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20
UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA-CASABLANCA
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE MOHAMMEDIA
Département de Chimie
Travaux pratiques de Chimie Minérale du solide
Module C244
Niveau DEUG
PROF : J.BENNAZHA
SOMMAIRE
20
Chimie du solide …………………………………………………………………………………………..
TP1 : Construction et étude de quelques structures …………………………………….
TP2 : Etude radiocristallographique de quelques composés de
symétrie cubique ………………………………………………...………………………….
Annexes …………………………….……………………………………..………………………………
Annexe : Tableau périodique
20
Chimie du solide
TP1 : Construction et étude de quelques structures
TP2 : Etude radiocristallographique de quelques
composés de symétrie cubique
TP1 : Construction et étude de quelques structures
20
I- Partie théorique :
I-1 : Maille élémentaire
Un solide cristallisé est constitué par un arrangement régulier et périodique
d'atomes, d'ions ou de molécules. Pour l'étudier, on doit faire appel à des notions de
géométrie pour définir la plus petite entité qui permet de retrouver l'ensemble du solide par
des opérations de translations.
On définit alors :
La maille élémentaire:
Comme étant cette plus petite entité correspondant à un parallélépipède définit par trois
vecteurs: a, b et c non coplanaires et trois angles α, β et γ (Figure I-1).
Figure I-1 : Maille élémentaire
L'ensemble des particules contenues dans la maille élémentaire, est appelé motif
cristallin.
La position occupée par ce motif est appelée nœud. Elle est repérée dans le repère
cristallographique (O, a, b, c)
par le vecteur :
Le tableau I-1 donne les différents types de maille cad les réseaux cristallins P, I, F, A, B et C.
L'ensemble des nœuds constitue le réseau cristallin.
20
Figure I-2 : Exemples de Réseaux 2D et 3D
Tableau I-1 : Différentes types de mailles élémentaires.
I-2 : Les 7 systèmes cristallins:
20
Les différentes possibilités pour choisir les paramètres d'une maille: a, b, c, α, β et γ,
génèrent 7 façons différentes de combinaisons. C'est ce qu’on appelle les 7 systèmes
cristallins.
Figure I-3 : Les sept systèmes cristallins.
La combinaison des 7 systèmes cristallins et les différents modes de réseaux : P, I, F, A, B et
C, génère 14 réseaux et seulement 14 qu'on appelle les 14 réseaux de Bravais.
Système cristallin Modes de réseaux compatibles
Cubique P, I, F
Quadratique (Tétragonal) P, I
Orthorhombique P, I, F, C
Rhomboédrique P
Monoclinique P, C
Triclinique P
hexagonale P
Tableau : I-1 : Modes de réseaux compatibles avec les sept systèmes cristallin (14 réseaux de
BRAVAIS).
II- Partie expérimentale :
20
Des modèles de réalisation de différentes structures sont mis à votre disposition. Les
atomes ou ions sont assimilés à des sphères rigides.
Pour les cristaux ioniques les petites sphères représentent les cations et les grandes
sphères représentent les anions.
Il s’agit de réaliser les structures (CsCl, NaCl, ZnS blende, ZnS wurtzite, Carbone
diamant et carbone graphite).
- Réalisation de chaque structure à 3D sur les modèles.
- Dessin de la maille élémentaire ainsi réalisée et répondre à toutes les questions liées
à la structure correspondante (nombre de motifs par maille, coordonnées réduites, …
etc)
Le compte rendu sera préparé pendant la séance de TP sur des fascicules qui sont mis
à votre disposition.
TP2 : Etude radiocristallographique de quelques composés de Symétrie
cubique
20
A : Partie théorique
II-1 : Diffraction des rayons X sur poudre
II-1-1 : Nature des rayons X
C'est un rayonnement électromagnétique. Longueur d'onde λ ~ 1Å .Zone : haute fréquence
(hautes énergies).
Figure II-1 : Spectre électromagnétique
Les rayons X sont utilisés dans deux domaines:
* En cristallographie à 0,2 < λ < 0,5 Å à rayons X durs
* En médecine à 0,7 < λ < 2 Åà rayons X mous.
II-2: Production des rayons X
Un jet d'électrons accélérés par un champ électrique, sous vide, bombarde une cible
métallique appelée anticathode.
L'énergie cinétique des électrons est transformée en une énergie calorifique du au
choc avec la cible et une autre énergie dégagée par le métal après excitation de ces niveaux
énergétiques les plus profonds (K, L, M…) appelée rayonnement X de longueur d'onde bien
précise et caractéristique de l'anticathode utilisée .
Figure II-2 : Schéma d’un tube à Rayons X
E (cinétique des électrons) à E (rayons X) + E (chaleur)
<< >>
20
Exemples d’anticathodes les plus utilisées:
Cu (λ=1,542Å), Mo (λ=0,710Å), Cr (λ=2,291Å), …
II-3: Plans réticulaires (hkl) et distances interréticulaires dhkl:
Une autre manière de décrire un réseau cristallin, autre que la notion de maille
élémentaire, consiste à assembler les nœuds suivants des plans parallèles entre eux et
équidistants. Ces plans sont notés (hkl) avec h, k et l appelés les indices de Miller.
Pour déterminer ces indices on doit respecter les conditions suivantes:
H, k et doivent être :
1-Entiers (positif ou négatifs)
2- Premiers entre eux
3- h, k et l sont les indices du plan le plus proche de l'origine (ce plan représente toute la
famille obtenue par translations.
4- Un plan (hkl) coupe les axes a, b et c respectivement en a/h, b/k et c/l.
Exemple de plan hkl :
(hkl) coupe les axes en: Inverse et … x (hkl)
1/2 a, 1/2b, 1/2c 2, 2, 2 (x1/2) (111)
2a, 1b, 1c 1/2, 1, 1 (x2) (122)
3a, -1b, 1c 1/3, -1, 1. (x3) (13¯3)
1, 1, ∞ 1, 1, 0 (110)
1, ∞, ∞ 1, 0 ,0 (100)
Tableau II-1 : Exemples de plans (hkl).
Pour une symétrie cubique, la distance entre les plans d’une même famille (hkl) est
liée au paramètre de la maille par la relation suivante :
II-3: Diffraction des rayons X par une série de plans parallèles (hkl).
Loi de Bragg.
20
Soit un faisceau de rayons X tombant sur une série de plans P1, P2, P3, …contenants des
atomes A, B,… , sous l'angle d'incidence θ (donc de diffraction),
Figure II-3 : Diffraction des rayons X par une série de plan (hkl).
Ces plans sont distants d'une longueur d = dhkl (voir schéma).
Après diffraction des rayons X par la famille des plans (hkl), la différence de marche entre le
rayon 1 et le rayon 2 est égal à:
δ = H1B + H2B = dhkl sin θ + dhkl sin θ = 2 dhkl sin θ (1)
Condition de diffraction: δ doit être un multiple entier de λ.
δ = n λ (2)
d’où à 2 dhkl sin θ= n λ
En pratique : 2 dhkl sin θ= λ LOI DE BRAGG
Avec d et λ en Å, θ en degré (°)
Pour un système cristallin cubique on a les conditions de réflexions, liées aux modes de
réseaux, suivantes :
Pour un mode P : h, k et l sont quelconques
Pour un mode I : h+k+l = 2n
Pour un mode F : h, k et l sont de même parité (tous paires ou tous impaires)
II-4: Méthodes de diffraction des rayons X sur poudre
20
Dans le cadre de ce TP nous allons utiliser les spectres issus de deux techniques
utilisant la diffraction des rayons X sur poudre : la méthode dite de DEBYE SHERRER et celle
du diffractomètre à compteur.
a- Méthode Debye Scherrer
Principe de la méthode :
L’expérience est réalisée dans une chambre appelée chambre de DEBYE SHERRER (figure II-
4).
Figure II-4 : Chambre de DEBYE SHERRER
L’échantillon sous forme de poudre est introduit dans un tube en pyrex au centre de
la chambre noire. Le tube est soumis à une rotation pour faire diffracter le maximum de
plans (hkl). Les rayons diffractés par l’échantillon sont enregistrés sur un film circulaire
centré sur l’échantillon et épousant la partie interne de la chambre. Les cônes de diffraction
laissent leurs traces sous forme de cercles sur le film après développement de ce dernier
(figure II-5 et Figure II-6).
20
Figure II-5 : Formation des raies de diffraction sur le film (Y et R en mm et θ en radian)
Figure II-6 : Exemple de films après développement
IL existe trois configurations de disposition des anneaux de diffractions sur le film
selon la position de l’ouverture du film (figure II-7).
Dans un montage normal, les anneaux de diffraction d’un spectre direct sont très
forts (très contrastés) alors que celles du spectre en retour sont un peu flou.
Figure II-7 : Différents aspects des films DEBYE SHERRER
L’exploitation du diagramme DEBYE SHERRER consiste à mesurer les distances (y en
mm) entre les arcs symétriques du film. Connaissant le périmètre de la chambre (cad celui
du film) on peut remonter à l’angle de diffraction de Bragg θ (en °).
On peut alors déterminer les distances réticulaires correspondantes, les plans (hkl)
pour chaque réflexion (par détermination du mode de réseau) et en fin le paramètre de la
maille cubique a(en Å).
b : Méthode du diffractomètre à compteur
Cette méthode est plus utilisée que la précédente car il est rapide et automatisée.
20
Principe de la méthode :
Le schéma de principe d’un diffractomètre à compteur est illustré par la figure Figure II-8
Figure II-8 : Schéma de principe d’un diffractomètre à compteur
L’échantillon une porté par une lame de verre et soumis à une rotation. Un compteur
est placé en face de l’échantillon (figure II-9) pour récupérer toutes les diffractions sous
forme de nombres de coups par unité de temps. Un enregistreur couplé au compteur
permet de transformer ces coups en pics de diffraction qui ont des positions bien précises en
2θ (°).
Figure II-9 : Exemple de diffractomètre moderne à compteur
20
La figure II-10 donne un exemple de diffractogramme.
Figure II-10 : Diffractogramme de NaCl poudre
L’exploitation du spectre de diffraction des rayons X consiste à relever directement
les angles de Bragg (2 θ en °) pour chaque raie, ensuite les convertir en distances réticulaires
dhkl (en Å). Connaissant le mode de réseau, déduit à partir de ces distances, on peut déterminer
les plans (hkl) de chaque raie et ensuite le paramètre de la maille a (en Å).
B : Manipulation :
Le but de cette manipulation et de faire un dépouillement de spectres X issus des
deux techniques : DEBYE SHERRER (films présentant des arcs de cercles) et diffractomètre à
compteur (correspondant à des diffractogrammes avec des pics à intensités différentes).
La symétrie cristallographique étudiée dans cette manipulation est cubique. Cette
symétrie est compatible avec les 3 modes de réseaux P, I et F. cad qu’on ne peut avoir que
des mailles P : Primitive, I : maille centrée ou F : maille à faces centrées.
Pour chaque mode on peut connaitre la liste des (hkl) correspondant et ce quelque
soit la substance étudiée.
On commence donc à dresser un tableau où on détermine les plans (hkl) pour chaque
raie du spectre d’un mode donnée.
- Indexation des raies d’un spectre X de symétrie cubique :
Connaissant la relation suivante liant h, k et l, le paramètre de la maille cubique a et
la distance réticulaire d(hkl),
20
déterminer les indices de Miller (hkl) pour chaque raie (indexation des raies de diffraction),
sachant que en fonction de l’angle de BRAGG θ (ou 2θ) les raies d’un spectre X ont des
valeurs qui vont du plus petites au plus grandes alors qu’en terme de dhkl des plus grandes
valeurs au plus petites d’après la relation de Bragg :
2 dhkl sin θ= λ
Compléter alors le tableau suivant :
valeurs h2
+k2
+l2
croissantes
correspondant aux
valeurs des dhkl du
plans grandes aux plus
petites valeurs
(spectre DRX).
MODE P
Condition de
réflexion relative au
mode P :
(hkl) quelconques
MODE I
Condition de
réflexion relative au
mode I :
h+k+l=2n
MODE F
Condition de réflexion
relative au mode F :
h, k et l sont de
même parité
1 (100) 1ere
raie
2 (110) 2eme
raie (110) 1ere
raie
3 (111) 3eme
raie (111) 1ere
raie
4 (200) 2eme
raie (200) 2eme
raie
5
6 (211) 3eme
raie
8
9
10
11
12
13
14
16
17
18
20
19
20
Remarque : il n’ya pas de hkl dont la somme des carrées est égal à 7 ou 15.
Tableau II-2 : indexation des raies des modes P, I et F théoriquement quelque soit la
substance étudiée.
- Détermination du mode de réseau d’un spectre X de symétrie cubique :
Un spectre x de symétrie cubique il est soit de mode P, I ou F. Pour déterminer le
mode de réseau d’un spectre X de symétrie cubique on utilise la méthode des rapports des
dhkl. On utilise la relation :
Il s’agit de dresser un tableau pour chaque mode dans le quel on détermine les
rapports di/d1 avec i=2, 3, 4,…etc. DE cette façon on peut distinguer entre les trois mode car
les rapports des dhkl sont différents.
Compléter alors les tableaux suivants :
20
Remarque : le mode F est déjà distingué des deux autres (P et I) car son premier rapport est
différent. Il reste à voir à quel rapport il faut aller pour distinguer entre les modes P et I
(compléter les deux premiers tableaux).
-Dépouillement des spectres x de DEBYE SHERRER :
Les spectres DEBYE SHERRER sont enregistrés dans une chambre de circonférence
360mm et pour une anticathode de cuivre dont λ = 1.5405(Å).
A partir des films DEBYE SHERRER et pour chaque couple d’anneaux de diffraction :
Ordre des
raies
MODE P
(hkl) di/d1
théoriques
1ere
(100) d2/d1= 0.707
2eme
(110) d3/d1= 0.577
3eme
(111)
4eme
5eme
6eme
7eme
8eme
Tableau II-3 : Rapports théoriques di/d1
pour un mode P
Ordre des
raies
MODE I
(hkl) di/d1
théoriques
1ere
(110) d2/d1= 0.707
2eme
(200) d3/d1= 0.577
3eme
4eme
5eme
6eme
7eme
8eme
Tableau II-4 : Rapports théoriques di/d1
pour un mode I
Ordre des
raies
MODE F
(hkl) di/d1
théoriques
1ere
(111) d2/d1= 0.866
2eme
(200)
Tableau II-5 : Rapports théoriques di/d1
pour un mode F
20
- Relever la distance entre les arcs symétriques (y en mm),
- Déterminer alors pour chaque raie l’angle θ de Bragg en (°),
- Déterminer la distance réticulaire dhkl,
- Déterminer (hkl) après avoir connu le mode de réseau*
- Déduire le paramètre de maille a.
* La détermination de (hkl) nécessite la connaissance du mode de réseau du spectre. Il faut
donc appliquer la méthode des rapports des dhkl qui permet de distinguer entre les 3 modes
P, I et F pour une symétrie cubique.
Pour chaque spectre DEBYE SHERRER on dresse le tableau suivant :
y (mm)
(2 décimales)
θ (°)
(2 décimales)
dhkl (Å)
(3 décimales)
di/d1
expérimental
mode ?
(hkl) A (Å)
(2 décimales)
Tableau II-6 : Dépouillement d’un spectre X de DEBYE SHERRER.
-Dépouillement des spectres x de diffractomètre à compteur :
Les spectres X du diffractomètre à compteur sont enregistrés en fonction de l’angle
θ (°) et pour une anticathode de cuivre dont λ = 1.5405(Å)
A partir des diffractogramme et pour chaque raie de diffraction :
- Déterminer l’angle θ de Bragg en (°),
- Déterminer la distance réticulaire dhkl,
- Déterminer (hkl) après avoir connu le mode de réseau
- Déduire le paramètre de maille a.
Pour chaque spectre X on dresse le tableau suivant :
θ (°)
(2 décimales)
dhkl (Å)
(3 décimales)
di/d1
expérimental
(hkl) A (Å)
(2 décimales)
20
mode ?
Tableau II-7 : Dépouillement d’un spectre X de diffractomètre à compteur.
Déterminer le paramètre de la maille a moyen.
20
Annexe :

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Tp chimie minerale du solide 2015

  • 1. 20 UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA-CASABLANCA FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE MOHAMMEDIA Département de Chimie Travaux pratiques de Chimie Minérale du solide Module C244 Niveau DEUG PROF : J.BENNAZHA SOMMAIRE
  • 2. 20 Chimie du solide ………………………………………………………………………………………….. TP1 : Construction et étude de quelques structures ……………………………………. TP2 : Etude radiocristallographique de quelques composés de symétrie cubique ………………………………………………...…………………………. Annexes …………………………….……………………………………..……………………………… Annexe : Tableau périodique
  • 3. 20 Chimie du solide TP1 : Construction et étude de quelques structures TP2 : Etude radiocristallographique de quelques composés de symétrie cubique TP1 : Construction et étude de quelques structures
  • 4. 20 I- Partie théorique : I-1 : Maille élémentaire Un solide cristallisé est constitué par un arrangement régulier et périodique d'atomes, d'ions ou de molécules. Pour l'étudier, on doit faire appel à des notions de géométrie pour définir la plus petite entité qui permet de retrouver l'ensemble du solide par des opérations de translations. On définit alors : La maille élémentaire: Comme étant cette plus petite entité correspondant à un parallélépipède définit par trois vecteurs: a, b et c non coplanaires et trois angles α, β et γ (Figure I-1). Figure I-1 : Maille élémentaire L'ensemble des particules contenues dans la maille élémentaire, est appelé motif cristallin. La position occupée par ce motif est appelée nœud. Elle est repérée dans le repère cristallographique (O, a, b, c) par le vecteur : Le tableau I-1 donne les différents types de maille cad les réseaux cristallins P, I, F, A, B et C. L'ensemble des nœuds constitue le réseau cristallin.
  • 5. 20 Figure I-2 : Exemples de Réseaux 2D et 3D Tableau I-1 : Différentes types de mailles élémentaires. I-2 : Les 7 systèmes cristallins:
  • 6. 20 Les différentes possibilités pour choisir les paramètres d'une maille: a, b, c, α, β et γ, génèrent 7 façons différentes de combinaisons. C'est ce qu’on appelle les 7 systèmes cristallins. Figure I-3 : Les sept systèmes cristallins. La combinaison des 7 systèmes cristallins et les différents modes de réseaux : P, I, F, A, B et C, génère 14 réseaux et seulement 14 qu'on appelle les 14 réseaux de Bravais. Système cristallin Modes de réseaux compatibles Cubique P, I, F Quadratique (Tétragonal) P, I Orthorhombique P, I, F, C Rhomboédrique P Monoclinique P, C Triclinique P hexagonale P Tableau : I-1 : Modes de réseaux compatibles avec les sept systèmes cristallin (14 réseaux de BRAVAIS). II- Partie expérimentale :
  • 7. 20 Des modèles de réalisation de différentes structures sont mis à votre disposition. Les atomes ou ions sont assimilés à des sphères rigides. Pour les cristaux ioniques les petites sphères représentent les cations et les grandes sphères représentent les anions. Il s’agit de réaliser les structures (CsCl, NaCl, ZnS blende, ZnS wurtzite, Carbone diamant et carbone graphite). - Réalisation de chaque structure à 3D sur les modèles. - Dessin de la maille élémentaire ainsi réalisée et répondre à toutes les questions liées à la structure correspondante (nombre de motifs par maille, coordonnées réduites, … etc) Le compte rendu sera préparé pendant la séance de TP sur des fascicules qui sont mis à votre disposition. TP2 : Etude radiocristallographique de quelques composés de Symétrie cubique
  • 8. 20 A : Partie théorique II-1 : Diffraction des rayons X sur poudre II-1-1 : Nature des rayons X C'est un rayonnement électromagnétique. Longueur d'onde λ ~ 1Å .Zone : haute fréquence (hautes énergies). Figure II-1 : Spectre électromagnétique Les rayons X sont utilisés dans deux domaines: * En cristallographie à 0,2 < λ < 0,5 Å à rayons X durs * En médecine à 0,7 < λ < 2 Åà rayons X mous. II-2: Production des rayons X Un jet d'électrons accélérés par un champ électrique, sous vide, bombarde une cible métallique appelée anticathode. L'énergie cinétique des électrons est transformée en une énergie calorifique du au choc avec la cible et une autre énergie dégagée par le métal après excitation de ces niveaux énergétiques les plus profonds (K, L, M…) appelée rayonnement X de longueur d'onde bien précise et caractéristique de l'anticathode utilisée . Figure II-2 : Schéma d’un tube à Rayons X E (cinétique des électrons) à E (rayons X) + E (chaleur) << >>
  • 9. 20 Exemples d’anticathodes les plus utilisées: Cu (λ=1,542Å), Mo (λ=0,710Å), Cr (λ=2,291Å), … II-3: Plans réticulaires (hkl) et distances interréticulaires dhkl: Une autre manière de décrire un réseau cristallin, autre que la notion de maille élémentaire, consiste à assembler les nœuds suivants des plans parallèles entre eux et équidistants. Ces plans sont notés (hkl) avec h, k et l appelés les indices de Miller. Pour déterminer ces indices on doit respecter les conditions suivantes: H, k et doivent être : 1-Entiers (positif ou négatifs) 2- Premiers entre eux 3- h, k et l sont les indices du plan le plus proche de l'origine (ce plan représente toute la famille obtenue par translations. 4- Un plan (hkl) coupe les axes a, b et c respectivement en a/h, b/k et c/l. Exemple de plan hkl : (hkl) coupe les axes en: Inverse et … x (hkl) 1/2 a, 1/2b, 1/2c 2, 2, 2 (x1/2) (111) 2a, 1b, 1c 1/2, 1, 1 (x2) (122) 3a, -1b, 1c 1/3, -1, 1. (x3) (13¯3) 1, 1, ∞ 1, 1, 0 (110) 1, ∞, ∞ 1, 0 ,0 (100) Tableau II-1 : Exemples de plans (hkl). Pour une symétrie cubique, la distance entre les plans d’une même famille (hkl) est liée au paramètre de la maille par la relation suivante : II-3: Diffraction des rayons X par une série de plans parallèles (hkl). Loi de Bragg.
  • 10. 20 Soit un faisceau de rayons X tombant sur une série de plans P1, P2, P3, …contenants des atomes A, B,… , sous l'angle d'incidence θ (donc de diffraction), Figure II-3 : Diffraction des rayons X par une série de plan (hkl). Ces plans sont distants d'une longueur d = dhkl (voir schéma). Après diffraction des rayons X par la famille des plans (hkl), la différence de marche entre le rayon 1 et le rayon 2 est égal à: δ = H1B + H2B = dhkl sin θ + dhkl sin θ = 2 dhkl sin θ (1) Condition de diffraction: δ doit être un multiple entier de λ. δ = n λ (2) d’où à 2 dhkl sin θ= n λ En pratique : 2 dhkl sin θ= λ LOI DE BRAGG Avec d et λ en Å, θ en degré (°) Pour un système cristallin cubique on a les conditions de réflexions, liées aux modes de réseaux, suivantes : Pour un mode P : h, k et l sont quelconques Pour un mode I : h+k+l = 2n Pour un mode F : h, k et l sont de même parité (tous paires ou tous impaires) II-4: Méthodes de diffraction des rayons X sur poudre
  • 11. 20 Dans le cadre de ce TP nous allons utiliser les spectres issus de deux techniques utilisant la diffraction des rayons X sur poudre : la méthode dite de DEBYE SHERRER et celle du diffractomètre à compteur. a- Méthode Debye Scherrer Principe de la méthode : L’expérience est réalisée dans une chambre appelée chambre de DEBYE SHERRER (figure II- 4). Figure II-4 : Chambre de DEBYE SHERRER L’échantillon sous forme de poudre est introduit dans un tube en pyrex au centre de la chambre noire. Le tube est soumis à une rotation pour faire diffracter le maximum de plans (hkl). Les rayons diffractés par l’échantillon sont enregistrés sur un film circulaire centré sur l’échantillon et épousant la partie interne de la chambre. Les cônes de diffraction laissent leurs traces sous forme de cercles sur le film après développement de ce dernier (figure II-5 et Figure II-6).
  • 12. 20 Figure II-5 : Formation des raies de diffraction sur le film (Y et R en mm et θ en radian) Figure II-6 : Exemple de films après développement IL existe trois configurations de disposition des anneaux de diffractions sur le film selon la position de l’ouverture du film (figure II-7). Dans un montage normal, les anneaux de diffraction d’un spectre direct sont très forts (très contrastés) alors que celles du spectre en retour sont un peu flou. Figure II-7 : Différents aspects des films DEBYE SHERRER L’exploitation du diagramme DEBYE SHERRER consiste à mesurer les distances (y en mm) entre les arcs symétriques du film. Connaissant le périmètre de la chambre (cad celui du film) on peut remonter à l’angle de diffraction de Bragg θ (en °). On peut alors déterminer les distances réticulaires correspondantes, les plans (hkl) pour chaque réflexion (par détermination du mode de réseau) et en fin le paramètre de la maille cubique a(en Å). b : Méthode du diffractomètre à compteur Cette méthode est plus utilisée que la précédente car il est rapide et automatisée.
  • 13. 20 Principe de la méthode : Le schéma de principe d’un diffractomètre à compteur est illustré par la figure Figure II-8 Figure II-8 : Schéma de principe d’un diffractomètre à compteur L’échantillon une porté par une lame de verre et soumis à une rotation. Un compteur est placé en face de l’échantillon (figure II-9) pour récupérer toutes les diffractions sous forme de nombres de coups par unité de temps. Un enregistreur couplé au compteur permet de transformer ces coups en pics de diffraction qui ont des positions bien précises en 2θ (°). Figure II-9 : Exemple de diffractomètre moderne à compteur
  • 14. 20 La figure II-10 donne un exemple de diffractogramme. Figure II-10 : Diffractogramme de NaCl poudre L’exploitation du spectre de diffraction des rayons X consiste à relever directement les angles de Bragg (2 θ en °) pour chaque raie, ensuite les convertir en distances réticulaires dhkl (en Å). Connaissant le mode de réseau, déduit à partir de ces distances, on peut déterminer les plans (hkl) de chaque raie et ensuite le paramètre de la maille a (en Å). B : Manipulation : Le but de cette manipulation et de faire un dépouillement de spectres X issus des deux techniques : DEBYE SHERRER (films présentant des arcs de cercles) et diffractomètre à compteur (correspondant à des diffractogrammes avec des pics à intensités différentes). La symétrie cristallographique étudiée dans cette manipulation est cubique. Cette symétrie est compatible avec les 3 modes de réseaux P, I et F. cad qu’on ne peut avoir que des mailles P : Primitive, I : maille centrée ou F : maille à faces centrées. Pour chaque mode on peut connaitre la liste des (hkl) correspondant et ce quelque soit la substance étudiée. On commence donc à dresser un tableau où on détermine les plans (hkl) pour chaque raie du spectre d’un mode donnée. - Indexation des raies d’un spectre X de symétrie cubique : Connaissant la relation suivante liant h, k et l, le paramètre de la maille cubique a et la distance réticulaire d(hkl),
  • 15. 20 déterminer les indices de Miller (hkl) pour chaque raie (indexation des raies de diffraction), sachant que en fonction de l’angle de BRAGG θ (ou 2θ) les raies d’un spectre X ont des valeurs qui vont du plus petites au plus grandes alors qu’en terme de dhkl des plus grandes valeurs au plus petites d’après la relation de Bragg : 2 dhkl sin θ= λ Compléter alors le tableau suivant : valeurs h2 +k2 +l2 croissantes correspondant aux valeurs des dhkl du plans grandes aux plus petites valeurs (spectre DRX). MODE P Condition de réflexion relative au mode P : (hkl) quelconques MODE I Condition de réflexion relative au mode I : h+k+l=2n MODE F Condition de réflexion relative au mode F : h, k et l sont de même parité 1 (100) 1ere raie 2 (110) 2eme raie (110) 1ere raie 3 (111) 3eme raie (111) 1ere raie 4 (200) 2eme raie (200) 2eme raie 5 6 (211) 3eme raie 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18
  • 16. 20 19 20 Remarque : il n’ya pas de hkl dont la somme des carrées est égal à 7 ou 15. Tableau II-2 : indexation des raies des modes P, I et F théoriquement quelque soit la substance étudiée. - Détermination du mode de réseau d’un spectre X de symétrie cubique : Un spectre x de symétrie cubique il est soit de mode P, I ou F. Pour déterminer le mode de réseau d’un spectre X de symétrie cubique on utilise la méthode des rapports des dhkl. On utilise la relation : Il s’agit de dresser un tableau pour chaque mode dans le quel on détermine les rapports di/d1 avec i=2, 3, 4,…etc. DE cette façon on peut distinguer entre les trois mode car les rapports des dhkl sont différents. Compléter alors les tableaux suivants :
  • 17. 20 Remarque : le mode F est déjà distingué des deux autres (P et I) car son premier rapport est différent. Il reste à voir à quel rapport il faut aller pour distinguer entre les modes P et I (compléter les deux premiers tableaux). -Dépouillement des spectres x de DEBYE SHERRER : Les spectres DEBYE SHERRER sont enregistrés dans une chambre de circonférence 360mm et pour une anticathode de cuivre dont λ = 1.5405(Å). A partir des films DEBYE SHERRER et pour chaque couple d’anneaux de diffraction : Ordre des raies MODE P (hkl) di/d1 théoriques 1ere (100) d2/d1= 0.707 2eme (110) d3/d1= 0.577 3eme (111) 4eme 5eme 6eme 7eme 8eme Tableau II-3 : Rapports théoriques di/d1 pour un mode P Ordre des raies MODE I (hkl) di/d1 théoriques 1ere (110) d2/d1= 0.707 2eme (200) d3/d1= 0.577 3eme 4eme 5eme 6eme 7eme 8eme Tableau II-4 : Rapports théoriques di/d1 pour un mode I Ordre des raies MODE F (hkl) di/d1 théoriques 1ere (111) d2/d1= 0.866 2eme (200) Tableau II-5 : Rapports théoriques di/d1 pour un mode F
  • 18. 20 - Relever la distance entre les arcs symétriques (y en mm), - Déterminer alors pour chaque raie l’angle θ de Bragg en (°), - Déterminer la distance réticulaire dhkl, - Déterminer (hkl) après avoir connu le mode de réseau* - Déduire le paramètre de maille a. * La détermination de (hkl) nécessite la connaissance du mode de réseau du spectre. Il faut donc appliquer la méthode des rapports des dhkl qui permet de distinguer entre les 3 modes P, I et F pour une symétrie cubique. Pour chaque spectre DEBYE SHERRER on dresse le tableau suivant : y (mm) (2 décimales) θ (°) (2 décimales) dhkl (Å) (3 décimales) di/d1 expérimental mode ? (hkl) A (Å) (2 décimales) Tableau II-6 : Dépouillement d’un spectre X de DEBYE SHERRER. -Dépouillement des spectres x de diffractomètre à compteur : Les spectres X du diffractomètre à compteur sont enregistrés en fonction de l’angle θ (°) et pour une anticathode de cuivre dont λ = 1.5405(Å) A partir des diffractogramme et pour chaque raie de diffraction : - Déterminer l’angle θ de Bragg en (°), - Déterminer la distance réticulaire dhkl, - Déterminer (hkl) après avoir connu le mode de réseau - Déduire le paramètre de maille a. Pour chaque spectre X on dresse le tableau suivant : θ (°) (2 décimales) dhkl (Å) (3 décimales) di/d1 expérimental (hkl) A (Å) (2 décimales)
  • 19. 20 mode ? Tableau II-7 : Dépouillement d’un spectre X de diffractomètre à compteur. Déterminer le paramètre de la maille a moyen.