Mise au point à l'usage du secondaire.

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LES TITRAGES VOLUMETRIQUES
1. Principe:
Le titrage volumétrique est une méthode de dosage
basée sur l'ajout progressif d'un réactif en solution à
une solution d'un autre réactif avec lequel il réagit
de manière (quasi) complète selon une équation
stoechiométrique bien définie
a A + b B → .........
Un des réactifs est contenu dans une burette
graduée afin d'en déterminer avec précision le
volume délivré (= chute de burette). Une bonne
agitation doit être maintenue durant tout le titrage.
L'addition se termine quand l'équivalence
stoechiométrique est atteinte (= il n'y a plus de
substance titrée, sans excès de substance titrante).
A ce moment (voir plus bas):
nA(ajouté)/a = nB(titré)/b
La condition d'équivalence (VA = Véq) est reconnue
au moyen d'un indicateur (souvent coloré) ou d'une
condition électrochimique (potentiométrie).
Le calcul des quantités nA et nB peut prendre plusieurs formes (une masse divisée par une
masse molaire, le produit d'une concentration par un volume ...).
2. Bilan stoechiométrique:
Ce bilan détaillé n'est pas nécessaire dans la majorité des cas. Il se révèle cependant
indispensable pour tracer la courbe de titrage d'un dosage acide/base ou potentiométrique.
Pour des raisons de clarté, ce bilan sera réalisé d'abord pour une stœchiométrie simple (1:1)
avec les conventions suivantes.
CA° = concentration de A dans la burette
VA = volume de la solution de A ajouté
CA°.VA = nA = quantité de A ajoutée
CB° = concentration initiale de B
VB° = volume initial de la solution de B
nB = nB° - nA = quantité de B résiduelle
V = VB° + VA = volume total du mélange réactionnel dans le récipient de titrage
solution de A
de concentration
CA° connue
VA (ajouté)
V = VB° + VA

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Le tableau qui suit se rapporte à une stœchiométrie où a = b = 1.
Bilan dans le mélange réactionnel de titrage
VA / mL nA / mol CA / M nB / mol CB / M
0 0 0 nB° = CB°.VB° CB°
0 < VA < Véq 0 0 nB° - nA (CB°.VB° - CA°.VA)/V
VA = Véq 0 0 0 = CB°.VB° - CA°.Véq 0
VA > Véq nA - nB° CA°.(VA - Véq)/V 0 0
On retrouve bien, à l'équivalence nA(ajouté) = nB° soit CA°.Véq = CB°.VB°.
Le même tableau est établi pour la réaction A + 2 B → ...... où chaque molécule de A
réagit complètement avec 2 molécules de B.
Bilan dans le mélange réactionnel de titrage
VA / mL nA / mol CA / M nB / mol CB / M
0 0 0 nB° = CB°.VB° CB°
0 < VA < Véq 0 0 nB° - 2.nA (CB°.VB° - 2.CA°.VA)/V
VA = Véq 0 0 0 = CB°.VB° - 2.CA°.Véq 0
VA > Véq nA - nB°/2 CA°.(VA - Véq)/V 0 0
L'équivalence est obtenue pour 0 = CB°.VB° - 2.CA°.Véq = nB° - 2.nA(ajouté)
soit nA(ajouté) = nB°/2
La stœchiométrie 3 A + 2 B → ...... où 3 molécules de A réagissent complètement
avec 2 molécules de B, se traite de la même manière.
Bilan dans le mélange réactionnel de titrage
VA / mL nA / mol CA / M nB / mol CB / M
0 0 0 nB° = CB°.VB° CB°
0 < VA < Véq 0 0 nB° - 2.nA/3 (CB°.VB° - 2.CA°.VA/3)/V
VA = Véq 0 0 0 = CB°.VB° - 2.CA°.Véq/3 0
VA > Véq nA - 3.nB°/2 CA°.(VA - Véq)/V 0 0
L'équivalence est obtenue pour 0 = CB°.VB° - 2.CA°.Véq/3 = nB° - 2.nA(ajouté)/3
soit nA(ajouté)/3 = nB°/2
Ceci établit l'égalité fondamentale
𝑛 𝐴(𝑎𝑗𝑜𝑢𝑡é)
𝑎
=
𝑛 𝐵
0
(à 𝑑𝑜𝑠𝑒𝑟)
𝑏
d'équivalence.

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3. Les indicateurs de condition d'équivalence:
Ce sont des substances dont les propriétés (couleur, solubilité ...) changent rapidement
lorsque la condition d'équivalence est satisfaite.
1. Les indicateurs de titrages acide/base:
Ce sont des acides (ou des bases) faibles dont la couleur des deux formes, protonées
et déprotonées sont différentes. A la valeur du pKa du système la couleur apparente
est celle du mélange équimolaire des deux teintes puisque, à ce moment :
[H+] = Ka.[forme acide]/[forme basique] → [forme acide] = [forme basique]
Lorsque le pH du milieu s'élève (pH  pKa + 1 ; [forme basique]  10.[forme acide]),
c'est la molécule déprotonée qui domine ; en milieu plus acide (pH ≤ pKa - 1 ; [forme
acide]  10.[forme basique]), c'est la forme protonée qui domine. La zone de virage
s'étend en effet généralement sur environ une unité de chaque côté du pKa.
Exemple : Le bleu de bromothymol (virage 6,0 - 7,6)
(jaune) (bleu)
Il importe donc de bien choisir l'indicateur lors d'un titrage en fonction du pH attendu
à l'équivalence. Les indicateurs à pKa > 7 conviendront pour le titrage d'un acide
faible par une base forte. Un indicateur à pKa < 7 sera choisi pour le titrage d'une
base faible par un acide fort. Pour le titrage d'un acide fort par une base forte (ou
l'inverse) le pKa devra se situer vers 7.
2. Les indicateurs de titrages redox:
Le principe est le même que pour les titrages acido-basiques. Un indicateur de titrage
redox devra pouvoir adopter deux formes, une forme oxydée et une forme réduite
de couleurs différentes. La teinte de l'oxydant du couple dominera en milieu
suffisamment oxydant (Emilieu > E°) ; celle du réducteur du couple en milieu
suffisamment réducteur (Emilieu < E°).
pKa = 7,1

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Exemple le bleu de méthylène (E° = 0,52 V)
S
N
NN
CH3
CH3
H3C
CH3
Cl-
S
N
NN
CH3
CH3
H3C
CH3
+ H+
(aq) + 2 é
H
(Incolore)
(bleu)
3. L'iodométrie:
C'est un titrage par oxydoréduction très utilisé dans lequel l'ion I3
-(aq) est détecté par
la couleur bleue qu'il développe au contact de l'empois d'amidon. L'autre réactif (le
réducteur) du titrage est généralement l'ion thiosulfate (S2O3
2-).
I2(aq) + I-(aq) I3
-(aq)
I3
-(aq) + 2é → 3 I-(aq)
2 S2O3
2-(aq) → S4O6
2-(aq) + 2é
I3
-(aq) + 2 S2O3
2-(aq) → 3 I-(aq) + S4O6
2-(aq)
Il n'est pas rare que l'iode soit produit par réaction des ions I-(aq) avec un oxydant
qu'il s'agit de doser.
4. Les potentiométries:
L'indicateur est un saut de force électromotrice lié au changement de composition
(et de couple redox) d'une pile.
4. Quelques exemples classiques: (Skoog, West et Holler - DeBoeck Université)
1. Il a fallu ajouter 29,71 mL de Ba(OH)2 0,01963 M à exactement 50,00 mL d'une
solution de HCl pour atteindre le point de fin de titrage détecté par le virage du vert
de bromocrésol. Calculer la molarité de la solution d'HCl.
Equation du titrage : Ba(OH)2 + 2 HCl → BaCl2 + 2 H2O
Condition d'équivalence : n(Ba(OH)2) = n(HCl)/2
n(BaOH)2) = 29,71.10-3.0,01963 = 5,832.10-4 mol
n(HCl) = 2.n(BaOH)2) = 1,166.10-3 mol
C(HCl) = n(HCl)/V = 1,166.10-3/50.10-3 = 0,0233 M.
2. Le titrage de 0,2121 g d'oxalate de sodium (Na2C2O4) pur (134,00 g/mol) a nécessité
43,31 mL de KMnO4(aq). Quelle est la molarité de la solution de permanganate de
potassium ?
Equation du titrage :
2 MnO4
-(aq) + 5 C2O4
2-(aq) + 16 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O(l)
Condition d'équivalence : n(MnO4
-)/2 = n(C2O4
2-)/5
n(C2O4
2-) = 0,2121/134,00 = 1,583.10-3 mol
n(KMnO4) = n(MnO4
-) = 2.1,583.10-3/5 = 6,331.10-4 mol
C(KMnO4) = n(MnO4
-)/V = 6,331.10-4/43,31.10-3 = 0,0146 M

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3. On dissout dans de l'acide un échantillon de 0,8040 g d'un minerai de fer. Le fer est
ensuite réduit en Fe2+(aq) et titré par 47,22 mL d'une solution de KMnO4 0,02242 M.
Calculer les résultats de cette analyse en termes de (a) % en Fe (55,847 g/mol) et (b)
% en Fe3O4 (231,54 g/mol).
Equation du titrage :
MnO4
-(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l)
Condition d'équivalence : n(MnO4
-) = n(Fe2+)/5
n(MnO4
-) = 47,22.10-3.0,02242 = 1,059.10-3 mol
n(Fe2+) = 5.n(MnO4
-) = 5,293.10-3 mol = n(Fe)
% Fe = 100.m(Fe)/m(échantillon) = 100.5,293.10-3.55,847/0,8040 = 36,77 %
n(Fe3O4) = n(Fe)/3 = 1,764.10-3 mol
% (Fe3O4) = 100.m(Fe3O4)/m(échantillon) = 100. 1,764.10-3.231,54/0,8040
= 50,81 %
4. On élimine par HNO3 la matière organique présente dans un échantillon de 3,776 g
d'un onguent au mercure. Après dilution, Hg2+(aq) est titré par 21,30 mL d'une
solution de NH4SCN 0,1144 M. Calculer la fraction massique de mercure (200,59
g/mol) dans l'onguent sachant que le titrage est basé sur la formation d'un complexe
neutre stable selon Hg2+(aq) + 2 SCN-(aq) → Hg(SCN)2(aq).
Equation du titrage : Hg2+(aq) + 2 SCN-(aq) → Hg(SCN)2(aq)
Condition d'équivalence : n(Hg2+) = n(SCN-)/2
n(SCN-) = 21,30.10-3.0,1144 = 2,437.10-3 mol
n(Hg2+) = n(SCN-)/2 = 2,437.10-3/2 = 1,218.10-3 mol
x(Hg) = m(Hg)/m(échantillon) = 1,218.10-3.200,59/3,776 = 0,065
5. Le CO contenu dans un échantillon de 20,3 L de gaz est converti en CO2 en faisant
passer le gaz sur du pentoxyde d'iode chauffé à 150 °C.
L'iode libéré à cette température est recueilli sur un absorbant contenant 8,25 mL de
Na2S2O3(aq) 0,01101 M. L'excès de thiosulfate est titré en retour par 2,16 mL d'une
solution de I2 à 0,00947 M.
Ecrire les deux réactions d'oxydoréduction et calculer la masse de CO (28,01 g/mol) en
milligrammes par litre d'échantillon.
Les couples de la première réaction sont CO2/CO et I2O5/I2.
10 H+ + I2O5 + 10é → I2 + 5 H2O
H2O + CO → CO2 + 2 H+ + 2é (x 5)
I2O5 + 5 CO → I2 + 5 CO2
Les couples de la seconde réaction sont I2/I- et S4O6
2-/S2O3
2-.
I2 + 2é → 2 I-
2 S2O3
2- → S4O6
2- + 2é
I2 + 2 S2O3
2- → S4O6
2- + 2 I-
Calcul de l'excès de thiosulfate.
n(S2O3
2-)/2 = n(I2) -> n(S2O3
2-) = 2.n(I2) = 2.0,00947.2,16.10-3 = 4,091.10-5 mol

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Quantité de thiosulfate consommée par l'iode libéré :
n = n°(S2O3
2-) - n(S2O3
2-) = 0,01101.8,25.10-3 - 2,137.10-5 = 4,992.10-5 mol
Quantité d'iode libérée :
n(I2) = n(S2O3
2-)/2 = 4,992.10-5/2 = 2,496.10-5 mol
Quantité et masse de CO dans l'échantillon.
n(CO) = 5. n(I2) = 1,248.10-4 mol soit 3,496 mg
Concentration massique :
C(CO) = 4,864/20,3 = 0,172 mg/L.
6. Un échantillon de 0,4755 g contenant (NH4)2C2O4 (oxalate d'ammonium) et divers
matériaux inertes est dissous dans de l'eau. La solution est rendue très alcaline par
addition de KOH qui transforme NH4
+(aq) en NH3(aq). Par chauffage, l'ammoniac
libéré est recueilli dans exactement 50,00 mL de H2SO4 0,05035 M. L'excès d'acide
sulfurique est titré en retour par 11,13 mL de NaOH 0,1214 M.
Calculer : a) le pourcentage d'azote N (14,007 g/mol) dans l'échantillon
b) le pourcentage de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) dans l'échantillon.
Equation stoechiométrique du titrage en retour :
H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
Quantité d'acide sulfurique en excès :
n(H2SO4) = n(NaOH)/2 = 0,1214.11,13.10-3/2 = 6,756.10-4 mol
Quantité d'acide consommée par l'ammoniac :
n = n°(H2SO4) - n(H2SO4) = 0,05035.50.10-3 - 6,756.10-4 = 1,842.10-3 mol
Réaction de l'ammoniac avec l'acide sulfurique :
2 NH3 + H2SO4 → 2 (NH4)2SO4 soit n(NH3)/2 = n(H2SO4)
Quantité d'ammoniac libérée :
n = 2.n(H2SO4) = 3,684.10-3 mol
Quantité, masse et pourcentage d'azote (N) dans l'échantillon :
n(N) = n(NH3) = 3,684.10-3 mol soit 51,60 mg (10,85 %).
Quantité, masse et pourcentage d'oxalate d'ammonium dans l'échantillon :
n((NH4)2C2O4) = n(N)/2 = 1,842.10-3 mol soit 22,86 mg (48,07 %).