Introduction à la chimie verte

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Introduction à la chimie verte
Université Lausanne et EPFL
pour les étudiants dont la spécialisation
n'est pas la chimie

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Introduction à la chimie verte

  1. 1. Introduction à la chimie verte EPFL 1er décembre 2009 Pierre-Philippe Chappuis Dr. ing. chimiste EPFL 1
  2. 2. Plan du cours 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2. 2.1 2.2 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 Concept de chimie verte Qu’est-ce que la chimie ? Les fondements historiques Quelques concepts de base Définition de la chimie verte Quelques instruments utiles à la chimie verte Exemples concrets DTE (industrie chimique) Ibuprofen (industrie pharmaceutique) La chimie verte comme source de progrès Les problèmes de la chimie verte Chimie versus Biotechnologie Quelques technologies prometteuses Conclusion 2
  3. 3. 1. Concept de chimie verte « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme » Maxime d’Anaxagore (philosophe présocratique) reprise par A. Lavoisier vers 1780 3
  4. 4. 1.1 Qu’est-ce que la chimie ? J.-M. Lehn 1997 (prix Nobel de chimie) « La chimie est la science de la matière et de ses transformations, et la vie est son expression la plus haute. Elle fournit des structures douées de propriétés et élabore les procédés de synthèse de ces structures… La chimie est aussi science de transfert, nœud de communication entre le simple et le complexe, entre les lois de la physique et les règles de la vie … » 4
  5. 5. 1.1 Qu’est-ce que la chimie ? Le chimiste pollueur reste une image archétypale dont il sera bien difficile de se débarasser. Un nouveau concept est apparu; celui de Green Chemistry. Est-ce un nouveau slogan ou une nécessité ? Assurément les deux ! 5
  6. 6. 1.2 Les fondements historiques La chimie verte est apparue aux Etats-Unis dans les années 90. « Aucun développement durable n’est possible sans la participation active de l’industrie chimique » Définition 1 « La chimie du XXIe siècle devra être verte, c’est-à-dire respectueuse de notre environnement » Green Chemistry, P.T. Anastas, T.C. Williamson (eds), ACS, Symp. Series 626, ACS, Washington, DC, 1996 6
  7. 7. 1.2 Les fondements historiques Définition 2 Une définition classique de la chimie verte englobant clairement le génie chimique peut être donnée comme suit : « La conception, le développement et l’implantation de procédés et de produits chimiques dans le but de réduire ou d’éliminer les substances dangereuses à la santé humaine ou l’environnement » P.T. Anastas et J. Warner « Green Chemistry Theory and Practice », 1998 Définition 3 La définition 2 a été précisée et améliorée en 2002 par M. Poliakoff, J. M. Fitzpatrick, T.R. Farren et P.T. Anastas 7
  8. 8. 1.3 Quelques concepts de base quatre concepts de base 1)  utiliser au maximum les matières premières qui, transformées, doivent se retrouver le plus largement possible dans le produit final, limitant ainsi la production de sous-produits 3)  utiliser des solvants propres, non toxiques et compatibles avec l’environnement 5)  utiliser au mieux l’énergie, en termes de rendement, d’économie, de sources et de rejets 4) produire des quantités minimales de déchets dans des formes adaptées (solide, liquide ou gazeuse) qui limitent leur dissémination potentielle et facilitent le recyclage 8
  9. 9. 1.4 Définition de la chimie verte Les 12 principes de la chimie verte 1 Prévention des déchets Prévenir et limiter la production des déchets 2 Economie de matière Concevoir les synthèses de manière à maximiser l’incorporation des matériaux utilisés au cours du procédé dans le produit final 3 Synthèses chimiques moins nocives Faire des réactions chimiques avec des produits/réactifs avec peu ou pas de toxicité 4 Conception de produits chimiques plus sûrs Concevoir des produits et des composés chimiques avec peu ou pas de toxicité 5 Réduction des solvants et auxiliaires de synthèse Minimiser l’utilisation de composés réactionnels intermédiaires 9
  10. 10. 1.4 Définition de la chimie verte 6 Amélioration du rendement énergétique Rechercher l’efficacité énergétique de la réaction : travailler à température et pression ambiante quand cela est possible 7 Utilisation de matières premières renouvelables Préférer les matières premières renouvelables (biomasse…) à celles fossiles (hydrocarbures, charbon…) 8 Réduction de la quantité de produits dérivés Modification du procédé physico-chimique 9 Catalyse sélective Utiliser au maximum les catalyseurs dans les réactions chimiques afin de minimiser les quantités de réactifs utilisés et de déchets produits 10
  11. 11. 1.4 Définition de la chimie verte 10 Conception de substances non-persistantes Concevoir des produits chimiques qui se décomposeront en composés inertes et qui ne s’accumuleront pas dans l’environnement 11 Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution Analyser en continu toutes les réactions de transformation pour détecter immédiatement la production de sous-produits afin de les minimiser , voire les éliminer 12 Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents Concevoir des produits chimiques dans des formes appropriées (liquide, solide ou gazeuse …) afin de limiter les risques d’accident : explosions, incendies, dissémination dans l’environnement etc. 11
  12. 12. 1.4 Définition de la chimie verte Forme mnémonique des 12 principes Prevent wastes Renewable materials Omit derivatization steps Degradable chemical products Use safe synthetic methods Catalytic reagents Temperature, pressure ambient In-process monitoring Very few auxiliary substances E-factor, maximize feed in product Low toxicity of chemical products Yes, it is safe S.L.Y. Tang, R.L. Smith and M. Poliakoff Green Chem, 7, 761-762, 2005 12
  13. 13. 1.4 Définition de la chimie verte La chimie verte parfois appelée chimie durable se situe au cœur de l’écologie industrielle Ingénierie verte Ecologie industrielle Chimie verte Développement durable Adapté partiel de l’article : P.T. Anastas & J.J. Breen, J. Cleaner Production (1997) 13
  14. 14. 1.5 Quelques instruments utiles à la chimie verte a) E-facteur Le E-facteur a été introduit par Roger A. Sheldon en 1980 déjà. Définition : le E-facteur est la mesure de la quantité de déchets produits pour fabriquer un produit donné comparé à la quantité de ce même produit final (utilisable). E-facteur = masse de déchets [kg] / masse de produit [kg] Roger A. Sheldon, Green Chem., 2007, 9, 1273 R. A. Sheldon, « Atom utilisation, E factors and the catalytic solution » C. R. Acad. Sci. Paris, Série IIc (2000) 541 En principe, ce facteur est facile à déterminer ! E-facteur = (masse des entrées – masse des sorties) [kg] / masse de produit final [kg] 14
  15. 15. 1.5 Quelques instruments utiles à la chimie verte Secteur Tonnage annuel Facteur E < 104-106 <1-5 Chimie fine 102-104 5 - 50 Industrie pharmaceutique 10-103 > 25-100 Chimie lourde Le but final serait E-facteur égal à zero 15
  16. 16. 1.5 Quelques instruments utiles à la chimie verte Plus simplement, le E-facteur peut être vu de la façon suivante : 16
  17. 17. 1.5 Quelques instruments utiles à la chimie verte b) Utilisation atomique (efficacité atomique) Introduite par B.M. Trost, également appelée l’efficacité atomique B. M. Trost, « The atom economy, a search for synthetic efficiency » Science, 254 (1991) 1471 Le E-facteur est relié à l'utilisation atomique par la relation suivante : 17
  18. 18. 2. Exemples concrets « Science sans conscience n’est que ruine de l’âme » François Rabelais vers 1532 18
  19. 19. 2.1 DTE (industrie chimique) Fabrication du réactif de Cleland (DTE) DTE; Erythro-1,4-dimercapto-2,3-butanediol; dithioerythritol (d.t.e); Dithioerythritol, Molecular Biology Grade DTE; 1,4-Dithioerythritol, 99%; 1,4-Dithioerythritol; Cleland's; 1,4Dimercapto-2,3-butanediol, erytho-Form Domaine d’applications étendu (intérêt économique et scientifique) Biotechnologie (proteomics, genomics…) Enzymologie Technique de greffage Agent dénaturant / agent protecteur Utilisation en électrophorèse (sur gel) Matrice pour FAB-MS (« magic bullet ») 19
  20. 20. 2.1 DTE (industrie chimique) Caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques Nom du produit Poids moléculaire Formule brute Apparence Point de fusion Stabilité Solubilité dans l’eau Incompatibilité Produits de décomposition dangereux Prescription de sécurité S 24/25 Propriétés toxicologiques Numéro CAS EINECS RTECS LD50 (souris) Entreposage 1,4-Dithioerythritol 154,25 g mol-1 C4H10O2S2 poudre cristalline blanche avec odeur typique >81°C stable 5 % w/v forts agents oxydants, agents réducteurs, bases et métaux alcalins décomposition thermique peut produire des fumées toxiques monoxyde et dioxyde de carbone, oxydes de soufre et sulfure d’hydrogène éviter le contact avec les yeux et la peau mal connues 6892-68-8 2299988 KF2410000 309 mg/kg 2-8°C sous azote 20
  21. 21. 2.1 DTE (industrie chimique) Le réactif de Cleland est un produit chimique important utilisé pour réduire quantitativement les liaisons disulfures et maintenir les monothiols dans un état réduit. A basse concentration, le DTE stabilise les enzymes qui possèdent des groupes libres sulfhydriques. Après oxydation, l’activité in vitro peut être restaurée (équilibre redox). Dithioerythritol C4H8O2S2/C4H10 O2S2 -330 mV Dithionite SO32-/S2O42- -527 mV Dithiothreitol C4H8O2S2/C4H10O2 S2 -330 mV W.W Cleland, Biochemistry 3, 480 (1964) 21
  22. 22. 2.1 DTE (industrie chimique) Principe de base d’utilisation du DTE 1) Equilibre d’oxydo-réduction entre le DTE et sa forme oxydée 4,5Dihydroxy-1,2-dithiane 2) C4H8O2S2 / C4H10O2S2 -330 mV Réduction du pont disulfure entre deux cystéines 22
  23. 23. 2.1 DTE (industrie chimique) Utilisation intensive en biotechnologie Antioxydant Agent protecteur Agent chelatant de métaux lourds Agent dénaturant de certaines protéines Applications industrielles principales Stabilisation des enzymes, anticorps et facteurs de croissances divers Très pratique pour la production de protéines en grande quantité Réactif très utile en synthèse organique pour la protection des thiols Grand intérêt de la concurrence en raison de ses qualités Nombreuses applications en biotechnologie Spécifications bien établies Bonne reproductibilité des lots à produire Peu d’impuretés présentes lors d’un stockage sous azote Faible odeur de thiol 23
  24. 24. 2.1 DTE (industrie chimique) Fabrication du 1,4-Dithioerythritol (DTE) OH OH OH HO 3 é ta p e s SH HS OH OH Meso-Erythritol 122,12 g mol-1 1,4-Dithioerythritol 154,25 g mol-1 1,4-Dithioerythritol est produit à partir de Meso-Erythritol en trois étapes distinctes (synthèse multistade) 1) Bromuration et acétylation 2) Substitution nucléophile 3) Désacétylation 24
  25. 25. 2.1 DTE (industrie chimique) OH OAc OH HO HBr/AcOH 33% H2SO4 conc. OH Ac2O 0°C Br Br OAc OH OAc Reflux C2H4OS 331.99 g mol-1 Meso-Erythritol 122.12 g mol-1 H2O MeOH/K2CO3 SAc AcS OAc 322.40 g mol-1 MeOH HS MeOH/HCl (gas) SH OH 1,4-Dithioerythritol 154.25 g mol-1 25
  26. 26. 2.1 DTE (industrie chimique) Détails des opérations unitaires (3 stades) MeOH K 2CO 3 Erythrite Phase I HBr H2 SO4 Dissolution Dissolution Refroidir 20°C acide thioacétique MeOH MeOH Agiter à 20°C Refroidir Reflux 3 h Agiter 12 h Mélanger -20°C Phase II Mélanger HCl gazeux Mélanger Refroidir 20°C anhydride acétique H2 O glace Agiter 48 h Concentrer H2O Refroidir à 0°C Mélanger toluène NaOH Refroidir 12 h -20°C Filtrer Sécher / Stocker Neutraliser acétate d'éthyle Filtrer / Stocker Recristalliser Mélanger Concentrer acétate d'éthyle éther de pétrole DTE Cristallisation Mélanger Cristalliser -20°C Filtrer Filtrer Filtrer / sécher Distillation sous vide Sécher Phase I Sécher / Stocker Phase II 26
  27. 27. 2.1 DTE (industrie chimique) Quantité unitaire globale des substances utilisées Substance [unité] Meso-Erythritol [kg] HBr / AcOH 33 % [litre] Acide sulfure concentré [litre] NaOH concentré [litre] HCl gazeux [kg] Carbonate de potassium sec [kg] Acide thioacétique [litre] Méthanol [litre] Toluène [litre] Acétate d’éthyle [litre] Ether de pétrole [litre] Eau courante [litre] Glace [kg] Quantité unitaire par rapport DTE [kg] 3,2 18,6 2,8 21,1 0,12 3,0 3,2 32,3 2,0 19,3 2,9 37,3 8,8 Rendement global 25-30 % 27
  28. 28. 2.1 DTE (industrie chimique) Produit de départ Erythrite est un produit naturel extrait d’algues ou de lichens Nom du produit Poids moléculaire Formule brute Apparence Point de fusion Stabilité Solubilité dans l’eau Incompatibilité Produits de décomposition dangereux Prescription de sécurité S 24/25 Propriétés toxicologiques Numéro CAS EINECS RTECS LD50 (rat) Entreposage Meso-Erythritol 122,12 g mol-1 C4H10O4 poudre cristalline blanche 121,5°C stable 10 % w/v forts agents oxydants monoxyde et dioxyde de carbone lors de la combustion éviter le contact avec les yeux et la peau pas de toxicité connue 149-32-6 2057373 KF2000000 >180000 mg/kg dans un local sec à température ordinaire 28
  29. 29. 2.1 DTE (industrie chimique) Caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques de l’acide thioacétique Nom du produit Poids moléculaire Formule brute Apparence Point d’ébullition Stabilité Solubilité dans l’eau Incompatibilité Produits de décomposition dangereux Prescription de sécurité S 36/37/38//39 Propriétés toxicologiques Numéro CAS EINECS RTECS LD50 (rat) Entreposage acide thioacétique 76,12 g mol-1 C2H4OS liquide jaunâtre avec odeur piquante 88-91,5°C stable mais très inflammable légèrement soluble avec réaction forts agents oxydants décomposition thermique peut produire du sulfure d’hydrogène Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux et du visage. En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié toxique par inhalation, ingestion et contact avec la peau, brûlure douloureuse, effet à long terme sur les reins lors de l’inhalation répétée 507-09-05 2080638 AJ5600000 200-350 mg/kg dans un local à 5°C, sec et bien ventilé 29
  30. 30. 2.1 DTE (industrie chimique) The E factor depends on the recycling rate of solvents, quantity of salty water used or degree of purity (>99,0 %) among others. E factors shown in Table 1. are calculated for different recycling conditions : solvent + water recycling (a), solvent recycling (b) or no recycling (c). E factor [kg waste/kg DTE] Step (a) (b) (c) Yield [%] min/mout [kg/kg] i) 1.8 9.8 10.9 67 0.55 ii) 4.1 10.7 20.2 53 1.95 iii) 3.1 3.1 19.7 71 2.96 Table 1. E factor, conversion yield determined for each steps i)-iii) and three recycling conditions (a)-(c) 30
  31. 31. 2.1 DTE (industrie chimique) Points positifs • Erythrite, produit naturel renouvelable existant dans divers algues et lichens, libre ou à l’état de diester de l’acide orsellique Extrait de Roccella tinctoria ou de R. fusciformis, des lichens dits à orseille • Produit très utilisé en biotechnologie pour la stabilisation des protéines, permettant d’éviter certaines pertes ou repurification • Optimisation de l’incorporation de l’acide thioacétique dans le DTE Points négatifs • Réactifs utilisés souvent toxiques ou dangereux • Production de déchets solides, liquides et gazeux • Elimination des déchets et peu de recyclage • Utilisation de substances auxiliaires (cellites, sels …) • Chauffage à reflux, évaporation et distillation longue en dernière étape • Produit final toxique et relativement persistent / pas d’étude globale effectuée • Risque d’accident chimique avec oxydant fort ou le feu • Acétylation / désacétylation peut-être inutiles • Pas d’optimisation de structure Le bilan est très mitigé ! 31
  32. 32. 2.1 DTE (industrie chimique) L’application de la chimie verte au DTE démontre le rôle central de la R&D OH OH HO OH - OH synthèse ? technologie ? SH HS OH remplacer le DTE par une molécule plus « verte » utiliser des solvants non polluants comme l’eau utiliser des catalyseurs recyclables diminuer le nombre d’étapes (< 3) utiliser des conditions douces (1 atm, 25°C) utiliser peu ou moins d’énergie utiliser des produits renouvelables (comme l’Erythritol) 32
  33. 33. 2.2 Ibuprofen (industrie pharmaceutique) Molecular Information IUPAC name= 2-(4-Isobutylphenyl)propanoic acid Molecular Weight = 206.29 g mol-1 Molecular Formula = C13H18O2 Molecular Composition = 75.69 % C, 8.8 % H, 15.51 % O Melting Point = 75 - 77 oC Number of Chiral Centers (stereocentres) = 1 Anti-inflammatoire non-stéroïdiens Synthèse de l’Ibuprofen : deux méthodes originales a)  A l’origine développé et breveté en 1960 par Boots Company c)  Procédé a vert breveté en 1991 par BHC Company cette technologie a été récompensée en 1997 par le « Presidential Green Chemistry Challenge Award » a 33
  34. 34. 34
  35. 35. 35
  36. 36. 3. La chimie verte comme source de progrès « Je ne suis pas d’accord avec ce que vous dites, mais je me battrai jusqu’au bout pour que vous puissiez le dire » Apocryphe; Voltaire vers 1770 36
  37. 37. 3.1 Les problèmes de la chimie verte Le développement peut être très cher La détermination de la toxicité de nouveaux composés est difficile Transition difficile d’une méthodologie réactive à une autre proactive Demande extrêmement ambitieuse : E-facteur doit tendre rapidement vers zero! Industrie Produit annuel [t] kg déchet / kg produit Pétrolier 106-108 0.1 Chimie lourde 104-106 <1-5 Chimie fine 102-104 5-50 Pharmaceutique 10-103 25-100 37
  38. 38. 3.1 Les problèmes de la chimie verte L’avenir de la chimie du XXIe siècle devra être vert, c’est-à-dire respectueux de l’environnement. Par exemple redéfinir tous les paramètres qui gouvernent les procédés de synthèse et de fabrication; développer la « Grey Biotech » (Classical Fermentation and Bioprocess Technology), «White Biotech (Gene-based Bioindustries)», la « Suschem » etc. Une constatation s’impose l’œuvre à accomplir est immense et incertaine en raison de la complexité du monde qui nous entoure. 38
  39. 39. 3.1 Les problèmes de la chimie verte Au niveau de la chimie Nombre de molécules de PM < 850 g mol-1 est d’environ 10200 Nombre de substances organiques ou minérales répertoriées 25’672’111 (2005 CAS RN) Nombre de réactions simple et à étapes 9’221’442 (2005 CASREACT) Nombre de produits chimiques commerciaux 8’621’971 (2005 CHEMCAT) 39
  40. 40. 3.1 Les problèmes de la chimie verte Complexité = (Multiplicité)(Interaction)(Intégration) (Multiplicité) Multiplicité d’un système organisé ou nombre d’états (Interaction) Interactions entre les composants du système (Intégration) Couplage, rétroaction et corrélation à grande distance 40
  41. 41. 3.1 Les problèmes de la chimie verte temps La cascade des niveaux de complexité biosphere a économie m entreprise j usine h unités de production min phases s membranes ms particules ns ps molécules taille nm µm mm m km 41
  42. 42. 3.2 Chimie versus Biotechnologie La biotechnologie est divisée en secteurs d’activité auxquels on attribue une couleur : Rouge Jaune Vert Blanc Gris santé et médecine technologie alimentaire biocarburant, biofertiliseurs, géomicrobiologie bioindustries basées principalement sur les manipulations génétiques fermentation, biotechnologie classique Une comparaison très détaillée a été réalisée par F. Hoffmann-La Roche Ltd entre la synthèse chimique classique et son homologue biotechnologique. 42
  43. 43. 43
  44. 44. 3.2 Chimie versus Biotechnologie Pour aller plus loin : http://www.suschem.org/ Source : Info chimie Magazine N° 475 - Novembre 2006 44
  45. 45. 3.3 Quelques technologies prometteuses Irradiation micro-onde (Fast and Furious) H NH2 CO 2Et CO 2Et + O NH2 EtOH 650 W 2 min 72 % 7 h reflux 72 % O H N N O CH2 O Acide barbiturique O O Cl Cl talc 320°C 3 min Cl CO2 H S 92 % chauffage classique 41 % S Cl O quinone hétérocyclique matériaux conducteurs Réaction métathèse (fruit de la chimie organométallique) Cl Changement de place des fragments / Mécanisme de Chauvin Ru Cl 45
  46. 46. 3.3 Quelques technologies prometteuses Réactions multicomposants (clustering des synthons + rétrosynthèse) Chimie des biopolymères (produits naturels d’origine animale ou végétale) Infochimie Microchimie Les ultrasons Liquide ionique non-aqueux (solvant alternatif) Méthodes combinatoires Réactions sans solvants Fluide supercritique (ou proche du point critique) Eau et les systèmes aqueux (eau supercritique) 46
  47. 47. 3.3 Remplacement du pétrole : chimie fine du bois 47
  48. 48. Conclusion a)  La chimie verte est un nouveau mode de pensée b) Ce concept peut être appliqué à toutes les industries c) Le développement durable est son catalyseur La chimie verte peut et doit être considérée comme un catalyseur d’une chimie industrielle respectueuse de l’Homme et de son Environnement naturel AVANT Chimie verte APRES 48
  49. 49. Bibliographie (1) 1.  http://www.epa.gov/greenchemistry/ 2.  Anastas, P.T., Kirchhoff, M.M., Origins, Current Status and Future Challenges of Green Chemistry, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 686-694 3.  http://www.chemistry.org/portal/resources/ACS/ACSContent/education/greenchem/ case.pdf 4.  Green Chemistry - Sustainability in Chemistry, Wiley-VCH (2003) 5.  La chimie verte, Paul Colonna, Ed. TEC & DOC (2006) 6.  Little green molecules Scientific American (2006) , 294 (3) 83-88, 90 49
  50. 50. Bibliographie (2) 50
  51. 51. MERCI POUR VOTRE ATTENTION ! 51

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