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La condition d'équivalence (VA = Véq) est reconnue au moyen d'un indicateur
(souvent coloré) ou d'une condition électrochimique (potentiométrie).
Le titrage volumétrique est une méthode de dosage basée sur l'ajout progressif
d'un réactif en solution à une solution d'un autre réactif avec lequel il réagit de
manière (quasi) complète selon une équation stoechiométrique bien définie :
𝒂 𝑨 + 𝒃 𝑩 → ∙∙∙
Un des réactifs est contenu dans une burette graduée afin d'en déterminer avec
précision le volume délivré (= chute de burette). Une bonne agitation doit être
maintenue durant tout le titrage.
L'addition se termine quand l'équivalence stoechiométrique est atteinte (= il n'y
a plus de substance titrée, sans excès de substance titrante).
A ce moment :
Les titrages volumétriques
solution de A
de concentration
CA connue
VA (ajouté)
V = VB + VA
𝒏 𝑨(𝒂𝒋𝒐𝒖𝒕é)
𝒂
=
𝒏 𝑩(𝒕𝒊𝒕𝒓é)
𝒃
𝑪. 𝑽 = 𝒏 =
𝒎
𝑴
1
Les titrages volumétriques
On titre 50 mL d’une solution de concentration inconnue en B par une solution 0,1 M en A.
L’équivalence est obtenue après avoir ajouté 23,6 mL de la solution de A. Calculer la concentration
en B si la réaction de titrage est : 2 A + 3 B → C + D.
A l’équivalence : n(A, ajouté)/2 = n(B, prise)/3 → CA.VA/2 = CB.VB/3 = 0,1.0,0236/2 = CB.0,050/3
CB = (0,1.0,0236/2)/(0,050/3) = 0,071 mol/L.
Avec les solutions en A et B de l’exercice précédent, quel sera le volume ajouté à l’équivalence si on
titre 23,6 mL de la solution de A par la solution de B ?
Une solution de 0,3 g de B dans suffisamment d’eau est titrée par une solution 0,02 M en A.
L’équivalence est atteinte pour un ajout de 45,8 mL, quelle est la masse molaire de A si une molécule de A
réagit avec 2 molécules de B ?
Réaction du titrage : A + 2 B → … A l’équivalence : n(A, ajouté) = n(B, prise)/2 → CA.VA = n(B)/2
n(B) = 2.0,02.0,0458 = 0,001832 mol M(B) = m(B)/n(B) = 164 g/mol
Démontrer la condition générale d’équivalence dans un titrage basé sur l’équation a A + b B → …
L’équation montre qu’à l’équivalence n(A, ajouté) = a moles pour une prise de n(B, prise) = b moles.
Il vient donc n(A,ajouté)/a = 1 = n(B, prise)/b
2
3
Les réactions acido-basiques
Deux couples acide/base (autres que l’eau) sont mis en jeu.
L’objectif est de déterminer la constante d’équilibre (Kc) de ces réactions.
Ka1 = [Base1].[H3O+]/[Acide1]
Ka2 = [Base2].[H3O+]/[Acide2]Acide1(aq) + Base2(aq) ⇌ Base1(aq) + Acide2(aq)
H+ H+
𝐾𝑐 =
𝐵𝑎𝑠𝑒1 . 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒2
𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒1 . 𝐵𝑎𝑠𝑒2
=
𝐵𝑎𝑠𝑒1 . 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒2
𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒1 . 𝐵𝑎𝑠𝑒2
∙
𝐻3 𝑂+
𝐻3 𝑂+
=
𝐾 𝑎1
𝐾 𝑎2
Les constantes d’acidité permettent de calculer les constantes
d’équilibre des réactions acido-basiques. Attention de ne pas
confondre le numérateur et le dénominateur !
4
Les réactions acido-basiques
Calculer la constante d’acidité de la réaction de HCN avec NH3.
Ka(HCN/CN-) = 6,2.10-10 Ka(NH4
+/NH3) = 5,7.10-10 (un acide faible + une base faible)
𝐾𝑐 =
𝐾 𝑎( 𝐻𝐶𝑁 𝐶𝑁−
)
𝐾 𝑎( 𝑁𝐻4
+
𝑁𝐻3)
=
6,2.10−10
5,7.10−10 = 1,09HCN(aq) + NH3(aq) ⇌ CN-(aq) + NH4
+(aq) (réaction équilibrée)
Calculer la constante d’acidité de la réaction de HCl avec NH3.
Ka(HCl/Cl-) ≈ 104 Ka(NH4
+/NH3) = 5,7,10-10 (un acide fort + une base faible)
𝐾𝑐 =
𝐾 𝑎( 𝐻𝐶𝑙 𝐶𝑙−)
𝐾 𝑎( 𝑁𝐻4
+
𝑁𝐻3)
=
104
5,7.10−10
= 2.1013HCl(aq) + NH3(aq) ⇌ Cl-(aq) + NH4
+(aq) (réaction complète)
Calculer la constante d’acidité de la réaction de HCN avec NaOH.
Ka(HCN/ CN-) = 6,2.10-10 Ka(Na+/NaOH) ≈ 1,6.10-15 (un acide faible + une base forte)
𝐾𝑐 =
𝐾 𝑎( 𝐻𝐶𝑁 𝐶𝑁−
)
𝐾 𝑎( 𝑁𝑎+ 𝑁𝑎𝑂𝐻)
=
6,2.10−10
1,6.10−15 = 4.105HCN(aq) + NaOH(aq) ⇌ CN-(aq) + Na+(aq) (réaction complète)
Il suffit qu’un des couples soit fort pour pouvoir considérer la réaction comme complète.
Les titrages acido-basiques
Le titrage de 25 mL d’une solution de soude par HCl 0,1 M
s’est terminé par l’ajout de 39,7 mL de la solution acide.
Quel est le titre de la solution de soude ?
(1) HCl + NaOH → NaCl + H2O n(HCl) = n(NaOH) à l’équivalence
(2) C(HCl).V(HCl), ajouté) = C(NaOH).V(NaOH, prise)
(3) C(NaOH) = 0,1.0,025/0,0397 = 0,1.25/39,7 = 0,0630 mol/L
Le titrage de 25 mL d’une solution de soude par H2SO4 0,1 M
s’est terminé par l’ajout de 39,7 mL de la solution acide.
Quel est le titre de la solution de soude ?
(1) H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
n(H2SO4) = n(NaOH)/2 à l’équivalence
(2) C(H2SO4).V(H2SO4), ajouté) = C(NaOH).V(NaOH, prise)/2
(3) C(NaOH) = 2.0,1.0,025/0,0397 = 2.0,1.25/39,7 = 0,126 mol/L
5
Les titrages acido-basiques
500 mg de carbonate de calcium contaminés par une impureté inerte sont mis en suspension dans 100 mL d’eau. Un
titrage lent de cette suspension par HCl 0,2 M se termine pour Véq = 45 mL. Quelle est la pureté de ce carbonate ?
(1) Equation du titrage : CaCO3(s) + 2 HCl(aq) → CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l)
(2) n(HCl, ajouté)/2 = n(CaCO3, prise) = 0,2.0,045/2 = 0,0045 mol
(3) soit m = n.M = 0,0045.(40 + 12 + 4.16) = 0,450 g de carbonate de calcium
→ pureté = 100.m(trouvée)/(masse de la prise) = 100.0,450/0,500 = 90 %.
Une des eaux minérales les plus chargées en minéraux indique une teneur
(moyenne) en ions bicarbonates de 4368 mg/L. Pour vérifier cette affirmation
il a été décidé d’effectuer un titrage par HNO3 0,5 M sur une prise de 250 mL.
Calculer le volume Véq si la composition annoncée est correcte.
(1) HCO3-(aq) + HNO3(aq) → NO3-(aq) + CO2(g) + H2O(l)
(2) n(HNO3, ajouté) = n(HCO3
-, prise) = m(HCO3
-, prise)/M(HCO3
-) = C(HNO3).V(HNO3)
(3) V(HNO3) = (4,368/4)/[(1 + 12 + 3.16).0,5] = 0,0358 L = 35,8 mL.
Une même prise d’eau minérale est portée à l’ébullition, avant titrage avec la même solution d’acide nitrique, afin
de décomposer tous les ions bicarbonates en ions carbonates. Calculer le volume Véq dans ces conditions.
6
7
Titrage d’un acide fort par une base forte
Initialement, on a une solution
0,05 M en acide fort (HCl).
[H3O+] = CHCl + 10-7  0,05 M
pH = - log(0,05) = 1,30
A l’équivalence, on a une solution de NaCl
dans l’eau (plus ‘acide et pas d’excès de
base). Les deux ions, Na+(aq) et Cl-(aq)
formés par dissociation sont spectateurs.
pH = 7,00
Avant l’équivalence, on a une solution
résiduelle d’acide fort (CHCl < 0,05 M) et
de chlorure de sodium (spectateur).
[H3O+] = CHCl + 10-7 < 0,05 M
pH = > 1,30
Après l’équivalence, on a une solution
de base forte (CNaOH < 0,1 M) et d’un
sel spectateur (NaCl).
[OH-] = CNaOH + 10-7 > 10-7
pOH < 7
pH = 14 - pOH > 7,00
Initialement, CHCl = 0,05 M
solution de NaOH
de concentration
CNaOH = 0,1 M
VNaOH (ajouté)
V = 0,100 + VNaOH
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète)
CA.VA = CB.VB → Véq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
8
Calculer le pH après l’addition de 20 mL de NaOH (avant l’équivalence).
n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,020 = 0,002 mol
n(HCl, résiduel) = n°(HCl) - n(NaOH, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,002 = 0,003 mol
n(NaOH, résiduel) = 0,002 – 0,002 = 0 mol (réaction complète)
Volume total = 0,100 + 0,020 = 0,120 L → CHCl = 0,003/0,120 = 0,025 M
[H3O+] = CHCl + 10-7  0,025 M → pH = - log(0,025) = 1,60
Calculer le pH après l’addition de 60 mL de NaOH (après l’équivalence).
n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,060 = 0,006 mol
n(HCl, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence)
n(NaOH, résiduel) = 0,006 – n°(HCl) = 0,006 – 0,05.0,1 = 0,001 mol
Volume total = 0,100 + 0,060 = 0,160 L → CNaOH = 0,001/0,160 = 0,00625 M
[OH-] = CNaOH + 10-7  0,00625 M → pOH = - log(0,00625) = 2,20
→ pH = 14 - pOH = 11,80
Initialement, CHCl = 0,05 M
solution de NaOH
de concentration
CNaOH = 0,1 M
VNaOH (ajouté)
V = 0,100 + VNaOH
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète)
CA.VA = CB.VB → Véq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
Titrage d’un acide fort par une base forte
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HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète)
CA.VA = CB.VB → Véq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
Titrage d’un acide fort par une base forte
On prévoit facilement que le pH = 7
à l’équivalence, il faut donc adopter
un indicateur qui vire (= change de
couleur) vers pH = 7.
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0 10 20 30 40 50 60 70 80
[H3O+] = CHCl + 10-7
[OH-] = CNaOH + 10-7
HCl + NaCl NaOH + NaCl
NaCl
HCl
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Initialement, on a une solution
0,05 M en base forte (NaOH).
[OH-] = CNaOH + 10-7  0,05 M
pOH = - log(0,05) = 1,30
pH = 14 – pOH = 12,70
A l’équivalence, on a une solution de NaCl
dans l’eau (plus de base et pas d’excès
d’acide). Les deux ions, Na+(aq) et Cl-(aq)
formés par dissociation sont spectateurs.
pH = 7,00
Avant l’équivalence, on a une solution
résiduelle de base forte (CNaOH < 0,05 M)
et de chlorure de sodium (spectateur).
[OH-] = CNaOH + 10-7 < 0,05 M
pOH = - log [OH-] > 1,30
pH = 14 – pOH < 12,70
Après l’équivalence, on a une solution
d’acide fort (CHCl < 0,1 M) et d’un sel
spectateur (NaCl).
[H3O+] = CHCl + 10-7 > 10-7
pH = - log [H3O+] < 7,00
Initialement, CNaOH = 0,05 M
solution de HCl
de concentration
CHCl = 0,1 M
VHCl (ajouté)
V = 0,100 + VHCl
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète)
CA.VA = CB.VB → Véq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
Titrage d’une base forte par un acide fort
11
Titrage d’une base forte par un acide fort
Calculer le pH après l’addition de 30 mL de NaOH (avant l’équivalence).
n(HCl, ajouté) = 0,1.0,030 = 0,003 mol
n(NaOH, résiduel) = n°(NaOH) - n(HCl, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,003 = 0,002 mol
n(HCl, résiduel) = 0,003 – 0,003 = 0 mol (réaction complète)
Volume total = 0,100 + 0,030 = 0,130 L → CNaOH = 0,002/0,130 = 0,0154 M
[OH-] = CNaOH + 10-7  0,0154 M → pH = - log(0,0154) = 1,81
→ pH = 14 - 1,81 = 12,19
Calculer le pH après l’addition de 57 mL de HCl (après l’équivalence).
n(HCl, ajouté) = 0,1.0,057 = 0,0057 mol
n(NaOH, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence)
n(HCl, résiduel) = 0,0057 – n°(NaOH) = 0,0057 – 0,05.0,1 = 0,0007 mol
Volume total = 0,100 + 0,057 = 0,157 L → CHCl = 0,0007/0,157 = 0,00446 M
[H3O+] = CHCl + 10-7  0,00446 M → pH = - log(0,00446) = 2,35
Initialement, CNaOH = 0,05 M
solution de HCl
de concentration
CHCl = 0,1 M
VHCl (ajouté)
V = 0,100 + VHCl
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète)
CA.VA = CB.VB → Véq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
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HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète)
CA.VA = CB.VB → Véq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
On prévoit facilement que le pH = 7
à l’équivalence, il faut donc adopter
un indicateur qui vire (= change de
couleur) vers pH = 7.
Titrage d’une base forte par un acide fort
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NaOH + NaCl HCl + NaCl
[OH-] = CNaOH + 10-7
[H3O+] = CHCl + 10-7
NaCl
NaOH
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Titrage d’un acide faible par une base forte
Initialement, on a une solution
0,05 M en acide faible (HF).
[H3O+] = (Ka.CHF)½ = 0,00561 M
pH = - log(0,00561) = 2,25
A l’équivalence, on a une solution de NaF dans
l’eau (plus d’acide et pas d’excès de base). Les
ions Na+(aq) sont spectateurs et F-(aq) basiques.
pH > 7,00
Avant l’équivalence, on a une solution
d’acide faible (HF) et de sa base faible
conjuguée (F-) avec Na+ spectateur.
[H3O+] = Ka.CHF/CNaF
pH > 2,25 (tampon)
Après l’équivalence, on a une solution
de base forte (CNaOH < 0,1 M) et d’une
base faible (F-) qui est négligée.
[OH-] = CNaOH + 10-7 > 10-7
pOH < 7
pH = 14 - pOH > 7,00
Initialement, CHF = 0,05 M
solution de NaOH
de concentration
CNaOH = 0,1 M
VNaOH (ajouté)
V = 0,100 + VNaOH
HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4)
CA.VA = CB.VB → Véq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
14
Calculer le pH après l’addition de 25 mL de NaOH (avant l’équivalence).
n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,025 = 0,0025 mol
n(HF, résiduel) = n°(HF) - n(NaOH, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,0025 = 0,0025 mol
n(NaOH, résiduel) = 0,0025 – 0,0025 = 0 mol (réaction complète)
n(NaF, formé) = 0 + 0,0025 mol Volume total = 0,100 + 0,025 = 0,125 L
→ CHF = 0,0025/0,125 = 0,020 M CNaF = 0,0025/0,125 = 0,020 M (demi-titrage)
[H3O+] = Ka.CHF/CNaF = 6,31.10-4.0,025/0,025 M → pH = - log(6,31.10-4) = 3,20.
Calculer le pH après l’addition de 60 mL de NaOH (après l’équivalence).
n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,060 = 0,006 mol
n(HF, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence)
n(NaF, formé) = n°(HF) = 0,005 mol
n(NaOH, résiduel) = 0,006 – n°(HF) = 0,006 – 0,05.0,1 = 0,001 mol
Volume total = 0,100 + 0,060 = 0,160 L → CNaOH = 0,001/0,160 = 0,00625 M
[OH-] = CNaOH + 10-7  0,00625 M → pOH = - log(0,00625) = 2,20
→ pH = 14 - pOH = 11,80 (la basicité de F-, une base faible, est négligée).Initialement, CHF = 0,05 M
solution de NaOH
de concentration
CNaOH = 0,1 M
VNaOH (ajouté)
V = 0,100 + VNaOH
HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4)
CA.VA = CB.VB → Véq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
Titrage d’un acide faible par une base forte
15
Titrage d’un acide faible par une base forte
HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4)
CA.VA = CB.VB → Véq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
On prévoit facilement que le pH > 7
à l’équivalence. Ici, il faut adopter
un indicateur qui vire (= change de
couleur) vers pH = 7,9.
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HF + NaF NaOH + NaF
[OH-] = CNaOH + 10-7[H3O+] = Ka.CHF/CNaF
NaF
HF
A l’équivalence, on a une solution de base
faible (F-) de concentration 0,05.0,1/0,15
= 0,0333 M → pH = 7,86.
pKa
Veq/2
16
Titrage d’une base faible par un acide fort
Initialement, on a une solution
0,05 M en base faible (NH3).
[OH-] = (Kb.CNH3)½ = 9,37.10-4 M
pOH = - log(9,37.10-4) = 3,03
pH = 14 - 3,03 = 10,97
A l’équivalence, on a une solution de
NH4Cl dans l’eau (plus de base et pas
d’excès d’acide). Les ions Na+(aq) sont
spectateur et les NH4
+(aq) formés par
dissociation sont acides.
pH < 7,00
Avant l’équivalence, on a une solution
résiduelle de base faible (CNH3 < 0,05 M)
et de chlorure d’ammonium (tampon).
[H3O+] = Ka.CNH4Cl/CNH3
pH = < 10,97
Après l’équivalence, on a une solution
d’acide fort (CHCl < 0,1 M) et de
chlorure d’ammonium (acide faible).
[H3O+] = CHCl + 10-7 > 10-7
pH = - log [H3O+] < 7,00
Initialement, CNH3 = 0,05 M
solution de HCl
de concentration
CHCl = 0,1 M
VHCl (ajouté)
V = 0,100 + VHCl
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10)
CA.VA = CB.VB → Véq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
17
Titrage d’une base faible par un acide fort
Calculer le pH après l’addition de 15 mL de NaOH (avant l’équivalence).
n(HCl, ajouté) = 0,1.0,015 = 0,0015 mol
n(NH3, résiduel) = n°(NH3) - n(HCl, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,0015 = 0,0035 mol
n(NH4Cl, formé) = n(HCl, ajouté = 0,0015 mol
n(HCl, résiduel) = 0,0015 – 0,0015 = 0 mol (réaction complète)
Volume total = 0,100 + 0,015 = 0,115 L → CNH3 = 0,0035/0,115 = 0,0304 M
CNH4Cl = 0,0015/0,115 = 0,0130 M → [H3O+] = 5,7.10-10.0,0130/0,0304 → pH = 9,61
Calculer le pH après l’addition de 55 mL de HCl (après l’équivalence).
n(HCl, ajouté) = 0,1.0,055 = 0,0055 mol
n(NH3, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence)
n(HCl, résiduel) = 0,0055 – n°(NH3) = 0,0055 – 0,05.0,1 = 0,0005 mol
Volume total = 0,100 + 0,055 = 0,155 L → CHCl = 0,0005/0,155 = 0,00322 M
[H3O+] = CHCl + 10-7  0,00322 M → pH = - log(0,00322) = 2,49
L’acidité de NH4
+(aq) est négligée devant celle de HCl.
Initialement, CNH3 = 0,05 M
solution de HCl
de concentration
CHCl = 0,1 M
VHCl (ajouté)
V = 0,100 + VHCl
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10)
CA.VA = CB.VB → Véq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
18
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10)
CA.VA = CB.VB → Véq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
On prévoit facilement que le pH < 7
à l’équivalence. Ici, il faut donc adopter
un indicateur qui vire (= change de
couleur) vers pH = 5,5.
Titrage d’une base faible par un acide fort
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0 10 20 30 40 50 60 70 80
HCl + NH4Cl
[H3O+] = CHCl + 10-7
NH4Cl
NH3
pKa
Veq/2
[H3O+] = Ka.CNH4Cl/CNH3
NH3 + NH4Cl
19
Titrage d’un diacide faible par une base forte
H2CO3(aq) + NaOH(aq) → NaHCO3(aq) + H2O(l) (Ka1 = 4,5.10-7)
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) → Na2CO3(aq) + H2O(l) (Ka2 = 4,7.10-11)
Selon le choix de l’indicateur, le titrage
s’arrêtera à la première ou à la seconde
équivalence ! Autour de pH = 8,3 pour la
première équivalence et 11,5 pour la
seconde (peu accessible en colorimétrie).
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 10 20 30 40 50 60
pKa1
pKa2
H2CO3
H2CO3 + NaHCO3
NaHCO3
-
NaHCO3 + Na2CO3
NaOH + Na2CO3
Na2CO3
(pKa1 + pKa2)/2
Veq1
Veq2
20 mL H2CO3 0,1M
titrés par NaOH 0,1 M
20
Titrage de Na3PO4 par un acide fort
Na3PO4(aq) + HCl(aq) → Na2HPO4(aq) + NaCl(aq) (Ka3 = 4,8.10-13)
Na2HPO4(aq) + HCl(aq) → NaH2PO4(aq) + NaCl(aq) (Ka2 = 6,2.10-8)
NaH2PO4(aq) + HCl(aq) → H3PO4(aq) + NaCl(l) (Ka1 = 6,9.10-3)
Selon le choix de l’indicateur, le titrage
s’arrêtera à la première ou à la seconde
équivalence ! Autour de pH = 10 pour la
première équivalence et 4,5 pour la
seconde (la troisième n’est pas décelable).
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
NaH2PO4
H3PO4
Na3PO4
Na2HPO4
Na3PO4 + Na2HPO4
Na2HPO4 + NaH2PO4
NaH2PO4 + H3PO4
H3PO4 + HCl
pKa2
 pKa3
 pKa1
20 mL Na3PO4 0,1M
titrés par HCl 0,1 M
21
Les indicateurs colorés
Ce sont des couples (Acide faible/Base faible) dont l’acide présente une couleur
différente de celle de sa base conjuguée. On les ajoute en trace lors d’un titrage
de manière à ne pas perturber le système titré de manière significative.
Comme couple (Acide faible/Base faible),
le rapport des concentrations des deux
espèces est imposé par le pH du milieu :
𝐻3 𝑂+ = 𝐾 𝑎 ∙
𝐶 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒
𝐶 𝑏𝑎𝑠𝑒
→ log
𝐶 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒
𝐶 𝑏𝑎𝑠𝑒
= 𝑝𝐾 𝑎 − 𝑝𝐻
Lorsque le pH du milieu devient égal au pKa de l’indicateur, les deux
concentrations Cacide et Cbase sont égales et l’indicateur adopte une
couleur qui est le mélange des deux couleurs. Lorsque le pH diminue,
c’est la couleur de la forme acide qui domine tandis qu’aux pH plus
élevés que le pKa, c’est la couleur de la base qui domine.
Il importe donc de choisir, pour
chaque titrage acido-basique,
un indicateur dont le pKa est
aussi proche que possible du
pH à l’équivalence.
En pratique, les tables associent une zone de virage à chaque indicateur coloré. Cette zone est généralement
centrée sur le pKa de l’indicateur et s’étend approximativement sur une unité de pH autour du pKa ce qui assure un
rapport Cacide/Cbase ou Cbase/Cacide au moins égal à 10 de manière à faire apparaître clairement la couleur d’une
des deux espèces.
22
Les indicateurs colorés
Les deux couples sont forts Choix
HCl(aq) + NaOH(aq) NaOH(aq) + HCl(aq)
Idéalement, il faut utiliser
un indicateur dont le pKa
est proche de 7,0 (zone de
virage 6 - 8) mais il est
évident que, pour des
solutions pas trop diluées,
cette condition peut être
assouplie sans conduire à
une erreur significative sur
le volume d’équivalence.
Zone OK Zone OK
Acide faible + base forte Base faible + acide fort Choix
HCN(aq) + NaOH(aq) KCN(aq) + HCl(aq)
Pour l’exemple du titrage de l’acide
cyanhydrique par une base forte il convient de
choisir un indicateur à pKa proche de 10,5
(zone de virage 9,5 - 11,5). Cette zone est ici
assez critique.
Pour l’exemple du titrage du cyanure de
potassium par un acide fort il convient de
choisir un indicateur à pKa proche de 5,8 (zone
de virage 4,8 - 6,8). Cette zone peut être
assouplie … mais pas trop.
Zone OK
Zone OK

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Les titrages acido basiques

  • 1. La condition d'équivalence (VA = Véq) est reconnue au moyen d'un indicateur (souvent coloré) ou d'une condition électrochimique (potentiométrie). Le titrage volumétrique est une méthode de dosage basée sur l'ajout progressif d'un réactif en solution à une solution d'un autre réactif avec lequel il réagit de manière (quasi) complète selon une équation stoechiométrique bien définie : 𝒂 𝑨 + 𝒃 𝑩 → ∙∙∙ Un des réactifs est contenu dans une burette graduée afin d'en déterminer avec précision le volume délivré (= chute de burette). Une bonne agitation doit être maintenue durant tout le titrage. L'addition se termine quand l'équivalence stoechiométrique est atteinte (= il n'y a plus de substance titrée, sans excès de substance titrante). A ce moment : Les titrages volumétriques solution de A de concentration CA connue VA (ajouté) V = VB + VA 𝒏 𝑨(𝒂𝒋𝒐𝒖𝒕é) 𝒂 = 𝒏 𝑩(𝒕𝒊𝒕𝒓é) 𝒃 𝑪. 𝑽 = 𝒏 = 𝒎 𝑴 1
  • 2. Les titrages volumétriques On titre 50 mL d’une solution de concentration inconnue en B par une solution 0,1 M en A. L’équivalence est obtenue après avoir ajouté 23,6 mL de la solution de A. Calculer la concentration en B si la réaction de titrage est : 2 A + 3 B → C + D. A l’équivalence : n(A, ajouté)/2 = n(B, prise)/3 → CA.VA/2 = CB.VB/3 = 0,1.0,0236/2 = CB.0,050/3 CB = (0,1.0,0236/2)/(0,050/3) = 0,071 mol/L. Avec les solutions en A et B de l’exercice précédent, quel sera le volume ajouté à l’équivalence si on titre 23,6 mL de la solution de A par la solution de B ? Une solution de 0,3 g de B dans suffisamment d’eau est titrée par une solution 0,02 M en A. L’équivalence est atteinte pour un ajout de 45,8 mL, quelle est la masse molaire de A si une molécule de A réagit avec 2 molécules de B ? Réaction du titrage : A + 2 B → … A l’équivalence : n(A, ajouté) = n(B, prise)/2 → CA.VA = n(B)/2 n(B) = 2.0,02.0,0458 = 0,001832 mol M(B) = m(B)/n(B) = 164 g/mol Démontrer la condition générale d’équivalence dans un titrage basé sur l’équation a A + b B → … L’équation montre qu’à l’équivalence n(A, ajouté) = a moles pour une prise de n(B, prise) = b moles. Il vient donc n(A,ajouté)/a = 1 = n(B, prise)/b 2
  • 3. 3 Les réactions acido-basiques Deux couples acide/base (autres que l’eau) sont mis en jeu. L’objectif est de déterminer la constante d’équilibre (Kc) de ces réactions. Ka1 = [Base1].[H3O+]/[Acide1] Ka2 = [Base2].[H3O+]/[Acide2]Acide1(aq) + Base2(aq) ⇌ Base1(aq) + Acide2(aq) H+ H+ 𝐾𝑐 = 𝐵𝑎𝑠𝑒1 . 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒2 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒1 . 𝐵𝑎𝑠𝑒2 = 𝐵𝑎𝑠𝑒1 . 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒2 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒1 . 𝐵𝑎𝑠𝑒2 ∙ 𝐻3 𝑂+ 𝐻3 𝑂+ = 𝐾 𝑎1 𝐾 𝑎2 Les constantes d’acidité permettent de calculer les constantes d’équilibre des réactions acido-basiques. Attention de ne pas confondre le numérateur et le dénominateur !
  • 4. 4 Les réactions acido-basiques Calculer la constante d’acidité de la réaction de HCN avec NH3. Ka(HCN/CN-) = 6,2.10-10 Ka(NH4 +/NH3) = 5,7.10-10 (un acide faible + une base faible) 𝐾𝑐 = 𝐾 𝑎( 𝐻𝐶𝑁 𝐶𝑁− ) 𝐾 𝑎( 𝑁𝐻4 + 𝑁𝐻3) = 6,2.10−10 5,7.10−10 = 1,09HCN(aq) + NH3(aq) ⇌ CN-(aq) + NH4 +(aq) (réaction équilibrée) Calculer la constante d’acidité de la réaction de HCl avec NH3. Ka(HCl/Cl-) ≈ 104 Ka(NH4 +/NH3) = 5,7,10-10 (un acide fort + une base faible) 𝐾𝑐 = 𝐾 𝑎( 𝐻𝐶𝑙 𝐶𝑙−) 𝐾 𝑎( 𝑁𝐻4 + 𝑁𝐻3) = 104 5,7.10−10 = 2.1013HCl(aq) + NH3(aq) ⇌ Cl-(aq) + NH4 +(aq) (réaction complète) Calculer la constante d’acidité de la réaction de HCN avec NaOH. Ka(HCN/ CN-) = 6,2.10-10 Ka(Na+/NaOH) ≈ 1,6.10-15 (un acide faible + une base forte) 𝐾𝑐 = 𝐾 𝑎( 𝐻𝐶𝑁 𝐶𝑁− ) 𝐾 𝑎( 𝑁𝑎+ 𝑁𝑎𝑂𝐻) = 6,2.10−10 1,6.10−15 = 4.105HCN(aq) + NaOH(aq) ⇌ CN-(aq) + Na+(aq) (réaction complète) Il suffit qu’un des couples soit fort pour pouvoir considérer la réaction comme complète.
  • 5. Les titrages acido-basiques Le titrage de 25 mL d’une solution de soude par HCl 0,1 M s’est terminé par l’ajout de 39,7 mL de la solution acide. Quel est le titre de la solution de soude ? (1) HCl + NaOH → NaCl + H2O n(HCl) = n(NaOH) à l’équivalence (2) C(HCl).V(HCl), ajouté) = C(NaOH).V(NaOH, prise) (3) C(NaOH) = 0,1.0,025/0,0397 = 0,1.25/39,7 = 0,0630 mol/L Le titrage de 25 mL d’une solution de soude par H2SO4 0,1 M s’est terminé par l’ajout de 39,7 mL de la solution acide. Quel est le titre de la solution de soude ? (1) H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O n(H2SO4) = n(NaOH)/2 à l’équivalence (2) C(H2SO4).V(H2SO4), ajouté) = C(NaOH).V(NaOH, prise)/2 (3) C(NaOH) = 2.0,1.0,025/0,0397 = 2.0,1.25/39,7 = 0,126 mol/L 5
  • 6. Les titrages acido-basiques 500 mg de carbonate de calcium contaminés par une impureté inerte sont mis en suspension dans 100 mL d’eau. Un titrage lent de cette suspension par HCl 0,2 M se termine pour Véq = 45 mL. Quelle est la pureté de ce carbonate ? (1) Equation du titrage : CaCO3(s) + 2 HCl(aq) → CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l) (2) n(HCl, ajouté)/2 = n(CaCO3, prise) = 0,2.0,045/2 = 0,0045 mol (3) soit m = n.M = 0,0045.(40 + 12 + 4.16) = 0,450 g de carbonate de calcium → pureté = 100.m(trouvée)/(masse de la prise) = 100.0,450/0,500 = 90 %. Une des eaux minérales les plus chargées en minéraux indique une teneur (moyenne) en ions bicarbonates de 4368 mg/L. Pour vérifier cette affirmation il a été décidé d’effectuer un titrage par HNO3 0,5 M sur une prise de 250 mL. Calculer le volume Véq si la composition annoncée est correcte. (1) HCO3-(aq) + HNO3(aq) → NO3-(aq) + CO2(g) + H2O(l) (2) n(HNO3, ajouté) = n(HCO3 -, prise) = m(HCO3 -, prise)/M(HCO3 -) = C(HNO3).V(HNO3) (3) V(HNO3) = (4,368/4)/[(1 + 12 + 3.16).0,5] = 0,0358 L = 35,8 mL. Une même prise d’eau minérale est portée à l’ébullition, avant titrage avec la même solution d’acide nitrique, afin de décomposer tous les ions bicarbonates en ions carbonates. Calculer le volume Véq dans ces conditions. 6
  • 7. 7 Titrage d’un acide fort par une base forte Initialement, on a une solution 0,05 M en acide fort (HCl). [H3O+] = CHCl + 10-7  0,05 M pH = - log(0,05) = 1,30 A l’équivalence, on a une solution de NaCl dans l’eau (plus ‘acide et pas d’excès de base). Les deux ions, Na+(aq) et Cl-(aq) formés par dissociation sont spectateurs. pH = 7,00 Avant l’équivalence, on a une solution résiduelle d’acide fort (CHCl < 0,05 M) et de chlorure de sodium (spectateur). [H3O+] = CHCl + 10-7 < 0,05 M pH = > 1,30 Après l’équivalence, on a une solution de base forte (CNaOH < 0,1 M) et d’un sel spectateur (NaCl). [OH-] = CNaOH + 10-7 > 10-7 pOH < 7 pH = 14 - pOH > 7,00 Initialement, CHCl = 0,05 M solution de NaOH de concentration CNaOH = 0,1 M VNaOH (ajouté) V = 0,100 + VNaOH HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète) CA.VA = CB.VB → Véq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
  • 8. 8 Calculer le pH après l’addition de 20 mL de NaOH (avant l’équivalence). n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,020 = 0,002 mol n(HCl, résiduel) = n°(HCl) - n(NaOH, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,002 = 0,003 mol n(NaOH, résiduel) = 0,002 – 0,002 = 0 mol (réaction complète) Volume total = 0,100 + 0,020 = 0,120 L → CHCl = 0,003/0,120 = 0,025 M [H3O+] = CHCl + 10-7  0,025 M → pH = - log(0,025) = 1,60 Calculer le pH après l’addition de 60 mL de NaOH (après l’équivalence). n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,060 = 0,006 mol n(HCl, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence) n(NaOH, résiduel) = 0,006 – n°(HCl) = 0,006 – 0,05.0,1 = 0,001 mol Volume total = 0,100 + 0,060 = 0,160 L → CNaOH = 0,001/0,160 = 0,00625 M [OH-] = CNaOH + 10-7  0,00625 M → pOH = - log(0,00625) = 2,20 → pH = 14 - pOH = 11,80 Initialement, CHCl = 0,05 M solution de NaOH de concentration CNaOH = 0,1 M VNaOH (ajouté) V = 0,100 + VNaOH HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète) CA.VA = CB.VB → Véq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL Titrage d’un acide fort par une base forte
  • 9. 9 HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète) CA.VA = CB.VB → Véq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL Titrage d’un acide fort par une base forte On prévoit facilement que le pH = 7 à l’équivalence, il faut donc adopter un indicateur qui vire (= change de couleur) vers pH = 7. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 40 50 60 70 80 [H3O+] = CHCl + 10-7 [OH-] = CNaOH + 10-7 HCl + NaCl NaOH + NaCl NaCl HCl
  • 10. 10 Initialement, on a une solution 0,05 M en base forte (NaOH). [OH-] = CNaOH + 10-7  0,05 M pOH = - log(0,05) = 1,30 pH = 14 – pOH = 12,70 A l’équivalence, on a une solution de NaCl dans l’eau (plus de base et pas d’excès d’acide). Les deux ions, Na+(aq) et Cl-(aq) formés par dissociation sont spectateurs. pH = 7,00 Avant l’équivalence, on a une solution résiduelle de base forte (CNaOH < 0,05 M) et de chlorure de sodium (spectateur). [OH-] = CNaOH + 10-7 < 0,05 M pOH = - log [OH-] > 1,30 pH = 14 – pOH < 12,70 Après l’équivalence, on a une solution d’acide fort (CHCl < 0,1 M) et d’un sel spectateur (NaCl). [H3O+] = CHCl + 10-7 > 10-7 pH = - log [H3O+] < 7,00 Initialement, CNaOH = 0,05 M solution de HCl de concentration CHCl = 0,1 M VHCl (ajouté) V = 0,100 + VHCl HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète) CA.VA = CB.VB → Véq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL Titrage d’une base forte par un acide fort
  • 11. 11 Titrage d’une base forte par un acide fort Calculer le pH après l’addition de 30 mL de NaOH (avant l’équivalence). n(HCl, ajouté) = 0,1.0,030 = 0,003 mol n(NaOH, résiduel) = n°(NaOH) - n(HCl, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,003 = 0,002 mol n(HCl, résiduel) = 0,003 – 0,003 = 0 mol (réaction complète) Volume total = 0,100 + 0,030 = 0,130 L → CNaOH = 0,002/0,130 = 0,0154 M [OH-] = CNaOH + 10-7  0,0154 M → pH = - log(0,0154) = 1,81 → pH = 14 - 1,81 = 12,19 Calculer le pH après l’addition de 57 mL de HCl (après l’équivalence). n(HCl, ajouté) = 0,1.0,057 = 0,0057 mol n(NaOH, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence) n(HCl, résiduel) = 0,0057 – n°(NaOH) = 0,0057 – 0,05.0,1 = 0,0007 mol Volume total = 0,100 + 0,057 = 0,157 L → CHCl = 0,0007/0,157 = 0,00446 M [H3O+] = CHCl + 10-7  0,00446 M → pH = - log(0,00446) = 2,35 Initialement, CNaOH = 0,05 M solution de HCl de concentration CHCl = 0,1 M VHCl (ajouté) V = 0,100 + VHCl HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète) CA.VA = CB.VB → Véq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
  • 12. 12 HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) (réaction complète) CA.VA = CB.VB → Véq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL On prévoit facilement que le pH = 7 à l’équivalence, il faut donc adopter un indicateur qui vire (= change de couleur) vers pH = 7. Titrage d’une base forte par un acide fort 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 10 20 30 40 50 60 70 NaOH + NaCl HCl + NaCl [OH-] = CNaOH + 10-7 [H3O+] = CHCl + 10-7 NaCl NaOH
  • 13. 13 Titrage d’un acide faible par une base forte Initialement, on a une solution 0,05 M en acide faible (HF). [H3O+] = (Ka.CHF)½ = 0,00561 M pH = - log(0,00561) = 2,25 A l’équivalence, on a une solution de NaF dans l’eau (plus d’acide et pas d’excès de base). Les ions Na+(aq) sont spectateurs et F-(aq) basiques. pH > 7,00 Avant l’équivalence, on a une solution d’acide faible (HF) et de sa base faible conjuguée (F-) avec Na+ spectateur. [H3O+] = Ka.CHF/CNaF pH > 2,25 (tampon) Après l’équivalence, on a une solution de base forte (CNaOH < 0,1 M) et d’une base faible (F-) qui est négligée. [OH-] = CNaOH + 10-7 > 10-7 pOH < 7 pH = 14 - pOH > 7,00 Initialement, CHF = 0,05 M solution de NaOH de concentration CNaOH = 0,1 M VNaOH (ajouté) V = 0,100 + VNaOH HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4) CA.VA = CB.VB → Véq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
  • 14. 14 Calculer le pH après l’addition de 25 mL de NaOH (avant l’équivalence). n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,025 = 0,0025 mol n(HF, résiduel) = n°(HF) - n(NaOH, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,0025 = 0,0025 mol n(NaOH, résiduel) = 0,0025 – 0,0025 = 0 mol (réaction complète) n(NaF, formé) = 0 + 0,0025 mol Volume total = 0,100 + 0,025 = 0,125 L → CHF = 0,0025/0,125 = 0,020 M CNaF = 0,0025/0,125 = 0,020 M (demi-titrage) [H3O+] = Ka.CHF/CNaF = 6,31.10-4.0,025/0,025 M → pH = - log(6,31.10-4) = 3,20. Calculer le pH après l’addition de 60 mL de NaOH (après l’équivalence). n(NaOH, ajouté) = 0,1.0,060 = 0,006 mol n(HF, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence) n(NaF, formé) = n°(HF) = 0,005 mol n(NaOH, résiduel) = 0,006 – n°(HF) = 0,006 – 0,05.0,1 = 0,001 mol Volume total = 0,100 + 0,060 = 0,160 L → CNaOH = 0,001/0,160 = 0,00625 M [OH-] = CNaOH + 10-7  0,00625 M → pOH = - log(0,00625) = 2,20 → pH = 14 - pOH = 11,80 (la basicité de F-, une base faible, est négligée).Initialement, CHF = 0,05 M solution de NaOH de concentration CNaOH = 0,1 M VNaOH (ajouté) V = 0,100 + VNaOH HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4) CA.VA = CB.VB → Véq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL Titrage d’un acide faible par une base forte
  • 15. 15 Titrage d’un acide faible par une base forte HF(aq) + NaOH(aq) → NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4) CA.VA = CB.VB → Véq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL On prévoit facilement que le pH > 7 à l’équivalence. Ici, il faut adopter un indicateur qui vire (= change de couleur) vers pH = 7,9. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 40 50 60 70 80 HF + NaF NaOH + NaF [OH-] = CNaOH + 10-7[H3O+] = Ka.CHF/CNaF NaF HF A l’équivalence, on a une solution de base faible (F-) de concentration 0,05.0,1/0,15 = 0,0333 M → pH = 7,86. pKa Veq/2
  • 16. 16 Titrage d’une base faible par un acide fort Initialement, on a une solution 0,05 M en base faible (NH3). [OH-] = (Kb.CNH3)½ = 9,37.10-4 M pOH = - log(9,37.10-4) = 3,03 pH = 14 - 3,03 = 10,97 A l’équivalence, on a une solution de NH4Cl dans l’eau (plus de base et pas d’excès d’acide). Les ions Na+(aq) sont spectateur et les NH4 +(aq) formés par dissociation sont acides. pH < 7,00 Avant l’équivalence, on a une solution résiduelle de base faible (CNH3 < 0,05 M) et de chlorure d’ammonium (tampon). [H3O+] = Ka.CNH4Cl/CNH3 pH = < 10,97 Après l’équivalence, on a une solution d’acide fort (CHCl < 0,1 M) et de chlorure d’ammonium (acide faible). [H3O+] = CHCl + 10-7 > 10-7 pH = - log [H3O+] < 7,00 Initialement, CNH3 = 0,05 M solution de HCl de concentration CHCl = 0,1 M VHCl (ajouté) V = 0,100 + VHCl HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10) CA.VA = CB.VB → Véq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
  • 17. 17 Titrage d’une base faible par un acide fort Calculer le pH après l’addition de 15 mL de NaOH (avant l’équivalence). n(HCl, ajouté) = 0,1.0,015 = 0,0015 mol n(NH3, résiduel) = n°(NH3) - n(HCl, ajouté) = 0,05.0,1 - 0,0015 = 0,0035 mol n(NH4Cl, formé) = n(HCl, ajouté = 0,0015 mol n(HCl, résiduel) = 0,0015 – 0,0015 = 0 mol (réaction complète) Volume total = 0,100 + 0,015 = 0,115 L → CNH3 = 0,0035/0,115 = 0,0304 M CNH4Cl = 0,0015/0,115 = 0,0130 M → [H3O+] = 5,7.10-10.0,0130/0,0304 → pH = 9,61 Calculer le pH après l’addition de 55 mL de HCl (après l’équivalence). n(HCl, ajouté) = 0,1.0,055 = 0,0055 mol n(NH3, résiduel) = 0 mol (on est après l’équivalence) n(HCl, résiduel) = 0,0055 – n°(NH3) = 0,0055 – 0,05.0,1 = 0,0005 mol Volume total = 0,100 + 0,055 = 0,155 L → CHCl = 0,0005/0,155 = 0,00322 M [H3O+] = CHCl + 10-7  0,00322 M → pH = - log(0,00322) = 2,49 L’acidité de NH4 +(aq) est négligée devant celle de HCl. Initialement, CNH3 = 0,05 M solution de HCl de concentration CHCl = 0,1 M VHCl (ajouté) V = 0,100 + VHCl HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10) CA.VA = CB.VB → Véq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL
  • 18. 18 HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10) CA.VA = CB.VB → Véq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL On prévoit facilement que le pH < 7 à l’équivalence. Ici, il faut donc adopter un indicateur qui vire (= change de couleur) vers pH = 5,5. Titrage d’une base faible par un acide fort 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 HCl + NH4Cl [H3O+] = CHCl + 10-7 NH4Cl NH3 pKa Veq/2 [H3O+] = Ka.CNH4Cl/CNH3 NH3 + NH4Cl
  • 19. 19 Titrage d’un diacide faible par une base forte H2CO3(aq) + NaOH(aq) → NaHCO3(aq) + H2O(l) (Ka1 = 4,5.10-7) NaHCO3(aq) + NaOH(aq) → Na2CO3(aq) + H2O(l) (Ka2 = 4,7.10-11) Selon le choix de l’indicateur, le titrage s’arrêtera à la première ou à la seconde équivalence ! Autour de pH = 8,3 pour la première équivalence et 11,5 pour la seconde (peu accessible en colorimétrie). 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 10 20 30 40 50 60 pKa1 pKa2 H2CO3 H2CO3 + NaHCO3 NaHCO3 - NaHCO3 + Na2CO3 NaOH + Na2CO3 Na2CO3 (pKa1 + pKa2)/2 Veq1 Veq2 20 mL H2CO3 0,1M titrés par NaOH 0,1 M
  • 20. 20 Titrage de Na3PO4 par un acide fort Na3PO4(aq) + HCl(aq) → Na2HPO4(aq) + NaCl(aq) (Ka3 = 4,8.10-13) Na2HPO4(aq) + HCl(aq) → NaH2PO4(aq) + NaCl(aq) (Ka2 = 6,2.10-8) NaH2PO4(aq) + HCl(aq) → H3PO4(aq) + NaCl(l) (Ka1 = 6,9.10-3) Selon le choix de l’indicateur, le titrage s’arrêtera à la première ou à la seconde équivalence ! Autour de pH = 10 pour la première équivalence et 4,5 pour la seconde (la troisième n’est pas décelable). 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 NaH2PO4 H3PO4 Na3PO4 Na2HPO4 Na3PO4 + Na2HPO4 Na2HPO4 + NaH2PO4 NaH2PO4 + H3PO4 H3PO4 + HCl pKa2  pKa3  pKa1 20 mL Na3PO4 0,1M titrés par HCl 0,1 M
  • 21. 21 Les indicateurs colorés Ce sont des couples (Acide faible/Base faible) dont l’acide présente une couleur différente de celle de sa base conjuguée. On les ajoute en trace lors d’un titrage de manière à ne pas perturber le système titré de manière significative. Comme couple (Acide faible/Base faible), le rapport des concentrations des deux espèces est imposé par le pH du milieu : 𝐻3 𝑂+ = 𝐾 𝑎 ∙ 𝐶 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝐶 𝑏𝑎𝑠𝑒 → log 𝐶 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝐶 𝑏𝑎𝑠𝑒 = 𝑝𝐾 𝑎 − 𝑝𝐻 Lorsque le pH du milieu devient égal au pKa de l’indicateur, les deux concentrations Cacide et Cbase sont égales et l’indicateur adopte une couleur qui est le mélange des deux couleurs. Lorsque le pH diminue, c’est la couleur de la forme acide qui domine tandis qu’aux pH plus élevés que le pKa, c’est la couleur de la base qui domine. Il importe donc de choisir, pour chaque titrage acido-basique, un indicateur dont le pKa est aussi proche que possible du pH à l’équivalence. En pratique, les tables associent une zone de virage à chaque indicateur coloré. Cette zone est généralement centrée sur le pKa de l’indicateur et s’étend approximativement sur une unité de pH autour du pKa ce qui assure un rapport Cacide/Cbase ou Cbase/Cacide au moins égal à 10 de manière à faire apparaître clairement la couleur d’une des deux espèces.
  • 22. 22 Les indicateurs colorés Les deux couples sont forts Choix HCl(aq) + NaOH(aq) NaOH(aq) + HCl(aq) Idéalement, il faut utiliser un indicateur dont le pKa est proche de 7,0 (zone de virage 6 - 8) mais il est évident que, pour des solutions pas trop diluées, cette condition peut être assouplie sans conduire à une erreur significative sur le volume d’équivalence. Zone OK Zone OK Acide faible + base forte Base faible + acide fort Choix HCN(aq) + NaOH(aq) KCN(aq) + HCl(aq) Pour l’exemple du titrage de l’acide cyanhydrique par une base forte il convient de choisir un indicateur à pKa proche de 10,5 (zone de virage 9,5 - 11,5). Cette zone est ici assez critique. Pour l’exemple du titrage du cyanure de potassium par un acide fort il convient de choisir un indicateur à pKa proche de 5,8 (zone de virage 4,8 - 6,8). Cette zone peut être assouplie … mais pas trop. Zone OK Zone OK