la chimie théorique

1. Chimie Théorique
Module M30:
Chimie Théorique
S. EL ISSAMI
2015/2016
Intitulé du Cours de SMC5

2. 1
1ère
ère Partie
Partie
 Rappel
 Chapitre I : Le Moment cinétique
 Chapitre II : L’atome d’hydrogène et Systèmes
hydrogénoïdes
 Chapitre III : Les méthodes d’approximations
 Chapitre IV : Atome à plusieurs électrons
 Chapitre V : Les Termes Spectraux
SOMMAIRE

3. Rappel
Limites de La Mécanique Classique :Etude des
objets infiniment petits: Expériences
I.
a. Le rayonnement du corps noir
b. L’effet photoélectrique
c. L’effet Compton
d. La diffraction des électrons
II. Le spectre des atomes et molécules
a. Le modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène
b. L'hypothèse de L. de Broglie et la dualité
onde/corpuscule

4. •Les phénomènes quantiques ont une nature
aléatoire. On ne peut prévoir les résultats d’une
expérience que sous forme statistique (grand
nombre d’événements) ou probabiliste (un seul
évènement).
• Certaines grandeurs physiques, qui
classiquement peuvent prendre un ensemble
continu de valeurs n’adoptent en mécanique
quantique que des valeurs discrètes (ex : niveaux
d’énergie des atomes, projection du moment
magnétique de l’électron sur un axe).
Naissance de la Mécanique Quantique

5. •Nous devons abandonner la notion de trajectoire et
de la substituer par la notion de fonction d’onde
•(r, t) et de probabilité de présence.
• Le mouvement d’une particule microscopique ne peut se
décrire en terme de trajectoire mais en terme de
probabilité.
•Toutes les informations sur une particule microscopique à
l’instant t donné sont contenu dans une onde décrite par
une fonction (r, t) appelée fonction d’onde. La
probabilité pour que la particule se manifeste à la
position r à l’ instant t donné est exprimé par :
• |Ψ(r, t)|2

6. Max Born a postulé en 1924 que la probabilité pour que la particule
soit trouvée a l’instant t dans un élément de volume infinitésimal dv =
dx dy dz centré en un point M de coordonnées x, y, z est :
dp( r, t) = |Ψ(r, t)|2 dv
où |Ψ(r, t)|2= Ψ*(r, t) Ψ(r, t)
est la densité de probabilité.
Si le système est constitué d’une seule particule, la probabilité de
trouver celle-ci en un point quelconque de l’espace à l’instant t est une
certitude, donc par convention , égale à l’unité:
 P= |Ψ(r, t)|2 dv = 1
 Pour représenter un état physique, la fonction d’onde doit donc
être « de carrée sommable »; càd une fonction dont l’intégrale
converge |Ψ(r, t)|2 dv.

7. 1ère Partie

8. 1
1ème
ème Partie
Partie
8
Chapitre I
Le moment Cinétique
I. Introduction
L’opérateur moment cinétique joue un rôle très important en
mécanique quantique, non seulement dans le cas des
systèmes soumis à un potentiel central pour lesquels il
permet de classer les états, mais aussi parce qu’il existe un
moment cinétique intrinsèque des particules, le spin, qui n’a
pas d’équivalent classique.
I.1/ Le moment cinétique orbital ( )
L̂
Le moment cinétique orbital ou moment angulaire est un
opérateur qui possède un équivalent en mécanique
classique, il est défini par la relation :
L̂ = r̂  p̂
Vecteur position
Vecteur quantité de
mouvement

9. 9
Ce moment cinétique orbital est dû à la rotation de
l’électron autour du noyau.
Celui-ci n’a pas d’équivalent en mécanique classique.
Il est dû à la rotation intrinsèque de l’électron autour
de lui-même. C’est une grandeur purement
quantique.
I.2/ Le moment cinétique de spin ( )
Ŝ
I.3/ Le moment cinétique total ( )
Jˆ
Pour un système constitué de particules en rotation, le
moment cinétique total (ou moment angulaire total) « »
peut être défini comme suit :
J
ˆ
J = L + S

= 
i
i
l +
i
i
s


; L = 
i
i
l
J =
i
i
j
 ; i
i
i s
l
j 
 ; S =
i
i
s



10. 10
II. / Moment cinétique orbital
II.1./ Définition
a- En mécanique classique, le moment cinétique (L ) d’une particule
d’impulsion p placé en un point M situé à la distance r de l’origine o
est :
L = r Λ p ; p = mV
r = Vecteur position
O
M
r
p
L
x
y
z
r =
m
V
m
P
z
y
x












;
























z
y
x

11. 11
L
































Pz
Py
Px
z
y
x
Lz
Ly
Lx
=
L où
d
yPx
xPy
xPz
zPx
zPy
yPz
'
























yPx
xPy
Lz
xPz
zPx
Ly
zPy
yPz
Lx
=
b- En mécanique quantique : il suffit de remplacer r et p par leur
forme opérationnelle (opérateur correspondant) pour obtenir
l’expression de l’opérateur moment cinétique orbital.
rˆ










z
y
x
ˆ
ˆ
ˆ
=

 i
i
P 



 ˆ
ˆ






























z
y
x
ˆ
ˆ
ˆ
;

12. 12
L̂ p
r ˆ
ˆ 

L̂ 











z
y
x
i
























z
y
x



































x
y
y
x
z
x
x
z
y
z
z
y
i
=
et devient :
En coordonnées cartésiennes les composantes de l’opérateur sont donc :






























)
(
ˆ
)
(
ˆ
)
(
ˆ
x
y
y
x
i
z
L
z
x
x
z
i
y
L
y
z
z
y
i
x
L



L̂

13. 13
On notera l’opérateur scalaire :
L̂ = L̂ . L̂ =
2
2
2 ˆ
ˆ
ˆ
z
y
x L
L
L 

2
L̂
2
II.2./ Relation de commutation
1/- Composantes du moment cinétique :
x
L̂ y
L̂ z
L̂
Les trois composantes du moment cinétique orbital:
ne commutent pas. On trouve par un calcul simple :
[ x
L̂ , y
L̂ ] = z
L
i ˆ
 ; [ y
L̂ , z
L̂ ] = x
L
i ˆ
 et [ z
L̂ , x
L̂ ] = y
L
i ˆ

Dans le cas de la première relation on a :
[ x
L̂ , y
L̂ ] = x
L̂ . y
L̂ - y
L̂ . x
L̂

14. 14
x
L̂ . y
L̂ = - ћ2
[y. ]
.
.
.
.
.
.
.
z
x
y
z
x
z
y
z
z
x
z
y
x
z
z 


















y
L̂ . x
L̂ = - ћ2
[z. y
z
z
x
z
y
z
x
y
z
x
z
z
y
x 


















.
.
.
.
.
.
.
.
. ]
D’où [ x
L̂ , y
L̂ ] = - ћ2
[y. y
x
x 




]
z
L
i
ˆ
1

 [ x
L̂ , y
L̂ ] = z
L
i ˆ
  0
Remarques : les opérateurs x
L̂ , y
L̂ et z
L̂ ne commutent pas  Ces
opérateurs n’ont pas le même système de fonctions propres.
Du point de vue physique, il est impossible de mesurer simultanément
les 3 composantes du moment cinétique.

15. 15
2/- L’opérateur : cet opérateur commute avec les
composantes de en effet :
2
L̂
L̂
[ 2
L̂ , x
L̂ ] = 2
L̂ . x
L̂ - x
L̂ .
2
L̂
2
L̂ =
2
2
2 ˆ
ˆ
ˆ z
y
x L
L
L 

[ 2
L̂ , x
L̂ ] = [ x
L
L
L
L z
y
x
ˆ
,
ˆ
ˆ
ˆ 2
2
2

 ]
= [ ]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ 2
2
2
x
L
L
x
L
L
x
L
L z
y
x 

= [ ]
ˆ
,
ˆ
.
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
.
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
.
ˆ x
z
z
x
y
y
x
x
x L
L
L
L
L
L
L
L
L 


16. 16
Or [ C
B
A ˆ
,
ˆ
.
ˆ ] = A [ C
B ˆ
.
ˆ ] + [ C
A ˆ
.
ˆ ] B̂
[
2
L̂ , x
L̂ ] = x
L̂ [ x
L
x
L ˆ
,
ˆ ] + [ x
L
x
L ˆ
,
ˆ ] y
L
x
L ˆ
ˆ  [ x
L
y
L ˆ
,
ˆ ] + [ x
L
y
L ˆ
,
ˆ ] y
L̂ +
z
L̂ [ x
L
z
L ˆ
,
ˆ ] + [ x
L
z
L ˆ
,
ˆ ] z
L̂
= y
L̂ (- ih z
L̂ ) + (-ih z
L̂ ) y
L̂ + z
L̂ (ih y
L̂ ) + (+ih y
L̂ ) z
L̂ .
= (- ih) [ y
L̂ . z
L̂ + z
L̂ . y
L̂ - z
L̂ . y
L̂ - y
L̂ . z
L̂ ] = 0  [
2
L̂ , x
L̂ ] = 0
De même on peut vérifier que : [ 2
L̂ , y
L̂ ] = 0 et [ 2
L̂ , z
L̂ ] = 0











0
]
ˆ
,
ˆ
[
0
]
ˆ
,
ˆ
[
0
]
ˆ
,
ˆ
[
2
2
2
z
L
L
y
L
L
x
L
L

17. 17
 de point de vue physique il est possible de
mesurer simultanément 2
L̂ et une composante de L̂.
 D’après ces relations de commutation, il est
possible de construire un système de fonction propre
commun à
2
L̂ et à l’une des composantes de L̂ . On
peut donc former un E.C.O.C (ensemble complet
d’observables qui commutent). Particulièrement
adapté aux calculs faisant intervenir le moment
cinétique constitué du carré (
2
L̂ ) et de l’une des
composantes de L̂ .

18. 18
Par convention, on choisit l’E.C.O.C  
z
L
L ˆ
,
ˆ2
.
Les états propres communs à ces deux opérateurs sont notés :
.
, , 
 m
l
ou
m
l 
l, m sont des nombres quantiques définies de manière à ce que les
valeurs propres de
2
L̂ et z
L̂ , soient respectivement :








m
z
L
l
l
L


ˆ
)
1
(
ˆ 2
2
Autrement dit, on pose : Les équations aux valeurs propres de z
2
L̂
et
L̂

 m
l
m
m
l
z
L ,
,
ˆ  avec l ≥ 0 et -l ≤ m ≤ l
2
L̂ 


 m
l
l
l
m
l ,
)
1
(
, 2


19. 19
III/. Généralisation
On réserve le symbole L̂ au moment cinétique
orbital, Ŝ au moment cinétique de spin. On appellera
opérateur moment cinétique, noté Ĵ tout opérateur
hermétique dont les composantes satisfont les relations
de commutation :
[ z
J
i
y
J
x
J ˆ
]
ˆ
,
ˆ 
 ; x
J
i
z
J
y
J ˆ
]
ˆ
,
ˆ
[ 

y
J
i
x
J
z
J ˆ
]
ˆ
,
ˆ
[ 
 et 0
]
ˆ
,
ˆ
[ 2

J
J y
J
x
J ˆ
,
ˆ ou z
Ĵ

20. 20
IV. Les opérateurs escalateurs
Soit 
L̂ et 
L̂ des opérateurs non hermétiques définis
sous la forme de combinaison linéaire des opérateurs x
L̂ et
y
L̂ .
Les opérateurs 
 L
et
L ˆ
ˆ sont adjoint l’un de l’autre.
)
ˆ
(
)
ˆ
( 

  L
L
i
L
L
y
L
L
i
L
L
L
L
x
L
y
L
i
x
L
L
y
x
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
















21. 21
1./. Relation de commutation entre 
 L
L ˆ
,
ˆ et les
composantes de L̂ .
]
ˆ
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[ y
x
z
z L
i
L
L
L
L 


= ]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[ y
z
x
z L
L
i
L
L 
= x
y L
L
i ˆ
ˆ 
  = )
ˆ
ˆ
( y
x L
i
L 
 = 
L̂


L̂
 0
ˆ
]
ˆ
,
ˆ
[ 

 
L
L
z
L  de même[ ]
ˆ
,
ˆ 
L
Lx = - ћ 0
ˆ 
z
L et
[ ]
ˆ
,
ˆ 
L
Ly = -i ћ 0
ˆ 
z
L
 Pour 
L̂ on trouve également :
0
ˆ
]
ˆ
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[ 



 z
y
x
x
x L
L
i
L
L
L
L 
z
y L
i
L
L ˆ
]
ˆ
,
ˆ
[ 




 
 L
i
L
Lz
ˆ
]
ˆ
,
ˆ
[ 

22. 22
2./. Relation de commutation entre , et 2
L̂

L̂ 
L̂
* ]
ˆ
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[ 2
2
y
L
i
L
L
L
L x 

 ;
2
2
2
2 ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
z
y
x L
L
L
L 


= 0
]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[ 2
2

 y
x L
L
i
L
L
2
L̂ commute avec les composantes de L̂, en effet :
 0
]
ˆ
,
ˆ
[
0
]
ˆ
,
ˆ
[
;
0
]
ˆ
,
ˆ
[ 2
2
2


 z
L
L
et
L
L
L
L y
x
 0
]
ˆ
,
ˆ
[ 2


L
L
* 0
]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
ˆ
,
ˆ
[
]
ˆ
,
ˆ
[ 2
2
2
2
2





 
 L
L
L
L
i
L
L
L
i
L
L
L
L y
x
y
x

23. 23
3./. Relation de commutation entre ,

L̂ 
L̂





 
 L
L
L
L
L
L ˆ
.
ˆ
ˆ
.
ˆ
]
ˆ
,
ˆ
[
* x
y
y
x
y
x
y
x
y
x L
L
i
L
L
i
L
L
L
i
L
L
i
L
L
L ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
)
ˆ
ˆ
)(
ˆ
ˆ
(
ˆ
ˆ 2
2









=
2
2 ˆ
ˆ y
x L
L  i
 [ x
L̂ , y
L̂ ]
=
2
2 ˆ
ˆ y
x L
L  + z
L̂

Or
2
2
2
2
ˆ
z
y
x L
L
L
L 

  
L̂ 

L̂ z
z L
L
L ˆ
ˆ
ˆ 2
2




24. 24
* 
L̂ 

L̂ )
ˆ
ˆ
)(
ˆ
( y
x
y
x L
i
L
iL
L 

=
2
2 ˆ
ˆ
y
x L
L  +i [ x
L̂ , y
L̂ ]
=
2
2 ˆ
ˆ y
x L
L  z
L̂


 
L̂ 

L̂ z
y
x L
L
L ˆ
ˆ 2
2


 , 
L̂ 

L̂ z
z L
L
L ˆ
ˆ 2
2



d’où [ 
 L
L ˆ
,
ˆ ] = z
L̂
2   0  les opérateurs 
L̂ et 
L̂
ne commutent pas .

25. 25
V. Valeurs et vecteurs propres des opérateurs
constituants un E.C.O.C
1./ Cas de l’E.C.O.C et
2
L̂ z
L̂
E.C.O.C : ensemble complet d’observable qui commute.
[
2
L̂ , z
L̂ ] = 0 
2
L̂ et z
L̂ commutent  auront le même
système de fonction propres.
Soit  une fonction propre commune à
2
L̂ et z
L̂ .




m
L
k
L
z 



ˆ
ˆ 2
2
2
2
2
k
 et m
 désigne respectivement les valeurs propres
associée à
2
L̂ et z
L̂ . Toute démonstration permet d’établir la
relation entre les deux valeurs propres.

26. 
2
h

 ; avec h: constante de Planck : 6,626 10-34 J.S
(u.a)
1


Dans le système d’unité atomique, la valeur propre associé à
l’opérateur est : k2 et celle de l’opérateur est : m. La relation
entre les deux est : l(l+1) = k2
2
L̂ z
L̂
Il existe (2l + 1) valeurs de m.
l = 2 ; -2  m  +2  m = -2 , -1 , 0 , 1 , 2
2 x 2 + 1 = 5 val. de m.  5fonctions d’état l,m
l  0 et -l  m  +l
Ex. : l = 1  -1  m  1  m = 0 , 1
2 x 1 + 1 = 3 valeurs de m.  3 fonctions d’état l,m

27. 27
Les valeurs propres des opérateurs z
L
et
L ˆ
ˆ2
2
L̂
z
L̂
ћ2
l(l+1)
ћm
1-c/. Généralisation
Ŝ
Ĵ
Soit un opérateur moment cinétique quelconque : = ou = ou
= +
Ĵ
Ĵ L̂
L̂
S
ˆ
Ĵ

m
j, désigne la base propre commune au couple J2 et JZ , on a alors
la relation suivante :
m
j
j
j
h
m
j
j ,
)
1
(
,
ˆ 2
2


m
j
hm
m
j
jZ ,
,
ˆ 

28. 28
2./ Valeurs propres associées à et

L̂ 
L̂
Donc

















1
,
,
1
,
,
)
1
(
)
1
(
ˆ
)
1
(
)
1
(
ˆ
m
l
m
l
m
l
m
l
m
m
l
l
L
m
m
l
l
L




Si m= l
0
)
1
(
)
1
(
ˆ
1
,
, 



 
 l
l
l
l l
l
l
l
L 

Si m = -l
0
)
1
(
)
1
(
ˆ 1
,
, 




 


 l
l
l
l l
l
l
l
L 


29. 29
VI. Les fonctions propres des opérateurs z
L
et
L ˆ
ˆ2
1./ Le moment cinétique dans les systèmes de coordonnées
1.a./ En coordonnées cartésiennes






























)
(
ˆ
)
(
ˆ
)
(
ˆ
x
y
y
x
i
L
z
x
x
z
i
L
y
z
z
y
i
L
z
y
x



2.b./ En coordonnées sphériques
x = r sinθ cos 
y = r sinθ sin
z = r cosθ
r ≥ 0 ; 0  θ  π ; 0    2π

30. 30



























ˆ
)
sin
cos
(
ˆ
)
cos
(sin
ˆ



i
L
tg
i
L
tg
i
L
z
y
x
]
cot
[
ˆ
]
cot
[
ˆ
]
sin
1
1
2
[
ˆ
2
2
2
2
2
2









































g
i
e
L
g
i
e
L
tg
L
i
i



et

31. 31
2./. Fonctions propres de
z
L̂




 
i
Lz
ˆ
On cherche les solutions l,m fonctions propres des deux variables θ En effet,
z
L̂ dépend d’une seule variable () mais
2
L̂ dépend de 2 variables
(θ et  ) et l,m commune à
2
L̂ et z
L̂ .
z
L̂ l,m (θ,) = ћm  l,m(θ,)
)
,
(
)
,
( ,
, 





 m
l
m
l m
i 
 



l,m(θ,) = θ(θ).()
)
(
)
(
)
(
)
( 








m
i 
 



)
(
)
(
)
(
)
( 






 m
i 
 


Equation aux valeurs propres
de
z
L̂
LZ

32. 32
)
(
)
( 




m
i 
 



 




imd


)
(
)
(
 ()

im
Ne
 ; N : est une constante de Normalisation
1
)
(
)
( 
 


   





2
2
1
o
im
im
d
e
e
N ; N = 
2
1
1



 im
e
2
1
)
(  ; m est un entier

33. 33
3./. Fonctions propres de 2
L̂
)
,
(
)
1
(
)
,
(
ˆ ,
2
,
2





 m
l
m
l l
l
L 
 
)
(
)
(
)
1
(
)
(
)
(
ˆ 2
2







 
 l
l
L 
-ћ2 )
(
)
(
2
sin
1
1
2
2
2
2








 













tg = ћ2
l(l+1) θ()  ()










)!
(
)!
(
2
)
1
2
(
)
(
,
m
l
m
l
l
m
l 
 1/2
Pl
m
(cos)

34. 34
Polynôme de Légendre est :
Pl(cos) =
l
l
l
l
d
d
l
)
1
(cos
)
cos
(
!
2
1 2



Les polynômes de Légendre associés sont liés aux polynômes de
Légendre par :
Pl
m
(cos) = (1 – cos2
)m/2 )
(cos
)
cos
(


l
m
P
d
m
d
La solution générale de l’équation globale en θet  est noté :
 l,m(,) ou )
,
( 

 m
l est appelée harmonique sphérique.













l
m
l
m
l
l
m
l
d
d
m
l
m
l
l
l
2
, )
(sin
cos
)
(sin
)!
(
4
)!
)(
1
2
(
!
2
)
1
(
)
,
( 






eim

35. 35
Application : l=0 , m=0




4
1
)
,
(
, 
o
o
l=1 ,m =





1
0
1
)
(sin
cos
4
3
2
1 2
0
,
1 



d
d







 cos
4
3
)
,
(
0
,
1 

36. 36
2
2ème
ème Partie
Partie
36
Chapitre II
Atome d’hydrogène et systèmes
hydrogénoïdes
Hydrogénoïde : c’est un ion ayant une charge nucléaire égale à
+Ze et qui possède un seul électron qui gravite autour du noyau .
On va étudier l’atome d’hydrogène car c’est le plus simple des
systèmes hydrogénoïdes. On résoudra l’équation de shrödinger de
manière analytique exacte.
I./. Résolution de l’équation de Schrödinger
I.1./- Hamiltonien du système

37. 37
On cherche à décrire le mouvement interne de ce système
constitué de deux particules, c'est à dire leur mouvement
par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la
très grande différence de masse entre les deux particules, on
peut considérer que le centre de gravité de l'ensemble est
confondu avec le noyau. On ne considère alors que le
mouvement de l'électron par rapport au noyau supposé fixe
et pris comme origine d'un référentiel "atomique".
Les systèmes hydrogénoïdes sont les seuls systèmes pour
lesquels il est possible de déterminer les solutions exactes
de l'équation de Schrödinger. Pour les systèmes plus
complexes (plus de deux particules en interaction), on ne
peut déterminer que des fonctions d'onde approchées.

38. 38
N
e
M
V
m
H 





2
ˆ
2
ˆ
2
2


; V : est le potentiel associé à l’énergie
d’attraction éléctron -noyau
Or : M >> me  M
1
<< m
1
 TN << Te :
Hamiltonien du système constitué de l’e-
et du noyau.
D’où H
ˆ  m
2
2

 e + V̂ = el
Ĥ
On a fait une approximation. C’est l’approximation de BORN-
OPPENHEIMER c'est-à-dire l’énergie cinétique du noyau est
négligeable devant celle de l’e-
. Elle appelée approximation des
noyaux fixes ou approximation adiabatique.
Énergie cinétique du
noyau est négligeable
devant celle de l’e-
Te TN

39. 39
r
Ze
r
qq
dr
r
qq
Fdr
V
0
2
0
2
0 4
4
'
4
'









  


1
4 0 
 Dans un système d’unité donnée
Pour simplifier les expressions mathématiques et faire disparaître les
constantes, on introduit les unités atomiques (u. a.) de longueur et
d'énergie.
1 u.a = a0= 0,529Å
1 u.a = 27,21 eV
Compte tenu de ce nouveau système d'unités, on peut réécrire
l'opérateur hamiltonien de manière plus simple :
r
z
H 



2
1
ˆ
1

 me =1 et e =1

40. 40
 r
Ze
V
2
ˆ 

 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
)
(
2
ˆ
z
y
x
Ze
z
y
x
m
H














En coordonnés sphérique on a :
 2
2
2
2
2
2
2
sin
1
)
(sin
sin
1
)
(
1





 













r
r
r
r
r
r
r
Ze
r
r
r
r
r
r
m
H
2
2
2
2
2
2
2
2
2
sin
1
)
(sin
sin
1
)
(
1
2
ˆ 



























L2
D

41. 41
r
e
L
D
mr
H
2
2
2
)
(
2
1
ˆ 



2
2
)
( 
r
r
r
D



















 2
2
2
2
2
sin
1
)
(sin
sin
1







L
 atome d’hydrogène z=1
2
L̂
et
Ĥ
On peut montrer que commutent

42. 42
HL2
=
2
2
2
2
2
)
(
2
1
L
r
e
L
L
D
mr


   0
, 2

L
H
L2
H =
2
2
2
2
2
)
(
2
1
L
r
e
L
D
L
mr

  H, L2
, Lz commutent donc
Ils vont avoir le même système de fonctions propres.
I.2./- Résolution de l’équation de Schrödinger électronique
Equation à résoudre est : H = E

On peut écrire : = R(r) () () = R(r) (,)
R(r) : fonction radiale
(,) : fonction angulaire

43. 43
L2
(,) = l(l+1) (,)
L’équation est :
m
2
2

 




























E
r
e
r
r
r
r
r
r
2
2
2
2
2
2
2
2
)
sin
1
)
(sin
sin
1
)
(
1
(
= R(r) () ) = R(r) (, )
- L2











)
,
(
*
)
(
)
(
2
- 2
2
2



r
R
r
r
r
mr
 










E
r
e
mr














 2
2
2
2
2
2
)
,
(
)
sin
1
)
(sin
sin
1
R(r)
*
2

X
)
,
(
)
(
2
-
2
2



r
R
mr


44. 44
)
1
(
)
,
(
sin
1
)
(sin
sin
1
)
,
(
1
)
(
2
)
)
(
(
)
(
1
2
2
2
2
2
2
2
2
























l
l
E
r
e
mr
r
r
R
r
r
r
R















)
(
)
1
(
)
(
)
(
2
)
)
(
( 2
2
2
2
2
r
R
l
l
r
R
r
e
E
mr
dr
r
dR
r
dr
d



 

Equation Radiale
Les solutions de cette équation sont de la forme :
)
(
)
Ζ
(
exp
)
( ,
,
0
r
L
a
n
r
N
r
R l
n
l
n 

Polynôme de Laguerre
- L2
Nombre quantique principal
Nombre quantique secondaire
Donc les fonctions hydrogénoîdes sont des fonctions qui s’écrivent :
n,l,m(r,,)=Rn,l(r ) Yl,m(,,)

45. 45
Dans l’expression des harmoniques sphériques l,m dépendent de l et m
R(r) dépend de n et de l  Rn,l
D’où n,l,m = Rn,l(r) x l,m()
Les valeurs propre associées aux différentes fonctions propres sont :
o
n
a
n
e
Z
me
x
n
Z
E 2
2
2
2
4
2
2
2
2




 ao = 2
2
me

ao : c’est le rayon de la première orbite de Bohr
En unité atomiques : ћ = 1 ; m = 1 ; e = 1
 ao = 1 u.a  ao = 0,529167 Å
L’énergie dans l’unité atomique est :
 Atome d’Hydrogène : 2
2
1
n
En 
 (u.a) (Hartrée)
 Système Hydrogénoïde : 2
2
2n
Z
E n 
 (u.a)
1 u.a = 27,2 ev = 627,2 kcal
Fonction du moment
cinétique

46. 46
Exemples de Fonctions Rn,l (r) :
On a toujours -l  m  l
n ≥1 (on l’admet) 0  l  n-1
n l m R n,l (r)

n,l,m(r,,) En (ev)
1 0 0 2( 2
/
3
)
o
a
Z
e-Zr/ao ao
Zr
o
e
a
Z /
2
/
3
)
(
1 

-13,6 Z2
2 0 0 2( )
2 o
a
Z 3/2
(1-
0
2a
Zr
)e-Zr/2ao o
a
Zr
o
o
e
a
Zr
a
Z 2
/
2
/
3
)
2
1
(
)
(
1 


-3,4 Z2
2 1 0
o
o a
Zr
a
Z
2
)
(
3
2
e-Zr/2ao
o
o a
Zr
a
Z
2
)
(
3
2
e-Zr/2ao

4
3
cos
-3,4 Z2
2 1 1 ’’
o
o a
Zr
a
Z
2
)
(
3
2
e-Zr/2ao

4
3
sin cos
’’
2 1 -1 ’’
o
o a
Zr
a
Z
2
)
(
3
2
e-Zr/2ao

4
3
sin sin
’’

47. 47
II./. Analyse des résultats
II.1./- Etat fondamental de l’atome d’hydrogène
Atome d’hydrogène : E1 = - 2
1
(u a) = -13,6 (ev)
Pour n=1  1 seul fonction  12
Pour n=2  4 valeur de m  4 fonctions  22
 dégénérescence d’ordre 22
Donc la dégénérescence est d’ordre n2
Le potentiel d’ionisation de l’atome d’hydrogène est : PI = 13,6 (ev)
C’est l’énergie nécessaire pour arracher l’électron de l’atome et l’envoyer à
l’infini.
Les fonctions hydrogénoïdes sont orthogonales :
<n,l,m | n’,l’,m’ > = µnn’ , µl,l’ , µm,m’ Indice de Kronicker

48. 48
II.2./- Etude des fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène
100 = 1s
o
a
r
o
e
a
/
3
1 


 est de symétrie sphérique
Toutes les fonction n,0,0 appelées  n,s sont indépendantes de 
et  et donc elles sont de symétrie sphérique.
s  ao
Zr
o
e
a
Z /
2
/
3
)
(
1 

Z=1 : atome d’hydrogène
La fonction d’onde de l’état fondamental (n=1) est définie comme suit :
Pour un système hydrogénoîde
2 : est la densité de probabilité de présence de l’électron dans
l’élément de volume d localisé en un point M : Densité ponctuelle: dp(M)


d
P
d
M
dp
3
2
)
( 


49. 49
P = |2 r2 sin dr d d =  d3P =  |2 r2 dr  sin d d
d3P = ||2d  d = r2 sin dr d d ; ||2 = dp (M)
P = |2 4 r2 dr = D(r )dr ; D( r): est la densité radiale pour les fonctions n,s
D(r )= |ns2 4 r2
4
II.2.1/ Etude de la densité de probabilité ponctuelle pour la fonction n,s : |2
ao
r
o
e
a
/
2
3
1 


Densité de probabilité ponctuelle est aussi
de symétrie sphérique
o
S
a
r
o
e
a
/
3
1
ψ
ψ 1
100



  est de symétrie sphérique
|1S|2

d
P
d 3

Densité de probabilité ponctuelle

50. 50
50
Densité de probabilité ponctuelle
La densité ponctuelle est maximale au voisinage
immédiat du noyau ,c’est là où on a plus de chance de
rencontrer l’électron

51. 51
D(r) : est la densité de probabilité de présence de l’électron entre
les deux sphères de rayon r et r+dr : Densité Radiale
P = ||2
r2
sin dr d d =  d3
P = |Rn,l(r)|2
|yl,m(,)|2
r2
sin dr d d
=  r2
|Rn,l(r)|2
dr  |yl,m(,)|2
sin d d
= cste  r2
|Rn,l(r)|2
dr
ao
r
o
e
a
/
2
3
2 1
r
π
4
D(r) 


ao
r
o
e
a
r /
2
3
2
4 
   
ao
r
o
e
a
r /
2
3
2
4
D(r) 
  3
8
(r)
D'
o
a
r
 ao
r
e /
2
 )
1
(
o
a
r

II.2.2/ Etude de la densité de probabilité Radiale pour une fonction
n,l,m: D(r )
Cste
D(r ) P =  D(r ) dr
o
S
a
r
o
e
a
/
3
1
ψ
ψ 1
100



  est de symétrie sphérique
Dans le cas de la fonction 1s de
l’atome d’hydrogène :

52. 52
Représentation de Densité de probabilité Radiale : 1s; 2s, 2p
r2 |Rn,l(r)|2
Densité Radiale
r
On remarque que D(r ) est nulle au voisinage immédiat du noyau
pour les trois fonctions.

53. 2
2ème
ème Partie
Partie
17
Chapitre III
Les Méthodes d’Approximations
Introduction
La résolution analytique de l’équation de schrödinger pour un
système hydronénoïde est parfaitement réalisable en faisant
une séparation des variables connaissant l’hamiltonien du
système .
On considère un système simple un noyau autour du quel
gravite deux électrons. L’hamiltonien de ce système dans le
cadre de l’approximation (B-O-P) s’écrit :
3
2
1
2
1
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ V
V
V
T
T
H 




+
+2 e-
e1
-
e2
-
r1
r12
r2

54. 18
2
1
2
2
2
1
2
2
1
2
)
(
2
ˆ









r
e
r
Ze
r
Ze
m
H

)
2
(
)
2
(
ˆ
2
2
2
2
1
2
1
2
r
Ze
m
r
Ze
m
H 









12
2
2
1
12
2
ˆ
ˆ
r
e
H
H
r
e



+
H’
On ne sait pas résoudre H = E de façon rigoureuse à cause du
terme d’interaction (e-
, e-
). En effet, il n’existe aucun système de
coordonnés qui permet de faire la séparation des variables du
terme r12 . Alors pour faire une résolution il faut supprimer le
terme d’interaction e-
, e-
.
L’équation de Ĥ n’est jamais résolue pour des systèmes autre
que l’hydrogénoïde.

55. 19
Au lieu d’obtenir une résolution rigoureuse (impossible). Alors
on fait appel à des méthodes d’approximation. Il y on a en
nombre de 2 méthodes.
 Méthode des perturbations
 Méthode des variations
A- Méthode des perturbations
I- Cas de non dégénérescence
1°) Exposé de la méthode :
on ne traite que le cas de la perturbation indépendante
du temps et le cas où on n’a pas de dégénérescence. On
va approcher le système à un système dont l’étude est
connue.

56. 20
Système connus  0
Ĥ o
i
o
i
o
i E 
   le système dont on
Connait la résolution est le système
hydrogénoïde.
Système inconnue  Ĥ i
i
i E 
 
Les 2 systèmes ne doivent pas être très différent c'est-à-dire que :
'
ˆ
ˆ
ˆ H
H
H o 

'
Ĥ est faible en grandeur devant 0
Ĥ pour que les 2 systèmes soient
équivalents
'
Ĥ << 0
Ĥ  Ĥ  0
Ĥ
'
Ĥ ’ : opérateur de perturbation

57. On peut considérer le terme 12
2
r
e
 terme de perturbation
P
H
H o 

 ˆ
ˆ
  : paramètre P̂ : opérateur de
perturbation
0 ≤  ≤ 1
vient alors d’un développement en série ; avec P
H 

'
On s’arrête au 1er
terme.
On écrit :
2
2
1
i
i
i
i E
E
E
E 
 

 
+ ………
.........
2
2
1



 
i
i
i
i 





2
1
, i
i E
E ce sont des termes de correction pour l’énergie
21

58. 23
2°) Perturbation d’ordre 1
a/ Energie
 ii
i
i
i P
P
E 

 

1


Remarque : La correction d’ordre 1 sur l’énergie ne fait intervenir que
la fonction d’onde d’ordre 0.
b/ Fonction propre
  









j j
j
j
i
ji
j
ij
i
E
E
P

1
ceci pour ij

59. 32
B- Méthode des Variations
Basée sur un théorème  théorème des variations
Théorème des variations : quand on dispose d’un système
caractérisé par son hamiltonien et on veut
déterminer ces valeurs propres et fonctions propres.
Alors
0
/
/
/
E
H









La valeur moyenne de H  <H>/ est supérieure ou égal à une
valeur E0  seuil.
E0 : c’est la plus petite des valeurs propres de H.
Seuil

60. 34
Application : on a un système ayant 2 fonctions 1, 2.
= C1 1 + C2 2
Théorème des variations  








2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
/
/
/








C
C
C
C
C
C
H
C
C
E
 
















2
1
2
1
2
2
2
2
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
1
2
1
/
2
/
/
/
/
2
/
/
/
/












C
C
C
C
H
C
C
H
C
H
C
E
12
2
1
2
2
2
1
12
2
1
22
2
2
11
2
1
2
2

C
C
C
C
H
C
C
H
C
H
C
E





L’énergie E est donc fonction de C1, C2  E = f(C1, C2)
On cherche le minimum de la fonction f  là où s’annule f’.
V
U
E 
;
0
'
'
' 2



V
U
V
V
U
E 
E
V
U
V
U


'
'
H est un opérateur hermitique

61. 35
0
2
1






C
E
C
E
E
C
C
H
C
H
C



12
2
1
12
2
11
1
2
2
2
2
  C1(H11-E)+C2(H12-12E) = 0
E
C
C
H
C
H
C



12
1
2
12
1
22
1
2
2
2
2
  C1(H12-12) + C2(H22-E) = 0
S : système homogène n’admet de solution que si le déterminant est nul
H11-E H12-E12
= 0
H12- H22-E
Si  = 0 (base orthogonale)  (H11-E)(H22-E) -
2
12
H = 0
H11-E H12
= 0 déterminant séculaire
H12 H22-E
S

62. 38
Généralisation
 = 
n
n
n
C 


 
 










n n
m
n
m
n
n m
m
n
m
n
n n
m
m
n
n
n
m
m
n
n
C
C
H
C
C
C
C
C
H
C
E








/
/
/
/
*
*
= 

n m
n
m
m
n
n m
nm
m
n
C
C
H
C
C
,
*
*
 les Cn sont réels
0



m
C
E
 


n
n
m
n
n
nm
n
C
H
C
E
,
 ;  

n
n
m
nm
n E
H
C 0
)
( ,

Cm(Hmm-E) +  

m
n
n
m
n
m E
H
Cn

0
)
( ,
, 

0
,
, 
 n
m
n
m E
H  déterminant séculaire

63. Chapitre IV
Atomes à plusieurs électrons
Pour un système ayant une charge nucléaire Ze et
possédant N électrons, l’Hamiltonien s’écrit (en supposant
le noyau fixe : Approx de Born et Oppenheimer) :
ij
i
i
r
e
r
ze
me
H











 4
4
2
ˆ
2
2
2

Ĥ = Te + VNe +Vee ; avec Te : énergie cinétique des électrons
VNe : potentiel d’interaction noyau- électrons
Vee : potentiel d’interaction électron -électron
i>j
i
Énergie cinétique de
l’électron Attraction N-e- Répulsion e-_e- : terme positif
i
Ĥ S’écrit : =  hi +  
Ĥ
ij
r
e 2
i>j
i
monoéléctronique biéléctronique
i
i
r
ze
m
hi
2
2
2





;
avec
Hamiltonien d’un système
hydrogénoîde
I. Hamiltonien du système
H est un hamiltonien électronique : Hel

64. • L’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoÏdes sont les seuls
systèmes atomiques pour lesquels il est possible d’obtenir des
fonctions d’onde exactes par résolution directe de l’équation de
Schrödinger.
• Pour l’atome à n électrons, la difficulté provient du terme
biélectronique dans l’expression de H.
• Ce terme étant fonction des coordonnées de 2 électrons, la
séparation des variables devient impossible quelque soit le
système de coordonnée choisi.
• Il est donc nécessaire d’utiliser des méthodes d’approximations

65. A cause du terme de répulsion électronique, on ne sait pas résoudre
l’équation aux valeurs propres d’un atome à plusieurs électrons. Alors on
fait appel à des résolutions approchées. Parmi les modèles proposés pour
la description de ce système on cite : le modèle à particules indépendantes
(MPI), le modèle de Slater (MS) et le modèle de Hartrée-Fock (HF).
II. Modèle à particules indépendantes (M.P.I)
C’est un modèle dans lequel on néglige toutes les interactions entre
les électrons (interactions biélectroniques c.à. d les répulsions)
1 2
Exemple : cas de l’atome d’Hélium
=
hi
Ĥ  ;
)
2
(
2
2
i
i
r
ze
m






Ĥ = h1 + h2 + e2/r12 h1 : est un hamiltonien hydrogénoîde
Soit 1 (1) : fonction propre de h1 : h1 1 (1)= E1 1 (1)
Soit 2 (2) : fonction propre de h2 : h2 2 (2)= E2 2 (2)
+ +2e-
r12
r1 r2
0
2

j
i
r
e
Hamiltonien
Monoélectronique

66. La fonction propre de l’hamiltonien H est la fonction décrivant le
mouvement des deux électrons :  (1,2) = 1 (1)x 2 (2)
L’équation aux valeurs propre de l’atome He est : H  (1,2) = E  (1,2)
(h1+ h2) 1 (1)x 2 (2)= E 1 (1)x 2 (2)
h1 ne va agir que sur la fonction 1 (1)
h2 ne va agir que sur la fonction 2 (2)
 e1 1 (1)x 2 (2) + e2 1 (1)x 2 (2) = E 1 (1)x 2 (2)
 (e1 + e2) 1 (1)x 2 (2) = E 1 (1)x 2 (2)
E = (e1 + e2) L’énergie du système est la somme des
énergies monoélectroniques
• Généralisation:
Pour un système à n électrons H=  hi (dans le modèle à électrons
indépendants).
* La fonction d’onde est :  (1,2,3,…..n) =  x i(i) fonction
monoéléctronique
* l’énergie est : E =  ei ; avec
(H)
1
2
2
e
n
z
ei 

67. Les fonctions d'onde monoélectroniques i(i) sont appellées orbitales
atomiques, et les valeurs propres sont appellées énergies orbitalaires
«ei». Si l'on joint à l'orbitale une fonction de spin pour le i-ème
électron, alors on obtient une spin-orbitale, par exemple. Il est
important de bien distinguer l’orbitale, qui est une fonction d'onde
pour un et un seul des électrons du système, de la fonction d'onde de
l'atome ou de la molécule en entier, qui est un produit de n orbitales
ou spin-orbitales.
III. Principe d’indiscernabilité
1/- Statistique de Fermi- Dirac
D’après cette statistique : les électrons sont des particules à spin
demi entier (Fermions) qui ne peuvent être séparés ou individualisés : ce
sont des particules indiscernables. La fonction d’onde d’un système
doit être antisymétrique par rapport à l’échange de deux particules.
Ex: Cas de 2 e- de He : la fonction d’onde qui décrit le système est :
He :  (1,2) = -  (2,1)
1 2

68. 2/- Principe de Pauli
Deux électrons ne peuvent jamais avoir leur nombres quantiques
identiques. Ils différent aux moins par le spin.
:  (1,2) = 1s (1) (1). 1s (2) (2) ; les 2 fonctions ne différent
1 2 que par le spin même n, l, m
3/- Antisymétrisation des fonctions d’onde
La fonction d’onde antisymétrique qui tient compte de l’échange
entre les 2 électrons de He ( toutes les permutations) s’écrit :
déterminant de Slater Généralisation
U1(1) U2(1) U1(1) U2(1)….. Un(1)
’ (1,2)= ; ’ (1,2,3,…….n) =
U1(2) U2(2) U1(2) U2(2)….. Un(2)
U1(n) U2(n)….. Un(n)
Spin-
orbitale
U1
U2
2
1
!
1
n

69. Remarque: l’antisymétrisation de la fonction, dans le cas de plusieurs
électrons n’apporte aucune amélioration à l’énergie du système si
l’hamiltonien est du type mono- électronique.
4/- Analyse des Résultats
• Cas de l’atome He : E = e1+e2 = -4 u.a= -108,8 ev
Hélium - 108,8 - 78,6
II. Modèle des constantes d’écran : Modèle de Slater
1/- Principe :
Il s’agit d’un modèle électrostatique qui consiste à introduire la
répulsion entre électrons en diminuant la charge du noyau que subit
un électron donné.
+
x x
x
x
Effet Ecran: Z Z*= Z -
écran
e-
+Ze
C/C : M.P.I est
un modèle
grossier qu’il
faut améliorer
Grand
écart

70. L’hamiltonien d’un atome à plusieurs électrons dans l’approximation
de Slater est de type mono-électronique donné par :
eff
eff
i
i
i
m
h
)
(r)
V
2
(
H
2

 


 

i i
2
i
i 2r
-1)
*
(n
*
n
r
*
Z
-
(r)
V 

eff
i ; Z* = Z - écran
Potentiel Effectif Constante d’écran
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4 4,2
Hamiltonien qui dépend
uniquement des
cordonnées de l’électron i :
mono électronique
Les constantes d’écran σ sont calculées de la façon
suivante:
• Les orbitales sont classées en groupe de Slater:
• (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p)….

71. Électron
j/électron
i
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
1s 0,30
2s 2p 0,85 0,35
3s 3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s 4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4d 1 1 1 1 1 0,35
2 /- Energie et fonctions d’onde de Slater
* L’énergie d’un électron « i » dans le cadre du modèle de Slater est :
)
(
*
1
2
2
H
Ε
n
Z*
Ε i 
E1 (H) = -13,6 ev = - 0,5 u.a : énergie de l’état fondamental de l’atome
d’hydrogène

72. )
*
n
r
*
Z
xp(-
1
*
r
N
R(r) e
n 

• La fonction d’onde est donnée par :  n,l,m (r,, ) = R(r) Yl,m (, )
• La forme de la fonction de Slater est en relation étroite avec celle des
systèmes hydrogénoîdes. En effet, Slater a conservé la partie angulaire et a
modifié uniquement la partie radiale.
• en u.a
• Les fonctions de Slater ne constituent pas une base orthogonales. Mais
celles –ci sont mieux adaptées à décrire l’atome que les orbitales
hydrogénoïdes.
3 /- Analyse des résultats
Atome Modèle Slater (ev) Expérience (ev)
He -78 -78,6
Li -204 -203
C -1024 -1025
N -1480 -1486
Modèle Assez Bon pour étudier un Atome à électrons

73. La méthode de Hartrée-Fock ou encore méthode de champ auto-
cohérant proposé par D. Hartrée consiste à ce que l’interaction de
chaque électron de l’atome avec tous les autres est remplacée par
l’interaction avec un champ moyen crée par le noyau et la
totalités des autres électrons.
Cela permet de remplacer le potentiel de type (1/rij) que l’on
trouve dans l’Hamiltonien et qui dépend des coordonnées des
deux électrons, par une expression définissant l’interaction
électronique en tant qu’une fonction des coordonnées de chaque
électron isolé.
III. Modèle de Hartrée-Fock

74. III.1. Position du problème
L’approximation de Born-Oppenheimer nous amène à chercher des solutions
(approchées) de l’hamiltonien électronique (en unités atomiques) :
)
,
(
ˆ
)
(
ˆ
4
4
2
ˆ
2
2
2
j
i
H
i
H
r
e
r
ze
me
H
ij
i
i
el













 


Les deux premiers termes font intervenir les coordonnées spatiales d’un
seul électron i, il s’agit d’un opérateur monoélectronique noté :
Le troisième terme fait intervenir les coordonnées de deux électrons i et j,
C’est un opérateur biélectronique. Il peut être noté :
)
(
ˆ i
H

)
,
(
ˆ j
i
H

Puisque : rij = |ri – rj|

75. III.2 Détermination de l’énergie
L’énergie moyenne associée à un déterminant de Slater (DS) normalisé est :
Le calcul dans le cas général apparaît assez complexe, puisque le bra
et le ket contiennent le n ! permutations des coordonnées de n électrons. Le
résultat est heureusement simplifié par l’orthonormalité des spin-
orbitales qui entraîne la nullité d’un grand nombre de termes.
< U1(1)-----Un(n)   U1(1)-----Un(n)
>
!
1
n !
1
n
el
Ĥ
III.2.1. Système à deux électrons
L’hamiltonien se réduit, avec les notations précédentes à:
12
1
)
2
(
ˆ
)
1
(
ˆ
ˆ
r
H
H
el
H 


et la fonction d’onde s’exprime en fonction de deux spin-orbitales
orthonormales U1 et U2 :

76. (1,2)=
!
2
1 U1(1) U2(1)
U1(2)
U2(2)
=
2
2
[U1(1) U2(2) - U2(1) U1(2)]
L’énergie se décompose en intégrales monoélectroniques et biélectroniques :
E= <  | |  > = <  | |  > + <  | |  > + <  | |  >
12
1
r
el
Ĥ )
1
(
Ĥ )
2
(
Ĥ
= E1 + E2 + J12 - K12
avec E1 et E2 les énergies monoélectroniques
J12 et K12 sont des intégrales biélectroniques telles que :
J12 = < U1(1) U2(2) | | U1(1) U2(2) > = < 12|12> : Intégrale Coulombienne
K12 = < U1(1) U2(2)| | U2(1) U1(2) > = < 12|21> : Intégrale d’échange
12
1
r
12
1
r

77. III. 2.2. Cas général
Dans le cas d’un système atomique à 2n électrons telles que les couches sont
complètes, l’énergie moyenne totale est données par :
E = 2  E i -   ( 2 J ij –K ij)
i=1
n
i=1
j=1
n n
J ij : intégrale coulombienne
K ij : intégrale d’échange

78. I. Introduction
Un terme spectral ou terme atomique est un état énergétique déterminé
de l’atome. Une configuration électronique correspond à un état
énergétique de l’atome. Chaque état d’énergie atomique peut être
représenté symboliquement par un terme spectral.
II. Description des termes énergétiques
II.1/ Notation
Les niveaux d’énergie sont désignés symboliquement de la façon suivante
:
Chapitre V
LES TERMES SPECTRAUX
38

79. où X indique la valeur de L avec la correspondance suivante :
L : 0 1 2 3 4 5
X : S P D F G H
II.2°/ Moment orbital, moment de spin d’un atome
Soit L et S les moments cinétiques d’un atome:
L : est le moment cinétique orbital total de l’atome
S: est le moment cinétique total de spin de l’atome
L et S se couplent à leur tour pour générer un vecteur
supplémentaire J (couplage Russell-Saunders):
J = L + S ; avec MJ = ML + MS
|L-S| J  L+S
avec J: est le nombre quantique du moment cinétique total 39

80. III.Atome sans interaction
Si on ne tient pas compte du couplage spin-orbite (L, S), un état
énergétique est symbolisé par : 2S+1X. Par effet de l'interaction spin-
orbite, ce terme se sépare en autant de niveaux qu’il y a de valeurs de
J ; chacun caractérisé par une valeur bien définie de J, comprise entre
(L+S) et |L - S|. Cette séparation est appelée structure fine.
Le couplage spin-orbite lève donc la dégénérescence du terme 2S+1X.
(2s+1) représente la multiplicité de l’état considéré. Celle-ci désigne
l’ordre de dégénérescence de l’état.
40

81. µ=2s+1
Exemple : S =1 ; 2s+1 = 3  état : 3P ; la dégénérescence de
L =1 l’état est :
(2S + 1) (2L + 1) = (2x1+1) (2x1+1) = 9
811

82. Cet état correspond par exemple à : 2 e- Non apparié tel que :
s = 1/2 + 1/2 et L=1+0
IV. Atome avec interaction : Structure Fine
Les deux moments cinétiques de l’atome, orbital et de spin, ne
sont pas indépendants l’un de l’autre, chacun étant associé à son
propre moment magnétique. L’interaction des champs magnétiques
engendrés par ces moments est dite:
interaction spin-orbite ou (couplage spin-orbite)
Cette interaction est à l’origine de la structure fine des spectres
atomiques. En particulier la structure à doublet des spectres des
métaux alcalins.
l =1
l =0
42

83. Exemple : 1/ l=1 => J= 0,1,2 => 3P0, 3P1, 3P2
s=1 l - s  J  l + s
3P
3P0
3P1
3P2 On a éclatement de l’état 3P en 3
états , il s’agit d’un levé de
dégénérescence partielle: c’est
la structure Fine.
2/ l=2 => J= ½, 3/2, 5/2, 7/2 => 4D½ , 4D3/2 ,4D5/2 ,D7/2
s=3/2 l - s  J  l + s
3/ * Atome d’hydrogène : 1 seul électron : l=0 =>
s= ½
2S½
2 possibilités pour la position du spin => 2 fonctions d’onde.
43

84. 4/ * Atome d’hélium : 2 électrons ml1 = 0; ml2= 0
=> ML = 0 => L= 0
ms1 = ½ et ms2=- ½ Ms = 0 => S=0 = terme 1S0
Remarque: Les sous couches pleines n’interviennent pas ,elles sont
définies par ML et MS nulles.
5/ * Atome de Bore : 1s2 2s2 2p1 l=1 & s= ½ 
2P3/2 ;
2P1/2 =>
2 états
6/ * Spectre des métaux alcalins: Ex: Na(Z=11) : 1s2 2s2 2p6 3s1
l=0 et s= ½  2S1/2
Si on excite l’électron de valence vers un état supérieur : 1s2 2s2 2p6 3p1
 l= 1 et s= ½  les termes : 2P3/2 ;
2P1/2.
44

85. Remarques :
a- l’interaction spin orbite fournit une petite perturbation permettant
de levé la dégénérescence partiellement: c’est la structure fine .
b- Chaque niveau fin est dégénéré (2j+1) fois. Cette
dégénérescence est levé grâce à une forte perturbation tel que le
champ magnétique.
2S
2P
2S1/2
2P3/2
2P1/2
1s2 2s2 2p6
3s1
1s2 2s2 2p6
3p1
On constate que chaque raie
spectrale se décompose en deux
raies très voisines . Cet effet est
connu en spectroscopie atomique
par : la structure à doublet des
spectres des métaux alcalins.
5890
Å
5896
Å
45

86. 7/ Terme spectraux de l’atome de carbone : Tableau des micro-états
6C : 1s2 2s2 2p2 : ; il s’agit dans ce cas de 2 électrons
état fondamental équivalents (même sous- couche).
-Le terme spectral de l’état fondamental est : 3P déterminer directement.
-Pour déterminer tous les états correspondant à une configuration, on
construit un tableau des micro-états. Ms = 0,1,-1 ; pour Ml= mli = 2,1,0,-1,-2
1 0 -1
2 1 1 1 1 1 1
1 1 0 1 0
1 0
1 0
0 1 -1 1 -1, 1 -1
0 0
1 -1
-1 -1 0 -1 0
-1 0
-1 0
-2 -1 -1 -1 -1 -1 -1
Ms
ML
+ +
1 0 -1
+ -
46

87. • 1 1 : Ml = 2 ; Ms = 0 => L=2 et S= 0  1D2 dégénérescence =( 2x2+1)
• = 5 états
• Ml = 1 ; Ms = 1 => L=1 et S= 1 => 3P0,1,2 dégénérescence = ( 2x1+1)x
• (2x1+1) = 9 états
• Ml = 0 ; Ms = 0 => L=0 et S= 0 => 1s0  1 seul état : 0 0
+ -
8/ Terme spectraux de l’atome de carbone dans son état excité :
2p13p1 : cas d’électrons non équivalent
ML = ml1 + ml2= 0 + 1 =1
= 0 + (-1) = -1
= 0 + 0 = 0
 L= 1
MS = ms1 + ms2= ½ + ½ = 1
= ½ + (- ½) = 0
= (-½) + ½ = 0
= (-½) + (- ½) = -1
 S = 1 & S = 0
Les termes spectraux dans ce cas sont déterminés en
combinant chaque valeur de L avec toute les valeurs de S
47

88. Règles pour classer les états d’une configuration
électronique donné: 3 règles: Règles de Hund
1/- L’état fondamental est toujours celui qui correspond à la multiplicité
maximale.
2/- Lorsque deux états ont la même multiplicité de spin l’état le plus stable
est celui qui correspond à la plus grande valeur de L.
3/- Lorsque la sous- couche est moins que moitié remplit. Le niveau le
plus stable est celui qui correspond à la plus petite valeur de J. Et c’est
l’inverse lorsque la sous-couche est plus que moitié remplit.
48

89. V. Effet ZEEMAN : Structure hyperfine
1/- Définition :
On appelle effet Zeeman la modification d’un spectre par
l’application d’un champ magnétique. Cette modification se traduit
par la décomposition de certaine raie spectrale.
1 seule raie
Sans Champ 3 raies
Avec Champ
2/- Moment magnétique d’un atome :
Il résulte de l’interaction avec le champ magnétique B des moments
magnétiques résultants des grandeurs vectoriels caractéristiques de
l’atome à savoir les moments cinétiques orbitales et de spins.
49

90. Les moments magnétiques de l’atome sont définis par :
L
-
L
2
- B
e
L 
 

m
e
; est le magnéton de
Bohr
e
2
µ
m
e


S
2
-
S
- B
e
S 
 

m
e
atome = - B ( L + 2 S ) : est le moment totale de l’atome
3/- Variation de l’énergie d’un atome en présence de B
L’ interaction entre le moment totale de l’atome atome et le champ
magnétique B , conduit à une variation de l’énergie de l’atome de l’ordre
de :
E = B g . MJ . B ;
avec : MJ : projection de J sur la direction Oz
g : est le facteur de Landé ou de décomposition spectrale
1)
(J
J
2
)
1
(
)
1
(
)
1
(
1
g








S
S
L
L
J
J
50

91. 4/- Détermination de la fréquence
E = h  E1 = E01 + B gJ1 . MJ1 .B
E2 = E02 + B gJ2 . MJ2 . B
le E correspondant à l’absorption de la lumière est : E = E2 – E1
= h
E = E02 – E01 + B .B (gJ2 . MJ2 – gJ1 . MJ1 ) = h
D’où la fréquence :  = 0 + (gJ2 . MJ2 – gJ1 . MJ1 )
C’est l’effet Zeeman Anormal
h0
h
B

51

92. Exemple :
1/- Atome d’hydrogène: conf : 1s1 : L=0 , S= ½ ,J = ½  g = 2
E = B .2. (-1/2 ) . B = - B . B
E0
E0 + B . B
E0 - B . B
2B . B
Si on néglige le spin (S= 0) alors gJ2 = gJ1 = 1 : C’est l’effet
Zeeman normal
 = 0 + MJ
Les transitions possibles sont tracées en utilisant les
règles de sélection
h
B

52