Mise au point. Secondaire et université.

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LES COUPLES OXYDANT/REDUCTEUR
1. Définition d’un couple oxydant/réducteur
Un oxydant est une substance qui cherche
à acquérir des électrons (L’OXYDANT PREND).
+ n e
Le réducteur qui se forme à cette occasion est dit « conjugué » à l’oxydant de départ.
L’ensemble forme un couple oxydant/réducteur.
2. Quelques exemples de couples oxydant/réducteur
1) Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e → Fe2+(aq)
(ion ferrique/ion ferreux)
2) Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2 e → Zn(s)
(ion zinc/zinc)
3) MnO4
-/Mn2+ MnO4
-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
(ion permanganate/ion manganèse (II))
4) S2O3
2-(aq)/S4O6
2-(aq) 2 S2O3
2-(aq) + 2 e → S4O6
2-(aq)
(ion thiosulfate/ion tétrathionate)
5) O3(aq)/O2(aq) O3(aq) + H2O(l) + 2 e → O2(aq) + 2 OH-(aq)
(ozone/oxygène)
Comme les électrons n’existent pas à l’état « libre » dans l’eau, les transferts d’électrons
doivent se dérouler de particule à particule. Les réactions présentées ci-dessus sont donc
des demi-réactions qu’il faudra coupler pour décrire le transfert global.
Schématiquement :
où : E(Oxydant1/Réducteur1) > E(Oxydant2/Réducteur2) (cf. ci-dessous)
Une méthode générale d’équilibrage des demi-réactions et des réactions globales est
détaillée dans le fichier « Les réactions d'oxydoréduction ».
OXYDANT REDUCTEUR

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3. Force intrinsèque d’un oxydant
(cf. le fichier « Les piles électrochimiques »).
C’est le potentiel d’électrode standard (E°) rapporté dans les tables thermodynamiques.
La force intrinsèque de l’oxydant d’un couple croît avec le potentiel standard du couple.
Ceci permet d’avoir une première idée du sens des réactions globales tout en gardant à
l’esprit que la conclusion peut être renversée par les termes de concentrations dans la
relation de Nernst.
Oxydant Couple E° / V
Acide perxénique H4XeO6/XeO3 (milieu acide) 3,0
Fluor F2/F- 2,87
Ion persulfate S2O8
2-/SO4
2- 2,05
Ion permanganate MnO4
-/Mn2+ (milieu acide) 1,51
Ion or (III) Au3+/Au 1,40
Ozone O3/O2 (milieu basique) 1,24
Oxygène O2/H2O (milieu acide) 1,23
Brome Br2/Br- 1,09
Ion argent (I) Ag+/Ag 0,80
Calomel Hg2Cl2/Hg 0,27
Hydrogène H+/H2 (milieu acide) 0,000
Ion fer (III) Fe3+/Fe - 0,04
Sulfate de plomb PbSO4/Pb - 0,36
Ion fer (II) Fe2+/Fe - 0,44
Ion zinc Zn2+/Zn - 0,76
Ion magnésium Mg2+/Mg - 2,36
Ion sodium Na+/Na - 2,71
Ion lithium Li+/Li - 3,05
L’oxydant le plus fort gagne ... et meurt (= est réduit).
Dans les conditions standards :
a) Le fluor oxyde les ions manganèse (II) en permanganate en milieu acide.
(E° = 1,36 V)
b) Les ions Fe2+ oxydent le zinc avec formation d’un dépôt de fer.
(E° = 0,32 V)
c) Les ions persulfate n’oxydent pas les ions fluorure (E° = - 0,82 V) ; c’est le fluor qui
oxyde les ions sulfate.
d) Les ions Fe3+ n’oxydent pas l’eau (E° = - 1,27 V) ; c’est l’oxygène qui oxyde le fer.
e) Les ions H+, en milieu acide, oxydent tous les réducteurs (souvent des métaux) des
couples à potentiel standard (E°) négatif (E° = - E° V).

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4. Force d’un oxydant
Le potentiel d’électrode d’un couple, donc la force de son oxydant, dépend des conditions
selon la relation de Nernst :
𝐸𝑖 = 𝐸𝑖
0
+ (
𝑅𝑇
𝑛𝑖 𝐹
) ∙ ln
𝐶𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙′𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡
𝐶𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟
ou, en pratique à 25°C :
𝐸𝑖 = 𝐸𝑖
0
+ (
0,0592
𝑛𝑖
) ∙ log
𝐶𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙′𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡
𝐶𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟
 Quel est le potentiel d’électrode du couple Fe+3/Fe à 25 °C lorsque [Fe3+] = 10-3 M ?
Fe3+(aq) + 2 e → Fe(s) E°(Fe3+/Fe) = - 0,04 V
E(Fe3+/Fe) = E°(Fe3+/Fe) + (0,059/2).log [Fe3+] = - 0,04 - 0,089 = - 0,13 V
→ Dans ces conditions, l’ion Fe+3(aq) est devenu moins oxydant.
 Quel est le potentiel d’électrode du couple Sn4+/Sn2+ à 25 °C lorsque [Sn4+] = 0,1 M et
que [Sn2+] = 2 M ?
Sn4+(aq) + 2 e → Sn2+(aq) E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V
E(Sn4+/ Sn2+) = E°(Sn4+/Sn2+) +(0,059/2).log ([Sn4+]/[Sn2+]) = 0,15 - 0,038 = 0,11 V
→ Dans ces conditions, l’ion Sn4+(aq) est devenu moins oxydant.
 Quel est le potentiel d’électrode du couple H+/H2 à 25 °C à pH = 1 et sous une pression
d’hydrogène de 0,001 atm ?
2 H+(aq) + 2 e → H2(g) E°(H+/H2) = 0,000 V (exact)
E(H+/H2) = E°(H+/H2) + (0,059/2).log ([H+]2/PH2) = 0,000 + 0,03 = 0,03 V
→ Dans ces conditions, l’ion H+(aq) est devenu plus oxydant.
 Quel est le potentiel d’électrode du couple MnO4
-/Mn2+ à pH = 2 lorsque [MnO4
-] =
0,1 M et [Mn2+] = 0,02 M ?
MnO4
-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) E°(MnO4
-/Mn2+) = 1,51 V
E(MnO4
-/Mn2+) = E°(MnO4
-/Mn2+) + (0,059/5).log ([MnO4
-].[H+]8/[Mn2+])
= 1,51 - 0,18 = 1,33 V
Dans ces conditions, l’ion MnO4
-(aq) est devenu moins oxydant.
Par convention :
 Les solutés apparaissent selon leurs concentrations molaires.
 Les gaz apparaissent selon leurs pressions (partielles) en bar avec
1 atm  1 bar.
 Les corps (quasi-)purs apparaissent avec leurs fractions molaires
prises égales à l’unité.

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5. Constante d’équilibre
∆ 𝑟 𝐺 = −( 𝑛𝐹).∆𝐸 → ∆ 𝑟 𝐺0
= −( 𝑛𝐹).∆𝐸0
= −( 𝑅𝑇).ln 𝐾
E° = E°(du couple oxydant de la réaction) - E°(du couple réducteur de la réaction)
En pratique il est conseillé de calculer d’abord rG° puis la constante d’équilibre.
a) Calculer la constante d’équilibre de la réaction de l’iode sur les ions Fe2+(aq) pour
former des ions Fe3+(aq). E°(I2/I-) = 0,54 V E°(Fe3+/Fe2+) = - 0,04 V.
I2(aq) + 2 Fe2+(aq) 2 I-(aq) + 2 Fe3+(aq) (2 électrons mis en jeux)
Comme l’iode est intrinsèquement plus oxydant que les ions fer (III) on peut prévoir
que la constante d’équilibre sera supérieure à 1 (soit rG° < 0).
rG° = - 2.96485.(0,54 + 0,04) = - 1,119.105 J
ln K = - rG°/(RT) = 1,119.105/(8,314.298,15) = 45,152 K = 4,07.1019
b) Calculer la constante d’équilibre de la réaction de l’eau oxygénée avec les ions
manganèse (II) en milieu acide pour former du permanganate et de l’eau.
E°(H2O2/H2O) = 1,78 V E°(MnO4
-/Mn2+) = 1,51 V.
5 H2O2(aq) + 2 Mn2+(aq) 2 MnO4
-(aq) + 6 H+(aq) + 2H2O(l) (10 e mis en jeux)
Comme l’eau oxygénée est intrinsèquement plus oxydante que les ions MnO4
-(aq) on
peut prévoir que la constante d’équilibre sera supérieure à 1 (soit rG° < 0).
rG° = - 10.96485.(1,78 - 1,54) = - 2,316.105 J
ln K = - rG°/(RT) = 2,316.105/(8,314.298,15) = 45,152 K = 3,72.1040
c) Est-ce que l’argent est attaqué, avec dégagement d’hydrogène, par une solution acide
de pH = 0 ? Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V E°(H+/H2) = 0,000 V.
2 H+(aq) + 2 Ag(s) H2(g) + 2 Ag+(aq) (2 électrons mis en jeux)
Comme l’ion Ag+(aq) est plus oxydant que H+(aq), la réaction ne se fera pas et la
constante d’équilibre sera < 1 (soit rG° > 0).
 rG° = - 2.96485.(0,00 - 0,80) = 1,544.105 J
ln K = - rG°/(RT) = - 1,544.105/(8,314.298,15) = - 62,29 K = 8,89.10-28
d) Le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+) est une coenzyme d’oxydoréduction,
présente dans les toutes les cellules, dont la forme réduite (NADH) est capable de
réduire l’acétaldéhyde en éthanol. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
E’°(CH3CHO/CH3CH2OH) = - 0,197 V E’°(NAD+/NADH) = - 0,320 V (pH = 7)
CH3-CHO(aq) + H+(aq) NADH(aq) CH3-CH2OH(aq) + NAD+(aq) (2 e en jeux)
Comme l’acétaldéhyde est plus oxydant que NAD+(aq), la réduction se fait avec une
constante d’équilibre > 1 (soit rG° < 0).
rG° = - 2.96485.(- 0,197 + 0,320) = - 2,374.104 J
ln K = - rG°/(RT) = 2,374.104/(8,314.298,15) = 9,575 K = 1,44.104