251
252
322
251
265
307
295
366
296
295
309
351
Composés
OP-
13
C6-
TMS
NP-
13
C6-
TMS
OP1OE-
13
C
6
-
TMS
NP1OE-
13
C6-
TMS
OP2OE-
13
C-
6-TMS
NP2OE-
13
C6-
TMS
Acquisition en SIM
sur les ions
213
214
284
227
269
298
257
328
213
271
313
342
301
213
372
315
357
386
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
35© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Choix de la méthode ISO 18 857-2
septembre 2009
• Exemple de chromatogrammes :
Chromatogramme d’un étalon à 100 ng/ml solution
étalon pour les octaphénols et 500mg/ml pour les
nonylphénols en TIC.
Chromatogramme d’un étalon 5 ng/ml de 4-
nonylphénol sur les ions spécifiques.
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
36© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Choix de la méthode ISO 18 857-2
septembre 2009
• Modification apportée à la norme :
ISO 18857-2 MO-0357 Intérêt
Etalon interne
Gamme étalon
Stock solution et
working solution pour
préparer la gamme
Working solution
commerciale prête à
l’emploi
Pas de pesée et dilution
intermédiaire : impact sur
l’incertitude et erreurs
potentielles
Rinçage SPE H2O acidifiée H20 milliQ Modification de la norme car élution
de l’acide avec l’acétone et
destruction des colonnes GC
Séchage
cartouche
Séchage N2
500 mL /min pdt 1 H
Séchage N2 1,5 bar +
pompe pdt 45 minutes
Séchage renforcé (Etape critique de
la manipulation car l’eau épuise le
réactif (MFTFA))
Elution 1 mL d’acétone :
équilibrage 10 min puis
élution1x5 mL
d’acétone
6 mL d’acétone pour
équilibrage, robinet fermé
jusqu’à imprégnation totale
de la colonne et ouverture
pour élution
Meilleur équilibrage et adaptation
aux 500 mg de phase (les 1mL
d’équilibrage de la norme sont pour
des cartouches de 200mg)
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
37© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation
• Blanc de manipulation
– De façon générale, il y a possibilité de pollution aux
alkylphénols dès qu’il y a des plastiques. Plus ils sont
souples et plus la probabilité de pollution est grande
surtout aux teneurs que nous recherchons.
– De nombreuses publications ont déjà annoncés des
teneurs trouvées dans divers matériaux et produits
chimiques.
– Nous citerons pour exemple quelques résultats d’une
publication de M. A Fernandes, C Charlton and M
Rose, « REPORT FD 04/17: Method development for
the analysis of nonylphenol in different types of food
packaging », Central Science Laboratory (DEFRA),
Sand Hurton, YORK, North Yorkshire
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
38© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes
critiques de la
méthode
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
39© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Blanc de
manipulation
• Nécessité de suivre tous les réactifs, la verrerie et les
systèmes d’analyses.
– Un blanc de manipulation qui reprend toute la
manipulation pour chaque série d’analyses (1 tous les 11
analyses).
– Un blanc de réactif reprenant la manipulation à partir de
la silylation.
– Un blanc de solvant entre chaque injection d’échantillon
afin de contrôler la chaine de mesure.
– Les blancs doivent être inférieurs à la limite de
quantification.
– Les blancs de manipulation sont corrigés du résultat.
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
40© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Date OP-TMS NP-TMS OP1OE-TMS NP1OE-TMS
OP2OE-
TMS
NP2OE-
TMS
18/10/2010 0.042 0.097 0.001 0.000 0.000 0.000
04/11/2010 0.001 0.043 0.000 0.000 0.000 0.020
12/11/2010 0.000 0.023 0.000 0.012 0.000 0.000
15/11/2010 0.000 0.015 0.009 0.011 0.029 0.000
15/11/2010 0.000 0.046 0.000 0.000 0.000 0.000
15/11/2010 0.020 0.108 0.000 0.000 0.000 0.000
16/11/2010 0.000 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000
16/11/2010 0.000 0.051 0.002 0.000 0.000 0.000
16/11/2010 0.000 0.051 0.002 0.000 0.000 0.000
17/11/2010 0.000 0.015 0.009 0.011 0.029 0.000
17/11/2010 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000
17/11/2010 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000
17/11/2010 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000
17/11/2010 0.000 0.015 0.009 0.011 0.029 0.000
18/11/2010 0.042 0.097 0.001 0.000 0.000 0.000
19/11/2010 0.000 0.039 0.003 0.000 0.000 0.000
19/11/2010 0.000 0.039 0.003 0.000 0.000 0.000
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
41© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Silylation
• Silylation des alkylphénols au MSTFA (N-Methyl-
N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)
• Réagit avec l’eau ou tout interférent ayant des
fonctions OH…
• Compétition entre réactions
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
42© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Interférents
• Méthode adaptée pour des eaux propres.
• Remarque dans la méthode exprimant le fait qu’il faille
diminuer les prises d’essai sur des échantillons de rejets.
• Problèmes d’intégration sur les basses teneurs surtout
sur les coupes type nonylphénols lorsque la ligne de base
est bruiteuse.
• Diversité des familles d’interférents en fonction des
industries.
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
43© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la
méthode : Interférents
• Etude de cas : Rejet
industriel
– MES : 37 mg/L.
– DCO : 4250mg/L.
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
44© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Interférents
Chromatogramme en TIC
Chromatogramme en SIM
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
45© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Interférents
• Identification des interférents
Premier pic Deuxième pic
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
46© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Etapes critiques de la méthode : Interférents
• Chromatogramme inexploitable sans purification et dilution
• De plus, nous n’avons pas d’information sur le taux de
conversion de la silylation
Zoom sur le chromatogramme en SIM pour le 4-nonylphenol
MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
47© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CAS DES DÉPASSEMENTS DE LIMITES DE
QUANTIFICATION
Proportions des dépassements de limites de
quantification :
• Depuis 2010 à fin décembre, le laboratoire a traité
1845 analyses d’alkylphénols.
• 20 dépassements de limites
• Soit 1,1% de dépassement
5
48© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
AXES D’AMÉLIORATION
Amélioration des purifications après
l’extraction
• Utilisation de toutes sortes de
phases
– Essais sur silice
– Essais sur alumine
– Essais sur colonne NH2 …
• Essais à prévoir en GC/MSMS
– Diminution du bruit
– Meilleure spécificité
5
49© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Essai en LC / MSMS
• Analyse directe sans silylation
• Bonne sensibilité
• Ne résout pas les problèmes d’interférents
• Résout les problèmes d’intégration de
coupes de 4-nonylphénol
AXES D’AMÉLIORATION5
50© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX
Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the
framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A
relevant to the WFD in Surface Waters.
• Eau de surface de rivière ( de la rivière Ruhr, prélevée à Muelheim)
• Résultat du laboratoire SGS Multilab Rouen à l’intercalibration :
5
51© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the
framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A
relevant to the WFD in Surface Waters
• Tendance des résultats pour l’échantillon à la teneur assignée de 0.1579 µg/L de
4 nonylphenol :
INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX5
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
CONTEXTE AUTHENTIFICATION
DÉTECTION DE FRAUDES
VALIDATION DE LA MÉTHODE DE DOSAGE DE
LA MÉLAMINE DANS LES LAITS DE BÉBÉS
6
53© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR
HPLC/MS/MS
Qu’est-ce que la mélamine ?
• Formule
La mélamine fait partie de la grande famille des résines
aminées dérivées de l’urée, de la thio-urée et
cyanamides.
Monomère des résines thermodurcissables
6
54© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Hydrolyse de la mélamine en acide cyanurique puis
formation du complexe mélamine - acide cyanurique
stabilisé par liaison hydrogène
• Formule :
DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR
HPLC/MS/MS
6
55© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
MÉLAMINE DANS LES PRODUITS EN
PROVENANCE DE CHINE
2007 : crise aux Etats-Unis
2008 : 4 bébés Chinois décèdent, des dizaines
de milliers tombent malades
• Taux de protéine du lait entier en poudre : 26%
• Mesure du taux de protéine : N x 6,38
• La mélamine hétérocycle azoté donne une
contribution en protéine d’où une fraude car le
taux de protéine est augmenté artificiellement
6
56© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
MÉLAMINE : CONTEXTE REGLEMENTAIRE
Codex Alimentarius – Juillet 2010
• Teneur maximale en Mélamine : 1 mg/kg
• Produits concernés : Préparations en poudre pour
nourrissons
• Teneur maximale en Mélamine : 2,5 mg/kg
• Produits concernés : Autres aliments destinés à
l’homme ou à l’animale
Règlement 574/2011 du 16/06/2011
• Teneur maximale en Mélamine : 2,5 mg/kg
• Produits concernés : Aliments des animaux
6
57© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
MÉLAMINE : CONTEXTE NORMATIF
XP ISO/TS 15495 : Lignes directrices pour la
détermination quantitative de la mélamine et de
l’acide cyanurique par HPLC/MS-MS
• LOQ au moins 10 fois inférieure à la limite
maximale autorisée
• Taux de recouvrement compris entre 80 et 110%
• Répétabilité : Coefficient de variation inférieur à
15%
• Reproductibilité interlaboratoire : Même critère
Participation du laboratoire au groupe miroir GM13
« Contaminants des procédés » de la commission
AFNOR/V03B
6
58© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Préparation de l’échantillon :
• Incuber de la mélamine 13C et de l’acide
cyanurique 13C à 1 g d’échantillon pendant 1 heure
• Ajouter 5 mL d’eau puis agiter 30 secondes
• Ajouter 5 mL d’acétonitrile puis agiter 30 secondes
• Ajouter 30 mL d’acétonitrile et 10 mL d’eau puis
agiter pendant 5 minutes
• Centrifuger
Conditions chromatographiques :
• HPLC : Colonne HILIC 250 x 2,0 mm (5 µm)
• UPLC : Colonne HILIC 150 x 2,1 mm (1,7 µm)
DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR
HPLC/MS/MS
6
59© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Conditions chromatographiques :
• HPLC : acétate d’ammonium et acétonitrile en
gradient (20 minutes)
• UPLC : acide formique 3% et acétonitrile à 20 mM
d’acétate d’ammonium en gradient (6,5 minutes)
Conditions de spectrométrie de masse :
• Mélamine : Electrospray positif
2 transitions : 127>85 et 127>68
• Acide cyanurique : Electrospray négatif
2 transitions : 128>85 et 128>42
DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR
HPLC/MS/MS
6
60© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Exemple de
chromatogramme
obtenu pour un
échantillon de lait en
poudre pour nourrisson
supplémenté à 0,05
mg/kg en mélamine et
0,1 mg/kg en acide
cyanurique
DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR
HPLC/MS/MS
6
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
CONTEXTE FRAUDE
DÉTERMINATION DE L’HUILE MINÉRALE
DANS L’HUILE VÉGÉTALE
7
62© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
DOSAGES DES HUILES MINÉRALES DANS LES
HUILES VÉGÉTALES
Contamination d’huile de tournesol en provenance d’Ukraine par des huiles
minérales en 2008
Validation par le laboratoire d’un nouveau protocole analytique suivant
l’exigence ISO 17025
Obtention de l’accréditation COFRAC en 2010 dosage par GC/MS et en 2012
en GC/FID
Le réglement européen CE n°1151/2009 soumet toute importation d’huile
minérale à des conditions particulières :
• Certification et notification préalable
• Rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l’analyse
des huiles minérales dans l’huile végétale
• Décision n°768/2008/CE du 9/07/08 relative à un cadre commun pour la
commercialisation des produits
7
63© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 13
Objet et domaine d’application:
• Dosage de l’huile minérale (MOSH : Mineral oil saturated aliphatic
hydrocarbons) dans des huiles végétales et dans des aliments
contenants de l’huile végétale.
• Détermination des hydrocarbures aliphatiques saturés de C10 à
C56
• Concentrations en huile minérale de 25 à 1000 mg/kg
Principe :
• Purification sur colonne avec gel de silice imprégné au nitrate
d’argent
• Utilisation d’un étalon interne l’octadecane
• Elution à l’hexane
• Injection en GC/FID
7
64© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Conditions chromatographiques:
• Colonne DB5HT 15m x 0,25 mm x 0,10 µm
• Injecteur : 340°C
• Four : 60°C pendant 3min, puis montée à 12°C/min jusqu’à
350°C, 350°C pendant 10min
• Gaz vecteur : Hydrogen
• Détecteur : 370°C
• Volume injection : 2µL
PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 137
65© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Calcul :
• La teneur en huile minérale est obtenue par soustraction de
la teneur des hydrocarbures d’origine naturelle (Natural
hydrocarbons WHC2 ) à la teneur en hydrocarbure totale
(total hydrocarbons WHC1 – WHC2)
• Calcul en équivalent octadécane
• WHC = ΣAi × mis × 1000
Ais × m
Avec ΣAi :aire des pics autres que l’étalon interne :
aire de la coupe totale pour WHC1
aire des pics obtenus par l’intégration valley to valley pour WHC2
Ais: aire de l’étalon interne
mis: masse en mg de l’etalon interne dans 1mL de solution
m : masse en g de la prise d’essai
PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 137
66© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Chromatogramme type d’huile de soja brute
dopée à 450 mg/kg
Intégration de la coupe totale (calcul WHC1)
7
67© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Chromatogramme type d’huile de soja brute
dopée à 450 mg/kg
Intégration valley to valley (calcul WHC2)
7
68© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Participation au test interlaboratoire organisé par l’ITERG
en février –mars 2013
• 37 laboratoires participants dans 12 pays
• Réalisé sur 8 échantillons d’huile à différentes teneurs :
Huile de tournesol, huile d’olive, huile de soja, huile de
pépins de raisins, huile de palme
• et sur 2 échantillons alimentaires : margarine et mayonnaise
PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 137
69© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
RÉSULTATS DU TEST INTERLABORATOIRE7
70© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
RÉSULTATS DU TEST INTERLABORATOIRE7
71© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Chromatogramme type d’un échantillon de
mayonnaise préparée avec de l’huile de
tournesol raffinée dopée à 140mg/kg
Intégration de la coupe totale
7
72© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Chromatogramme type d’un échantillon de
mayonnaise préparée avec de l’huile de
tournesol raffinée dopée à 140mg/kg
Intégration valley to valley
7
73© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PERFORMANCE DE LA MÉTHODE DE
QUANTIFICATION EN GC/MS
Le laboratoire a été accrédité COFRAC ISO 17025
Le laboratoire a participé aux inter calibrations internationales :
Directory General Health and Consumer (DG SANCO) et IRMM
(Institute for Reference Materials and Measurement)
• Huile de tournesol brute contaminée :
7
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
NOUVELLES APPLICATIONS DE
LC/MS/TQ DANS L’ANALYSE DES
PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
DANS DES MATRICES VARIÉES
8
75© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
NOUVELLE PRÉOCCUPATION
LES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
Exemples de familles de molécules à effet perturbateur endocrinien et leurs
sources potentielles
Famille chimique Sources potentielles Exemples
Phtalates Plastiques, cosmétiques Dibutyl phtalate
Alkylphénols Détergents, plastiques, pesticides Nonylphenol
Hydrocarbures aromatiques
polycycliques
Sources de combustion: fumée de
cigarette, émission des moteurs
diesels, incendies
Benzo(a)pyrène
Polychlorobiphényls Transformateurs électriques
PCB, Arochlor
Anciens pesticides
Résiduels de stockage, pollution
rémanente
DDT, Dieldrine, Chlordane
Autres pesticides
Agriculture, nettoyages urbains,
jardins particuliers
Atrazine, Ethylène thiourée,
Heptachlor, Lindane, Malathion
Retardateurs de flamme
Mousses pour les mobiliers, tapis,
équipements électroniques
Polybromodiphényles (PBDE)
Dérivés phénoliques
Désinfectants, plastiques,
cosmétiques
Bisphénols A, Parabens, Halogéno-
phénols
8
76© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Annexe REACh XVII
• Substances CMR interdites dans les articles : plus de 1000
substances réparties en 59 catégories
– Cadmium
– Colorants azoïques
– Benzène
– Dimethylfumarate < 0,1 mg/kg 24 mai 2012 (109/2012)
SVHC (liste candidate annexe XIV)
– CMR catégorie 1 ou 2
– PBT VPVB
– 84 substances: notification obligatoire au consommateur est > 0,1 %
Annexe XIV nécessite une autorisation en tant que telle
Arsenic, Acrylamide, phtalate, PFOA
PERTURBATEUR ENDOCRINIEN ET REACh
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET RÈGLEMENT REACh?
RÉGLEMENT PORTANT SUR LES PRODUITS CHIMIQUES –
INCIDENCE SUR LE PLAN DE CONTRÔLE
REACh :
règlement
1907/2006
8
77© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CONTAMINANTS ÉMERGENTS : CAS DES PHTALATES
DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES
• Molécules présentes dans les emballages plastiques, Permettent
d’augmenter la flexibilité des matières plastiques
• Perturbateurs endocriniens (risque de stérilité chez l’homme).
• Les plus courants: dibutyl phtalate, diisobutyl phtalate, bis(2-
ethylhexyl) phtalate…
• Exemple de matrices testées: huiles végétales, pâte à tartiner, lait en
poudre…
DÉTERMINANT
ÉVALUATION
8
78© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
MONOMERE DE POLYCONDENSATION
(industrie des polymères)
LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A
BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
LE CAS DU BISPHÉNOL A
POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY
8
79© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION
DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?
Quelques rappels :
• Bisphénol
• Migration selon la norme NF EN 14350 -2 :
analyse en HPLC/Fluo
– Analyse d’un simulant aqueux : H2O ou H2O à 3%
CH3COOH
Pourquoi la technique HPLC/MS/MS ?
• Exigence de spécificité pour les matrices plus
complexes
• Application pour les matrices alimentaires et les
matières plastiques
8
80© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
L’EFSA (AUTORITÉ EUROPÉENNE DE
SÉCURITÉ ALIMENTAIRE)
Comment retrouve-t-on le Bisphénol A dans notre
alimentation?
• Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans
des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy
Quel risque est associé au Bisphénol A?
• Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps
humain
Cas particulier des nourrissons
• Rapports publiés par « Santé Canada » et « Environnement Canada »
soulèvent des inquiétudes sur les effets nocifs pour les nourrissons et les
enfants qui ne sont pas capables d'éliminer le Bisphénol A de leur
organisme
Quelle quantité sans danger?
• DJA (Dose Journalière Admissible) = quantité d’une substance qui peut
être ingérée sans danger
• DJA = 0,05mg/kg de poids corporel
8
81© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
ACRYLAMIDE DANS LES PRODUITS
ALIMENTAIRES – ÉVALUATION VALIDATION DE
MÉTHODES HPLC/MS/MS
Protocole de purification Waters OASIS:
acrylamide in potato chips (2003).
Protocole WATERS: acrylamide analysis
using LC/MS/MS application overview (2002).
Heatox project n°506820: Food quality and
safety, Lund University (2007).
• Protocole validé et accrédité COFRAC en
portée flexible
• Nouveau rapport de l’EFSA 2011
• Étude EAT2
Méthode validée et accréditée COFRAC
8
82© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
ÉVALUATION : PRISE EN COMPTE DU RECOURS
À UNE MÉTHODE PLUS SPÉCIFIQUE
Pourquoi la technique HPLC/MS/MS :
• Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes
• Application pour les matrices alimentaires et les matières
plastiques
BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A
8
83© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET VALEUR
AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE DANS UN
CONTEXTE EN PLEINE ÉVOLUTION
Évolution des préoccupations et des exigences
• Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence
Intégration des tendances
• Rapprochement des univers en interaction:
– Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition
Des obligations
• Obligation d’autocontrôle
• Obligation de traçabilité
Une mission
• Valorisation et sécurisation de vos produits
• Sécurisation / mutation / innovation
9
84© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE
DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS
CONTEXTE DE L’EXPERTISE
9
85© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INNOVATION ANALYTIQUE
DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS
CONTEXTE DE L’EXPERTISE
Matière première Produits finis
Recherche
Développement
Enregistrement
Etude BPL
Nouvelle
technique
analytique
Sélection matières
premières
Fabrication
Commercialisation
Caractérisation pureté
Quantification impureté
Mise sur le marché
Conformité technique et
règlementaire
9
86© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PURETÉ CHIMIQUE…
« TOUT EST MÉLANGE »
Le corps pur s’apparente à une conjecture et n’admet de
définition qu’opératoire.
N’est-il qu’un inaccessible idéal éloigné de toute réalité?
Le cristal vient infirmer ce pessimisme radical
- cristaux de sucrose dans un pot de confiture (sont de
pureté acceptable)
Résultat d’une collision moléculaire en microseconde
9
87© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Pureté d’un cristal
Na CH3 CO2 NA
pureté = 96 %
Chaux hydratée de grande pureté
utilisée dans l’industrie chimique et pour le traitement des eaux
Pureté électronique du silicium
nombre d’atomes 5.1022 atomes/cm3
dopant 1014 atomes/cm3
pureté meilleure que 10-9 0,001 ppm
Metallurgic grade -> pureté électronique
PURETÉ CHIMIQUE…9
88© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
La détermination du degré de pureté consiste à quantifier
les impuretés dans une substance
2 grandeurs complémentaires
- teneur des composants principaux (pureté)
+ - teneur des impuretés
Traçabilité de la détermination de la teneur et de la pureté
En fonction de la teneur en impuretés, les producteurs et
distributeurs distinguent le degré de pureté
- brut
- technique
- pour synthèse
- pur
- ultra pur
- pour analyse
= 100%
INNOVATION ANALYTIQUE
DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS
CONTEXTE DE L’EXPERTISE
9
89© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Analyse chimique
- réaction en solution
- analyse tétramétrique
- analyse gravimétrique
- analyses électrochimiques, chimiométrie
- spectroscopie à émission atomique,
- spectroscopie électronique moléculaire U.V.
- spectroscopie de vibration IRFT
- spectroscopie XRF
- spectrométrie de masse
- techniques séparatives
- GC
- HPLC
Évolution de la chimie analytique avancée
INNOVATION ANALYTIQUE
DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS
CONTEXTE DE L’EXPERTISE
9
90© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
COMMENT NOUS CONNAISSONS LES MATIÈRES
PREMIÈRES ET ÉVALUONS LES PRODUITS FINIS :
L’EXPERTISE ANALYTIQUE?
Techniques du vivant:
Biochimie
Biologie moléculaire
Processus de
l’analyse de la
matière
Traitement de l’échantillon
Techniques
spectrométriques
- Radioactivité
- Spectrométrie de masse
Techniques séparatives
Chromatographie
Techniques du vivant :
Écotoxicologie
Evolution de
l’expertise
analytique
1
2
3
5
4
9
91© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES
TECHNIQUES ANALYTIQUES
VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
10
92© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
QUELLES NOUVELLES TECHNIQUES EN
SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE POUR QUELLES
PERFORMANCES ET QUELLE VALEUR AJOUTÉE
10
93© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LA FLUORESCENCE X
10
INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES
TECHNIQUES ANALYTIQUES
VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
94© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
UNE TECHNIQUE NON DESTRUCTIVE:
LA FLUORESCENCE X
Dernières innovations en analyses qualitatives
et quantitatives multiéléments
10
95© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INNOVATION ANALYTIQUE ET
SPECTROMÉTRIE MOLÉCULAIRE: UV,
VISIBLE, IRFT
10
96© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INNOVATION ANALYTIQUE ET
SPECTROMÉTRIE MOLÉCULAIRE: UV,
VISIBLE, IRFT
10
97© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
INNOVATION ANALYTIQUE EN MATIÈRE DE TECHNIQUE
SÉPARATIVE : CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
COUPLÉE À LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE
10
98© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
DE LA CARACTÉRISATION DE LA PURETÉ AUX
IMPURETÉS…
INNOVATION ANALYTIQUE : détermination du % au ppt
10
99© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LES NOUVELLES TECHNIQUES DE COUPLAGE
MASSE ET LEURS APPLICATIONS
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100© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LES NOUVELLES TECHNIQUES SÉPARATIVES EN
BIOCHIMIE ET LEURS APPLICATIONS
EN CHIMIE VERTE ET COSMÉTIQUE
10
101© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CALCUL PAR LA MESURE DU CARBONE C14
DÉTERMINATION DES PRODUITS BIOSOURCÉS
10
102© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Bioessais terrestres Tests de biodégradabilité
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
Biodégradation(%)
Temps (jours)
Taux de biodégradationen fonction du temps
OCDE301
Témoin Référence Echantillon 60% biodégradabilité facile 10% latence
Bioessais aquatiques / sédimentaires
ECOTOXICOLOGIE
10
INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES
TECHNIQUES ANALYTIQUES
VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
103© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
L’écotoxicologie est l’étude :
- des effets toxiques des substances sur les organismes et les écosystèmes ;
- des voies de transfert de ces substances, ainsi que de leurs interactions avec
l’environnement.
Des bioessais (selon normes ISO / AFNOR / OCDE / EPA…) sont réalisés en laboratoire afin
de quantifier ces effets (aigus ou chroniques) et des tests de biodégradabilité permettent
d’évaluer la rémanence potentielle.
Applications :
Règlements REACH et CLP, GHS, produits biocides, phytosanitaires,
offshore, détergents, Ecolabels, classification H14 (déchets et
sédiments), transport (ADR, ADN et autres), évaluation des risques
environnementaux (TGD), allégations commerciales, etc…
Identification des PBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances)
et vPvB (very Persistant and very Bioaccumulative substances)
ECOTOXICOLOGIE
10
INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES
TECHNIQUES ANALYTIQUES
VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
104© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
95,8%
97,1% 96,8%
94,2%
96,9%
94,3%
95,7%
94,1%
94,8%
90%
91%
92%
93%
94%
95%
96%
97%
98%
99%
100%
Pourcentagedesuccés
Mois
RESULTATS INTERLABORATOIRES (paramètres obligatoires)
SGS Multilab Rouen Année 2012
400 paramètres intercalibrés
Organismes d’intercalibration :
AGLAE
GAFTA
FOSFA
CANE SUGAR TEST
CECALAIT
CIRCUIT INRS (Substances chimiques
dans l'air)
IRSN (Radioactivité)
IIS
LQSI
FAPAS
INERIS
BIPEA/PTWFD (référentiels NQE et
RSDE)
CLIENTS
Etc …
Pourcentage + de 95%
de succès
400 examens par mois !
11
105© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
11
106© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PERFORMANCE ET INNOVATION CONTINUE
Une nouvelle stratégie analytique en LC / MSMS
• Résolution pour les matrices cosmétiques (interférent/extinction de
signal) changement de protocole de traitement des échantillons
dans la purification
combinaison extraction QuEChERS + purification sur MIP
• On obtient un RDT de 99% ! Via EI bisphénol A D16
• Limite de quantification à l’échelle du ppb
11
107© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CONJUGAISON DE QUECHERS ET MIP
Innovation et performance au rendez-vous …
Extraction solide-liquide SPE
dispersive
Echantillon + solvant
organique + sels tampons
Agitation
Centrifugation et récupération
du surnageant
percolation lavages élution
échantillon
traité
Purification MIP
1
2
MIP
11
108© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
RÉSULTAT : PERFORMANCE OBTENUE
la performance de la combinaison technique / (QuEChERS + MIP +
HPLC/MS/MS) :
• Spécificité pour les matrices plus complexes
• Sensibilité requises pour les nouvelles réglementations pour les
matrices cosmétiques, alimentaires …
• On obtient un RDT de 99% !
• Limite de quantification à l’échelle du ppb
BISPHÉNOL S
BISPHÉNOL A
11
109© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PERFORMANCE ET OPTIMISATION
49 fenêtres49 fenêtres49 fenêtres49 fenêtres
14 fenêtres14 fenêtres14 fenêtres14 fenêtres50 Molécules50 Molécules50 Molécules50 Molécules
124 Molécules124 Molécules124 Molécules124 Molécules
Optimisation du
système
GC/MS/MS
11
110© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
PERFORMANCE ET RETRAITEMENT DES DONNÉES
Transitions MRM de
confirmations
Transition MRM de
Quantification
11
111© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Polychlorobiphényles (PCB) dans les boues, sols et sédiments
• Etalons Internes C13 de préparations
• Rendements corrigés = 100% toutes matrices confondues
• Correction des Effets Matrices
• Limite de quantification 0.5ppb
• Plus besoin de dopage => Augmentation de la productivité
PERFORMANCE ET EFFETS MATRICIELS11
112© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
SURVEILLANCE ET PERFORMANCE
ANALYTIQUE DU LABORATOIRE
11
113© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
LE PRODUIT, LA MATIÈRE PREMIÈRE, L’EXPERT
CHIMISTE… ET LE LABORATOIRE
Information et
exigence du
consommateur
Conformité :
. Réglementaire
. REACh
Prise en compte
globale ACV, GES,
GHS
Relation Produit/santé/environnement
Exemple perturbateur endocrinien
Surveillance matière
première, impact
réglementaire REACh
Tendance chimie verte
Actifs végétaux
Tendance
environnementale
écolabel
Valeur
d’usage
Additifs
Innovation
Recherche
Exigence
particulière
nouveau règlement
cosmétique/
pesticides
Sécurité des
ingrédients
Valorisation du produit et
sous-produit - filière
Le produit
La matière
première
Cahier des
charges client
Produit
Procédé
12
114© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Scientifique :
• Identification produit, substance
• Mise au point procédé
Technique à l’échelle de production du produit
• Qualification matière première
Industriel
• Maîtriser l’industrialisation : installation classée, gestion des déchets
Développement
• Prouver l’usage / stabilité matière active
Économiques
• Opportunité / risque, sécurisation des matières premières / enjeux
réglementaires
Commercial
• Segments cibles et exigences particulières de l’import/export
LE PRODUIT LA MATIÈRE PREMIÈRE, L’EXPERT
CHIMISTE… ET LE LABORATOIRE DANS DES
RÉFÉRENTIELS MULTIPLES
12
115© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
ANALYSE ET EXPERTISE, VALEUR AJOUTÉE
DANS UN CONTEXTE EN FORTE ÉVOLUTION
Règlementation
• REACh : règlement 1907/2006 et ses déclinaisons ex 19/12/2011 73
SVHC
• Pesticides : mise en oeuvre règlement 1107/2009/CE à la place de
91/414
• Biocides 98/8 – nouvelle directive en 2013
• Cosmétique : nouveau règlement 1223/2009 applicable au 11/07/2013
• Règlement CLP (CE) 1272/2008 du 16/12/2008
• Règlement écolabel CE n°66/2010 du 25/11/2010
• Directive eau 2000/60/CE RSDE
• Décret 9/05/2012 fixant des VLEP indicatives agents chimiques
Innovation / tendance
• Écolabel
• Absence / substitution de substance indésirable
• Nouvelle formulation
• Matériaux biosourcés
• Perturbateurs endocriniens
• Substitution de produit encouragé
– Subsport info : substitution support portal (www.subsport.eu)
A
B
12
116© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CATALYSEURS
DURCISSEURS
(amines aromatiques)
ADJUVANTS
SOLVANTS
CHARGES ET AGENTS DE RENFORT
COLORANTS, PIGMENTS
RETARDATEURS DE FLAME
(PBB, PBDE), DE
NOIRCISSEMENT
STABILISANTS
- Antioxydants (BHA, BHI)
- Anti UV
- Antiozonants
PLASTIFIANTS
- Phtalates
DIVERS
- Lubrifiants - Porogènes et
- Antistatiques agents gonflants
- Fongicides
- Ignifugeants
L’EXPERTISE : FAIRE PARLER LA MATIÈRE
DANS SA COMPLEXITÉ
Les
matériaux
Les
produits
12
117© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
ANALYSES ET EXPERTISES : QUEL TYPE
D’INFORMATIONS OBTENUES POUR L’EXPERT EN
LABORATOIRE ?
Grandeurs mesurées
• Caractéristiques du produit
• Propriétés du produit
Interactions environnement / santé
• Substances indésirables
• Comportement
Qualitatives / quantitatives :
• Substances actives, fonctionnelles
Comportement dans l’écosystème au cours du cycle de vie
• Écotoxicité
• Dispersion dans l’air/eau/sol
12
118© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
MOYEN TECHNIQUE ANALYTIQUE / INFORMATION
L’EXPERT ET LE LABORATOIRE
TECHNIQUE ANALYTIQUE INFORMATIONS
ICP/MS
Métaux lourds /isotopes emballage
94/62 Hg, Cd, Pb
spectro β scintillation liquide Carbone C14, émetteur β
Spectroscopie IR
Nature polymère /
fonction chimique
GC/MS/MS SVHC liste SIN 2-0 REACh…
HPLC/MS/MS Acrylamide, bisphénol…
GC/MS ROH(s) retardateur de flamme…
Essais écotoxicologiques Classification environnementale
12
119© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE
. Densité, granulométrie, PCI
. Solubilité, coefficient de partition
ANALYSE DE MATIÈRE ACTIVE
. Biocides, pesticides…ANALYSE DE L’AUTHENTICITÉ
. Traceur d’origine
. Biosourcé C14
ANALYSE ÉCOTOXICOLOGIQUE
. Biodégradabilité
. Toxicité aiguë : poissons, algues
. Toxicité chronique, inhibition
ANALYSES RECHERCHES
SUBSTANCES INDÉSIRABLES
RECHERCHE INGRÉDIENT
L’EXPERT ET LE LABORATOIRE : LA PRISE EN
COMPTE LES PROBLÉMATIQUES CHIMIQUES ET
ENVIRONNEMENTALES …?
Le produit
La matière
première
L’usine
L’écosystème
IDENTIFICATION NOUVELLE SUBSTANCE
. Étude BPL, UVCB
. Solubilité, coefficient de partition
ANALYSE ÉTIQUETAGE
. Valeur déclarée = ingrédient
. Substances réglementées
. Substances limitées
. Absence substances interdites
12
120© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
EXPERTISES, PRESTATION, AGRÉMENTS
RÉFÉRENTIELS D’ACCRÉDITATION BPL
Analyses
• Accréditation COFRAC : programme portée fixe / flexible
Études
• Reconnaissance BPL : étude OCDE, GIPC
Recherche
• Agréments Ministère de la recherche : CIR
Contrôles
• Agréments Ministère de la santé, de l’environnement, USAID,
DREAL, KFDA, etc…
12
121© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
RECONNAISSANCES DU LABORATOIRE
L’ÉVALUATION DE CONFORMITÉ A AUSSI DES
EXIGENCES…
Compétence du laboratoire
• moyens efficaces : réduire le risque d’importations de produits
défectueux
• Conformité aux normes, règlements suivant des tests
Accréditation et instrument de reconnaissance de la compétence
du laboratoire
• Exactitude, fiabilité, confiance des résultats
Reconnaissance BPL (Bonnes Pratiques de Laboratoire)
Accréditation doit être reconnue au niveau international
• COFRAC, organisme qui accrédite suivant ISO 17025.
• reconnaissance à travers des évaluations très rigoureuses de
l’organisme ILAC (International Laboratory ACcreditation)
• MRA (Mutual Recognition Agreement): laboratoire reconnu
globalement pour faciliter l’acceptation les résultats de test qui
accompagnent
12
122© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CONNAISSANCES ET RECONNAISSANCES
DU LABORATOIRE
- Accréditation ISO 17025 COFRAC, EA, ILAC
- Agréments ministériels ,santé, environnementaux, ASN
FOSFA
(Federation of Oils, Seeds
and Fats Association)
KFDA
(Autorités coréeenes)
COFRAC
(Comité Français
d’ACcréditation)
BPL
(Bonnes Pratiques de
laboratoire)
GAFTA
(Grain and Feed
Trade Association)
12
123© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
CONFORMITÉ DES PRODUITS ET LES INSTANCES DE LA
RÉGULARISATION INTERNATIONALE
GHS, REACH, etc …
12
124© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
EXPERTISE - CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET
PERFORMANCE À L’ÈRE DU NUMÉRIQUE
Évolution technique
Normes
Réglement
• http://www.scoop.it/t/expertscience
• http://expertscience.over-blog.com/
• http://fr.slideshare.net/expertscience/presentations
• https://plus.google.com/+YvonGervaise#+YvonGervaise/posts
• http://twitter.com/expertscience
– Information en temps réel (1600 comptes
officiels)
– Laboratoire partenaire capable d’assurer
une veille scientifique, technique, réglementaire
– Monde connecté, interaction l’espace
numérique @expertscience
Veille scientifique, analytique, et
produit - procédé
Veille normative
Veille réglementaire
13
125© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens
Yvon GERVAISE
yvon.gervaise@sgs.com
@expertscience : http://twitter.com/expertscience
http://expertscience.over-blog.com
https://plus.google.com/+YvonGervaise
http://slideshare.net/expertscience
Directeur, SGS Multilab Rouen
65 rue Ettore Bugatti - BP 90014 –
76801 Saint Etienne du Rouvray
t 02 35 07 91 80 f 02 35 07 91 25
« Toute expérience scientifique est une
procédure d’interrogation de la matière »
Merci de votre attention
Les conférences
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du labo
Vidéo du
laboratoire
Journal
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LES SCIENCES ANALYTIQUES, PROGRES ET VALEUR AJOUTEE POUR L'EXPERT JUDICIAIRE. Conférence Yvon Gervaise

  • 1. AGO CNECJ à la Maison des Polytechniciens, Paris le 17/06/2014 CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE… LES SCIENCES ANALYTIQUES, PROGRÈS ET VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE JUDICIAIRE « Toute expérience scientifique est une procédure d’interrogation de la matière » M. Yvon Gervaise Expert près la Cour d’Appel de Rouen Directeur SGS Multilab Rouen
  • 2. 2© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE… CONTEXTE Laboratoire / chimie analytique avancée Valeur ajoutée pour l’expertise… et l’expert 1
  • 3. 3© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE - DÉFINITION Des configurations instrumentales nouvelles associées aux nouveaux logiciels Des techniques avancées (GC, HPLC, ICP…) Développement de nouvelles méthodes • Plus rapides • Multi-éléments / multi-résidus • Préparations d’échantillons (minéralisation, extraction SPE, Quechers,…) 1
  • 4. 4© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE RÉSULTATS D’UNE ÉVOLUTION Quels sont les déterminants de cette évolution ? • Normes accréditations • Pratiques analytiques, nouvelles approches instrumentales • Traitement des échantillons • Systèmes de détection HPLC/MS/MS, ICP/MS • Spectroscopie isotope stable et instable • des techniques très avancées associées à de nouveaux logiciels d’acquisition de traitement du signal • Système informatique de traitement des résultats 1
  • 5. 5© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET NORMALISATION Développement et validation ISO 17025 en portée flexible Référentiel BPL Accréditation portée flexible 1
  • 6. 6© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET PERFORMANCE Quantification par HPLC/MS/MS et GC/MS • Exigences réglementaires EC 396/2005 • Exigences de performance – 2002/657/CE établit la performance des méthodes d’analyses et l’interprétation des résultats – SANCO/10684/2009 traite la validation des méthodes et procédures qualité pour l’analyse de pesticides dans l’alimentation • LMR (Limite Maximale de Résidus) • LPMR (Limite de Performance Minimale Requise) correspondant à la limite que le laboratoire doit pouvoir atteindre 2
  • 7. QuEChERS HPLC/MS/MS CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE - Exigences réglementaires - Exigences qualité - Développement HPLC/MS/MS - Performance 3
  • 8. 8© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Exigences réglementaires (Regulation (EC) 396/2005) Exigences qualités • 2002/657/CE : établit les performances des méthodes d’analyses et l’interprétation des résultats • SANCO/10684/2009 : traite de la validation des méthodes et des procédures qualités pour les résidus de pesticides dans l’alimentation QUANTIFICATION PAR HPLC ET GC-MS/MS3
  • 9. 9© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens EXIGENCES RÉGLEMENTAIRES REGULATION (EC) 396/2005 3
  • 10. 10© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LMR (limite maximale de résidu autorisée) : • correspond à la teneur en mg/kg maximale autorisée dans la matrice LPMR (limite de performance minimale requise) : • correspond à la limite maximale de quantification que le laboratoire doit pouvoir atteindre sur le résidu. Les LPMR concernent les résidus dont aucune LMR n’a été fixée. EXIGENCES RÉGLEMENTAIRES REGULATION (EC) 396/2005 3
  • 11. 11© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens QUANTIFICATION PAR HPLC ET GC-MS/MS Quantification (SANCO) • Gamme de calibration pour chaque pesticide • Passage échantillon • Repassage de calibrant Les 3 types de calibration • Gamme dans le solvant • Gamme matriciel (ajout dosé après extraction), interférent dans la matrice • Gamme dans la matrice (ajout dosé avant extraction), prend le recouvrement et les interférents dus à la matrice 3
  • 12. 12© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens QUANTIFICATION Courbe de calibration permises : • Linéaire • Quadratique Avec ou sans pondération en 1/x et forcées ou non par l’origine. Parce que le point bas de la gamme doit correspondre à la LQ. 3
  • 13. 13© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens APPLICATION QuEChERS NF EN 15662 QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged & Safe) : cette méthode est utilisée pour le dosage des pesticides dans l’agroalimentaire • Gamme dans solvant possible – Si positif, soit : gamme matriciel imposée; ou : s’assurer du résultat par dopage (ce qui peut entrainer un problème de délai d’analyse) 3
  • 14. 14© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS DE PESTICIDES DANS LA CHAINE ALIMENTAIRE 3
  • 15. 15© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB Analyse par HPLC-MS/MS • Exemple de chromatogramme d’un mélange de 50 pesticides : • Si présence quantifiée, confirmation obligatoire : Par le ratio de la transition de confirmation sur celle de la quantification Par la comparaison du spectre de fragmentation attendu et expérimental de la molécule Blé contaminé en pirimiphos-méthyl Blé contaminé en pirimiphos-méthyl 3
  • 16. 16© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB “Quechers” Principes de la méthode NF EN 15662 Extraction solide-liquide Echantillon + solvant organique + sels tampons Agitation Centrifugation et récupération du surnageant Purification SPE dispersive Mise en contact du surnageant avec les sels de purification Agitation Centrifugation et récupération du surnageant purifié 3
  • 17. 17© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PERTURBATEURS ENDOCRINIENS CONTAMINANTS COSMÉTIQUES : PESTICIDES Analyse par GC-MS/MS (Triple Quadripôle) 3
  • 18. 18© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens GC-M/MS RETRAITEMENT, IDENTIFICATION ET QUANTIFICATION 3
  • 19. 19© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CONTAMINANTS COSMÉTIQUES : RECHERCHE DE PESTICIDES, MULTISIDES 3
  • 20. 20© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens EXIGENCE RELATIVE AUX PERFORMANCES DES MÉTHODES 3
  • 21. 21© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens EXIGENCE RELATIVE AUX PERFORMANCES DES MÉTHODES 3
  • 22. 22© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens EXEMPLE DE CONFIRMATION PAR SPECTRE D’IONS FRAGMENTS 3
  • 23. QuEChERS GC/MS/MS FAST GC CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET PERFORMANCE ANALYTIQUE -> EXEMPLE DÉVELOPPEMENT D’ANALYSE DE PESTICIDES EN GC/MS ET FAST GC Préparation : NF EN 15622 (Quechers) Préparation commune avant injection en • LC-MS/MS • GC-MS/MS Liste de 75 molécules en routine pour la partie GC-MS/MS 4
  • 24. 24© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INJECTION EN fast-GC Deltaméthrine : tR = 10 min • Colonne GC : 20 m ; 0,15 mm ; 0,15 µm Temps de rétention sur une colonne classique : env. 40 min • Colonne GC : 30 m ; 0,25 mm ; 0,25 µm 4
  • 25. 25© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens MOLÉCULES ANALYSÉES EN ROUTINE (GC-MS/MS) Acrinathrine Deltamethrine Hexachlorobenzene Aldrine Dichlobenil Iprodione Bifenthrine Dicloran Isodrine Bromophos Ethyl Dicofol Methoxychlor Bromophos Methyl Dieldrine Nitrofen Bromopropylate Endosulfan (Alpha-) Nonachlor Chinomethionate Endosulfan (Beta-) Parathion Ethyl Chlordane (cis) Endosulfan Sulfate Parathion Methyl Chlordane (Trans) Endrine Pendimethalin Chlorfenapyr Etridiazole Pentachlorobenzene Chlorfenson Fenchlorphos Permethrine Chlormefos Fenitrothion Phenothrine Chlorobenzilate Fenpropathrin Procymidone Chloroneb Fenson Profluraline Chlozolinate Fenvalerate Quintozene Cyfluthrine Fipronil Resmethrine Cyhalothrine (Lambda-) Flucythrinate Tau-Fluvalinate Cypermethrine HCH (Alpha-) Tecnazene DDD (2,4') HCH (Beta-) Tetradifon DDD (4,4') HCH (Delta-) Tetramethrine DDE (2,4') HCH (Gamma-) Tolclofos Methyl DDE (4,4') Heptachlor Trifluraline DDT (2,4') Heptachlor Endo Epoxide Vinchlozoline DDT (4,4') Heptachlor Exo Epoxyde 4
  • 26. 26© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE APPLICATIONS Contexte nouvelle circulaire réglementaire Contexte authentification des produits / détection de fraudes • Mélamine • Huile minérale Nouvelle préoccupation et analyses des perturbateurs endocriniens • Cas du Bisphénol 5 5 6 7 8 9
  • 27. CONTEXTE DE LA CIRCULAIRE RSDE DOSAGE DES ALKYL PHÉNOLS 5
  • 28. 28© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INTRODUCTION Les nonylphénols et leurs éthoxylates sous toutes leur formes : O O O O H n R9 O O O O H n 5
  • 29. 29© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CONTEXTE DE LA CIRCULAIRE RSDE Annexe 5.2 : Prescriptions techniques applicables aux opérations de prélèvements et d’analyses (14 juin 2010) Annexe 5 paragraphe 4 : Cas des alkylphénols • Dans le cas des alkylphénols, il est demandé de rechercher simultanément les nonylphénols, les octylphénols ainsi que les deux premiers homologues d’éthoxylates de nonylphénols (NP10E, NP20E) et les deux premiers homologues d’éthoxylates d’octylphénols (OP10E, OP20E). La recherche des éthoxylates peut être effectuée sans surcoût conjointement à celle des nonylphénols et des octylphénols par l’utilisation du projet de norme ISO/DIS 18857-23. 5
  • 30. 30© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Analyse des alkylphénols accrédité COFRAC • Section Laboratoires – Accréditation n°1-0281 Analyses physico-chimiques des eaux (100-1) : EAUX RESIDUAIRES ET EAUX DOUCES (NATURELLES, DESTINEES A LA CONSOMMATION HUMAINE, DE PISCINES ET DE BAIGNADES) OBJET CARACTERISTIQUE MESUREE OU RECHERCHEE PRINCIPE DE LA METHODE REFERENCE DE LA METHODE Eaux résiduaires Alkyls phénols : Octylphénol, octylphénol monoéthoxylate, octylphénol diétholxyltae, nonyphénol, nonylphénol monoéthoxylate, nonylphénol diéthoxylate Dérivation, extraction SPE et dosage par GC/MS ISO 18857-2 MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 31. 31© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009 • Indiqué dans les annexes de la circulaire. • Méthode dosant tous les alkylphénols, les alkylphénols mono et di-éthoxylates. • Donnée pour des échantillons non filtrés, limite donnée pour les MES dans la norme de 500 mg/l (limité à 50 mg/l selon les critères de la circulaire). • Domaine de validité de la norme donnée à 0,005 µg/l à 0,2 µg/l pour le 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (OP), et les composés mono- (OP1EO) et diethoxylate (OP2EO) et 0,03 µg/l à 0,2 µg/l pour les 4-nonylphenol (mélange d’isomères) (NP), et les composés mono-(NP1EO) and diethoxylate (NP2EO). • Domaine de validité du laboratoire : de 0,1 µg/l à 1µg/l pour les OP/OP1EO/OP2EO et de 0,1 µg/l à 5µg/l pour les NP/ NP1EO/NP2EO. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 32. 32© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009 • Méthode rapide par rapport aux extractions liquide-liquide • Méthode utilisant peu de solvants • Méthode automatisable MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 33. 33© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009 • Ajout d’étalon interne marqué au 13C ajouté à l’échantillon : – 4 tert Octylphenol (ring13C6). – 4 tert Octylphenol monoethoxylate (ring13C6). – 4 tert Octylphenol diethoxylate (ring13C6). – 4(3,6-dimethyl-3-heptyl)phenol (ring13C6). – 4(3,6-dimethyl-3-heptyl)phenol monoethoxylate (ring13C6). – 4(3,6-dimethyl-3-heptyl)phenol diethoxylate (ring13C6). • Silylation au MSTFA et injection en Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 34. 34© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009 • Quantification sur les ions spécifiques : – Pour les analytes : – Pour les étalons internes : Composés OP-TMS NP-TMS OP1OE-TMS NP1OE-TMS OP2OE-TMS NP2OE-TMS Acquisition en SIM sur les ions 207 208 278 207 221 193 251 252 322 251 265 307 295 366 296 295 309 351 Composés OP- 13 C6- TMS NP- 13 C6- TMS OP1OE- 13 C 6 - TMS NP1OE- 13 C6- TMS OP2OE- 13 C- 6-TMS NP2OE- 13 C6- TMS Acquisition en SIM sur les ions 213 214 284 227 269 298 257 328 213 271 313 342 301 213 372 315 357 386 MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 35. 35© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009 • Exemple de chromatogrammes : Chromatogramme d’un étalon à 100 ng/ml solution étalon pour les octaphénols et 500mg/ml pour les nonylphénols en TIC. Chromatogramme d’un étalon 5 ng/ml de 4- nonylphénol sur les ions spécifiques. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 36. 36© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Choix de la méthode ISO 18 857-2 septembre 2009 • Modification apportée à la norme : ISO 18857-2 MO-0357 Intérêt Etalon interne Gamme étalon Stock solution et working solution pour préparer la gamme Working solution commerciale prête à l’emploi Pas de pesée et dilution intermédiaire : impact sur l’incertitude et erreurs potentielles Rinçage SPE H2O acidifiée H20 milliQ Modification de la norme car élution de l’acide avec l’acétone et destruction des colonnes GC Séchage cartouche Séchage N2 500 mL /min pdt 1 H Séchage N2 1,5 bar + pompe pdt 45 minutes Séchage renforcé (Etape critique de la manipulation car l’eau épuise le réactif (MFTFA)) Elution 1 mL d’acétone : équilibrage 10 min puis élution1x5 mL d’acétone 6 mL d’acétone pour équilibrage, robinet fermé jusqu’à imprégnation totale de la colonne et ouverture pour élution Meilleur équilibrage et adaptation aux 500 mg de phase (les 1mL d’équilibrage de la norme sont pour des cartouches de 200mg) MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 37. 37© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation • Blanc de manipulation – De façon générale, il y a possibilité de pollution aux alkylphénols dès qu’il y a des plastiques. Plus ils sont souples et plus la probabilité de pollution est grande surtout aux teneurs que nous recherchons. – De nombreuses publications ont déjà annoncés des teneurs trouvées dans divers matériaux et produits chimiques. – Nous citerons pour exemple quelques résultats d’une publication de M. A Fernandes, C Charlton and M Rose, « REPORT FD 04/17: Method development for the analysis of nonylphenol in different types of food packaging », Central Science Laboratory (DEFRA), Sand Hurton, YORK, North Yorkshire MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 38. 38© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 39. 39© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation • Nécessité de suivre tous les réactifs, la verrerie et les systèmes d’analyses. – Un blanc de manipulation qui reprend toute la manipulation pour chaque série d’analyses (1 tous les 11 analyses). – Un blanc de réactif reprenant la manipulation à partir de la silylation. – Un blanc de solvant entre chaque injection d’échantillon afin de contrôler la chaine de mesure. – Les blancs doivent être inférieurs à la limite de quantification. – Les blancs de manipulation sont corrigés du résultat. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 40. 40© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Date OP-TMS NP-TMS OP1OE-TMS NP1OE-TMS OP2OE- TMS NP2OE- TMS 18/10/2010 0.042 0.097 0.001 0.000 0.000 0.000 04/11/2010 0.001 0.043 0.000 0.000 0.000 0.020 12/11/2010 0.000 0.023 0.000 0.012 0.000 0.000 15/11/2010 0.000 0.015 0.009 0.011 0.029 0.000 15/11/2010 0.000 0.046 0.000 0.000 0.000 0.000 15/11/2010 0.020 0.108 0.000 0.000 0.000 0.000 16/11/2010 0.000 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000 16/11/2010 0.000 0.051 0.002 0.000 0.000 0.000 16/11/2010 0.000 0.051 0.002 0.000 0.000 0.000 17/11/2010 0.000 0.015 0.009 0.011 0.029 0.000 17/11/2010 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000 17/11/2010 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000 17/11/2010 0.000 0.013 0.000 0.000 0.000 0.000 17/11/2010 0.000 0.015 0.009 0.011 0.029 0.000 18/11/2010 0.042 0.097 0.001 0.000 0.000 0.000 19/11/2010 0.000 0.039 0.003 0.000 0.000 0.000 19/11/2010 0.000 0.039 0.003 0.000 0.000 0.000 MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 41. 41© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Silylation • Silylation des alkylphénols au MSTFA (N-Methyl- N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) • Réagit avec l’eau ou tout interférent ayant des fonctions OH… • Compétition entre réactions MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 42. 42© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Interférents • Méthode adaptée pour des eaux propres. • Remarque dans la méthode exprimant le fait qu’il faille diminuer les prises d’essai sur des échantillons de rejets. • Problèmes d’intégration sur les basses teneurs surtout sur les coupes type nonylphénols lorsque la ligne de base est bruiteuse. • Diversité des familles d’interférents en fonction des industries. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 43. 43© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Interférents • Etude de cas : Rejet industriel – MES : 37 mg/L. – DCO : 4250mg/L. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 44. 44© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Interférents Chromatogramme en TIC Chromatogramme en SIM MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 45. 45© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Interférents • Identification des interférents Premier pic Deuxième pic MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 46. 46© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Etapes critiques de la méthode : Interférents • Chromatogramme inexploitable sans purification et dilution • De plus, nous n’avons pas d’information sur le taux de conversion de la silylation Zoom sur le chromatogramme en SIM pour le 4-nonylphenol MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE5
  • 47. 47© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CAS DES DÉPASSEMENTS DE LIMITES DE QUANTIFICATION Proportions des dépassements de limites de quantification : • Depuis 2010 à fin décembre, le laboratoire a traité 1845 analyses d’alkylphénols. • 20 dépassements de limites • Soit 1,1% de dépassement 5
  • 48. 48© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens AXES D’AMÉLIORATION Amélioration des purifications après l’extraction • Utilisation de toutes sortes de phases – Essais sur silice – Essais sur alumine – Essais sur colonne NH2 … • Essais à prévoir en GC/MSMS – Diminution du bruit – Meilleure spécificité 5
  • 49. 49© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Essai en LC / MSMS • Analyse directe sans silylation • Bonne sensibilité • Ne résout pas les problèmes d’interférents • Résout les problèmes d’intégration de coupes de 4-nonylphénol AXES D’AMÉLIORATION5
  • 50. 50© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters. • Eau de surface de rivière ( de la rivière Ruhr, prélevée à Muelheim) • Résultat du laboratoire SGS Multilab Rouen à l’intercalibration : 5
  • 51. 51© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters • Tendance des résultats pour l’échantillon à la teneur assignée de 0.1579 µg/L de 4 nonylphenol : INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX5
  • 52. CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE CONTEXTE AUTHENTIFICATION DÉTECTION DE FRAUDES VALIDATION DE LA MÉTHODE DE DOSAGE DE LA MÉLAMINE DANS LES LAITS DE BÉBÉS 6
  • 53. 53© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR HPLC/MS/MS Qu’est-ce que la mélamine ? • Formule La mélamine fait partie de la grande famille des résines aminées dérivées de l’urée, de la thio-urée et cyanamides. Monomère des résines thermodurcissables 6
  • 54. 54© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Hydrolyse de la mélamine en acide cyanurique puis formation du complexe mélamine - acide cyanurique stabilisé par liaison hydrogène • Formule : DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR HPLC/MS/MS 6
  • 55. 55© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens MÉLAMINE DANS LES PRODUITS EN PROVENANCE DE CHINE 2007 : crise aux Etats-Unis 2008 : 4 bébés Chinois décèdent, des dizaines de milliers tombent malades • Taux de protéine du lait entier en poudre : 26% • Mesure du taux de protéine : N x 6,38 • La mélamine hétérocycle azoté donne une contribution en protéine d’où une fraude car le taux de protéine est augmenté artificiellement 6
  • 56. 56© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens MÉLAMINE : CONTEXTE REGLEMENTAIRE Codex Alimentarius – Juillet 2010 • Teneur maximale en Mélamine : 1 mg/kg • Produits concernés : Préparations en poudre pour nourrissons • Teneur maximale en Mélamine : 2,5 mg/kg • Produits concernés : Autres aliments destinés à l’homme ou à l’animale Règlement 574/2011 du 16/06/2011 • Teneur maximale en Mélamine : 2,5 mg/kg • Produits concernés : Aliments des animaux 6
  • 57. 57© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens MÉLAMINE : CONTEXTE NORMATIF XP ISO/TS 15495 : Lignes directrices pour la détermination quantitative de la mélamine et de l’acide cyanurique par HPLC/MS-MS • LOQ au moins 10 fois inférieure à la limite maximale autorisée • Taux de recouvrement compris entre 80 et 110% • Répétabilité : Coefficient de variation inférieur à 15% • Reproductibilité interlaboratoire : Même critère Participation du laboratoire au groupe miroir GM13 « Contaminants des procédés » de la commission AFNOR/V03B 6
  • 58. 58© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Préparation de l’échantillon : • Incuber de la mélamine 13C et de l’acide cyanurique 13C à 1 g d’échantillon pendant 1 heure • Ajouter 5 mL d’eau puis agiter 30 secondes • Ajouter 5 mL d’acétonitrile puis agiter 30 secondes • Ajouter 30 mL d’acétonitrile et 10 mL d’eau puis agiter pendant 5 minutes • Centrifuger Conditions chromatographiques : • HPLC : Colonne HILIC 250 x 2,0 mm (5 µm) • UPLC : Colonne HILIC 150 x 2,1 mm (1,7 µm) DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR HPLC/MS/MS 6
  • 59. 59© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Conditions chromatographiques : • HPLC : acétate d’ammonium et acétonitrile en gradient (20 minutes) • UPLC : acide formique 3% et acétonitrile à 20 mM d’acétate d’ammonium en gradient (6,5 minutes) Conditions de spectrométrie de masse : • Mélamine : Electrospray positif 2 transitions : 127>85 et 127>68 • Acide cyanurique : Electrospray négatif 2 transitions : 128>85 et 128>42 DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR HPLC/MS/MS 6
  • 60. 60© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Exemple de chromatogramme obtenu pour un échantillon de lait en poudre pour nourrisson supplémenté à 0,05 mg/kg en mélamine et 0,1 mg/kg en acide cyanurique DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR HPLC/MS/MS 6
  • 61. CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE CONTEXTE FRAUDE DÉTERMINATION DE L’HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE 7
  • 62. 62© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens DOSAGES DES HUILES MINÉRALES DANS LES HUILES VÉGÉTALES Contamination d’huile de tournesol en provenance d’Ukraine par des huiles minérales en 2008 Validation par le laboratoire d’un nouveau protocole analytique suivant l’exigence ISO 17025 Obtention de l’accréditation COFRAC en 2010 dosage par GC/MS et en 2012 en GC/FID Le réglement européen CE n°1151/2009 soumet toute importation d’huile minérale à des conditions particulières : • Certification et notification préalable • Rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l’analyse des huiles minérales dans l’huile végétale • Décision n°768/2008/CE du 9/07/08 relative à un cadre commun pour la commercialisation des produits 7
  • 63. 63© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 13 Objet et domaine d’application: • Dosage de l’huile minérale (MOSH : Mineral oil saturated aliphatic hydrocarbons) dans des huiles végétales et dans des aliments contenants de l’huile végétale. • Détermination des hydrocarbures aliphatiques saturés de C10 à C56 • Concentrations en huile minérale de 25 à 1000 mg/kg Principe : • Purification sur colonne avec gel de silice imprégné au nitrate d’argent • Utilisation d’un étalon interne l’octadecane • Elution à l’hexane • Injection en GC/FID 7
  • 64. 64© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Conditions chromatographiques: • Colonne DB5HT 15m x 0,25 mm x 0,10 µm • Injecteur : 340°C • Four : 60°C pendant 3min, puis montée à 12°C/min jusqu’à 350°C, 350°C pendant 10min • Gaz vecteur : Hydrogen • Détecteur : 370°C • Volume injection : 2µL PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 137
  • 65. 65© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Calcul : • La teneur en huile minérale est obtenue par soustraction de la teneur des hydrocarbures d’origine naturelle (Natural hydrocarbons WHC2 ) à la teneur en hydrocarbure totale (total hydrocarbons WHC1 – WHC2) • Calcul en équivalent octadécane • WHC = ΣAi × mis × 1000 Ais × m Avec ΣAi :aire des pics autres que l’étalon interne : aire de la coupe totale pour WHC1 aire des pics obtenus par l’intégration valley to valley pour WHC2 Ais: aire de l’étalon interne mis: masse en mg de l’etalon interne dans 1mL de solution m : masse en g de la prise d’essai PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 137
  • 66. 66© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Chromatogramme type d’huile de soja brute dopée à 450 mg/kg Intégration de la coupe totale (calcul WHC1) 7
  • 67. 67© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Chromatogramme type d’huile de soja brute dopée à 450 mg/kg Intégration valley to valley (calcul WHC2) 7
  • 68. 68© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Participation au test interlaboratoire organisé par l’ITERG en février –mars 2013 • 37 laboratoires participants dans 12 pays • Réalisé sur 8 échantillons d’huile à différentes teneurs : Huile de tournesol, huile d’olive, huile de soja, huile de pépins de raisins, huile de palme • et sur 2 échantillons alimentaires : margarine et mayonnaise PROJET DE NORME CEN/TC 275/WG 137
  • 69. 69© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens RÉSULTATS DU TEST INTERLABORATOIRE7
  • 70. 70© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens RÉSULTATS DU TEST INTERLABORATOIRE7
  • 71. 71© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Chromatogramme type d’un échantillon de mayonnaise préparée avec de l’huile de tournesol raffinée dopée à 140mg/kg Intégration de la coupe totale 7
  • 72. 72© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Chromatogramme type d’un échantillon de mayonnaise préparée avec de l’huile de tournesol raffinée dopée à 140mg/kg Intégration valley to valley 7
  • 73. 73© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PERFORMANCE DE LA MÉTHODE DE QUANTIFICATION EN GC/MS Le laboratoire a été accrédité COFRAC ISO 17025 Le laboratoire a participé aux inter calibrations internationales : Directory General Health and Consumer (DG SANCO) et IRMM (Institute for Reference Materials and Measurement) • Huile de tournesol brute contaminée : 7
  • 74. CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE NOUVELLES APPLICATIONS DE LC/MS/TQ DANS L’ANALYSE DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS DANS DES MATRICES VARIÉES 8
  • 75. 75© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE NOUVELLE PRÉOCCUPATION LES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS Exemples de familles de molécules à effet perturbateur endocrinien et leurs sources potentielles Famille chimique Sources potentielles Exemples Phtalates Plastiques, cosmétiques Dibutyl phtalate Alkylphénols Détergents, plastiques, pesticides Nonylphenol Hydrocarbures aromatiques polycycliques Sources de combustion: fumée de cigarette, émission des moteurs diesels, incendies Benzo(a)pyrène Polychlorobiphényls Transformateurs électriques PCB, Arochlor Anciens pesticides Résiduels de stockage, pollution rémanente DDT, Dieldrine, Chlordane Autres pesticides Agriculture, nettoyages urbains, jardins particuliers Atrazine, Ethylène thiourée, Heptachlor, Lindane, Malathion Retardateurs de flamme Mousses pour les mobiliers, tapis, équipements électroniques Polybromodiphényles (PBDE) Dérivés phénoliques Désinfectants, plastiques, cosmétiques Bisphénols A, Parabens, Halogéno- phénols 8
  • 76. 76© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Annexe REACh XVII • Substances CMR interdites dans les articles : plus de 1000 substances réparties en 59 catégories – Cadmium – Colorants azoïques – Benzène – Dimethylfumarate < 0,1 mg/kg 24 mai 2012 (109/2012) SVHC (liste candidate annexe XIV) – CMR catégorie 1 ou 2 – PBT VPVB – 84 substances: notification obligatoire au consommateur est > 0,1 % Annexe XIV nécessite une autorisation en tant que telle Arsenic, Acrylamide, phtalate, PFOA PERTURBATEUR ENDOCRINIEN ET REACh SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET RÈGLEMENT REACh? RÉGLEMENT PORTANT SUR LES PRODUITS CHIMIQUES – INCIDENCE SUR LE PLAN DE CONTRÔLE REACh : règlement 1907/2006 8
  • 77. 77© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CONTAMINANTS ÉMERGENTS : CAS DES PHTALATES DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES • Molécules présentes dans les emballages plastiques, Permettent d’augmenter la flexibilité des matières plastiques • Perturbateurs endocriniens (risque de stérilité chez l’homme). • Les plus courants: dibutyl phtalate, diisobutyl phtalate, bis(2- ethylhexyl) phtalate… • Exemple de matrices testées: huiles végétales, pâte à tartiner, lait en poudre… DÉTERMINANT ÉVALUATION 8
  • 78. 78© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens MONOMERE DE POLYCONDENSATION (industrie des polymères) LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE LE CAS DU BISPHÉNOL A POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY 8
  • 79. 79© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ? Quelques rappels : • Bisphénol • Migration selon la norme NF EN 14350 -2 : analyse en HPLC/Fluo – Analyse d’un simulant aqueux : H2O ou H2O à 3% CH3COOH Pourquoi la technique HPLC/MS/MS ? • Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes • Application pour les matrices alimentaires et les matières plastiques 8
  • 80. 80© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens L’EFSA (AUTORITÉ EUROPÉENNE DE SÉCURITÉ ALIMENTAIRE) Comment retrouve-t-on le Bisphénol A dans notre alimentation? • Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy Quel risque est associé au Bisphénol A? • Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps humain Cas particulier des nourrissons • Rapports publiés par « Santé Canada » et « Environnement Canada » soulèvent des inquiétudes sur les effets nocifs pour les nourrissons et les enfants qui ne sont pas capables d'éliminer le Bisphénol A de leur organisme Quelle quantité sans danger? • DJA (Dose Journalière Admissible) = quantité d’une substance qui peut être ingérée sans danger • DJA = 0,05mg/kg de poids corporel 8
  • 81. 81© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens ACRYLAMIDE DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES – ÉVALUATION VALIDATION DE MÉTHODES HPLC/MS/MS Protocole de purification Waters OASIS: acrylamide in potato chips (2003). Protocole WATERS: acrylamide analysis using LC/MS/MS application overview (2002). Heatox project n°506820: Food quality and safety, Lund University (2007). • Protocole validé et accrédité COFRAC en portée flexible • Nouveau rapport de l’EFSA 2011 • Étude EAT2 Méthode validée et accréditée COFRAC 8
  • 82. 82© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens ÉVALUATION : PRISE EN COMPTE DU RECOURS À UNE MÉTHODE PLUS SPÉCIFIQUE Pourquoi la technique HPLC/MS/MS : • Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes • Application pour les matrices alimentaires et les matières plastiques BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A 8
  • 83. 83© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE DANS UN CONTEXTE EN PLEINE ÉVOLUTION Évolution des préoccupations et des exigences • Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence Intégration des tendances • Rapprochement des univers en interaction: – Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition Des obligations • Obligation d’autocontrôle • Obligation de traçabilité Une mission • Valorisation et sécurisation de vos produits • Sécurisation / mutation / innovation 9
  • 84. 84© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS CONTEXTE DE L’EXPERTISE 9
  • 85. 85© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INNOVATION ANALYTIQUE DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS CONTEXTE DE L’EXPERTISE Matière première Produits finis Recherche Développement Enregistrement Etude BPL Nouvelle technique analytique Sélection matières premières Fabrication Commercialisation Caractérisation pureté Quantification impureté Mise sur le marché Conformité technique et règlementaire 9
  • 86. 86© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PURETÉ CHIMIQUE… « TOUT EST MÉLANGE » Le corps pur s’apparente à une conjecture et n’admet de définition qu’opératoire. N’est-il qu’un inaccessible idéal éloigné de toute réalité? Le cristal vient infirmer ce pessimisme radical - cristaux de sucrose dans un pot de confiture (sont de pureté acceptable) Résultat d’une collision moléculaire en microseconde 9
  • 87. 87© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Pureté d’un cristal Na CH3 CO2 NA pureté = 96 % Chaux hydratée de grande pureté utilisée dans l’industrie chimique et pour le traitement des eaux Pureté électronique du silicium nombre d’atomes 5.1022 atomes/cm3 dopant 1014 atomes/cm3 pureté meilleure que 10-9 0,001 ppm Metallurgic grade -> pureté électronique PURETÉ CHIMIQUE…9
  • 88. 88© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens La détermination du degré de pureté consiste à quantifier les impuretés dans une substance 2 grandeurs complémentaires - teneur des composants principaux (pureté) + - teneur des impuretés Traçabilité de la détermination de la teneur et de la pureté En fonction de la teneur en impuretés, les producteurs et distributeurs distinguent le degré de pureté - brut - technique - pour synthèse - pur - ultra pur - pour analyse = 100% INNOVATION ANALYTIQUE DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS CONTEXTE DE L’EXPERTISE 9
  • 89. 89© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Analyse chimique - réaction en solution - analyse tétramétrique - analyse gravimétrique - analyses électrochimiques, chimiométrie - spectroscopie à émission atomique, - spectroscopie électronique moléculaire U.V. - spectroscopie de vibration IRFT - spectroscopie XRF - spectrométrie de masse - techniques séparatives - GC - HPLC Évolution de la chimie analytique avancée INNOVATION ANALYTIQUE DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS CONTEXTE DE L’EXPERTISE 9
  • 90. 90© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens COMMENT NOUS CONNAISSONS LES MATIÈRES PREMIÈRES ET ÉVALUONS LES PRODUITS FINIS : L’EXPERTISE ANALYTIQUE? Techniques du vivant: Biochimie Biologie moléculaire Processus de l’analyse de la matière Traitement de l’échantillon Techniques spectrométriques - Radioactivité - Spectrométrie de masse Techniques séparatives Chromatographie Techniques du vivant : Écotoxicologie Evolution de l’expertise analytique 1 2 3 5 4 9
  • 91. 91© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES TECHNIQUES ANALYTIQUES VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE 10
  • 92. 92© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens QUELLES NOUVELLES TECHNIQUES EN SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE POUR QUELLES PERFORMANCES ET QUELLE VALEUR AJOUTÉE 10
  • 93. 93© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LA FLUORESCENCE X 10 INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES TECHNIQUES ANALYTIQUES VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
  • 94. 94© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens UNE TECHNIQUE NON DESTRUCTIVE: LA FLUORESCENCE X Dernières innovations en analyses qualitatives et quantitatives multiéléments 10
  • 95. 95© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INNOVATION ANALYTIQUE ET SPECTROMÉTRIE MOLÉCULAIRE: UV, VISIBLE, IRFT 10
  • 96. 96© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INNOVATION ANALYTIQUE ET SPECTROMÉTRIE MOLÉCULAIRE: UV, VISIBLE, IRFT 10
  • 97. 97© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens INNOVATION ANALYTIQUE EN MATIÈRE DE TECHNIQUE SÉPARATIVE : CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE COUPLÉE À LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE 10
  • 98. 98© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens DE LA CARACTÉRISATION DE LA PURETÉ AUX IMPURETÉS… INNOVATION ANALYTIQUE : détermination du % au ppt 10
  • 99. 99© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LES NOUVELLES TECHNIQUES DE COUPLAGE MASSE ET LEURS APPLICATIONS 10
  • 100. 100© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LES NOUVELLES TECHNIQUES SÉPARATIVES EN BIOCHIMIE ET LEURS APPLICATIONS EN CHIMIE VERTE ET COSMÉTIQUE 10
  • 101. 101© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CALCUL PAR LA MESURE DU CARBONE C14 DÉTERMINATION DES PRODUITS BIOSOURCÉS 10
  • 102. 102© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Bioessais terrestres Tests de biodégradabilité 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Biodégradation(%) Temps (jours) Taux de biodégradationen fonction du temps OCDE301 Témoin Référence Echantillon 60% biodégradabilité facile 10% latence Bioessais aquatiques / sédimentaires ECOTOXICOLOGIE 10 INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES TECHNIQUES ANALYTIQUES VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
  • 103. 103© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens L’écotoxicologie est l’étude : - des effets toxiques des substances sur les organismes et les écosystèmes ; - des voies de transfert de ces substances, ainsi que de leurs interactions avec l’environnement. Des bioessais (selon normes ISO / AFNOR / OCDE / EPA…) sont réalisés en laboratoire afin de quantifier ces effets (aigus ou chroniques) et des tests de biodégradabilité permettent d’évaluer la rémanence potentielle. Applications : Règlements REACH et CLP, GHS, produits biocides, phytosanitaires, offshore, détergents, Ecolabels, classification H14 (déchets et sédiments), transport (ADR, ADN et autres), évaluation des risques environnementaux (TGD), allégations commerciales, etc… Identification des PBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances) et vPvB (very Persistant and very Bioaccumulative substances) ECOTOXICOLOGIE 10 INNOVATION INSTRUMENTALE ET NOUVELLES TECHNIQUES ANALYTIQUES VALEUR AJOUTÉE POUR L’EXPERTISE
  • 104. 104© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens 95,8% 97,1% 96,8% 94,2% 96,9% 94,3% 95,7% 94,1% 94,8% 90% 91% 92% 93% 94% 95% 96% 97% 98% 99% 100% Pourcentagedesuccés Mois RESULTATS INTERLABORATOIRES (paramètres obligatoires) SGS Multilab Rouen Année 2012 400 paramètres intercalibrés Organismes d’intercalibration : AGLAE GAFTA FOSFA CANE SUGAR TEST CECALAIT CIRCUIT INRS (Substances chimiques dans l'air) IRSN (Radioactivité) IIS LQSI FAPAS INERIS BIPEA/PTWFD (référentiels NQE et RSDE) CLIENTS Etc … Pourcentage + de 95% de succès 400 examens par mois ! 11
  • 105. 105© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens 11
  • 106. 106© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PERFORMANCE ET INNOVATION CONTINUE Une nouvelle stratégie analytique en LC / MSMS • Résolution pour les matrices cosmétiques (interférent/extinction de signal) changement de protocole de traitement des échantillons dans la purification combinaison extraction QuEChERS + purification sur MIP • On obtient un RDT de 99% ! Via EI bisphénol A D16 • Limite de quantification à l’échelle du ppb 11
  • 107. 107© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CONJUGAISON DE QUECHERS ET MIP Innovation et performance au rendez-vous … Extraction solide-liquide SPE dispersive Echantillon + solvant organique + sels tampons Agitation Centrifugation et récupération du surnageant percolation lavages élution échantillon traité Purification MIP 1 2 MIP 11
  • 108. 108© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens RÉSULTAT : PERFORMANCE OBTENUE la performance de la combinaison technique / (QuEChERS + MIP + HPLC/MS/MS) : • Spécificité pour les matrices plus complexes • Sensibilité requises pour les nouvelles réglementations pour les matrices cosmétiques, alimentaires … • On obtient un RDT de 99% ! • Limite de quantification à l’échelle du ppb BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A 11
  • 109. 109© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PERFORMANCE ET OPTIMISATION 49 fenêtres49 fenêtres49 fenêtres49 fenêtres 14 fenêtres14 fenêtres14 fenêtres14 fenêtres50 Molécules50 Molécules50 Molécules50 Molécules 124 Molécules124 Molécules124 Molécules124 Molécules Optimisation du système GC/MS/MS 11
  • 110. 110© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens PERFORMANCE ET RETRAITEMENT DES DONNÉES Transitions MRM de confirmations Transition MRM de Quantification 11
  • 111. 111© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Polychlorobiphényles (PCB) dans les boues, sols et sédiments • Etalons Internes C13 de préparations • Rendements corrigés = 100% toutes matrices confondues • Correction des Effets Matrices • Limite de quantification 0.5ppb • Plus besoin de dopage => Augmentation de la productivité PERFORMANCE ET EFFETS MATRICIELS11
  • 112. 112© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens SURVEILLANCE ET PERFORMANCE ANALYTIQUE DU LABORATOIRE 11
  • 113. 113© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens LE PRODUIT, LA MATIÈRE PREMIÈRE, L’EXPERT CHIMISTE… ET LE LABORATOIRE Information et exigence du consommateur Conformité : . Réglementaire . REACh Prise en compte globale ACV, GES, GHS Relation Produit/santé/environnement Exemple perturbateur endocrinien Surveillance matière première, impact réglementaire REACh Tendance chimie verte Actifs végétaux Tendance environnementale écolabel Valeur d’usage Additifs Innovation Recherche Exigence particulière nouveau règlement cosmétique/ pesticides Sécurité des ingrédients Valorisation du produit et sous-produit - filière Le produit La matière première Cahier des charges client Produit Procédé 12
  • 114. 114© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Scientifique : • Identification produit, substance • Mise au point procédé Technique à l’échelle de production du produit • Qualification matière première Industriel • Maîtriser l’industrialisation : installation classée, gestion des déchets Développement • Prouver l’usage / stabilité matière active Économiques • Opportunité / risque, sécurisation des matières premières / enjeux réglementaires Commercial • Segments cibles et exigences particulières de l’import/export LE PRODUIT LA MATIÈRE PREMIÈRE, L’EXPERT CHIMISTE… ET LE LABORATOIRE DANS DES RÉFÉRENTIELS MULTIPLES 12
  • 115. 115© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens ANALYSE ET EXPERTISE, VALEUR AJOUTÉE DANS UN CONTEXTE EN FORTE ÉVOLUTION Règlementation • REACh : règlement 1907/2006 et ses déclinaisons ex 19/12/2011 73 SVHC • Pesticides : mise en oeuvre règlement 1107/2009/CE à la place de 91/414 • Biocides 98/8 – nouvelle directive en 2013 • Cosmétique : nouveau règlement 1223/2009 applicable au 11/07/2013 • Règlement CLP (CE) 1272/2008 du 16/12/2008 • Règlement écolabel CE n°66/2010 du 25/11/2010 • Directive eau 2000/60/CE RSDE • Décret 9/05/2012 fixant des VLEP indicatives agents chimiques Innovation / tendance • Écolabel • Absence / substitution de substance indésirable • Nouvelle formulation • Matériaux biosourcés • Perturbateurs endocriniens • Substitution de produit encouragé – Subsport info : substitution support portal (www.subsport.eu) A B 12
  • 116. 116© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CATALYSEURS DURCISSEURS (amines aromatiques) ADJUVANTS SOLVANTS CHARGES ET AGENTS DE RENFORT COLORANTS, PIGMENTS RETARDATEURS DE FLAME (PBB, PBDE), DE NOIRCISSEMENT STABILISANTS - Antioxydants (BHA, BHI) - Anti UV - Antiozonants PLASTIFIANTS - Phtalates DIVERS - Lubrifiants - Porogènes et - Antistatiques agents gonflants - Fongicides - Ignifugeants L’EXPERTISE : FAIRE PARLER LA MATIÈRE DANS SA COMPLEXITÉ Les matériaux Les produits 12
  • 117. 117© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens ANALYSES ET EXPERTISES : QUEL TYPE D’INFORMATIONS OBTENUES POUR L’EXPERT EN LABORATOIRE ? Grandeurs mesurées • Caractéristiques du produit • Propriétés du produit Interactions environnement / santé • Substances indésirables • Comportement Qualitatives / quantitatives : • Substances actives, fonctionnelles Comportement dans l’écosystème au cours du cycle de vie • Écotoxicité • Dispersion dans l’air/eau/sol 12
  • 118. 118© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens MOYEN TECHNIQUE ANALYTIQUE / INFORMATION L’EXPERT ET LE LABORATOIRE TECHNIQUE ANALYTIQUE INFORMATIONS ICP/MS Métaux lourds /isotopes emballage 94/62 Hg, Cd, Pb spectro β scintillation liquide Carbone C14, émetteur β Spectroscopie IR Nature polymère / fonction chimique GC/MS/MS SVHC liste SIN 2-0 REACh… HPLC/MS/MS Acrylamide, bisphénol… GC/MS ROH(s) retardateur de flamme… Essais écotoxicologiques Classification environnementale 12
  • 119. 119© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE . Densité, granulométrie, PCI . Solubilité, coefficient de partition ANALYSE DE MATIÈRE ACTIVE . Biocides, pesticides…ANALYSE DE L’AUTHENTICITÉ . Traceur d’origine . Biosourcé C14 ANALYSE ÉCOTOXICOLOGIQUE . Biodégradabilité . Toxicité aiguë : poissons, algues . Toxicité chronique, inhibition ANALYSES RECHERCHES SUBSTANCES INDÉSIRABLES RECHERCHE INGRÉDIENT L’EXPERT ET LE LABORATOIRE : LA PRISE EN COMPTE LES PROBLÉMATIQUES CHIMIQUES ET ENVIRONNEMENTALES …? Le produit La matière première L’usine L’écosystème IDENTIFICATION NOUVELLE SUBSTANCE . Étude BPL, UVCB . Solubilité, coefficient de partition ANALYSE ÉTIQUETAGE . Valeur déclarée = ingrédient . Substances réglementées . Substances limitées . Absence substances interdites 12
  • 120. 120© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens EXPERTISES, PRESTATION, AGRÉMENTS RÉFÉRENTIELS D’ACCRÉDITATION BPL Analyses • Accréditation COFRAC : programme portée fixe / flexible Études • Reconnaissance BPL : étude OCDE, GIPC Recherche • Agréments Ministère de la recherche : CIR Contrôles • Agréments Ministère de la santé, de l’environnement, USAID, DREAL, KFDA, etc… 12
  • 121. 121© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens RECONNAISSANCES DU LABORATOIRE L’ÉVALUATION DE CONFORMITÉ A AUSSI DES EXIGENCES… Compétence du laboratoire • moyens efficaces : réduire le risque d’importations de produits défectueux • Conformité aux normes, règlements suivant des tests Accréditation et instrument de reconnaissance de la compétence du laboratoire • Exactitude, fiabilité, confiance des résultats Reconnaissance BPL (Bonnes Pratiques de Laboratoire) Accréditation doit être reconnue au niveau international • COFRAC, organisme qui accrédite suivant ISO 17025. • reconnaissance à travers des évaluations très rigoureuses de l’organisme ILAC (International Laboratory ACcreditation) • MRA (Mutual Recognition Agreement): laboratoire reconnu globalement pour faciliter l’acceptation les résultats de test qui accompagnent 12
  • 122. 122© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CONNAISSANCES ET RECONNAISSANCES DU LABORATOIRE - Accréditation ISO 17025 COFRAC, EA, ILAC - Agréments ministériels ,santé, environnementaux, ASN FOSFA (Federation of Oils, Seeds and Fats Association) KFDA (Autorités coréeenes) COFRAC (Comité Français d’ACcréditation) BPL (Bonnes Pratiques de laboratoire) GAFTA (Grain and Feed Trade Association) 12
  • 123. 123© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens CONFORMITÉ DES PRODUITS ET LES INSTANCES DE LA RÉGULARISATION INTERNATIONALE GHS, REACH, etc … 12
  • 124. 124© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens EXPERTISE - CHIMIE ANALYTIQUE AVANCÉE ET PERFORMANCE À L’ÈRE DU NUMÉRIQUE Évolution technique Normes Réglement • http://www.scoop.it/t/expertscience • http://expertscience.over-blog.com/ • http://fr.slideshare.net/expertscience/presentations • https://plus.google.com/+YvonGervaise#+YvonGervaise/posts • http://twitter.com/expertscience – Information en temps réel (1600 comptes officiels) – Laboratoire partenaire capable d’assurer une veille scientifique, technique, réglementaire – Monde connecté, interaction l’espace numérique @expertscience Veille scientifique, analytique, et produit - procédé Veille normative Veille réglementaire 13
  • 125. 125© Yvon Gervaise : Conférence à l’AGO Compagnie Nationale des Experts Chimistes Judiciaires du 17/06/14 à Paris, Maison des Polytechniciens Yvon GERVAISE yvon.gervaise@sgs.com @expertscience : http://twitter.com/expertscience http://expertscience.over-blog.com https://plus.google.com/+YvonGervaise http://slideshare.net/expertscience Directeur, SGS Multilab Rouen 65 rue Ettore Bugatti - BP 90014 – 76801 Saint Etienne du Rouvray t 02 35 07 91 80 f 02 35 07 91 25 « Toute expérience scientifique est une procédure d’interrogation de la matière » Merci de votre attention Les conférences et interventions du labo Vidéo du laboratoire Journal collaboratif